JPS62109991A - 電気めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 梁上の　　　野 本発明はニッケル、コバルト、鉄あるいはこれら合金の
均一電着性に優れためっき被膜を与えることができる電
気めっき液に関する。

の　　及び　日が　゛　しようとする間一点従来、ニッ
ケル及びニッケル合金電気めっき液として、ワット浴、
ワイズベルブ浴、高硫酸ニッケル浴、高塩化物浴、スル
ファミン酸ニッケル浴などが知られているが、これらの
浴はいずれも均一電着性の点で問題があり、低電流密度
部分の膜厚不足による耐食性、光沢・レベリングの低下
、逆に低電流密度部分の膜厚を確保するために生じるめ
っき時間の増大や高電流密度部分への過剰電析によるめ
っき製品の寸法精度の低下、めっき金属の無駄な消費な
どの問題が起こる。特に最近においては、プリント基板
のエツチングレジスト用めっき、端子めっき、ＩＣ，Ｌ
ＳＩの配線、リードフレーム等への金めつき下地などに
ニッケルメッキやニッケルーコバルト合金めっきが広く
使用されているが、これらのめっきに用いる場合は、上
述したように均一電着性に劣り、低電流密度部分の被覆
力が乏しいので、ボンディング、半田付は不良、耐食性
不良が生じたり、これを防止するため低電流密度部分の
めっき厚さを厚くすると、高電流密度部分のめっき厚さ
が増大し、応力が上昇して密着不良が生じるなどの欠点
があり、ＩＣ１ＬＳＩ等の製造上大きな問題となってい
た。更に。

プラスチックや亜鉛ダイキャスト製品にめっきしたり、
ＥＭＩ　（電磁波障害）防止用パッケージにめっきした
りする場合は、これら製品は複雑な形状のものが多いの
で、低電流密度部分の光沢不良、ＥＭＩ防止能の低下な
どの問題があった。

この場合、めっき厚さを均一にするには化学めっき法を
採用することが考えられるが、化学めっき法はめっき速
度が遅い上、金属イオンの還元剤を必要とすることから
めっきコストが増大し、また現在化学めっき可能な金属
１合金の種類が限られ、しかも通常は金属イオンが錯化
されているので排水処理に手間を要するなどの問題があ
る。

従って、従来よりニッケル、コバルト、鉄、これらの合
金電気めっき液として均一電着性に優れたものが望まれ
ていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、均一電着性が
優れたニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき
被膜が得られる電気めっき液を提供することを目的とす
る。

山　点を　′するための手 即ち、本発明者は、ニッケル、ニッケル合金等のめっき
被膜の均一電着性を改良することにつき鋭意研究を重ね
た結果、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる金属の
水溶性塩をめっきすべき金属のイオン源としためっき液
中にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウム
から選ばれる金属の水溶性硫酸塩及びスルファミン酸塩
の少なくとも１種を１５０　ｇ　／　２以上、より好ま
しくは２００　ｇ　／　２以上の高濃度で含有させ、か
つ、緩衝剤としてホウ酸を添加した場合、均一電着性が
著しく増大することを知見した。この場合、例えば、ワ
ット浴はＮｉＳＯ４・６Ｈ２０を３００ｇ／ｌ程度含有
し、通常のスルファミン酸ニッケル浴はスルファミン酸
ニッケルを３００　ｇ　／　Ｑ以上含有し、また、従来
より高塩化ニッケル浴としてＮｉＳＯ２・６Ｈ２０を３
００　ｇ　／　Ｑ含有するめつき液は知られているが、
これらは上述したように均一電着性に劣る。ところが、
硫酸イオン、ハロゲンイオン又はスルファミン酸イオン
をＮｉ、　Ｃｏ。

Ｆｅ等の硫酸塩、ハロゲン化物として与えるのではなく
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、或いはアルミニウ
ムの硫酸塩、ハロゲン化物又はスルファミン酸塩として
高濃度で与え、かつ緩衝剤としてホウ酸を添加する場合
は、均一電着性が顕著に増大することを見出し、更に硫
酸や塩酸を添加した場合はより均一電着性が増大するこ
と、また、アミンボラン化合物、ヒドラジン化合物、亜
リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩を添加すると高硬度
のめっき被膜が得られるなどの特長が付与されることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るメッキ液は、ニッケル、コバルト及び鉄か
ら選ばれる金属の水溶性塩を含有すると共に、導電性塩
としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウ
ムから選ばれる金属の水溶性硫酸塩及びスルファミン酸
塩の少なくとも１種を１５０〜８００　ｇ　／　Ｑ含有
しているものである。

ここで、上記水溶性金属塩としてはＮ　ｉ　、　Ｆ６゜
ＣＯの水溶性塩であれば特に制限はなく、例えば、Ｎｉ
、Ｆｅ、Ｃｏの硫酸塩、スルファミン酸塩、ハロゲン化
物等、具体的には硫酸ニッケル、硫酸第１鉄、硫酸コバ
ルト、臭化ニッケル、塩化ニッケル、塩化第１鉄、塩化
コバルト、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第
１鉄、スルファミン酸コバルトなどが挙げられ、これら
の金属塩は１０〜４００ｇ／ｌ、特に１０〜２００ｇ／
ｕ、より好適には１０〜１００ｇ＃ｔの濃度で使用する
ことができる。この場合、これら金属塩の濃度が低くて
も本発明によればこげが生じがたく、しかも均一電着性
の向上を計ることができる。合金めっき被膜を得る場合
には、上記水溶性金属塩の２種以上、あるいは上記水溶
性金属塩を主成分とし、これにタングステン酸及びその
塩、モリブデン酸及びその塩、硫酸亜鉛、塩化亜鉛など
の亜鉛金属塩、硫酸銅、塩化銅などの銅金属塩、硫酸錫
、塩化錫などの錫金属塩など、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏと合金
化すべき所望の金属の水溶性塩を選択して使用すること
ができる６また。これら合金化すべき金属塩の濃度は合
金組成において適宜選定されるが。

通常１〜１００ｇ／ρ、特に１〜５０　ｇ　／　Ｑの範
囲とすることができる。

本発明においては、上記水溶性金属塩をめっきすべき金
属のイオン源とするめっき液中に導電性塩としてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムから選ばれる
金属の硫酸塩及びスルファミン酸塩の１種又は２種以上
添加する。具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、スルファミン酸ナト
リウム、スルファミン酸カリウムなどが例示される。

これらの導電性塩の使用量は１５０〜８００ｇ／ｌとす
ることが必要であり、これら導電性塩を１５０ｇ／ｆｆ
以上の高濃度で使用することにより高均一電着性が達成
される。これに対し、その配合量が１５０　ｇ　／　Ｑ
より少ない場合は均一電着性の向上に対する効果が乏し
く、本発明の目的を達成し得ない。なお、前記導電性塩
のより好ましい使用量は２００〜５００　ｇ　／　Ｑで
ある。

本発明のめっき液には、上記成分に加えて更に緩衝剤と
してホウ酸を添加するものであり、その添加量は緩衝剤
として有効に作用する量であればよく、特に制限されな
いが、２０〜６０　ｇ　／　Ｑとし、また、前記Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｇｏイオンと緩衝剤としてのホウ酸との比率は重
量比として１：１〜１：５とすることが均一電着性をよ
り高める点から好ましい。

また、本発明のめっき液にはハロゲンイオンを陽極の溶
解のために加えることが望ましい。その添加量は、ハロ
ゲン化塩として５〜１００ｇ／ｌであることが望ましい
、ハロゲン化塩は、例えば塩化ニッケル、塩化鉄、塩化
コバルト、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ニッケ
ル、臭化ナトリウム、臭化カリウム等であることが望ま
しい６更に本発明のめっき液には、塩酸又は硫酸を添加
することができ、これにより均一電着性を改良すること
ができる。その使用量は０．１〜３０ｇ／ｌ、特に１〜
３ｇ／ｌとすることが好ましい。

なおこの場合、前記Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの水溶性塩の濃度
を１０〜１００　ｇ　／　Ｑの低濃度とすることが高均
一電着性のめっき被膜を得ることから好ましＡ０ 本発明のめっき液には、次亜リン酸、亜リン酸、及びこ
れらの塩やアミンボラン化合物、ヒドラジン化合物を１
〜１００　ｇ　／　Ｑ程度添加することができ、これに
よりリン含有又はホウ素含有めっき被膜を得ろことがで
きる。このようなリン又はホウ素含有めっき被膜は、マ
イクロビッカース硬度Ｈｖ５００〜８００の硬質被膜と
なり、化学ニッケルめっき被膜と同様に加熱処理により
更に高硬度の被膜を得ることができる。また、ホウ素含
有合金めっき被膜は、優れた半田付は性、ボンディング
性、耐熱性、耐摩耗性を発揮するようになる。

なおまた、本発明の電気めっき液には、光沢剤、レベリ
ング剤などの添加剤として通常用いられる添加剤、例え
ばサッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナ
フタレントリスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸
ナトリウム、プロパギルスルホン酸ナトリウム、ブチン
ジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリ
ンなどを適量添加することができる。

本発明のめっき液のｐＨは１〜１２．特に１〜１０が好
適であり、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴のいずれであ
ってもよいが、とりわけ酸性めっきにおいて本発明の効
果を有効に発揮する。

本発明のめっき液を用いてめっきする場合のめっき条件
は公知のＮｉ、Ｆｅ、Ｇｏあるいはこれらの合金めっき
と同様の条件を採用し得、例えばめっき温度は１０〜７
０℃、陰極電流密度０．０１〜５０　Ａ　／　ｄｍ２の
条件が採用され得る。また、必要に応じ、空気攪拌、カ
ソードロッキング、ポンプ等による液循環、プロペラ攪
拌などの方法で攪拌を行なうことができる。アノードは
そのめっき液の種類に応じ選定され、例えば電気ニッケ
ル、硫黄含有ニッケル、カーボナイズドニッケル、鉄、
コバルト、合金アノード等の可溶性陽極が用いられ、ま
た場合によっては白金、カーボン等の不溶性陽極を使用
することもできる。

なお、本発明のめっき液を用いてめっきする場合、電流
効率は６０〜１００％になるようにすることが高均一電
着性を達成し、低電流密度部分のめっき膜厚を厚くし得
る点から好ましい。

本発明のめっき液を用いてめっきする製品の材質に制限
はなく、電気めっき可能な材質であればいずれのものも
めっきし得、例えば金属や導電化されたプラスチック、
セラミック等がめっきされる。これらは公知の前処理を
施し、所望の下地めっきを施した後１本発明のめっき液
を用いてめっきすることができ、また本発明のめっき液
によるめっき後、その上にクロムめっき、金めつき、そ
の他所型のめっきを施すなどの公知の後処理を施すこと
ができる。

且匪勿処米 本発明に係る電気めっき液は、ニッケル、コバルト及び
鉄から選ばれる金属の水溶性塩を含有し、アルカリ金属
、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる金属
の水溶性ハロゲン化物、硫酸塩及びスルファミン酸塩の
少なくとも１種を１５０〜８００　ｇ　／　Ｑを含有し
、更に緩衝剤としてホウ酸を含有したことにより、均一
電着性に優れ、高電流密度部分と低電流密度部分との膜
厚差の少ないめっき被膜が得られる。このため、本発明
めっき液は、電子部品（プリント基板のエツチングレジ
スト用めっき、端子めっき、ＩＣ，ＬＳＩの配線、リー
ドフレーム等）、金型、プリント配線基板、摺動部品、
電鋳品へのめっき、バレルめっきや複雑な形状を有する
プラスチック、電磁波障害防止用パッケージ、多孔性素
材への金属被膜、アルマイト染色めっきなどに好適に用
いられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］ Ｎ１ＣＱ２・　６Ｈ２０５０ｇ／ｌ Ｎａ２Ｓｏ４　　　　　　　　　　　　　　３００　　
　’ＩＨ］Ｂ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５　　　／１ｐＨ４，０ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２Ａ／ｄｍ２において空気攪拌下でめっきを行なった
ところ、ワット浴から得られるめっきによく似た外観を
有するＮｉめっき被膜が得られた。

［実施例２］ 実施例１の電気めっき液にサッカリンナトリウムＩｇ／
ｌとブチンジオールＯ，Ｉｇ／ｌとを添加した電気めっ
き液を用いて、温度５５℃、陰極電流密度２　Ａ　／　
ｄｍ”において空気攪拌下でめっきを行なったところ、
黒みのある光沢状の柔軟性のあるＮｘめっき被膜が得ら
れた。

［実施例３］ ＮｉＢｒ、　　　　　　　　　　　　　７０ｇ／ｌＫ２
ＳＯ４１５０〃 Ｈ，Ｂ０．　　　　　　　　　　　４５！／ｐＨ４，２ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２　Ａ　／　ｄａ”において空気攪拌下でめっきを行
なったところ、黒みのある無光沢の低応力で柔軟性のあ
るＮｉめっき被膜が得られた。

［実施例４］ 実施例１の電気めっき液にジメチルアミンボラン１ｇ／
ｌを添加した電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極
電流密度２　Ａ　／　ｄａ２において空気攪拌下でめっ
きを行なったところ、完全光沢のＮ１−Ｂめっき被膜が
得られた。

［実施例５］ 実施例１の電気めっき液に亜リン酸５０　ｇ　／　Ｑと
濃硫酸１．５ｄ／ｌとを加えてｐＨを２に調整した電気
めっき液を用いて、温度５５℃、陰極層流密１１２　Ａ
　／　ｄａ２において空気攪拌下でめっきを行なったと
ころ、完全光沢のＮ１−Ｐ合金めっきが得られた。

［実施例６］ ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０５０ｇ／ｌ Ｎａ２５ｏ４　　　　　　　　　　　　　２５０　　　
ｎＨ，Ｂｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
　　ｎｐＨ４，２ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２　Ａ　／　ｄｉ２において空気攪拌下でめっきを行
なったところ、無光沢で柔軟性のあるＣＯめっきが得ら
れた。

［実施例７］ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０６０ｇ　／　Ｑ Ｋ２ＳＯ４２４０〃 Ｈ３Ｂ０．　　　　　　　　　　　４Ｑ　　ｎｐＨ３，
５ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２　Ａ　／　ｄｉ２において空気攪拌下でめっきを行
なったところ、無光沢で柔軟性のあるＦｅめっきが得ら
れた。

［実施例８コ ＮｉＳＯ４−６Ｈ２０６０ｇ／ｌ ＫＣｕ　　　　　　　　　　　　　２５　　＃スルファ
ミン酸ナトリウム　　５００　〃Ｈ，Ｂ０．　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５　　　！ＪｐＨ４，２ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２Ａ／ｄｍ”において空気攪拌下でめっきを行なった
ところ、白みある無光沢で柔軟性のあるＮｉめっき被膜
が得られた。

［比較例１］ ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ｏ　　　　　　２８０ｇ／ｌＮｉＣ
Ｑ２・６Ｈ２０４５＃ Ｈ３Ｂ０．　　　　　　　　　　　４０　１１ｐＨ４，
４ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２Ａ／ｄａ”において空気攪拌下でめっきを行ない、
Ｎｉめっき被膜を得た。

［比較例２］ スルファミン酸Ｎｉ　　　　　　　３００ｇ／ｌＮｉＣ
Ｑ、・６Ｈ，０３０ｎ Ｈ３Ｂ０．　　　　　　　　　　　　４０　１１ＰＨ４
，４ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２Ａ／ｄｍ”において空気攪拌下でめっきを行ない、
Ｎｉめっき被膜を得た。

［比較例３コ Ｎ　ＩＳ　Ｏ４・６　Ｈ２０２８０ｇ　／　ＱＮｉＣＩ
２２・６Ｈ２０４０” Ｃｏ５０．・７Ｈ２０３５Ｉｔ ギ酸ナトリウム　　　　　　　　２５　Ｉ！Ｈ３Ｂ○　
　　　　　　　　　　　４ｏ　ｎｐＨ４，２ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２　Ａ　／　ｄｉ２において空気攪拌下でめっきを行
ない、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき被膜を得た。

［比較例４］ Ｎ１ＣＱ２・６Ｈ２０３００ｇ　／　ＱＨ３Ｂ０．　　
　　　　　　　　　３５　　ｔｔｐＨ４，２ 上記の電気めっき液を用いて、温度５５℃、陰極電流密
度２　Ａ　／　ｄｉ”において空気攪拌下でめっきを行
ない、Ｎｉめっき被膜を得た。

また、上記実施例１〜１１及び比較例１〜４の電気めっ
き液につき、めっき試験器として山水鍍金試験器社製改
良型バーリングセルを用いて均一電着性を調べた。この
場合、陽極には電気ニッケル板、陰極にはそれぞれ裏面
にテープコーティングを施した６１Ｘ１００Ｘ０．３ｍ
ｍサイズの銅板２枚を用い、距離比１：５にて、電気め
っき液を液温５５℃に保ち、ゆるい空気攪拌を行ないな
がら総電流２Ａにて３０分間通電した。得られためっき
の均一電着性（Ｔ　（％））は、陰極に析出しためっき
被膜重量を秤量し、下記の式に従い算出した。

Ｐ　＋Ｍ−２ 但し、　Ｔ：均一電着性 Ｐ：距離比（本実験では５） Ｍ：陰極に析出しためっき被膜重量比 第１表　　均一電着性の測定結果 上記の結果より、本発明に係る導電性塩を１５０〜８０
０　ｇ　／　Ｑ、並びにホウ酸を含有する電気めっき液
（実施例）は、これらの導電性塩を含まず、従って本発
明に係る導電性塩とホウ酸とを共に含有していない電気
めっき液（比較例）に比し、めっき被膜の均一電着性が
はるかに優れていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる金属の水溶
   性塩を含有すると共に、導電性塩としてアルカリ金属、
   アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる金属の
   水溶性硫酸塩及びスルファミン酸塩の少なくとも１種を
   １５０〜８００ｇ／ｌ含有し、かつ緩衝剤としてホウ酸
   を含有してなることを特徴とする電気めっき液。 ２、Ｈ＿２ＳＯ＿４及び／又はＨＣｌを０．１〜３０ｇ
   ／ｌ添加した特許請求の範囲第１項記載の電気めっき液
   。 ３、アミンボラン化合物、ヒドラジン化合物、亜リン酸
   、次亜リン酸又はこれらの塩を添加した特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の電気めっき液。