WO2005111724A1

WO2005111724A1 - ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物

Info

Publication number: WO2005111724A1
Application number: PCT/JP2005/008617
Authority: WO
Inventors: Tadashi Hatanaka; Shigeo Kimura; Tomoyuki Enomoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2005-11-24
Also published as: TW200609681A; EP1757987A1; EP1757987A4; CN1954265A; KR101168249B1; KR20070012512A; TWI379165B; CN102981368A; CN102981368B; JP4509106B2; EP2866093A1; CN1954265B; EP2592476A1; JPWO2005111724A1; US8501393B2; US20080138744A1

Abstract

【課題】　半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】　少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。

Description

明細書

ビュルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は半導体装置の製造のためのリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストバターンの形成方法に関する。より詳細には、アルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、露光に使用される光も KrFエキシマレーザー（波長 248nm)力 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板力の光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (bottom anti- reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。

[0003] これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献 1参照。 ) o しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエツチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、これは重大な問題となる。

[0004] また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを铸型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエツチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストノターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で铸型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広ぐ基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少な力つたため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年の微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フオトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。

[0005] このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フオトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状等の点において、充分なものではなかった。

特許文献 1 :米国特許第 6156479号明細書

特許文献 2：特許第 2686898号公報

特許文献 3：特開平 9 - 78031号公報

特許文献 4：特開平 11― 72925号公報

特許文献 5：国際公開第 03Z057678号パンフレット

特許文献 6：国際公開第 03Z058345号パンフレット発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ性現像液に可溶である反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される反射防止膜形成組成物を提供することにある。より詳細には、本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、当該反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、及び光酸発生剤を含有する反射防止膜形成組成物より、アルカリ性現像液に可溶である優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。

[0008] すなわち、本発明の第 1観点は、少なくとも二つのビュルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 2観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリイミドである、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 3観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリアミック酸である、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 4観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーである、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 5観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物である、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 6観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物力フエノールノボラック又はタレゾールノボラックである、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 7観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットを含むポリマーである、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 8観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリマーを構成する全ュ-ットに対して、式（1) :

[化 1]

(式中、 R及び Rはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す)で表されるユニットを 1

1 2

0%以上含むポリマーである、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、本発明の第 9観点は、前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、式 (2)：

[化 2]

(式中、 Rは 1乃至 3個の水酸基を有するベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン

6

環を表す。 )

で表される基を表す。 ]で表される化合物である、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 10観点は、更に、吸光性ィ匕合物を含む、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 11観点は、更に、ァミン化合物を含む、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物であり、

本発明の第 12観点は、第 1観点乃至第 11観点にのいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像するェ程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法であり、本発明の第 13観点は、前記露光が 248nm又は 193nmの波長の光により行われる、第 12観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法である。

発明の効果

本発明の反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜を形成することができる。

本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能である。そして、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はフォトレジストと同時にアルカリ性現像液によって除去することができる。そのため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。

発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも二つのビュルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ィ匕合物、光酸発生剤及び溶剤を含む。そして、本発明の反射防止膜形成組成物はまた、更に、吸光性ィ匕合物、エポキシ基を有する化合物、ァミン化合物及び界面活性剤等も含むことができる。

[0011] 本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に制限はないが、例えば 0. 5〜50質量％、特に 1〜30質量％、好ましくは 3〜25質量％、より好ましくは 5〜20質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分力溶剤成分を除いたものである。

[0012] 本発明の反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。

本発明の反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物を含むが、 2乃至 20個、 3乃至 10個、特に 4乃至 6個のビュルエーテル基を有する化合物が好ましい。

本発明で用いられる少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビス（4 （ビ-口キシメチル）シクロへキシルメチル）ダルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビュルエーテル、アジピン酸ジビュルエステル、ジエチレングリコールジビュルエーテル、トリス（4 ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（4 （ビ-口キシ）ブチル）テレフタレート、ビス（4 （ビ-口キシ）ブチル)イソフタレート、エチレングリコールジビニノレエーテル、 1, 4 ブタンジオールジビニノレエーテル、テトラメチレングリコールジビニノレエーテル、テトラエチレングリコールジビニノレエ一テル、ネオペンチルグリコールジビュルエーテル、トリメチロールプロパントリビュルエーテノレ、トリメチローノレエタントリビニノレエーテノレ、へキサンジォーノレジビニノレエ一テル、 1, 4ーシクロへキサンジオールジビニノレエーテル、テトラエチレングリコールジビニノレエーテル、ペンタエリスリトールジビニノレエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロへキサンジメタノールジビュルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種類以上を組合せて使用してもよヽ。

[0013] 本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも二つのフエノール性水酸基又は力ルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物を含む。「少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する」とは、化合物に含まれるフエノール性水酸基及びカルボキシル基の数の和が二つ以上ということを意味する。本発明で用いられるアルカリ可溶性ィ匕合物は二つ以上のフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有し、かつフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解する化合物であれば特に制限されるものではな、。

[0014] そのような化合物としては、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、及びポリアクリル酸等のポリマーが挙げられる。該ポリマ一としては、そのポリマーを構成するユニット (繰り返しの単位構造)の全てがフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するものが使用できる。また、フエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットとフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有さないユニットから構成されるポリマーを使用することもできる。そして、このようなフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットとフエノール性水酸基又は力ルポキシル基を有さないユニットと力も構成されるポリマーが用いられる場合、そのポリマーにおけるフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットの割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、 1%以上、例えば 10%以上、特に 20%以上であることが好ましいが、アルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、 5%〜99% 、例えば 10%〜90%、好ましくは 20%〜80%、より好ましくは 30%〜70%である。

[0015] 本発明で用いられるアルカリ可溶性ィ匕合物としては、例えば以下の式 (4)〜（35) で表されるポリマーが挙げられる。式中 ρ

1、 ρ

2、 ρ及び ρはそれぞれ、ポリマー中の各 3 4

ユニットの割合を表わし、その和は 100%となる値を表す。

[化 4]

[化 7]

剛

ill)

Z.l9800/C002df/X3d .lUS00Z OAV

[6^ ]

(61)

(80

.T9800/S00Zdf/X3d ZY ^.lll/SOOZ OAV

[化 10]

(23)

[化 11]

(25)

[化 12]

(27)

[化 13]

(28)

[化 14]

(30)

(33)

(35) 本発明で用いられる、少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、式（36)〜 (43)で表される化合物も挙げることがでさる。

[化 17]



(43) アルカリ可溶性化合物としては、ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンが挙げられる。アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、及びビュルエーテル化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物とヒドロキシスチレンとの重合により製造されるポリマー、例えば、式（8)〜（11)のポリマーも挙げられる。ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、ヒドロキシスチレンユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、 10%以上の割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるヒドロキシスチレンユニットの割合は、 10%以上、好ましくは 20%以上であり、例えば 1 Ο⁰/₀〜100⁰/₀、好ましく ίま 20〜90⁰/₀、より好ましく ίま 30〜70⁰/₀である。 [0018] アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットを含むポリマー、例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸ポリマーが挙げられる。更に、アルカリ可溶性ィ匕合物としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、及びスチレン化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とから製造されるポリマー、例えば、式（10)、（12)〜（15)のポリマ一も挙げられる。ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸ュニット又はメタクリル酸ユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、 10%以上の割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるアクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットの割合は 10%以上、好ましくは 20%以上であり、例えば 10%〜100%、好ましく ίま 20〜90⁰/₀、より好ましく ίま 30〜70⁰/₀である。

[0019] アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、ポリイミドが挙げられる。本発明において用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物化合物と、フエノール性水酸基又は力ルポキシル基を有するジァミンィ匕合物力製造することができる。このようなポリイミドとしては、例えば、式（31)〜（35)のポリイミドが挙げられる。そして、例えば、式（31) のポリイミドは、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と 3, 5 ジァミノ安息香酸及び 2, 2 ビス（3 ァミノ 4 トルィル）へキサフルォロプロパンとの反応によって得ることができる。

[0020] アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸又はその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物ゃジカルボン酸ジハロゲンィ匕物などとを反応することにより製造することができる。ポリアミック酸はまた、ビスシリルイ匕ジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解することによつても製造することができる。本発明にお、て用いられるポリアミック酸としては、例えば、式（16)〜（30)のポリアミック酸が挙げられる。そして、例えば、式（20)のポリアミック酸は、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と 3, 5 ジァミノ安息香酸及び 2, 2 '—ビス（トリフルォロメチル）—4, 4' ジアミノビフエ-ルとの反応によって得ることができる。

[0021] アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物が挙げられる。このような化合物としては、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのエポキシ基を有する化合物と、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造されるものが挙げられる。

このような化合物は、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物とエポキシ基に対してほぼ等モル量の少なくとも二つのフノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物を、四級アンモ-ゥム塩等の触媒存在下において反応させることにより製造することができる。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（2, 3 ェポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2— エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセローノレトリグリシジノレエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2, 6 ジグリシジルフヱニルダリシジルエーテル、 1, 1, 3 トリス [p—（2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4'ーメチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル、ビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテノレ等を挙げることができる。

少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、 1, 2, 3 アントラセントリオール、 2, 7, 9 アントラセントリオール、 2 ヒドロキシー1 ナフトェ酸、 7 ヒドロキシー1 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 2, 6 ナフトェ酸、 1—ヒドロキシ— 4—フエ-ルー 3 ナフトェ酸、 6 エトキシ— 2, 3 ナフタレンジオール、 4 ヒドロキシ安息香酸、 2 クロ口一 4 ヒドロキシ安息香酸、 2, 4 ジヒドロキシー 5 メチル安息香酸、 3 ヒドロキシ安息香酸、 5 ヒドロキシイソフタル酸、 2, 5 ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、 2 -トロテレフタル酸、 3, 5 ジブ口モー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジブ口モー 2, 4 ジヒドロキシ安息香酸、 3 ョ一ドー 5 -トロ一 4 ヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジョードー 2 ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6 トリヨ一ドー 3 ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6 トリプロモー 3 ヒドロキシ安息香酸、及び 2 ブロモー 4, 6 ジメチルー 3 ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物としては、例えば、式（3 8)〜（43)の化合物が挙げられる。

[0022] アルカリ可溶性ィ匕合物としてはまた、式（1)：

[化 21]

(式中、 R及び Rはそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるユニットを

1 2

有するポリマーを使用することができる。ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、式（1)のユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、 10%以上の割合で含まれることが必要である。ポリマーにおける式（1)のユニットの割合は 10% 以上、好ましくは 20%以上であり、例えば 10%〜100%、好ましくは 15%〜80%、より好ましくは 20%〜70%、最も好ましくは 25%〜50%である。

[0023] 式（1)で表されるユニットを有するポリマーは、 N— (4 ヒドロキシフエ-ル)メタタリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N—メチル N— (4—ヒドロキシフエ-ル）メタクリルアミド又は N—メチル N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルァミドを、 N, N'—ァゾビスイソプチ口-トリル等の重合開始剤を使用して重合反応させること〖こよって製造することができる。

[0024] 式（1)で表されるユニットを有するポリマーは、ポリマー中の式（1)の割合が前記の値を満たす範囲において、他のユニットを含むことができる。他のユニットは、ポリマ一製造時に、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、マレイミドィ匕合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビュル化合物等の重合可能な化合物を使用することによって、ポリマーに導入することができる。

[0025] アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプロピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルァクリレート、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルァクジレー卜、 2—ヒドロキシプロピノレアクジレー卜、 2, 2, 2—卜!;フノレ才ロェチノレアクジレー卜、 tert ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、 2 —メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、モノ一（2— (アタリロイルォキシ）ェチル）フタレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルアタリレート、 2 プロピル一 2 ァダマンチルアタリレート、 8—メチル 8 トリシクロデシルアタリレート、 8—ェチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—アタリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6 ラタトン等が挙げられる。

[0026] メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレート、イソプロピノレメタタリレート、ベンジノレメタタリレート、ナフチノレメタタリレート、アントリノレメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、イソボル- ノレメタタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、モノー（2—（メタクリロイルォキシ）ェチル）フタレート、 2—エトキシェチルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、 3—メトキシブチルメタタリレート、 2—メチル 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—プロピル 2—ァダマンチルメタタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルメタタリレート、 8—ェチル 8—トリシクロデシルメタクリレート、及び 5—メタクリロイルォキシー6 ヒドロキシノルボルネンー2 カルボキシリック 6—ラタトン等が挙げられる。

[0027] ビュル化合物としては、例えば、ビュルエーテル、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、及びプロピルビュルエーテル等が挙げられる。

[0028] スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン

、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

[0029] マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

[0030] 本発明の反射防止膜形成組成物における式（1)で表されるユニットを有するポリマ一としては、例えば、式 (44)〜（49)のポリマーが挙げられる。式中 q、 q、 q及び q

1 2 3 4 はそれぞれ、ポリマー中の各ユニットの割合を表わし、 qは 10%以上であり、かつ、

1

それらの和は 100%となる値を表す。

[化 22]

R

アルカリ可溶性ィ匕合物としては、また式（2) [化 24]

0 Ό

[式中、 R、 R及び Rはそれぞれ、式（3)

3 4 5

[化 25] OH O

— O— C - R₆ (3)

6

環を表す。 )

で表される基を表す。 ]で表される化合物を使用することができる。

[0032] このような化合物は、トリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレートと、 1〜3個の水酸基を有する安息香酸ィ匕合物、ナフトェ酸ィ匕合物又はアントラセンカルボン酸ィ匕合物とを反応させることによって製造することができる。反応は、例えば、有機溶剤中、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド等の触媒存在下、反応時間 0. 5〜30時間、反応温度 20〜200°C力も適宜条件を選択して行なうことができる。

[0033] 1〜3個の水酸基を有する安息香酸ィ匕合物としては、例えば、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—クロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 4—ジヒドロキシー5—メチル安息香酸、 3—ヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジブ口モー 2, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 3—ョ—ドー 5— -トロー4ーヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジョードー 2—ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリヨ一ドー 3—ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリブ口モー 3—ヒドロキシ安息香酸、 3, 4, 5 -トリヒドロキシ安息香酸及び 2 -ブロモ— 4, 6—ジメチル— 3—ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

[0034] 1〜3個の水酸基を有するナフトェ酸ィ匕合物としては例えば、 2—ヒドロキシー 1ーナフトェ酸、 7—ヒドロキシ一 1—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 1—ヒドロキシ一 4—フエ-ルー 3—ナフトェ酸、 5—ヒドロキシ一 1—ナフトェ酸、 3, 7—ジヒドロキシー2—ナフトェ酸、 2, 4ージヒドロキシー2—ナフトェ酸及び 1, 6—ジブ口モー 2 ーヒドロキシー3—ナフトェ酸等が挙げられる。

[0035] 1〜3個の水酸基を有するアントラセンカルボン酸化合物としては例えば、 10—ヒド口キシ—アントラセン— 9—カルボン酸等が挙げられる。

[0036] 本発明の反射防止膜形成組成物における式 (2)で表される化合物としては、例えば、式（38)〜（41)の化合物が挙げられる。アルカリ可溶性化合物として、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、ポリイミド及び式（1)で表されるユニットを有するポリマ一等のポリマーが用いられる場合、それらポリマーの分子量は、重量平均分子量として、例えば、 500〜500000である力反射防止膜形成組成物の半導体基板上への塗布性等の観点力も、好まし <は 500〜200000、より好まし <は 1000〜100000、最も好まし <は 2000〜50000、特には 3000〜30000である。

本発明の反射防止膜形成組成物においては、これら少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ィ匕合物は単独で又は二種類以上を組合せて使用してもょ、。

[0037] 本発明の反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、ジァゾメタンィ匕合物、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、ニトロべンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリァジン化合物、及びシァノ基含有ォキシムスルホネートイ匕合物等が挙げられる。これらの中でもォユウム塩ィ匕合物が光酸発生剤として好適である。

[0038] ォ-ゥム塩化合物の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフエート、ジフエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムノナフノレォロノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオロノノレマルオクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4—t ert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムノナフルォロノルマルブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化合物等が挙げられる。

[0039] スルホンイミド化合物の具体例としては、 N—（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N—（カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N—（トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。

[0040] 本発明の反射防止膜形成組成物において、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物の割合は、少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ィ匕合物 100質量部に対して、例えば 10〜150質量部、好ましくは 20〜： LOO質量部、より好ましくは 30〜80質量部である。少なくとも二つのビ- ルエーテル基を有する化合物の割合が 10質量部未満の場合、反射防止膜の硬化が不十分でフォトレジストとインターミキシングすることがある。また、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物の割合が 150質量部を超える場合も架橋密度の低下によりフォトレジストとインターミキシングする可能性がある。そして、光酸発生剤の使用割合は、少なくとも二つのフエノール性水酸基又はカルボキシル基を有するァルカリ可溶性ィ匕合物 100質量部に対して、例えば 1〜20質量部、好ましくは 2〜： L0 質量部である。光酸発生剤の使用割合が 1質量部未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し、現像後に残渣が存在することがある。光酸発生剤の使用割合が 20質量部を超える場合には反射防止膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フオトレジストの形状に影響を与えることがある。

[0041] 本発明の反射防止膜形成組成物は、更に吸光性ィ匕合物を含有することができる。

吸光性ィ匕合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に制限されるものではなぐ例えばアントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、吸光性化合物としては、反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しな、と、う観点から、フエノール性水酸基、カルボキシル基、水酸基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。

例えば、波長 248nmの光に対して大きな吸収をもつ吸光性ィ匕合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン、及び 3, 7—ジヒドロキシ一 2—ナフトェ酸等が挙げられる。

吸光性ィ匕合物としてはまた、下記式（50)、（51)又は（52)で表されるユニットを有するポリマーや、式（53)で表される化合物等が挙げられる。式（53)において、 Arは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、炭素原子数 1〜5のチオアルキル基、フエノキシ基、ァセチル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシカルボ-ル基及びビュル基力なる群力選ばれる基で置換されて、てもよ、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。

[化 26]

吸収性ィ匕合物は、単独で又は二種類以上を組合せて使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量は、アルカリ可溶性ィ匕合物 100質量部に対して、例えば 1〜300質量部、好ましくは 1〜200質量部、より好ましくは 3〜： LOO質量部、最も好ましくは 5〜50質量部である。吸収性ィ匕合物が 300質量部を超える場合、反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下すること、又は反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。

吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数 (k値)や屈折率 (n値)を調整することができる。

[0043] 本発明の反射防止膜形成組成物は、更にアミンィ匕合物を含むことができる。ァミン化合物を添加することにより、反射防止膜形成組成物の保存安定性を向上させること、及び露光部の反射防止膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部反射防止膜への拡散を抑えることができる。

アミンィ匕合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールァミン、トリブタノールァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリノルマルプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリノルマルブチルァミン、トリー tert—ブチルァミン及びジァザビシクロォクタン等の 3級ァミンや、ピリジン及び 4ージメチルァミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルァミン及びノルマルブチルァミン等の 1級ァミンや、ジェチルァミン及びジノルマルブチルァミン等の 2級アミンもァミン化合物として挙げられる。

アミンィ匕合物は単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。アミンィ匕合物が使用される場合、その含有量は、アルカリ可溶性ィ匕合物 100質量部に対して、例えば 0. 001〜5質量部、好ましくは 0. 01〜1質量部、より好ましくは 0. 1〜0. 5質量部である。アミンィ匕合物の含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下する場合がある。

[0044] 本発明の反射防止膜形成組成物は、形成される反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解速度をコントロールする目的で、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含むことができる。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、二つ乃至六つのェポキシ基を有する化合物、具体的にはトリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコーノレジグジシジノレエーテノレ、 2, 6 ジグジシジノレフノレグ!；シジノレエーテノレ、 1, 1, 3 卜リス [p— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4，ーメチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル及びビスフエノール一 A—ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。

[0045] また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。このようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマ一であれば特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。また、このようなポリマーは、水酸基を有するポリマーとェピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応によっても製造することができる。このようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリグリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレートとェチルメタタリレートの共重合体、グリシジルメタタリレートとスチレンと 2—ヒドロキシェチルメタタリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。

[0046] また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、アミノ基を有するェポキシ榭脂、例えば YH— 434、 YH434L (東都化成 (株)製）、シクロへキセンオキサイド構造を有するエポキシ榭脂、例えばェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT—30 1、同 GT— 302、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセル化学 (株）製）、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、例えばェピコート 1001、同 1002、同 1003、同 100 4、同 1007、同 1009、同 1010、同 828 (以上、油ィ匕シェルエポキシ (株）製）等、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、例えばェピコート 807 (油化シェルエポキシ (株)製)等、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、例えばェピコート 152、同 154 (以上、油化シヱルエポキシ (株)製）、 EPPN201、同 202 (以上、日本化薬 (株)製)等、タレゾールノボラック型エポキシ榭脂、例えば EOCN— 102、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S 、 EOCN— 1020、 EOCN— 1025、 EOCN— 1027 (以上、日本化薬 (株）製）、ェピコート 180S75 (油化シェルエポキシ (株)製)等、脂環式エポキシ榭脂、例えばデナコール EX— 252 (ナガセケムッテクス（株）製）、 CY175、 CY177、 CY179 (以上、 CIBA-GEIGY A. G製）、ァラルダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 ( 以上、 CIBA— GEIGY A. G製）、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキエ業 (株)製）、ェピコート 871、同 872 (以上、油化シェルエポキシ (株)製）、 ED— 566 1、 ED—5662 (以上、セラニーズコーティング (株)製)等、脂肪族ポリグリシジルェ一テル、例えばデナコール EX— 611、同 EX— 612、同 EX— 614、同 EX— 622、同 EX— 411、同 EX— 512、同 EX— 522、同 EX— 421、同 EX— 313、同 EX— 31 4、同 EX— 321 (ナガセケムッテクス (株)製)等を挙げることができる。

[0047] 上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性化合物 100質量部に対して、例えば 50質量部以下、好ましくは 30質量部以下である。 50 質量部を超える場合、アルカリ性現像液に対する十分な溶解性が得られなくなる。

[0048] 本発明の反射防止膜形成組成物はまた、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリォキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツク F171、 F173 (大日本インキ化学工業 (株）製）、フロラード FC430、 FC431 ( 住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SCI 02、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の含有量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分に対して、通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上を組合せて添加することができる。

[0049] 本発明の反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでもよい。

[0050] 本発明の反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。

このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ一テル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプ口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、及び N—メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は二種類以上を組合せて使用することができる。更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

[0051] 調製された反射防止膜形成組成物の溶液は、孔径が 0.2 m程度のフィルターなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された反射防止膜形成組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

[0052] 以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ιτο基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成条件は、焼成温度 80°C〜250°C、焼成時間 0. 3〜60分間から適宜選択される。好ましくは、焼成温度 130°C〜250°C、焼成時間 0. 5〜5分間である。ここで、反射防止膜の膜厚は、例えば 10〜3000nm、好ましくは 30〜： LOOOnm 、より好ましくは 50〜500nmである。

[0053] 本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、形成時の焼成条件下で、少なくとも二つのフノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ィ匕合物のフエノール性水酸基又はカルボキシル基とビュルエーテルィ匕合物が反応し、架橋構造をとつた強固な膜となる。そして、該反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液として一般的に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエ一テルアセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対して溶解性が低いものとなる。このため、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。焼成時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋構造が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、焼成温度が高すぎる場合も架橋構造が切断されフォトレジストとのィンターミキシングを起こすことがある。

[0054] 次いで反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

[0055] 本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光し、ポジ型の挙動を示すものであれば特に制限はない。フォトレジストとしては、例えば、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと力もなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアル力リ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等があり、具体的には、シプレー社製商品名 APEX— E、住友ィ匕学工業 (株)製商品名 PAR710、及び信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。

[0056] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)が行なわれる。露光後加熱の条件は、加熱温度 80°C〜150°C、加熱時間 0. 3〜60分間から適宜選択される。

本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、露光時に反射防止膜に含まれてヽる光酸発生剤から発生する酸の作用によって、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶となる。

[0057] 次、で、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分の反射防止膜が除去される。

アルカリ性現像液としては、例えば水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ二ゥム、コリン等の水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルアミン、エチレンジァミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

現像条件は、温度 5°C〜50°C、時間 10〜300秒カゝら適宜選択される。本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、フォトレジストの現像に汎用されて、る 2. 38質量⁰ /₀の水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。 [0058] 本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストの相互作用を防止するための層、フオトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防止する機能を有する層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防止する機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジストのボイズニング効果を減少させるためのノリア層等として使用することも可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明は制限されるものではない。

実施例

[0059] 実施例 1

(アルカリ可溶性ィ匕合物の合成）

3, 7—ジヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 19. Og、トリス（2, 3—エポキシプロピル）イソシァヌレート 10g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 552gを、シクロへキサノン 118g中で 130°Cにおいて 24時間反応させることによってアルカリ可溶性ィ匕合物（式 (36)の化合物）を含む溶液 [a]を得た。

(反射防止膜形成組成物の調製）

前記溶液 [a] 14. Ogにトリス（4—ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート 1. 40g、トリフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 105g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 52. 3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添加し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [ 1 ]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [1]を半導体基板 (シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 170°Cで 1分間焼成して、膜厚 60nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は、乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 80、減衰係数 (k値）は 0. 50であり、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 55、減衰係数（ k値）は 0. 30であった。反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 170°Cで 1分間焼成して、膜厚 60nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。温度 110°Cで 1. 5分間、露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として 2. 38質量％の水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて、 60秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。

実施例 2

(アルカリ可溶性ィ匕合物の合成）

3, 5—ジァミノ安肩、香酸 3. 80g、 2, 2—ヒ、、ス（3—アミノー 4—トノレイノレ）へキサフノレォロプロパン 9. 06g、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物 9. 51gを、 N—メチルピロリドン 155gに添加した後、室温で 24時間反応させた。 N—メチルビ口リドンを添加し、濃度 8. 0質量％に希釈した後、無水酢酸及びピリジンを添加し、 4 0°Cで 2時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を水中に投入後、濾別乾燥して、ポリイミド (式（54)、 p : 50%、 p : 50%)を粉末として得た。得られたポリイミドの重量平

1 2

均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 28000であった。

[化 27]

このポリイミドをプロピレングリコールモノメチルエーテルに濃度 30質量⁰ /₀となるように溶解させ、アルカリ可溶性ィ匕合物を含む溶液 [b]を得た。

(反射防止膜形成組成物の調製）

前記溶液 [b] 10. Ogにトリス (4—ビ-ロキシ)ブチルトリメリレート 6. 50g、前記溶液 [a] 5g、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 135g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 52. 3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 67. 5gを添加し ^室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [2 ]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 150°Cで 1分間焼成して、膜厚 60nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光ェリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 81、減衰係数（ k値）は 0. 21であり、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 49、減衰係数 (k値）は 0. 39であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 150°Cで 1分間焼成して、膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。 110°Cで 1. 5 分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて、 60 秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。

実施例 3

(アルカリ可溶性ィ匕合物の合成）

プロピレングリコールモノメチルエーテル 45. 5gにメタクリル酸メチル 3. 60g、N—（ 4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド 6. 37g、モノ一 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルフタレート 5. 00g、 N, N'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 30g及びドデカンチォール 0. 34gを添加した。その後、 70°Cで 20時間反応させることでアルカリ可溶性ィ匕合物（式 (48)のポリマー、 q :40%、 q :40%、 q： 20%)を含む溶液を得た。この溶液

1 2 3

をジェチルエーテルに添カ卩し、得られた沈殿をジェチルエーテルで 2回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 8700であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルェ一テルに溶解し、 20質量％の溶液 [c]を得た。

(反射防止膜形成組成物の調製）

前記溶液 [c] 12. Ogにプロピレングリコールモノメチルエーテル 120g、トリス（4—ビ -ロキシ）ブチルトリメリレート 0. 60g及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 09gを添加し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [3]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光ェリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 69、減衰係数（ k値）は 0. 14であり、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 58、減衰係数 (k値）は 0. 35であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)で露光した。温度 130°Cで 1 . 5分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用、て、 60秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られな力つた。

実施例 4 (アルカリ可溶性ィ匕合物の合成）

プロピレングリコールモノメチルエーテル 37. 6gにメタクリル酸メチル 0. 65g、 N—( 4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド 3. 06g、モノ一 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルフタレート 3. OOg、 9—アントリルメチルメタルリレート 2. 38g、 N, N，一ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 14g及びドデカンチオール 0. 16gを添加した。その後、 70°Cで 24 時間反応させることでアルカリ可溶性ィ匕合物（式（55)のポリマー、 q :40%、 q : 15

1 2

%、 q : 25%、 q： 20%)を含む溶液を得た。この溶液をジェチルエーテルに添カロし、

3 4

得られた沈殿をジェチルエーテルで 2回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 11000であつた。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、 20質量⁰ /₀の溶液 [d]を得た。

[化 28]

(反射防止膜形成組成物の調製）

前記溶液 [d] 14. Ogにトリス（4—ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート 0. 56g、トリフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 08g、トリエタノールァミン 0. 008g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 120gを添カ卩し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [4]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光ェリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 59、減衰係数（ k値）は 0. 34であり、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 61、減衰係数 (k値）は 0. 37であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。温度 110°Cで 1 . 5分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用、て、 60秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られな力つた。

実施例 5

(アルカリ可溶性ィ匕合物の合成）

プロピレングリコールモノメチルエーテル 63. 9gにメタクリル酸ヒドロキシェチル 1. 4 0g、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド 5. 09g、モノ一 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルフタレート 5. 00g、 9—アントリルメチルメタルリレート 3. 97g、 N, Ν'— ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 24g及びドデカンチオール 0. 27gを添加した。その後、 70°Cで 24時間反応させることでアルカリ可溶性ィ匕合物（式（56)のポリマー、 q :40

1

%、 q : 15%、 q : 25%、 q： 20%)を含む溶液を得た。この溶液をジェチルエーテル

2 3 4

に添加し、得られた沈殿をジェチルエーテルで 2回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）は 1 1000であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、 2 0質量％の溶液 [e]を得た。

[化 29]

(反射防止膜形成組成物の調製）

前記溶液 [e] 14. Ogにトリス（4—ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート 0. 56g、トリフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 08g、トリエタノールァミン 0. 008g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 120gを添カ卩し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [5]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [5]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光ェリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 59、減衰係数（ k値）は 0. 34であり、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 61、減衰係数 (k値）は 0. 37であった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [5]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度 120°Cで 1分間焼成して、膜厚 70nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。温度 110°Cで 1 . 5分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用、て、 60秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られな力つた。

比較例 1

(反射防止膜形成組成物の調製）

実施例 1の溶液 [a] 14. Ogにビスアミノグリシジルフエ-ルメタン 1. 40g、トリフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 105g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 52. 3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添加し、室温で 30分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液 [6]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [6]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度 170°Cで 1分間焼成して、膜厚 60nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 8、減衰係数 (k値）は 0. 50、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 53であり、減衰係数 (k値）は 0. 30であつた。反射防止膜形成組成物の溶液 [6]から形成した反射防止膜は、 2. 38質量％の水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3 )に不溶であった。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも二つのビュルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。

[2] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリイミドである、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[3] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリアミック酸である、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[4] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物力ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーである、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[5] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物力少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物である、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[6] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物力フエノールノボラック又はクレゾ一ルノボラックである

、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[7] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物力アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットを含むポリマーである、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[8] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、ポリマーを構成する全ユニットに対して、式（1)： [化 1]

1 2

0%以上含むポリマーである、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[9] 前記アルカリ可溶性ィ匕合物が、式（2)：化 2]

[式中、 R、 R及び Rはそれぞれ、式（3)：

3 4 5

[化 3]

OH O

_C—C— C— O - C— R₆ (3)

H2 H H2

6

環を表す。 )

で表される基を表す。 ]で表される化合物である、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[10] 更に、吸光性ィ匕合物を含む、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[11] 更に、ァミン化合物を含む、請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

[12] 請求項 1乃至請求項 11のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。

[13] 前記露光が 248nm又は 193nmの波長の光により行われる、請求項 12に記載のフオトレジストパターンの形成方法。