TWI276706B - Iron-phosphorus electroplating bath and method - Google Patents
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Description
九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種鐵—磷電鍍浴、以及有關於從該 资中電鍍出來之耐久性合金。 【先前技術】 經電鍍之鐵一磷薄膜相較於經電鍍之鐵薄膜而言, 揲询具有較高之硬度。因此,利用鐵—磷合金來電鍍鋁合 參/香土 ^等等,來改良這些物品的抗磨耗性與抗擦 傷味句為4决的在習知技藝中眾所週知的鐵—碟電鍍 命 括了亞鐵離子、次填酸(hypophosphorus acid )或次亞磷酸鹽(hyp〇ph〇sphite sah ),並且可包含其 他遂擇性物質,諸如硼酸、氣化鋁、氯化銨、錯合劑,等 等。许多習知技藝之鐵一磷電鍍浴所遇到的困難,其中之 就是該經沉積之合么μ Trl> & 口金的破裂、以及對基板的黏著性損 〇在合金中出現破P 4^ 反裂會導致硬度降低,並且會傾向於減 塗佈該合金之工件的‘ k 千的軔性。因此,吾人所希冀的式研發 失 少 一種鐵一磷電鏟浴,可 破裂、或者是不具有破 沉積物。 以製造出在退火的時候幾乎不具有 裂、或者是黏著性沒有損失之合金 【發明内容】 發明概述 在一具體態樣之φ ^ 甲’本發明係有關於一種含水之酸性 鐵~ ί粦電鍛浴’其包括. ,可以從其以電解的方式將鐵 (A )至少一種化合物 1276706 沉積, (B )次亞磷酸鹽離子,以及 (C ) 一個含硫化合物,其係選自於磺烷基化之聚乙 亞胺(sulfoalkylated polyethylene imines )、磺化之藏紅染 料(sulfonated safranin dye )、以及酼基脂肪族石黃酸 (mercapto aliphatic sulfonic acids)、或其鹼金屬鹽。 可選擇地,本發明之含水之酸性鐵—磷電鍍浴亦可包 括鋁離子。 本發明亦係有關於一種電沉積一鐵—磷合金於一導電 基板上的方法,其包括: (A )提供一種含水之酸性鐵一磷電鍍浴如以上所敘 述,以及 (B )透過该電鍍浴的使用,將該合金於該基板上的 電沉積進行。藉由本發明之方法而沉積至該基板上之該合 金,其特徵在於鐵、磷、以及硫的存在。 發明詳述 、在具體恶樣之中,本發明係有關於一種含水之酸性 鐵一磷電鍍浴,其包括: _姓(八^王夕一 %化合物5可以從其以電解的方式將鐵 沉積, (Β)次亞磷酸鹽離子,以及 a c)個s硫化合物,其係選自於磺烷基化之聚乙 3 m杂料 '與赌基脂肪族4酸、或其驗金屬 1276706 在該電鍍浴中之鐵的來源,可以式習知之鐵來源的任 何一種,諸如硫酸亞鐵、氣化亞鐵、氟硼酸亞鐵(邮 fluoroborate)、硫酸亞鐵(ferroussulfamate)、曱基磺酸 亞鐵、以及其混合物。在一具體態樣之中,鐵的來源係為 氯化亞鐵和硫酸亞鐵之混合物。在該電鍍浴中之亞鐵離子 的數量,應該要在每公升大約20公克至大約12〇公克的範 圍之間、或者是從大約〇·5莫耳至亞鐵離子和電鍍浴的飽和 限度(其可高達大約2莫耳亞鐵離子)。在另一具體態樣 之中’在該電鍍浴中之亞鐵離子的濃度係從每公升的電艘 浴大約20至大約80公克之間。 次磷酸(hypophosphorus acid,Η3Ρ〇2)以及鹼金屬次 亞磷酸鹽(hypophosphite ),對於本發明之電鍍浴中的次 亞麟酸鹽離子的來源是很有用的。在一具體態樣之中,在 該電鍍浴中之次亞磷酸鹽離子的來源,係為次磷酸和鹼金 屬次亞磷酸鹽之混合物。有用之次亞磷酸鹽的實例包括 了 :鈉鹽(NaH2P02)與鉀鹽(KH2P〇2)等等。在本發明 之電錢浴中,該次亞磷酸鹽離子的濃度決定了從該電鍍浴 /儿積出來之鐵一磷合金中的磷的數量。包含在該電鍍浴中 之次磷酸或鹼金屬次亞鱗酸鹽的數量,可以從每公升大約 0·01公克變化至大約15公克,而包含在本發明之該電鍍浴 中礎的數量範圍,可以從每公升的電鑛浴大約〇.2公克至大 、、勺8公克的鱗。在另一具體態樣之中,於該電鐘浴中之次 亞石蘇酸鹽離子和次鱗酸的總合’可介於大約〇 · 〇 〇 5和0 · 1莫 耳的範圍之間,而又另一具體態樣之中,係介於大約〇 〇1 1276706 二 1和〇·〇7莫耳的範圍之間。包含在該電鍵浴中之次 磷騃與次亞磷酸鹽的特殊數量,係隨著經沉積之鐵一磷合 金中所希冀之磷含量而改變。 如以上所說明,本發明之該含水的酸性鐵—填浴,同 樣可以包含一種含硫化合物,其係選自於磺烷基化之聚乙 亞私:和疏基脂肪族續酸、或其驗金屬鹽。已經發現到, 當這些含硫化合物(將於以下進行更完整的敘述)併入至 忒電鍍浴當中時,會從該電鍍浴中沉積出更優異的鐵—磷 合金於導電基板上,而這些經改良之合金可以藉由本發明 之電鍍浴獲得,本發明之電鍍浴不具有原先在習知電鍍浴 :所使用之錯合劑。在一較佳具體態樣之中,㈣基脂肪 族磺酸和鹼金屬鹽可以由以下之方程式代表: Υ- s- R1- S03X τ 其中,X為Η或者是鹼金屬’ R丨為包含】至大約”固 碳原子的烯基,γ為H、ns〇3X、c(s)NR2"、c (s ) 〇R2”C ( NH2 ) NR2n、或者 B M m 疋雜%族,而每一個R ’’係 獨立地為Η或包含從1至大約5個z山広 ^ 1固奴原子之烧基。 在另一個具體態樣當中,Ri伤炎ττ ^ &人 八係為Η或包含從1至3個 碳原子之烷基,而R’’係為Η或者是甲夷 多種有用之疏基脂肪族碏辦也* 人说故 $ ^與其鹼金屬鹽均可由
Raschig獲得。特定的實例包括 ^ ^ ^ # 了 ·巯基丙基磺·酸鈉鹽 (MPS );二硫二(丙烷磺酸鈉、 奶)(SPS) ; N、N-二曱基 !276706 〜二硫曱醯胺丙績酸納(DPS) ; 3_ (苯並噻唾_2—疏 〜3丙烷〜酸鈉(ZPS ) ; 〇 -(二硫代碳酸乙酯)—s (3—磺丙基)—酯、鉀鹽(〇ρχ) ; 3_硫-異硫脲丙 石黃酸(UPS ")。、、天丄y 1 。 +加至本%明之鐵磷電鍍浴中的含硫化合 為種丁獲传之硫丙醇鹽化(sulfopropylated ) 的扒/合液另一種含硫化合物係為例如可從Clariant獲得 之磺化之藏紅染料。 包含在本發明之電鍍浴中的含硫化合物數量,可從每 A升忒電鍍浴之大約0 00l至大約〇 5公克的範圍内變化。 在另一個具體態樣當中,在該電鍍浴中之含硫化合物的數 量範圍,可從每公升該電鍍浴之大約〇 〇1至大約〇」公克。 聚乙亞胺,例如一種可從Raschig獲得名為Leveller 135 cu 在另一個具體態樣當中,本發明之電鍍浴亦可包括鋁 離子。鋁離子(可以添加至電鍍浴中)來源的實例包括了: 硫化銘、氣化銘、等等。可出現在本發明之電鑛浴中的銘 離子數量範圍 可從每公升大約〇·1至大約10公克的鋁離 子。在另一個具體態樣當中,該電鍍浴可包含每公升大約 1至大約5公克的鋁離子。 本發明之電鍍浴可包含作用為錯合劑及/或穩定劑的 化合物。然而,本發明之電鍍浴特徵之一,即為在該電鍍 浴中沒有使用錯合劑或穩定劑,可以獲得具有絕佳特性之 合金沉積物。在某些例子當中,習知的穩定劑和錯合劑可 以添加至電鍵浴中。這種化合物的實例包括了 ··甘胺酸' Β —胺基丙酸、D —胺基丙酸、琥珀酸、L _抗壞血酸、葡 10 I2767〇6 萄糠s曼、乙二酸、等等。 ^發明之電鍍浴可更進-步包含—種或多種不溶於水 枓i其係選自於金屬、不可溶於水之無機和有機細微 、以及纖維。該不可溶於水之材料的實例 ^ Λ χ 只丨J巴枯了:經 月、田刀割之金屬粉末,諸如Pd、Sn、Mo、〇、c · XT. A Lr、Si、Mo_ 知、A1 〜Si、Fe_ Cr、pb_ Sn—讥、pb— Sn〜&、等等;
氧化物,諸如 A12〇3、Si02、Zr02、Ti02、Th02、γ2〇3、Ce〇、 等等;氮化物,諸如Si N、TiN、BN、CBN、 C 物,绪如 TiC、wc、Sic、Cr3c2、B4C、ZrC、等等;删化 物,諸如ZrB2、Cr^2、等等;碳同素異形體,諸如氟化 石墨:及奈米鑽石;硫化物’諸如M〇s2;其他無機細微粒 子,氟化物樹脂,諸如聚四氟乙烯、環氧樹脂、以及橡膠 乳膠(rubber latexes);其他有機細微粒子;以及玻璃纖 維、包括奈米碳管的碳纖維、各種不同之金屬鬚晶 (whiskers)、以及其他包括金屬聚合物兩親物之無機= 有機纖維。在其中,當其打算要用來電鍍滑動部件(川心 members )時,可以使用硬的或潤滑材料。一種有用之氟 化物粉末的實例為Fluor〇 A65〇,一種來自於从 Technical Incorporated之含水的四I乙烯分散物。 用於貫施本發明之細微粒子,較佳可具有〇 · 〇工至2⑼ 微米的平均粒子尺寸,更隹的是0.丨至2〇微米,而該纖維 較佳為〇·〇1至2000微米長,更佳為〇1至6〇微米長。該 粒子及/或纖維可較佳地添加至該電鍍浴當中,以5至5〇〇 公克/公升的數量,更佳為20至1 〇〇公克/公升的數量。 1276706 如以上所敘述,來自於—個具有分散微粒或纖維之複 合電鐘浴,該經電鍍之薄膜具有鐵—磷沉積物作為基質 相,其中該微粒或纖維係共同沉積和分散。該經共同沉積 之微粒或纖維添加其固有之特性於整個薄膜上,同時該鐵 —磷沉積物之基質相保持其本身良好的機械性質/ 更進一步而言,一個可溶於水之鈦化合物及/或錯化 合物可以添加至本發明之電鍍浴當中,以製造出具有經改 良之抗磨耗性的複合電鍍薄膜。在本文中所使用之該鈦化 合物及锆化合物可為(舉例而言):Na2TiF6、K2TiF6、( 〇 2TiF6、Ti ( S04) 2、Na2ZrF6、K2ZrF6、(Nh4) 2ZrF6、Zr (SO4) 24H2〇、等等。經添加之鈦或錘化合物的數量可為 〇·〇5至10公克,較佳為〇·!至5公克,其係以每公升電鍍 浴之το素鈦或錯來計算。較少數量之該鈦或鍅化合物對於 改良最終之電鍍薄膜的抗磨耗性並沒有效果。較大的數量 會導致該鈦或錯化合物懸浮於該電鍍浴中,而不會溶解, 因此會黏附於該電鍍薄膜基板上,而得到一個顆粒狀的織 構’也降低其表面抗磨耗性。 在電鍍期間,本發明之電鍍浴的pH值應該要介於大 約〇·5至大約5之間。在其他的具體態樣當中,於電鍍期 間’該電鍍浴之pH值範圍可以從大約〇·8至大約2.5、或 者是從大約1.5至大約2·0。在一具體態樣當中,於電鍍期 間’該電鍍浴之溫度係介於大約1 〇至80°C的範圍之間, 通常為介於大約40至大約60°C的範圍之間。 有用的鐵-磷合金可以在一寬廣的電流密度範圍裡從本 12 1276706 發明之電鑛浴中沉積出來。在一具體態樣當中,該合金係 從本發明之電鍍浴中沉積出來,其電流密度為大約〇·5至 大約300A/dm2、或者是從大約50至大約i〇〇A/dm2。 從本發明之電鍍浴沉積出來的鐵_磷合金厚度範圍,可 以攸大約1微米至大約250微米,在另一個具體態樣當中, 係從大約10微米至大約150微米。 【實施方式】 以下的實施例將說明本發明之電鍍浴,除非有在實初 例中另外u,否則所有的部分及百分比都是以重 之,溫度係攝氏度數計之,厭么士丄a r° I力係在大氣壓力下或者是福 近大氣壓力。該實施例俏为 例係說明性質而並非是用於限定 明之範疇。 < 不七
實施例1 FeS047H20 -^i_ 4^〇^ FeCl,4H20 ------ ^0 — 取09 -2^4 MP S ΓΤ^〇5- 水 實施例2 __ΐ2^Ί FeS0A7H20 FeCl,4H?0 Η,ΡΟ, ~2 MP S __£Ξ〇ΙΓ — 實施例3 g/ΤΠ 氟硼酸亞鐵 ~Τδ^ FeS0.7H?0 Η,ΡΟ, 13 1276706 S P s 0 · 0 5 水 其餘的 實施例4 g/ 1 FeS047H?0 300 FeCl24H20 6 0 Η,ΡΟ, 1 MP S 0 · 0 5 Al2 (S04) 318H20 60 水 其餘的 實施例5 g/ 1 FeS047H,0 300 NaH2P02H,0 3 H,PO, 4 DPS 0 · 0 3 水 其餘的
實施例6 g/ 1 FeS047H20 300 FeCl,4H20 5 0 H,PO, 3 S P S 0 · 06 Al2 (S04) 318H20 60 實施例7 g/1 FeS047H?0 400 FeCl,4H,0 80 h,po7 2 · 24 MP S 0 · 05 TiO, 2 水 其餘的
實施例8 g/1 FeS047H20 400 FeCl24H20 80 H,PO, 2 · 24 MP S 0 · 0 5 14 1276706
SiC 2 一 其餘的 實施例9 g/ 1 FeSOJH.O 400 一 FeCl74H20 8 0 H,P〇2 2 · 24 MP S 0-05 MoS2 2 水 其餘的 實施例1 0 g/ 1 FeS047H20 400 FeCl24H20 80 一 h,po9 2 · 24 ^ MP S 0 · 0 5 Fluoro A650 2 水 其餘的 , , T <电鏘浴對於沉積一鐵一 ^合金於-多數導電性基板上而言係报有用的,該導電性 括鐵U合金,等等。因此,本發明之電鍍洛 對於在小型部件上、層合 動部件上笨笙溥板上、細鋼筋上、滑 千上4專,>儿積鐵一磷合金Β 件之业刑ΑΛ Α 疋很有用的。一個滑動部 牛之典型的貫施例係為活 训裙,其係用於在一高矽鋁 15 1276706 合金汽缸之基底中滑動。滑件材料包括:鎂合金、灰口鑄 鐵、彈簧鋼、工具鋼、以及不銹鋼。可以藉由本發明之電 鍍浴電鍍之滑動部件的其他實施例,包括了 :活塞、活塞 環、活塞棒、軸承、經搪過的汽缸、傳動轴、離合器箱、 離合器隔膜、彈簣、等等。 為了要展示本發明之包含含硫化合物之電錄浴所獲得 的改良’進行了類似實施,例1至4的比較性電錢浴,但是 不具有硫化合物MPs。 比較實施例1 g/ 1 FeS047H,0 4 0 0 FeCl,4H70 8 0 Η,ΡΟ, 2-24 水 其餘的 比較實施例2 g/ 1 FeS047H,0 3 0 0 FeCl34H,0 6 0 Η,ΡΟ, 1 Al2 (S04) 318Η2〇 ~~6^0~~ 水 其餘的
4032銘合金的工件、或者是AISi 〇1 ( UNS T 31501) 油硬化工具鋼合金棒(心軸),具有厚度介於〇·8至12 公分、或者是長六英吋寬2·5英吋之固定鑄造鋁ADC 12 合金面板,以實施例1和4以及比較實施例丨和比較實施 例2的電鍍浴進行電鍍,其係於大約5〇c>c的溫度下、而施 加的電流密度為10A/dm2。該心軸係以1000 rpm進行旋 轉’以提供大約3·6 m/分鐘的溶解速度,而陽極係為聚 16 1276706 丙烯成袋鋼條。在所有的試驗當中,該溶液係連續地以大 約每小時1 〇的翻轉速率進行循環。 對鋼材和鋁的典型地處理順序為: (1 )依序使用320、400、以及000的砂紙將心軸磨 光, (2 )將心轴稱重, (3 )將不會被電鍍的區域用膠布黏牢,並且小心地 量測將被電鍍的面積, (4 )由標準浸沒至一熱鹼性電清潔器 _ (electrocleaner)中,之後在藉由冷水沖洗(CWR)、短 暫浸沒至一稀釋的鹽酸溶液中、以及第二次CWR,來製備 用於電鍛之鋼心軸, (5)藉由標準雙重鋅酸鹽處理來製備用於電鍍之鋁 - 心軸和面板。 - 在%鍍完成以後,將該心軸或面板移除、沖洗、移除 膠布、烘乾、然後重新稱重。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM) 來觀察合金的形態,藉由能量分散光譜(EDS)、以及在 春 某些例子當中藉由X光光電子光譜、或質子誘導χ—光注 射(immision),來量測其組成。電流效率的計算,係基 於測定從該經量測之合金組成所獲得的理論重量,以及電 流與時間的乘積會產生用於此種合金的重量,其係使用法 拉第定律()和現代電鍍(舱^㈣ 五/“以吵/扣叹)第四版中的圖表。破裂的計算,則是藉由 使用光學顯微鏡(OM )來觀察其表面所獲得。該合金相 17 1276706 的測定是藉由χ —光粉* 光源。黏著性的估算1Λ射計(defraet°meter)CUka x 器衝擊試樣或者由對著—個旋轉銳利的研磨 ^ , ^ 並且藉由觀察有多少未經衝擊之 暴扳暴路在該經衝擊之彡士 、、、°構附近,或者是藉由將該試樣加 熱至300°C ’於室溫的水 、 尺中淬火,並且觀察用於起泡徵兆 的塗層或者是其他散屑( 与I decohesion )。該沉積物的厚度 則是藉由金相橫截面而^呈 y _ 、 于’而硬度則是藉由使用硬度測試 器來量測該橫截面的塗声而 e 土層而測侍。該〇M和SEM則是由代 表性的橫截面所獲得。 為了計算該經硫修改之電錢浴對於不包含含硫化合物 的比較實施例的影響,進行了數個試驗,其中心軸與面板 是在退火之前和之後進行測試。在所有的情形下,該退火 熔爐係被預先加熱,將樣本導入並且保持在一指定的溫度 下3 0分鐘。然後將該樣本從該熔爐中抽出,並且使其以 彈道的方式冷卻於放置在一 Kimax鐘錶玻璃上的室溫環境 之中’ 1測s亥沉積物之維克斯硬度(Vickers hardness )。 這些試驗的結果係概述於表I之中。如同該結果所顯示, 由實施例1和實施例4之電鍍浴所獲得之沉積物的最初硬 度,高於不包含硫化合物之比較實施例中所獲得的硬度。 當該比較實施例之沉積物進行退火的時候,硬度有明顯的 增加。相反的,由實施例1和實施例4之電鍍浴所獲得之 沉積物的退火,則不會產生明顯的硬度增加。 1276706
如以上所提及,從本發明之電鐘洛沉積而來的合金, 包含了鐵、磷和硫。在該合金中所觀察到的磷數量,係直 接地隨著包含在該溶液中之次亞⑽鹽的數量、以及電流 密度而變化。此可由使用本發明包含變化數量之次亞磷酸 鹽的電鍍浴實驗和試驗結果看出。在實施例u_l5之中, 係將於實施例丨中所製備的電鍍浴進行修改’以包含從每 公升0.016至0.065莫耳變化的磷數量,並且在三個不同 的電流密度下:l〇A/dm2、20A/dm2、以及3〇A/dm2,進 行於鋁4032棒上或心軸上的電鍍。其結果係顯示於表π 中,指出該沉積物之磷含量係隨著該電鍍浴中之次亞磷酸 鹽的數量而變化。其結果同樣顯示了該沉積物的硬度,一 般而言係隨著增加的填含量而增加。 19 1276706
表II 沉積物中的磷含量變化係於浴和雷洁宓廢夕Rpa濃度 ^ΖΓΖΤΤΤΖΓΙ 二:…~---- ::. 電流密度A/dm2 實施例的浴 浴之磷含 (莫耳/公升) 沉積物中的鱗 (% w) 雉克斯氏硬度 (kg/mm2) 10 11 0-016 3 · 4 946 12 0-025 4 · 7 1097 13 0-035 5 · 3 112 8 14 0*048 7 · 3 7 6 7 15 0-065 6 10 3 2 20 '1 1 0 · 0 1 6_ 2 · 2 8 4 3 12 0-025 2 · 9 8 2 3 13 0-035 3 · 8 10 6 4 14 0-048 5 · 1 116 8 15 0-065 4 · 3 10 6 4 3 0 11 0-016 2 · 3 8 6 6 12 0-0 2 5~ 2 · 4 8 3 5 13 0.035 2 · 9 9 19 14 0-048 4 · 2 10 8 1 15 0-065 5 · 2 9 Q η 在一個具體態樣之中,藉由使用本發明之電鍍浴所獲 得的鐵-磷合金,包含了從大約7〇至99原子百分比的鐵: 從大約1至30原子百分比的磷、以及從大約〇1至〇 $原 子百分比的硫《在另一個具體態樣之中,該合金包含了:從 大約92至98原子百分比的鐵、從大約i刀至7 5原子百 分比的磷、以及從大約〇·….2原子百分比的硫。'、
使用EDS來敎沉積在4G32紹心轴上之橫截面沉 物(來自於實施例1和4的電鍍浴)的磷和硫濃度。由實 例1和4的電鍍浴所獲得之沉積物,展現了絕佳之一二 於,個橫截面’而硫在該合金中係為可偵測的。使用質 誘導X韻射光譜(ΡΙΧΕ)以及χ光光電子光譜(χρ_ 該合金中之硫進行確認。 20 1276706 …從實施例1和4的諸浴沉積而來之合金,其黏著性 係藉由脂肪族的含硫化合物Mp s的存在而改良。此係藉 由將由實施例1和4之電鍍浴所獲得之沉積物的黏著㈣ 由比較實施例1和比較實施例2的電鍍浴所獲得之沉積物 分別進行比較。兩種形式之黏著性係於鋼㈣心軸上_ 觀察。第-種形式之黏著性係在加熱i 3G()t並且將該熱 棒與塗層***至大約丨〇。 卜一 7 的水中之後,起泡的觀察結果。
弟、種开/式之黏著性试驗係為該塗層從一個經過研磨輪之 區域剝落距離的觀察結果。㈣得最佳的製備循環f在 -些實驗過後,比較來自於實施分"之電鍍浴的沉積物、 與來自於比較實施们之電鍍浴的沉積物,指出實施例! 有超過85%的鋼或紹棒展現了良好的黏著性,然而比較實 施例1只有38%的鋼或鋁棒展現了良好的黏著性。雖然比 較實施例4之電鍍浴所沉積之合金並沒有在鋼材上展現了 良好的黏著性,但是比較實施例4之電鍍浴而言,超過8〇 %的試驗獲得在鋁心軸上良好的黏著性,雖然在比較實施
例2之電鍍浴所獲得的沉積物,只有3〇%的試驗獲得了良 好的黏著性。 已經測定出利用實施例1之電鍍浴所獲得的合金沉積 物其結晶。在實施例1的電鍍浴上,以鐵—磷塗佈之試樣 係使用TEM XRPD以及SEM來進行觀察,而其結果指出, 該沉積物係為在一非結晶質FeP基質中,非常精細之晶粒 50-100(微米)α鐵的混合物。當此沉積物在沒有退火一年的 情开》下而可以保持在室溫之下時,當使用標準X光粉末繞 21 1276706 射儀進行量測時,相較於未處理過的沉積物,該沉積物顯 示出非結晶質訊號減少、以及α鐵訊號強度增加。未處理 過的沉積物與在室溫下進行時效的沉積物,兩者在退火之 後的結晶均顯示戲劇性的變化。在2〇〇°c、350°C、500。。、 以及60(TC的溫度下進行退火研究。在高於35〇。(:的溫度下 進行退火歷時超過30分鐘、之後再冷卻的樣本,並不會 具有更進一步的晶相變化。 同樣顯示出該沉積物的微破裂,是受到該電鍍浴中之 含硫化合物存在所影響。當沒有該含硫化合物時(比較實 施例1和2 ),磁鐵一磷沉積物在退火之後的破裂數量會 大幅增加,該表面的橫截面顯示該破裂在退火之後更廣, 並且時常暴露該基板。利用本發明之電鍍浴所獲得之沉積 物(例如實施例1和實施例4 )並未顯示在退火之後的破 裂數量變化,平均破裂寬度並沒有增加,而從表面延伸至 基板的破裂也很少。 同樣發現到在本發明之電鍍浴中的含硫化合物(如以 上所述)提供了具有經改良之穩定性的電鍍浴。本發明之 電鍍浴在電解作用之後,就不會展示任何顏色或者是壓力 (分解的徵兆)的變化。相形之下,比較實施例丄和2的 電鍍浴(經過電解作用)顯示了該亞鐵離子氧化成三價鐵 離子的顯著氧化作用。 雖然本發明已經在各種不同之具體態樣之中進行說 明,但是應該較了解到的是,其他變更修改對於熟習該項 技術者而s ,在閱讀本發明說明書的同時都能夠明顯的 22 1276706 知。因此,應該要了解到的是,在文中所揭示之本發明在 以下之申請專利範圍的範疇之内,均涵蓋此種變化。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 23
Claims (1)
- 申請專利範圍: 1 · 一種含水之酸性鐵一碗浴,其包括: (A )至少一種鐵化合物,可以從其以電解的方式將 鐵沉積, (B )次亞磷酸鹽離子,以及 (C ) 一個以大約0.001至大約〇.5g/:[之濃度範圍存 在的含硫化合物,其係選自於磺烷基化之聚乙亞胺 (sulfoalkylated polyethylene imines )、石黃化之藏紅染料 (sulfonated safranin dye )、以及巯基脂肪族磺酸(mercapt〇 · aliphatic sulfonic acids)、或其驗金屬鹽。 2 ·根據申請專利範圍第1項之浴,其中該鐵化合物 係選自於氣化亞鐵、硫酸亞鐵、氟硼酸亞鐵(ferr〇us fluoroborate )、甲基磺酸亞鐵、硫酸亞鐵(ferr〇us ~ sulfamate)、以及其混合物。 3 ·根據申請專利範圍第1項之浴,其中該次亞磷酸 鹽離子的來源係為次磷酸、鹼金屬次亞磷酸鹽、或其混合 物。 鲁 4 ·根據申請專利範圍第1項之浴,其中該含硫化合 物係為一種巯基脂肪族磺酸、其鹼金屬鹽、或其混合物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之浴,其中該含硫化合 物係由以下之方程式代表: Y — S — R1— S03x 24 1276706 其中,X為Η或者是鹼金屬, 碳原子的烯基,γ為H、s .,,' u 1至大約5個 …np nrw R 〜s〇3x、c ( S) NR2”、C 2 NH2 ) NR2”、或者是雜璟浐而〆 蜀立地為H或包含從丨至大 ,、 ^ A 1U呶原子之烷基。 6 ·根據申請專利範圍第2 7根據申請專利範圍第1項之% u 介於大約〇·5至大約5之間。“…值係 其中該浴不具有 8 ·根據申請專利範圍第1項之浴 錯合劑。 其中該亞鐵離子 9 .根據申請專利範圍第1項之浴 的來源包括了硫酸亞鐵和氯化亞鐵。/ 1 〇 . -種含水之酸性鐵—磷電鍍浴,苴包括·· 匕)ί公升大約2°至大約12。公克的亞鐵離子, lb)母公升大約〇2 來供應次亞磷酸鹽離子,.、…克的磷,該蛾係用 以—大:°.°〇1至大約。.5公克的硫,其係 胺、庐 子在,其係選自於磺烷基化之聚乙亞 鹽。 藏紅染料、以及魏基脂肪族石黃酸、或其驗金屬 亞鐵二= 圍J1 ◦項,浴’其中該 酸亞鐵亞鐵、硫酸亞鐵、氣棚 類存在。 "亞鐵、硫酸亞鐵、以及其混合物中的鹽 12根據申請專利範圍第1 〇項之電鑛浴,其中該 25 1276706 磷係以次磷酸、鹼金屬次 ,0 ώ H s夂鹽、或其混合物存在。 1 3 ·根據申請專利範 八斤儿人 專固第1 0項之電鍍浴,盆中哕 含硫化合物係為一種祕其 /、τ 口哀 Ί m 土月曰肪族磺酸化合物、或其鹽。 1 4 ·根據申請專利範 ..^ ^ 乾圍弟1 0項之電鍍浴,其中爷 含硫化合物係由以下之方妒* 「i万%式代表: Y-S-R^-s〇 v 其中,X為Η或者是鹼金 ^ ν ^ ^ κ為包含1至大約5個 石反原子的烯基,γ為Η、s D1 R s〇3x、C (S) nr2”、c (S) or2”c (nh2) N ^ 、 成者疋雜環族,而每一個R,,係 獨立地為Η或包含從1 $ I 攸1至大約5個碳原子之烷基。 1 5 ·根據申請專利蘇 、八 耗圍弟1 0項之電鍍浴,其中該 >合亦匕括每公升大約〇 · 丄至大約1 0公克的鋁離子。 次且ϋ.根據申請專利範圍第10項之電鍍浴,其中該 具有介於大約0.8至大約2. 5之間的ρΗ值。 1 7 ·根據申請專利節圊筮 靶圍第1 〇項之電鍍浴,其中該 /合不具有錯合劑。 1 8 · —種將一鐵—碟 士 4 Η σ孟电 >儿積至一導電基板上的 万法’其包括: (A )提供一種如申缚直41々々 供v、 r明專利靶圍弟1項之含水酸性電 級冷,以及 (B )透過該電錢浴 _ ^ Λ ^ 艰心的使用,將該合金在該基板上的 包儿積起作用。 26 l2767〇6 h 1 9 .根據中請專利範圍第1 8項之方法,其中該基 & ^為内燃機的汽缸。 方本2 0 · 一種將一鐵 '磷合金電沉積至-導電基板上的 法’其包括: (A )提供一種如申古奩直 々卜 泰^ τ μ專利乾圍弟1 0項之含水酸性 包鍍浴,以及 雷、。)透過省電鍍洛的使用,將該合金在該基板上的 电沉積起作用。 拓? 1 · 一種具有沉積於其上之鐵-磷合金的導電基 才反’该經沉積之合金彳♦茲 、、…错由來自於申請專利範圍第1項之 心的電沉積所形成。 其中 2 2 ·根據申請專利筋 η\〜 π乾圍弟2 1項之導電基板 μ a金包括從大約1 穴4 3 〇原子百分比的磷。 其中 2 3 ·根據申請專利範 該人a^ 圍弟2 1項之導電基板 "b金包括從大約7 〇至大 0 4 9 9原子百分比的鐵。 2 4 ·根據申請專利範 該合金包括從大約〇 ]至 工員之導電基板’其中 大、力〇 · 5原子百分比的硫。 十一、圖式: Ml 27
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Cited By (1)
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US7494578B2 (en) * | 2004-03-01 | 2009-02-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Iron-phosphorus electroplating bath and method |
CA2576752A1 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-02 | Hydro-Quebec | Amorpheous fe100-a-bpamb foil, method for its preparation and use |
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CN101760769B (zh) * | 2010-01-25 | 2011-09-21 | 华侨大学 | 非晶态铁磷合金电镀液及其配制方法 |
JP5327815B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2013-10-30 | ユケン工業株式会社 | 電気めっき浴および電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品 |
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JP2013144852A (ja) * | 2013-03-18 | 2013-07-25 | Yuken Industry Co Ltd | 電気めっき浴および電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品 |
CN103436944B (zh) * | 2013-08-22 | 2015-09-30 | 北京科技大学 | 一种非晶铁磷合金/v8c7复合镀层及其电镀工艺 |
CN103723189B (zh) * | 2013-12-18 | 2015-11-25 | 宁波市鄞州金本机械有限公司 | 一种汽车转向节 |
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KR101657465B1 (ko) * | 2014-12-18 | 2016-09-19 | 주식회사 포스코 | 무방향성 전기강판 및 그 제조방법 |
CN109234713B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-12-01 | 深圳市松柏实业发展有限公司 | 一种化学镀镍水及其应用 |
DE102021125366A1 (de) * | 2021-09-30 | 2023-03-30 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Verschleißschutzschicht für Kolbenringe |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3086927A (en) | 1960-08-29 | 1963-04-23 | Horst Corp Of America V D | Iron-phosphorus electroplating |
CA1072910A (en) | 1976-05-20 | 1980-03-04 | Satoru Uedaira | Method of manufacturing amorphous alloy |
JPS5396933A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-24 | Mine Tomohiro | Hard iron plating method |
CA1255246A (en) | 1983-05-14 | 1989-06-06 | Toshio Irie | Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making |
JPS60131999A (ja) | 1983-12-21 | 1985-07-13 | Toyota Motor Corp | 摺動部材及びその製造方法 |
JPS60131993A (ja) | 1983-12-21 | 1985-07-13 | C Uyemura & Co Ltd | 鉄・リン電気めつき浴 |
JPS60165384A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-28 | C Uyemura & Co Ltd | 鉄・リン電気めつき浴 |
US4533441A (en) | 1984-03-30 | 1985-08-06 | Burlington Industries, Inc. | Practical amorphous iron electroform and method for achieving same |
JPS62109991A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-05-21 | C Uyemura & Co Ltd | 電気めつき液 |
US4746412A (en) * | 1986-07-03 | 1988-05-24 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Iron-phosphorus electroplating bath and electroplating method using same |
US4968391A (en) | 1988-01-29 | 1990-11-06 | Nippon Steel Corporation | Process for the preparation of a black surface-treated steel sheet |
CN1051060A (zh) * | 1990-11-10 | 1991-05-01 | 机械电子工业部武汉材料保护研究所 | 耐磨非晶态铁镍磷合金电沉积溶液及其工艺 |
JPH05140719A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-08 | Nippon Steel Corp | 溶融亜鉛系合金化めつき鋼板の製造方法 |
JP3373329B2 (ja) | 1995-05-18 | 2003-02-04 | シャープ株式会社 | 画像伝送装置 |
DE19601265A1 (de) | 1996-01-16 | 1997-07-17 | Bayer Ag | 2-Oxo- und 2-Thio-1,2-dihydrochinolinyl-oxazolidinone |
JP3211686B2 (ja) | 1996-11-13 | 2001-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | 鉄・リン電気めっき浴 |
US6284123B1 (en) | 1998-03-02 | 2001-09-04 | Briggs & Stratton Corporation | Electroplating formulation and process for plating iron onto aluminum/aluminum alloys |
DE10013298C2 (de) * | 2000-03-09 | 2003-10-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Leichtmetalloberflächen und Anwendung des Verfahrens |
US7494578B2 (en) * | 2004-03-01 | 2009-02-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Iron-phosphorus electroplating bath and method |
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