KR101216402B1 - 에폭시 화합물 및 카르본산 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 - Google Patents

에폭시 화합물 및 카르본산 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용되는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 포토 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 하층막을 제공한다. 구체적으로는 강산촉매에 의한 가교 반응을 이용하지않고 하층막을 형성하기 위한 조성물이며, 에폭시기를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물)과 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물)을 포함하는 하층막 형성 조성물이다.
에폭시 화합물, 카르본산 화합물, 리소그라피

Description

에폭시 화합물 및 카르본산 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물{Composition for formation of Underlayer Film for Lithography Containing Epoxy Compound and Carboxylic Acid Compound}
본 발명은 새로운 리소그라피용 하층막 형성 조성물, 이 조성물에 의해 형성되는 하층막 및 이 하층막을 이용한 포토 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서 반도체 기판상에 도포된 포토 레지스트 층에의 노광(露光) 조사광 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사 방지막, 요철(凹凸)이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화 막, 가열 연소시 등에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토 레지스트 층의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막, 이 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물 및 이 하층막의 형성방법에 관한 기술이다. 또한, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 홀을 매입하기 위해 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래의 반도체 디바이스 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 이루어지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해서 적외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도도 KrF엑시머 레이저(248nm)에서 ArF엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이다. 이에 따라, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파(定在波)의 영향이 큰 문제가 되고 있다.
여기서, 이 문제를 해결하기 위해서, 포토 레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 형성하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이와 같은 반사 방지막으로서는, 사용의 용이함 등의 이유로 흡광성 물질과 고분자화합물 등으로 이루어지는 유기 반사 방지막에 대해서 수많은 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들어, 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막이나 가교 반응기인 히드록실 기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노블락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조.).
유기 반사 방지막에 요구되는 특성으로서는 광이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖을 것, 포토 레지스트 층과의 인터 믹싱이 일어나지 않을 것(포토 레지스트용제에 불용일 것), 가열 소성시에 반사 방지막에서 상층의 포토 레지스트로의 저분자 물질의 확산이 발생하지 않을 것, 포토 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조 .).
또한, 최근 반도체 장치의 패턴 규칙의 미세화 진행에 따라 밝혀지게 된 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선 재료로서 구리를 사용하는 연구가 이루어지고 있다. 그리고, 이와 더불어 반도체 기판으로의 배선 형성 방법으로서 듀얼 다마신 프로세스의 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는 비아홀이 형성되고, 큰 애스팩트비(aspect ratio)를 갖는 기판에 대해 반사 방지막이 형성되게 된다. 따라서, 이 프로세스에 사용되는 반사 방지막에 대해서는, 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매입 특성이나 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
그러나, 유기계 반사 방지막용 재료를 큰 애스팩트비를 갖는 기판에 적용하는 것은 어려우며, 최근 매입 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조.).
또한, 반도체 등의 디바이스 제조에 있어서, 유전체층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해, 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물로 형성되는 배리어층을 유전체 층과 포토 레지스트 층의 사이에 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조.).
이와 같이, 최근 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사 방지 효과를 시작으로 여러 가지 효과를 달성하기 위해 반도체 기판과 포토레지스트 층의 사이, 즉, 포토 레지스트 층의 하층으로서 유기 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 유기계 하층막이 배치되게 되었다.
하층막에는 인터믹싱을 일으키지않는 것이 요구되기 때문에, 하층막의 형성에는 가교 반응이 이용되는 경우가 많다. 그리고, 이와 같은 가교성 하층막을 형성하기 위한 조성물로서는 폴리머, 가교제 및 가교 촉매로서의 술폰산 화합물로 이루어지는 것이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 6 참조.).
그러나, 술폰산 화합물이라는 강산을 함유하고 있기 때문에, 이들 조성물에는 보존 안정성에 문제가 있다고 여겨지고 있다.
따라서, 강산 촉매를 필요로 하지 않는 가교 반응을 이용하여 형성되는 하층막 및 이를 위한 조성물이 필요로 하게 되었다.
그런데, 방향족 화합물 및 지환식 화합물로 치환된 트리스 (히드록시알킬) 이소시아누레이트를 광역 적외선 흡수제로 이용한다는 기술이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 8 참조.), 또한 시아눌산 화합물을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조.).
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3: 특개공보 2000-294504호
특허문헌 4: 특개공보 2002-47430호
특허문헌 5: 특개공보 2002-190519호
특허문헌 6: 국제공개 제02/05035호 팜플랫
특허문헌 7: 특개공보 2002-128847호
특허문헌 8: 일본특개평11-279523호
특허문헌 9: 국제공개 제02/86624호 팜플랫
비특허문헌1 : 톰 린치(Tom Lynch) 외 3명, 「Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers」(미국), In Advances in Resist Technology and Processing XI, 옴카람 나라마스(Omkaram Nalamasu)편, Proceedings of SPIE,1994년, 제2195권(Vol.2195), p.225-229
비특허문헌2 : 지. 테일러(G.Taylor) 외 13명, 「Methacrylate Resisit and Antireflective Coatings for 193nm Lithography」, (미국), In Microlithography 1999:Advances in Resisit Technology and Processing XVI, 윌 콘레이(Will Conley)편, Proceedings of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol.3678), p.174-185
비특허문헌 3 : 짐 디. 메더(Jim D. Meador) 외 6명, 「Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings」, (미국), In Microlithology and Processing XVI), 윌 콘레이(Will Conley)편, Proceedings of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.800-809
이러한 현 상황을 감안하여, 본 발명자들은 예의연구를 계속한 결과, 에폭시기를 갖는 화합물(고분자화합물)과 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 화합물(고분자화합물)을 이용함으로써, 술폰산 화합물 등의 강산촉매를 필요로 하지않는 가교 반응을 이용한 하층막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 그리고, 상층으로서 도포, 형성되는 포토 레지스트 층과의 인터믹싱을 일으키지않고, 포토 레지스트층에 비하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그라피용 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 강산촉매를 필요로 하지않는 가교 반응을 이용하여 형성되는 하층막, 이 하층막의 형성방법 및 이를 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 반도체 기판상에 형성되는 포토 레지스트 층으로의 노광 조사광이 기판으로부터 반사되는 것을 경감시키는 하층 반사 방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 가열 소성시 등으로 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토 레지스트층의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 및 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 하층막 형성 조성물을 이용한 리소그라피용 하층막의 형성방법 및 포토 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제 1 관점으로서, 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물,
제 2 관점으로서, 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 적어도 두 개의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물,
제 3 관점으로서, 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물,
제 4 관점으로서, 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조, 또는 에폭시기를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물,
제 5 관점으로서, 상기 카르복실기를 갖는 고분자화합물이 아크릴산 또는 메타크릴산을 단위 구조로서 포함하는 제 1 관점 또는 제 3 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 6 관점으로서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 고분자화합물이 히드록시스틸렌을 단위 구조로서 포함하는 제 1 관점 또는 제 3 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 7 관점으로서, 상기 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물이 적어도 세 개의 에폭시기를 포함하면서 방향환 구조를 포함하지 않는 화합물인 제 3 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 8 관점으로서, 상기 적어도 두 개의 카르복실기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물이, 식(1)
Figure 112005055806463-pct00001
(식 중, p 및 q는 1-6의 수를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 탄소 원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기 또는-(CH2)rCOOH(식 중, r은 1-6의 수를 나타냄)을 나타낸다)로 나타나는 화합물인 제 2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 9 관점으로서, 상기 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물이, 식(2)
Figure 112005055806463-pct00002
(식 중, A1, A2 및 A3 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 탄소 원자수3-6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기 또는 식(3)을 나타낸다.)
Figure 112005055806463-pct00003
으로 나타나는 화합물인 제 3 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 10 관점으로서, 상기 적어도 두 개의 페놀성 수산기를 갖는 분자량 2000이하의 화합물이 히드록시스티렌올리고머, 치환 비페닐화합물, 치환 트리스페놀화합물, 메틸올화 페놀화합물, 메틸올화 비스페놀화합물, 치환 페놀 노블락, 치환 크레졸 노블락으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 제 2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 11 관점으로서, 흡광성 화합물을 더 포함하는 제 1 관점 내지 제 10 관점 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 12 관점으로서, 제 1 관점 내지 제 11 관점 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 기판상에 도포하여 소성함에 의한 반도체 장치의 제조에 이용하는 하층막 형성 방법.
제 13 관점으로서, 제 1 관점 내지 제 11 관점 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토 레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성방법,
제 14 관점으로서, 상기 노광이 248nm, 193nm 또는 157nm 파장의 광에 의해 이루어지는 제 13 관점에 기재된 포토 레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명은 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 하층막 형성 조성물, 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 적어도 두 개의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물을 포함하는 하층막 형성 조성물, 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 하층막 형성 조성물 및 에폭시기 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 기본적으로 에폭시기를 갖는 고분자화합물 또는 분자량 2000 이하의 화합물, 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물 또는 분자량 2000 이하의 화합물 또는 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물 및 용매로 이루어지고, 임의성분으로서 흡광성 화합물, 계면 활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 하층막 형성 조성물의 고형분은 조성물의 전 질량에 대해 예를 들어, 0.1-70 질량%이고, 또, 예를 들어, 0.1-50 질량%이고, 또한 0.5-50질량%이다.
여기서 고형분이란, 하층막 형성 조성물의 전 성분으로부터 용제 성분을 제외한 것이다.
그리고, 고형분 중에서의 에폭시기를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물) 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물)의 비율로서는 70 질량% 이상이고, 예를들어, 80-100 질량%이며, 또한, 80-99 질량 %이고, 또한 90-99 질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것이다.
에폭시기를 갖는 고분자화합물로서는, 에폭시기를 갖는 고분자화합물이라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자화합물은 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있고, 또한 수산기를 갖는 고분자화합물과 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 에폭시기를 갖는 고분자화합물은 이와 같은 모노머 한 종류만으로 제조되고, 또한 두 종류이상의 모노머의 조합에 의해 제조된다.
또한, 본 발명의 에폭시기를 갖는 고분자화합물로서는 상기의 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머와 다른 부가중합성 모노머의 중합에 의해 제조된 고분자화합물을 사용할 수도 있다.
다른 부가중합성 모노머로서는, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로서는, 에틸메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안틸메타크릴레이트, 안틸메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노르말라우릴메타크릴레이트, 노르말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로프루푸릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아드만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아드만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아드만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아드만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물로서는 아래 식 a-g로 나타나는 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112005055806463-pct00004
아크릴아미드화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산아미드화합물로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌화합물로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 고분자화합물은 또한, 수산기를 갖는 고분자화합물과 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 제조할 수 있다. 예를들어, 페놀노블락과 에피클로로히드린으로 부터 제조되는 에폭시페놀노블락이나, 그 밖의 에폭시크레졸노블락, 에폭시나프톨노블락 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물로 사용되는 에폭시기를 갖는 고분자화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜아크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 보호된 카르복실기로는 카르복실기를 알킬비닐에테르에 의해 헤미아세탈에스테르체로 한 것, 아미드에 의해 아미드체로 한 것, 알콜에 의해 에스테르체로 한 것, 이소부텐에 의해 tert-부틸에스테르체로 한 것, 또는, 실릴할라이드화합물에 의해 실릴에스테르로 한 것 등이다. 그리고, 이와 같은 보호된 카르복실기로서는 예를 들어, 식(i)-(m)
Figure 112005055806463-pct00005
(식 중, R3 는 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다.)로 나타낸 것과 같은 기이다. R3로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 노르말부틸기 등이 있다.
이와 같은 고분자화합물은 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 부가중합성 모노머로서는 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 부가 중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산, 비닐초산 등을 들 수 있다.
보호된 카르복실기를 갖는 부가 중합성 모노머로서는, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산헤미아세탈에스테르화합물, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산헤미아세탈에스테르화합물, 말레인산헤미아세탈에스테르화합물, 푸말산헤미아세탈에스테르화합물, 이타콘산헤미아세탈에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 메타크릴산-tert-부틸에스테르, 아크릴산-tert-부틸에스테르, 아크릴산트리메틸시릴에스테르, 메타크릴산트리메틸시릴에스테르 등을 들 수 있다.
산무수물 구조를 갖는 부가중합성 모노머로서는, 무수말레인산, 비환상무수물을 갖는 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 비닐화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 페놀성수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물은 이와 같은 모노머 1종만으로 제조되고, 또는 2종 이상의 모노머의 조합에 의해 제조된다.
또한, 본 발명의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물로서는, 상기 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 부가중합성 모노머와 다른 부가중합성 모노머 중합에 의해 제조된 고분자화합물을 사용할 수도 있다.
다른 부가중합성 모노머로서는, 상기 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 사용되는 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 폴리(4-히드록시스티렌), 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스티렌과 에틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스티렌과 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스티렌과 스틸렌의 공중합체, 1-노르말프로폭시에틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 1-노르말프로폭시에틸아크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체, 말레인산무수물과 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스티렌과 말레인산무수물과 이소프로필아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 고분자화합물로서는, 그 밖에 페놀노블락, 크레졸노블락, 나프톨노블락 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것이며, 그 함유비율로서는 질량비로, 에폭시기를 갖는 고분자화합물/페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물로서, 예를 들어 10/1-1/10이고, 바람직하게는 5/1-1/5이며, 또는 3/1-1/3이다. 또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 이와 같은 고분자화합물의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로서 1000-500,000이고, 바람직하게는 1000-200,000이며, 또는 3000-150,000이며, 또는 3000-50,000이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 에폭시기 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 갖는 것이다.
이와 같은 고분자화합물은 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 부가중합성 모노머와 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 부가중합성 모노머로서는 각각 상기한 것을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 사용되는 에폭시기 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물의 구체적인 예로서는 예를 들어, 아크릴산과 글리시딜아크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스틸렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 4-히드록시스티렌과 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 무수말레인산과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 1-노르말프로폭시에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 1-노르말프로폭시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 이와 같은 고분자화합물의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량으로서 1000-500,000이고, 바람직하게는 1000-200,000이며, 또는 3000-150,000이고, 또는 3000-50,000이다.
본 발명에서 사용되는 부가중합성 모노머로 제조되는 고분자화합물은 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 중합체 중 어느 한 중합체이어도 무방하다.
그리고, 그와 같은 고분자화합물은 라디컬중합, 음이온(anion)중합, 양이온(cation)중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 에폭시기를 갖는 고분자화합물 및 적어도 두 개의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물을 포함하는 것이다.
에폭시기를 갖는 고분자화합물로서는 상기의 고분자화합물을 사용할 수 있다.
적어도 두 개의 페놀성 수산기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물로서는 예를 들어, 히드록시스티렌올리고머, 치환 비페놀화합물, 치환 트리스페놀화합물, 메틸올화페놀화합물, 메틸올화비스페놀화합물, 치환 페놀 노블락, 치환 크레졸노블락을 들 수 있다.
적어도 두 개의 카르복실기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물서는 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-트리메리트산, 피로메리트산, 아디핀산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산, 부탄테트라카르본산 등을 들 수 있다. 또한, 식(1)
Figure 112005055806463-pct00006
에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, p 및 q는 1-6의 수를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 탄소 원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기 또는 -(CH2)rCOOH(식 중, r은 1-6의 수를 나타낸다)를 나타낸다. R1으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 2-프로페닐기 등이다. 식(1) 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들어, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아눌산 등이다.
적어도 두 개의 산무수물 구조를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물로서는 예를 들어, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 도데실무수숙신산(호박산), 무수클로렌딘산, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트), 메틸시클로헥산테트라카르본산무수물, 무수트리메리트산, 폴리아젤라인산무수물 등을 들 수 있다.
적어도 두 개의 보호된 카르복실기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물로서는 예를 들어, 각각 프로필비닐에테르에서 헤미아세탈화된 테레프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산, 이소프탈산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아눌산, 아디핀산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산, 부탄테트라카르본산 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 한 종만을 사용할 수 있지만, 또한, 두 종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서 에폭시기를 갖는 고분자화합물과 적어도 두 개의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 분자량 2000 이하 화합물의 함유 비율로서는 질량비로, 에폭시기를 갖는 고분자화합물/적어도 두 개의 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물구조를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물로서 예를 들어, 10/1-1/10이며, 바람직하게는 5/1-1/5이고, 또는 3/1-1/3이다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것이다.
페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물로서는 상기의 고분자화합물을 사용할 수 있다.
적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물로서는 예를 들어, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 크레졸노블락폴리글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오르아세톤디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 식(2)
Figure 112005055806463-pct00007
에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 탄소 원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기 또는 식(3)을 나타낸다. R2로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 2,3-에폭시프로필기 및 2-프로페닐기 등이다.
Figure 112005055806463-pct00008
식(2)의 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들어, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 한 종만을 이용할 수 있으나, 또한 두 종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물 및 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물의 함유 비율로서는 질량비로, 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물/페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물로서 예를 들어, 10/1-1/10이며, 바람직하게는 5/1-1/5이고, 또는 3/1-1/3이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 상기와 같이, 에폭시기를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물)과 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 성분(고분자화합물, 화합물)을 포함하는 것이다. 이 조성물이 반도체 기판상에 도포되고, 소성에 의해 하층막이 형성될 때에 에폭시기와 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 산무수물 구조가 반응하여 에폭시기의 개환반응이 일어난다. 또한, 보호된 카르복실기는 소성 중에 카르복실기를 도입하고, 그 뒤 에폭시기와의 반응이 일어난다. 즉, 고분자화합물끼리 또는 고분자화합물과 분자량 2000 이하의 화합물이 반응함으로써, 그 결과 고분자화합물끼리 또는 고분자화합물과 분자량 2000 이하의 화합물로 이루어지는 삼차원의 가교 구조를 형성하게 된다. 그리고, 가교 구조로 인해, 형성되는 하층막은 강고한 것으로 되고, 그 상층에 도포되는 포토 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 유기용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이로 인해, 본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막은 포토 레지스트와의 인터 믹싱을 일으키지않는 것이 된다.
또한, 에폭시기와 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 산무수물 구조와의 반응은 소성 조건하에서 용이하게 진행하기 때문에, 촉매를 필요로 하지않는 것이다. 따라서, 본 발명의 하층막 형성 조성물에는 종래의 가교성 하층막을 형성하기 위한 조성물에 있어서 가교 촉매로서 병용되고 있던 술폰산화합물을 첨가할 필요가 없는 것이다.
가교 구조를 형성하기 위해서는 분자량 2000 이하의 화합물에는 적어도 두 개의 에폭시기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조가 포함되어 있을 필요가 있다. 3개 이상의 에폭시기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조가 포함되어 있는 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는 상기 이외에 필요에 따라 흡광성 화합물, 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
흡광성 화합물로서는, 하층막상에 형성되는 포토 레지스트 층내의 감광성분의 감광 특성 파장 영역에서의 광에 대해 높은 흡수능을 갖고, 기판으로부터의 반사에 의해 발생하는 정재파(定在波)나 기판 표면의 단차(段車)차에 의한 난반사를 막을 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 하층막 형성 조성물에 흡광성 화합물이 첨가된 경우, 형성되는 하층막은 높은 반사광 방지 효과를 갖게 되는 것이 되며, 반사 방지막으로서의 기능에 우수한 것으로 된다.
이와 같은 흡광성 화합물로서는 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라키논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물이 바람직하게 사용된다. 그리고, 흡광성 화합물도 상기의 에폭시기를 갖는 성분과 반응할 수 있는 것이 바람직하고, 따라서, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적인 예로서는 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산(酢酸), 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3, 7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 아트라센-9, 10-카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1, 2, 3-안트라센트리올, 2, 7, 9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2, 4, 6-트리브로모페놀, 2, 4, 6-트리브로모레조르시놀, 3, 4, 5-트리요오드안식향산, 2, 4, 6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2, 4, 6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 2, 4, 6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다.
이들 흡광성 화합물은 1종만을 사용할 수 있으나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 하층막 형성 조성물에 흡광성 화합물이 포함되는 경우 그 첨가량은 고형분 내, 30 질량% 이하이고, 예를 들어, 1-20 질량%이며, 또한 1-10 질량%이다.
레올로지 조정제는 주로 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에서 홀 내부로 하층막 형성 조성물의 충진성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는, 예를들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트등의 아디핀산유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는 하층막 형성 조성물의 고형분중, 통상 10 질량% 미만의 비율로 첨가된다.
접착 보조제는 주로 기판 또는 반사 방지막 또는 포토 레지스트 층과 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막 접착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 박리하지않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는 예를 들어, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, γ-메타크리록시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N, N'-비스(트리메틸실릴) 우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크리록시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸(indazole), 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1, 1-디메틸우레아, 1, 3-디메틸우레아 등의 요소화합물을 들 수 있다. 이들 접착 보조제는 하층막 형성 조성물의 고형분 중, 통상 2 질량 % 미만의 비율로 첨가된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는 핀 홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더 향상시키기 위해서, 계면할성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예를들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프토프 EF301, EF303, EF352 ((주)토케무프로덕트제), 상품명 메카팍 F171, F173, R-08, R-30(다이닛폰잉크(주)제),플로라이드 FC430, FC431(스미토모스리에무(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 하층막 형성 조성물 고형분중, 1 질량% 이하이다. 이러한 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되며, 또한 두 종류 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 고분자화합물 등의 고형분을 용해시키기 위한 용제로서는 여러 가지 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 사용할 수 있다. 이러한 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다. 더욱이,프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판 등) 의 위에, 스피너(spinner), 코오터(coater) 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후 소성에 의해 하층막이 형성된다. 소성 조건으로는, 소성온도 80℃-250℃, 소성시간 0.3-60분간 중에서 적당히 선택된다. 하층막의 막 두께로서는 예를 들어, 0.01-3.0㎛이며, 또한, 예를 들어, 0.03-1.0㎛ 이다.
다음으로, 하층막 위에 포토 레지스트 층이 직접 또는 반사 방지막의 형성 후 형성되고, 그 다음, 노광, 현상, 드라이 에칭에 의한 기판 가공이 이루어진다.
본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막은 반도체 장치제조의 프로세스에 있어서는, 포토 레지스트의 노광, 현상, 기판 가공 등의 다음, 최종적으로는 완전히 제거되는 것이고, 이 제거는 통상 드라이 에칭에 의해 이루어진다.
본 발명의 하층막의 상층에 도포, 형성되는 포토 레지스트로서는 네가티브형, 포지티브형 어느 쪽도 사용할 수 있고, 노블락 수지와 1, 2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트등이 있고, 예를들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모 화학 공업(주) 제 상품명 PAR710, 신에츠 화학 공업(주) 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 그리고, 포토 레지스트를 형성한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 현상, 린스, 건조함으로써 포토 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB:Post Exposure Bake)을 실시할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 하층막 위에 형성된 포지형 포토 레지스트의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린(choline)등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 음이온계등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
반도체 기판 상에 본 발명의 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기계 반사 방지막 층이 도포, 형성될 수도 있다. 여기서 사용되는 반사 방지막 조성물로서는 특별한 제한 없이 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되어 있는 방법, 예를 들어 스피너, 코오터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막을 형성할 수 있다. 반사 방지막 조성물로서는 예를 들어 흡광성 화합물, 수지 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연결한 흡광성기를 갖는 수지, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 갖는 고분자가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한, 필요에 따라 산성분, 산발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는 반사 방지막 위에 형성되는 포토 레지스트 중의 감광성분의 감광 특성 파장 영역에서의 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물 등을 들 수 있다. 수지로서는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노블락 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결한 흡광성기를 갖는 수지로서는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 키놀린환, 퀴녹살린(quinoxaline), 티아졸환과 같은 흡광성 방향환 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포된 기판은 또한, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 무방하고, 그 위에 본 발명의 하층막을 도포, 형성할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 또한, 리소그라피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 그런 경우에는 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층, 즉, 반사 방지막으로서 사용할 수가 있다.
하층막을 KrF엑시머 레이저(파장 248nm)의 조사광을 사용한 리소그라피 프로세스에서 반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성 조성물 고형분 중에는 안트라센 환 또는 나프탈렌 환을 갖는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 하층막을 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)의 조사광을 사용한 리소그라피 프로세스에서 반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성 조성물 고형분 중에는 벤젠 환을 갖는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하층막을 F2 엑시머 레이저(파장 157nm)의 조사광을 사용한 리소그라피 프로세스에서 반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성 조성물 고형분 중에는 브롬 원자 또는 요오드 원자를 갖는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하층막은 기판과 포토 레지스트의 상호작용의 방지를 위한 층, 포토 레지스트로 사용되는 재료 및 포토 레지스트로의 노광시에 생성하는 물질의 기판으로의 악영향을 막는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산, 악작용을 막는 기능을 갖는 층, 반도체 기판 유전체 층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층으로서 사용하는 것도 가능하다.
더 나아가, 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립재로서 또는 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더 구체적으로 설명하지만, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
벤질메타크릴레이트 5.44g, 글리시딜메타크릴레이트 5.0g 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.6g을 젖산에틸 64g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 승온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 24시간 교반 후, 중합 정지제로서 4-메톡시페놀 0.05g을 첨가하고, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 고분자화합물의 GPC분석을 실시한바, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균 분자량은 25000이었다.
[합성예 2]
벤질메타크릴레이트 5.44g, 글리시딜메타크릴레이트 10.6g을 젖산에틸 64g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 승온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 24시간 교반 후, 중합 정지제로서 4-메톡시페놀 0.05g을 첨가하고, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 고분자화합물의 GPC분석을 실시한바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 22000이었다.
[합성예 3]
벤질메타크릴레이트 5.44g, 메타크릴산 5.3g 및 글리시딜메타크릴레이트 5.3g을 젖산에틸 64g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 승온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 24시간 교반 후, 중합 정지제로서 4-메톡시페놀 0.05g을 첨가하고, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 고분자화합물의 GPC분석을 실시한바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 114000이었다.
[합성예 4]
글리시딜메타크릴레이트 16g을 젖산에틸 64g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 승온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 24시간 교반 후, 중합 정지제로서 4-메톡시페놀 0.05g을 첨가하고, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 고분자화합물의 GPC분석을 실시한바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 20000이었다.
[합성예 5]
크레졸노블락수지(아사히 치바(주) 제품, 상품명 ECN1299, 중량 평균 분자량 3900) 10g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g에 용해시켰다. 이 용액에 9-안트라센카르본산 9.7g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.26g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시키고, 아래 식(4)의 고분자화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 고분자화합물의 GPC분석을 실시한바, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균 분자량은 5600이었다.
Figure 112005055806463-pct00009
[실시예 1]
트리스(2-카르복시에틸) 이소시아눌산 0.3g과 합성예 1에서 얻은 고분자화합물 1.2g을 함유하는 용액 6g을 혼합하고, 젖산에틸 28.5g을 첨가한 후, 직경이 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 그 다음 공경이 0.05㎛ 인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 2]
트리스(2-카르복시에틸) 이소시아눌산 0.3g과 합성예 2에서 얻은 고분자화합물 1.2g을 함유하는 용액 6g을 혼합하고, 젖산에틸 28.5g을 첨가한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 여과하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 3]
폴리아크릴산 0.8g과 트리스-(2, 3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 0.7g을 혼합하고, 젖산에틸 28.5g을 첨가한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 여과하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 4]
합성예 3에서 얻은 고분자화합물 1.5g을 함유한 용액 7.5g에 젖산에틸 22.5g에 첨가한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 여과를 하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 5]
합성예 4에서 얻은 고분자화합물 0.75g을 함유한 용액 3.75g과 폴리아크릴산 0.75g을 혼합하고, 젖산에틸 25.5g을 첨가한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 여과를 하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[비교예1]
상기 합성예 5에서 얻은 고분자화합물 2g을 함유하는 용액 10g에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 0.53g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.05g을 혼합하고, 젖산에틸 14.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.13g 및 시클로헥사논 2.61g에 용해시켜 9%용액으로 한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 여과를 하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
유기용제에 대한 용해성 시험
실시예 1-5 및 비교예 1에서 얻은 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 핫 플레이트상에서 205℃ 1분간 소성하고, 하층막(막 두께 0.23㎛)을 형성하였다. 이 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제 예를들어, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하고, 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
인터믹싱의 실험
실시예 1-5 및 비교예 1에서 얻은 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 핫 플레이트상에서 205℃ 1분간 소성하고, 하층막(막 두께 0.23㎛)을 형성하고, 그 막 두께를 측정하였다. 이 하층막 위에 시판의 포토 레지스트 용액(스미토모 화학 공업(주)제, PAR710 등)을 스피너로 도포하였다. 핫 플레이트상에서 90℃ 1분간 가열하고, 포토 레지스트를 노광 후, 노광 후 가열(PEB)을 90℃ 1.5분간 실시하였다. 포토 레지스트를 현상시킨 후, 하층막의 막 두께를 측정하고, 실시예 1-5 및 비교예 1에서 얻은 하층막과 포토 레지스트 층과의 인터 믹싱이 일어나지않는 것을 확인하였다.
광학 파라미터의 측정
실시예 1에서 조제한 하층막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼상 에 도포하였다. 핫 플레이트상에서 205℃ 1분간 소성하고, 하층막(막 두께 0.08㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 하층막을 분광 엘립소메타로 파장 193nm에서의 굴절율(n치) 및 감쇄계수(k값)를 측정한 결과, 굴절율(n값)은 1.82이고, 감쇄계수(k값)는 0.32이었다.
드라이 에칭 속도의 측정
실시예 1에서 조제한 하층막 형성 조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 핫 플레이트상에서 205℃ 1분간 소성하여 하층막을 형성하였다. 그리고, 일본 사이언티픽제 RIE시스템 ES401을 사용하여 드라이 에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 또한, 같은 방법으로 포토 레지스트 용액(스미토모 화학 공업(주)제, 상품명 PAR710)을 스피너로 실리콘 웨이퍼상에 도포후, 가열하여 포토 레지스트 막을 작성하였다. 그리고, 일본 사이언티픽제 RIE 시스템 ES401을 이용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 실시예 1의 하층막과 스미토모 화학 공업(주)제 포토 레지스트, 상품명 PAR710의 드라이 에칭 속도를 비교한바, 하층막의 드라이 에칭 속도는 포토 레지스트의 1.3배였다.
이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명은 강산촉매를 필요로 하지않는 가교반응을 이용하여 형성된 하층막 및 해당 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 강산촉매성분을 포함하지않기 때문에, 보존안정성에 우수한 것이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 포토 레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 또한 포토 레지스트와의 인터 믹싱을 일으키지않는 우수한 하층막을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하층막은 반사 방지막, 평탄화 막, 포토 레지스트 층의 오염방지 막으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서의 포토 레지스트 패턴의 형성을 용이하게 정밀도 높게 형성할 수 있게 된다.

Claims (14)

  1. 에폭시기를 갖는 부가중합으로 제조된 고분자화합물;
    적어도 2개의 카르복실기 또는, 보호된 카르복실기를 가지며 분자량이 2000이하인 화합물;
    용제 및
    흡광성 화합물을 포함하며, 강산 촉매를 포함하지 않는 반도체 디바이스 제조의 리소그라피 공정에 사용되는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  2. 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물;
    페놀성 수산기, 보호된 카르복실기 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자화합물; 및
    용제를 포함하며, 강산 촉매를 포함하지 않는 반도체 디바이스 제조의 리소그라피 공정에 사용되는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  3. 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물;
    카르복실기를 갖는 고분자화합물; 및
    용제를 포함하며,
    상기 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 분자량 2000 이하의 화합물이, 식(2)
    Figure 112012050979850-pct00013
    (식 중, A1, A2 및 A3 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1-6의 알킬기, 탄소 원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 페닐기 또는 식(3)의 기를 나타낸다.)
    Figure 112012050979850-pct00014
    으로 나타내어지는 화합물이고,
    강산 촉매를 포함하지 않는 반도체 디바이스 제조의 리소그라피 공정에 사용되는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 고분자화합물이 아크릴산 또는 메타크릴산을 단위 구조로서 포함하는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 고분자화합물이 히드록시스티렌을 단위 구조로서 포함하는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 에폭시기를 가지며 분자량 2000 이하의 화합물이 적어도 세 개의 에폭시기를 가지며, 방향환 구조를 포함하지 않는 화합물인 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
  7. 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정,
    상기 하층막과 상기 포토 레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및
    노광 후에 상기 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하며,
    상기 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물은 에폭시기를 갖는 부가중합으로 제조된 고분자화합물;
    적어도 2개의 카르복실기 또는, 보호된 카르복실기를 가지며 분자량이 2000이하인 고분자화합물; 및 용제를 포함하며, 강산 촉매를 포함하지 않는 반도체 디바이스 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 노광이 248nm, 193nm 또는 157nm 파장의 광에 의해 이루어지는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 용제; 및
    보호된 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 고분자화합물을 포함하며, 강산 촉매를 포함하지 않는 반도체 디바이스 제조의 리소그라피 공정에 사용되는 레지스트 하층 반사방지막 형성 조성물.
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