TWI276706B - Iron-phosphorus electroplating bath and method - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種鐵—磷電鍍浴、以及有關於從該 资中電鍍出來之耐久性合金。 【先前技術】 經電鍍之鐵一磷薄膜相較於經電鍍之鐵薄膜而言， 揲询具有較高之硬度。因此，利用鐵—磷合金來電鍍鋁合 參/香土 ^等等，來改良這些物品的抗磨耗性與抗擦 傷味句為4决的在習知技藝中眾所週知的鐵—碟電鍍 命 括了亞鐵離子、次填酸（hypophosphorus acid )或次亞磷酸鹽（hyp〇ph〇sphite sah )，並且可包含其 他遂擇性物質，諸如硼酸、氣化鋁、氯化銨、錯合劑，等 等。许多習知技藝之鐵一磷電鍍浴所遇到的困難，其中之 就是該經沉積之合么μ Trl> & 口金的破裂、以及對基板的黏著性損 〇在合金中出現破P 4^ 反裂會導致硬度降低，並且會傾向於減 塗佈該合金之工件的‘ k 千的軔性。因此，吾人所希冀的式研發 失 少 一種鐵一磷電鏟浴，可 破裂、或者是不具有破 沉積物。 以製造出在退火的時候幾乎不具有 裂、或者是黏著性沒有損失之合金 【發明内容】 發明概述 在一具體態樣之φ ^ 甲’本發明係有關於一種含水之酸性 鐵~ ί粦電鍛浴’其包括. ，可以從其以電解的方式將鐵 (A )至少一種化合物 1276706 沉積， (B )次亞磷酸鹽離子，以及 (C ) 一個含硫化合物，其係選自於磺烷基化之聚乙 亞胺（sulfoalkylated polyethylene imines )、磺化之藏紅染 料（sulfonated safranin dye )、以及酼基脂肪族石黃酸 (mercapto aliphatic sulfonic acids)、或其鹼金屬鹽。 可選擇地，本發明之含水之酸性鐵—磷電鍍浴亦可包 括鋁離子。 本發明亦係有關於一種電沉積一鐵—磷合金於一導電 基板上的方法，其包括： (A )提供一種含水之酸性鐵一磷電鍍浴如以上所敘 述，以及 (B )透過该電鍍浴的使用，將該合金於該基板上的 電沉積進行。藉由本發明之方法而沉積至該基板上之該合 金，其特徵在於鐵、磷、以及硫的存在。 發明詳述 、在具體恶樣之中，本發明係有關於一種含水之酸性 鐵一磷電鍍浴，其包括： _姓（八^王夕一 ％化合物5可以從其以電解的方式將鐵 沉積， (Β)次亞磷酸鹽離子，以及 a c)個s硫化合物，其係選自於磺烷基化之聚乙 3 m杂料 '與赌基脂肪族4酸、或其驗金屬 1276706 在該電鍍浴中之鐵的來源，可以式習知之鐵來源的任 何一種，諸如硫酸亞鐵、氣化亞鐵、氟硼酸亞鐵（邮 fluoroborate)、硫酸亞鐵（ferroussulfamate)、曱基磺酸 亞鐵、以及其混合物。在一具體態樣之中，鐵的來源係為 氯化亞鐵和硫酸亞鐵之混合物。在該電鍍浴中之亞鐵離子 的數量，應該要在每公升大約20公克至大約12〇公克的範 圍之間、或者是從大約〇·5莫耳至亞鐵離子和電鍍浴的飽和 限度（其可高達大約2莫耳亞鐵離子）。在另一具體態樣 之中’在該電鍍浴中之亞鐵離子的濃度係從每公升的電艘 浴大約20至大約80公克之間。 次磷酸（hypophosphorus acid，Η3Ρ〇2)以及鹼金屬次 亞磷酸鹽（hypophosphite )，對於本發明之電鍍浴中的次 亞麟酸鹽離子的來源是很有用的。在一具體態樣之中，在 該電鍍浴中之次亞磷酸鹽離子的來源，係為次磷酸和鹼金 屬次亞磷酸鹽之混合物。有用之次亞磷酸鹽的實例包括 了 ：鈉鹽（NaH2P02)與鉀鹽（KH2P〇2)等等。在本發明 之電錢浴中，該次亞磷酸鹽離子的濃度決定了從該電鍍浴 /儿積出來之鐵一磷合金中的磷的數量。包含在該電鍍浴中 之次磷酸或鹼金屬次亞鱗酸鹽的數量，可以從每公升大約 0·01公克變化至大約15公克，而包含在本發明之該電鍍浴 中礎的數量範圍，可以從每公升的電鑛浴大約〇.2公克至大 、、勺8公克的鱗。在另一具體態樣之中，於該電鐘浴中之次 亞石蘇酸鹽離子和次鱗酸的總合’可介於大約〇 · 〇 〇 5和0 · 1莫 耳的範圍之間，而又另一具體態樣之中，係介於大約〇 〇1 1276706 二 1和〇·〇7莫耳的範圍之間。包含在該電鍵浴中之次 磷騃與次亞磷酸鹽的特殊數量，係隨著經沉積之鐵一磷合 金中所希冀之磷含量而改變。 如以上所說明，本發明之該含水的酸性鐵—填浴，同 樣可以包含一種含硫化合物，其係選自於磺烷基化之聚乙 亞私：和疏基脂肪族續酸、或其驗金屬鹽。已經發現到， 當這些含硫化合物（將於以下進行更完整的敘述）併入至 忒電鍍浴當中時，會從該電鍍浴中沉積出更優異的鐵—磷 合金於導電基板上，而這些經改良之合金可以藉由本發明 之電鍍浴獲得，本發明之電鍍浴不具有原先在習知電鍍浴 :所使用之錯合劑。在一較佳具體態樣之中，㈣基脂肪 族磺酸和鹼金屬鹽可以由以下之方程式代表： Υ- s- R1- S03X τ 其中，X為Η或者是鹼金屬’ R丨為包含】至大約”固 碳原子的烯基，γ為H、ns〇3X、c(s)NR2"、c (s ) 〇R2”C ( NH2 ) NR2n、或者 B M m 疋雜％族，而每一個R ’’係 獨立地為Η或包含從1至大約5個z山広 ^ 1固奴原子之烧基。 在另一個具體態樣當中，Ri伤炎ττ ^ &人 八係為Η或包含從1至3個 碳原子之烷基，而R’’係為Η或者是甲夷 多種有用之疏基脂肪族碏辦也* 人说故 $ ^與其鹼金屬鹽均可由

Raschig獲得。特定的實例包括 ^ ^ ^ # 了 ·巯基丙基磺·酸鈉鹽 (MPS );二硫二（丙烷磺酸鈉、 奶）（SPS) ; N、N-二曱基 !276706 〜二硫曱醯胺丙績酸納（DPS) ; 3_ (苯並噻唾_2—疏 〜3丙烷〜酸鈉（ZPS ) ; 〇 -(二硫代碳酸乙酯）—s (3—磺丙基）—酯、鉀鹽（〇ρχ) ; 3_硫-異硫脲丙 石黃酸（UPS ")。、、天丄y 1 。 +加至本％明之鐵磷電鍍浴中的含硫化合 為種丁獲传之硫丙醇鹽化（sulfopropylated ) 的扒/合液另一種含硫化合物係為例如可從Clariant獲得 之磺化之藏紅染料。 包含在本發明之電鍍浴中的含硫化合物數量，可從每 A升忒電鍍浴之大約0 00l至大約〇 5公克的範圍内變化。 在另一個具體態樣當中，在該電鍍浴中之含硫化合物的數 量範圍，可從每公升該電鍍浴之大約〇 〇1至大約〇」公克。 聚乙亞胺，例如一種可從Raschig獲得名為Leveller 135 cu 在另一個具體態樣當中，本發明之電鍍浴亦可包括鋁 離子。鋁離子（可以添加至電鍍浴中）來源的實例包括了： 硫化銘、氣化銘、等等。可出現在本發明之電鑛浴中的銘 離子數量範圍 可從每公升大約〇·1至大約10公克的鋁離 子。在另一個具體態樣當中，該電鍍浴可包含每公升大約 1至大約5公克的鋁離子。 本發明之電鍍浴可包含作用為錯合劑及/或穩定劑的 化合物。然而，本發明之電鍍浴特徵之一，即為在該電鍍 浴中沒有使用錯合劑或穩定劑，可以獲得具有絕佳特性之 合金沉積物。在某些例子當中，習知的穩定劑和錯合劑可 以添加至電鍵浴中。這種化合物的實例包括了 ··甘胺酸' Β —胺基丙酸、D —胺基丙酸、琥珀酸、L _抗壞血酸、葡 10 I2767〇6 萄糠s曼、乙二酸、等等。 ^發明之電鍍浴可更進-步包含—種或多種不溶於水 枓i其係選自於金屬、不可溶於水之無機和有機細微 、以及纖維。該不可溶於水之材料的實例 ^ Λ χ 只丨J巴枯了：經 月、田刀割之金屬粉末，諸如Pd、Sn、Mo、〇、c · XT. A Lr、Si、Mo_ 知、A1 〜Si、Fe_ Cr、pb_ Sn—讥、pb— Sn〜&、等等；

氧化物，諸如 A12〇3、Si02、Zr02、Ti02、Th02、γ2〇3、Ce〇、 等等；氮化物，諸如Si N、TiN、BN、CBN、 C 物，绪如 TiC、wc、Sic、Cr3c2、B4C、ZrC、等等；删化 物，諸如ZrB2、Cr^2、等等；碳同素異形體，諸如氟化 石墨：及奈米鑽石；硫化物’諸如M〇s2;其他無機細微粒 子，氟化物樹脂，諸如聚四氟乙烯、環氧樹脂、以及橡膠 乳膠（rubber latexes);其他有機細微粒子；以及玻璃纖 維、包括奈米碳管的碳纖維、各種不同之金屬鬚晶 (whiskers)、以及其他包括金屬聚合物兩親物之無機= 有機纖維。在其中，當其打算要用來電鍍滑動部件（川心 members )時，可以使用硬的或潤滑材料。一種有用之氟 化物粉末的實例為Fluor〇 A65〇，一種來自於从 Technical Incorporated之含水的四I乙烯分散物。 用於貫施本發明之細微粒子，較佳可具有〇 · 〇工至2⑼ 微米的平均粒子尺寸，更隹的是0.丨至2〇微米，而該纖維 較佳為〇·〇1至2000微米長，更佳為〇1至6〇微米長。該 粒子及/或纖維可較佳地添加至該電鍍浴當中，以5至5〇〇 公克/公升的數量，更佳為20至1 〇〇公克/公升的數量。 1276706 如以上所敘述，來自於—個具有分散微粒或纖維之複 合電鐘浴，該經電鍍之薄膜具有鐵—磷沉積物作為基質 相，其中該微粒或纖維係共同沉積和分散。該經共同沉積 之微粒或纖維添加其固有之特性於整個薄膜上，同時該鐵 —磷沉積物之基質相保持其本身良好的機械性質/ 更進一步而言，一個可溶於水之鈦化合物及/或錯化 合物可以添加至本發明之電鍍浴當中，以製造出具有經改 良之抗磨耗性的複合電鍍薄膜。在本文中所使用之該鈦化 合物及锆化合物可為（舉例而言）：Na2TiF6、K2TiF6、（ 〇 2TiF6、Ti ( S04) 2、Na2ZrF6、K2ZrF6、（Nh4) 2ZrF6、Zr (SO4) 24H2〇、等等。經添加之鈦或錘化合物的數量可為 〇·〇5至10公克，較佳為〇·!至5公克，其係以每公升電鍍 浴之το素鈦或錯來計算。較少數量之該鈦或鍅化合物對於 改良最終之電鍍薄膜的抗磨耗性並沒有效果。較大的數量 會導致該鈦或錯化合物懸浮於該電鍍浴中，而不會溶解， 因此會黏附於該電鍍薄膜基板上，而得到一個顆粒狀的織 構’也降低其表面抗磨耗性。 在電鍍期間，本發明之電鍍浴的pH值應該要介於大 約〇·5至大約5之間。在其他的具體態樣當中，於電鍍期 間’該電鍍浴之pH值範圍可以從大約〇·8至大約2.5、或 者是從大約1.5至大約2·0。在一具體態樣當中，於電鍍期 間’該電鍍浴之溫度係介於大約1 〇至80°C的範圍之間， 通常為介於大約40至大約60°C的範圍之間。 有用的鐵-磷合金可以在一寬廣的電流密度範圍裡從本 12 1276706 發明之電鑛浴中沉積出來。在一具體態樣當中，該合金係 從本發明之電鍍浴中沉積出來，其電流密度為大約〇·5至 大約300A/dm2、或者是從大約50至大約i〇〇A/dm2。 從本發明之電鍍浴沉積出來的鐵_磷合金厚度範圍，可 以攸大約1微米至大約250微米，在另一個具體態樣當中， 係從大約10微米至大約150微米。 【實施方式】 以下的實施例將說明本發明之電鍍浴，除非有在實初 例中另外u，否則所有的部分及百分比都是以重 之，溫度係攝氏度數計之，厭么士丄a r° I力係在大氣壓力下或者是福 近大氣壓力。該實施例俏为 例係說明性質而並非是用於限定 明之範疇。 < 不七

實施例1 FeS047H20 -^i_ 4^〇^ FeCl,4H20 ------ ^0 — 取09 -2^4 MP S ΓΤ^〇5- 水 實施例2 __ΐ2^Ί FeS0A7H20 FeCl,4H?0 Η,ΡΟ, ~2 MP S __£Ξ〇ΙΓ — 實施例3 g/ΤΠ 氟硼酸亞鐵 ~Τδ^ FeS0.7H?0 Η,ΡΟ, 13 1276706 S P s 0 · 0 5 水 其餘的 實施例4 g/ 1 FeS047H?0 300 FeCl24H20 6 0 Η,ΡΟ, 1 MP S 0 · 0 5 Al2 (S04) 318H20 60 水 其餘的 實施例5 g/ 1 FeS047H,0 300 NaH2P02H,0 3 H,PO, 4 DPS 0 · 0 3 水 其餘的

實施例6 g/ 1 FeS047H20 300 FeCl,4H20 5 0 H,PO, 3 S P S 0 · 06 Al2 (S04) 318H20 60 實施例7 g/1 FeS047H?0 400 FeCl,4H,0 80 h,po7 2 · 24 MP S 0 · 05 TiO, 2 水 其餘的

實施例8 g/1 FeS047H20 400 FeCl24H20 80 H,PO, 2 · 24 MP S 0 · 0 5 14 1276706

SiC 2 一 其餘的 實施例9 g/ 1 FeSOJH.O 400 一 FeCl74H20 8 0 H,P〇2 2 · 24 MP S 0-05 MoS2 2 水 其餘的 實施例1 0 g/ 1 FeS047H20 400 FeCl24H20 80 一 h,po9 2 · 24 ^ MP S 0 · 0 5 Fluoro A650 2 水 其餘的 , ， T <电鏘浴對於沉積一鐵一 ^合金於-多數導電性基板上而言係报有用的，該導電性 括鐵U合金，等等。因此，本發明之電鍍洛 對於在小型部件上、層合 動部件上笨笙溥板上、細鋼筋上、滑 千上4專，>儿積鐵一磷合金Β 件之业刑ΑΛ Α 疋很有用的。一個滑動部 牛之典型的貫施例係為活 训裙，其係用於在一高矽鋁 15 1276706 合金汽缸之基底中滑動。滑件材料包括：鎂合金、灰口鑄 鐵、彈簧鋼、工具鋼、以及不銹鋼。可以藉由本發明之電 鍍浴電鍍之滑動部件的其他實施例，包括了 ：活塞、活塞 環、活塞棒、軸承、經搪過的汽缸、傳動轴、離合器箱、 離合器隔膜、彈簣、等等。 為了要展示本發明之包含含硫化合物之電錄浴所獲得 的改良’進行了類似實施,例1至4的比較性電錢浴，但是 不具有硫化合物MPs。 比較實施例1 g/ 1 FeS047H，0 4 0 0 FeCl,4H70 8 0 Η,ΡΟ, 2-24 水 其餘的 比較實施例2 g/ 1 FeS047H,0 3 0 0 FeCl34H,0 6 0 Η,ΡΟ, 1 Al2 (S04) 318Η2〇 ~~6^0~~ 水 其餘的

4032銘合金的工件、或者是AISi 〇1 ( UNS T 31501) 油硬化工具鋼合金棒（心軸），具有厚度介於〇·8至12 公分、或者是長六英吋寬2·5英吋之固定鑄造鋁ADC 12 合金面板，以實施例1和4以及比較實施例丨和比較實施 例2的電鍍浴進行電鍍，其係於大約5〇c>c的溫度下、而施 加的電流密度為10A/dm2。該心軸係以1000 rpm進行旋 轉’以提供大約3·6 m/分鐘的溶解速度，而陽極係為聚 16 1276706 丙烯成袋鋼條。在所有的試驗當中，該溶液係連續地以大 約每小時1 〇的翻轉速率進行循環。 對鋼材和鋁的典型地處理順序為： (1 )依序使用320、400、以及000的砂紙將心軸磨 光， (2 )將心轴稱重， (3 )將不會被電鍍的區域用膠布黏牢，並且小心地 量測將被電鍍的面積， (4 )由標準浸沒至一熱鹼性電清潔器 _ (electrocleaner)中，之後在藉由冷水沖洗（CWR)、短 暫浸沒至一稀釋的鹽酸溶液中、以及第二次CWR，來製備 用於電鍛之鋼心軸， (5)藉由標準雙重鋅酸鹽處理來製備用於電鍍之鋁 - 心軸和面板。 - 在％鍍完成以後，將該心軸或面板移除、沖洗、移除 膠布、烘乾、然後重新稱重。藉由掃描式電子顯微鏡（SEM) 來觀察合金的形態，藉由能量分散光譜（EDS)、以及在 春 某些例子當中藉由X光光電子光譜、或質子誘導χ—光注 射（immision)，來量測其組成。電流效率的計算，係基 於測定從該經量測之合金組成所獲得的理論重量，以及電 流與時間的乘積會產生用於此種合金的重量，其係使用法 拉第定律（)和現代電鍍（舱^㈣ 五/“以吵/扣叹）第四版中的圖表。破裂的計算，則是藉由 使用光學顯微鏡（OM )來觀察其表面所獲得。該合金相 17 1276706 的測定是藉由χ —光粉* 光源。黏著性的估算1Λ射計（defraet°meter)CUka x 器衝擊試樣或者由對著—個旋轉銳利的研磨 ^ , ^ 並且藉由觀察有多少未經衝擊之 暴扳暴路在該經衝擊之彡士 、、、°構附近，或者是藉由將該試樣加 熱至300°C ’於室溫的水 、 尺中淬火，並且觀察用於起泡徵兆 的塗層或者是其他散屑（ 与I decohesion )。該沉積物的厚度 則是藉由金相橫截面而^呈 y _ 、 于’而硬度則是藉由使用硬度測試 器來量測該橫截面的塗声而 e 土層而測侍。該〇M和SEM則是由代 表性的橫截面所獲得。 為了計算該經硫修改之電錢浴對於不包含含硫化合物 的比較實施例的影響，進行了數個試驗，其中心軸與面板 是在退火之前和之後進行測試。在所有的情形下，該退火 熔爐係被預先加熱，將樣本導入並且保持在一指定的溫度 下3 0分鐘。然後將該樣本從該熔爐中抽出，並且使其以 彈道的方式冷卻於放置在一 Kimax鐘錶玻璃上的室溫環境 之中’ 1測s亥沉積物之維克斯硬度（Vickers hardness )。 這些試驗的結果係概述於表I之中。如同該結果所顯示， 由實施例1和實施例4之電鍍浴所獲得之沉積物的最初硬 度，高於不包含硫化合物之比較實施例中所獲得的硬度。 當該比較實施例之沉積物進行退火的時候，硬度有明顯的 增加。相反的，由實施例1和實施例4之電鍍浴所獲得之 沉積物的退火，則不會產生明顯的硬度增加。 1276706

如以上所提及，從本發明之電鐘洛沉積而來的合金， 包含了鐵、磷和硫。在該合金中所觀察到的磷數量，係直 接地隨著包含在該溶液中之次亞⑽鹽的數量、以及電流 密度而變化。此可由使用本發明包含變化數量之次亞磷酸 鹽的電鍍浴實驗和試驗結果看出。在實施例u_l5之中， 係將於實施例丨中所製備的電鍍浴進行修改’以包含從每 公升0.016至0.065莫耳變化的磷數量，並且在三個不同 的電流密度下：l〇A/dm2、20A/dm2、以及3〇A/dm2，進 行於鋁4032棒上或心軸上的電鍍。其結果係顯示於表π 中，指出該沉積物之磷含量係隨著該電鍍浴中之次亞磷酸 鹽的數量而變化。其結果同樣顯示了該沉積物的硬度，一 般而言係隨著增加的填含量而增加。 19 1276706

表II 沉積物中的磷含量變化係於浴和雷洁宓廢夕Rpa濃度 ^ΖΓΖΤΤΤΖΓΙ 二：…~---- ::. 電流密度A/dm2 實施例的浴 浴之磷含 (莫耳/公升） 沉積物中的鱗 (% w) 雉克斯氏硬度 (kg/mm2) 10 11 0-016 3 · 4 946 12 0-025 4 · 7 1097 13 0-035 5 · 3 112 8 14 0*048 7 · 3 7 6 7 15 0-065 6 10 3 2 20 '1 1 0 · 0 1 6_ 2 · 2 8 4 3 12 0-025 2 · 9 8 2 3 13 0-035 3 · 8 10 6 4 14 0-048 5 · 1 116 8 15 0-065 4 · 3 10 6 4 3 0 11 0-016 2 · 3 8 6 6 12 0-0 2 5~ 2 · 4 8 3 5 13 0.035 2 · 9 9 19 14 0-048 4 · 2 10 8 1 15 0-065 5 · 2 9 Q η 在一個具體態樣之中，藉由使用本發明之電鍍浴所獲 得的鐵-磷合金，包含了從大約7〇至99原子百分比的鐵： 從大約1至30原子百分比的磷、以及從大約〇1至〇 $原 子百分比的硫《在另一個具體態樣之中，該合金包含了：從 大約92至98原子百分比的鐵、從大約i刀至7 5原子百 分比的磷、以及從大約〇·….2原子百分比的硫。'、

使用EDS來敎沉積在4G32紹心轴上之橫截面沉 物(來自於實施例1和4的電鍍浴)的磷和硫濃度。由實 例1和4的電鍍浴所獲得之沉積物，展現了絕佳之一二 於，個橫截面’而硫在該合金中係為可偵測的。使用質 誘導X韻射光譜（ΡΙΧΕ)以及χ光光電子光譜（χρ_ 該合金中之硫進行確認。 20 1276706 …從實施例1和4的諸浴沉積而來之合金，其黏著性 係藉由脂肪族的含硫化合物Mp s的存在而改良。此係藉 由將由實施例1和4之電鍍浴所獲得之沉積物的黏著㈣ 由比較實施例1和比較實施例2的電鍍浴所獲得之沉積物 分別進行比較。兩種形式之黏著性係於鋼㈣心軸上_ 觀察。第-種形式之黏著性係在加熱i 3G()t並且將該熱 棒與塗層***至大約丨〇。 卜一 7 的水中之後，起泡的觀察結果。

弟、種开/式之黏著性试驗係為該塗層從一個經過研磨輪之 區域剝落距離的觀察結果。㈣得最佳的製備循環f在 -些實驗過後，比較來自於實施分"之電鍍浴的沉積物、 與來自於比較實施们之電鍍浴的沉積物，指出實施例！ 有超過85%的鋼或紹棒展現了良好的黏著性，然而比較實 施例1只有38%的鋼或鋁棒展現了良好的黏著性。雖然比 較實施例4之電鍍浴所沉積之合金並沒有在鋼材上展現了 良好的黏著性，但是比較實施例4之電鍍浴而言，超過8〇 %的試驗獲得在鋁心軸上良好的黏著性，雖然在比較實施

例2之電鍍浴所獲得的沉積物，只有3〇%的試驗獲得了良 好的黏著性。 已經測定出利用實施例1之電鍍浴所獲得的合金沉積 物其結晶。在實施例1的電鍍浴上，以鐵—磷塗佈之試樣 係使用TEM XRPD以及SEM來進行觀察，而其結果指出， 該沉積物係為在一非結晶質FeP基質中，非常精細之晶粒 50-100(微米）α鐵的混合物。當此沉積物在沒有退火一年的 情开》下而可以保持在室溫之下時，當使用標準X光粉末繞 21 1276706 射儀進行量測時，相較於未處理過的沉積物，該沉積物顯 示出非結晶質訊號減少、以及α鐵訊號強度增加。未處理 過的沉積物與在室溫下進行時效的沉積物，兩者在退火之 後的結晶均顯示戲劇性的變化。在2〇〇°c、350°C、500。。、 以及60(TC的溫度下進行退火研究。在高於35〇。(：的溫度下 進行退火歷時超過30分鐘、之後再冷卻的樣本，並不會 具有更進一步的晶相變化。 同樣顯示出該沉積物的微破裂，是受到該電鍍浴中之 含硫化合物存在所影響。當沒有該含硫化合物時（比較實 施例1和2 )，磁鐵一磷沉積物在退火之後的破裂數量會 大幅增加，該表面的橫截面顯示該破裂在退火之後更廣， 並且時常暴露該基板。利用本發明之電鍍浴所獲得之沉積 物（例如實施例1和實施例4 )並未顯示在退火之後的破 裂數量變化，平均破裂寬度並沒有增加，而從表面延伸至 基板的破裂也很少。 同樣發現到在本發明之電鍍浴中的含硫化合物（如以 上所述）提供了具有經改良之穩定性的電鍍浴。本發明之 電鍍浴在電解作用之後，就不會展示任何顏色或者是壓力 (分解的徵兆）的變化。相形之下，比較實施例丄和2的 電鍍浴（經過電解作用）顯示了該亞鐵離子氧化成三價鐵 離子的顯著氧化作用。 雖然本發明已經在各種不同之具體態樣之中進行說 明，但是應該較了解到的是，其他變更修改對於熟習該項 技術者而s ，在閱讀本發明說明書的同時都能夠明顯的 22 1276706 知。因此，應該要了解到的是，在文中所揭示之本發明在 以下之申請專利範圍的範疇之内，均涵蓋此種變化。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 23

Claims (1)

1. 申請專利範圍： 1 · 一種含水之酸性鐵一碗浴，其包括： (A )至少一種鐵化合物，可以從其以電解的方式將 鐵沉積， (B )次亞磷酸鹽離子，以及 (C ) 一個以大約0.001至大約〇.5g/：[之濃度範圍存 在的含硫化合物，其係選自於磺烷基化之聚乙亞胺 (sulfoalkylated polyethylene imines )、石黃化之藏紅染料 (sulfonated safranin dye )、以及巯基脂肪族磺酸（mercapt〇 · aliphatic sulfonic acids)、或其驗金屬鹽。 2 ·根據申請專利範圍第1項之浴，其中該鐵化合物 係選自於氣化亞鐵、硫酸亞鐵、氟硼酸亞鐵（ferr〇us fluoroborate )、甲基磺酸亞鐵、硫酸亞鐵（ferr〇us ~ sulfamate)、以及其混合物。 3 ·根據申請專利範圍第1項之浴，其中該次亞磷酸 鹽離子的來源係為次磷酸、鹼金屬次亞磷酸鹽、或其混合 物。 鲁 4 ·根據申請專利範圍第1項之浴，其中該含硫化合 物係為一種巯基脂肪族磺酸、其鹼金屬鹽、或其混合物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之浴，其中該含硫化合 物係由以下之方程式代表： Y — S — R1— S03x 24 1276706 其中，X為Η或者是鹼金屬， 碳原子的烯基，γ為H、s .，，' u 1至大約5個 …np nrw R 〜s〇3x、c ( S) NR2”、C 2 NH2 ) NR2”、或者是雜璟浐而〆 蜀立地為H或包含從丨至大 ，、 ^ A 1U呶原子之烷基。 6 ·根據申請專利範圍第2 7根據申請專利範圍第1項之％ u 介於大約〇·5至大約5之間。“…值係 其中該浴不具有 8 ·根據申請專利範圍第1項之浴 錯合劑。 其中該亞鐵離子 9 .根據申請專利範圍第1項之浴 的來源包括了硫酸亞鐵和氯化亞鐵。/ 1 〇 . -種含水之酸性鐵—磷電鍍浴，苴包括·· 匕)ί公升大約2°至大約12。公克的亞鐵離子， lb)母公升大約〇2 來供應次亞磷酸鹽離子，.、…克的磷，該蛾係用 以—大：°.°〇1至大約。.5公克的硫，其係 胺、庐 子在，其係選自於磺烷基化之聚乙亞 鹽。 藏紅染料、以及魏基脂肪族石黃酸、或其驗金屬 亞鐵二= 圍J1 ◦項，浴’其中該 酸亞鐵亞鐵、硫酸亞鐵、氣棚 類存在。 "亞鐵、硫酸亞鐵、以及其混合物中的鹽 12根據申請專利範圍第1 〇項之電鑛浴，其中該 25 1276706 磷係以次磷酸、鹼金屬次 ,0 ώ H s夂鹽、或其混合物存在。 1 3 ·根據申請專利範 八斤儿人 專固第1 0項之電鍍浴，盆中哕 含硫化合物係為一種祕其 /、τ 口哀 Ί m 土月曰肪族磺酸化合物、或其鹽。 1 4 ·根據申請專利範 ..^ ^ 乾圍弟1 0項之電鍍浴，其中爷 含硫化合物係由以下之方妒* 「i万％式代表： Y-S-R^-s〇 v 其中，X為Η或者是鹼金 ^ ν ^ ^ κ為包含1至大約5個 石反原子的烯基，γ為Η、s D1 R s〇3x、C (S) nr2”、c (S) or2”c (nh2) N ^ 、 成者疋雜環族，而每一個R，，係 獨立地為Η或包含從1 $ I 攸1至大約5個碳原子之烷基。 1 5 ·根據申請專利蘇 、八 耗圍弟1 0項之電鍍浴，其中該 >合亦匕括每公升大約〇 · 丄至大約1 0公克的鋁離子。 次且ϋ.根據申請專利範圍第10項之電鍍浴，其中該 具有介於大約0.8至大約2. 5之間的ρΗ值。 1 7 ·根據申請專利節圊筮 靶圍第1 〇項之電鍍浴，其中該 /合不具有錯合劑。 1 8 · —種將一鐵—碟 士 4 Η σ孟电 >儿積至一導電基板上的 万法’其包括： (A )提供一種如申缚直41々々 供v、 r明專利靶圍弟1項之含水酸性電 級冷，以及 (B )透過該電錢浴 _ ^ Λ ^ 艰心的使用，將該合金在該基板上的 包儿積起作用。 26 l2767〇6 h 1 9 .根據中請專利範圍第1 8項之方法，其中該基 & ^為内燃機的汽缸。 方本2 0 · 一種將一鐵 '磷合金電沉積至-導電基板上的 法’其包括： (A )提供一種如申古奩直 々卜 泰^ τ μ專利乾圍弟1 0項之含水酸性 包鍍浴，以及 雷、。）透過省電鍍洛的使用，將該合金在該基板上的 电沉積起作用。 拓？ 1 · 一種具有沉積於其上之鐵-磷合金的導電基 才反’该經沉積之合金彳♦茲 、、…错由來自於申請專利範圍第1項之 心的電沉積所形成。 其中 2 2 ·根據申請專利筋 η\〜 π乾圍弟2 1項之導電基板 μ a金包括從大約1 穴4 3 〇原子百分比的磷。 其中 2 3 ·根據申請專利範 該人a^ 圍弟2 1項之導電基板 "b金包括從大約7 〇至大 0 4 9 9原子百分比的鐵。 2 4 ·根據申請專利範 該合金包括從大約〇 ]至 工員之導電基板’其中 大、力〇 · 5原子百分比的硫。 十一、圖式： Ml 27