KR101168249B1 - 비닐에테르 화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

비닐에테르 화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되고, 포토레지스트용 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있는 반사방지막을 형성하기 위한 반사방지막 형성 조성물 및 그 반사방지막 형성 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
리소그라피, 포토레지스트, 반사방지막, 비닐에테르기, 알칼리 가용성 화합물

Description

비닐에테르 화합물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물{ANTIREFLECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING VINYL ETHER COMPOUND}
본 발명은 반도체 장치의 제조를 위한 리소그라피 프로세스에서 사용되는 반사방지막 형성 조성물 및 그 반사방지막 형성 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있는 반사방지막을 형성하기 위한 반사방지막 형성 조성물 및 그 반사방지막 형성 조성물을 사용한 포토레지스트와 반사방지막을 동시에 현상함에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 이루어지고 있다. 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사, 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 노광에 사용되는 광도 KrF엑시머 레이저(파장 248㎚)에서 ArF엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 그러나, 이들 포토리소그라피 공정에는 기판으로부터의 광 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향에 의해 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하하는 문제가 발생한다. 그래서 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 형성하는 방법이 널리 연구되고 있다.
이들 반사 방지막은, 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해, 열가교성 조성물을 사용하여 형성되는 것이 많다. 그 결과, 형성된 반사방지막은 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 불용으로 된다. 이 때문에, 반도체 기판 가공에 앞서는 반사방지막의 제거는, 드라이에칭에 의해 행할 필요가 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 반사방지막의 드라이에칭에 의한 제거와 동시에, 포토레지스트도 드라이에칭에 의해 제거된다. 이 때문에, 기판 가공에 필요한 포토레지스트의 막 두께의 확보가 어렵다는 문제가 발생한다. 특히 해상성의 향상을 목적으로서, 박막의 포토레지스트가 사용되는 것 같은 경우에, 이것은 중대한 문제가 된다.
또한, 반도체 장치 제조에서의 이온 주입공정은 포토레지스트 패턴을 주형으로 하여 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정이다. 그리고, 이 공정은, 기판 표면에 손상을 주는 것을 피하기 위해, 포토레지스트 패턴 형성에 있어서는 드라이에칭 공정을 행할 수 없다. 이 때문에, 이온 주입공정을 위한 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 드라이에칭에 의한 제거를 필요로 하는 반사방지막을 포토레지스트의 하층에 사용할 수 없었다. 지금까지 이온 주입공정에서 주형으로서 사용하는 포토레지스트 패턴은 그 패턴의 선 폭이 넓고, 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향을 받는 것이 적었기 때문에 염료 첨가 포토레지스트나 포토레지스트 상층에 반사 방지막을 사용한 것으로 반사에 의한 문제를 해결할 수 있었다. 하지만, 최근의 미세화에 따라 이온 주입공정에서 사용되는 포토레지스트에도 미세한 패턴이 필요하게 되기 시작하고, 포토레지스트 하층의 반사방지막이 필요하게 되었다.
이러한 점에서, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막의 개발이 요구되었다. 그리고, 지금까지도, 포토레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막에 대한 연구가 이루어지고 있지만(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조.), 미세가공에의 적용성이나, 형성되는 패턴형상 등의 점에 있어서, 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 미국특허 제6156479호 명세서
특허문헌 2: 일본특허 제2686898호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 평9-78031호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 평11-72925호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제03/057678호 팜플렛
특허문헌 6: 국제공개 제03/058345호 팜플렛
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 알칼리성 현상액에 가용인 반사방지막, 및 그 반사방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용되는 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는 본 발명의 목적은 상층에 도포, 형성된 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상 제거가능한 반사방지막, 및 그 반사방지막을 형성하기 위한 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 상기 반사방지막 형성 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트의 형성 방법을 제공하는 것이다.
발명을 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 고려하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물, 및 광산발생제를 함유하는 반사방지막 형성 조성물로부터 알칼리성 현상액에 가용인 우수한 반사방지막을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 제1 관점은, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하는 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제2 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 폴리이미드인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제3 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 폴리이미드인 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제4 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제5 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로부터 제조되는 화합물인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제6 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제7 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이 아크릴산 유닛 또는 메타크릴산 유닛을 포함하는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제8 관점은, 상기 알칼리가용성 화합물이 폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여 식 (1):
Figure 112006086186100-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다)로 표시되는 유닛을 10몰% 이상 포함하는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제9 관점은, 상기 알칼리 가용성 화합물이, 식 (2):
Figure 112006086186100-pct00002
[식 중, R3, R4 및 R5는 각각 식 (3)
Figure 112006086186100-pct00003
(식 중, R6는 1 내지 3개의 수산기를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 표시한다.)
로 나타내어지는 기를 표시한다.]로 표시되는 화합물인, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제10 관점은, 추가적으로 흡광성 화합물을 포함하는, 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제11 관점은, 추가적으로 아민 화합물을 포함하는, 제1 관점에 기 재된 반사방지막 형성 조성물이고,
본 발명의 제12 관점은, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 반사방지막과 상기 포토레지스트 층에 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법이고,
본 발명의 제13 관점은, 상기 노광이 248㎚ 또는 193㎚ 파장의 광에 의해 행해지는 제12 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 또한, 추가로 흡광성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 아민 화합물 및 계면활성제 등도 포함할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서의 고형분 비율은 각 성분이 균일하게 용해하고 있는 한, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 0.5-50질량%, 특히 1-30질량%, 바람직하게는 3-25질량%, 더욱 바람직하게는 5-20질량%이다. 여기서 고형분으로는 반사방지막 형성 조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 포함하나, 2 내지 20개, 3 내지 10개, 특히 4 내지 6개의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루탈레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물을 포함한다. 「적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는다」는, 화합물에 포함되는 페놀성 수산기 및 카르복실기의 수의 합이 2 이상임을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 화합물은 2개 이상의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖고, 또 포토레지스트 현상에 사용되 는 알칼리성 현상액에 용해하는 화합물이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 화합물로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리아믹산 및 폴리아크릴산 등의 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머로서는 그 폴리머를 구성하는 유닛(반복 단위구조)의 모두가 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 사용될 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유닛과 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖지 않는 유닛으로 구성되는 폴리머를 사용할 수도 있다. 그리고, 이와 같은 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유닛과 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖지 않는 유닛으로 구성되는 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머에서의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유닛의 비율은 폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여 1몰% 이상, 예를 들어, 10%몰 이상, 특히 20몰% 이상인 것이 바람직하나, 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 5몰%-99몰%, 예를 들어, 10몰%-90몰%, 바람직하게는 20몰%-80몰%, 보다 바람직하게는 30몰%-70몰%이다. 본 발명에서 사용되는 알칼리가용성 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 식 (4)-(35)로 표시되는 폴리머를 들 수 있다. 식 중 p1, p2, p3 및 p4는 각각, 폴리머 중의 각 유닛의 비율을 표시하고, 그 합은 100몰%로 되는 값을 나타낸다.
Figure 112006086186100-pct00004
Figure 112006086186100-pct00005
Figure 112006086186100-pct00006
Figure 112006086186100-pct00007
Figure 112006086186100-pct00008
Figure 112006086186100-pct00009
Figure 112006086186100-pct00010
Figure 112006086186100-pct00011
Figure 112006086186100-pct00012
Figure 112006086186100-pct00013
Figure 112006086186100-pct00014
Figure 112006086186100-pct00015
Figure 112006086186100-pct00016
본 발명에서 사용되는 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물로서는 또한, 식 (36-43)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112006086186100-pct00017
Figure 112006086186100-pct00018
Figure 112006086186100-pct00019
Figure 112006086186100-pct00020
알칼리 가용성 화합물로서는 히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머, 예를 들어, 폴리히드록시스티렌을 들 수 있다. 알칼리 가용성 화합물로서는 또한, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 및 비닐에테르 화합물 등의 부가중합성 이중결합을 갖는 화합물과 히드록시스티렌과의 중합에 의해 제조되는 폴리머, 예를 들어, 식 (8)~(11)의 폴리머도 들 수 있다. 폴리머의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 히드록시 스티렌 유닛은 폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여 10몰% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리머에 대한 히드록시스티렌 유닛의 비율은 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들어, 10-100몰%, 바람직하게는 20-90몰%, 보다 바람직하게는 30-70몰%이다.
알칼리 가용성 화합물로서는 또한, 아크릴산 유닛 또는 메타크릴산 유닛을 포함하는 폴리머, 예를 들어, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 폴리머를 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 화합물로서는 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 및 스티렌 화합물 등의 부가중합성 이중결합을 갖는 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 제조되는 폴리머, 예를 들어, 식 (10), (12)~(15)의 폴리머도 들 수 있다. 폴리머의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산 유닛 또는 메타크릴산 유닛은 폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여, 10몰% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리머에 대한 아크릴산 유닛 또는 메타크릴산 유닛의 비율은 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들어, 10-100몰%, 바람직하게는 20-90몰%, 보다 바람직하게는 30-70몰%이다.
알칼리 가용성 화합물로서는, 또한, 폴리이미드를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 테트라카르본산 이무수물 화합물과, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로서는 예를 들어, 식 (31)-(35)의 폴리이미드를 들 수 있다. 그리고, 예를 들어, 식 (31)의 폴리이미드는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물 화합물과 3,5-디아민안식향산 및 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
알칼리가용성 화합물로서는, 또한, 폴리아믹산을 들 수 있다. 폴리아믹산은 디아민 화합물과 테트라카르본산 또는 그 유도체인 테트라카르본산 이무수물 화합물이나 디카르본산디할로겐화물 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산은 또한, 비스실릴화 디아민화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물을 이용한 중합에 의해 폴리아미드산실릴에스테르를 합성한 후, 산에 의해 실릴에스테르부분을 분해함에 의해서도 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산으로서는, 예를 들어, 식 (16)-(30)의 폴리아믹산을 들 수 있다. 그리고, 예를 들어, 식 (20)의 폴리아믹산은 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물 화합물과 3,5-디아미노안식향산 및 2,2'비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
알칼리 가용성 화합물로서는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로부터 제조되는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 적어도 2개, 예를 들어, 2개 내지 6개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 2개, 예를 들어, 2개 내지 6개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로부터 제조되는 것을 들 수 있다.
이와 같은 화합물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 에폭시기에 대하여 거의 동일한 몰량인 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물을 4급 암모늄염 등의 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨폴리글리딜에테르 등을 들 수 있다.
적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 1,2,3-안트라센트리올, 2,7,9-안트라센트리올, 2-히드록시-1-나프토엔산, 7-히드록시-1-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 2,6-나프토엔산, 1-히드록시-4-페닐-3-나프토엔산, 6-에톡시-2,3-나프탈렌디올, 4-히드록시안식향산, 2-클로로-4-히드록시안식향산, 2,4-디히드록시-5-메틸안식향산, 3-히드록시안식향산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디히드록시안식향산, 테레프탈산, 2-니트로테레프탈산, 3,5-디브로모-4-히드록시안식향산, 3,5-디브로모-2,4-디히드록시안식향산, 3-요오드-5-니트로-4-히드록시안식향산, 3,5-디요오드-2-히드록시안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 및 2-브로모-4,6-디메틸-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로부터 제조되는 화합물로서는, 예를 들어, 식 (38)-(43)의 화합물을 들 수 있다.
알칼리 가용성 화합물로서는, 또한, 식 (1):
Figure 112006086186100-pct00021
(식 중, R1 및 R2는 각각, 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.)로 표시되는 유닛을 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리머의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 식 (1)의 유닛은 폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여, 10몰% 이상의 비율로 포함될 것이 필요하다. 폴리머에 있어서의 식 (1)의 유닛의 비율은 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들어, 10몰%-100몰%, 바람직하게는 15-80몰%, 보다 바람직하게는 20몰%-70몰%, 가장 바람직하게는 25-50몰%이다.
식 (1)로 표시되는 유닛을 갖는 폴리머는 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(4-히드록시페틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 또는 N-메틸-N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드를, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 등의 중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 유닛을 갖는 폴리머는 폴리머 중의 식 (1)의 비율이 상기의 값을 만족하는 범위에서, 다른 유닛을 포함할 수 있다. 다른 유닛은 폴리머 제조시에, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산무수물, 스티렌화합물 및 비닐화합물 등의 중합가능한 화 합물을 사용함으로써 폴리머에 도입할 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 모노-(2-아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2- 아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서의 식 (1)로 표시되는 유닛을 갖는 폴리머로서는, 예를 들어, 식 (44)-(49)의 폴리머를 들 수 있다. 식 중, q1, q2, q3 및 q4는 각각, 폴리머 중의 각 유닛의 비율을 표시하고, q1은 10몰% 이상이고, 또, 이들의 합은 100몰%로 되는 값을 표시한다.
Figure 112006086186100-pct00022
Figure 112006086186100-pct00023
알칼리 가용성 화합물로서는, 또한, 식 (2):
Figure 112006086186100-pct00024
[식 중, R3, R4 및 R5는 각각, 식 (3):
Figure 112006086186100-pct00025
(식 중, R6은 1 내지 3개의 수산기를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 표시한다.)
로 표시되는 기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물은 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트와, 1-3개의 수신기를 갖는 안식향산 화합물, 나프토엔산 화합물 또는 안트라센카르본산 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 예를 들어, 유기용제 중, 벤질트리에틸암모늄클로리드 등의 촉매 존재 하, 반응시간 0.5-30시간, 반응온도 20-200℃에서 적절한 조건을 선택하여 행할 수 있다.
1-3개의 수산기를 갖는 안식향산 화합물로서는, 예를 들어, 4-히드록시안식향산, 2-클로로-4-히드록시안식향산, 2,4-디히드록시-5-메틸안식향산, 3-히드록시안식향산, 2,5-디히드록시안식향산, 3,5-디브로모-4-히드록시안식향산, 3,5-디브로모-2,4-디히드록시안식향산, 3-요오드-5-니트로-4-히드록시안식향산, 3,5-디요오드-2-히드록시안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산, 3,4,5-트리히드록시안식향산 및 2-브로모-4,6-디메틸-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다.
1-3개의 수산기를 갖는 나프토엔산화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시-1- 나프토엔산, 7-히드록시-1-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 1-히드록시-4-페닐-3-나프토엔산, 5-히드록시-1-나프토엔산, 3,7-디히드록시-2-나프토엔산, 2,4-디히드록시-2-나프토엔산 및 1,6-디브로모-2-히드록시-3-나프토엔산 등을 들 수 있다.
1-3개의 수산기를 갖는 안트라센카르본산 화합물로서는, 예를 들어, 10-히드록시-안트라센-9-카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서의 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 식 (38)-(41)의 화합물을 들 수 있다.
알칼리 가용성 화합물로서, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 식 (1)로 표시되는 유닛을 갖는 폴리머 등의 폴리머를 사용하는 경우, 이들 폴리머의 분자량은 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 500-500000이나, 반사방지막 형성 조성물의 반도체 기판상에의 도포성 등의 관점에서, 바람직하게는 500-200000, 보다 바람직하게는 1000-100000, 가장 바람직하게는 2000-50000, 특별히는 3000-30000이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서는, 이들 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 광산발생제를 포함한다. 광산발생제로서는 노광에 사용되는 광의 반사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 디아조메탄화합물, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 니트로 벤질화합물, 벤조인트실레이트 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오늄염 화합물이 광산발생제로서 적합하다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물의 비율은 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면, 10-150질량부, 바람직하게는 20-100질량부, 보다 바람직하게는 30-80질량부이다. 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물의 비율은 10질량부 미만인 경우, 반사방지막의 경화가 불충분하여 포토레지스트와 인터믹싱하게 된다. 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물의 비율이 150질량부를 초과하는 경우에도 가교 밀도의 저하에 따라 포토레지스트와 인터믹싱할 가능성이 있다. 그리고, 광산발생제의 사용비율은 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1-20질량부, 바람직하게는 2-10질량부이다. 광산발생제의 사용비율이 1질량부 미만인 경우에는 발생하는 산의 비율이 적어지게 되고, 그 결과, 노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하하여, 현상 후에 잔사(殘渣)가 존재하게 된다. 광산발생제의 사용비율이 20질량부를 초과하는 경우에는 반사방지막 형성 조성물의 보존 안정성이 저하하게 되고, 그 결과, 포토레지스트의 형상에 영향을 주게 된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 추가로 흡광성 화합물을 포함할 수 있다.
흡광성 화합물로서는, 사용하는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물이라면, 특별히 제한되는 것은 없으며, 예를 들면, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 트리아진환 등의 방향환 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 흡광성 화합물로서는 반사방지막의 알칼리성 현상액에의 용해성을 저해하지 않는다는 관점에서, 페놀성 수산기, 카르복실기, 수산기 또는 술폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
예를 들면, 파장 248㎚의 광에 대하여 큰 흡수를 갖는 흡광성 화합물로서는, 안트라센카르본산, 히드록시메틸안트라센 및 3,7-디히드록시-2-나프토엔산 등을 들 수 있다.
흡광성 화합물로서는 또한, 하기 식 (50), (51) 또는 (52)로 표시되는 유닛 을 갖는 폴리머나, 식 (53)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 식 (53)에 있어서, Ar은 탄소 원자 수 1-5인 알킬기, 탄소 원자 수 1-5인 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1-5인 티오알킬기, 페녹시기, 아세틸기, 탄소 원자 수 1-5의 알콕시카르보닐기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 무관한 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 표시힌다.
Figure 112006086186100-pct00026
흡수성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흡광성 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은 알칼리 가용성 화합물 100질량부에 대하여 예를 들면, 1-300질량부, 바람직하게는 1-200질량부, 보다 바람직하게는 3-100질량부, 가장 바람직하게는 5-50질량부이다. 흡수성 화합물이 300질량부를 초과하는 경우, 반사방지막의 알칼리성 현상액에의 용해성이 저하되거나, 반사방지막이 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키게 되는 경우가 있다.
흡광성 화합물을 사용하는 경우, 그 종류나 함유량을 변경함으로써, 반사방지막의 감쇠계수(k값)나, 굴절률(n값)을 조정할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 추가로 아민 화합물을 포함할 수 있다. 아민 화합물을 첨가함에 따라, 반사방지막 형성 조성물의 보존안정성을 향상시키고, 노광부의 반사방지막 중의 광산발생제에 의해 생긴 산의 미노광부 반사방지막으로의 확산을 억제할 수 있다.
아민화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노르말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노르말부틸아민, 트리-tert-부틸아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노르말부틸아민 등의 1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노르말부틸아민 등의 2급 아민도 아민 화합물로서 들 수 있다.
아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은 알칼리 가용성 화합물 100질량부에 대하여, 예 를 들어, 0.001-5질량부, 바람직하게는 0.01-1질량부, 보다 바람직하게는 0.1-0.5질량부이다. 아민 화합물의 함유량이 상기 값보다 큰 경우에는 감도가 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 형성되는 반사방지막의 알칼리성 현상액에의 용해속도를 콘트롤할 목적으로, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 2개 내지 6개의 에폭시기를 갖는 화합물, 구체적으로는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리머로서는, 에폭시기를 갖는 폴리머라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머는 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머는, 수산기를 갖는 폴리머와 에피크롤히드린, 글리시딜트실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물 과의 반응에 의해서도 제조할 수 있다. 이와 같은 폴리머의 구체예로서는 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 아미노기를 갖는 에폭시수지, 예를 들면, YH-434, YH434L(도토 화성(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지, 예를 들어, 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀 화학(주) 제), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 예를 들어, 에피코트1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 유화쉘에폭시(주) 제) 등, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 예를 들어, 에피코트 807(유화쉘에폭시(주) 제) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어, 에피코트 152, 동 154(이상, 유화쉘에폭시(주) 제), EPPN201, 동202(이상, 일본화약(주) 제) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 예를 들어, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 일본화약(주) 제), 에피코트 180S75(유화쉘 에폭시(주) 제) 등, 지환식 에폭시 수지, 예를 들어, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주) 제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G 제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상 CIBA-GEIGY A.G 제), 에피클론 200, 동 400(이상 대일본잉크공업(주) 제), 에피코트 871, 동 872(이상, 유화쉘에폭시(주) 제), ED-5661, ED-5662(이상 셀라니스코팅(주) 제) 등, 지방족 폴리글리시딜에테르, 예를 들어, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 화합물 100질량부에 대하여 예를 들어, 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다. 50질량부를 초과하는 경우, 알칼리성 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 또한, 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로닥트 제), 메가팍 F171, F173(대일본잉크화학공업(주) 제), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 아사히가드 AG710, 샤프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스 (주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 함유량은 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 전 성분에 대하여, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 그 외 필요에 따라서 레올로지 조정제, 접착보조제 등을 포함하여도 좋다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시켜 제조할 수 있고, 균일한 용액상태로 사용된다.
이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제 를 혼합하여 사용할 수 있다.
조제된 반사방지막 형성 조성물의 용액은 공경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 반사방지막 형성 조성물의 용액은 실온에서 장기간의 저장안정성에도 우수하다.
이하, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 글라스 기판, ITO 기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 반사방지막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함에 따라 반사방지막이 형성된다. 소성 조건은 소성 온도 80-250℃, 소성 시간 0.3-60분간에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는 소성 온도 130-250℃, 소성시간 0.5-5분간이다. 여기서 반사방지막의 막 두께는, 예를 들어, 10-3000㎚, 바람직하게는 30-1000㎚, 보다 바람직하게는 50-500㎚이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막은 형성시의 소성조건 하에서, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물의 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 비닐에테르 화합물이 반응하여 가교구조를 갖는 강고한 막으로 된다. 그리고, 이 반사방지막은 그 위에 도포되는 포토레지스트 용액으로서 일반적으로 사용되는 유기용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 젖산에틸 및 젖산부틸 등에 대하여 용해성이 낮은 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사방지막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 것으로 된다. 소성시의 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교 구조가 불충분하게 되어 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키게 된다. 또한, 소성 온도가 높아지는 경우에도 가교 구조가 절단되어 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다.
다음으로 반사방지막 위에 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 반사방지막 위에 도포 및 소성에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 반사방지막 위에 형성되는 포토레지스트로서는, 노광 광에 감광하고, 포지형의 거동을 나타내는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 포토레지스트로서는 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있고, 구체적으로는, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토 모화학공업(주) 제 상품명 PAR710 및 신에쯔화학공업(주) 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)이 행해진다. 노광 후 가열 조건은 가열 온도 80-150℃, 가열 시간 0.3-60분간에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막은, 노광시에 방사방지막에 포함되어 있는 광산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 가용으로 된다.
다음으로, 알칼리성 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 노광된 부분의 포토레지스트 및 그 하층 부분의 반사방지막이 제거된다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상 조건은, 온도 5℃-50℃, 시간 10-30초에서 적절하게 선택된다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사방지막은 포토레지스트의 현상에 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 실온에서 용 이하게 현상을 행할 수 있다.
본 발명의 반사방지막은 기판과 포토레지스트의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트의 노광 시에 생성되는 물질의 반도체 기판에의 악영항을 방지하기 위한 층, 가열 소성시에 반도체 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명은 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(알칼리 가용성 화합물의 합성)
3,7-디히드록시-2-나프토엔산 19.0g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 10g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.552g을 시클로헥사논 118g 중에 130℃에서 24시간 반응시킴으로써 알칼리 가용성 화합물(식 (36)의 화합물)을 포함하는 용액 [a]를 얻었다.
(반사방지막 형성 조성물의 조제)
상기 용액 [a] 14.0g에 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트 1.40g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.105g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액 [1]을 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물 용액 [1]을 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여, 온도 170℃에서 1분간 소성하여, 막 두께 60㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.80, 감쇠계수(k값)은 0.50이고, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값)은 1.55, 감쇠계수(k값)은 0.30이었다.
반사방지막 형성 조성물의 용액 [1]을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 온도 170℃에서 1분간 소성하여, 막 두께 60㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트를 형성하고, 마스크를 통하여 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 온도 110℃로 1.5분간 노광 후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카공업(주) 제) 상품명 NMD-3)을 사용하여 60초간 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께, 반사방지막도 노광부는 용해하고, 잔막은 발견되지 않았다.
실시예 2
(알칼리가용성 화합물의 합성)
3,5-디아미노안식향산 3.80g, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 9.06g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물 9.51g을 N-메틸피롤리돈 155g에 첨가한 후, 실온에서 24시간 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 농도 8.0질량%로 희석한 후, 무수초산 및 피리딘을 첨가하고 40℃에서 2시간, 탈수개환반응을 행하였다. 이 용액을 물 중에 투입 후, 여별(濾別) 건조하여, 폴리이미드(식 (54), p1: 50몰%, p2:50몰%)를 분말로서 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 중량평균분자량(표준폴리스티렌 환산)은 28000이었다.
Figure 112006086186100-pct00027
이 폴리이미드를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 농도 30질량%로 되도록 용해시켜 알칼리 가용성 화합물을 포함하는 용액 [b]를 얻었다.
(반사방지막 형성 조성물이 조제)
상기 용액 [b] 10.0g에 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트 6.50g, 상기 용액 [a] 5g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.135g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액 [2]를 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물의 용액 [2]를 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 온도 150℃에서 1분간 소성하여 막 두께 60㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.81, 감쇠계수(k값)은 0.21이고, 파장 193㎚에서의 굴절율(n값)은 1.49, 감쇠계수 (k값)은 0.39이었다.
반사방지막 형성 조성물의 용액 [2]를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여 온도 150℃에서 1분간 소성하여 막 두께 40㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트막을 형성하고, 마스크를 통하여 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 110℃에서 1.5분간, 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간, 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께, 반사방지막도 노광부는 용해하고, 잔막은 발견되지 않았다.
실시예 3
(알칼리 가용성 화합물의 합성)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.5g에 메타크릴산메틸 3.60g, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 6.37g, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸프탈레이트 5.00g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.30g 및 도데칸티올 0.34g을 첨가하였다. 그 후, 70℃에서 20초간 반응시키는 것으로 알칼리 가용성 화합물(식 (48)의 폴리머, q1; 40몰%, q2: 40몰%, q3: 20몰%)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액을 디에틸에테르에 첨가하고, 얻어진 침전을 디에틸에테르로 2회 세정함으로써, 폴리머를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 8700이었다. 이 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 20질량%의 용액 [c]를 얻었다.
(반사방지막 형성 조성물의 조제)
상기 용액 [c] 12.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트 0.60g 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.09g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물의 용액 [3]을 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물의 용액 [3]을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여, 온도 120℃에서 1분간 소성하여, 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.69, 감쇠계수(k값)는 0.14이고, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값)은 1,58, 감쇠계수(k값)은 0.35이었다.
반사방지막 형성 조성물의 용액 [3]을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 이 용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 온도 120℃에서 1분간 소성하여 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 ArF용 포지형 포토레지스트막을 형성하고, 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)로 노광하였다. 온도 130℃에서 1분간, 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간, 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께, 반사방지막도 노광부는 용해하고, 잔막은 발견되지 않았다.
실시예 4
(알칼리 가용성 화합물의 합성)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.6g에 메타크릴산메틸 0.65g, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 3.06g, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸프탈레이트 3.00g, 9-안트릴메틸메타루릴레이트 2.38g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.14g 및 도데칸티올 0.16g을 첨가하였다. 그 후, 70℃에서 24시간 반응시키는 것으로 알칼리 가용성 화합물(식 (55)의 폴리머, q1: 40몰%, q2: 15몰%, q3: 25몰%, q4: 20몰%)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액을 디에틸에테르에 첨가하고, 얻어진 침전을 디에틸에테르로 2회 세정함으로써, 폴리머를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 11000이었다. 이 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하여 20질량%의 용액 [d]를 얻었다.
Figure 112006086186100-pct00028
(반사방지막 형성 조성물의 조제)
상기 용액 [d] 14.0g에 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트 0.56g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.08g,트리에탄올아민 0.008g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물의 용액 [4]를 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물의 용액 [4]를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 온도 120℃에서 1분간 소성하여, 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광 엘립소메타로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.59, 감쇠계수(k값)은 0.34이고, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값)은 1.61, 감쇠계수(k값)는 0.37이었다.
반사방지막 형성 조성물의 용액 [4]를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 이 용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여 온도 120℃에서 1분간 소성하여 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 온도 110℃에서 1.5분간, 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간, 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께, 반사방지막도 노광부는 용해하고, 잔막은 발견되지 않았다.
실시예 5
(알칼리가용성 화합물의 합성)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 63.9g에 케타크릴산히드록시에틸 1.40g, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 5.09g, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸프탈레이트 5.00g, 9-안트릴메틸메타크릴레이트 3.97g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.24g 및 도데칸티올 0.27g을 첨가하였다. 그 후, 70℃에서 24시간 반응시킴으로써 알칼리 가용성 화합물(식 (56)의 폴리머, q1: 40몰%, q2: 15몰%, q3: 25몰%, q4: 20몰%)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액을 디에틸에테르에 첨가하고, 얻어진 침전을 디에틸에테르로 2회 세정함으로써, 폴리머를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 11000이었다. 이 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하여 20질량%의 용액 [e]를 얻었다.
Figure 112006086186100-pct00029
(반사방지막 형성 조성물의 조제)
상기 용액 [e] 14.0g에 트리스(4-히드록시)부틸트리멜리테이트 0.56g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.08g, 트리에탄올아민 0.008g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액 [5]를 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물의 용액 [5]를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 온도 120℃에서 1분간 소성하여 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.59, 감쇠계수(k값)는 0.34이고, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값)은 1.61, 감쇠계수(k값)는 0.37이었다.
반사방지막 형성조성물의 용액 [5]를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 이용 하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하고, 온도 120℃에서 1분간 소성하여 막 두께 70㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트 막을 형성하고, 마스크를 통하여 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 온도 110℃에서 1.5분간, 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)을 사용하여 60초간, 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해하고, 잔막은 발견되지 않았다.
비교예 1
(반사방지막 형성 조성물의 조제)
실시예 1의 용액 [a] 14.0g에 비스아미노글리시딜페닐메탄 1.40g, 트르페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.105g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물의 용액 [6]을 조제하였다.
(반사방지막 형성 조성물의 평가)
이 반사방지막 형성 조성물의 용액 [6]을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여 온도 170℃에서 1분간 소성하여, 막 두께 60㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 또한, 얻어진 반사방지막을 분광엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절률(n값)은 1.8, 감쇠계수(k값)는 0.50, 파장 193㎚에서의 굴절률(n값)은 1.53이고, 감쇄계수(k값)는 0.30이었다. 반사방지 막 형성 조성물의 용액 [6]으로부터 형성된 반사방지막은 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 사용함에 따라, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상 제거가능한 반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 의해 형성되는 반사방지막은 드라이에칭을 행함이 없이 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 형성되는 반사방지막은 포토레지스트와 동시에 알칼리성 현상액에 의해 제거할 수 있다. 따라서 이온 주입 공정 등, 드라이에칭에 의한 기판 표면의 손상에 민감한 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 프로세스에서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드, 광산발생제 및 용제를 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    흡광성 화합물을 더 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    아민 화합물을 더 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  4. 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 화합물은
    폴리머를 구성하는 전 유닛에 대하여, 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112012012893875-pct00030
    (식 중, R1 및 R2는 각각, 수소원자 또는 메틸기를 표시한다)로 표시되는 유닛을 10몰% 이상 포함하는 폴리머인 반사방지막 형성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    흡광성 화합물을 더 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    아민 화합물을 더 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 반사방지막과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 노광이 248㎚ 또는 193㎚인 파장 광에 의해 행해지는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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