KR101153048B1 - 철-인 전기 도금 전해조 및 방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시예에서, 본 발명은 (A) 철에 전해 증착될 수 있는 하나 이상의 화합물, (B) 하이포아인산염 이온, 및 (C) 술포알킬레이트화 폴리에틸렌 이민, 술포네이트화 사프라닌 염료, 및 메르캅토 지방족 술폰 산 또는 이들의 알카리 금속 염으로부터 선택되는 황-함유 화합물을 포함하는 수용성 산성 철 인 전해조에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 의해 기판 상에 도포되는 합금은 철, 인 및 황의 존재에 의해 특징지어진다.
Description
본 발명은 철-인 전기 도금 전해조 및 이러한 전해조로부터 전착 처리된 내구성 합금에 관한 것이다.
전기 도금된 철-인 필름은 일반적으로 전기 도금된 철 필름보다 높은 경도를 갖는다. 따라서, 철 인 합금을 갖추어 알루미늄 합금 피스톤, 실린더 등을 도금하여 이러한 물품의 내마모성 및 내마멸성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. 종래 기술 분야에 공지된 철-인 전기 도금 전해조는 일반적으로, 제1 철 이온(ferrous ion), 하이포아인산 또는 하이포아인산염을 포함하며, 붕산, 염화 알루미늄(aluminum chloride), 염화 암모늄(ammonium chloride), 복합제, 등과 같은 다른 선택적인 재료를 포함할 수 있다. 종래 기술에 다수의 기재된 철-인 전기 도금 전해조와 관련된 어려움 중 하나는 도포되는 합금의 균열 및 기판으로의 부착 손상이다. 합금에 있어서의 균열의 존재는 경도의 감소를 야기하며 또한 합금 코팅되는 피가공재의 인성을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 어닐링에 있어서 부착의 손상 또는 균열이 거의 없거나 없는 합금 전착물(alloy deposits)을 생성할 수 있는 철 인 전기 도금 전해조를 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은,
(A) 철에 전해 증착될 수 있는 하나 이상의 화합물,
(B) 하이포아인산염 이온, 및
(C) 술포알킬레이트화 폴리에틸렌 이민, 술포네이트화 사프라닌 염료, 및 메르캅토 지방족 술폰 산 또는 이들의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 황-함유 화합물을 포함하는 수용성 산 철 인 전해조에 관한 것이다.
임의로, 본 발명의 수용성 산성 철 인 전해조는 알루미늄 이온을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한,
(A) 전술된 바와 같은 수용성 산 전기 도금 전해조를 제공하는 단계, 및
(B) 상기 전기 도금 전해조를 이용하여 기판 상에 합금의 전기 도포를 초래하는 단계를 포함하는, 전도성 기판 상에 철-인 합금을 전착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 기판 상에 도포되는 합금은 철, 인 및 황의 존재를 특징으로 한다.
일 실시예에서, 본 발명은,
(A) 철에 전해 증착될 수 있는 하나 이상의 화합물,
(B) 하이포아인산염 이온, 및
(C) 술포알킬레이트화 폴리에틸렌 이민, 술포네이트화 사프라닌 염료, 및 메르캅토 지방족 술폰 산 또는 이들의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 황-함유 화합물을 포함하는 수용성 산성 철 인 전해조에 관한 것이다.
전기 도금 전해조 내의 철 소오스는 황산 제1 철(ferrous sulfate), 염화 제 1 철(ferrous chloride), 플루오르화 붕산 제 1 철(ferrous fluoroborate), 설파메이트 제 1 철(ferrous sulfamate), 메탄 술폰산 제 1 철(ferrous methane sulfonate), 및 이들의 혼합물과 같은 기술 분야에 공지된 임의의 철 소오스일 수 있다. 일 실시예에서, 철 소오스는 염화 제 1 철 및 황산 제 1 철의 혼합물이다. 전해조 내의 제 1 철 이온의 양은 약 20 그램/리터 내지 약 120 그램/리터의 범위이어야 하거나 약 5 몰에서 제 1 철 이온이 약 2 몰 이하일 수 있는 전해조 내의 제 1 철 이온에 대한 포화 한계만큼 높은 범위까지의 범위이어야 한다. 다른 실시예에서, 전해조 내의 제 1 철 이온의 농도는 전해조의 리터 당 약 20 내지 약 80 그램이다.
하이포아인산(H3PO2) 및 알칼리 금속 하이포아인산염은 본 발명의 전기 도금 전해조 내의 하이포아인산염 이온 소오스로서 유용할 수 있다. 일 실시예에서, 전해조 내의 하이포아인산염 이온의 소오스는 하이포아인산 및 알칼리 금속 하이포아인산염의 혼합물이다. 유용한 하이포아인산염의 예는 소듐 염(NaH2PO2), 포타슘 염(KH2PO2), 등을 포함한다. 본 발명의 전해조 내의 하이포아인산염 이온의 농도는 전해조로부터 도포되는 철-인 합금에서의 인의 양을 결정한다. 전해조 내에 포함되는 하이포아인산 또는 알칼리 금속 하이포아인산염의 양은 리터당 약 0.01 내지 약 15 그램으로 변할 수 있으며, 본 발명의 전해조 내에 포함되는 인의 양은 전해조의 리터당 약 0.2 내지 8 그램의 인의 범위를 갖는다. 다른 실시예에서, 전해조 내의 총 인산염 이온 및 하이포아인산은 약 0.005 내지 0.1 몰일 수 있으며, 또 다른 실시예에서, 약 0.01 내지 약 0.07 몰일 수 있다. 전기 도금 전해조 내에 포함되는 하이포아인산 및 하이포아인산염의 특정 양은 도포되는 철 인 합금의 바람직한 인 함량에 의해 변한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수용성 산성 철 인 전해조는 술포알킬레이트화 폴리에틸렌 이민 및 메르캅토 지방족 술폰 산 또는 이들의 알카리 금속 염으로부터 선택되는 황-함유 화합물을 포함한다. 이후에 더 자세히 기재되는 바와 같은 이러한 황 함유 화합물이 전기 도금 전해조로 도입되는 경우보다는, 우수한 철-인 합금이 전도성 기판 상에 전해조로부터 도포되며, 이러한 개선된 합금은 종래 기술 전기 도금 전해조 내에 일반적으로 이용되는 복합제가 없을 수 있는 본 발명의 전기 도금 전해조를 갖추어 달성될 수 있음이 발견되었다. 일 실시예에서, 메르캅토 지방족 술폰산 및 알칼리 금속 염은,
Y-S-R1-SO3X의 식으로 나타낼 수 있으며,
여기서 X는 H 또는 알칼리 금속이며, R1은 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이며, Y는 H, S-R1-SO3X, C(S)NR2˝,C(S)OR˝ C(NH2)NR2˝, 또는 헤테로사이클릭 기이며, 그리고 각각의 R˝은 독립적으로 H, 또는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
다른 실시예에서, R1은 H 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬레닉기이며, R˝은 H 또는 메틸기이다.
여러 가지 유용한 메르캅토 지방족 술폰 산 및 이들의 알칼리 금속 염은 라시히(Raschig)로부터 이용가능할 수 있다. 특정 예는 메르캅토 프로필 술폰 산 소듐 염(MPS로 정의됨); 비스-(소듐 술포프로필)-디설파이드(SPS); N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 술폰 산, 소듐 염(DPS); 3-(벤조티아졸릴-2-메르캅토)-프로필 술폰 산, 소듐 염(ZPS); O-에틸디티오카르보나토)-S-(3-술포프로필)-에스테르, 포타슘 염(OPX); 3-S-이소티우로늄(isothiuronium) 프로필 술폰산염(UPS)을 포함한다. 본 발명의 철 인 전기 도금 전해조에 부가되는 황-함유 화합물은 예를 들어, 라시히로부터 레벨러(Leveller) 135 CU의 명칭으로 수용성 용액으로서 이용될 수 있는 술포프로필레이트화 폴리에틸렌 이민일 수도 있다. 다른 이용된 황-함유 화합물은 예를 들어, 클라리언트(Clariant)로부터 이용될 수 있는 술폰산염 사프라닌 염료이다.
본 발명의 전기 도금 전해조 내에 포함되는 황-함유 화합물의 양은 전해조의 리터당 약 0.001 그램 내지 약 0.5 그램으로 변할 수 있다. 다른 실시예에서, 전기 도금 전해조 내에 포함되는 황 함유 화합물의 양은 전해조의 리터당 약 0.01 내지 약 0.1 그램의 범위를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 전기 도금 전해조는 알루미늄 이온을 포함할 수도 있다. 전기 도금 전해조 내에 포함될 수 있는 알루미늄 이온 소오스의 예는 황산 알루미늄(aluminum sulfate), 염화 알루미늄, 등을 포함한다. 본 발명의 전기 도금 전해조 내에 존재할 수 있는 알루미늄 이온의 양은 전해조의 리터당 약 0.1 내지 10 그램의 범위를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 전기 도금 전해조는 리터당 약 1 내지 약 5 그램의 알루미늄 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기 도금 전해조는 복합제 및/또는 안정제와 같은 역할을 하는 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 전해조의 특징들 중 하나는 전해조 내에 임의의 안정제 또는 복합제 없이 우수한 특성을 갖는 합금 전착물을 얻을 수 있다는 점이다. 몇몇의 예에서, 기술 분야에 공지된 안정제 및 복합제는 전해조 내에 포함될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 글리신, B-알라닌, DL-알라닌, 숙신산, L-아스코르브산, 글루콘산, 옥살산, 등을 포함한다.
본 발명의 전해조는 금속, 비수용성 무기 및 유기 미세 입자, 및 섬유질로부터 선택되는 하나 이상의 비수용성 재료를 더 포함할 수 있다. 비수용성 재료의 예는 Pb, Sn, Mo, Cr, Si, Mo-Ni, Al-Si, Fe-Cr, Pb-Sn, Pb-Sn-Sb, Pb-Sn-Cu, 등의 미세하게 분할된 금속 분말; Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ThO2, Y2O3, CeOe, 등과 같은 산화물; Si3N4, TiN, BN, CBN등과 같은 질화물; TiC, WC, SiC, Cr3C2, B4C, ZrC, 등과 같은 탄화물; ZrB2, Cr3B2등과 같은 붕소화물; 플루오르화 흑연 및 나노다이아몬드와 같은 탄소 동소체; MoS2와 같은 황화물; 다른 유기 미세 입자; 폴리테트라플루오로에틸렌, 에폭시 수지, 및 고무 라텍스와 같은 수지 플루오르화물; 다른 유기 미세 입자; 및 유리 섬유, 나노 튜브를 포함하는 탄소 섬유, , 다양한 금속 위스커, 금속-폴리머 친양쪽성체를 포함하는 다른 무기 및 유기 섬유를 포함한다. 이들 중에서, 단단한 또는 윤활성 재료는 특히, 슬라이드 부재(slide member)를 도금시키는 경우에 특히 이용될 수 있다. 유용한 플루오르화 수지 분말의 일 예는 샴록 테크니컬 인코포레이티드(Shamrock Technical Incorporated)로부터의 플루오로 에이650(Fluoro A650) 수용성 폴리테트라프루오로에틸렌 분산이다.
본 발명의 실행에 있어 이용되는 미세한 입자는 바람직하게는, 0.01 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 섬유는 바람직하게는, 0.01 내지 2000 ㎛의 길이, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 입자 및/또는 섬유는 바람직하게는, 5 내지 500 그램/리터. 보다 바람직하게는, 20 내지 100 그램/리터의 양으로 전해조 내에 첨가될 수 있다.
전술된 바와 같이 분산되는 입자 또는 섬유를 갖는 복합물 전해조로부터 달성되는 도금된 막은 입자 또는 섬유가 공동 도포되고 분산되는 메트릭스 상으로서 철-인 전착물을 갖는다. 철-인 전착물의 메트릭스 상이 이들 자체의 양호한 기계적 특성을 유지하면서 공동 도포되는 입자 또는 섬유는 이들의 고유 특성을 전반적인 필름에 첨가한다.
게다가, 수용성 티타늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물은 개선된 내마멸성을 갖는 복합 도금된 필름을 생성시키기 위해서 본 발명의 전해조에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용되는 티타늄 및 지르코늄 화합물은 예를 들어, Na2TiF6, K2TiF6, (NH4)2TiF6, Ti(SO4)2, Na2ZrF6, K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, Zr(SO4)24H2O, 등 및 이들의 혼합물일 수 있다. 첨가되는 티타늄 또는 지르코늄 화합물의 양은 도금되는 용액의 리터당 원소의 티타늄 또는 지르코늄으로서 계산된 0.05 내지 10 그램, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5 그램일 수 있다. 보다 적은 양의 티타늄 또는 지르코늄 화합물은 최종 도금된 막의 내마멸성을 개선하는데 효과적이지 않다. 보다 많은 양은 티타늄 또는 지르코늄 화합물이 용해되기 보다는 전해조 내에 부유시켜, 도금되는 막 표면에 고착시켜 외관 및 내마모성을 손상시키는 그리티 조직(gritty texture)을 제공한다.
도금 중에 본 발명의 전기 도금 전해조의 pH는 약 0.5 내지 약 5 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 중에 전해조의 pH는 약 0.8 내지 약 2.5 또는 약 1.5 내지 약 2.0의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 도금 중에 전해조의 온도는 약 10 내지 80℃이며, 보다 종종, 약 40 내지 약 60℃이다.
유용한 철-인 합금은 광범위한 전류 밀도를 넘어 본 발명의 전해조로부터 도포될 수 있다. 일 실시예에서, 합금은 약 0.5 내지 300 A/dm2 또는 약 50 내지 100 A/dm2 범위의 전류 밀도에서 본 발명의 전기 도금 전해조로부터 도포된다.
본 발명의 전기 도금 전해조로부터 도포되는 철 인 합금의 두께는 약 1 내지 약 250 미크론의 범위일 수 있으며, 다른 실시예에서, 약 10 내지 150 미크론 범위일 수 있다.
별도로 표시되지 않는 한, 다음의 예는 본 발명의 전기 도금 전해조를 나타내고 있으며, 모든 비율 및 퍼센트는 중량으로 나타내며, 온도는 섭씨 온도를 나타내며, 압력은 대기 압력이거나 대기 압력에 가깝다. 예가 기재되지만 범위를 제한하려는 것은 아니다.
일 실시예에서, 본 발명의 전해조는 철, 강, 알루미늄 합금, 등을 포함하는 다양한 전도성 기판 상의 철-인 합금을 도포하는 데 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해조는 작은 부분, 적층 재료, 플레이트, 와이어 로드(wire rod), 슬라이드 부재 등 상에 철-인 합금을 도포하는데 유용할 수 있다. 슬라이드 부재의 통상적인 예는 고 실리콘 알류미늄 합금 실린더의 베이스에 슬라이딩가능하게 작동되는 피스톤의 스커트(skirt)이다. 슬라이더 부재는 마그네슘 합금, 회주철, 스프링 강, 공구 강 및 스테인레스 강을 포함한다. 본 발명의 전기 도금 전해조를 갖추어 도금될 수 있는 슬라이드 부재의 다른 예는 피스톤, 피스톤 링, 피스톤 로드, 베어링, 천공이 형성된 실린더, 샤프트, 클러치 하우징, 클러치 다이아프램, 스프링, 등을 포함한다.
황-함유 화합물을 포함하는 본 발명의 전해조로 달성되는 개선점을 증명하기 위해서, 비교 전해조가 황 화합물 MPS 없이 전술된 예 1 및 예4와 유사하게 제조된다.
4032 알루미늄 합금의 피가공재, 0.8 내지 1.2㎝ 범위의 직경을 갖는 AISI O1(UNS T 31501) 오일 경화 공구 강 합금 로드(맨드렐), 또는 6 인치 ×2.5 인치 고정식 주조 알루미늄 ADC 12 패널은 10 A/dm2 의 가해진 직접 전류 밀도로 약 50℃의 온도에서 예 1과 예 4 및 비교 예 1과 비교 예 2의 전해조로 전기 도금된다. 맨드렐은 약 3.6 m/분의 용액 속도를 제공하도록 약 1000 rpm으로 회전되며, 양극은 폴리프로필렌 배깅된 강 스트립(bagged steel strips)이다. 모든 테스트에서, 용액은 시간당 약 10의 회전률로 연속 회전된다.
강 및 알루미늄의 통상적인 연속 공정은:
(1) 맨드렐을 320, 400 및 600 그리트 샌드페이퍼(grit sandpaper)로 연속적으로 샌드페이퍼 처리하며,
(2) 맨드렐의 무게를 재며,
(3) 도금되지 않는 영역을 테이핑하는(tape)하며, 도금될 영역을 주의 깊게 측정하며,
(4) 냉-수 헹굼(CWR)에 의해 수반되는 고온 알칼리성 전해 탈지제 내에 표준 담금, 희석 염산 용액 내의 잠시 동안의 침지, 및 제 2 CWR에 의해 도금하기 위한 강 맨드렐을 준비하하며,
(5) 표준 이중 아연산염 처리에 의해 도금하기 위한 알루미늄 맨드렐 및 패 널을 준비한다.
도금이 완성된 후에, 맨드렐 또는 패널은 이동되며, 헹궈지며, 테이프 제거되며, 건조되고 그 후 다시 무게를 잰다. 합금 형태는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되며, 구조는 에너지 분산 분광(EDS) 및 몇몇의 경우에 있어서 광전자 분광학 또는 양성자 유도 x-레이 투입(immision)에 의해 측정된다. 전류 효율은 측정된 합금 구조 및 무게로부터 이론적인 무게 증진의 결정에 기초하여 계산되며, 이는 전류 및 시간의 측정된 제품은 근대 전기 도금 제 4판에서의 표 및 페러데이 법칙을 이용하여 이러한 합금을 위해 제조할 수 있다. 균열 수는 광학 현미경(OM)을 이용하여 표면을 관찰함으로써 달성된다. 합금 상은 x-레이 분말 디프렉토미터(defractometer) CUka x-레이 소오스에 의해 결정된다. 고착은 회전하는 날카로운 그라인더에 대해 시편 및 맨드렐과 충돌함으로써 기판의 비 충돌이 충돌된 기판에 인접하여 얼만큼 노출되는지 관찰하며, 또는 시편을 300℃로 가열하여 실온에서 식히고, 그리고, 블리스터링(blistering) 또는 다른 계면 분리(decohesion)의 표시를 위한 코팅을 관찰함으로써 이용(access)된다. 전착물의 두께는 금속분석 단면적(metallographic cross section)에 의해 달성되며, 경도는 마이크로경도 테스터를 이용하여 단면적 코팅을 측정함으로써 결정된다. OM 및 SEM은 대표적인 단면적으로 달성된다.
황-함유 화합물을 포함하지 않는 비교 예에 황-조절되는(sulfur-modified) 전기 도금 전해조의 영향을 이용하기 위해서, 몇몇의 테스트가 맨드렐 또는 패널이 어닐링 전 후에 테스트 되는 경우에 수행된다. 모든 경우에서, 어닐링 로는 예열되며, 샘플이 도입되고 30분 동안 표시된 온도로 유지한다. 샘플은 어닐링 로에서 철수되며 키맥스 시계 유리(Kimax watch glass) 상부에 위치되는 실온 환경에서 탄도적으로(ballistically) 냉각시킨다. 전착물의 비커스 경도가 결정된다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 요약된다. 이러한 결과로 알 수 있는 바와 같이, 예 1 및 예 4의 전해조로 달성되는 전착물의 초기 경도는 황 화합물을 포함하지 않는 비교 예에서 달성된 경도 보다 높다. 비교 예의 전착물이 어닐링되는 경우에, 경도에 있어서 상당한 증가를 보인다. 대조적으로, 예 1 및 예 4의 전해조로부터 달성되는 전착물의 어닐링은 경도에서의 상당한 증가를 야기하지 않는다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 전기 도금 전해조로부터 도포되는 합금은 철, 인 및 황을 포함한다. 합금 내에서 관찰되는 인의 양은 용액 내에 포함되는 하이포아인산염의 양 및 전류 밀도에 의해 변한다. 이는 하이포아인산염의 변화 량을 포함하는 본 발명의 전기 도금 전해조를 갖춘 실험 및 테스트의 결과로부터 알 수 있다. 예 11 내지 예 15에서, 예 1 에 준비된 전해조는 리터당 0.016 내지 0.065 몰의 범위에서 변하는 인의 양을 포함하도록 조절되며, 맨드렐 또는 알루미늄 4032 로드 상의 전기 도금은 3 개의 다른 전류 밀도: 10 A/dm2, 20 A/dm2, 30 A/dm2으로 수행된다. 달성된 전착물은 인 퍼센트에 대해 분석된다. 표 2에 요약된 결과는 전착물의 인 함량이 전기 도금 전해조 내의 하이포아인산염 농도에 의해 변한다는 점을 나타내고 있다. 이러한 결과는 전착물의 경도가 일반적으로 연구된 레벨로 인 함량 증가와 함께 증가한다는 점을 또한 증명하고 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 전기 도금 전해조를 이용하여 달성되는 철-인 합금은 약 70 내지 약 99 원자 퍼센트의 철, 약 1 내지 약 30 원자 퍼센트의 인 및 약 0.1 내지 약 0.5 원자 퍼센트의 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 합금은 약 92 내지 약 98 원자 퍼센트의 철, 1.7 내지 약 7.5 원자 퍼센트의 인 및 약 0.1 내지 약 1.2 원자 퍼센트의 황을 포함한다.
EDS는 4032 알루미늄 멘드렐 상에 도포되는 예 1 및 예 4의 전해조로부터 단면 전착물의 인 및 황 농도를 결정하는데 이용된다. 예 1 및 예 4의 전해조로 달성되는 전착물은 단면을 통해서 매우 양호한 균일성을 나타내며, 황은 합금 내에서 탐지될 수 있다. 합금 내의 황 확인은 양성자 유도 x-레이 투입 분광법(PIXE) 및 x-레이 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 수행된다.
예 1 및 예 4의 전해조로부터 도포되는 도포된 합금의 고착은 지방족 황-함유 화합물 MPS의 존재에 의해 개선된다. 이는 비교 예 1 및 비교 예 2의 전해조로 달성되는 전착물과 예 1 및 예 4로부터 전기 도금 전해조로부터 달성되는 전착물의 고착을 각각 비교함으로써 증명된다. 두 가지 형태의 고착은 강 및 알루미늄 맨드렐 상에서 연구된다. 제 1 형태의 고착은 300℃로의 가열 및 고온 로드의 플런징(plunging), 약 10℃에서 물로 코팅에 후속하는 블리스터링(blistering)의 관찰이다. 제 2 형태의 고착은 그라인딩 휠로 처리되는 영역의 에지로부터 코팅이 박편되는 거리의 관찰이다. 최고의 준비 사이클을 달성하는 몇몇의 실험 후에, 비교 예 1의 전해조로부터의 전착물과 비교 예 1의 전해조로부터의 전착물과의 비교는 비교 예 1의 전해조를 이용하여 코팅되는 38 %의 강 및 알루미늄 로드만이 양호한 고착을 나타내는 것에 비해 85 % 이상의 강 또는 알루미늄 로드가 양호한 고착을 나타내는 것을 보이고 있다. 예 4의 전해조로부터 도포되는 합금이 강에 양호한 고착을 나타내지 않지만, 예 4의 전해조를 이용한 알루미늄 맨드렐 상의 양호한 고착은 실험의 80 % 이상으로 달성되며, 비교 예 2의 전해조를 이용한 전착물의 양호한 고착은 테스트의 30% 만이 달성된다.
예 1의 전해조를 이용하여 달성되는 합금 전착물의 결정학은 결정된다. 예 1 의 전해조 상에 철-인으로 코팅되는 시편(Coupon)은 TEM XRPD 및 SEM 을 이용하여 관찰되며, 결과는 무정형 FeP 메트릭스 내의 초 미립자 50 내지 100(nm) 알파 철의 혼합물이다. 이러한 전착물이 일년 이상 어닐링 없이 실온에 있는 경우에, 이러한 전착물은 표준 x-레이 분말 회절계를 이용하여 측정되며 새로운 전착물에 비교될 때, 알파 철 신호 강도에서의 증가 및 무정형성 신호에서의 감소를 증명한다. 시원한 온도 및 실온 모두에서 에이징(aged)된 전착물은 어닐링 후에, 결정학에서의 극적인 변형을 보인다. 어닐링 연구는 200℃, 350℃, 500℃ 및 600℃의 온도에서 수행된다. 30분을 초과하는 어닐링 시간으로 350℃ 이상의 온도에서 어닐링되고 이어서 냉각된 샘플은 다른 결정학적 변형을 나타내지 않는다.
전착물의 미소균열은 전기 도금 전해조 내의 황-함유 화합물의 존재에 의해 영향을 받음을 또한 증명하고 있다. 황 함유 화합물이 철 인 전착물이 없는 경우에(비교 예 1 및 2), 어닐링 후에 균열 수에서의 큰 증가를 가지며, 표면의 단면은 어닐링 후에 균열이 보다 넓으며, 종종 기판을 노출 시킴을 증명한다. 본 발명의 전기 도금 전해조를 이용하여 달성되는 전착물은 예를 들어, 예 1 및 예 4는 어닐링 후에 균열 수의 변화를 보이지 않으며, 평균 균열 폭은 증가되지 않으며, 표면으로부터 기판으로 연장하는 균열이 드물어 진다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 전기 도금 전해조에서의 황-함유 화합물의 존재는 개선된 안정성을 갖춘 전해조를 제공함을 발견한다. 전기 분해 후에, 본 발명의 전해조는 저장하면서 임의의 색 또는 압력(분해의 신호)의 어떠한 변화도 나타나지 않는다. 반대로, 전기 분해로 처리되는 비교 예 1 및 2의 전해조는 존속 기간 중에(on standing) 제 1 철 이온에서 제 2 철 이온으로의 상당한 산화를 보여준다.
본 발명은 여러 실시예와 관련되어 설명되지만, 이들의 다른 변경은 본 발명의 기재 내용에 따라서 당업자들에게 명백할 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본 원에 기재된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에서의 이러한 변경을 포함하도록 의도된다.
Claims (24)
- 수용성 산성 철 인 전해조로서,(A) 철에 전해 증착될 수 있는 하나 이상의 화합물,(B) 하이포아인산염 이온, 및(C) 술포알킬레이트화 폴리에틸렌 이민, 술포네이트화 사프라닌 염료, 및 메르캅토 지방족 술폰 산 또는 이들의 알칼리 금속 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 화합물을 포함하고,선택적으로 알루미늄 이온을 더 포함하는,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,상기 철 화합물은 염화 제 1 철(ferrous chloride), 황산 제1 철(ferrous sulfate), 플루오르화 붕산 제 1 철(ferrous fluoroborate), 메탄 술폰산 제 1 철(ferrous methane sulfonate), 설파메이트 제 1 철(ferrous sulfamate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,상기 하이포아인산염 이온의 소오스는 하이포아인산, 알칼리 금속 하이포아인산염, 또는 이들의 혼합물인,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,상기 황-함유 화합물은 메르캅토 지방족 술폰 산, 이들의 알칼리 금속 염, 또는 이들의 혼합물인,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,상기 황 함유 화합물은 Y-S-R1-SO3X의 식으로 나타내며,상기 X는 H 또는 알칼리 금속이며, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이며, Y는 H, S-R1-SO3X, C(S)NR2˝,C(S)OR˝ C(NH2)NR2˝, 또는 헤테로사이클릭 기이며, 그리고 각각의 R˝은 독립적으로 H, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,pH가 0.5 내지 5인,수용성 산성 철 인 전해조.
- 제 1 항에 있어서,상기 전해조가,(A) 리터당 20 내지 120 그램의 제 1 철 이온,(B) 하이포아인산염 이온으로서 공급되는, 리터당 0.2 내지 8 그램의 인, 및(C) 리터당 0.001 내지 0.5 그램의 황-함유 화합물을 포함하고,알루미늄 이온이 존재할 때, 상기 전해조는 리터당 0.1 내지 10 그램의 알루미늄 이온도 포함하는,수용성 산성 철 인 전해조.
- 전도성 기판 상에 철 인 합금을 전착하는 방법으로서,(A) 제 1 항의 수용성 산성 전기 도금 전해조를 제공하는 단계, 및(B) 상기 전해조를 이용하여 상기 기판 상에 상기 합금의 전착을 실시하는 단계를 포함하는,전도성 기판 상에 철 인 합금을 전착하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 기판이 내연 기관의 실린더인,전도성 기판 상에 철 인 합금을 전착하는 방법.
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