TWI424003B - A cationically polymerizable resin composition containing a multi-branched polyether polyol, an adhesive agent containing the same, and a laminate having a laminate and a polarizing plate - Google Patents

A cationically polymerizable resin composition containing a multi-branched polyether polyol, an adhesive agent containing the same, and a laminate having a laminate and a polarizing plate Download PDF

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Description

含多支鏈聚醚多元醇之陽離子聚合性樹脂組成物、含有其之接著劑、以及使用有其之積層體及偏光板
本發明係關於一種可適用於以接著劑或塗料為首等各種領域，其中又以適合作為偏光板等光學構件之製造用接著劑之陽離子聚合性樹脂組成物。
接著劑或塗料，已知有各種硬化系。其中，藉由加熱或紫外線照射等而進行硬化反應，而可形成交聯密度高之接著劑層或被膜者，由於可展現良好的接著強度及塗膜強度，故近年來受到矚目。
藉由加熱或紫外線照射等可進行硬化之樹脂組成物，已知主要有自由基聚合性者與離子聚合性者。
其中，自由基聚合性之樹脂組成物，已知者例如有具有聚合性不飽和雙鍵之化合物與含有自由基聚合起始劑者。
然而，上述樹脂組成物之自由基聚合，有起因於自由基間之停止反應、或大氣中氧的影響所致之自由基的失活，而使該組合物之硬化在充分進行之前停止的情形。又，上述自由基聚合性之樹脂組成物，有隨聚合反應進行而引起硬化收縮的情形。
另一方面，離子聚合性之樹脂組成物，已知有聚合之活性源為陽離子之陽離子聚合性者、與活性源為陰離子之陰離子聚合性者。
上述離子聚合，由於非起因於自由基之硬化反應，故不會引起如上述之自由基之停止反應或失活，且即使於聚合中途停止對該組成物之紫外線照射或加熱時亦會繼續進行。又，離子聚合性之樹脂組成物，與自由基聚合性之組成物相比，硬化收縮的程度較小。
因此，該離子聚合性之樹脂組成物，被期待作為適用於基材有些許彎曲等便會成為問題之類，例如數位影音光碟(DVD)或偏光板等光學構件之材料。
該離子聚合性樹脂組成物，至今為止曾進行各種探討，已知有例如：含有陽離子聚合性化合物、分子中至少具有2個羥基之化合物及陽離子型光聚合起始劑之接著劑組成物，由於可於短時間硬化、且接著強度等性能優異，故可使用於液晶顯示面板等之製造(例如，參照專利文獻1)。更具體而言，於上述專利文獻1記載之接著劑組成物，含有：作為該陽離子聚合性化合物之雙(2,3－環氧環己基甲基己二酸酯)、作為該具有2個羥基之化合物之聚伸丁二醇、及作為該陽離子光聚合起始劑之7－[二(4－氟)苯基鎏]－2－氯噻噸酮六氟磷酸酯。
然而，該接著劑組成物，不具有對各種基材實用上足夠程度之接著強度，而於產業界期盼接著強度更優異之接著劑的開發。
又，該陽離子聚合性樹脂組成物，例如含有至少1種氧雜環丁烷化合物、至少1種多官能脂環式環氧化合物、至少1種多官能性羥基化合物、及至少1種硬化劑之硬化性組成物，已知由於紫外線照射後之硬化速度快，故可使用於接著劑等各式各樣的用途(例如，參照專利文獻2)。
於該文獻2，記載著該硬化性組成物所含之多官能性羥基化合物，可使用高級聚氧化乙二醇或高級聚氧化伸丁二醇等脂肪族二羥基化合物反應體、高級聚氧化丙二醇等脂肪族三羥基化合物反應體、巴斯豆普(Perstorp)公司以註冊商標保魯鈍(BOLTORN)市售之樹枝狀聚合物等脂肪族多官能性羥基化合物反應體等。
然而，含有上述脂肪族二羥基化合物反應體或脂肪族三羥基5化合物反應體等作為該多官能性羥基化合物之該硬化性組成物，有無法展現實用上要求等級之接著強度的情形。
另一方面，若為含有文獻2中作為脂肪族多官能性羥基化合物反應體所例示之聚酯系之樹枝狀聚合物的該硬化性組成物，則能展現某種程度之良好接著強度。
然而，該硬化性組成物，於大約貯藏1~2星期以上則會有黏度顯著增加的情形，由該觀點考量，貯藏安定性不佳，且，雖然硬化速度快速，但當所得之硬化物與有機溶劑等接觸時，會引起該硬化物之局部溶出等，而不具有實用上足夠等級之硬化性。
專利文獻1：日本特開平10－330717號公報。
專利文獻2：日本特表2003－509553號公報。
本發明之欲解決之課題，在於提供一種貯藏安定性及接著強度優異、且可形成具有優異硬化性之硬化物的陽離子聚合性樹脂組成物。
本發明人等，由謀求更擴大陽離子聚合性樹脂組成物之用途的觀點考量，開始探討含有具有作為陽離子聚合性樹脂之原料選擇寬度之含羥基化合物、與酸產生劑之陽離子聚合性樹脂組成物作為基質。
具體而言，本發明人等，探討市售之聚酯多元醇及聚醚多元醇等之含羥基化合物與酸產生劑之各種組合，並探討併用脂環式環氧化合物等各種陽離子聚合性化合物。然而，於該檢討中，並未發現可解決上述課題之陽離子聚合性樹脂組成物。
本發明人等，為了提升接著強度及硬化性，考量探討與陽離子聚合直接相關之陽離子聚合性基之種類或量並不重要，而進一步進行探討。
具體而言，持續探討使用如文獻2所記載之具有多數羥基之脂肪族多官能性羥基化合物反應體、或其他各種多官能性羥基化合物作為該含羥基之化合物，但依然未解決上述課題。
該狀況下，本發明人等，合成了可由具有羥基烷基氧雜環丁烷與1個環氧基之環氧化合物反應而得、具有複數羥基之新穎多支鏈聚醚多元醇，並探討含有該多支鏈聚醚多元醇、具有2個以上脂環式環氧基之脂環式環氧化合物、與酸產生劑之陽離子聚合性樹脂組成物之諸物性的結果，發現該組成物貯藏安定性、接著強度及硬化性優異，而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種陽離子聚合性樹脂組成物，其特徵在於，含有羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與具有1個環氧基之環氧化合物(a2)經開環反應所得之多支鏈聚醚多元醇(A)、具有2個以上脂環式環氧基之脂環式環氧化合物(B)、及酸產生劑(C)。
又，本發明亦關於一種接著劑，其係由上述陽離子聚合性樹脂組成物所構成。
又，本發明亦關於一種將2個以上之基材以上述接著劑接著之積層體；以及將具有環烯烴構造之樹脂所構成之薄膜，以上述接著劑接著於偏光元件表面之偏光板。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，由於貯藏安定性、接著強度及硬化性優異，故可使用於例如光學零件用接著劑等各種接著劑及黏著劑、液晶密封劑等各種密封劑、液狀印刷配線板光阻及乾膜光阻等各種光阻、剝離紙用塗敷劑、光碟用塗布劑、罐塗敷劑、人工皮革、合成皮革用表面塗布劑等各種塗敷劑、平版油墨、網版油墨、凸版油墨、凹版油墨及噴墨等各種油墨用展色劑等廣範圍，於實用上具極高之利用價值。
本發明係一種陽離子聚合性樹脂組成物，其係含有羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與具有1個環氧基之環氧化合物(a2)經開環反應所得之多支鏈聚醚多元醇(A)、具有2個以上脂環式環氧基之脂環式環氧化合物(B)、酸產生劑(C)、及其他視需要之各種添加劑。
首先，說明本發明所使用之多支鏈聚醚多元醇(A)。
本發明所使用之多支鏈聚醚多元醇(A)，係將羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與具有1個環氧基之環氧化合物(a2)經開環反應所得者。此處，該「多支鏈」，係指分子鏈分岐為2個以上之處又再分岐為2個以上之分子構造之意。
該多支鏈聚醚多元醇(A)，較佳為1分子中具有4個以上羥基、更佳為具有4~20個羥基。
該多支鏈聚醚多元醇(A)，較佳為具有1000~4000之範圍之數量平均分子量、更佳為具有1300~3500之範圍。
又，該多支鏈聚醚多元醇(A)，較佳為具有150~350範圍之羥值、更佳為具有170~330之範圍。
具有上述範圍之數量平均分子量及羥值之多支鏈聚醚多元醇，於常溫下為液狀，故容易與後述之脂環式環氧化合物(B)或酸產生劑(C)配合。又，含有上述範圍之數量平均分子量及羥值之多支鏈聚醚多元醇的本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，容易塗布、且對基材之濕潤性優異。又，上述「液狀」，係指於常溫下具有流動性之意，具體而言，係指以BH型旋轉黏度計所測之黏度為100Pa．s(25℃)以下之狀態。
該多支鏈聚醚多元醇(A)，具有使羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與具有1個環氧基之環氧化合物(a2)進行開環聚合反應而得之各種構造。
具體例，可舉例如，當將作為羥基烷基氧雜環丁烷(a1)之下述通式(1)所表示之化合物、與作為環氧化合物(B)之下述通式(2)所表示之化合物進行開環反應時，可形成下述OR1~OR3、OE1、OE2、ER1、EE1、或EE2等所表示之各式各樣的構造單位。亦即，該多支鏈聚醚多元醇(A)，係由下述OR1~OR3、OE1、OE2、ER1、EE1、或EE2等所表示之重複單位或末端構造單位中所適當選擇之構造單位來構成。
(通式(1)中之R1 ，表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ，表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~5之烷氧基烷基、或碳原子數1~6之羥基烷基。)
(通式(2)中，R3 表示有機殘基。)
此處，上述OR1~OR3、OE1、OE2、ER1、EE1、及EE2各構造單位之實線部分，表示該構造單位內之單鍵，虛線部分，表示該構造單位與其他構造單位之間形成醚鍵之單鍵。
又，上述OR1~OR3、OE1及OE2，係起因於羥基烷基氧雜環丁烷(a1)之構造單位，其中，OR1~OR3表示重複單位，OE1及OE2表示多支鏈聚醚多元醇(A)之末端構造單位。
又，ER1、EE1、及EE2，係起因於上述環氧化合物(a2)之構造單位，其中，ER1表示重複單位，EE1及EE2表示多支鏈聚醚多元醇(A)之末端構造單位。
亦即，多支鏈聚醚多元醇(A)，藉由選自上述OR1~OR3及ER1之重複單位，具有連續的多支鏈構造。而於該多支鏈構造的末端可具有選自上述OE1、OE2、EE1、及EE2之末端構造單位。又，該等重複單位及末端構造單位，只要沒有特別的問題，以任何的構造存在皆可，又，以任何的比例或量存在亦可。例如，重複單位及末端構造單位可隨機地存在，而亦可以OR1~OR3構成分子構造之中心部分、而於末端具有上述末端構造單位。
又，該多支鏈聚醚多元醇(A)，以於其分子構造中具有1級羥基及2級羥基者為佳。特別是，推測由於2級羥基之反應延遲性，可確保本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之可使用時間為某種程度的長時間。
又，該多支鏈聚醚多元醇(A)之分子構造，具有起因於多支鏈之球狀形狀或樹枝形狀等三維構造。此時，羥基，係推測為面向上述形狀的外側而存在。因此，認為即使因2級羥基的存在而使反應速度降低之情況下，由於最終存在於多支鏈聚醚多元醇(A)中之大部分羥基可充分地參與反應，故更可提升由本發明之陽離子聚合性樹脂組成物所構成之硬化物的交聯密度。
如此，由可提升本發明之陽離子聚合性樹脂組成物充分之長度的可使用時間、與所得硬化物之優異硬化性的觀點考量，該多支鏈聚醚多元醇(A)中之該2級羥基的數目，對於總羥基數，以20~70%者為佳、25~60%為更佳。
又，就可使用於該多支鏈聚醚多元醇(A)之製造之該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)而言，例如可單獨使用下述通式(1)所示構造所構成者、或組合使用2種以上。
(通式(1)中之R1 ，表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 ，表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~5之烷氧基烷基、或碳原子數1~6之羥基烷基。)
就可構成該通式(1)中之R2 之碳原子數1~8之烷基之例而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、及2－乙基己基等。
又，就可構成該通式(1)中之R2 之碳原子數1~5之烷氧基烷基之例而言，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基等。
又，就可構成該通式(1)中之R2 之碳原子數1~6之羥基烷基之例而言，可舉例如羥甲基、羥乙基、及羥丙基等。
就該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)而言，由可有效使所得之多支鏈聚醚多元醇(A)低黏度化、液態化的觀點考量，以使用通式(1)中之R1 為伸甲基、且R2 為碳原子數1~7之烷基的化合物為較佳，其中，以使用3－羥甲基－3－乙基氧雜環丁烷、及3－羥甲基－3－甲基氧雜環丁烷為更佳，以使用3－羥甲基－3－乙基氧雜環丁烷為特佳。
就與該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)進行開環聚合反應之具有1個環氧基之環氧化合物(a2)而言，例如可單獨使用下述通式(2)所示構造所構成者、或組合使用2種以上。
(通式(2)中，R3 表示有機殘基。)
構成該通式(2)中之R3 之有機殘基，與上述通式(1)中之R2 所例示者同樣地，可為氫原子或碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~5之烷氧基烷基、或碳原子數1~6之羥基烷基。又，該有機殘基為2價的有機殘基，其可鍵結於形成環氧基之2個碳以形成環。
該環氧化合物(a2)，進一步具體而言，可使用環氧烷、含脂肪族環式構造之氧化物、環氧丙醚、環氧丙酯等。
就該環氧烷而言，可使用例如環氧丙烷、1－環氧丁烷、1－環氧戊烷、1－環氧己烷、1,2－環氧辛烷、1,2－環氧十二烷、及氟烷基環氧化物等。
又，就該含脂肪族環式構造之氧化物而言，可使用例如環氧環己烷、環氧環辛烷、環氧環十二烷等。
就該環氧丙醚而言，可使用例如甲基環氧丙醚、乙基環氧丙醚、正丙基環氧丙醚、異丙基環氧丙醚、正丁基環氧丙醚、異丁基環氧丙醚、正戊基環氧丙醚、2－乙基己基－環氧丙醚、十一基環氧丙醚、十六基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、2－甲基苯基環氧丙醚、4－三級丁基苯基環氧丙醚、4－壬基苯基環氧丙醚、4－甲氧基苯基環氧丙醚、及氟烷基環氧丙醚等。
就該環氧丙酯而言，可使用例如乙酸環氧丙酯、丙酸環氧丙酯、丁酸環氧丙酯、及戊酸環氧丙酯等。
就該環氧化合物(a2)而言，由有效使該多支鏈聚醚多元醇(A)之低黏度化、液態化的觀點考量，以使用環氧烷較佳，其中以使用環氧丙烷、1－環氧丁烷、1－環氧戊烷、或1－環氧己烷為更佳，以使用環氧丙烷為特佳。
該多支鏈聚醚多元醇(A)，可由例如該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)之開環聚合反應來製造。該製造方法，可舉例如以下之(方法1)~(方法4)之方法。
(方法1)將羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與環氧化合物(a2)，在莫耳基準下，以[羥基烷基氧雜環丁烷(a1)/環氧化合物(a2)]＝較佳為1/1~1/10、更佳為1/1~1/6、特佳為1/1~1/3的比例混合。將所得之混合物、與有機溶劑，以[{該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)之合計}/該有機溶劑]之質量比較佳為1/1~1/5、更佳為1/1.5~1/4、特佳為1/1.5~1/2.5的比例混合，將該溶解者作為原料溶液。
就該有機溶劑而言，可使用例如二***、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二三級丁醚、三級戊基甲醚、三級丁基甲醚、環戊基甲醚或二噁戊烷(Dioxolane)等。該等係以實質上不含會阻礙羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與環氧化合物(a2)之反應的過氧化物為較佳。
接著，將聚合起始劑以及其有機溶劑溶液，以0.1~1小時、較佳為0.3~0.8小時、更佳為0.3~0.5小時，邊攪拌邊滴入經冷卻至－10℃~－15℃之該原料溶液中。
滴入結束後，攪拌含聚合起始劑之原料溶液至成為25℃為止。接著，加熱至可回流之溫度，以0.5~20小時進行開環聚合反應使該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與該環氧化合物(a2)的大部分轉化成多支鏈聚醚多元醇(A)為止。
又，該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與該環氧化合物(a2)轉化成多支鏈聚醚多元醇(A)的轉化率，可藉由使用氣相層析儀、核磁共振裝置、紅外線吸收分光分析器來確認。
該開環聚合反應結束後，殘存於所得反應溶液中之聚合起始劑，使用等當量之氫氧化鹼水溶液或烷氧化鈉、烷氧化鉀使其失活。之後，將該反應溶液過濾，使用溶劑萃取多支鏈聚醚多元醇後，於減壓下將有機溶劑蒸餾除去，藉此可製得多支鏈聚醚多元醇。
就該方法1可使用之聚合起始劑而言，可舉例如硫酸、鹽酸、HBF4 、HPF6 、HSbF6 、HAsF6 、對甲苯環酸、三氟甲磺酸等布氏酸、BF3 、AlCl3 、TiCl4 、SnCl4 等路易斯酸、三芳基鎏－六氟磷酸鹽、三芳基鎏－銻酸鹽、二芳基碘鎓－六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓－銻酸鹽、N－苄基吡啶鎓－六氟磷酸鹽、N－苄基吡啶鎓－銻酸鹽等鎓鹽化合物、三苯基碳－四氟硼酸鹽、三苯基碳－六氟磷酸鹽、三苯基碳－六氟銻酸鹽等三苯基碳鹽、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、三氟甲磺醯氯、對甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸三甲基矽烷酯等。
就該矽烷偶合劑而言，由提升反應性的觀點考量，使用HPF6 、HSbF6 、HAsF6 、三苯基碳－六氟磷酸鹽、BF3 為較佳，其中，以使用HPF6 、三苯基碳－六氟磷酸鹽及BF3 為更佳。
該聚合起始劑，可溶解於有機溶劑中使用。就該有機溶劑而言，可使用例如二***、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二三級丁醚、三級戊基甲醚、三級丁基甲醚、環戊基甲醚或二噁戊烷。
該有機溶劑溶液中所含之聚合起始劑的濃度，由提升該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)之反應性的觀點考量，較佳為1~90質量%、更佳為10~75質量%、特佳為25~65質量%。
該聚合起始劑，係對於該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與該環氧化合物(a2)之總莫耳量，較佳為以0.01~1.0莫耳%、更佳為0.03~0.7莫耳%、特佳為0.05~0.5莫耳%的比例使用。
(方法2)將羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與環氧化合物(a2)，在莫耳基準下，[羥基烷基氧雜環丁烷(a1)/環氧化合物(a2)]＝較佳為1/1~1/10、更佳為1/1~1/6、特佳為1/1~1/3的比例混合。
另一方面，與上述分開另外製造聚合起始劑溶液。聚合起始劑溶液，係藉由將有機溶劑與聚合起始劑混合、攪拌來製造。該聚合起始劑的種類及使用量，可使用與上述方法1所例示之可使用者相同者。又，該有機溶劑，亦可使用與上述方法1所例示之可使用者相同者。聚合起始劑溶液中所含之有機溶劑的量，以[{羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與環氧化合物(a2)之合計}/該有機溶劑]之質量比計，為1/0.25~1.5、較佳為1/0.3~1/3.5、更佳為1/0.5~1/2之範圍。
接著，在調整為10℃~60℃之該聚合起始劑溶液中，將上述混合物以0.1~20小時、較佳為2~10小時滴入、並攪拌。滴入結束後，邊攪拌邊維持於20℃~60℃之溫度，進行開環聚合反應使該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)的大部分轉化成多支鏈聚醚多元醇(A)為止。
反應結束後，與上述方法1所記載之方法相同之方法，進行聚合起始劑之失活及過濾，並將反應生成物中所含之有機溶劑蒸餾除去，藉此，可製得多支鏈聚醚多元醇(A)。
(方法3)將該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)、與該環氧化合物(a2)，在莫耳基準下，[羥基烷基氧雜環丁烷(a1)/環氧化合物(a2)]＝較佳為1/1~1/10、更佳為1/1~1/6、特佳為1/1~1/3的比例混合。將所得之混合物、與具70℃以上沸點之烴系有機溶劑(例如，正庚烷、異辛烷、環己烷)，以[{羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與環氧化合物(a2)之合計}/具70℃以上沸點之烴系有機溶劑]之質量比較佳為1/1~1/10、更佳為1/2~1/7、再更佳為1/2.5~1/3.5的比例混合，將該溶解者作為原料溶液。
接著，將聚合起始劑，投入保持於較佳為0~25℃、更佳為5~15℃、特佳為10~15℃之攪拌下的該原料溶液中。該聚合起始劑的種類及使用量，可使用與上述方法1所例示之可使用者相同者。
在該原料溶液與聚合起始劑剛混合之後，系統內係變成不均勻系，故系統內溫度會有上升至大致25~40℃左右的情形。於該場合，較佳為將系統內冷卻至15~25℃左右。
接著，將系統內加熱至40~70℃、較佳為50~60℃，以1~5小時、較佳為2~3小時之間，進行聚合反應至羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與環氧化合物(a2)的大部分轉化成多支鏈聚醚多元醇(A)為止。
反應結束後，以與上述方法1所記載之方法相同之方法，進行聚合起始劑之失活及過濾，並將反應生成物中所含之有機溶劑蒸餾除去，藉此，可製得多支鏈聚醚多元醇(A)。
(方法4)將該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)，在莫耳基準下，[羥基烷基氧雜環丁烷(a1)/環氧化合物(a2)]＝較佳為1/1~1/10、更佳為1/1~1/6、特佳為1/1~1/3的比例混合。
另一方面，與上述分開另外製造聚合起始劑溶液。聚合起始劑溶液，係藉由將有機溶劑與聚合起始劑混合、攪拌來製造。該聚合起始劑的種類及使用量，可使用與上述方法1所例示之可使用者相同者。又，該有機溶劑，亦可使用與上述方法1所例示之可使用者相同者。聚合起始劑溶液中所含之有機溶劑的量，以[{羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與環氧化合物(a2)之合計}/有機溶劑]之質量比計，為1/0.25~1.5、較佳為1/0.3~1/3.5、更佳為1/0.5~1/2之範圍。
接著，於調整至0℃~25℃之該聚合起始劑溶液中，將上述混合物以0.1~20小時、較佳為2~10小時滴入、並攪拌。滴入結束後，將系內加熱至40℃~70℃、較佳為50~60℃，以1~5小時、較佳為2~3小時之間，進行聚合反應使該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)的大部分轉化成多支鏈聚醚多元醇(A)為止。
反應結束後，以與上述方法1所記載之方法相同之方法，進行中和及過濾，並將反應生成物中所含之有機溶劑蒸餾除去，藉此，可製得多支鏈聚醚多元醇(A)。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中所含之該多支鏈聚醚多元醇(A)之含量，雖無特別限定，但較佳為，以脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基與該多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基之莫耳比例[脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基/多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基]為1以上之範圍使用，更佳為以1~5的範圍使用。若為含有該範圍之多支鏈聚醚多元醇(A)之陽離子聚合性樹脂組成物，則可謀求兼顧優異之硬化性與接著強度。
接著，針對本發明所使用之具有2個以上脂環式環氧基之脂環式環氧化合物(B)作說明。
該脂環式環氧化合物(B)所具有之脂環式環氧基，係指於形成脂肪族環式構造之碳原子中的2個碳原子(通常為相鄰的碳原子)，共通之氧原子之1個鍵結所形成之環氧基。
就該脂環式環氧化合物(B)而言，雖無特別限定，但由可得兼顧優異硬化性與良好接著強度之陽離子聚合性樹脂組成物的觀點考量，以使用具有2~4個脂環式環氧基之化合物為佳，更佳為使用下述通式(3)所示之3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯。
就該脂環式環氧化合物(B)而言，可使用例如下述通式(3)所示之3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯(式(3)中，a為0之化合物)、以及其己內酯變性物(式(3)中，a為1之化合物)、以及其三甲基己內酯變性物(結構式(4)及結構式(5))、以及其戊內酯變性物(結構式(6)及結構式(7))、或結構式(8)所示之化合物。
上述通式(3)中，a表示0或1。
上述通式(3)所示之3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯以及其己內酯變性物，市售者有例如塞羅基賽德(CELLOXIDE)2021、塞羅基賽德(CELLOXIDE)2021A、塞羅基賽德(CELLOXIDE)2021P、塞羅基賽德2081、塞羅基賽德2083、塞羅基賽德2085(以上，大賽璐化學工業股份有限公司製)、賽拉求亞(CYRACURE)UVR－6105、賽拉求亞UVR－6107、賽拉求亞UVR－6110(以上，達烏化藥日本股份有限公司製)等。又，上述通式(8)所示之己二酸酯系之脂環式環氧化合物，市售者有例如賽拉求亞UVR－6128(以上，達烏化藥日本股份有限公司製)等。
又，具有3個脂環式環氧基之脂環式環氧化合物，可使用例如下述通式(9)所示之化合物。
通式(9)中，b及c，分別為獨立之0或1，該等可為相同或相異。
通式(9)所示之脂環式環氧化合物，市售者有例如艾普立德(EPOLEAD)GT301、艾普立德GT302(以上，大賽璐化學工業股份有限公司製)等。
又，具有4個脂環式環氧基之脂環式環氧化合物，可使用例如下述通式(10)所示之化合物。
上述通式(10)中，d~g，分別表示獨立之0或1，該等可為相同或相異。
上述通式(10)所示之脂環式環氧化合物，市售者有例如艾普立德GT401、艾普立德GT403(以上，大賽璐化學工業股份有限公司製)等。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物中所含之該脂環式環氧化合物(B)之含量，雖無特別限定，但較佳為，脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基與該多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基之莫耳比例[脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基/多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基]為1以上之範圍，更佳為1~5的範圍。若為含有該範圍之脂環式環氧化合物(B)之陽離子聚合性樹脂組成物，則可謀求兼顧優異之硬化性與接著強度。
接著，針對本發明所使用之酸產生劑(C)作說明。
本發明所使用之酸產生劑(C)，例如，可單獨使用光酸產生劑(Photoacid Generators)、熱酸產生劑等(Thermal acid Generators)、或併用2種以上。
光酸產生劑，係意指可藉紫外線照射而產生可起始陽離子聚合之酸的化合物，熱酸產生劑，係指可藉熱而產生可起始陽離子聚合之酸的化合物。
該光酸產生劑，例如，陽離子部分，以芳香族鎏(aromatic sulfonium)、芳香族碘鎓、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻噸鎓(Thioxantonium)、(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵陽離子、及噻蒽鎓(Thianthrenium)，而陰離子部分，以BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － 、[BX4 ]－ (惟，X，表示苯基所具之氫原子的2個以上以氟原子或三氟甲基所取代之官能基)所構成，芳香族鎏鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族銨鹽、噻噸鎓鹽、(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵鹽，可單獨使用或併用2種以上。
上述芳香族鎏鹽，可使用例如雙[4－(二苯基鎏基)苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、雙[4－(二苯基鎏基)苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽、雙[4－(二苯基鎏基)苯基]硫化物雙四氟硼酸鹽、雙[4－(二苯基鎏基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏六氟磷酸鹽、二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏六氟銻酸鹽、二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏四氟硼酸鹽、二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鎏六氟磷酸鹽、三苯基鎏六氟銻酸鹽、三苯基鎏基四氟硼酸鹽、三苯基鎏四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4－(二(4－(2－羥基乙氧基))苯基鎏基)苯基]硫化物雙六氟磷酸鹽、雙[4－(二(4－(2－羥基乙氧基))苯基鎏基)苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽、雙[4－(二(4－(2－羥基乙氧基))苯基鎏基)苯基]硫化物雙四氟硼酸鹽、雙[4－(二(4－(2－羥基乙氧基))苯基鎏基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，上述芳香族碘鎓鹽，可使用例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(十二基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，上述芳香族重氮鎓鹽，可使用例如苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，上述芳香族銨鹽，可使用例如1－苄基－2－氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1－苄基－2－氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1－苄基－2－氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1－苄基－2－氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，上述噻噸鎓鹽，可使用例如S－聯苯2－異丙基噻噸鎓六氟磷酸鹽等。
又，上述(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵鹽，可使用例如(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵(II)六氟磷酸鹽、(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵(II)六氟銻酸鹽、(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵(II)四氟硼酸鹽、(2,4－環戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－鐵(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。
上述光酸產生劑，市售者有例如CPI－100P、CPI－101A(以上，三阿普羅股份有限公司製)、賽拉求亞光硬化起始劑UVI－6990、賽拉求亞光硬化起始劑UVI－6992、光硬化起始劑UVI－6976(以上，達烏化藥日本股份有限公司製)、阿鐵卡歐普得馬(ADEKA OPTOMER)SP－150、阿鐵卡歐普得馬SP－152、阿鐵卡歐普得馬SP－170、阿鐵卡歐普得馬SP－172(以上，旭電化工業股份有限公司製)、CI－5102、CI－2855(以上，日本曹達股份有限公司製)、三艾得SI－60L、三艾得SI－80L、三艾得SI－100L、三艾得SI－110L、三艾得SI－180L、三艾得SI－110、三艾得SI－145、三艾得SI－150、三艾得SI－160、三艾得SI－180(以上，三新化學工業股份有限公司製)、艾撒求亞1064、艾撒求亞1187(以上，蘭貝魯帖公司製)、歐姆尼喀德432、歐姆尼喀德440、歐姆尼喀德445、歐姆尼喀德550、歐姆尼喀德650、歐姆尼喀德BL－550(艾己耶母樹脂公司製)、一魯卡求亞(IRGACURE)250(汽巴特殊化藥股份有限公司製)、羅德矽魯光起始劑(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(羅帖亞日本股份有限公司製))等。
又，上述熱酸產生劑，例如，陽離子部分，以4級銨、鎏、鏻、碘鎓，而陰離子部分，以BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － 、SbF4 － 、AsF6 － 所構成，4級銨鹽、鎏鹽、鏻鹽、碘鎓鹽，可單獨使用或併用2種以上。
上述4級銨鹽，可使用例如N,N－二甲基－N－苄基苯銨六氟銻酸鹽、N,N－二乙基－N－苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N－二甲基－N－苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N－二乙基－N－苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N－二甲基－N－(4－甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N－二乙基－N－(4－甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N－二乙基－N－(4－甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽、N,N－二甲基－N－(4－甲氧基苄基)甲苯銨六氟銻酸鹽等。
上述鎏鹽，可使用例如三苯基鎏四氟硼酸鹽、2－丁烯基四伸甲基鎏六氟銻酸鹽、3－甲基－2－丁烯基四伸甲基鎏六氟銻酸鹽、三苯基鎏六氟銻酸鹽、三苯基鎏六氟砷酸鹽、三(4－甲氧基苯基)鎏六氟砷酸鹽、二苯基(4－苯硫基苯基)鎏六氟砷酸鹽等。
上述鏻鹽，可使用例如乙基三苯基鏻四氟硼酸鹽、四丁基鏻四氟硼酸鹽等。
上述碘鎓鹽，可使用例如二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二－4－氯苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二－4－硼苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二－對甲苯基碘鎓六氟砷酸鹽、苯基(4－甲氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽等。
上述熱酸產生劑，市售者有例如阿鐵卡歐普得馬CP－66、阿鐵卡歐普得馬CP－77(以上，旭電化工業股份有限公司製)、CI－2855(以上，日本曹達股份有限公司製)、三艾得SI－60L、三艾得SI－80L、三艾得SI－100L、三艾得SI－110L、三艾得SI－180L、三艾得SI－110、三艾得SI－145、三艾得SI－150、三艾得SI－160、三艾得SI－180(以上，三新化學工業股份有限公司製)等。
又，上述CI－2855(以上，日本曹達股份有限公司製)、三艾得SI－60L、三艾得SI－80L、三艾得SI－100L、三艾得SI－110L、三艾得SI－180L、三艾得SI－110、三艾得SI－145、三艾得SI－150、三艾得SI－160、三艾得SI－180(以上，三新化學工業股份有限公司製)，藉由光照射或熱之任一者皆可產生酸。
該酸產生劑(C)之使用量雖無特別限定，但對於該多支鏈聚醚多元醇(A)與該脂環式環氧化合物(B)之總量，較佳為0.1~15質量%、更佳為0.5~10質量%、特佳為1.0~7.5質量%之範圍。藉由使用上述範圍內之酸產生劑(C)，可製得具有優異貯藏安定性、優異硬化性、及對基材良好之密合性的陽離子聚合性樹脂組成物，又，由於可減低該酸產生劑(C)所產生之酸之於硬化物中之殘存量，故可抑制因酸之金屬基材的劣化。
於本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，除上述多支鏈聚醚多元醇(A)、上述脂環式環氧化合物(B)、及上述酸產生劑(C)之外，亦可進一步併用具有陽離子聚合性之氧雜環丁烷化合物(D)。藉由併用該氧雜環丁烷化合物(D)，可製得能形成具有良好硬化性之硬化物之陽離子聚合性樹脂組成物。
該氧雜環丁烷化合物(D)，係指於分子中具有下述結構式(11)所示之氧雜環丁烷環結構之化合物。
氧雜環丁烷化合物(D)，例如可單獨使用或併用2種以上下述通式(12)、(13)及(14)所示之化合物。
於上述通式(12)、(13)及(14)中，R4 表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈狀、具分支狀或環狀之烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、呋喃基或噻吩基，R5 表示氫原子、碳原子數1~8之直鏈狀、具分支狀或環狀之烷基、碳原子數2~6之烯基、具有芳香環之基、碳原子數2~6之烷羰基、碳原子數2~6之烷氧羰基、或碳原子數2~6之N－烷胺甲醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基，R6 表示2價之有機殘基，Z表示氧原子或硫原子。
該R4 所表示之碳原子數1~6之直鏈狀、具分支狀或環狀之烷基，例如有甲基、乙基、正或異丙基、正、異或三級丁基、戊基、己基、環己基等，又，芳基，例如有苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等，又，芳烷基，例如有苄基、苯乙基等。
該R5 所表示之碳原子數1~8之直鏈狀、具分支狀或環狀之烷基，例如有甲基、乙基、正或異丙基、正、異或三級丁基、戊基、己基、環己基、2－乙基己基等，碳原子數2~6之烯基，例如有1－丙烯基、2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基或3－丁烯基，具有芳香環之基，例如有苯基、苄基、氟苄基、甲氧苄基或苯氧基乙基等，碳原子數2~6之烷羰基，例如有乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基等。
又，上述通式(13)中，R6 所表示之2價之有機殘基，例如有直鏈狀、具分支狀或環狀之伸烷基、具有4~30個碳原子之聚氧代伸烷基、伸苯基、茬基、下述通式(15)及(16)所示之結構。
構成上述R6 之直鏈狀、具分支狀或環狀之伸烷基，較佳為，伸甲基、乙烯基、1,2－或1,3－丙烯基、丁烯基、環己烯基等碳原子數1~15之伸烷基。又，具有4~30個碳原子之聚氧伸烷基，以具有4~8個碳原子者較佳，較佳為例如聚氧代乙烯基、聚氧代丙烯基。
上述通式(15)中，R7 表示氧原子、硫原子、CH2 、NH、SO、SO2 、C(CF3 )2 或C(CH3 )2 。
上述通式(16)中，R8 表示具有1~6個碳原子之伸烷基、亞芳基、及下述通式(17)所示之結構。
上述通式(17)中，h表示1~6之整數、i表示1~15之整數。該i較佳為1~3之整數。
就該氧雜環丁烷化合物(D)而言，市售者有例如亞龍氧雜環丁烷OXT－101、亞龍氧雜環丁烷OXT－121、亞龍氧雜環丁烷OXT－212、亞龍氧雜環丁烷OXT－221(以上，東亞合成股份有限公司製)、艾塔那可魯OXMA、艾塔那可魯OXBP、艾塔那可魯OXTP(以上，宇部興產股份有限公司製)等。
當併用該氧雜環丁烷化合物(D)之情況下，該氧雜環丁烷化合物(D)之含量，雖無特別限定，但該氧雜環丁烷化合物(D)所具有之氧雜環丁基、與該脂環式環氧化合物(B)所具有之脂環式環氧基之莫耳比例[氧雜環丁烷化合物(D)所具有之氧雜環丁基/脂環式環氧化合物(B)所具有之脂環式環氧基]，以0.01~5為較佳、0.1~2.5為更佳。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，於不損及本發明效果的範圍內亦可視需要含有各種添加劑。
就該添加劑而言，除例如矽烷偶合劑、有機溶劑、充填劑、觸變性賦予劑、增感劑、上述各種聚醇及其以外之其他聚醇、整平劑、抗氧化劑、黏性賦予劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑、有機顏料、無機顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、防水劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、泡沫控制劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑等之外，亦可併用有機及無機水溶性化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等其他樹脂。
關於上述添加劑之代表性者之矽烷偶合劑、充填劑、及觸變性賦予劑，例示如以下。
就該矽烷偶合劑而言，可使用例如3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、2－(3,4－乙氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－乙氧基環己基)乙基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3－丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3－巰基丙基三甲氧矽烷、3－巰基丙基甲基二甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3－氯丙基三甲氧矽烷或雙(三乙氧矽烷基丙基)四硫化物等。
又，該充填劑，可使用例如碳酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、高嶺土、滑石、碳黑、氧化鋁、氧化鎂、無機或有機氣球、氧化鋁電氣石、活性碳等。
該觸變性賦予劑，可使用例如表面處理碳酸鈣、微粉末氧化矽、膨潤土、沸石等。
接著，針對本發明之陽離子聚合性樹脂組成物之製造方法作說明。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，可使用例如密閉型行星式混合機等，將上述多支鏈聚醚多元醇(A)、上述脂環式環氧化合物(B)、及視需要將上述氧雜環丁烷化合物(D)及上述添加劑等混合、攪拌至均勻為止，接著，混合、攪拌上述酸產生劑(C)，藉此來製造。於上述製造之際，由該等之混合容易性的觀點考量，亦可視需要使用有機溶劑等。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，可藉由紫外線照射或加熱來進行硬化。硬化方法，可視所使用之酸產生劑來選擇。
於該酸產生劑(C)係使用光酸產生劑之情況下，可藉由照射較佳為50~5000mJ/cm2 、更佳為100~3000mJ/cm2 、特佳為100~1000mJ/cm2 之範圍的紫外線使聚合開始。又，紫外線照射後，以使陽離子聚合性樹脂組成物的溫度為60℃~80℃的方式加熱，藉此可進一步促進硬化。
就紫外線之發生源而言，可使用例如氙氣燈、氙－水銀燈、金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等周知之燈源。又，紫外線照射量，係以使用UV偵測器UVR－N1(日本電池股份有限公司製)於300~390nm之波長範圍所測定之值為基準。
又，於該酸產生劑(C)係使用熱酸產生劑之情況下，以使所塗布之陽離子聚合性樹脂組成物的溫度為60℃~200℃(較佳為80~180℃、更佳為100~150℃)的方式加熱，藉此可使聚合開始。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，可使用於例如接著劑、塗布劑、成形材料、密封劑等，其中以使用於接著劑為佳。
於將該陽離子聚合性樹脂組成物作為接著劑使用之情況下，可藉由將該組成物於一基材上，使用例如輥塗機以使厚度為10~100 μm的方式塗布後，對該塗布面照射紫外線，接著，於該塗布面貼合另一基材的方法；或將該組成物於一基材上，使用例如照相凹版塗布法、棒塗法、噴塗法、氣刀塗布法、輥塗法等，以使厚度為0.01~100 μm(較佳為0.05~50 μm)的方式塗布後，於該塗布面貼合另一基材、並進行加熱的方法，可製造將2個以上基材以上述接著劑接著之積層體。
就上述基材而言，可使用例如纖維素系樹脂、具有環烯烴結構之樹脂、降冰片烯樹脂等所構成之塑膠基材、玻璃基材、金屬基材等。
又，本發明之陽離子聚合性樹脂組成物所構成之接著劑，特別是，可使用於偏光板等光學構件之製造。
偏光板，通常係指由聚乙烯醇所構成之偏光元件的兩面貼附有保護膜者。此處，本發明之接著劑，可適用於上述偏光元件與保護膜之接著。
就該保護膜而言，可使用具有光學等向性，亦即於貼合於偏光元件時不阻礙光之穿透的性質、且透明性、平滑性、強韌性優異之三乙酸纖維素等纖維素系聚合物或具有環烯烴結構之樹脂、降冰片烯樹脂等所構成之塑膠薄膜，其中，較佳為使用具有環烯烴結構之樹脂所構成之薄膜。
又，上述偏光元件，可使用例如於聚乙烯醇、部分縮甲醛化聚乙烯醇、乙烯．乙酸乙烯共聚物系部分皂化物等親水性高分子化合物所構成之塑膠基材，使碘或雙色性染料等雙色性材料吸附而單軸拉伸者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯化乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系配向膜等。其中，較佳為使用聚乙烯醇系薄膜與吸附碘等雙色性物質之薄膜。
以上述方法所得之可使用於製造本發明之積層體及偏光板之際之上述基材的厚度，雖依所使用之用途而異，但較佳為大致10 μm~3mm的範圍。
又，於上述基材的表面，亦可施以電暈放電處理、紫外線照射處理、鹼處理等表面處理。較佳為使用以濕潤指數計為45mN/m以上、較佳為50mN/m以上之表面狀態之基材。又，該濕潤指數，係指以Zisman之臨界表面張力之意，根據JIS K 8768之標準濕潤試藥所測定之值。
又，將本發明之陽離子聚合性樹脂組成物作為塗布劑使用之情況下，可將該組成物於各種基材上，使用例如刮刀塗布機等塗布為2~50 μm之厚度後，藉由對該塗布面照射紫外線或將該塗布面加熱之方法，可形成皮膜。
【實施例】
以下，以實施例、及比較例更具體地說明本發明。
[合成例1]
<多支鏈聚醚多元醇(I)之合成>於具備回流冷凝器、磁石式攪拌棒、溫度計之2公升三口燒瓶中，將充分乾燥之3－羥基甲基－3－乙基氧雜環丁烷348質量份(3莫耳)與環氧丙烷348質量份(6莫耳)混合，接著，將該等溶解於實質上不含過氧化物之1公升二***者，以－14℃之冰浴冷卻。
接著，將該燒瓶內之上述混合物以室溫反應一晚，隔日早上，將透明之反應混合物回流3小時後，使用NaOCH3 9質量份之30質量%甲醇溶液，使上述聚合起始劑失活。
將聚合起始劑失活後之反應混合物過濾之後，於減壓下，以浴溫75℃加熱，藉此將反應混合物中之二***蒸餾除去。將二***完全蒸餾除去後，得到多支鏈聚醚多元醇(I)667質量份。收率為89質量%。
該多支鏈聚醚多元醇(I)，數量平均分子量(Mn)＝1440、重量平均分子量(Mw)＝3350、羥值(OHV)＝265，由質子NMR，3－羥基甲基－3－乙基氧雜環丁烷與環氧丙烷之莫耳比率為1：1.9。
又，對總羥基數之2級羥基數的比例為39.0%。將該多支鏈聚醚多元醇之13 C－NMR之圖表示於圖1、質子NMR之圖表示於圖2。確認了其分子結構中之1級羥基與2級羥基的存在。
[實施例1]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)62.7質量份、與賽拉求亞UVR－6110 37.3質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例2]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)50.0質量份、與賽拉求亞UVR－6110 50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例3]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)25.0質量份、與賽拉求亞UVR－6110 75.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例4]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)10.0質量份、與賽拉求亞UVR－6110 90.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例5]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)65.1質量份、與賽拉求亞UVR－6110(3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己基羧酸酯，達烏化藥日本股份有限公司製)34.9質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P(二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏六氟磷酸鹽之丙烯碳酸酯50質量%溶液，三阿普羅股份有限公司製)5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例6]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)49.0質量份、賽拉求亞UVR－6110 49.0質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221(雙[1－乙基(3－氧雜環丁基)]甲醚，東亞合成股份有限公司製)2.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例7]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)41.2質量份、賽拉求亞UVR－6110 41.2質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221 17.6質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例8]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)35.1質量份、賽拉求亞UVR－6110 35.1質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221 29.8質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[實施例9]
於密閉型行星式混合機中，裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)22.0質量份、賽拉求亞UVR－6110 22.0質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221 56.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例1]
裝填PTMG－1000(聚四亞甲二醇，羥值(OHV)＝112.5，三菱化學股份有限公司製)50.0質量份、與賽拉求亞UVR－6110 50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例2]
裝填保魯頓H2004(Boltorn H2004)(多支鏈聚酯多元醇，羥值(OHV)＝120，巴斯豆普(Perstorp)公司製)50.0質量份、與賽拉求亞UVR－6110 50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例3]
裝填保魯頓H2004(Boltorn H2004)41.2質量份、與賽拉求亞UVR－6110 41.2質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例4]
裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)50.0質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221 50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例5]
裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)50.0質量份、與EX－214L(1,4－丁二醇二環氧丙醚，那卡協給姆鐵克斯股份有限公司製)50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例6]
裝填上述多支鏈聚醚多元醇(I)50.0質量份、與jER828(雙酚A型環氧樹脂，日本環氧樹脂股份有限公司製)50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例7]
藉由混合、攪拌賽拉求亞UVR－6110 100質量份、與CPI－100P 5質量份至均勻為止，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例8]
裝填賽拉求亞UVR－6110 50.0質量份、與亞龍氧雜環丁烷OXT－221 50.0質量份，混合、攪拌至均勻為止。
接著，藉由混合CPI－100P 5質量份並攪拌，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
[比較例9]
藉由混合、攪拌亞龍氧雜環丁烷OXT－221 100質量份、與CPI－100P 5質量份至均勻為止，調製成陽離子聚合性樹脂組成物。
藉由以下述之方法評估實施例1~9、比較例1~9之各陽離子聚合性樹脂組成物之貯藏安定性、硬化性、接著強度。
[貯藏安定性之評估方法]
將實施例1~9、比較例1~9所記載之陽離子聚合性樹脂組成物，置入遮光聚乙烯瓶中，使用BM型旋轉黏度計測定其在25℃之黏度，將該測定值視為初期黏度。
接著，將裝有該陽離子聚合性樹脂組成物之遮光聚乙烯瓶，以密封狀態放置於50℃環境氣氛下7天後，測定其於25℃之黏度，將該測定值視為貯藏安定性試驗後之黏度。
所使用之BM型旋轉黏度計：TV－10形黏度計、東機產業股份有限公司製。
將該初期黏度之值、與該貯藏安定性試驗後之黏度之值，根據下式，計算出黏度增加率(%)。
黏度增加率(%)＝(貯藏安定性試驗後之黏度/初期黏度)×100－100
貯藏安定性係以下述基準評估。該黏度增加率未滿10%者可謂貯藏安定性優異，於實用上較佳。
良好．．．黏度增加率未滿10%不良．．．黏度增加率為10%以上
[硬化性之評估方法]
將實施例1~9、比較例1~9所記載之陽離子聚合性樹脂組成物，使用塗布機於聚丙烯板上以100 μm的厚度分別塗布後，使用輸送帶形式之紫外線照射裝置CSOT－40(日本電池股份有限公司製，使用高壓水銀燈，強度120W/cm)，使紫外線照射量為450~550mJ/cm2 的方式，對上述陽離子聚合性樹脂組成物所構成之塗布面，進行紫外線照射。紫外線照射後，以設定為85℃之熱風式乾燥機加熱3分鐘，之後，在溫度23℃、濕度50%RH環境氣氛下熟化3天。
又，上述之紫外線照射量，係以使用UV偵測器UVR－N1(日本電池股份有限公司製)於300~390nm之波長範圍所測定之值為基準。
將由熟化後之陽離子聚合樹脂組成物所構成之硬化物由丙烯板上剝離，對其取樣約1g，以精密電子天秤所測定之值作為初期質量(g)。
將秤量之由熟化後之陽離子聚合樹脂組成物所構成之硬化物，於50℃下浸漬於乙酸乙酯100g中24小時後，使未溶出之該硬化物於107℃下乾燥1小時，以精密電子天秤測定。將該測定值視為浸漬後質量(g)。
根據將該初期質量、與浸漬後質量，以下述式所計算出之凝膠分率(質量%)，藉此評估硬化性。
凝膠分率(質量%)＝[浸漬後質量(g)/初期質量(g)]×100硬化性係以下述基準評估。該凝膠分率為90質量%以上者，可謂硬化性優異，於實用上較佳。
良好．．．凝膠分率為90%以上不良．．．凝膠分率未滿90%
[接著強度之評估方法]
(試驗片之製作方法)將實施例1~9、比較例1~9所記載之陽離子聚合性樹脂組成物，滴下0.01g至玻璃板(JIS R 3202規定、25mm×100mm、厚度3mm)上，於該滴下之面，將與上述不同之玻璃板(JIS R 3202規定、25mm×100mm、厚度3mm)錯開90°載置。
接著，於上述2片玻璃板重疊的部分施加0.5kg/(25mm×25mm)的荷重5秒鐘後，對該部分，透過玻璃板照射450~550mJ/cm2 的紫外線。紫外線照射後，將上述受到積層之玻璃板以設定為85℃之熱風式乾燥機加熱3分鐘，之後，以溫度23℃、濕度50%RH環境氣氛下熟化3天，作成試驗片。又，上述之紫外線照射量，皆以使用UV偵測器UVR－N1(日本電池股份有限公司製)於300~390nm之波長範圍所測定之值為基準。
將構成以上述方法所製作之各試驗片之一玻璃板固定為水平，藉由在另一玻璃板之兩端部施加朝上方向的力(拉伸速度5mm/分)，測定各試驗片之平面拉伸接著強度。
接著強度係以下述基準評估。上述平面拉伸接著強度為0.8N/mm2 以上、或基材產生材料破壞者，可謂接著強度優異，於實用上較佳。
良好．．．0.8N/mm2 以上或基材之材料破壞(玻璃之破裂。簡稱為MB。)不良．．．未滿0.8N/mm2
表1~4中之化合物的說明。
「UVR－6110」3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己基羧酸酯(達烏化藥日本股份有限公司製，商標：賽拉求亞，環氧基當量重量＝137g)。
「CPI－100P」二苯基－4－(苯硫基)苯基鎏六氟磷酸鹽之丙烯碳酸酯50質量%溶液(三阿普羅股份有限公司製)。
「OXT－221」雙[1－乙基(3－氧雜環丁基)]甲醚(東亞合成股份有限公司製，商標：亞龍氧雜環丁烷，氧雜環丁基當量重量＝107.2g)。
「EX－214L」1,4－丁二醇二環氧丙醚(那卡協給姆鐵克斯股份有限公司製，商標：鐵那寇魯，環氧基當量重量＝120g)。
「jER828」雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製，環氧基當量重量＝189g)。
「PTMG－1000」聚四亞甲二醇(三菱化學股份有限公司製)。
「H2004」多支鏈聚酯多元醇(巴斯豆普(Perstorp)公司製，商標：Bortorn)。
本發明之陽離子聚合性樹脂組成物，由於貯藏安定性、接著強度及硬化性優異，故可使用於例如光學零件用接著劑等各種接著劑及黏著劑、液晶密封劑等各種密封劑、液狀印刷配線板光阻及乾膜光阻等各種光阻、剝離紙用塗敷劑、光碟用塗布劑、罐塗敷劑、人工皮革、合成皮革用表面塗布劑等各種塗敷劑、平版油墨、網版油墨、凸版油墨、凹版油墨及噴墨等各種油墨用展色劑等廣範圍，於實用上具極高之價值。
圖1，係於合成例1所得之多支鏈聚醚多元醇(I)之13 C－NMR之圖。
圖2，係於合成例1所得之多支鏈聚醚多元醇(I)之質子NMR之圖。
圖3，係表示於本發明所使用之多支鏈聚醚多元醇之一例的化學式。
圖4，係表示於本發明所使用之多支鏈聚醚多元醇之形成之一例的化學反應式。

Claims (10)

  1. 一種陽離子聚合性樹脂組成物，其特徵在於，含有：使羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與具有1個環氧基之環氧化合物(a2)經開環反應所得之多支鏈聚醚多元醇(A)、具有2個以上脂環式環氧基之脂環式環氧化合物(B)、及酸產生劑(C)；其中，該多支鏈聚醚多元醇(A)，具有1000~4000之數量平均分子量、且具有150~350之羥值。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，該多支鏈聚醚多元醇(A)，於其分子構造中具有1級羥基與2級羥基，該2級羥基之數目，對於1分子中所存在之總羥基之數目為20~70%。
  3. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)，係3-羥基甲基-3-乙基氧雜環丁烷或3-羥基甲基-3-甲基氧雜環丁烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，該環氧化合物(a2)，係選自環氧丙烷、1-環氧丁烷、1-環氧戊烷、及1-環氧己烷所構成群中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，該多支鏈聚醚多元醇(A)，係該羥基烷基氧雜環丁烷(a1)與該環氧化合物(a2)在莫耳基準下，以[羥基烷基氧雜環丁烷(a1)/環氧化合物(a2)]=1/1~1/3的比例經開環反應所得者。
  6. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，該脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基、 與該多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基之莫耳比例[脂環式環氧化合物(B)所具之脂環式環氧基/多支鏈聚醚多元醇(A)所具之羥基]為1以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之陽離子聚合性樹脂組成物，其中，係進一步含有具有氧雜環丁烷環構造之氧雜環丁烷化合物(D)。
  8. 一種接著劑，其係由申請專利範圍第1至7項中任一項之陽離子聚合性樹脂組成物所構成。
  9. 一種積層體，係2個以上之基材由申請專利範圍第8項之接著劑所接著而成者。
  10. 一種偏光板，係由具有環烯烴構造之樹脂所構成之薄膜經申請專利範圍第8項之接著劑接著於偏光元件的表面而成者。
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