CN105629663B - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物和一种由其制备的固化膜。所述感光性树脂组合物包含(A)含有至少一个衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元的硅氧烷聚合物,(B)环氧化合物以及(C)1,2‑二叠氮醌化合物,其可维持含有硅氧烷聚合物的常规组合物的优势,例如高透明度,同时具有改善的耐化学性;因此,其可提供在后处理期间稳定性提高的固化膜或平面化膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物和一种由其制备的固化膜。具体来说,其涉及正型感光性树脂组合物,所述组合物可形成具有高透明度和极佳耐化学性的固化膜并且可用于液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)中。
背景技术
已报告增加显示装置的孔径比的方法可制备具有较高精确度/分辨率特征的LCD或 OLED。根据此方法,在薄膜晶体管(TFT)衬底上安置透明平面化膜作为保护膜,此允许数据线和像素电极重叠,由此相较于常规方法提高孔径比。为了制备此类透明平面化膜,采用几个处理步骤来赋予特定图案。正型感光性树脂组合物因为需要较少处理步骤而广泛用于此方法中。具体来说,含有硅氧烷聚合物的正型感光性树脂组合物因其高耐热性、高透明度以及低介电常数而众所周知。
韩国特许公开专利公开案第2006-59202号披露一种组合物,其包含20摩尔%或更少的量的含有酚系羟基的硅氧烷聚合物、在相对于其中的酚系羟基的邻位或对位不含甲基的二叠氮醌化合物,以及含有醇羟基的化合物和/或含有羰基的环化合物作为溶剂。还披露了一种由所述组合物制备的固化膜,其满足了特定色度坐标并且具有至少95%透光率。
韩国特许公开专利公开案第2010-43259号披露一种硅氧烷感光性树脂组合物,其包含硅氧烷聚合物、丙烯酸树脂、二叠氮醌化合物以及溶剂。此组合物通过采用组合的硅氧烷聚合物和丙烯酸树脂而具有对衬底极佳的粘着特性。
然而,当固化膜浸没在溶剂、酸、碱等中或与溶剂、酸、碱等接触时,由包括此类硅氧烷聚合物的常规正型感光性组合物制备的平面化膜或采用其的显示装置可能具有例如溶胀或膜与衬底分层的问题。
发明内容
因此,本发明的一个目的是获得一种感光性树脂组合物,其可形成具有高透明度和极佳耐化学性的固化膜并且可用于LCD或OLED中。
根据本发明的一个方面,提供一种感光性树脂组合物,其包含:
(A)含有至少一个衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元的硅氧烷聚合物,
(B)环氧化合物,以及
(C)1,2-二叠氮醌化合物:
(R1)nSi(R2)4-n (I)
其中R1是具有1个到12个碳原子的烷基、具有2个到10个碳原子的烯基、具有6 个到12个碳原子的芳基、具有7个到12个碳原子的芳基烷基或具有7个到12个碳原子的烷基芳基,并且在多个R1的情况下,其可彼此相同或不同;R2是氢原子、卤素原子、具有1个到12个碳原子的烷氧基、氨基、具有2个到12个碳原子的酰氧基或具有 6个到12个碳原子的芳氧基,并且在多个R2的情况下,其可彼此相同或不同;以及n 为整数0到3。
本发明的感光性树脂组合物可以维持含有硅氧烷聚合物的常规组合物的优势,例如高透明度,同时具有改善的耐化学性;因此,其可以提供在后处理期间稳定性提高的固化膜或平面化膜。
具体实施方式
根据本发明的实施例,感光性树脂组合物包含(A)硅氧烷聚合物,(B)环氧化合物,和(C)1,2-二叠氮醌化合物,以及任选地(D)溶剂,(E)表面活性剂,和/或(F) 添加剂。
下文中,将详细阐述感光性树脂组合物的每种组分。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”意思是“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”,并且“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
(A)硅氧烷聚合物
本发明的硅氧烷聚合物(或聚硅氧烷)包括硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。硅烷化合物或其水解产物可以是具有1个到4个官能团的硅烷化合物。
因此,硅氧烷聚合物可以包括选自由以下Q、T、D和M型组成的群组的硅氧烷结构单元:
-Q型硅氧烷结构单元是指含有硅原子和四个相邻氧原子的硅氧烷结构单元;举例来说,其可以衍生自四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元是指含有硅原子和三个相邻氧原子的硅氧烷结构单元;举例来说,其可以衍生自三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元是指含有硅原子和两个相邻氧原子的硅氧烷结构单元(即线性硅氧烷结构单元);举例来说,其可以衍生自二官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元是指含有硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元;举例来说,其可以衍生自单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
硅氧烷聚合物含有至少一个衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元。举例来说,硅氧烷聚合物可以是由式(I)表示的硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物:
(R1)nSi(R2)4-n (I)
其中R1是具有1个到12个碳原子的不可水解有机基团,R2是可水解基团,并且n 是整数0到3。
由R1表示的不可水解有机基团的实例可以包括具有1个到12个碳原子的烷基、具有2个到10个碳原子的烯基、具有6个到12个碳原子的芳基、具有7个到12个碳原子的芳基烷基和具有7个到12个碳原子的烷基芳基。其可以呈直链、分支链或环形。此外,在同一分子中存在多个R1的情况下,其可彼此相同或不同并且可以经取代和/或未经取代。R1可以含有具有杂原子的结构单元,例如醚、酯和硫醚。R1所需要的不可水解特征意思是,化合物在可水解R2发生水解的条件下必须保持稳定。
由R2表示的可水解基团通常是指化合物的能够经水解形成硅烷醇基团或当化合物在25℃到100℃的温度下在过量水存在下在无催化剂的情况下加热时形成缩合物的任何基团。可水解基团的实例可以包括氢原子、卤素原子、具有1个到12个碳原子的烷氧基、氨基、具有2个到12个碳原子的酰氧基和具有6个到12个碳原子的芳氧基。在同一分子中存在多个R2的情况下,其可彼此相同或不同。
由式(I)表示的硅烷化合物可以是例如经四个可水解基团取代的硅烷化合物(即n= 0)、经一个不可水解基团和三个可水解基团取代的硅烷化合物(即n=1)、经两个不可水解基团和两个可水解基团取代的硅烷化合物(即n=2)或经三个不可水解基团和一个可水解基团取代的硅烷化合物(即n=3)。
硅烷化合物的代表性实例可以包括经四个可水解基团取代的硅烷化合物,例如四氯硅烷、四氨基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷;经一个不可水解基团和三个可水解基团取代的硅烷化合物,例如甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基) 乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4- 环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3- 氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷基丙基丁二酸;经两个不可水解基团和两个可水解基团取代的硅烷化合物,例如二甲基二氯硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基) 丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、 3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷以及二甲氧基二-对甲苯基硅烷;以及经三个不可水解基团和一个可水解基团取代的硅烷化合物,例如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷以及(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
经四个可水解基团取代的硅烷化合物中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷;经一个不可水解基团和三个可水解基团取代的硅烷化合物中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷以及丁基三甲氧基硅烷;经两个不可水解基团和两个可水解基团取代的硅烷化合物中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷以及二甲基乙氧基硅烷。
这些硅烷化合物可以单独或以其两个或更多个组合使用。
制备由式(I)表示的硅烷化合物的水解产物或其缩合物的条件不受具体限制。举例来说,由式(I)表示的硅烷化合物的水解产物或其缩合物必要时可以通过以下方式制备:将式(I)硅烷化合物稀释于例如乙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸丁酯等溶剂中;向其中添加反应必需的水,以及作为催化剂的酸(例如盐酸、乙酸、硝酸等)或碱(例如氨、三乙胺、环己胺、氢氧化四甲基铵等);并且随后搅拌因此获得的混合物以完成水解聚合反应。
优选地,通过使式(I)硅烷化合物水解聚合而获得的缩合物(即硅氧烷聚合物)的重量平均分子量(Mw)在5,000到50,000范围中。在此范围内,感光性树脂组合物可以具有合意的膜形成特性、溶解度和显影剂中溶解率。
用于制备的溶剂和酸或碱催化剂的种类和其量不受特定限制。水解聚合可以在20℃或更低的低温下进行,但反应也可以通过加热或回流促进。反应所需要的时间可以取决于硅烷单体的种类和浓度、反应温度等而变化。常规地,获得重量平均分子量是5,000 到50,000的缩合物所需要的反应时间在15分钟到30天范围中;然而,本发明中的反应时间不限于此。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中 n是0(即Q型结构单元)。优选地,按Si原子的总摩尔数计,硅氧烷聚合物(A)包含 10摩尔%到60摩尔%的量的衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中n是 0。如本文所用,术语“按Si原子的总摩尔数计的摩尔%”是指以构成硅氧烷聚合物(A) 的所有结构单元中所含有的Si原子的总摩尔数计,特定结构单元中所含有的Si原子的摩尔数的百分比。当所述量在优选范围内时,感光性树脂组合物可以将图案形成期间其于碱性水溶液中的溶解度维持在适当范围,由此防止由组合物的溶解度减小或溶解度急剧增加所导致的任何缺陷。
此外,硅氧烷聚合物(A)可包含衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中n是1(即T型结构单元)。优选地,按Si原子的总摩尔数计,硅氧烷聚合物(A) 包含30摩尔%到90摩尔%的量,更优选50摩尔%到80摩尔%的量的衍生自由式(I) 表示的硅烷化合物的结构单元,其中n是1。在此优选范围内,感光性树脂组合物可以形成具有更精确图案的固化膜。
具体来说,出于固化膜的硬度、灵敏度和滞留率的观点,硅氧烷聚合物优选可包含衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中n是1且R1是芳基,优选苯基(即 T-苯基型结构单元)。优选地,按Si原子的总摩尔数计,硅氧烷聚合物(A)包含30摩尔%到70摩尔%的量,更优选35摩尔%到60摩尔%的量的衍生自所述化合物的T-苯基型结构单元。在此优选范围内,硅氧烷聚合物和1,2-二叠氮萘醌化合物可以具有合意的相容性,由此改良固化膜的透明度并且防止灵敏度降低。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中 n是2(即D型结构单元)。优选地,按Si原子的总摩尔数计,硅氧烷聚合物(A)包含 0.1摩尔%到60摩尔%的量,更优选1摩尔%到50摩尔%的量的衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中n是2。
在此范围内,固化膜将维持适当硬度并且具有一定柔韧性,由此耐外部应力所导致的破裂。
以不含溶剂的组合物的固体内容物的总重量计,本发明的感光性树脂组合物可以包括50重量%到95重量%、优选65重量%到90重量%的量的硅氧烷聚合物(A)。在此优选量范围内,树脂组合物可以将其显影性维持在适合水平下,由此产生具有改良的膜保持率和图案分辨率的固化膜。
(B)环氧化合物
在本发明的感光性树脂组合物中,采用环氧化合物以及硅氧烷聚合物从而提高硅氧烷粘合剂的内部密度,进而提高由此制备的固化膜的耐化学性。
环氧化合物可为例如含有由式(II)表示的结构单元的化合物:
其中
R3是H或C1-C2烷基,优选H;
R4是H,或直链或分支链C1-C5烷基,优选直链或分支链C1-C5烷基;以及
m是整数1到10,优选整数1到5。
环氧化合物可为例如具有上述式(II)的结构单元的高寡聚物。
具有式(II)的结构单元的化合物可以通过所属领域中熟知的任何常规方法合成。
可商购的具有式(II)的结构单元的化合物的实例可包括GHP03(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物,美源商事株式会社(Miwon Commercial Co.,Ltd.)),其具有式(III)的重复单元:
环氧化合物(B)可进一步包含衍生自单体的结构单元,所述结构单元与式(II)的结构单元不同。
与式(II)的结构单元不同的衍生自单体的结构单元的代表性实例可包括衍生自以下的任何结构单元:苯乙烯;具有烷基取代基的苯乙烯,例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等;具有卤素的苯乙烯,例如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯等;具有烷氧基取代基的苯乙烯,例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯等;对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯;具有芳香族环的烯系不饱和化合物,例如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚、对乙烯基苯甲基甲基醚;不饱和羧酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸环戊烯氧基乙酯等;具有N-乙烯基的叔胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉等;不饱和醚,例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等;具有环氧基的不饱和醚,例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等;不饱和酰亚胺,例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。衍生自上述示范性化合物的结构单元可以单独化合物形式或以其两个或更多个的组合含于环氧化合物(B)中。
对于组合物的聚合性,此等实例中优选基于苯乙烯的化合物。具体来说,对于耐化学性,优选不含羧基的环氧化合物(B),其可以通过在这些化合物中不使用衍生自含有羧基的单体的结构单元获得。
按构成环氧化合物(B)的结构单元的总摩尔数计,与式(II)的结构单元不同的衍生自单体的结构单元可以0到70摩尔%,优选10摩尔%到60摩尔%的量使用。在此优选量范围内,固化膜可具有所要硬度。
环氧化合物(B)的Mw可以在100到30,000,优选1,000到15,000范围内。如果环氧化合物的Mw是至少100,那么固化膜可具有提高的硬度。另外,如果环氧化合物的Mw是30,000或更低,那么固化膜可具有均匀厚度,这适于调平任何步骤差异。重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱剂:四氢呋喃) 来测定。
在本发明的感光性树脂组合物中,按固体内容物的总重量计,硅氧烷聚合物(A)比环氧化合物(B)的重量比,即A∶B可为99.5∶0.5到50∶50,优选98∶2到60∶40,更优选97∶3到70∶30。在上述范围内,感光性树脂组合物可具有提高的灵敏度。
(C)1,2-二叠氮醌化合物
本发明的感光性树脂组合物包含1,2-二叠氮醌化合物(C)。
1,2-二叠氮醌化合物可以是在光刻胶领域中用作感光剂的任何化合物。代表性实例包括酚化合物与1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的酯;酚化合物与1,2- 二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯;其羟基经氨基置换的酚化合物与1,2- 二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的磺酰胺;以及其羟基经氨基置换的酚化合物与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的磺酰胺。上述化合物可以按单一化合物形式或以两个或更多个化合物的组合形式使用。
酚化合物的实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,3′,4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、 4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双茚-5,6,7,5′,6′,7′-己醇以及2,2,4-三甲基-7,2′,4′-三羟基黄烷。上述化合物可以按单一化合物形式或以两个或更多个化合物的组合形式使用。
1,2-二叠氮醌化合物的更具体实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-4- 磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯、4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯以及4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯。上述化合物可以按单一化合物形式或以两个或更多个化合物的组合形式使用。
上述1,2-二叠氮醌化合物可以提高正型感光性树脂组合物的透明度。
按硅氧烷聚合物(A)的固体内容物的100重量份计,1,2-二叠氮醌化合物(C)可以按2到50重量份、优选5到20重量份范围内的量使用。当1,2-二叠氮醌化合物以上述量范围使用时,树脂组合物可以容易形成不具有缺陷(如固化膜的粗糙表面和在显影后在图案底部的浮渣)的图案。
(D)溶剂
本发明的感光性树脂组合物可以通过将上述组分混合于溶剂中以液体组合物形式制备。根据本发明的感光性树脂组合物中溶剂的量不受具体限制;然而,举例来说,树脂组合物可以含有的溶剂的量使得按树脂组合物的总重量计,其固体内容物在10重量%到70重量%、优选15重量%到60重量%、更优选20重量%到40重量%范围内。固体内容物是指本发明的树脂组合物中所包括的排除任何溶剂的所有组分。
溶剂不受具体限制,只要其可以溶解组合物的每种组分并且化学稳定即可。溶剂的实例可以包括醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮以及酯。溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、 2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些示范性溶剂中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯以及酮。具体来说,优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
上述化合物可以单独或与其两个或更多个组合使用。
(E)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物必要时可以进一步包含表面活性剂以便提高其可涂布性。
表面活性剂不限于特定种类。优选的是基于氟的表面活性剂、基于硅的表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
表面活性剂的具体实例包括基于氟或基于硅的表面活性剂,例如FZ-2122(由道康宁东丽硅有限公司(Dow Corning Toray Silicon Co.,Ltd.)制造)、BM-1000、BM-1100 (由BM化学有限公司(BM CHEMIE Co.,Ltd.)制造)、Megapack F-142D、Megapack F-172、Megapack F-173以及Megapack F-183(由大日本油墨化学工业有限公司(Dai Nippon InkChemical Kogyo Co.,Ltd.)制造)、Florad FC-135、Florad FC-170C、Florad FC-430、Florad FC-431(由住友商事3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、Sufron S-112、SufronS-113、Sufron S-131、Sufron S-141、Sufron S-145、Sufron S-382、Sufron SC-101、Sufron SC-102、Sufron SC-103、Sufron SC-104、Sufron SC-105以及Sufron SC-106 (由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造)、Eftop EF301、Eftop 303以及Eftop352(由史纳吉达化成有限公司(Shinakida Kasei Co.,Ltd.)制造)、SH-28PA、SH-190、 SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(由东丽硅有限公司(Toray Silicon Co.,Ltd.) 制造);非离子型表面活性剂,例如聚氧乙烯烷基醚,包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醇醚等,聚氧乙烯芳基醚,包括聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等,以及聚氧乙烯二烷基酯,包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等;以及有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57号和第95号(共荣社由地化学有限公司(Kyoeisha YujiChemical Co.,Ltd.))等。其可以单独或以其两个或更多个的组合使用。
按硅氧烷聚合物(A)的固体内容物的100重量份计,表面活性剂(E)可以0.001 重量份到5重量份、优选0.05重量份到1重量份的量使用。当表面活性剂的量是0.05 重量份或更大时,组合物可以具有改善的可涂布性,在由组合物形成的涂布膜的表面上不具有裂纹。当表面活性剂的量是1重量份或更少时,组合物可以具有改良的高温下热稳定性和价格优势。
(F)助粘剂
本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含助粘剂以提高涂层与衬底的粘附性。
助粘剂可以具有至少一个选自由以下组成的群组的反应性基团:羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
助粘剂不限于特定种类。优选是三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。优选地,为获得所要膜保持率和涂层与衬底的粘附性,可以使用γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
按硅氧烷聚合物(A)的100重量份(以固体内容物形式)计,助粘剂(F)可以 0.001重量份到5重量份、优选0.01重量份到2重量份的量使用。在优选范围内,组合物可以具有提高的与衬底的粘附性而不削弱涂布膜的分辨率。
除上述组分之外,本发明的感光性树脂组合物必要时可以进一步包含其它添加剂,只要组合物的物理性质不会受不利影响。
本发明的感光性树脂组合物可以用作正型感光性树脂组合物。
具体来说,本发明的感光性树脂组合物采用环氧化合物以及硅氧烷聚合物来提高硅氧烷粘合剂的内部密度。因此,本发明可提供一种正型树脂组合物,其可形成在后处理期间具有改善的耐化学(溶剂、酸、碱等)性的固化膜。
另外,本发明提供一种由感光性树脂组合物制备的固化膜。
固化膜可以通过本领域中熟知的常规方法,通过例如将感光性树脂组合物涂布于衬底上并且使其经历固化处理来制备。
涂布过程可以借助于旋转或狭缝涂布方法、辊式涂布方法、丝网印刷方法、涂覆器方法等,以例如2微米到25微米的所要厚度进行。
为了使感光性树脂组合物固化,举例来说,可以使衬底上涂布的组合物经历例如60℃到130℃温度下的预烘焙以去除任何溶剂;在具有所要图案的光掩模的情况下曝露于光;以及使用例如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液的显影剂进行显影,在涂布的膜上形成图案。曝光可以在200纳米到500纳米范围内的波长和10毫焦/平方厘米到200毫焦/平方厘米(在365纳米的波长下)的曝光率下进行。作为用于曝光的光源,可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等;并且必要时还可以使用X射线、电子射线等。
接着,必要时,使具有图案的涂布膜在例如在150℃到300℃的温度下持续10分钟到5小时的条件下进行后烘烤,以制备所要固化膜。
因此获得的固化膜具有耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性以及基极电阻方面的极佳物理性质。
当组合物经历热处理或浸没于溶剂、酸、碱等中或与溶剂、酸、碱等接触时,固化膜具有极佳透光率而无表面膨胀或粗糙。因此,固化膜可以有效地用作用于LCD或 OLED的TFT衬底的平面化膜;OLED的隔板;半导体装置的层间电介质;光波导的内核或覆层材料等。
此外,本发明提供包含固化膜作为保护膜的电子组件。
下文中,将参考以下实例更详细地描述本发明。然而,这些实例是为了说明本发明而阐述,且本发明的范围并不限于此。
在以下制备实例中,重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法 (GPC)而测定。
制备实例1:硅氧烷聚合物(a)
向反应烧瓶中装入0.07g(0.0019mol)0.1N盐酸和40.57g(2.25mol)去离子水,随后搅拌。接着,向其中添加92.45g(0.383mol)苯基三乙氧基硅烷(奥德里奇(Aldrich))、34.29g(0.192mol)甲基三乙氧基硅烷(奥德里奇)、40.06g(0.192mol)四乙氧基硅烷(奥德里奇)以及12g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,奥德里奇),随后在室温下搅拌一小时。反应烧瓶装备有冷凝器和迪安-斯塔克分水器(dean-stark trap),并且在 105℃下蒸馏混合物2小时,并且接着在100℃下反应3小时。随后,向反应混合物中添加6g PGMEA,且接着冷却混合物。通过离子交换柱去除反应混合物中剩余的酸。将所得混合物装入反应器中,接着在45℃下在减压下自其去除水和醇获得Mw为约4,000的硅氧烷聚合物,接着向其中添加PGMEA将其固体含量调整到40重量%。
制备实例2:硅氧烷聚合物(b)
向反应烧瓶中装入0.07g(0.0019mol)0.1N盐酸和40.57g(2.25mol)去离子水,随后搅拌。接着,向其中添加46.224g(0.192mol)苯基三乙氧基硅烷(奥德里奇 (Aldrich))、68.4g(0.383mol)甲基三乙氧基硅烷(奥德里奇)、40.06g(0.192mol) 四乙氧基硅烷(奥德里奇)以及12g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,奥德里奇),随后在室温下搅拌一小时。反应烧瓶装备有冷凝器和迪安-斯塔克分水器,并且在105℃下蒸馏混合物2小时,并且接着在100℃下反应3小时。随后,向反应混合物中添加6g PGMEA,且接着冷却混合物。通过离子交换柱去除反应混合物中剩余的酸。将所得混合物装入反应器中,接着在45℃下在减压下自其去除水和醇获得重量平均分子量为约 4,000的硅氧烷聚合物,接着向其中添加PGMEA将其固体含量调整到30重量%。
制备实例3:环氧化合物(a)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。将100重量份包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(50摩尔%)和苯乙烯(50摩尔%)的单体混合物、10重量份 2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)以及100重量份PGMEA装入烧瓶中,并且向烧瓶中装入氮气。将烧瓶加热到80℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约12,000的环氧化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到20重量%。
制备实例4:环氧化合物(b)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。将100重量份包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(100摩尔%)的单体、10重量份2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)以及100重量份PGMEA装入烧瓶中,并且向烧瓶中装入氮气。将烧瓶加热到80℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约14,000的环氧化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到20重量%。
制备实例5:丙烯酸系化合物(a)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。100重量份包括甲基丙烯酸(21摩尔%)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(15摩尔%)、甲基丙烯酸甲酯(21摩尔%)以及苯乙烯(43摩尔%)的单体混合物、10重量份2,2′-偶氮二(2,4- 二甲基戊腈)以及100重量份3-甲氧基丙酸甲酯装入烧瓶中,并且向烧瓶中装入氮气。将烧瓶加热到70℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约4,800的丙烯酸系化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到40重量%。
制备实例6:丙烯酸系化合物(b)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。将100重量份包括甲基丙烯酸(22.5摩尔%)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(25摩尔%)、甲基丙烯酸甲酯(9.5摩尔%)以及苯乙烯(43摩尔%)的单体混合物、10重量份2,2′-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)以及100重量份3-甲氧基丙酸甲酯装入烧瓶中,且向烧瓶装入氮气。将烧瓶加热到70℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约6,700的丙烯酸系化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到40重量%。
制备实例7:丙烯酸系化合物(c)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。将100重量份包括甲基丙烯酸(24摩尔%)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(25摩尔%)以及苯乙烯(51摩尔%)的单体混合物、10重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以及100重量份 3-甲氧基丙酸甲酯装入烧瓶中,且向烧瓶装入氮气。将烧瓶加热到70℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约6,800的丙烯酸系化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到40重量%。
制备实例8:丙烯酸系化合物(d)
将装备有冷凝器的三颈烧瓶置于具有自动温控器的热板搅拌器上。将100重量份包括甲基丙烯酸(20摩尔%)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(20摩尔%)、苯乙烯(55摩尔%)以及丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4HBAGE,5摩尔%)的单体混合物、10 重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以及100重量份3-甲氧基丙酸甲酯装入烧瓶中,且向烧瓶装入氮气。将烧瓶加热到70℃,同时缓慢搅拌混合物,并且保持所述温度5小时获得重量平均分子量为约5,000的丙烯酸系化合物,接着向其添加PGMEA将其固体含量调整到40重量%。
实例和比较实例:制备感光性树脂组合物
实例和比较实例的感光性树脂组合物通过使用上述制备实例中获得的组分制备。此外,以下化合物用于实例和比较实例中:
-1,2-二叠氮醌化合物:TPA-523,美源商事株式会社
-助粘剂:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,GPTMS,西格玛-奥德里奇 (Sigma-Aldrich)
-表面活性剂:基于硅的整平表面活性剂FZ-2122,道康宁东丽硅有限公司
-溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
实例1
均匀混合14.45g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1.66g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,具有苯基残基的T型结构单元(T-苯基型)∶具有甲基残基的T型结构单元(T-甲基型)∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例2
均匀混合14.12g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、2.22g制备实例2中获得的硅氧烷聚合物(b)、1.66g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为47.4∶27.6∶25。
实例3
均匀混合13.29g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、3.32g制备实例2中获得的硅氧烷聚合物(b)、1.66g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为46.1∶28.9∶25。
实例4
均匀混合16.11g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、0.99g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例5
均匀混合14.45g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、2.22g制备实例2中获得的硅氧烷聚合物(b)、0.99g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为47.4∶27.6∶25。
实例6
均匀混合13.62g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、3.32g制备实例2中获得的硅氧烷聚合物(b)、0.99g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为46.1∶28.9∶25。
实例7
均匀混合16.11g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、0.99g制备实例4中获得的环氧化合物(b)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例8
均匀混合15.78g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1.66g制备实例4中获得的环氧化合物(b)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例9
均匀混合13.62g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、3.32g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例10
均匀混合14.12g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、4.98g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例11
均匀混合13.29g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、6.64g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例12
均匀混合11.63g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、9.96g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实例13
均匀混合9.798g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、13.28g制备实例3中获得的环氧化合物(a)、13.28g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q 型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
比较实例1
均匀混合16.61g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经 0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
比较实例2
均匀混合15.78g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1.03g制备实例5中获得的丙烯酸系化合物(a)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q 型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
比较实例3
均匀混合15.78g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1.01g制备实例6中获得的丙烯酸系化合物(b)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q 型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
比较实例4
均匀混合15.78g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1g制备实例7中获得的丙烯酸系化合物(c)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
比较实例5
均匀混合15.78g制备实例1中获得的硅氧烷聚合物(a)、1.03g制备实例8中获得的丙烯酸系化合物(d)、0.83g 1,2-二叠氮醌化合物、0.15g助粘剂以及0.15g表面活性剂,且接着溶解于11.43g溶剂中。将所得溶液经0.2微米孔径的膜滤器过滤,以获得固体含量是25重量%的溶液形式的树脂组合物。在硅氧烷聚合物中,T-苯基型∶T-甲基型∶Q 型结构单元的摩尔比为50∶25∶25。
实验实例1:评估耐化学性
使用旋涂器将实例和比较实例中获得的各感光性树脂组合物涂布于玻璃衬底上。经涂布的衬底在115℃下在热板上预烘烤90秒形成厚度为3.1微米的膜。接着通过在23℃下通过喷嘴喷涂显影剂水溶液(2.38重量%氢氧化四甲基铵)使膜显影60秒。随后,不使用图案掩模,通过使用校准器(型号名称:MA6)使显影的膜以200毫焦/平方厘米的曝光率基于365纳米的波长曝露于光(即漂白方法)持续某一时间段,所述校准器发射波长是200纳米到450纳米的光。接着使膜在230℃下在对流烘箱中后烘烤30分钟获得固化膜。通过使用非接触型高度测量设备(SNU精确度)测量固化膜的厚度(T1)。
将返工化学品(产品名称:EP-6)引入到恒温浴中并且接着维持在50℃下。将固化膜置于浴槽中10分钟,并且在热板上进行热固化10分钟。接着,量测固化膜的厚度(T2)。
通过使用以下等式1计算固化膜的耐化学性值(%):
[等式1]
耐化学性(%)=[(热固化后的厚度(T2)/(浸没于返工化学品中之前的初始厚度(T1)]× 100
当上述耐化学性值接近100%时(即固化膜在溶胀后回到其初始状态),固化膜的耐化学性视为令人满意的。
实验实例2:评估分辨率(灵敏度)
通过使用旋涂器将实例和比较实例中获得的各组合物涂布在玻璃衬底上,并且将经涂布的衬底在保持于110℃的热板上预烘烤并且干燥90秒形成厚度为3.1微米的膜。通过使用校准器(型号名称:MA6),使膜通过具有由尺寸范围在2微米到25微米的正方形孔组成的图案的掩模,以0到200毫焦/平方厘米的曝光率基于365纳米的波长曝露于光持续某一时间段,所述校准器发射波长是200纳米到450纳米的光。通过在23℃下通过喷嘴喷涂显影剂水溶液(2.38重量%氢氧化四甲基铵)使膜显影。接着使膜在230℃下在对流烘箱中加热30分钟获得固化膜。
针对通过具有尺寸是20微米的正方形孔图案的掩模形成的孔图案,测量达到19微米临界尺寸(CD,单位:微米)所需要的曝光剂量的量。曝光剂量越低,固化膜的分辨率(灵敏度)越好。
实验实例3:评估显影性(显影时存在浮渣)
通过使用旋涂器将实例和比较实例中获得的各组合物涂布在硅衬底上,并且将经涂布的衬底在保持于110℃的热板上预烘烤并且干燥90秒形成厚度为3.1微米的膜。通过使用校准器(型号名称:MA6),使膜通过图案掩模以100毫焦/平方厘米的曝光率基于 365纳米的波长曝露于光持续某一时间段,所述校准器发射波长是200纳米到450纳米的光。通过在25℃下通过喷嘴喷涂作为显影剂的2.38重量%氢氧化四甲基铵水溶液使膜显影。接着使膜在200℃下在对流烘箱中加热30分钟获得热固化膜。
基于所显影的图案的形状评估热固化膜的显影性。具体来说,通过使用扫描电子显微镜观测热固化膜中线宽为20微米的接触孔中形成的图案,根据以下标准评估所显影图案的形状。
◎:矩形形状清晰,并且没有观测到底部拖尾。
○:矩形形状清晰,但表面不光滑。
Δ:矩形形状清晰,但表面不光滑或留下点样残余膜。
X:矩形形状不清晰,或未产生固化膜。
实验实例4:评估膜保持率
对在实例和比较实例中获得的各组合物重复与实验实例3中的相同程序,包括预烘烤、通过掩模曝光、显影以及后烘烤来制备热固化膜。如通过非接触型厚度测量装置(SNU精确度)测量,从热固化膜的最终厚度相对于刚刚预焙烤工艺之后的固化膜的厚度获得膜保持率。
实验实例5:评估透光率
通过使用旋涂器将在实例和比较实例中获得的各组合物涂布于硅衬底上。重复与实验实例3中的相同程序,包括预烘烤、通过掩模曝光、显影以及后烘烤来制备厚度为约 3微米的热固化膜。
使用紫外线/可见光分光光度计测量热固化膜在400纳米到800纳米范围内的波长中的透光率。
上述实验实例的结果显示于下表中。
[表1]
耐化学性(%) | 显影性 | 膜保持率(%) | 透光率(%) | |
实例1 | 100 | ◎ | 93 | 95 |
实例2 | 100 | ◎ | 92 | 95 |
实例3 | 100 | ◎ | 91 | 95 |
实例4 | 102 | ◎ | 95 | 95 |
实例5 | 101 | ◎ | 92 | 95 |
实例6 | 100 | ◎ | 91 | 95 |
实例7 | 101 | ◎ | 98 | 95 |
实例8 | 100 | ○ | 97 | 95 |
实例9 | 100 | ◎ | 98 | 95 |
实例10 | 100 | ○ | 98 | 95 |
实例11 | 100 | ○ | 98 | 95 |
实例12 | 100 | ○ | 99 | 95 |
实例13 | 100 | ○ | 99 | 96 |
比较实例1 | 89 | ◎ | 96 | 96 |
比较实例2 | 57 | Δ | 96 | 93 |
比较实例3 | 78 | ○ | 95 | 93 |
比较实例4 | 70 | ◎ | 95 | 93 |
比较实例5 | 73 | Δ | 95 | 93 |
[表2]
灵敏度(毫焦/平方厘米) | |
实例1 | 35 |
实例2 | 35 |
实例3 | 30 |
实例4 | 30 |
实例5 | 30 |
实例6 | 25 |
实例7 | 40 |
实例8 | 60 |
实例9 | 90 |
实例10 | 150 |
实例11 | 150 |
实例12 | 200 |
实例13 | 240 |
如上文表1和表2中示出,本发明的实例中获得的组合物具有同等良好的耐化学性、灵敏度、显影性以及透光率。相比之下,在比较实例中获得的组合物的上述特性中的至少一种特性不符合要求。
Claims (5)
1.一种感光性树脂组合物,其包含:
(A)含有至少一个衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元的硅氧烷聚合物
(B)环氧化合物,所述环氧化合物包含由式(II)表示的结构单元:
其中
R3是H或C1-C2烷基;
R4是H,或直链或分支链C1-C5烷基;以及
m是整数1到10,以及
(C)1,2-二叠氮醌化合物:
(R1)nSi(R2)4-n (I)
其中R1是具有1个到12个碳原子的烷基、具有2个到10个碳原子的烯基、具有6个到12个碳原子的芳基、具有7个到12个碳原子的芳基烷基或具有7个到12个碳原子的烷基芳基,并且在多个R1的情况下,其可彼此相同或不同;
R2是氢原子、卤素原子、具有1个到12个碳原子的烷氧基、氨基、具有2个到12个碳原子的酰氧基或具有6个到12个碳原子的芳氧基,并且在多个R2的情况下,其可彼此相同或不同;以及
n是整数0到3。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述环氧化合物(B)不含羧基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中按固体内容物的总重量计,所述硅氧烷聚合物(A)比所述环氧化合物(B)的重量比,即A:B为97:3到70:30。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中所述硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由式(I)表示的硅烷化合物的结构单元,其中n为0。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其中按Si原子的总摩尔数计,所述硅氧烷聚合物(A)包含10到60摩尔%的衍生自由式(I)表示的所述硅烷化合物的所述结构单元,其中n为0。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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