JP2004020667A - 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）次式のポリイミド前躯体、
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］のうちから選ばれたもの、（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性官能基を発生する光酸発生剤および（Ｄ）溶剤からなる感光性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）次式のポリイミド前躯体、
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］のうちから選ばれたもの、（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性官能基を発生する光酸発生剤および（Ｄ）溶剤からなる感光性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびそのポジ型パターン形成方法に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜であって、微細パターンの加工が必要とされるものなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性を有する耐熱性重合体組成物として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、アクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をイオン結合にて導入したタイプ（特開昭５４−１４５７９４）やアクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をエステル結合にて導入したタイプ（特開昭４９−１１５５４１）などがあった。これらはいずれもネガ型のパターン形成能を有しており、半導体を中心とした電子材料用途の保護膜として利用されている。しかし、上記感光性樹脂は、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いなければならず、産業用廃棄物、環境問題の点で好ましくなく、更にはこれらの感光性樹脂は上記有機溶剤に対する膨潤性が高いため、微細なパターンを形成することが不可能であった。
【０００３】
これらの問題に対してポリイミド樹脂と同等の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型感光性樹脂が提案されている（特開昭５６−２７１４０）。このポジ型感光性樹脂は、アルカリ水溶液にてパターン形成が可能であるため、有機溶剤を使用しないですむというメリットを有しており、更にこの樹脂は、アルカリ水溶液に対する膨潤性が低いため比較的に微細なパターンが得られる。しかし、このポジ型感光性樹脂は、露光部と未露光部の溶解度差が低いため、大型ウェーハにおけるパターニングではパターンの寸法制御性が悪いという欠点をもっていた。
【０００４】
ところで、近年の半導体技術の急速な発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性は厳しいものとなっている。半導体保護膜用途の材料としては、すでに一般的となっているポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、さらにはレジスト材料並みの解像度が要求されて、さらには露光時間の短縮化を図るために高感度の感光性樹脂の開発が待たれている。
【０００５】
そこで、最近では、ポリイミド前駆体にビニルオキシ含有化合物（ビニルエーテル化合物）と紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤を混ぜ込んだポジ型感光性樹脂が開発されている（特許３０５４４１５）。この樹脂は、高感度でかつアルカリ水溶液で現像したパターンが高解像度、高コントラストであり、従来では展開が困難とされてきたデバイスでの実用化の可能性を有している。このポジ型パターン形成のメカニズムは、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物から形成されたアルリ水溶液に対する不溶化膜を露光とその後の加熱工程によりアルカリ水溶液に対して可溶化することによりポジ型パターンを形成する。その後、このポジ型パターンを半導体保護膜用途として用いるための耐熱性および電気特性、機械的特性を満足させるために、熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程を加える。このメカニズムを利用した場合、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物からなるアルカリ水溶液に対する不溶化膜の形成が不十分であると高コントラストなパターンが得られないため、ある程度のビニルエーテル化合物の添加量が必要となる。ビニルエーテル化合物の添加量が少ないと現像による膜減りが生じてしまうからである。しかし、樹脂組成物のポリイミド前駆体以外の成分の割合が多いとイミド化熱処理工程後にも残存し、パターン形状の悪化や崩れ、またはクラックや剥がれが生じ、半導体の保護膜としての性能が不十分であった。従って、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程に耐え得る材料が強く求められるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を解消し、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程でもパターン形状が安定に保たれるポジ型感光性を有する耐熱性重合体の組成物と、その重合体の組成物を用いてなるパターン形成方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、特定のビニルエーテル化合物を配合した樹脂組成物を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式をもつポリイミド前駆体、
【化５】
（但し、式中、Ｒ１ は、４価の芳香族環、炭化水素環又は炭化水素鎖を含む４価の有機基であり、Ｒ２ は、芳香族環、炭化水素環又は炭化水素鎖を含む２価の有機基であり、そしてｎは１以上の整数である）
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、化６〜化８に示されるものから選ばれたもの、
【化６】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化７】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化８】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とし、
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化膜を形成する不溶化膜形成工程と、得られた不溶化膜に対し、ポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１３０℃で加熱して不溶化膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗膜の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリイミド前躯体のＲ１ 骨格をもつ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００１１】
なお、酸成分のＲ１ 骨格としては、４価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた４価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた４価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１２】
本発明に用いるＲ２ 骨格をもつジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの化合物は上記エステル化合物に対して等モルで使用するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。
【００１３】
なお、ジアミン成分のＲ２ 骨格しては、２価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた２価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた２価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体の重縮合反応は、例えばＲ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンをＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。これらの反応溶媒は単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記Ｒ１ 骨格をもつ酸成分とＲ２ 骨格をもつ化合物の重縮合反応は、例えば、Ｒ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンを上記反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）ビニルエーテル化合物としては、（Ａ）ポリイミド前駆体の−ＣＯＯＨ部位と反応してアセタール架橋構造を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化膜を形成させるための化合物である。そのため、二官能以上のビニルエーテル基を有していることが必要である。本発明に使用する特定の二官能以上のビニルエーテル化合物は、下記のものである。
【００１７】
【化９】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化１０】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化１１】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
（Ｂ）ビニルエーテル化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましい。添加量が５０重量部未満では現像後の塗膜の残膜率が低下し、また１５０重量部を超えると感度が低下するうえ、得られる塗膜の特性が低下する。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である一般的に光酸発生剤とよばれる化合物は、紫外線などの活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質で、近年では半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（通称、化学増幅レジスト）によく用いられている。光酸発生剤として具体的には、例えば、
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
（Ｃ）光酸発生材の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するのでこの範囲が良い。
【００２０】
また、本発明によって得られる樹脂組成物は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用される溶剤（Ｄ）成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
次に本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００２２】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次にその塗膜を９０〜１３０℃で塗膜を加熱する。次に、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。この露光によって発生する酸の触媒反応により、樹脂のアセタール架橋体のアセタール分解反応を促進させるために、１００℃前後の加熱処理を行う。次に、この塗膜をアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによってこの樹脂組成物を熱硬化およびイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、）５００ｇを入れ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの４，４−ＤＰＥ（和歌山精化社製、商品名）３４．７ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＨ−ＰＡＭ（信越化学社製、商品名）４．７８ｇを加えて攪拌し、溶解させた。続いて２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアントジャパン社製）８５．５ｇを加えて攪拌し、室温で５時間縮合反応させ、ポリイミド前駆体を得た。
【００２５】
次に、得られたポリイミド前駆体／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部（内ポリイミド前駆体２０重量部）にトリフルオロメチルスルホン酸ＮヒドロキシナフタルイミドのＮＡＩ−１０５（みどり化学社製、商品名）３重量部、下記に示す式の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２１】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
を溶解させ、感光性樹脂組成物とした。
【００２６】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、１１０℃のベーク板上で３分間加熱乾燥することによって１０μｍ（乾燥後膜厚）の塗膜を得た。次に、この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して１５０ｍｊ／ｃｍ２ （感度）の露光を行い、続いて１１０℃のベーク板上で１分間加熱した。さらにこの塗膜表面を２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間現像し、純水でリンス洗浄を行った。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３μｍ（現像後解像度）のポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、現像後の膜厚は９．７μｍ（現像後膜厚）で、現像での膜厚変化は０．３μｍとほとんど変化していないことが確認された。
【００２７】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行いイミド化を行った。得られた５．８μｍ（熱処理後膜厚）のポリイミドパターンは、上記の熱処理においても崩れを起こすことなく、３μｍ（熱処理後解像度）のシヤープなプロファイルを保っていた。また、このパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部
【化２２】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００２９】
実施例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２重量部、
【化２３】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式の１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２４】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を行ったが、現像ができなかった。
【００３１】
比較例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のアジピン酸ビス［４−（ビニルオキシエチル）］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２５】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３２】
比較例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のグルタル酸ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２６】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３３】
比較例４
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のイソフタル酸［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２７】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３４】
比較例５
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２８】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３５】
比較例６
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２９】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３６】
比較例７
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化３０】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３７】
【表１】
＊：パターン崩れ発生。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能をもつ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関しては、アルカリ水溶液を使用することが可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性が良く、これまで以上に極めてシヤープなポジ型のパターンを得ることができる。また、最終的に得られるポリイミド膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびそのポジ型パターン形成方法に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜であって、微細パターンの加工が必要とされるものなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性を有する耐熱性重合体組成物として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、アクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をイオン結合にて導入したタイプ（特開昭５４−１４５７９４）やアクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をエステル結合にて導入したタイプ（特開昭４９−１１５５４１）などがあった。これらはいずれもネガ型のパターン形成能を有しており、半導体を中心とした電子材料用途の保護膜として利用されている。しかし、上記感光性樹脂は、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いなければならず、産業用廃棄物、環境問題の点で好ましくなく、更にはこれらの感光性樹脂は上記有機溶剤に対する膨潤性が高いため、微細なパターンを形成することが不可能であった。
【０００３】
これらの問題に対してポリイミド樹脂と同等の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型感光性樹脂が提案されている（特開昭５６−２７１４０）。このポジ型感光性樹脂は、アルカリ水溶液にてパターン形成が可能であるため、有機溶剤を使用しないですむというメリットを有しており、更にこの樹脂は、アルカリ水溶液に対する膨潤性が低いため比較的に微細なパターンが得られる。しかし、このポジ型感光性樹脂は、露光部と未露光部の溶解度差が低いため、大型ウェーハにおけるパターニングではパターンの寸法制御性が悪いという欠点をもっていた。
【０００４】
ところで、近年の半導体技術の急速な発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性は厳しいものとなっている。半導体保護膜用途の材料としては、すでに一般的となっているポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、さらにはレジスト材料並みの解像度が要求されて、さらには露光時間の短縮化を図るために高感度の感光性樹脂の開発が待たれている。
【０００５】
そこで、最近では、ポリイミド前駆体にビニルオキシ含有化合物（ビニルエーテル化合物）と紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤を混ぜ込んだポジ型感光性樹脂が開発されている（特許３０５４４１５）。この樹脂は、高感度でかつアルカリ水溶液で現像したパターンが高解像度、高コントラストであり、従来では展開が困難とされてきたデバイスでの実用化の可能性を有している。このポジ型パターン形成のメカニズムは、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物から形成されたアルリ水溶液に対する不溶化膜を露光とその後の加熱工程によりアルカリ水溶液に対して可溶化することによりポジ型パターンを形成する。その後、このポジ型パターンを半導体保護膜用途として用いるための耐熱性および電気特性、機械的特性を満足させるために、熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程を加える。このメカニズムを利用した場合、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物からなるアルカリ水溶液に対する不溶化膜の形成が不十分であると高コントラストなパターンが得られないため、ある程度のビニルエーテル化合物の添加量が必要となる。ビニルエーテル化合物の添加量が少ないと現像による膜減りが生じてしまうからである。しかし、樹脂組成物のポリイミド前駆体以外の成分の割合が多いとイミド化熱処理工程後にも残存し、パターン形状の悪化や崩れ、またはクラックや剥がれが生じ、半導体の保護膜としての性能が不十分であった。従って、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程に耐え得る材料が強く求められるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を解消し、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程でもパターン形状が安定に保たれるポジ型感光性を有する耐熱性重合体の組成物と、その重合体の組成物を用いてなるパターン形成方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、特定のビニルエーテル化合物を配合した樹脂組成物を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式をもつポリイミド前駆体、
【化５】
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、化６〜化８に示されるものから選ばれたもの、
【化６】
【化７】
【化８】
（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とし、
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化膜を形成する不溶化膜形成工程と、得られた不溶化膜に対し、ポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１３０℃で加熱して不溶化膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗膜の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリイミド前躯体のＲ１ 骨格をもつ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００１１】
なお、酸成分のＲ１ 骨格としては、４価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた４価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた４価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１２】
本発明に用いるＲ２ 骨格をもつジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの化合物は上記エステル化合物に対して等モルで使用するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。
【００１３】
なお、ジアミン成分のＲ２ 骨格しては、２価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた２価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた２価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体の重縮合反応は、例えばＲ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンをＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。これらの反応溶媒は単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記Ｒ１ 骨格をもつ酸成分とＲ２ 骨格をもつ化合物の重縮合反応は、例えば、Ｒ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンを上記反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）ビニルエーテル化合物としては、（Ａ）ポリイミド前駆体の−ＣＯＯＨ部位と反応してアセタール架橋構造を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化膜を形成させるための化合物である。そのため、二官能以上のビニルエーテル基を有していることが必要である。本発明に使用する特定の二官能以上のビニルエーテル化合物は、下記のものである。
【００１７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（Ｂ）ビニルエーテル化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましい。添加量が５０重量部未満では現像後の塗膜の残膜率が低下し、また１５０重量部を超えると感度が低下するうえ、得られる塗膜の特性が低下する。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である一般的に光酸発生剤とよばれる化合物は、紫外線などの活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質で、近年では半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（通称、化学増幅レジスト）によく用いられている。光酸発生剤として具体的には、例えば、
【化１２】
【００１９】
（Ｃ）光酸発生材の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するのでこの範囲が良い。
【００２０】
また、本発明によって得られる樹脂組成物は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用される溶剤（Ｄ）成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
次に本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００２２】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次にその塗膜を９０〜１３０℃で塗膜を加熱する。次に、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。この露光によって発生する酸の触媒反応により、樹脂のアセタール架橋体のアセタール分解反応を促進させるために、１００℃前後の加熱処理を行う。次に、この塗膜をアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによってこの樹脂組成物を熱硬化およびイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、）５００ｇを入れ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの４，４−ＤＰＥ（和歌山精化社製、商品名）３４．７ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＨ−ＰＡＭ（信越化学社製、商品名）４．７８ｇを加えて攪拌し、溶解させた。続いて２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアントジャパン社製）８５．５ｇを加えて攪拌し、室温で５時間縮合反応させ、ポリイミド前駆体を得た。
【００２５】
次に、得られたポリイミド前駆体／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部（内ポリイミド前駆体２０重量部）にトリフルオロメチルスルホン酸ＮヒドロキシナフタルイミドのＮＡＩ−１０５（みどり化学社製、商品名）３重量部、下記に示す式の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２１】
を溶解させ、感光性樹脂組成物とした。
【００２６】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、１１０℃のベーク板上で３分間加熱乾燥することによって１０μｍ（乾燥後膜厚）の塗膜を得た。次に、この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して１５０ｍｊ／ｃｍ２ （感度）の露光を行い、続いて１１０℃のベーク板上で１分間加熱した。さらにこの塗膜表面を２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間現像し、純水でリンス洗浄を行った。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３μｍ（現像後解像度）のポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、現像後の膜厚は９．７μｍ（現像後膜厚）で、現像での膜厚変化は０．３μｍとほとんど変化していないことが確認された。
【００２７】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行いイミド化を行った。得られた５．８μｍ（熱処理後膜厚）のポリイミドパターンは、上記の熱処理においても崩れを起こすことなく、３μｍ（熱処理後解像度）のシヤープなプロファイルを保っていた。また、このパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部
【化２２】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００２９】
実施例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２重量部、
【化２３】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式の１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２４】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を行ったが、現像ができなかった。
【００３１】
比較例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のアジピン酸ビス［４−（ビニルオキシエチル）］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２５】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３２】
比較例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のグルタル酸ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２６】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３３】
比較例４
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のイソフタル酸［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２７】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３４】
比較例５
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２８】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３５】
比較例６
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２９】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３６】
比較例７
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化３０】
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能をもつ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関しては、アルカリ水溶液を使用することが可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性が良く、これまで以上に極めてシヤープなポジ型のパターンを得ることができる。また、最終的に得られるポリイミド膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。
Claims (2)
- （Ａ）次の一般式をもつポリイミド前躯体、
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、化２〜化４に示されるものから選ばれたもの、
（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化膜を形成する不溶化膜形成工程と、得られた不溶化膜に対し、ポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１３０℃で加熱して不溶化膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗膜の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。
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