DE102021125366A1

DE102021125366A1 - Verschleißschutzschicht für Kolbenringe

Info

Publication number: DE102021125366A1
Application number: DE102021125366.7A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dürdoth; Anika Distelrath-Lübeck
Original assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Current assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-03-30
Also published as: WO2023052452A1; CN118019879A; KR20240051243A

Abstract

Es wird eine Verschleißschutzschicht aus Metall für Kolbenringe bereitgestellt, wobei das Metall ≥ 95 Gew.-% Eisen umfasst, in das Metall Feststoffpartikel eingelagert sind, wobei die Verschleißschutzschicht Risse aufweist, die Risse eine Dichte von 10 - 200 Rissen pro mm aufweisen und der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 0,5 - 20 Gew.-% beträgt. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht bereitgestellt und ein beschichtetes Maschinenelement, insbesondere Kolbenring, auf dessen Oberfläche die Verschleißschutzschicht aufgebracht ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verschleißschutzschicht aus Metall für Kolbenringe, wobei das Metall Eisen ist und in das Eisen Feststoffpartikel eingelagert sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht und ein Maschinenelement, insbesondere einen Kolbenring, auf dessen Oberfläche die Verschleißschutzschicht aufgebracht ist.
Kolbenringe für Verbrennungsmotoren sind starker Reibung und hohen Temperaturen ausgesetzt und müssen daher Oberflächen aufweisen, die eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen und gute Gleiteigenschaften besitzen. Dazu werden in der Regel auf die äußeren Umfangsflächen (Laufflächen) der Kolbenringe Verschleißschutzschichten aufgebracht, beispielsweise elektrolytisch abgeschiedene Hartchromschichten. Die Verschleißschutzschichten sollten neben hohen Verschleißbeständigkeiten auch eine möglichst hohe Gestaltfestigkeit aufweisen, d. h. bei Formänderungen der Kolbenringe, die im Motorenbetrieb entstehen, sollten die Verschleißschutzschichten möglichst haltbar sein und nicht brechen.
In Hartchromschichten können zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit zudem Feststoffpartikel eingelagert werden. In der DE 3531410 A1 und der EP 0217126 A1 sind galvanische Hartchromschichten beschrieben, die Risse aufweisen und in deren Risse Feststoffpartikel eingelagert sind.
Bislang bekannte Hartchrom-Feststoffpartikel-Schichten weisen den Nachteil auf, dass sich die Feststoffpartikel ausschließlich in den Rissen befinden und dadurch wenig gleichmäßig über die Verschleißschutzschicht verteilt sind. Zudem werden Hartchromschichten aus Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten abgeschieden und Chrom(VI) ist hochgiftig. Prozesse zur Herstellung von Hartchromschichten unter Verwendung von Chrom(VI) werden voraussichtlich schon in wenigen Jahren nicht mehr zulässig sein. Zum Schutz der Umwelt und zum Schutz von Mensch und Tier ist daher eine chromfreie Verschleißschutzschicht für Maschinenelemente, insbesondere Kolbenringe, wünschenswert.
Bekannt sind aus der DE 195 08 419 C1 Verschleißschutzschichten für Kolbenringe aus Eisen, in die Feststoffpartikel eingelagert sind. Allerdings sind diese Eisenschichten rissfrei und die Verschleißfestigkeit und die Gestaltfestigkeit dieser Verschleißschutzschichten ist für die hohen thermischen und mechanischen Anforderungen von Kolbenringen moderner Verbrennungsmotoren nicht mehr ausreichend.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Verschleißschutzschicht für Kolbenringe bereitzustellen, die chromfrei ist und eine hohe Verschleißfestigkeit und Gestaltsfestigkeit aufweist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verschleißschutzschicht bereitzustellen sowie ein Maschinenelement, insbesondere einen Kolbenring, der mit einer solchen Verschleißschutzschicht beschichtet ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Verschleißschutzschicht aus Metall für Kolbenringe, wobei das Metall ≥ 95 Gew.-% Eisen umfasst und in das Metall Feststoffpartikel eingelagert sind, wobei die Verschleißschutzschicht Risse aufweist, die Risse eine Dichte von 10 - 200 Rissen pro mm aufweisen und der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 0,5 - 20 Gew.-% beträgt.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht, umfassend die Schritte, dass

(a) ein Maschinenelement in einen wässrigen Elektrolyt eingebracht wird, enthaltend eine Eisen(II)-Verbindung in einer Menge, die 100 - 500 g/l FeCl₂ entspricht, und Feststoffpartikel, wobei der pH-Wert des wässrigen Elektrolyten ≤ 0,8 ist, und anschließend
(b) auf das Maschinenelement bei einer kathodischen Stromdichte von 10 - 80 A/dm² galvanisch eine Verschleißschutzschicht abgeschieden wird.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren ist überraschenderweise die Herstellung einer risshaltigen Verschleißschutzschicht aus Eisen möglich, wobei in das Eisen Feststoffpartikel eingelagert sind.
Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht weist gegenüber rissfreien Verschleißschutzschichten aus Eisen eine deutlich verbesserte Gestaltfestigkeit auf. Ohne erfindungsgemäß daran gebunden zu sein, wird angenommen, dass die erhöhte Gestaltfestigkeit auf den Abbau bzw. die bessere Verteilung von Spannungen innerhalb der Schicht durch die Risse zurückzuführen ist, wodurch die Schicht nicht so leicht bricht, d. h. Ausbrüche von Material vermieden werden. Das Vermeiden von Materialausbrüchen als Folge der verbesserten Gestaltfestigkeit führt gleichzeitig auch zu einer erheblichen Verringerung des Verschleißes, da Materialausbrüche immer starken Verschleiß bedeuten.
Die Partikel sind über die gesamte Verschleißschutzschicht verteilt, d. h. sie sind beispielsweise im Unterschied zu Hartchromschichten, bei denen sich die Partikel ausschließlich in den Rissen befinden, nicht auf die Risse beschränkt. Durch diese gleichmäßige Verteilung treten keine größeren Bereiche auf, in denen keine oder nur wenige Partikel sind, wodurch die Verschleißfestigkeit der Schicht gleichmäßig verbessert wird. Zudem sind die Partikel im Metall besonders fest gebunden, wodurch sie im Betrieb an der Oberfläche nicht so leicht herausbrechen wie es beispielsweise bei Hartchromschichten der Fall ist, bei denen sich die Partikel nur in Rissen befinden. Insgesamt wird so eine hohe Verschleißfestigkeit erreicht.
Beim Verschleiß von Kolbenringen, der an der Oberfläche zum Zylinder stattfindet (Lauffläche des Kolbenrings), wird zwischen Adhäsivverschleiß und Abrasivverschleiß unterschieden. Der Adhäsivverschleiß ist eine Materialübertragung von der Zylinderlauffläche (Liner) auf den Kolbenring, und umgekehrt, wobei die Materialübertragung aber im Wesentlichen vom Liner auf den Ring stattfindet. Demgegenüber findet beim Abrasivverschleiß eine Abrasion der Laufpartner statt. Der Adhäsivverschleiß ist bei der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht unter anderem durch die Verteilung der Feststoffpartikel in der Matrix und zum anderen durch die verringerten Ausbrüche als Folge der erhöhten Gestaltfestigkeit verbessert und der Abrasivverschleiß ist unter anderem verbessert durch die Ausbildung eines Schmierfilms. In den Rissen an der Oberfläche sammelt sich zum einen Motoröl und zum anderen Rückstände aus dem Öl in Form fester Verbrennungsrückstände, die ebenfalls als Schmiermittel fungieren. Beides verbessert die Gleiteigenschaften der Oberfläche der Verschleißschutzschicht und hat auch wesentliche Vorteile bei einer Mangelschmierung, wie sie in Motoren auftreten kann.
Unter „Elektrolyt“ oder „wässriger Elektrolyt“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine wässrige Lösung verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytische Dissoziation von Bestandteilen des Elektrolyten in Ionen zustande kommt. Der Elektrolyt weist neben den genannten Komponenten und gegebenenfalls weiter vorliegenden Zusatzstoffen als Rest Wasser auf.
Unter Maschinenelementen werden im Sinne der Erfindung Maschinenelemente jeglicher Art verstanden, die mit einer Verschleißschutzschicht ausgestattet werden können. Dabei kann es sich um metallische und nicht-metallische Maschinenelemente handeln, worunter metallische Maschinenelemente bevorzugt sind. Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht kann zur Beschichtung unterschiedlicher Maschinenelemente eingesetzt werden, insbesondere zur Beschichtung von Maschinenelementen, die einem mechanischen Verschleiß, insbesondere einem Reibverschleiß ausgesetzt sind, beispielsweise Kolbenringe, Zylinder, Kolben, Bolzen, Nockenwellen, Dichtungen, Ventile, Lager, Druckzylinder und Prägewalzen. Bevorzugte Maschinenelemente sind Kolbenringe, Zylinder und Kolben für Verbrennungsmotoren, insbesondere Kolbenringe. Der grundsätzliche Aufbau eines Kolbenrings mit innerer und äußerer Umfangsfläche sowie erster und zweiter Flankenfläche ist beispielsweise in der DE 10 2011 084 052 A1 beschrieben.
Zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht wird ein zu beschichtendes Maschinenelement in einen Elektrolyten eingebracht, der Eisenionen und Feststoffpartikel enthält, und kathodisch geschaltet. An das Maschinenelement wird ein Gleichstrom oder ein pulsierender Gleichstrom angelegt, beispielsweise ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz von 10 kHz, und so galvanisch eine eisenhaltige Metallschicht abgeschieden.
Die Feststoffpartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Dies kann beispielsweise durch intensives Rühren und/oder durch den Einsatz oberflächenaktiver Substanzen erreicht werden. Bevorzugt enthält der Elektrolyt ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen. Dies können ionische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive (grenzflächenaktive) Verbindungen sein. Bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind polyfluorierte Sulfonate. Bevorzugt sind die oberflächenaktiven Verbindungen PFOS-frei.
Im Abscheidungsschritt (Schritt b) bilden sich erfindungsgemäß Risse in der metallischen Verschleißschutzschicht, umfassend ≥ 95 Gew.-% Eisen (nachfolgend auch als Eisenschicht bezeichnet). Diese Risse sind in der Regel zumindest teilweise miteinander verbunden, sodass man von einem Rissnetzwerk sprechen kann, wie in 1 zu sehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lagern sich im erfindungsgemäßen Verfahren die Feststoffpartikel überraschenderweise praktisch nicht in die Risse ein, auch wenn sie von der Größe in die Risse passen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Feststoffpartikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht ≤ 2 %. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Feststoffpartikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, ≤ 1 %, weiter bevorzugt ≤ 0,5 %, noch mehr bevorzugt ≤ 0,3 %. Der Anteil der Feststoffpartikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, wird in mikroskopischen Aufnahmen von Querschliffen oder Laufflächenschliffen ermittelt (siehe 2). Dazu werden die Partikel auf einer Fläche von mindestens 10 µm × 10 µm ausgezählt und der Anteil der Partikel in den Rissen ermittelt. Die Fläche wird abhängig von der Größe und Verteilung der Partikel so gewählt, dass eine ausreichend große Anzahl an Partikeln in der Fläche zu sehen ist, bevorzugt mindestens 200 Partikel. Die Herstellung von Schliffen ist unten näher beschrieben.
Wie beschrieben, beträgt der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 0,5 - 20 Gew.-%, bevorzugt 1,3 - 13 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 - 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 - 8 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die Feststoffpartikel vorwiegend nicht in den Rissen. Vielmehr sind die Feststoffpartikel im Wesentlichen in der Matrix der Verschleißschutzschicht eingelagert. Als Matrix wird im Sinne der Erfindung die Gesamtheit der metallischen Verschleißschutzschicht mit Ausnahme der Risse bezeichnet, d. h. das ganze Material der Verschleißschutzschicht, das nicht in Form von Rissen vorliegt und nicht Feststoffpartikel sind. Durch die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht mit Feststoffpartikeln in der Matrix wird eine gleichmäßige Verteilung der Feststoffpartikel in der Verschleißschutzschicht erreicht, wodurch das Verschleißverhalten verbessert wird, denn die Feststoffpartikel tragen einen wesentlichen Anteil zur Verschleißfestigkeit bei und so treten keine größeren Bereiche auf, in denen keine oder nur sehr wenig Partikel sind. Ferner sind die Partikel in der Matrix besonders fest gebunden, wodurch sie im Betrieb an der Oberfläche nicht so leicht herausbrechen. Der Anteil der Feststoffpartikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, ist bevorzugt ≤ 2 Gew.-%, weiter bevorzugt ≤ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ≤ 0,2 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Risse überraschenderweise im Wesentlichen auch nicht mit Metall gefüllt, d. h. sie sind im Wesentlichen leer. Dies hat den Vorteil, dass die Risse offen sind und sich somit im Betrieb eines Kolbenrings an der Oberfläche mit Motoröl füllen und so als Schmierfilm fungieren können. Zudem können sich in diesen offenen Rissen Verbrennungsrückstände aus dem Motoröl einlagern, die zusätzlich für eine Verbesserung der Gleiteigenschaften sorgen. Auf diese Weise wird ein besonders effektiver Gleitfilm (Tribofilm) gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind ≤ 3 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen gefüllt. Weiter bevorzugt sind ≤ 2 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen gefüllt, noch weiter bevorzugt sind ≤ 1 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen gefüllt. Der Volumenanteil der Risse, die mit Metall gefüllt sind, kann im Querschliff oder Laufflächenschliff anhand der Färbung in mikroskopischen Aufnahmen ermittelt werden, da Metall in den dunkler gefärbten Rissen wie die rissfreien Bereiche der Verschleißschutzschicht heller erscheinen (siehe 2 und 4). Eine Ermittlung des Flächenanteils über mehrere Schliffe, bevorzugt 2 bis 3 Schliffe, entspricht dabei dem Volumenanteil.
Der pH-Wert des Elektrolyten ist erfindungsgemäß ≤ 0,8. Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass der niedrige pH-Wert ein wesentlicher Parameter für die Rissbildung in der Eisenschicht ist. Der pH-Wert des Elektrolyten ist bevorzugt ≤ 0,2, besonders bevorzugt ≤ 0, noch weiter bevorzugt ≤ -0,1, am meisten bevorzugt -0,5 bis -0,1. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der pH-Wert somit negativ, d. h. die H₃O⁺-Konzentration ist > 1 mol/l. Zur Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten werden vorzugsweise starke Säuren eingesetzt, bevorzugt ist Salzsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Abscheidungsschritt (b) die Stromrichtung in einem Schritt (c) umgekehrt. In diesem Schritt (c), der auch als Umpolungsschritt bezeichnet wird, wird die Rissbildung unterbrochen. Ferner werden im Umpolungsschritt die Risse aufgeweitet, sofern der Umpolungsschritt für einige Zeit durchgeführt wird. Vorteilhaft ist insbesondere das Unterbrechen der Rissbildung durch die Umpolung, wodurch bei einer nachfolgenden erneuten Umkehrung der Stromrichtung und weiterer Abscheidung einer Verschleißschutzschicht sich neue Risse ausbilden. Dadurch sind, sofern ein Umpolungsschritt in das Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht integriert wird, die Risse in der Schicht kürzer. Diese kürzeren Risse verteilen im Unterschied zu längeren Rissen die mechanische Energie bei der Verformung noch besser, wodurch die Gestaltfestigkeit der Verschleißschutzschicht zunimmt.
Das bevorzugte Verfahren umfasst somit die zusätzlichen Schritte, dass

(c) nach Schritt (b) die Stromrichtung umgekehrt wird, wobei die anodische Stromdichte 1 - 30 A/dm² beträgt und anschließend
(d) die Stromrichtung erneut umgekehrt wird und der obige Schritt (b) erneut durchgeführt wird.

Im Umpolungsschritt (c) wird die Stromrichtung vorzugsweise für mindestens 0,1 Sekunden, weiter vorzugsweise für mindestens eine Sekunde, noch weiter bevorzugt für mindestens 10 Sekunden und am meisten bevorzugt für mindestens 30 Sekunden, insbesondere 30 - 180 Sekunden umgekehrt. Die Stromdichte beträgt im Umpolungsschritt vorzugsweise 1 - 30 A/dm² (Ampere pro Quadratdezimeter), weiter vorzugsweise 2-20 A/dm², insbesondere 3 - 10 A/dm².
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stromrichtung mindestens fünfmal umgekehrt, insbesondere mindestens 10 mal, am meisten bevorzugt 10-30 mal. Auf diese Weise werden mehrere einzelne Verschleißschutzschichten übereinander abgeschieden in denen sich jeweils neue Risse ausbilden. Die mehreren Schichten bilden eine gesamte Verschleißschutzschicht.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt eine Fe(II)-Verbindung in einer Menge, die 150 - 450 g/l Eisen(II)-chlorid entspricht, insbesondere 200 - 400 g/l Eisen(II)-chlorid. Weiter ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt weniger Fe(III)-Verbindungen enthält, als 30 g/l Fe(III)-chlorid entsprechen, insbesondere weniger Fe(III)-Verbindungen als sie 10 g/l Fe(III)-chlorid entsprechen. Weiter bevorzugt enthält der Elektrolyt < 50 g/l Fe(III)-salze, insbesondere < 30 g/l Fe(III)-salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Elektrolyt < 20 g/l andere Metallsalze als Eisensalze, mehr bevorzugt < 10 g/l und am meisten bevorzugt < 5 g/l andere Metallsalze als Eisensalze. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Fe(II)-Verbindung im Elektrolyten FeCl₂.
Ein bevorzugter Elektrolyt umfasst:

150 - 500 g/l FeCl₂ · 4 H₂O, insbesondere 200 - 450 g/l FeCl₂ · 4 H₂O, 1 - 40 g/l Feststoffpartikel, und besonders bevorzugt eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindung(en), wobei der pH-Wert ≤ 0,8 ist, vorzugsweise ≤ - 0,1 ist.

Die Stromdichte im Abscheidungsschritt (b) beträgt 10 - 80 A/dm², bevorzugt 20 - 70 A/dm² und am meisten bevorzugt 30 - 50 A/dm².
Die Temperatur des Elektrolyten beträgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ≤ 50 °C, besonders bevorzugt 5 - 45 °C, am meisten bevorzugt 10 - 40°C.
Der Elektrolyt kann zusätzlich übliche elektrolytische Hilfsmittel und Katalysatoren enthalten, die die Abscheidung der Eisenschicht unterstützen. Diese können in üblichen Mengen im Elektrolyt vorliegen.
Die Zeitdauer der Abscheidung wird in Abhängigkeit der gewünschten Dicke der Verschleißschutzschicht gewählt, wobei die Schicht umso dicker wird, je höher die Stromdichte und je länger die Abscheidung erfolgt. Die Abscheidung wird bevorzugt für 5 - 240 Minuten durchgeführt, insbesondere 10 - 120 Minuten. Im Umpolungsschritt wird vorteilhafterweise für 0,1 - 600 Sekunden durchgeführt, insbesondere 5 - 200 Sekunden.
Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht kann aus mehreren Schichten bestehen, die nacheinander aufgebracht werden, indem der Abscheidungsschritt (b) und der Umpolungsschritt (c) wiederholt werden. Wenn mehrere Schichten aufgebracht und Partikel eingelagert werden, so kann eine Beschichtung erreicht werden, die eine noch gleichmäßigere Verteilung der Risse über die gesamte Dicke hinweg aufweist, da die Risse nicht immer an denselben Stellen gebildet werden. Bevorzugt sind 1 - 100 Wiederholungen der Schritte (b) und (c), insbesondere 2-50 Wiederholungen und bevorzugt sind 5-30 Wiederholungen.
Die Schichtdicke der Verschleißschutzschicht ist vorzugsweise 10 - 600 µm, weiter bevorzugt 20 - 400 µm, besonders bevorzugt 30 - 200 µm und am meisten bevorzugt 40 - 150 µm. Die Schichtdicke wird bestimmt, indem die Höhe der Schicht in einem Querschliff ermittelt wird. Sofern die Oberfläche uneben ist, werden die Schichtdicken an mindestens fünf Stellen, vorzugsweise 6 - 10 Stellen ermittelt und der arithmetische Mittelwert bestimmt. Dies ist dann die Schichtdicke der Verschleißschutzschicht, die auch als mittlere Schichtdicke bezeichnet werden kann.
Zur Erzielung einer hohen Verschleißbeständigkeit werden als Feststoffpartikel bevorzugt Hartstoffpartikel eingesetzt. Unter Hartstoffpartikeln werden im Sinne der Erfindung Partikel aus Materialien verstanden, die eine Mohs-Härte von 8 oder höher aufweisen. Unter diesen sind Hartstoffpartikel mit einer Mohs-Härte von 9 oder höher bevorzugt, insbesondere solche mit einer Mohs-Härte von 9,2 - 10. Die Mohs-Härte wird nach der im Stand der Technik bekannten Härteprüfung nach Mohs bestimmt. Bevorzugte Hartstoffpartikel sind solche aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid, kubischem Bornitrid und/oder Diamant. Unter diesen Hartstoffpartikeln ist Diamant am meisten bevorzugt. Es kann auch eine Mischung aus Hartstoffpartikeln und Feststoffschmierpartikeln eingesetzt werden. Feststoffschmierpartikel können vorteilhafterweise die Gleiteigenschaften der Verschleißschutzschicht weiter verbessern. Beispiele für Feststoffschmierpartikel sind hexagonales Bornitrid, Graphit oder Polymerpartikel.
Die Menge an Feststoffpartikeln, die in dem Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten ist, kann in weiten Bereichen variieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass im Elektrolyten 0,1 - 200 g/l Feststoffpartikel enthalten sind. Besonders bevorzugt sind 0,5 - 50 g/l Feststoffpartikel, am meisten bevorzugt 2 - 30 g/l Feststoffpartikel in dem Elektrolyten, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten.
Der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, beträgt 0,5 - 20 Gew.-%. Weiter bevorzugt sind 1,3 - 13 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 - 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 - 8 Gew.-%. Der Rest der Verschleißschutzschicht ist vorzugsweise das Metall der Verschleißschutzschicht. Vorzugsweise addieren sich Metall- und Feststoffpartikel somit zusammen auf 100 %. Selbstverständlich kann die Schicht aber Additive und/oder übliche Verunreinigungen galvanischer Abscheidungen enthalten, insbesondere bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen. In diesem Fall addieren sich Metall- und Feststoffpartikel auf etwa 98 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 - 100 Gew.-%, je nach Anteil der Verunreinigungen und Additive.
Das Metall umfasst ≥ 95 Gew.-% Eisen, vorzugsweise ≥ 98 Gew.-% Eisen, insbesondere 98-100 Gew.-% Eisen. Der Rest des Metalls, der kein Eisen ist, kann die typischen Verunreinigungen und/oder Legierungselemente von Eisen umfassen, vorzugsweise Cr, Ni, Mo, Mn, V, W, Al und/oder Nb.
Abhängig von der Dichte der Feststoffpartikel kann der Volumenanteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verschleißschutzschicht, in etwas weiteren Bereichen schwanken als der Gewichtsanteil. Bevorzugt ist ein Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verschleißschutzschicht von 0,2 - 25 Vol.-%, weiter bevorzugt 0,3 - 23 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 1 - 20 Vol.-%.
Die durchschnittliche Breite der Risse (Rissbreite) in der Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 0,02 - 2 µm, weiter bevorzugt 0,05 - 1,5 µm, noch mehr bevorzugt 0,1 - 1 µm und am meisten bevorzugt 0,1 - 0,8 µm.
Die Rissbreite wird ermittelt, indem mindestens von 10 zufällig ausgewählten Rissen die Breite gemessen wird, indem in etwa senkrecht zum Rissverlauf gemessen wird, und der arithmetische Mittelwert dieser mindestens 10 gemessenen Rissbreiten ermittelt wird. Zum Ausmessen können mikroskopische Aufnahmen von Oberflächenschliffen (Laufflächenschliffen) oder von Querschliffen genommen werden, vorzugsweise werden Querschliffe eingesetzt, siehe 4, wie unten noch näher beschrieben. Im Wesentlichen wird beispielsweise bei einem Laufflächenschliff die Oberfläche mit Schleifpapier angeschliffen und anschließend poliert und dann die Oberfläche in einer mikroskopischen Aufnahme betrachtet, um die Rissbreite zu ermitteln. Die Risse unterscheiden sich vom Rest der Verschleißschutzschicht in der Färbung, wobei die Risse eine dunklere Färbung aufweisen.
Ferner kann der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der Verschleißschutzschicht anhand eines Laufflächenschliffs ermittelt werden. Zur Bestimmung des Oberflächenanteils der Risse wird eine Fläche von mindestens 40 µm × 40 µm genommen, und der Anteil der dunklen Färbung, d. h. der Anteil der Risse an der Oberfläche, bezogen auf die Gesamtfläche, durch Ausmessen bestimmt. Dies wird an mindestens drei zufällig ausgewählten Quadraten von mindestens 40 µm × 40 µm ermittelt, und aus diesen drei Messungen das arithmetische Mittel bestimmt. Der so ermittelte Wert ist der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der Verschleißschutzschicht. Der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 0,5 -10 %, vorzugsweise 1 - 8 %, jeweils bezogen auf die gesamte Oberfläche der Verschleißschutzschicht.
Die durchschnittliche Rissdichte der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt 10 - 200 Risse pro mm (Millimeter). Bevorzugt ist eine durchschnittliche Dichte von 20 - 160 Rissen pro mm, weiter bevorzugt 30 - 120 Risse pro mm und am meisten bevorzugt sind 40 - 100 Risse pro mm. Zur Ermittlung der durchschnittlichen Rissdichte werden mindestens zwei Schnittlinien von mindestens 1 mm Länge in unterschiedlichen Richtungen über eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenschliffs (Laufflächenschliffs) gelegt, die Rissdichte (Anzahl der Risse, die die Linie schneiden) durch Auszählung ermittelt, und aus diesen mindestens zwei Auszählungen der arithmetische Mittelwert gebildet. Ein Beispiel einer Aufnahme eines geeigneten Laufflächenschliffs ist in 1 gezeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können im Anschluss an die Abscheidung der Verschleißschutzschicht die Risse an der Oberfläche in einem Umpolungsschritt (c) nochmals etwas aufgeweitet werden. Dadurch kann ein höherer Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche erzeugt werden, wodurch die Risse noch mehr Schmiermittel, insbesondere Motoröl, aufnehmen können und so für bessere Gleiteigenschaften gleich zu Beginn der Benutzung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht erreicht werden. Dies kann das Einlaufverhalten der Verschleißschutzschicht verbessern.
Die mittlere Partikelgröße (Korngröße) der Feststoffpartikel beträgt 0,02 - 5 µm, vorzugsweise 0,05 - 3 µm, besonders bevorzugt 0,1 - 1 µm, insbesondere 0,2 - 0,8 µm. Die durchschnittliche Partikelgröße (d₅₀) wird durch Laserdiffraktion im Trockendispergierer ermittelt (Gerät: Malvern Mastersizer mit Scirocco-Dispersionseinheit). Die mittlere Partikelgröße (d₅₀) ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% eine kleinere Partikelgröße aufweisen und 50 Vol.-% eine größere Partikelgröße aufweisen als der angegebene Wert.
Die Tiefe der Risse in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann ebenfalls ermittelt werden. Dabei wird ähnlich wie bei der Ermittlung der Rissbreite ein Schliffbild erzeugt. Für die Risstiefe wird ein Querschliff hergestellt, in dem senkrecht zur Oberfläche der Verschleißschutzschicht die Schicht (einschließlich des gegebenenfalls beschichteten Grundkörpers) senkrecht zur Oberfläche durchgeschnitten und dann die Oberfläche wie bei der Herstellung eines Oberflächenschliffs mit Schleifpapier angeschliffen und anschließend poliert wird. Der so hergestellte Querschliff wird dann mikroskopisch betrachtet und die Risstiefe kann anhand der dunkleren Färbung der Risse ermittelt werden, indem die Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche der Verschleißschutzschicht gemessen wird. Ein Beispiel ist in 3 gezeigt. Aus mindestens 10 Rissen wird der arithmetische Mittelwert bestimmt. Die so erhaltene durchschnittliche Risstiefe der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 1 - 40 µm, besonders bevorzugt 3 - 30 µm, weiter bevorzugt 5 - 20 µm und am meisten bevorzugt 7 - 15 µm.
Die Härte der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht in Vickers beträgt vorzugsweise 450 - 750 HV 0,1, weiter bevorzugt 500 - 700 HV 0,1. Die Vickers-Härte wird nach der im Stand der Technik bekannten Methode zur Bestimmung der Vickers-Härte ermittelt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Maschinenelement mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte, erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht. Das Maschinenelement ist vorzugsweise ein Kolbenring, der einen Grundkörper aufweist, wobei der Grundkörper eine innere Umfangsfläche, eine erste Flankenfläche, eine zweite Flankenfläche und eine Lauffläche aufweist und auf zumindest der Lauffläche die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht aufgebracht ist. Der Grundkörper kann aus den üblichen Materialien bestehen, die für Kolbenringe eingesetzt werden, vorzugsweise ist der Grundkörper aus Gusseisen oder Stahl, z.B. Chromstahl. Unter oder über der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht können sich weitere Schichten befinden, beispielsweise eine Haftschicht zwischen Grundkörper und Verschleißschutzschicht und/oder eine Einlaufschicht über der Verschleißschutzschicht, die das Einlaufverhalten weiter verbessert.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kolbenrings in einem Verbrennungsmotor. Dazu wird der erfindungsgemäße Kolbenring in dem Fachmann bekannter Weise in den Kolben eines Verbrennungsmotors eingebracht.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Laufflächenschliffs einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht. Es sind die Risse an der Oberfläche zu sehen.
2 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Laufflächenschliffs einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht. Der Laufflächenschliff ist gegenüber 1 entsprechend vergrößert, sodass einzelne Risse und die Partikel besser zu sehen sind.
3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Querschliffs einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mit eingezeichneten Werten für die Messung der Tiefe der Risse.
4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Querschliffs einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mit eingezeichneten Werten für die Messung der Rissbreite.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiel: Herstellung einer erfindungsgemäßen Eisenschicht mit Diamant-Partikeln
Es wird ein wässriger Eisenelektrolyt mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt:

300 g/l FeCl₂ · 4 H₂O
5 g/l polyfluorierte Sulfonate
Diamantpartikel 15 g/l, Durchmesser 0,2 - 0,7µm
pH-Wert = -0,2 (eingestellt mit Salzsäure)

In diesen Eisenelektrolyt bei 30°C werden durch Rühren die 15 g/l kristallinen Diamantpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 0,7 µm dispergiert und ein Kolbenring aus Chromstahl in den Elektrolyten eingebracht. Der Kolbenring wird zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 5 Minuten bei einer Stromdichte von 40 A/dm² eine Eisenschicht abgeschieden. In einer zweiten Stufe wird umgepolt, bei anodischer Schaltung des Kolbenrings während 45 Sekunden bei einer Stromdichte von 4 A/dm². Dieser Zyklus, nämlich 5 min lang kathodisches Verchromen und 45 Sekunden lang anodisches Ätzen, wird insgesamt 10-mal wiederholt, wodurch eine Eisen-Diamantpartikel-Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 60 µm entsteht.
Zur Erstellung einer mikroskopischen Aufnahme der Oberfläche wird ein Laufflächenschliff des Kolbenrings hergestellt und zur mikroskopischen Aufnahme über den Querschnitt der Schicht wird ein Querschliff des Kolbenrings hergestellt. Zur Erstellung des Laufflächenschliffs wird der Kolbenring an der Oberfläche mit SiC-Nassschleifpapier nacheinander mit ansteigenden Körnungen angeschliffen (220 - 4000) und daraufhin mit einer 1 µm-Diamantsuspension poliert, bis die Probe kratzfrei und konturenscharf ist.
Zur Herstellung eines Querschliffs wird der Kolbenring senkrecht zur Lauffläche aufgeschnitten und an der dann entstehenden Schnittfläche wie bei der Herstellung des Laufflächenschliffs wird die Oberfläche mit SiC-Nassschleifpapier wie oben geschrieben angeschliffen und poliert.
Im Anschluss werden mikroskopische Aufnahmen des Laufflächenschliffs und des Querschliffs erstellt.
Die Rissdichte betrug 50 Risse / mm.
Die durchschnittliche Risstiefe gemäß 3 betrug 15µm.
Vergleichsbeispiel: Herstellung einer rissfreien Eisenschicht mit Diamant-Partikeln
Zur Herstellung einer rissfreien Eisenschicht wurde gemäß Beispiel 1 der DE 195 08 419 C1 aus einem herkömmlichen Eisensulfatelektrolyten abgeschieden, der zusätzlich übliches Netzmittel und Diamantpartikel im Durchmesserbereich 0,2 - 0,7 µm enthielt.
In den Querschliffen und Laufflächenschliffen zeigt es sich, dass die Schicht gemäß diesem Vergleichsbeispiel keine Risse aufwies.
Die Beschichtungen auf den Kolbenringen gemäß Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden einem Verschleißtest und einer Messung der Gestaltfestigkeit unterzogen.
Zur Verschleißmessung wurde ein Rigtest durchgeführt, wobei die Kolbenringe mit einem Motoröl und einem Hub, der dem üblichen Motorhub entspricht, an einem Zylinder als Laufpartner für 300 h laufen gelassen wurden. Im Anschluss wurde an der Lauffläche der Kolbenringe und der Zylinderlauffläche der Abtrag gemessen.
Der Ringverschleiß betrug für das obige Beispiel 2 µm und für das obige Vergleichsbeispiel 16 µm. Der Liner-Verschleiß betrug für das Beispiel 7,5 µm und für das Vergleichsbeispiel 16,5 µm. Es sind somit sowohl der Ringverschleiß, d. h. der Verschleiß der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, deutlich reduziert als auch der Verschleiß des Laufpartners, d.h. der Zylinderlauffläche (Liner) gegenüber einer rissfreien Eisenschicht mit denselben, eingelagerten Partikeln.
Zur Bestimmung der Gestaltfestigkeit wurden die Kolbenringe in eine Maschine eingespannt und gegenüber ihrer Ursprungsform in beide Richtungen verbogen, bis zum Bruch. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Verschleißschutzschichten gemäß dem obigen Beispiel eine deutliche höhere Gestaltfestigkeit aufwiesen. Das Beispiel und Vergleichsbeispiel zeigen somit deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht im Hinblick auf die erhöhte Gestaltsfestigkeit und den geringeren Verschleiß.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3531410 A1 [0003]
EP 0217126 A1 [0003]
DE 19508419 C1 [0005, 0061]
DE 102011084052 A1 [0014]

Claims

Verschleißschutzschicht aus Metall für Kolbenringe, wobei das Metall ≥ 95 Gew.-% Eisen umfasst und in das Metall Feststoffpartikel eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschleißschutzschicht Risse aufweist, die Risse eine durchschnittliche Dichte von 10 - 200 Rissen pro mm aufweisen und der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 0,5 - 20 Gew.-% beträgt.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Risse eine durchschnittliche Breite von 0,05 - 1,5 µm aufweisen.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel eine mittlere Partikelgröße von 0,05 - 3 µm aufweisen.
Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Feststoffpartikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel in der Verschleißschutzschicht, ≤ 2 % ist.
Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel Diamantpartikel sind.
Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 2 - 10 Gew.-% beträgt.
Beschichtetes Maschinenelement, insbesondere Kolbenring, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-6.
Beschichtetes Maschinenelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Maschinenelement ein Kolbenring ist, der einen Grundkörper aufweist, wobei der Grundkörper eine innere Umfangsfläche, eine erste Flankenfläche, eine zweite Flankenfläche und eine Lauffläche aufweist und auf mindestens der Lauffläche eine Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-6 aufgebracht ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1-8, umfassend die Schritte, dass (a) ein Maschinenelement in einen wässrigen Elektrolyten eingebracht wird, enthaltend eine Eisen(II)-Verbindung in einer Menge, die 100 - 500 g/l FeCl₂ entspricht, und Feststoffpartikel, wobei der pH-Wert des wässrigen Elektrolyten ≤ 0,8 ist, und anschließend (b) auf das Maschinenelement bei einer kathodischen Stromdichte von 10 - 80 A/dm² galvanisch eine Verschleißschutzschicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass (c) nach Schritt (b) die Stromrichtung umgekehrt wird, wobei die anodische Stromdichte 1 - 30 A/dm² beträgt, anschließend (d) die Stromrichtung erneut umgekehrt wird und nochmals Schritt (b) durchgeführt wird.