JP6344607B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関する。
また、本発明は、上記レジスト組成物等に使用できるポリフェノール誘導体に関する。

これまで知られている一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することによりレジスト薄膜を作製した後、そのレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンが形成される。

しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広い。そのため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。したがって、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。そこで、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。

例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献１及び特許文献２参照）が提案されている。また、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。

さらには、レジスト材料のベース化合物としてポリフェノール化合物が低分子量ながら、高耐熱性の付与、及びレジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（非特許文献２参照）。

特開２００５−３２６８３８号公報 特開２００８−１４５５３９号公報 特開２００９−１７３６２３号公報

Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９

しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物は耐熱性が十分ではなく、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点がある。また、特許文献３や非特許文献１に記載の組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低い、感度が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があるため、低分子量レジスト材料の更なる改良が望まれている。
また、非特許文献２には溶解性について記載がなく、記載された化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性及び機械特性等の諸特性の一段の向上が求められている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性の高いポリフェノール誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、レジスト組成物が特定構造を有する化合物を含有することで、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］下記式（１）又は（２）で表される化合物を含有するレジスト組成物。

（式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（１）及び式（２）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、式（１）中、ｍ¹はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ²はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１であり、式（１）中、異なるナフタレン環に結合したそれぞれのＲ ² の少なくとも２つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、式（２）中、Ｒ ² の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。）
［２］前記式（１）で表される化合物が下記式（１−１）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（２−１）で表される化合物である、上記［１］に記載のレジスト組成物。

（式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、式（１−１）及び式（２−１）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（１−１）中、ｍ³はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、ｍ⁴はそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｍ³＋ｍ⁴はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、式（２−１）中、ｍ⁵はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ⁶はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｍ⁵＋ｍ⁶はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１であり、式（１−１）中、異なるナフタレン環に結合したそれぞれのＲ ⁴ ＯにおけるＲ ⁴ の少なくとも２つは酸解離性基であり、式（２−２）中、Ｒ ⁴ の少なくとも１つは酸解離性基である。）
［３］前記式（２）で表される化合物が下記式（２−２）で表される化合物である、上記［１］に記載のレジスト組成物。

（式（２−２）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは酸解離性基であり、式（２−２）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（２−２）中、ｍ⁶はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１である。）
［４］前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（４）で表される化合物である、上記［１］に記載のレジスト組成物。

（式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［５］溶媒を更に含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［６］酸発生剤を更に含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［７］酸拡散制御剤を更に含有する、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。

また、本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規なポリフェノール誘導体が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。
［９］下記式（３）又は（４）で表されるポリフェノール誘導体。

（式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ^４の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）

本発明により、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
また、本発明により、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性の高いポリフェノール誘導体を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施の形態」と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［レジスト組成物］
本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）又は（２）で表される化合物を含有する。

（第１の態様の組成物）
本実施の形態の第１の態様において、レジスト組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。

なお、本実施の形態の化合物の化学構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定できる。
本実施の形態では、上記式（１）で表される化合物がナフタレン骨格を有することを主因として、耐熱性に優れる。
式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１である。繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ^１はそれぞれ独立して１〜７の整数であり、ｎは１〜４の整数である。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、ｎは１〜３であることが好ましい。
また、ｑは１であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−ａ）で表されるものであることが好ましい。

式（１−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ^１及びｎは、上記式（１）におけるものと同義である。

なお、本実施の形態の化合物はポリマーではないが、便宜上、上記式（１）中のＲ^１に結合する［ ］部分の構造を、「繰り返し単位の構造式」と称する（以下、式（２）についても同様である。）。

上記式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は炭素数１〜３０（以下、「炭素数ｋ〜ｌ」（ｋ及びｌは整数）を「Ｃｋ〜ｌ」と称する場合がある。）の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはＣ６〜３０の芳香族基を有していてもよい。
上記２ｎ価の炭化水素基とは、ｎ＝１のときには、Ｃ１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、Ｃ１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、Ｃ２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、Ｃ３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。上記２ｎ価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、上記２ｎ価の炭化水素基は、環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子）若しくはＣ６〜３０の芳香族基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を有する基）を有していてもよい。ここで、上記環式炭化水素基については、有橋環式炭化水素基も含まれ、具体的には、アダマンタン環を有する基、ノルボルネン環を有する基及びトリシクロデカン構造を有する基が挙げられる。

Ｒ^１は、耐熱性の点から、縮合多環芳香族基（特に２〜４環の縮合環構造）を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２の少なくとも１つが水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｍ^１はそれぞれ独立して１〜７の整数である。
レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点から、好ましいＲ^２は、水素原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基又は水酸基である。

上記の構造的特徴により、上記式（１）で表される化合物は、低分子量ながらも、その剛直さにより高い耐熱性を有し、高温ベーク条件でも使用可能である。また、低分子量であり、高温ベークが可能なことから高感度であり、さらに、良好なレジストパターン形状を付与できる。

本実施の形態において、上記式（１）で表される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１−１）中、Ｒ^１は上記式（１）におけるものと同義である。Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ^４の少なくとも１つは酸解離性基であり、式（１−１）及び式（２−１）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ^３はそれぞれ独立して１〜７の整数であり、ｍ^４はそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｍ^３＋ｍ^４はそれぞれ独立して１〜７の整数である。ｎは１〜４の整数である。ｑはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｑは１であることが好ましい。すなわち、上記式（１−１）で新波和される化合物は、下記式（１−１−ａ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（１−１−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、ｍ^３及びｍ^４は、上記式（１−１）におけるものと同義である。つまり、Ｒ^４はそれぞれ独立して、酸解離性基又は水素原子であり、少なくとも１つは酸解離性基である。本明細書において「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基及びヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。上記酸解離性基としては、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。酸解離性基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。酸解離性基の具体例としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。上記酸解離性基は、架橋性官能基を有しないことが好ましい。

置換メチル基は、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がより好ましい。置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１３−１）で表される置換基が挙げられる。なお、下記式（１３−１）中のＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ブチル基が挙げられる。

式（１３−１）中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基である。

１−置換エチル基は、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の１−置換エチル基がより好ましい。１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１３−２）で表される置換基が挙げられる。

式（１３−２）中、Ｒ^２は、上記式（１３−１）におけるものと同義である。

１−置換−ｎ−プロピル基は、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましい。１−置換−ｎ−プロピル基の具体例としては、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の１−分岐アルキル基がより好ましい。１−分岐アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基が挙げられる。

シリル基は、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がより好ましい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基が挙げられる。
アシル基は、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がより好ましい。アシル基の具体例としては、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基が挙げられる。

１−置換アルコキシメチル基は、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がより好ましい。１−置換アルコキシメチル基の具体例としては、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基が挙げられる。
環状エーテル基は、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がより好ましい。環状エーテル基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基は、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び下記式（１３−３）のｎ＝０で表される酸解離性基が挙げられる。

アルコキシカルボニルアルキル基は、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基及び下記式（１３−３）のｎ＝１〜４で表される酸解離性基が挙げられる。

式（１３−３）中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。

これらの酸解離性基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する酸解離性基が更に好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは、単環であっても多環であってもよいが、多環であることが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンの具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン及びテトラシクロアルカンが挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等のモノシクロアルカン；並びに、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン及びテトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン及びテトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン及びトリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有していてもよい。
ラクトンとしては、例えば、ブチロラクトン、及びラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びピレン環が挙げられ、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
酸解離性基として、特に下記式（１３−４）で表される各基からなる群より選ばれる酸解離性基が、解像性が高いので好ましい。

式（１３−４）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ_１は０〜４の整数であり、ｎ_２はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｎ_０はそれぞれ独立して０〜４の整数である。

レジスト組成物としたときの感度の点から、本実施の形態において、上記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ^４、ｎ及びｑは、上記式（１−１）におけるものと同義である。
上記式（１−２）で表される化合物は、ｑが１であること、すなわち、下記式（１−２−ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

式（１−２−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ^４及びｎは、上記式（１−２）におけるものと同義である。

溶解性やレジスト組成物としたときの感度の点からは、上記式（１−１）で表される化合物は、上記式（１−１）中のｍ^３が２である化合物であることが好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、上記式（１−１）で表される化合物は、上記式（１−１）中のｎが１である化合物であることが好ましい。
また、溶解性の点から、上記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−３）で表される化合物であることがより好ましい。

式（１−３）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍ^４は上記式（１−１）におけるものと同義である。）

本実施の形態において、上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

式（３）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（１−１）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。
また、上記式（３）で表される化合物は、下記式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（３−１）中、Ｘ´は、水素原子又はＣ１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（１−１）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数である。）

Ｘ´における炭素数１〜１８の置換基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を有していない１価の炭化水素基であってもよい。この炭化水素基は、芳香環を有する１価の炭化水素基であると好ましく、そのような炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基及びピレン基が挙げられる（以下同様）。これらの中ではビフェニル基が好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、具体的には以下のように例示できるが、その化合物はここで列挙したものに限定されない。

式中、Ｒ^２及びｍ^１は上記式（１）におけるものと同義である。

本実施の形態における上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、ナフトール類又はチオナフトール類と対応するアルデヒド類又はケトン類を、酸触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得、そのポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入することにより、ｑ＝１の場合の上記式（１）で表される化合物が得られる。ｑ＝０の場合の上記式（１）で表される化合物は、上記ナフトール類又はチオナフトール類に、フェノール類又はチオフェノール類を併用することで同様に合成することができる。

上記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール及びナフタレンジオールが挙げられる。これらの中では、ナフタレンジオールを用いることがキサンテン構造を容易に得ることができる点で好ましい。

上記チオナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフタレンチオール、メチルナフタレンチオール、メトキシナフタレンチオール及びナフタレンジチオールが挙げられる。

上記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン及びトリメチルハイドロキノンが挙げられる。

上記チオフェノール類としては、特に限定されず、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール及びトリメチルベンゼンジチオールが挙げられる。

上記アルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、及びベンゼントリカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの中では、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン及びベンゼントリカルボキシアルデヒドが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

上記ケトン類としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、及びアントラキノンが挙げられる。これらの中では、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

上記酸触媒は、特に限定されず、周知の無機酸及び有機酸より適宜選択することができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸及びふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄及び三フッ化ホウ素等のルイス酸；並びに、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸及びリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。入手の容易さや取り扱いやすさ等の製造上の観点から、酸触媒は塩酸又は硫酸が好ましい。酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記式（１）で表される化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類とナフトール類又はチオナフトール類との反応が進行するものであれば特に限定されない。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン及びジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。上記反応溶媒の使用量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲である。
上記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。その反応温度は、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。本実施の形態の上記式（１）で表される化合物を選択性よく合成するには、温度を低くするほどその効果が高くなり、１０〜６０℃の範囲がより好ましい。
上記ポリフェノール化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類又はチオナフトール類、アルデヒド類又はケトン類、並びに酸触媒を一括で仕込む方法、酸触媒存在下でナフトール類又はチオナフトール類、アルデヒド類又はケトン類を滴下していく方法が挙げられる。ポリフェノール化合物を得るための重縮合反応の終了後、系内に存在する未反応原料及び酸触媒等を除去するために、反応器の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。

上記ポリフェノール化合物を製造する際の各原料の比率は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ナフトール類又はチオナフトール類を２モル〜過剰量、並びに、酸触媒を０．００１〜１モル使用してもよい。また、ポリフェノール化合物を得るための重縮合反応は、常圧、２０〜６０℃で２０分〜１００時間程度、各原料を反応させることにより進行する。

上記ポリフェノール化合物を製造する際、上記反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。目的物の単離方法は、特に限定されない。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を経て目的化合物を得ることもできる。

上記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、上記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入することができる。酸解離性基を導入するための化合物は、公知の方法で合成してもよく、市販品を入手してもよい。そのような化合物としては、例えば、酸クロライド、酸無水物、及びジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、並びにハロカルボン酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに特に限定されない。

例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に上記ポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。そこに、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを添加し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧、２０〜６０℃で、６〜７２時間反応させる。得られた反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し乾燥することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。

別の方法では、アセトン、ＴＨＦ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に上記ポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。そこに、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを添加し、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧、２０〜１１０℃で、６〜７２時間反応させる。得られる反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し乾燥することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。

（第２の態様の組成物）
本実施の形態の第２の態様において、レジスト組成物は、下記式（２）で表される化合物を含有する。

上記式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^１は、単結合又はＣ１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくはＣ６〜３０の芳香族基を有していてもよい。Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、式（２）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍ^２はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数である。
ｑはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｑが１であること、すなわち、上記式（２）で表される化合物は、下記式（２−ａ）で表されるものであることが好ましい。

式（２−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍ^１及びｎは、上記式（２）におけるものと同義である。
なお、上記２ｎ価の炭化水素基については、上述した式（１）で表される化合物におけるものと同義である。

上記式（２）で表される化合物は、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点から、Ｘが酸素原子であることが好ましく、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（２−１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ及びｑは、上記式（１−１）におけるものと同義であり、ｍ^５はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ^６はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｍ^５＋ｍ^６はそれぞれ独立して１〜６の整数である。
ｑはそれぞれ独立して０又は１であるが、ｑは１であることがより好ましい。すなわち、上記式（２−１）で表される化合物は、下記式（２−１−ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

上記式（２−１−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、ｍ^５及びｍ^６は、上記式（２−１）におけるものと同義である。

レジスト組成物としたときの感度の点からは、上記式（２−１）で表される化合物が、下記式（２−２）で表される化合物であることがより好ましい。

式（２−２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ^６、ｎ及びｑは上記式（２−１）におけるものと同義である。
ｑは１であることがより好ましい。すなわち、上記式（２−２）で表される化合物は、下記式（２−２−ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

式（２−２−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ^６及びｎは上記式（２−２）におけるものと同義である。

溶解性やレジスト組成物としたときの感度の点からは、上記式（２−１）中のｍ^５が２であることが好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、上記式（２−１）で表される化合物は、上記式（２−１）中のｎが１であることが好ましい。

また、溶解性の点から、上記式（２−１）で表される化合物は、下記式（２−３）で表される化合物であることが更に好ましい。

式（２−３）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍ^６は上記式（２−１）におけるものと同義である。）

本実施の形態において、上記式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

式（４）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（２−１）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。
また、上記式（４）で表される化合物は、下記式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（４−１）中、Ｘ´は、水素原子又はＣ１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（４）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数である。

上記式（２）で表される化合物は、具体的には以下のように例示できるが、その化合物はここで列挙したものに限定されない。

式中、Ｒ^２、Ｘ及びｍ^２は上記式（２）におけるものと同義である。

上記式（２）で表される化合物は、上記式（１）で表される化合物と同様に、ナフトール類又はチオナフトール類と対応するアルデヒド類又はケトン類を、酸触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得、そのポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入することにより、ｑ＝１の場合の上記式（２）で表される化合物が得られる。ｑ＝０の場合の上記式（２）で表される化合物は、上記ナフトール類又はチオナフトール類に、フェノール類又はチオフェノール類を併用することで同様に合成することができる。各原料、合成条件及び単離方法の説明は、上記式（１）で表される化合物における説明と重複するので、ここでは省略する。

（レジスト組成物の物性等）
本実施の形態のレジスト組成物は、スピンコートによりレジスト膜としてのアモルファス膜を形成することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを選択的に作製することができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることが更に好ましい。この溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると、現像液により溶け難くなり、一層確実にレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）又は（２）で表される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」と表記する。）の低減効果及びディフェクトの低減効果が更に高められる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。この溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液により溶けやすくなり、レジストに一層適したものとなる。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）又は（２）で表される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、ディフェクトの低減効果が更に高められる。
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。

ポジ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。この溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液により溶けやすくなり、レジストに一層適したものとなる。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）又は（２）で表される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、溶解度九度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、ディフェクトの低減効果が更に高められる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることが更に好ましい。この溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると、現像液により溶け難くなり、一層確実にレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）又は（２）で表される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、ＬＥＲの低減効果及びディフェクトの低減効果が更に高められる。

（レジスト組成物の他の成分）
本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を固形成分として含有する。なお、本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の両方を含有してもよい。

本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）又は（２）で表される化合物以外に、更に溶媒を含有することが好ましい。
本実施の形態で用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル及び乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）及びシクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施の形態で用いられる溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
レジスト組成物における固形成分の含有量及び溶媒の含有量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計含有量１００質量％に対して、固形成分の含有量が１〜８０質量％、かつ溶媒の含有量が２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分の含有量が１〜５０質量％、かつ溶媒の含有量が５０〜９９質量％、更に好ましくは固形成分の含有量が２〜４０質量％、かつ溶媒の含有量が６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分の含有量が２〜１０質量％かつ溶媒の含有量が９０〜９８質量％である。

本実施の形態のレジスト組成物は、上記以外の固形成分として、酸発生剤、酸拡散制御剤及びその他の固形成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。

本実施の形態に用いる上記式（１）又は（２）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、酸発生剤、酸拡散制御剤及びその他の固形成分などの任意に用いられる固形成分の総和。以下同様。）に対して５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％であり、特に好ましくは６０〜７０質量％である。上記範囲の含有量の場合、解像度が一層向上し、ＬＥＲが一層小さくなる。
なお、レジスト組成物が、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の両方を含有する場合、上記式（１）又は（２）で表される化合物の含有量は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量である。

本実施の形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を１種以上含有することが好ましい。
この場合、レジスト組成物における酸発生剤の含有量は、固形成分の全質量に対して０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。レジスト組成物が酸発生剤を上記範囲内で含むことにより、一層高感度でかつ一層低ＬＦＲのパターンプロファイルが得られる。
本実施の形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細な加工が可能となり、また、高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば、更に微細な加工が可能となる。

上記酸発生剤は、特に限定されず、下記式（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）及び（８−８）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−１）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ⁻は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。

上記式（８−１）で表される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−２）中、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｘ⁻は上記式（８−１）におけるものと同義である。

上記式（８−２）で表される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。

上記式（８−３）で表される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−４）中、Ｒ^１６は、それぞれ独立して、任意に置換された直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

上記式（８−４）で表される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−５）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、任意に置換された直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）

上記式（８−５）で表される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（８−６）中、Ｒ^１８は、それぞれ独立して、１以上の塩素原子又は１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。

式（８−７）及び（８−８）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等のＣ１〜３のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のＣ１〜３のアルコキシル基；あるいは、フェニル基、トルイル基及びナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、Ｃ６〜１０のアリール基である。Ｌ^１９及びＬ^２０は、それぞれ独立して、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。これらの中では、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｓ_１は１〜３の整数であり、ｓ_２は０〜４の整数であり、ｓ_１＋ｓ_２は１〜５の整数である。Ｊ^１９は単結合、Ｃ１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（８−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ^１９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアリール基）であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立して、下記式（８−８−１）で表される基である。

式（８−８−１）中、Ｚ^２２は、それぞれ独立して、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基）又はアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアリール基）であり、Ｒ^２２は、それぞれ独立して、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基）又はアルコキシル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基）であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、及び１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、上記式（８−１）又は（８−２）で表される酸発生剤がより好ましい。上記式（８−１）又は（８−２）のＸ⁻が、アリール基又はハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が更に好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを一層低減することができる。
上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施の形態のレジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を含有してもよい。このような酸拡散制御剤を用いることにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また、酸拡散制御剤を用いることにより、解像度が一層向上すると共に、放射線照射前の引き置き時間及び放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物及び塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物、及び露光により分解する塩基性化合物が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１１）：

で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（１１）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、特に限定されず、例えば、Ｃ１〜１５、好ましくはＣ１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。また、上記アリール基としては、例えば、Ｃ６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及び１−ナフチル基が挙げられる。さらに、上記アラルキル基は、特に限定されず、例えば、Ｃ７〜１９、好ましくはＣ７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。

上記含窒素化合物（Ｉ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン及びジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン及びトリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン及び１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

上記含窒素化合物（ＩＩ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

上記含窒素化合物（ＩＩＩ)は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体が挙げられる。

上記アミド基含有化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

上記ウレア化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア及びトリ−ｎ−ブチルチオウレアが挙げられる。

上記含窒素複素環式化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン及びアクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

また、上記放射線分解性塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、下記式（１２−１）：

で表されるスルホニウム化合物、及び下記式（１２−２）：

で表されるヨードニウム化合物が挙げられる。

上記式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４及びＲ^７５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ⁻はＨＯ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻（ここで、ＲはＣ１〜６のアルキル基、Ｃ６〜１１のアリール基若しくはＣ７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記式（１２−３）：

で表されるアニオンを示す。

上記放射線分解性塩基性化合物として、具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート及び４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレートが挙げられる。

レジスト組成物における酸拡散制御剤の含有量は、固形成分の全質量に対して０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が更に好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。レジスト組成物が酸拡散制御剤を上記範囲内で含むと、解像度の低下、パターン形状及び寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。さらに、その含有量が上記範囲内であると、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状の劣化を抑制することができる。また、その含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。さらに、このような酸拡散制御剤を用いることにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が向上すると共に、放射線照射前の引き置き時間及び放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

本実施の形態のレジスト組成物には、本実施の形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の固形成分として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。

（溶解促進剤）
溶解促進剤は、式（１）又は（２）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低い場合に、その溶解性を高めて、現像時の上記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。溶解促進剤は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノール類及びトリス（ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。これらの溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。レジスト組成物が溶解促進剤を含有する場合のその含有量は、用いる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量に対して０質量％超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量％超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、溶解促進剤を用いないことが特に好ましい。

（溶解制御剤）
溶解制御剤は、式（１）又は（２）で表される化合物の現像液に対する溶解性が高い場合に、その溶解性を制御して、現像時の上記化合物の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射及び現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

溶解制御剤としては、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン及びアセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン及びフェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン及びジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、1種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
レジスト組成物が溶解制御剤を含有する場合のその含有量は、特に限定されず、用いる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量に対して０質量％超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量％超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、溶解制御剤を用いないことが特に好ましい。

（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類及びフルオレン類が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。レジスト組成物が増感剤を含有する場合のその含有量は、用いる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量に対して０質量％超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量％超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、増感剤を用いないことが特に好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施の形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性が良好であり、界面活性剤としての効果がより高い。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類及びポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、以下、商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、及びポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）を挙げられる。レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合のその含有量は、特に限定されず、用いる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量に対して０質量％超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量％超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、界面活性剤を用いないことが特に好ましい。

（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
本実施の形態のレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、これらの成分は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸及びサリチル酸が好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル及びリン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステル等の誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル及びホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体；ホスフィン酸及びフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられる。これらの中では、特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。レジスト組成物が有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有する場合のその含有量は、用いる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量に対して０質量超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量％超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を用いないことが特に好ましい。

（その他の添加剤）
さらに、本実施の形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤を１種又は２種以上含有できる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、レジスト組成物が染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、レジスト組成物が接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

その他の添加剤の合計含有量は、固形成分の全質量に対して０質量％超４９質量％以下が好ましく、０質量％超５質量％以下がより好ましく、０質量超１質量％以下が更に好ましい。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、その他の添加剤を用いないことが特に好ましい。

本実施の形態のレジスト組成物における、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物、酸発生剤、酸拡散制御剤、及びその他の固形成分（Ｆ）の含有割合（式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物／酸発生剤／酸拡散制御剤／その他の固形成分）は、固形物基準の質量％（レジスト組成物中の固形物の総量を１００％として）で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．０１〜１０／０〜５、更に好ましくは６０〜８０／３〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／０．０１〜３／０である。
各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。上記範囲の含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。

本実施の形態のレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解／分散して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。

本実施の形態のレジスト組成物の調製に用いられる上記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル及び乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類が挙げられるが、特に限定されない。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施の形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、１種又は２種以上の樹脂を含むことができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール若しくはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、又はこれらの誘導体が挙げられる。レジスト組成物における樹脂の含有量は、特に限定されず、用いられる式（１）又は（２）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ただし、本発明による効果を低減させない観点から、樹脂を用いないことが特に好ましい。

［レジストパターンの形成方法］
本実施の形態によるレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述した本実施の形態のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施の形態のレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。

レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に上記本実施の形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板は、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコン等の半導体材料のウェハ；銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板；及びガラス基板が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及び金が挙げられる。また、必要に応じて、上記基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。上記基板に対して、ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ったものを用いてもよい。

次に、必要に応じて、レジスト組成物を塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の組成等により適宜変更すればよいが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジスト膜の基板に対する密着性が向上する場合があるので好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の組成等に応じて適宜選定すればよい。
本実施の形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の組成等により変更すればよいが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記現像液としては、用いられる式（１）又は（２）で表される化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を含有することが好ましい。現像液に含まれる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤や炭化水素系溶剤などの有機溶剤、並びにアルカリ水溶液が挙げられる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを選択的に作製することができる。一般的に、現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに炭化水素系溶剤を含む場合は、ネガ型レジストパターンが得られ、アルカリ水溶液を含む場合はポジ型レジストパターンが得られる。

ケトン系溶剤としては、特に限定されず、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン及びプロピレンカーボネートが挙げられる。

エステル系溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピルが挙げられる。

アルコール系溶剤としては、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、特に限定されず、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。

アミド系溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

上記の有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記の有機溶剤の１種又は２種以上を、溶剤としての性能を阻害しない範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果をより有効かつ確実に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることが更に好ましく、１０質量％未満であることが特に好ましく、実質的に水分を含有しないことが極めて好ましい。すなわち、現像液への有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがなおも更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−若しくはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−若しくはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、及びコリン等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。

特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するので、好ましい。

現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、基板表面内の温度均一性が向上し、結果として基板表面内の寸法均一性が良化する。

現像液の蒸気圧を２０℃において５ｋＰａ以下にするには、そのような蒸気圧を有する溶剤を現像液に含有させればよい、５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

更に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
そのような界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがより好ましい。

界面活性剤の現像液への添加量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。現像時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

また、本実施の形態は、現像する工程の後に、現像液を他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有してもよい。

さらに、本実施の形態は、現像する工程の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて基板及びその上に形成されたレジストパターンを洗浄する工程（以下、「リンス工程」ともいう。）を有することが好ましい。

現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を用いることができる。上記リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、リンス工程において用いられるリンス液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有する。さらに好ましくは、リンス工程において用いられるリンス液が、アルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤を含有する。なおもさらに好ましくは、リンス工程において用いられるリンス液が、１価アルコールを含有する。特に好ましくは、リンス工程において用いられるリンス液が、Ｃ５以上の１価アルコールを含有する。リンス工程に要する時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール及び４−オクタノールが挙げられる。特に好ましいＣ５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。

リンス液は、上記各成分の１種又は２種以上を含有してもよいし、上記以外の有機溶剤を更に含有してもよい。

リンス液中の含水率は、特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。

現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、基板表面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、基板表面内の寸法均一性がより良化する。

リンス液は、界面活性剤を適当量含有することもできる。

リンス工程においては、現像後の基板を上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。これらの中でも、回転塗布法が好ましく、回転塗布法により洗浄した後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法として、プラズマガスを用いるドライエッチング、及び、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法を採用することができる。

レジストパターンを形成した後、めっきを施すこともできる。そのめっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき及び金めっきが挙げられる。

エッチング後の残存レジストパターンは、有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）及びＥＬ（乳酸エチル）が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

本実施の形態で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

［ポリフェノール誘導体］
本実施の形態のポリフェノール誘導体は、下記式（３）で表される化合物又は下記式（４）で表されるポリフェノール誘導体である。

式（３）及び（４）中、Ｘ´は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（１−１）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。
また、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表されるポリフェノール誘導体は、それぞれ、下記式（３−１）で表される化合物及び下記式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。

式（３−１）及び（４−１）中、Ｘ´は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ^０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^４は上記式（１−１）におけるものと同義であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数である。

本実施の形態のポリフェノール誘導体は、ナフタレン骨格を有することにより、耐熱性に優れ、それに加えて安全溶媒への溶解性にも優れるという効果を奏する。
ナフタレン環における−ＯＲ^４の位置は、特に限定されないが、原料の産業利用性の点から、１，５位、１，６位、１，７位、２，３位、２，７位、又は２，６位であることが好ましく、安全溶媒への溶解性が一層高く、結晶性が低い点から、２，６位であることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて、本実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。

［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の測定装置であるＡｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（製品名）を用いて、以下の条件で、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（合成例４以外）
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃

（２）化合物の分子量
化合物は、ＧＣ−ＭＳ分析により、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の分析装置であるＡｇｉｌｅｎｔ５９７５／６８９０Ｎ（製品名）を用いて測定した。あるいは、ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製の分析装置であるＡｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳ（製品名）を用いて測定した。

（３）アモルファス膜（露光前後）の現像液に対する溶解速度
２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を目視にて確認し、溶解速度を決定した。

［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のＣＨＮ、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量は、２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて測定することにより求めた。
Ａ：５．０質量％≦溶解量
Ｂ：３．０質量％≦溶解量＜５．０質量％
Ｃ：溶解量＜３．０質量％

（２）耐熱性
調製した各レジスト組成物について、以下の手順で耐熱性評価を行った。
レジストを清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で加熱（ベーク）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。それらの膜を目視で観察した。欠陥のない良好な膜である場合、耐熱性は良好であると判断し、「○」と評価し、欠陥が認められた場合は、耐熱性が良好ではないと判断し、「×」と評価した。

（３）レジストパターンのパターン評価（解像度、形状、ＬＥＲ）
ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００（製品名））により観察し、解像度３０ｎｍのパターンについて、パターン形状、ラインエッジラフネス及び感度が良好であるか否かについて評価を行った。
パターン形状は矩形であれば良好と判断した。ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）は、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、（株）日立ハイテクノロジー社製半導体用ＳＥＭに対応するターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定して算出した標準偏差（３σ）が５ｎｍ未満である場合を良好と判断した。パターンの解像度は良好に形成できたパターンの最小線幅のものとした。また、パターンを良好に形成できたときの最小のドーズ量（μＣ／ｃｍ^２）を感度とし、その感度が１５０μＣ／ｃｍ^２未満である場合を良好と判断した。
パターン形状、ＬＥＲ及び感度の全てが良好である場合には「○」と評価し、それ以外の場合を「×」と評価した。

［合成例］
（合成例１）ＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に３０ｍＬのメチルイソブチルケトンを注入した後、そこに２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えた。得られた反応液を３０℃で６時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）０．２ｇを得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、４８４であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。

［合成実施例］
（合成実施例１）ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に１００ｍＬのアセトンを注入した後、そこにＢｉｓＮ−１ ６．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応液を２０℃で６時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）２．０ｇを得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、８８４であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（３６Ｈ，Ｃ−ＣＨ _３）

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の実施例１に示す。

（合成実施例２）ＢｉｓＮ−１−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に１００ｍＬのアセトンを注入した後、そこにＢｉｓＮ−１ ５．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）１０．８ｇ（５４ｍｍｏｌ）とを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）７．６ｇ（５４ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６ １．６ｇを加えた。得られた反応液を還流下で３時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１−ＭｅＢＯＣ）を１．５ｇ得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、９４０であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（８Ｈ，Ｃ−ＣＨ _２−Ｃ）、１．３〜１．４（３６Ｈ，Ｃ−ＣＨ _３）

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の実施例２に示す。

（合成例２）ＸＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に３０ｍＬのメチルイソブチルケトン注入した後、そこに２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えた。得られた反応液を３０℃で６時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ−１）０．２ｇを得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。

（合成実施例３）ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に１００ｍＬのアセトンを注入した後、そこにＸＢｉｓＮ−１ ５．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応液を２０℃で６時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）２．０ｇを得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、６６６であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ _３）

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の実施例３に示す。

（合成実施例４）ＸＢｉｓＮ−１−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に１００ｍＬのアセトンを注入した後、そこにＸＢｉｓＮ−１ ５．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）とを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６ ０．８ｇを加えた。得られた反応液を還流下で３時間撹拌しながら反応を進行させた。次に反応後の液を濃縮し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過により分離した。
得られた固形物を更に濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＭｅＢＯＣ）１．８ｇを得た。
得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、６９４であった。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ _２−Ｃ）、１．３〜１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ _３）

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の実施例４に示す。

（比較合成例１）ＴｅｔＰ−１（ポリフェノール誘導体）の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計及び攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、本州化学工業社製２，３，６−トリメチルフェノール１０８．８ｇ（０．８ｍｏｌ）及び三菱瓦斯化学社製２，７−ナフタレンジカルボキシアルデヒド１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入して混合し、約６０℃に加熱して溶解した。そこに、硫酸０．１ｍＬ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍＬ及びトルエン１０ｍＬを加え、撹拌しながら反応を進行させた。
反応後の液を放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。濾別した粗結晶を、６０℃温水で撹拌洗浄し、再結晶させることで、下記式で表される目的生成物（ＴｅｔＰ−１）８．９９ｇを得た。続いて、ＢｉｓＮ−１に代えてＴｅｔＰ−１を用いた以外は合成実施例１と同様にして、ＴｅｔＰ−１とジ−ｔ−ブチルジカーボネートとを反応させ、下記式で表される目的化合物（ＴｅｔＰ−１−ＢＯＣ）２．５０ｇを得た。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行い、下記式の化学構造を有することを確認した。

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の比較例１に示す。

（比較合成例２）ＣＲ−１（ポリフェノール誘導体）の合成
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ７４．３ｇ（３．７１ｍｏｌ）及びＢＦ_３５０．５ｇ（０．７４４ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保持したまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保持したまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８ｍｏｌ）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保持した。続いて、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。
単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、下記式で表される４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（ＣＨＢＡＬ）の分子量１８８を示した。また、得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行い、下記式の化学構造を有することを確認した。

十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計及び攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、上記ＣＨＢＡＬ（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）とを投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。そこに、濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌しながら反応を進行させた。反応後の液を放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。濾別した粗結晶を、メタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記式で表される生成物（ＣＲ−１）５０ｇを得た。続いて、ＢｉｓＮ−１に代えてＣＲ−１を用いた以外は合成実施例１と同様にして、ＣＲ−１とジ−ｔ−ブチルジカーボネートとを反応させ、下記式で表される目的化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）２５ｇを得た。
得られた化合物について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行い、下記式の化学構造を有することを確認した。

また、上記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１の比較例２に示す。

［実施例及び比較例］
〔レジスト組成物の合成〕
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
上記で合成したポリフェノール誘導体を用いて、表１に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｐ−１）：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製）
酸拡散制御剤（Ｑ−１）：トリオクチルアミン（東京化成工業（株）製）
溶媒（Ｓ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）

上記方法により、得られた組成物の耐熱性を評価した。得られた結果を表１に示す。

また、得られたレジスト組成物を用いて、以下の手順でレジストパターンを形成した。まず、レジスト組成物を清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前加熱（ＰＢ）をして、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を電子線描画装置（製品名「ＥＬＳ−７５００」、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースを設定して電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水でリンス洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、上記方法により、パターン評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

また、得られたレジスト組成物を用いて、現像液をＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液から酢酸ブチルに変更し、現像時間をパターンが現像できるまでに変更し、リンス洗浄をしない以外は上記と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、上記方法により、パターン評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４及び比較例２のレジストは欠陥のない良好な膜であり、耐熱性は良好であることを確認した。一方、比較例１のレジストは欠陥の多い不良な膜であり、耐熱性は不良であることを確認した。
また、表１から明らかなように、実施例１〜４のレジストは、解像度３０ｎｍの良好なレジストパターンを、良好な感度で得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく、形状も良好であった。一方、比較例１〜２のレジストは、解像度４０ｎｍ、３０ｎｍのいずれもレジストパターンを得ることはできなかった。

上記結果から、本発明による化合物を含むレジスト組成物は、ＴｅｔＰ−１、又はＣＲ−１を含む組成物に比べて高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることが分かった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外の化合物も同様の効果を示す。

本出願は、２０１３年２月８日出願の日本特許出願（特願２０１３−２３６４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明により、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。したがって、本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料等のレジスト組成物が使用される半導体分野、ディスプレイ分野、フォトマスク、薄膜磁気ヘッド、化合物半導体、研究開発等において有用である。
また、本発明により、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性の高いポリフェノール誘導体を提供できる。したがって、本発明は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤などに好適に利用される。

Claims (9)

1. 下記式（１）又は（２）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
   

   

   

   （式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（１）及び式（２）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、式（１）中、ｍ¹はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ²はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１であり、式（１）中、異なるナフタレン環に結合したそれぞれのＲ ² の少なくとも２つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、式（２）中、Ｒ ² の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。）
2. 前記式（１）で表される化合物が下記式（１−１）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（２−１）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   

   （式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、式（１−１）及び式（２−１）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（１−１）中、ｍ³はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、ｍ⁴はそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｍ³＋ｍ⁴はそれぞれ独立して２〜７の整数であり、式（２−１）中、ｍ⁵はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ⁶はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｍ⁵＋ｍ⁶はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１であり、式（１−１）中、異なるナフタレン環に結合したそれぞれのＲ ⁴ ＯにおけるＲ ⁴ の少なくとも２つは酸解離性基であり、式（２−２）中、Ｒ ⁴ の少なくとも１つは酸解離性基である。）
3. 前記式（２）で表される化合物が下記式（２−２）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式（２−２）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の炭化水素基であり、該炭化水素基は環式炭化水素基（ただし芳香族基を除く。）、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは酸解離性基であり、式（２−２）における繰り返し単位の構造式は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、式（２−２）中、ｍ⁶はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑはそれぞれ独立して０又は１である。）
4. 前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   

   （式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
5. 溶媒を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 酸発生剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. 酸拡散制御剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
9. 下記式（３）又は（４）で表されるポリフェノール誘導体。
   

   

   

   （式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の置換基であり、Ｒ⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｐはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）