KR20180048733A - 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법 - Google Patents

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타카시 마키노시마
타카시 사토
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 실시형태는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료를 제공한다.
Figure pct00107

(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)

Description

리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법
본 실시형태는, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다.
레지스트 패턴형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상후에 레지스트 패턴이 무너진다는 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그런데, 간단히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖도록 하는 프로세스가 필요해졌다.
현재, 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생하는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정한 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어진 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
한편, 이러한 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스 상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정한 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5를 참조).
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(예를 들어, 특허문헌 6 참조)이나, 실리콘질화막의 CVD형성방법(예를 들어, 특허문헌 7 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 8 및 9 참조).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465 국제공개 제2011/034062 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 하층막 형성재료가 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 적용가능한 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성 및 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 상기 종래기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한, 리소그래피용 하층막 형성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용함으로써, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 다음과 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[2]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, [1]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-1) 중, R1, n 및 q는, 상기와 동의이며, R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 산해리성기이며, 여기서, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 1~6의 정수이다.)
[3]
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, [2]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1-2) 중, R1, R3, R4, m6, n 및 q는, 상기와 동의이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
[4]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)로 표시되는 화합물인, [3]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1-3) 중, R4 및 q는 상기와 동의이며, X'는, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~59의 1가의 기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
[5]
상기 식(1-3)에 있어서의 q가, 1인, [4]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[6]
상기 화합물이, 하기 식(1-5) 또는 하기 식(1-6)으로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1-5) 및 식(1-6) 중, R4는 상기와 동의이며, R6은, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, k는 1~5의 정수이며, k'는 1~3의 정수이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
[7]
상기 화합물이, 요오드원자를 포함하는 기를 갖는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[8]
상기 식(1-5) 또는 상기 식(1-6)으로 표시되는 화합물이, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [6]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[9]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[10]
산발생제를 추가로 함유하는, [9]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[11]
가교제를 추가로 함유하는, [9] 또는 [10]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[12]
[9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 하층막.
[13]
[9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 기판상에 하층막을 형성하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
[14]
기판상에, [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴형성방법.
[15]
기판상에, [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
상기 하층막상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
상기 중간층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 중간층막패턴을 형성하는 공정,
상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 하층막패턴을 형성하는 공정, 및
상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 회로패턴형성방법.
[16]
하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는, 수지.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구성단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[17]
하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 용액(A) 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 갖고,
상기 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는, 정제방법.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구성단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[18]
상기 산성의 수용액이, 무기산수용액 또는 유기산수용액이며,
상기 무기산수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액이며,
상기 유기산수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인, [17]에 기재된 정제방법.
[19]
상기 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, [17] 또는 [18]에 기재된 정제방법.
[20]
상기 제1 추출공정후, 상기 용액(A)을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 용액(A) 중의 불순물을 추가로 추출하는 제2 추출공정을 추가로 갖는, [17]~[19] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
본 발명에 따른 리소그래피용 하층막 형성재료에 따르면, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시를 하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
[리소그래피용 하층막 형성재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 함유한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
상기 식(1) 중, X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, 이 X를 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합하고 있다.
R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합하고 있다. 상기 2n가의 기란, 예를 들어, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 또한, 상기 2n가의 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
상기 2n가의 기는 이중결합, 헤테로원자 또는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. 또한, 이 방향족기는 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기를 가질 수도 있다.
R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단, 식(1)에 있어서의 R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다. m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이다. q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용가능하다. 또한, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키는 것이 용이하며, 그 결과, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 그 구조에 산해리성기를 포함하고 있으며, 그 분자를 구성하는 관능기의 굴곡성 및 수소결합을 구성하는 수산기가 없는 점에서 물질의 유리전이온도가 저온베이크조건에서는 높은 매립성을 유지하면서, 고온베이크조건에서는 산해리성기가 탈리에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용가능하다. 나아가, 높은 에칭내성도 부여된다.
본 명세서에 있어서 「산해리성기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등의 변화를 발생시키는 특성기를 의미한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 보다 바람직하다.
상기 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다. 상기 산해리성기는, 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 치환메틸기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 식(13-1)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다. 한편, 하기 식(13-1) 중의 R7로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(13-1) 중, R7은, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
1-치환에틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기를 들 수 있고, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 치환에틸기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 식(13-2)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(13-2) 중, R7은, 상기 식(13-1)의 경우와 동의이다.)
1-치환-n-프로필기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기를 들 수 있고, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분지알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기를 들 수 있고, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 실릴기를 들 수 있고, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 아실기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
1-치환알콕시메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상 에테르기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 환상 에테르기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상 에테르기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 또는 하기 식(13-3)의 n=0으로 표시되는 산해리성기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기를 들 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 또는 하기 식(13-3)의 n=1~4로 표시되는 산해리성기 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(13-3) 중, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지알킬기이며, n은 0~4의 정수이다.)
이들 산해리성기 중, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환으로부터 선택되는 구조를 갖는 산해리성기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸으로는, 단환이어도 다환이어도 되나, 다환인 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄, 트리시클로데칸이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가질 수도 있다. 락톤으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 부티로락톤 또는 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
산해리성기는, 하기 식(13-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 산해리성기가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(13-4) 중, R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지알킬기이며, R9는, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이며, n1은 0~4의 정수, n2는 1~5의 정수, n0은 0~4의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 예시할 수 있으나, 여기서 열거한 것에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 중, X는 상기 식(1)과 동의이며, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m은 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, R2'의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 중, X는 상기 식(1)과 동의이며, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m은 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, m'은 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, m'의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, R2'의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 중, X는 상기 식(1)과 동의이며, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m은 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, m'은 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, m'의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, R2'의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 중, X는 상기 식(1)과 동의이며, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m은 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, m'은 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, m'의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, R2'의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 식 중, X는 상기 식(1)과 동의이며, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m은 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, m'은 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, m'의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, R2'의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서 식(1)에 있어서의 X가 산소원자인 것이 바람직하고, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식(1-1) 중, R1, n 및 q는 상기 식(1)의 경우와 동의이며, R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있다. R4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 산해리성기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 1~6의 정수이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.
또한, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식(1-2) 중, R1, R3, R4, m6, n 및 q는, 상기 식(1-1)의 경우와 동의이다.
또한, 저분자량인 관점에서, 식(1-2)로 표시되는 화합물은, 식(1-2)에 있어서의 n=1인 것이 더욱 바람직하고, 식(1-2)에 있어서의 n=1인 구체적인 화합물은, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식(2) 중, R4 및 q는 상기와 동의이다. X'는, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~59의 1가의 기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있다. p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.
또한, 상기 식(1-3)으로 표시되는 화합물은, 내열성의 관점에서, 식(1-3)에 있어서의 q=1인 경우의 태양, 즉, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인 것이 더욱더 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식(1-4) 중, R0, R4, p2 및 X'는, 상기와 동의이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다. 또한, 식(1-4) 중, X'는, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~59의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 한편, 이 탄소수 1~59의 1가의 탄화수소기는 헤테로원자를 가질 수도 있다.
나아가, 상기 식(1-4)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-5) 또는 하기 식(1-6)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 크산텐 화합물은, 높은 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 보존안정성 및 박막형성이 한층 양호하고, 또한, 양호한 패턴형상을 주는 리소그래피용 하층막 형성재료를 얻을 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식(1-5) 및 식(1-6) 중, R4는 상기와 동의이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다. R6은, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. k는 1~5의 정수이며, k'는 1~3의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 노광시의 감도의 관점에서, 요오드원자를 포함하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 식(1) 중, R1 및 R2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이다. 한편, 「R1 및 R2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개」란, 「R1 및 R2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기」인 것을 의미하고, 「R1 및 R2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기」인 것을 의미하는 것은 아니다.
요오드원자를 포함하는 기란, R1에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드원자로 치환된 탄소수 1~60의 직쇄상 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~60의 분지상 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~60의 지환식 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 내열성의 점에서, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~60의 분지상 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~60의 지환식 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기를 갖는 기가 바람직하고, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~60의 지환식 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기를 갖는 기가 보다 바람직하고, 요오드원자로 치환된 탄소수 6~60의 방향족기를 갖는 기가 더욱 바람직하다.
요오드원자를 포함하는 기란, R2에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드원자, 요오드원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기, 요오드원자로 치환된 탄소수 3~6의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 6의 아릴기 등을 들 수 있다. 안전용매에 대한 용해성 등의 점에서, 상기 요오드원자를 포함하는 기는, 요오드원자, 요오드원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 요오드원자 또는 요오드원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 요오드원자가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 이용하는 화합물은, 나프탈렌골격을 가짐으로써, 내열성이 우수하고, 내열성에 더하여 안전용매에 대한 용해성도 우수하다는 효과를 나타낸다. 나프탈렌환에 있어서의 수산기의 위치는, 특별히 한정되지 않으나, 원료의 산업이용성의 점에서, 1,5위치, 1,6위치, 1,7위치, 2,3위치, 2,7위치, 2,6위치인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 결정성이 낮은 점에서, 2,6위치인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1-5) 또는 식(1-6)으로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 본 발명의 작용효과를 보다 확실히 나타내는 관점에서 보다 매우 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[수지]
본 실시형태의 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지이며, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 65]
Figure pct00065
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
가교반응성이 있는 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 함유한다. 본 실시형태에 있어서 상기 물질은 도포성 및 품질안정성의 점에서, 리소그래피용 하층막 형성재료 중, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 습식 프로세스에 대한 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는 상기 물질을 이용하고 있기 때문에, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태에 있어서 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 상기 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유한다.
[용매]
본 실시형태에 있어서 이용하는 용매로는, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 상기 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 100~10000질량부인 것이 바람직하고, 200~5000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용해도 된다. 한편, 상기 가교성기를 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지에 있어서의 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입해도 된다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
멜라민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 추가로 함유할 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 예를 들어,
1) 하기 일반식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 일반식(P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 일반식(P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 일반식(P4)의 비스설폰 유도체,
5) 하기 일반식(P5)의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르,
6) β-케토설폰산 유도체,
7) 디설폰 유도체,
8) 니트로벤질설포네이트 유도체,
9) 설폰산에스테르 유도체
를 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 산발생제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[화학식 66]
Figure pct00066
상기 식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기; 탄소수 6~20의 아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 독립적으로 R101a, R101b, R101c에 수소원자를 첨가하여 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타내고, 또는, 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환을 나타낸다.
상기의 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등이나, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향이온으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환인 경우, 그 복소방향족환으로는, 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피레리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 식(P1a-1)과 식(P1a-2)의 오늄염은, 광산발생제 및 열산발생제로서의 기능을 갖는다. 상기 식(P1a-3)의 오늄염은, 열산발생제로서의 기능을 갖는다.
[화학식 67]
Figure pct00067
식(P1b) 중, R102a, R102b는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 독립적으로 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 식(P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pct00068
상기 식(P2) 중, R105, R106은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 혹은 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기;2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00069
식(P3) 중, R107, R108, R109는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기; 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 할로겐화아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 한편, R108, R109의 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pct00070
상기 식(P4) 중, R101a, R101b는 상기 식(P3) 중의 R107과 동일하다.
[화학식 71]
Figure pct00071
상기 식(P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 혹은 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노보난-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는, R101a~R101c와 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
한편, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~5의 헤테로방향족기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리플루오로메탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산피리디늄, 캠퍼설폰산트리에틸암모늄, 캠퍼설폰산피리디늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔설폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루에설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰 유도체, 디시클로헥실디설폰 유도체 등의 디설폰 유도체, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; N-하이드록시석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-옥탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-메톡시벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-클로로에탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염;비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; N-하이드록시석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 억제하기 위한, 산에 대한 ??챠의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
제1급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제2급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제3급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
또한, 혼성아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피레리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌) 등을 들 수 있다. 설포닐기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피레리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다. 아미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 이미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨수지, 자일렌수지 나프톨변성수지, 나프탈렌수지의 페놀변성수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 그 제조방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성된다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 제조방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 기판상에 하층막을 형성하는 공정을 갖는다.
[다층레지스트 패턴의 형성방법]
또한, 본 실시형태의 레지스트 패턴형성방법은, 기판상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 그 하층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 그 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하는 공정(A-3)을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 다른 패턴형성방법(회로패턴형성방법)은, 기판상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 그 하층막상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 그 중간층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 그 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기중간층막을 에칭하고, 중간층막패턴을 형성하는 공정(B-5)과, 그 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 하층막패턴을 형성하는 공정(B-6)과, 그 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-7)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 30~20000nm 정도인 것이 바람직하고, 50~15000nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 추가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 하층막상에 규소함유 레지스트층 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스의 경우는 그 하층막상에 규소함유 중간층, 추가로 그 규소함유 중간층상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작할 수 있다. 이들의 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용 규소함유 레지스트 재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 추가로 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기를 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형이나 네가티브형이나 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층레지스트용 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 노광광은, 예를 들어, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이에 따라, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위하여 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있으나, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도로 행해지고, 일반적으로는, 기판가공후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체)상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 바람직하게는 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~10000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~5000nm이다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 또는 수지의 정제방법은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 용액(A) 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정(제1 추출공정)을 갖고, 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
해당 제1 추출공정에 있어서, 상기 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정한 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(A)을 얻고, 다시 그 용액(A)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법으로 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지는 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유할 수도 있다.
본 실시형태에서 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전에 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 더욱 바람직하게는 10% 미만인 유기용매이다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 더욱더 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법으로 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 더욱더 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시의 형태의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지에 대한 영향을 고려하고, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. pH범위는 바람직하게는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 용액(A)이, 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 하나여도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 구성성분으로서 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정후, 상기 화합물 및/또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 용액(A) 중의 불순물을 다시 추출하는 제2 추출공정(제2 추출공정)을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치후의 혼합용액은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성실시예, 합성비교예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 구조)
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(탄소농도 및 산소농도)
하기 장치를 이용하여 유기원소분석에 의해 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
장치: CHN코더 MT-6(야나코분석공업(주)제)
(분자량)
화합물의 분자량은, FD-MS분석에 의해, JEOL사제 JMS-T100GCV를 이용하여 측정하였다.
(폴리스티렌환산 분자량)
수지의 분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(열분해온도(Tg))
에스아이아이·나노테크놀로지사제 「EXSTAR6000DSC장치」를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/min)기류중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온하였다. 이때, 베이스라인에 감소부분이 나타나는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 150℃ 이상
평가C: 열분해온도가 150℃ 미만
(용해성)
23℃에서, 화합물의 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해량을 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 용해성에 대하여 평가하였다.
평가A: 20질량% 이상
평가B: 10질량% 이상 20질량% 미만
평가C: 10질량% 미만
(합성예 1) A-1(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 있어서, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 3-요오드벤즈알데히드(됴코화성공업사제 시약) 4.6g(20mmol)을 100mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하고, 내용물을 90℃에서 23시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-1)로 표시되는 목적화합물(A-1)이 4.2g 얻어졌다.
얻어진 화합물(A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(A-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
한편, 얻어진 화합물(A-1)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(합성예 2) A-2(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 5-요오드바닐린(됴코화성공업사제 시약) 5.6g(20mmol)을 100mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 87시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-2)로 표시되는 목적화합물(A-2)을 2.0g 얻었다.
얻어진 화합물(A-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 562였다.
얻어진 화합물(A-2)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7,9.3(3H,O-H), 7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.4(1H,C-H), 3.7(3H,O-C-H)
한편, 얻어진 화합물(A-2)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 74]
Figure pct00074
(합성예 3) A-3(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 14.0g(80mmol)과 5-요오드-2-푸란카보알데히드(됴코화성공업사제 시약) 9.0g(40mmol)을 100mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 24시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 300g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-3)로 표시되는 목적화합물 4.5g을 얻었다.
얻어진 화합물(A-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 506이었다.
얻어진 화합물(A-3)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.5(2H,O-H), 7.1~8.3(12H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
한편, 얻어진 화합물(A-3)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 75]
Figure pct00075
(합성예 4) B-1(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.5g(20mmol)과 3-요오드벤즈알데히드(됴코화성공업사제 시약) 2.3g(20mmol)을 50mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.3g을 첨가하여, 90℃에서 8시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 500g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(B-1)로 표시되는 목적화합물 1.8g을 얻었다.
얻어진 화합물(B-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(B-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9(2H,O-H), 7.0~8.3(14H,Ph-H), 6.1(1H,C-H)
[화학식 76]
Figure pct00076
(합성예 5) B-2(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 5-요오드바닐린(됴코화성공업사제 시약) 5.6g(20mmol)을 100mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 10시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(B-3)로 표시되는 목적화합물 2.0g을 얻었다. 얻어진 화합물(B-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 562였다.
얻어진 화합물(B-3)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9,9.4(3H,O-H), 7.0~8.3(12H,Ph-H), 6.0(1H,C-H), 3.8(3H,O-C-H)
[화학식 77]
Figure pct00077
(합성예 6) B-4(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 5-요오드-2-푸란카보알데히드(됴코화성공업사제 시약) 4.5g(20mmol)을 100mL의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 12시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 300g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-4)로 표시되는 목적화합물 3.7g을 얻었다.
얻어진 화합물(B-4)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 506이었다.
얻어진 화합물(B-4)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-4)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4(2H,O-H), 7.1~8.2(12H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
[화학식 78]
Figure pct00078
(합성실시예 1) A-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(A-1) 6.5g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)을 첨가하여, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(A-1-BOC)로 표시되는 목적화합물(A-1-BOC)을 2.0g 얻었다.
얻어진 화합물(A-1-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 716이었다.
얻어진 화합물(A-1-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-1-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~8.7(14H,Ph-H), 6.8(1H,C-H), 1.6(18H,C-CH3)
[화학식 79]
Figure pct00079
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(A-1-BOC)의 탄소농도는 62.0%, 산소농도는 15.6%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(A-1-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(A-1-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(A-1-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 2) A-1-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 얻어진 화합물(A-1) 6.4g(12.4mmol)과 브로모아세트산t-부틸(알드리치사제) 5.4g(27mmol)을 100mL의 아세톤에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.8g(27mmol) 및 18-크라운-6 0.8g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(A-1-MeBOC)로 표시되는 목적화합물(A-1-MeBOC)을 1.8g 얻었다.
얻어진 화합물(A-1-MeBOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 744였다.
얻어진 화합물(A-1-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-1-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~8.7(14H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 4.7~4.8(4H,C-CH2-C), 1.3~1.4(18H,C-CH3)
[화학식 80]
Figure pct00080
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(A-1-MeBOC)의 탄소농도는 62.9%, 산소농도는 15.0%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(A-1-MeBOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(A-1-MeBOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(A-1-MeBOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 3) A-2-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(A-2) 6.5g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)를 첨가하여, 내용물을 40℃에서 10시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(A-2-BOC)로 표시되는 목적화합물(A-2-BOC)을 1.7g 얻었다.
얻어진 화합물(A-2-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 762였다.
얻어진 화합물(A-2-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-2-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.4(1H,C-H), 3.6(3H,O-C-H), 1.6(18H,C-CH3)
[화학식 81]
Figure pct00081
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(A-2-BOC)의 탄소농도는 59.9%, 산소농도는 18.9%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(A-2-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(A-2-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(A-2-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 4) A-3-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(A-3) 6.3g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)를 첨가하여, 내용물을 20℃에서 10시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(A-3-BOC)로 표시되는 목적화합물(A-3-BOC)을 2.2g 얻었다.
얻어진 화합물(A-3-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 762였다.
얻어진 화합물(A-3-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-3-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~8.1(12H,Ph-H), 6.1(1H,C-H), 1.6(18H,C-CH3)
[화학식 82]
Figure pct00082
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(A-3-BOC)의 탄소농도는 59.5%, 산소농도는 18.0%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(A-3-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(A-3-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(A-3-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 5) B-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(B-1) 6.5g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)를 첨가하여, 내용물을 40℃에서 12시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(B-1-BOC)로 표시되는 목적화합물(B-1-BOC)을 2.4g 얻었다.
얻어진 화합물(B-1-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 716이었다.
얻어진 화합물(B-1-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-1-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~8.6(14H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 1.6(18H,C-CH3)
[화학식 83]
Figure pct00083
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(B-1-BOC)의 탄소농도는 62.0%, 산소농도는 15.6%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(B-1-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(B-1-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(B-1-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 6) B-2-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(B-2) 6.7g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)를 첨가하여, 내용물을 40℃에서 10시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(B-2-BOC)로 표시되는 목적화합물(B-2-BOC)을 1.7g 얻었다.
얻어진 화합물(B-2-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 762였다.
얻어진 화합물(B-2-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-2-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.4~8.6(12H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 3.8(3H,O-C-H), 1.8(18H,C-CH3)
[화학식 84]
Figure pct00084
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(B-2-BOC)의 탄소농도는 59.9%, 산소농도는 18.9%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(B-2-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(B-2-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(B-2-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 7) B-3-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(B-3) 6.3g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)을 첨가하여, 내용물을 40℃에서 12시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(B-3-BOC)로 표시되는 목적화합물(B-3-BOC)을 2.2g 얻었다.
얻어진 화합물(B-3-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 706이었다.
얻어진 화합물(B-3-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-3-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~8.0(12H,Ph-H), 6.3(1H,C-H), 1.5(18H,C-CH3)
[화학식 85]
Figure pct00085
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(B-3-BOC)의 탄소농도는 59.5%, 산소농도는 18.1%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(B-3-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(B-2-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(B-3-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 8) 수지(IR-1-BOC)의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥분리가 가능한 내용적 1L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류중, 합성실시예 1에서 얻어진 A-1-BOC를 50.1g(70mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 21.0g(포름알데히드로서 280mmol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(간토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 오르토자일렌(와코순약공업(주)제 시약특급) 180.0g을 반응액에 첨가하고, 정치후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 오르토자일렌을 감압하에서 유거함으로써, 갈색고체의 수지(IR-1-BOC) 54.2g을 얻었다.
얻어진 수지(IR-1-BOC)는, Mn: 1975, Mw: 4150, Mw/Mn: 2.10이었다. 또한, 탄소농도는 71.6질량%, 산소농도는 16.5질량%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지(IR-1-BOC)의 10% 열감량온도는 150℃ 이상(평가A)이었다. 이 때문에, 고온베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가A)이며, 수지(IR-1-BOC)는 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성실시예 9) 수지(IR-2-BOC)의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥분리가 가능한 내용적 1L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류중, 합성실시예 1에서 얻어진 A-1-BOC를 50.1g(70mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 4-비페닐알데히드 50.9g(280mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 아니솔(간토화학(주)제) 100mL 및 옥살산이수화물(간토화학(주)제) 10mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 오르토자일렌(와코순약공업(주)제 시약특급) 180.0g을 반응액에 첨가하고, 정치후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 유기상의 용매 및 미반응의 4-비페닐알데히드를 감압하에서 유거함으로써, 갈색고체의 수지(IR-2-BOC) 84.7g을 얻었다.
얻어진 수지(IR-2-BOC)는, Mn: 2182, Mw: 3910, Mw/Mn: 1.79였다. 또한, 탄소농도는 73.2질량%, 산소농도는 15.5질량%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지(IR-2-BOC)의 10% 열감량온도는 150℃ 이상(평가A)이었다. 이 때문에, 고온베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가A)이며, 수지(IR-2-BOC)는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
(합성예 7) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 있어서, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)을 30mL의 메틸이소부틸케톤에 투입하고, 95%의 황산 5mL를 첨가하고, 내용물을 30℃에서 6시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(BisN-1)로 표시되는 목적화합물(BisN-1)을 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물(BisN-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물(BisN-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.5(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
한편, 얻어진 화합물(BisN-1)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 86]
Figure pct00086
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 10질량% 이상 20질량% 미만(평가B)이라고 평가되었다.
(합성실시예 10) BisN-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 화합물(BisN-1) 5.8g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 100mL의 아세톤에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)을 첨가하여, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해 분리정제를 행함으로써, 하기 식(BisN-1-BOC)로 표시되는 목적화합물(BisN-1-BOC)을 2g 얻었다.
얻어진 화합물(BisN-1-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 666이었다.
얻어진 화합물(BisN-1-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-1-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.2~8.7(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H), 1.6(18H,C-CH3)
[화학식 87]
Figure pct00087
유기원소분석의 결과, 얻어진 화합물(BisN-1-BOC)의 탄소농도는 77.5%, 산소농도는 16.8%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(BisN-1-BOC)의 열분해온도는 150℃ 이상(평가A)이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 모두 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(BisN-1-BOC)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이 때문에, 화합물(BisN-1-BOC)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
상기 합성실시예 1~10에서 얻어진 화합물 및 수지는, 비교적 저분자량이고 저점도이며, 또한, 유리전이온도가 모두 100℃ 이하로 낮은 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이며, 산해리성기의 탈리후는, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용할 수 있다.
(합성비교예 1) 비교예용 수지의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥분리가 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(간토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다. 또한, 탄소농도는 84.2질량%, 산소농도는 8.3질량%였다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다.
(실시예 1~10, 비교예 1)
표 1에 나타낸 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하였다. 표 1에 나타낸 재료에 대해서는, 하기의 것을 사용하였다.
·산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
·가교제: 산와케미칼사제 니카락MX270(니카락)
·유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트아세테이트(PGMEA)
·노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
[에칭내성]
이어서, 하기에 나타낸 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
우선, 실시예 1에서 이용한 화합물(A-1-BOC)을 대신하여 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정하였다.
이어서, 실시예 1~10 및 비교예 1의 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락을 이용한 하층막의 에칭레이트를 기준으로서, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막의 에칭레이트에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막의 에칭레이트에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막의 에칭레이트에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 1]
Figure pct00088
(실시예 11)
이어서, 실시예 1의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막상에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트 용액으로는, 하기 식(5)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
식(5)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성한 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 88]
Figure pct00089
상기 식(5) 중, 40, 40, 20이라 되어 있는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타낸 것이며, 블록공중합체를 나타낸 것은 아니다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 2)
하층막의 형성을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 11과 동일한 방법으로, 포토레지스트층을 SiO2기판상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 11 및 비교예 2의 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로서 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로서 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하고, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00090
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11에서는, 비교예 2에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 적어도 확인되었다. 또한, 현상후의 레지스트 패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것도 확인되었다. 나아가, 현상후의 레지스트 패턴형상의 상위로부터, 실시예 11에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트 재료와의 밀착성이 좋은 것도 확인되었다.
(실시예 12)
실시예 1에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막상에, 규소함유 중간층 재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 다시, 이 중간층막상에, 상기 ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층 재료로는, 하기에서 얻어진 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
테트라하이드로푸란(THF) 200g, 순수 100g에, 3-카르복실프로필트리메톡시실란 16.6g과 페닐트리메톡시실란 7.9g과 3-하이드록시프로필트리메톡시실란 14.4g을 용해시키고, 액온을 35℃로 하고, 옥살산 5g을 적하하고, 그 후 80℃로 승온하고, 실라놀의 축합반응을 행하였다. 이어서, 디에틸에테르를 200g 첨가하여 수층을 분별하고, 유기액층을 초순수로 2회 세정, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 200g 첨가하고, 액온을 60℃로 가열하면서의 감압하에 THF, 디에틸에테르수를 제거하고, 규소원자함유 폴리머를 얻었다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 샘코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO 2 막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 12의 패턴단면(에칭후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 실시예 12의 하층막에서는, 다층레지스트 가공에 있어서의 에칭후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않고 양호한 것이 적어도 확인되었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태는, 상기 실시예로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 적당히 변경을 가하는 것이 가능하다.
본 출원은, 2015년 8월 31일에 일본국특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2015-170191호)에 기초한 것이며, 이들의 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
본 발명에 따른 화합물 및 수지는, 내열성이 비교적 높고, 용매용해성도 비교적 높아, 습식 프로세스가 적용가능하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 화합물 /또는 수지를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성재료 및 이 재료를 포함하는 조성물은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 넓고 또한 유효하게 이용가능하다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스수지, 빌드업적층판재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제, 반도체용 레지스트용 수지, 하층막용 수지 등에 있어서, 넓고 또한 유효하게 이용가능하다. 본 발명은 리소그래피용 하층막 및 다층레지스트용 하층막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00091

    (식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구조단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00092

    (식(1-1) 중, R1, n 및 q는, 상기와 동의이며, R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 산해리성기이며, 여기서, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 1~6의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00093

    (식(1-2) 중, R1, R3, R4, m6, n 및 q는, 상기와 동의이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00094

    (식(1-3) 중, R4 및 q는 상기와 동의이며, X'는, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~59의 1가의 기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-3)에 있어서의 q가, 1인, 리소그래피용 하층막 형성재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 식(1-5) 또는 하기 식(1-6)으로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 5]
    Figure pct00095

    [화학식 6]
    Figure pct00096

    (식(1-5) 및 식(1-6) 중, R4는 상기와 동의이며, R6은, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, k는 1~5의 정수이며, k'는 1~3의 정수이다. 단, R4의 적어도 1개는 산해리성기이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 요오드원자를 포함하는 기를 갖는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식(1-5) 또는 상기 식(1-6)으로 표시되는 화합물이, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리소그래피용 하층막 형성재료.
    [화학식 7]
    Figure pct00097

    [화학식 8]
    Figure pct00098

    [화학식 9]
    Figure pct00099

    [화학식 10]
    Figure pct00100

    [화학식 11]
    Figure pct00101

    [화학식 12]
    Figure pct00102

    [화학식 13]
    Figure pct00103

    [화학식 14]
    Figure pct00104
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 하층막.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 기판상에 하층막을 형성하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
  14. 기판상에, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴형성방법.
  15. 기판상에, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
    상기 중간층막상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 중간층막패턴을 형성하는 공정,
    상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 하층막패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 회로패턴형성방법.
  16. 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는, 수지.
    [화학식 15]
    Figure pct00105

    (식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구성단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  17. 하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조단위를 포함하는 수지를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
    얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 용액(A) 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 갖고,
    상기 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는, 정제방법.
    [화학식 16]
    Figure pct00106

    (식(1) 중, R1은, 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ]내의 구성단위의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있고, X는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~7의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 무기산수용액 또는 유기산수용액이며,
    상기 무기산수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액이며,
    상기 유기산수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인, 정제방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, 정제방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 추출공정후, 상기 용액(A)을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 용액(A) 중의 불순물을 추가로 추출하는 제2 추출공정을 추가로 갖는, 정제방법.
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