JP4984111B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- 0 CCC(C1)*C(C[C@@]2C(C3)C3C2)(C(C)C(C)COC(C)(C)CCC*(C)OC*2OC2)C(C)(C*)C1(C)OC Chemical compound CCC(C1)*C(C[C@@]2C(C3)C3C2)(C(C)C(C)COC(C)(C)CCC*(C)OC*2OC2)C(C)(C*)C1(C)OC 0.000 description 4
- CVYCOMPPAYONGY-UHFFFAOYSA-N CC(CCOC(C1CC2OC2CC1)=O)CC(OCC1CC2OC2CC1)=O Chemical compound CC(CCOC(C1CC2OC2CC1)=O)CC(OCC1CC2OC2CC1)=O CVYCOMPPAYONGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
ラジカル重合性の紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば不飽和二重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを含有するものが従来より知られている。しかし、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、ラジカルの停止反応等に起因して停止する場合があった。
また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、大気中の酸素の影響でラジカルが失活することにより、停止する場合があった。そのため、該組成物に紫外線を照射し硬化を十分に進行させるためには、例えば窒素置換された環境下で行う等の対策が必要であった。
前記文献1には、該接着剤組成物が、紫外線照射により短時間で硬化する等の利点を有すると記載されている。しかし、得られた硬化物は、柔軟性や基材に対する密着性の点で十分な性能を有しているといえるものではなかった。
検討を進めるなかで、前記文献3にも記載されているような、カチオン重合性基としてエポキシ基を有するウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なエポキシ基含有化合物の種類も豊富で、比較的入手しやすいというメリットを有していた。そのため、本発明者等は、様々な原料での検討が可能な、エポキシ基を有するウレタンプレポリマーをベースとして検討を進めた。
例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを反応させて得られる、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及び光カチオン開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、紫外線を十分に照射しても、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に匹敵する硬化性を発現できず、また十分な柔軟性を有する硬化物を形成することは困難である。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤(B)は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記ウレタンプレポリマー(A)のカチオン重合を開始させることができる。
脂環式エポキシ基を2個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式(4)で示される3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(式中、cが0の化合物。)、そのカプロラクトン変性物(式中、cが1の化合物。)、そのトリメチルカプロラクトン変性物(構造式(5)及び構造式(6))、及びそのバレロラクトン変性物(構造式(7)及び構造式(8))や、構造式(9)で示される化合物を使用することができる。
オキセタン環構造を前記2〜4個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば下記一般式(12)、(13)で示される化合物等を単独で使用又は2種以上を併用することができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー(A)、必要に応じて前記カチオン重合性化合物(C)を均一になるまで混合、攪拌し、次いで、前記光カチオン重合開始剤(B)を混合、攪拌することによって製造することができる。
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール(水酸基当量=1000)504質量部を
仕込み、次いで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート189質量部を仕込み(イソシアネート基当量/水酸基当量=3.00。)、窒素雰囲気下で攪拌しながら、それら
を90℃で3時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製した。
07質量部を仕込み(イソシアネート基当量/水酸基当量=0.90。)、窒素雰囲気下
で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコ
ールEX−313とを90℃で10時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー
(i)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(i)のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定した数平均分子量は、2000であった。また、得られたウレタンプレポリマー(i)は、分子の両末端に、前記一般式(1)で示される構造のうち、aが0であり、bが0であり、R1及びR2がメチレン基であり、R3が水素原子である、構造を有していた。
清浄なフラスコにポリカプロラクトンポリオール(水酸基当量=1000)504質量
部を仕込み、次いで、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート189質量部を仕込
み(イソシアネート基当量/水酸基当量=3.00。)、窒素雰囲気下で攪拌しながらそ
れらを90℃で3時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを調製した。
07質量部を仕込み(イソシアネート基当量/水酸基当量=0.90。)、窒素雰囲気下
で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコ
ールEX−313とを90℃で10時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー
(ii)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(ii)のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定した数平均分子量は、2000であった。また、得られたウレタンプレポリマー(ii)は、分子の両末端に、前記一般式(1)で示される構造のうち、aが0であり、bが0であり、R1及びR2がメチレン基であり、R3が水素原子である、構造を有していた。
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール(水酸基当量=1000)648質量部を
仕込み、次いで、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート244質量部を仕込み(
イソシアネート基当量/水酸基当量=3.00。)、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれら
を90℃で3時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製した。
.90。)、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとグリシドールとを90℃で4時間反応させることによって、ウレタンプレ
ポリマー(iii)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(iii)のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定した数平均分子量は、2000であった。
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール(水酸基当量=1000)601質量部を
仕込み、次いで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート227質量部を仕込み(イ
ソシアネート基当量/水酸基当量=3.00。)、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを
90℃で3時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを調製した。
)172質量部を仕込み(イソシアネート基当量/水酸基当量=0.90。)、窒素雰囲
気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構
造式(17)で示される化合物とを90℃で3時間反応させることによって、ウレタンプ
レポリマー(iv)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(iv)のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定した数平均分子量は、2000であった。
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール(水酸基当量=1000)615質量部を
仕込み、次いで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート228質量部を仕込み(イ
ソシアネート基当量/水酸基当量=3.00。)、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを
90℃で3時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを調製した。
株)製)157質量部を仕込み(イソシアネート基当量/水酸基当量=0.90。)、窒
素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと下記構造式(18)の化合物とを90℃で3時間反応させることによって、ウレタン
プレポリマー(v)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(v)のサイズ排除クロマト
グラフィー(SEC)により測定した数平均分子量は、2000であった。
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー(i):100質量部、
アセトン:40重量部、CPI−100P(ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50質量%溶液、サンアプロ(株)製):5質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(i)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(ii)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー(i)を50質量部、デ
ナコールEX−214L(1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテ
ックス(株)製)を50重量部、CPI−100Pを5質量部を混合、攪拌することで、
紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記デナコールEX−214Lの代わりにサイラキュアUVR−6110(3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ダウ
・ケミカル日本(株)製)を使用する以外は、実施例3と同様の方法で紫外線硬化性樹脂
組成物を調製した。
前記デナコールEX−214Lの代わりにアロンオキセタンOXT−221(ビス[1
−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、東亜合成(株)製)を使用する以外は
、実施例3と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(i)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(iii)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(i)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(iv)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(i)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(v)を使用す
る以外は、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー(iv):50質量部、サイラキュアUVR−6110:50重量部、CPI−100P:5質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(iv)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(iii)を、サイラキュアUVR−6110の代わりにアロンオキセタンOXT−221を使用する以外は、比較例4と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
前記ウレタンプレポリマー(iii)の代わりに前記ウレタンプレポリマー(v)を使用する以外は、比較例5と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
ゲル分率による評価
実施例1、実施例2、及び比較例1〜3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン板上に100μmの厚さに塗布した後、23℃の環境下に5分間放置することで、該組成物中に含まれるアセトンを揮発させた。
次いで、装置内を1回通過させるごとに145mJ/cm2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置CSOT―40(日本電池(株)製、高圧水銀ランプ使用、強度120W/cm、コンベアスピード10m/min)を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を、5回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
紫外線を照射された各ポリプロピレン板を、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で7日間養生した後、前記ポリプロピレン板上から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して形成されたフィルムを剥離した。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもUVチェッカーUVR−N1(日本電池(株)製)を用いて300〜390nmの波長域において測定した値を基準としている。
N ;ゲル分率(質量%)
Wa ;浸漬前のフィルムの質量(g)
Wb ;浸漬後に乾燥したフィルムの質量(g)
前記「硬化性の評価方法」において「ゲル分率による評価」の欄に記載した方法と同様の方法でフィルムを作製し、該フィルムを手で折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。
×・・・1〜90°曲げると割れが発生する。
*・・・硬化が十分に進行せずフィルムを作製することができなかったため、評価できなかった。
EX−214L:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商標:デナコール)
UVR−6110:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウ・ケミカル日本(株)製、商標:サイラキュア)。
OXT−221:ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(東亜合成(株)製、商標:アロンオキセタン)。
CPI−100P:ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50質量%溶液(サンアプロ(株)製)。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される構造を有するウレタンプレポリマー(A)、及び光カチオン重合開始剤(B)を含有し、前記ウレタンプレポリマー(A)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(aa)、及び下記一般式(2)で示される化合物(ab)を反応させて得られるものであることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
- 前記ウレタンプレポリマー(A)が、前記一般式(1)で示される構造を、分子の両末端に有するものである、請求項1に記載の接着剤。
- 更に、前記ウレタンプレポリマー(A)以外のその他のカチオン重合性化合物(C)を含有してなる、請求項1に記載の接着剤。
- 前記その他のカチオン重合性化合物(C)が、2〜4個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、及び2〜4個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の接着剤。
- 前記光カチオン重合開始剤(B)が、前記紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して0.5〜20質量%の範囲で使用されるものである、請求項1に記載の接着剤。
- 前記ウレタンプレポリマー(A)と前記カチオン重合性化合物(C)との質量割合[(A)/(C)]が、90/10〜10/90の範囲である、請求項3又は4に記載の接着剤。
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