KR101132498B1 - Carbon nanotube assembly and process for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이하의 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족시키는 카본 나노튜브 집합체를 제공한다: (1) 체적 저항률이 1×10-5Ω?㎝ 내지 5×10-3Ω?㎝이다; (2) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브이다; (3) 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 측정에서의 200℃ 내지 400℃의 중량 감소가 5% 내지 20%이다. 본 발명은, 높은 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체 및 이 카본 나노튜브 집합체의 간편하고 수율 좋은 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention provides a carbon nanotube aggregate that satisfies all of the following conditions (1) to (3): (1) Volume resistivity of 1 × 10 −5 Ω · cm to 5 × 10 −3 Ω · cm to be; (2) 50 or more carbon nanotubes out of 100 were two-layer carbon nanotubes when observed with a transmission electron microscope; (3) The weight loss from 200 ° C to 400 ° C in the thermogravimetric measurement when heated up at 10 ° C / min is 5% to 20%. An object of this invention is to provide the carbon nanotube aggregate which has high electroconductivity, and the manufacturing method of the carbon nanotube aggregate which is simple and a favorable yield.

Description

카본 나노튜브 집합체 및 그의 제조 방법{CARBON NANOTUBE ASSEMBLY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}Carbon nanotube assembly and manufacturing method thereof {CARBON NANOTUBE ASSEMBLY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 카본 나노튜브 집합체 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube aggregate and a method for producing the same.

카본 나노튜브는 통상 층수가 적은 쪽이 고 그래파이트 구조를 가진다. 그 때문에 단층 카본 나노튜브는 전기 도전성이나 열 도전성 등의 특성이 높은 것이 알려져 있다. 한편, 다층 카본 나노튜브는 그래파이트화도가 낮기 때문에, 전기 도전성이나 열 도전성이 일반적으로 단층 카본 나노튜브에 비하여 낮은 것도 알려져 있다. 2층 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브의 특성과 다층 카본 나노튜브의 양쪽의 특성을 갖고 있기 때문에, 여러 용도에서 유망한 소재로서 주목을 집중시키고 있다.Carbon nanotubes usually have fewer layers and have a graphite structure. Therefore, it is known that single layer carbon nanotubes have high characteristics such as electrical conductivity and thermal conductivity. On the other hand, since multilayer carbon nanotubes have low graphitization degree, it is also known that electrical conductivity and thermal conductivity are generally low compared with single layer carbon nanotubes. Since the two-layered carbon nanotubes have both the characteristics of the single-walled carbon nanotubes and the multilayered carbon nanotubes, attention has been focused as a promising material in various applications.

근년에는 화학 기상 성장법(특허문헌 1), 플라즈마법(비특허문헌 1), 펄스 아크법(특허문헌 2) 등에서 2층 카본 나노튜브의 비율이 높은 카본 나노튜브 집합체를 합성할 수 있는 것이 알려지게 되었다.In recent years, it has been known that carbon nanotube aggregates having a high ratio of two-layer carbon nanotubes can be synthesized by chemical vapor deposition method (Patent Document 1), plasma method (Non-Patent Document 1), pulse arc method (Patent Document 2), and the like. I lost.

제조된 카본 나노튜브 집합체에는 촉매 금속, 비정질 카본이나 입자상 카본 등, 카본 나노튜브 이외의 불순물도 섞이기 때문에, 카본 나노튜브 본래의 특성을 충분히 인출하기 위해서는 촉매 금속이나 탄소 불순물을 제거하는 조작이 필요해진다.Since the produced carbon nanotube aggregate is mixed with impurities other than carbon nanotubes such as catalyst metal, amorphous carbon and particulate carbon, it is necessary to remove the catalyst metal or carbon impurities in order to fully extract the original characteristics of the carbon nanotubes. Become.

탄소 불순물을 제거하기 위해서는 기상 중에서 가열하는 방법이 일반적으로 자주 사용된다. 촉매 금속을 제거하기 위해서는 산을 사용하는 것이 일반적이다. 강력한 산을 사용할수록 촉매 금속은 제거하기 쉽지만, 강력한 산을 사용한 경우, 카본 나노튜브가 손상을 받아 특성이 손상되기 때문에, 실제로는 촉매 금속 제거에 사용하는 산은 비교적 온화한 반응성을 갖는 산을 사용할 필요가 있다. 비특허문헌 2에서는, 단층 카본 나노튜브를 질산 용액 중에서 처리하면, 관능기화나 그래파이트 구조의 결손이 발생하는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 다층 카본 나노튜브를 계속 가열하면, 관능기화가 진행하여 카본 나노튜브의 순도를 나타내는 지표의 하나인 라만 스펙트럼에 의한 G/D비가 저하되는 것이 나타나 있다. 특허문헌 1 중에서 구체적으로 나타난 방법에서는, 질산에 의해 20층 이상의 층이 제거되는(카본 나노튜브의 층간 거리를 0.34㎚로 하여 처리 전후의 평균 직경으로부터 계산함으로써 그와 같이 이해됨) 등의 보고도 이루어져 있다.In order to remove carbon impurities, heating in the gas phase is commonly used. It is common to use acids to remove catalytic metals. The more powerful acids are used, the easier it is to remove the catalytic metal.However, when strong acids are used, the carbon nanotubes are damaged and lose their properties, so in practice, the acid used to remove the catalytic metal needs to use relatively mild reactive acids. have. In Non-Patent Document 2, it is described that when monolayer carbon nanotubes are treated in a nitric acid solution, functionalization and a defect in the graphite structure occur. In Non-Patent Document 3, it is shown that when the multilayer carbon nanotubes are continuously heated, functionalization proceeds and the G / D ratio by the Raman spectrum, which is one of the indicators of the purity of the carbon nanotubes, is lowered. In the method specifically shown in Patent Literature 1, reports such as 20 or more layers removed by nitric acid (as understood by calculating from the average diameter before and after treatment with the interlayer distance of carbon nanotubes as 0.34 nm) consist of.

촉매 금속 제거만이 목적이면, 촉매 금속을 용해하는 산이면 무엇을 이용하여도 상관없지만, 일반적으로는 질산, 질산과 황산의 혼합산 등의 산을 이용하면 카본 나노튜브 표면이 관능기화될 우려가 있기 때문에, 상기 이유에서 실제로는 염산으로 제거 가능한 금속이면 염산을 이용하는 경우가 매우 많다. 특히 단층 카본 나노튜브의 경우에서는 그래파이트층이 1장뿐인 구성이기 때문에 관능기화의 영향을 현저하게 받는다.If only catalytic metal removal is the purpose, any acid that dissolves the catalyst metal may be used, but generally, the use of an acid such as nitric acid, a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid may cause functionalization of the surface of the carbon nanotubes. For this reason, hydrochloric acid is often used as long as it is a metal that can actually be removed with hydrochloric acid. In particular, in the case of single-walled carbon nanotubes, since only one graphite layer is formed, the effect of functionalization is remarkable.

또한, 카본 나노튜브 집합체로서의 도전성을 높이기 위해서, 전기 영동에 의해 도전성이 높은 금속성 카본 나노튜브를 반도체성 카본 나노튜브와 분리하는 방법이나, 합성 단계에서 금속성 나노튜브가 주로 되는 합성법 등도 고안되고 있지만, 2층 이상의 층수를 갖는 카본 나노튜브에는 적용하기 어려운 기술로서, 단층과 다층의 이점을 겸비하는 도전성이 높은 2층 카본 나노튜브는 얻어지지 않는 것이 현재 상태이다.In addition, in order to increase the conductivity as the carbon nanotube aggregate, a method of separating the highly conductive metallic carbon nanotubes from the semiconducting carbon nanotubes by electrophoresis, or a synthesis method in which the metallic nanotubes are mainly used in the synthesis step, has been devised. As a technique that is difficult to apply to carbon nanotubes having two or more layers, high current conductivity two-layer carbon nanotubes having both advantages of single layer and multilayer are not obtained.

일본 특허 출원 공개 2006-335604호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2006-335604 일본 특허 출원 공개 2004-168647호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2004-168647 일본 특허 출원 공개 2005-154200호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2005-154200

[Journal of Physical Chemistry B 107(2003), 8794-8798] Journal of Physical Chemistry B 107 (2003), 8794-8798. [Journal of American Chemical Society 126(2004), 6095-6105] Journal of American Chemical Society 126 (2004), 6095-6105. [Carbon 43(2005), 3124-3131] Carbon 43 (2005), 3124-3131.

상기한 점을 감안하여 본 발명은 높은 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체 및 이 카본 나노튜브 집합체의 간편하고 수율 좋은 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above, it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube assembly having high conductivity and a simple and high yield manufacturing method of the carbon nanotube assembly.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 그래파이트화도가 높은 2층 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액을 이용하여 처리함으로써, 높은 도전성을 갖는 2층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 것을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, the present inventors discovered that the carbon nanotube aggregate containing two layer carbon nanotubes with high electroconductivity was obtained by processing the high graphitization two layer carbon nanotube aggregate using a nitric acid solution.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족시키는 카본 나노튜브 집합체이다:That is, the present invention is a carbon nanotube aggregate that satisfies all of the following conditions (1) to (3):

(1) 체적 저항률이 1×10-5Ω?㎝ 내지 5×10-3Ω?㎝이다;(1) the volume resistivity is 1 × 10 −5 Ω · cm to 5 × 10 −3 Ω · cm;

(2) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브이다;(2) 50 or more carbon nanotubes out of 100 were two-layer carbon nanotubes when observed with a transmission electron microscope;

(3) 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 측정에서의 200℃ 내지 400℃의 중량 감소가 5% 내지 20%이다.(3) The weight loss from 200 ° C to 400 ° C in the thermogravimetric measurement when heated up at 10 ° C / min is 5% to 20%.

본 발명은 또한, 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이비(G/D비)가 20 이상인 2층 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액 중에서 가열함으로써 상기 카본 나노튜브 집합체를 제조하는 방법이다.The present invention also provides the carbon nanotube aggregate by heating a two-layered carbon nanotube aggregate having a height ratio (G / D ratio) of 20 or more in a G band and a D band by Raman spectroscopy with a wavelength of 633 nm in a nitric acid solution. That's how.

본 발명의 우수한 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체를 이용함으로써, 우수한 광투과율과 표면 저항을 갖는 필름이 얻어진다.By using the carbon nanotube aggregate which has the outstanding electroconductivity of this invention, the film which has the outstanding light transmittance and surface resistance is obtained.

또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체가 간편하고 수율 좋게 얻어진다.Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the carbon nanotube aggregate which has high electroconductivity is obtained simply and a high yield.

도 1은 실시예 1의 카본 나노튜브 집합체 제조에 사용한 유동상 종형 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에서 투명 도전성을 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 외경과 층수의 분포를 투과형 전자 현미경으로 평가한 결과와, 그 때의 외경의 평균값과 그 표준 편차를 기록한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 카본 나노튜브 집합체의 XPS 측정을 행한 결과의 O1s의 결합 에너지(eV)를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 5의 카본 나노튜브 집합체 제조에서 사용한 고정상 종형 반응 장치의 개략도이다.1 is a schematic view of a fluidized bed longitudinal reaction device used to prepare the carbon nanotube aggregate of Example 1. FIG.
2 is a view showing the results of evaluating the transparent conductivity in Example 1, Example 2 and Example 6. FIG.
Fig. 3 shows the results of evaluation of the distribution of the outer diameter and the number of layers of the carbon nanotube aggregate prepared in Example 1 with a transmission electron microscope, the average value of the outer diameter at that time, and the standard deviation thereof.
4 is a graph showing binding energy (eV) of O1s as a result of XPS measurement of the carbon nanotube aggregate in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a schematic diagram of a fixed bed vertical reactor used in preparing the carbon nanotube aggregates of Example 5. FIG.

본 발명에 있어서 카본 나노튜브 집합체란 복수의 카본 나노튜브가 존재하고 있는 집합체를 의미한다. 카본 나노튜브의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 각각이 독립적으로 존재하고 있을 수도 있고, 다발 형상, 서로 얽히는 등의 형태로 존재하고 있을 수도 있고, 또는 이들 형태가 혼합된 형태로 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 여러 층수 및 직경의 것이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 분산액, 다른 성분을 배합한 조성물 중, 또는 다른 성분과 복합한 복합체 중에 복수의 카본 나노튜브가 포함되는 경우에도 카본 나노튜브 집합체가 포함되어 있다고 해석한다. 또한, 카본 나노튜브 집합체는 제조 방법 유래의 불순물(예를 들면 촉매)을 포함할 수 있다.In the present invention, the carbon nanotube aggregate means an aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are present. The present form of the carbon nanotubes is not particularly limited, and each may be present independently, may be present in the form of a bundle, entangled with each other, or may be present in a form in which these forms are mixed. . It may also contain various layers and diameters. In addition, when a some carbon nanotube is contained in a dispersion liquid, the composition which mix | blended another component, or the composite complex with another component, it is interpreted that a carbon nanotube aggregate is contained. In addition, the carbon nanotube aggregate may include impurities (for example, catalysts) derived from the production method.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 체적 저항률은 1×10-5Ω?㎝ 내지 5×10-3Ω?㎝이다. 바람직한 제조 조건 하에서는 1×10-5Ω?㎝ 내지 1×10-3Ω?㎝의 카본 나노튜브 집합체를 얻는 것도 가능하다. 카본 나노튜브 집합체의 체적 저항값은, 하기와 같이 하여 카본 나노튜브막을 제작하고, 그 막의 표면 저항값을 4단자법에 의해 측정 후, 표면 저항값과 카본 나노튜브막의 막 두께를 곱함으로써 산출할 수 있다. 표면 저항값은 JISK7149 준거의 4단자 4탐칩법을 이용하고, 예를 들면 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루멘츠사제)으로 측정하는 것이 가능하다. 고저항 측정시에는 하이레스타 UP MCP-HT450(다이아 인스트루멘츠사제, 10V, 10초)을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.The volume resistivity of the carbon nanotube aggregate of the present invention is 1 × 10 −5 Ω · cm to 5 × 10 −3 Ω · cm. Under preferable production conditions, it is also possible to obtain carbon nanotube aggregates of 1 × 10 −5 Ω · cm to 1 × 10 −3 Ω · cm. The volume resistance value of the carbon nanotube aggregate is calculated by producing a carbon nanotube film as described below, measuring the surface resistance value of the film by a four-terminal method, and then multiplying the surface resistance value by the film thickness of the carbon nanotube film. Can be. The surface resistance value can be measured by, for example, LORESTAR EP MCP-T360 (manufactured by DIA Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-tipped chip method conforming to JISK7149. In the case of high resistance measurement, it is possible to measure using Hirestar UP MCP-HT450 (Dia Instruments Co., Ltd., 10V, 10 second).

측정 시료는 이하와 같이 작성한다. 카본 나노튜브 20㎎을 N-메틸피롤리돈 16mL와 혼합하고, 초음파 균질화기를 이용하여 출력 20W로 초음파를 20분 조사한 후, 에탄올 10mL와 혼합하고, 내경 35㎜φ의 여과기를 사용함으로써 여취물을 얻는다. 이 여취물을 여과기 및 여취에 이용한 필터와 함께 60℃에서 2시간 건조함으로써 측정용 카본 나노튜브막을 얻을 수 있다. 제작한 카본 나노튜브막은 핀셋 등으로 여과지로부터 박리하여 측정한다. 카본 나노튜브막을 여과지로부터 박리할 수 없을 때에는, 필터와 카본 나노튜브막을 합한 전체의 두께를 측정 후, 필터만의 두께를 전체에서 빼서 카본 나노튜브막의 막 두께를 산출하여도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 예를 들면 멤브레인 필터(OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE:1.0㎛ JA, 47㎜φ)를 사용할 수 있다. 필터의 구멍 직경은 여과액이 통과한다면 1.0㎛ 이하여도 상관없다. 필터의 재질은 NMP 및 에탄올에 용해하지 않는 재질일 필요가 있고, 바람직하게는 불소 수지제의 필터를 사용하는 것이 바람직하다.The measurement sample is prepared as follows. 20 mg of carbon nanotubes were mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, irradiated with ultrasonic waves at an output of 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, and then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter was obtained by using a filter having an internal diameter of 35 mmφ. Get The carbon nanotube membrane for measurement can be obtained by drying this filtered substance with a filter and the filter used for filtering for 2 hours at 60 degreeC. The produced carbon nanotube membrane is peeled off from the filter paper with tweezers or the like and measured. When the carbon nanotube membrane cannot be peeled from the filter paper, the thickness of the filter and the carbon nanotube membrane may be measured, and then the thickness of the filter alone may be subtracted from the whole to calculate the film thickness of the carbon nanotube membrane. As a filter used for filtration, a membrane filter (OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 micrometer JA, 47 mm diameter) can be used, for example. The pore diameter of the filter may be 1.0 µm or less as long as the filtrate passes. The material of the filter needs to be a material which does not dissolve in NMP and ethanol, and preferably a fluorine resin filter is used.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 특히 도전성이 좋기 때문에, 예를 들면 투명 전극과 같은 투명성을 필요로 하는 도전층에 이용하는 경우, 카본 나노튜브의 사용량이 적어도 충분히 도전성을 발휘하고, 사용량 저감에 의한 투명성의 향상 효과가 얻어진다.In addition, since the carbon nanotube aggregate of the present invention has particularly good conductivity, when used in a conductive layer requiring transparency, such as a transparent electrode, the amount of the carbon nanotubes used exhibits at least sufficient conductivity to reduce the amount of use. The effect of improving transparency is obtained.

카본 나노튜브는 그래파이트의 1장면을 권취하여 통 형상으로 한 형상을 갖고 있고, 1층으로 권취한 것을 단층 카본 나노튜브, 다층으로 권취한 것을 다층 카본 나노튜브라고 한다. 다층 카본 나노튜브 중에서 특히 2층으로 권취한 것을 2층 카본 나노튜브라고 한다. 카본 나노튜브의 형태는 고분해능 투과형 전자 현미경으로 조사할 수 있다. 그래파이트의 층이 투과형 전자 현미경으로 곧고 분명하게 보일수록 바람직하지만, 그래파이트층이 흐트러져 있어도 상관없다.The carbon nanotubes have a cylindrical shape by winding one surface of graphite, and those wound in one layer are called single-layer carbon nanotubes and multilayered ones are called multilayer carbon nanotubes. Among multilayer carbon nanotubes, one wound in two layers is called two-layer carbon nanotube. The morphology of the carbon nanotubes can be investigated with a high resolution transmission electron microscope. It is preferable that the layer of graphite be seen straight and clearly with a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disturbed.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는, 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브이다. 카본 나노튜브를 투과형 전자 현미경으로 40만배로 관찰하고, 75㎚ 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10% 이상이 카본 나노튜브인 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노튜브에 대하여 층수를 평가한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는 100개로 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 이때, 카본 나노튜브 1개란 시야 중에서 일부 카본 나노튜브가 보이면 1개라고 계상하고, 반드시 양단이 보일 필요는 없다. 또한 시야 중에서 2개로 인식되어도 시야 밖에서 연결되어 1개로 되어 있는 경우도 있을 수 있는데, 그 경우는 2개로 계상한다.In the carbon nanotube aggregate of the present invention, 50 or more carbon nanotubes out of 100 are two-layer carbon nanotubes when observed with a transmission electron microscope. The carbon nanotubes were observed 400,000 times with a transmission electron microscope, and the number of layers was evaluated with respect to 100 carbon nanotubes extracted arbitrarily from the visual field whose 10% or more of the viewing area is a carbon nanotube in 75nm square view. If 100 measurements cannot be made in one field of view, the measurement is made from a plurality of fields of view until 100 pieces are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one when some carbon nanotubes are seen in the visual field, and both ends are not necessarily seen. In addition, even though it is recognized as two in the field of view, there may be a case where there is one connected out of the field of view, in which case it is counted as two.

통상, 카본 나노튜브는 층수가 적을수록 그래파이트화도가 높고, 즉 도전성이 높고, 그러나 내구성은 낮아지는 경향이 있다. 한편, 카본 나노튜브는 층수가 증가할수록 그래파이트화도가 저하되고, 즉 도전성이 낮고, 그러나 내구성은 높아지는 경향이 있다. 2층 카본 나노튜브는 내구성이 높고 또한 그래파이트화도도 겸비하기 때문에, 고내구성이면서 고도전성이다. 따라서, 2층 카본 나노튜브의 비율은 많을수록 바람직하다. 본 발명에서는 상기 방법으로 측정하였을 때의 2층 카본 나노튜브의 비율은 100개 중 50개 이상인 것이 필요하고, 100개 중 70개 이상인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100개 중 75개 이상, 가장 바람직하게는 100개 중 80개 이상이다.In general, the smaller the number of layers, the higher the graphitization degree, that is, the higher the conductivity, but the lower the durability tends to be. On the other hand, as the number of layers increases, the degree of graphite decreases, that is, the conductivity is low, but the durability tends to increase. The two-layered carbon nanotubes are highly durable and highly conductive because they have high durability and also have graphitization degree. Therefore, the larger the ratio of the two-layer carbon nanotubes, the better. In the present invention, the ratio of the two-layer carbon nanotubes measured by the above method is required to be 50 or more out of 100, more preferably 70 or more out of 100, more preferably 75 or more out of 100, Most preferably at least 80 of 100.

또한, 카본 나노튜브의 외경의 평균값은 1.0 내지 3.0㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 외경의 평균값은 상기 층수를 평가하는 것과 마찬가지의 방법으로 샘플을 관찰하고, 100개의 카본 나노튜브의 외경을 측정하였을 때의 산술 평균값이다.Moreover, it is preferable that the average value of the outer diameter of a carbon nanotube exists in the range of 1.0-3.0 nm. The average value of this outer diameter is an arithmetic mean value when a sample is observed and the outer diameter of 100 carbon nanotubes is measured by the method similar to evaluating the said layer number.

또한, 이 카본 나노튜브는 그 외경의 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는 외경의 표준 편차가 1.0㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7㎚ 이하이다. 이 표준 편차는 전술한 외경의 평가 방법과 마찬가지의 방법으로 평가한 100개의 외경에 기초하여 산출한 표준 편차이다. 카본 나노튜브의 외경의 분포가 작은 쪽이 도전성이 좋은 카본 나노튜브 집합체로 되기 쉽다.Moreover, it is preferable that this carbon nanotube has a narrow distribution of the outer diameter. Specifically, the standard deviation of the outer diameter is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.8 nm or less, and still more preferably 0.7 nm or less. This standard deviation is the standard deviation computed based on 100 outer diameters evaluated by the method similar to the above-mentioned evaluation method of an outer diameter. The smaller the distribution of the outer diameter of the carbon nanotubes is, the more likely to be a conductive carbon nanotube aggregate.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 측정(Thermogravimetry)에서의 200℃ 내지 400℃의 중량 감소가 5% 내지 20%이다. 이 중량 감소는 카본 나노튜브 집합체를 공기 분위기 하에 열분석함으로써 측정이 가능하다. 약 1㎎의 시료를 시차 열분석 장치(예를 들면, 시마즈제작소제 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 900℃까지 승온한다. 200℃ 내지 400℃의 중량 감소란, 그때의 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소량의 200℃ 내지 900℃의 사이에서의 중량 감소량에 대한 비율을 말한다.The carbon nanotube aggregate of the present invention has a weight reduction of 200 to 400 ° C. in thermal gravimetry at 5 ° C. to 20% when heated to 10 ° C./min. This weight loss can be measured by thermally analyzing the carbon nanotube aggregates under an air atmosphere. About 1 mg of sample is installed in a differential thermal analysis apparatus (for example, Shimazu Corporation TGA-60), and it heats up from room temperature to 900 degreeC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min in air. The weight reduction of 200 degreeC-400 degreeC means the ratio with respect to the weight loss amount between 200 degreeC and 900 degreeC of the weight reduction amount between 200 degreeC and 400 degreeC at that time.

일반적으로 카본 나노튜브 이외의 비정질 카본 등의 탄소 불순물은 400℃ 이하에서 분해하기 때문에, 탄소 불순물을 포함하는 카본 나노튜브 집합체의 열 중량 측정을 행하면, 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소가 관측된다. 탄소 불순물이 많을수록 200℃ 내지 400℃에서의 중량 감소는 많아진다. 통상, 탄소 불순물의 양이 많을수록 카본 나노튜브 집합체로서의 도전성은 저하되기 때문에, 일반적으로는 탄소 불순물을 줄임으로써 카본 나노튜브 집합체의 도전성을 향상시키고자 한다. 사실 200℃ 내지 400℃에서의 중량 감소가 5% 미만이고 2층 카본 나노튜브의 비율도 높은 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법은 다수 보고되어 있다. 그러나, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 200℃ 내지 400℃에서의 중량 감소가 5% 내지 20%의 범위에 있는 경우에 오히려 도전성이 우수하다.In general, carbon impurities such as amorphous carbon other than carbon nanotubes are decomposed at 400 ° C. or lower. Therefore, when the thermogravimetric measurement of the carbon nanotube aggregate containing carbon impurities is carried out, the weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. is reduced. Is observed. The greater the carbon impurity, the greater the weight loss at 200 ° C to 400 ° C. In general, since the conductivity of the carbon nanotube aggregate decreases as the amount of the carbon impurity increases, it is generally desired to improve the conductivity of the carbon nanotube aggregate by reducing the carbon impurity. In fact, many methods have been reported for producing carbon nanotube aggregates having a weight loss of less than 5% at 200 ° C. to 400 ° C. and a high ratio of bilayer carbon nanotubes. However, the carbon nanotube aggregate of the present invention is rather excellent in conductivity when the weight reduction at 200 ° C to 400 ° C is in the range of 5% to 20%.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체가, 200℃ 내지 400℃에서의 중량 감소가 5% 내지 20%임에도 불구하고, 높은 도전성을 갖는 원인은 명확하지는 않다. 그러나, 통상의 탄소 불순물이 중량비로 5% 이상 포함되는 카본 나노튜브 집합체는 특별한 처치를 하고 있지 않는 한, 본 발명과 같은 고도전성은 나타내지 않는다. 본 발명에서 200℃ 내지 400℃에서의 중량 감소가 5% 내지 20%인 것이 의미하는 바는, 탄소 불순물이 아니라 상기 온도 범위 내에서 소실하는 관능기가 많이 포함되는 결과, 중량 감소가 상기 범위로 되는 것을 나타낸다고 추정하고 있다.Although the carbon nanotube aggregate of the present invention has a weight reduction of 5% to 20% at 200 ° C to 400 ° C, the cause of high conductivity is not clear. However, carbon nanotube aggregates containing 5% or more of ordinary carbon impurities by weight ratio do not exhibit high conductivity as in the present invention unless special treatment is performed. In the present invention, the weight loss at 200 ° C. to 400 ° C. is 5% to 20%, which means that a lot of functional groups are lost in the above temperature range instead of carbon impurities. It is assumed to indicate.

전자 흡인성의 관능기인 C=O기가 카본 나노튜브 표면에 결합하고 있는 경우, 카본 나노튜브를 p-도핑하는 효과가 발생하기 때문에, 카본 나노튜브의 도전성이 매우 높아지는 것은 아닌가라고 생각된다. 그러나, 관능기화는 그래파이트층에 결함을 일으키기 때문에, 관능기가 지나치게 많으면 카본 나노튜브 자체의 도전성이 저하된다. 한편, 관능기가 지나치게 적으면 도핑의 효과와 결손의 효과가 상쇄하여 도전성 향상의 효과가 나타나지 않는다. 적당한 양의 관능기화의 정도가 200℃ 내지 400℃의 범위에서의 중량 감소가 5 내지 20%라는 범위로 된다고 생각된다. 카본 나노튜브의 도전성이라고 하는 점에서 더 바람직한 중량 감소는 5 내지 15%이고, 더 바람직하게는 6 내지 13%이다.When C = O group which is an electron withdrawing functional group couple | bonds with the surface of a carbon nanotube, since the effect of p-doping carbon nanotube arises, it is thought that the electroconductivity of a carbon nanotube becomes very high. However, since functionalization causes defects in the graphite layer, when the functional groups are too large, the conductivity of the carbon nanotubes themselves is lowered. On the other hand, when there are too few functional groups, the effect of doping and the effect of a fault cancel, and the effect of electroconductivity improvement does not appear. It is thought that the amount of functionalization in an appropriate amount is in the range of 5 to 20% in weight loss in the range of 200 ° C to 400 ° C. In terms of conductivity of the carbon nanotubes, the more preferable weight loss is 5 to 15%, more preferably 6 to 13%.

관능기 중에서도 C-O기 및 C=O기는 X선 광전자 분석법(XPS)에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 여기 X선:Monochromatic Al K1, 2선, X선 직경:1000㎛, 광전자 탈출 각도:90°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)의 조건에서 O1s의 피크가 532 내지 533(eV) 부근에 C-O기와 C=O기의 피크가 검출됨으로써 확인할 수 있다. 통상 카본 나노튜브의 경우 결합 에너지(eV)는 C-O＞C=O가 된다. 바람직하게는 X선 광전자 분광법에 의한 표면 조성(원자%) 해석의 결과, 동일한 위치에 피크가 나오는 원소가 없는 것을 확인하는 것이 바람직하다.Among the functional groups, CO groups and C═O groups can be confirmed by X-ray photoelectron analysis (XPS). For example, the peaks of O1s are 532 to 533 (eV) under conditions of excitation X-ray: Monochromatic Al K 1, 2 , X-ray diameter: 1000 µm, photoelectron escape angle: 90 ° (the tilt of the detector relative to the sample surface). This can be confirmed by detecting peaks of the CO group and the C = O group in the vicinity of the? Usually, in the case of carbon nanotubes, the binding energy (eV) is CO> C = O. Preferably, as a result of the surface composition (atomic%) analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, it is preferable to confirm that there is no element which shows a peak at the same position.

또한, 카본 나노튜브의 관능기화의 비율의 별도의 지표로서, X선 광전자 분광법(XPS)의 표면 조성 해석을 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 X선 광전자 분광법(XPS)의 표면 조성 해석의 결과, 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율이 4%(원자%) 이상인 것이 우수한 도전성을 나타내는 카본 나노튜브 집합체로 되기 때문에 바람직하다. 전술한 바와 같이 관능기화의 비율이 너무 많은 경우에는, 관능기화에 의한 결손이 증가한 결과, 카본 나노튜브 자체의 도전성이 저하되기 때문에 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율이 20%(원자%) 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 더 바람직하고, 11% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In addition, it is possible to use the surface composition analysis of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as another index of the ratio of functionalization of carbon nanotubes. In the present invention, as a result of surface composition analysis of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it is preferable that the ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 4% (atomic%) or more because it becomes a carbon nanotube aggregate exhibiting excellent conductivity. As mentioned above, when the ratio of functionalization is too large, as a result of the increase in defects due to functionalization, the conductivity of the carbon nanotubes is lowered, so that the ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 20% (atomic%) or less. It is preferable, It is more preferable that it is 15% or less, It is more preferable that it is 11% or less.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 10℃/분으로 승온하였을 때의 시차 열분석에서의 DTA 곡선의 최대 피크가 650℃ 내지 750℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 피크는 카본 나노튜브 집합체를 공기 분위기 하에 시차 열분석함으로써 측정이 가능하다. 약 1㎎의 시료를 시차 열분석 장치(예를 들면 시마즈제작소제 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온 내지 900℃까지 승온한다. 이때의 DTA 곡선(x축을 온도(℃)로 하고, y축을 DTA 신호(μV/㎎)로 함)의 값을 판독한다. DTA 곡선의 최대 피크란 DTA 신호의 값이 가장 커지는 때의 온도를 말하고, 연소 피크 온도라고도 한다.In the carbon nanotube aggregate of the present invention, it is preferable that the maximum peak of the DTA curve in the differential thermal analysis when heated to 10 ° C / min is in the range of 650 ° C to 750 ° C. This peak can be measured by differential thermal analysis of carbon nanotube aggregates in an air atmosphere. About 1 mg of sample is installed in a differential thermal analysis apparatus (for example, Shimazu Corporation TGA-60), and it heats up to room temperature-900 degreeC in air at the temperature increase rate of 10 degree-C / min. At this time, the value of the DTA curve (where the x-axis is the temperature (° C) and the y-axis is the DTA signal (μV / mg)) is read. The maximum peak of the DTA curve refers to the temperature at which the value of the DTA signal is the largest and is also referred to as the combustion peak temperature.

통상, 카본 나노튜브의 그래파이트화도가 높을수록, 또한 탄소 불순물이 적을수록, 연소 피크 온도는 고온측에 나타나기 때문에, 연소 피크 온도는 높은 쪽이 내구성이 높은 카본 나노튜브라는 점에서 바람직하다. 그러나, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 카본 나노튜브의 관능기화의 정도와 순도의 균형으로부터 650℃ 내지 750℃의 범위에 연소 피크 온도가 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 665 내지 735℃이다.In general, the higher the graphitization degree of the carbon nanotubes and the smaller the carbon impurities, the higher the combustion peak temperature appears on the high temperature side. Therefore, the higher the combustion peak temperature is preferable in terms of the higher durability of the carbon nanotubes. However, the carbon nanotube aggregate of the present invention preferably has a combustion peak temperature in the range of 650 ° C to 750 ° C from the balance between the degree of purity and the purity of the functionalization of the carbon nanotubes. More preferably, it is 665-735 degreeC.

통상, 짧은 카본 나노튜브로 이루어지는 카본 나노튜브 집합체는 긴 카본 나노튜브로 이루어지는 카본 나노튜브 집합체에 비하여 도전성은 저하된다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 카본 나노튜브의 평균 길이가 10㎛ 이하인 때에도 높은 도전성을 갖고, 바람직하게는 카본 나노튜브의 평균 길이가 5㎛ 이하인 때에도 높은 도전성을 갖고, 더욱 바람직하게는 카본 나노튜브의 평균 길이가 3㎛ 이하인 때에도 높은 도전성을 갖는다. 카본 나노튜브의 평균 길이의 하한은 너무 짧아지면 카본 나노튜브끼리의 접점이 지나치게 많아짐으로 인한 저항값 상승의 영향이 커지기 때문에 100㎚ 이상인 것이 바람직하다. 평균 길이는 이하에 나타내는 방법으로 길이 측정용의 시료를 준비하고, AFM으로 관측하였을 때, 관측할 수 있었던 카본 나노튜브 전체의 길이의 산술 평균을 산출하였을 때의 값을 말한다.Usually, the carbon nanotube aggregate which consists of short carbon nanotubes falls compared with the carbon nanotube aggregate which consists of long carbon nanotubes. The carbon nanotube aggregate of the present invention has high conductivity even when the average length of the carbon nanotubes is 10 μm or less, and preferably has high conductivity even when the average length of the carbon nanotubes is 5 μm or less, and more preferably carbon nanotubes. Even when the average length of is 3 micrometers or less, it has high electroconductivity. The lower limit of the average length of the carbon nanotubes is preferably 100 nm or more because the effect of increasing the resistance value due to the excessively large number of contacts between the carbon nanotubes increases. An average length means the value when the arithmetic mean of the length of the whole carbon nanotube which was observed when the sample for length measurement was prepared by the method shown below, and observed with AFM is calculated.

시료는 다음과 같이 준비한다. 카본 나노튜브 집합체 15㎎, 폴리스티렌술폰산암모늄염 수용액(알드리치제, 30중량%, 중량 평균 분자량 20만, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산) 450μL 및 증류수 9.550mL를 20mL의 용기에 첨가하여 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간 빙냉 하에서 분산 처리하고, 카본 나노튜브 집합체 분산액을 조제한다. 얻어진 분산액을 고속 원심 분리기를 사용하여 20000G로 15분 원심하고, 그 상청 9mL을 얻는다. 얻어진 상청을 증류수로 65배로 희석하여 바코터(No.3)로 마이카 상에 도포한 후, 120℃에서 2분 건조함으로써 얻어지는 박막을 시료로서 이용한다.Samples are prepared as follows. Ultrasonic homogenizer output 20 W by adding 15 mg of carbon nanotube aggregate, aqueous solution of ammonium polystyrene sulfonate (30% by weight, weight average molecular weight 200,000, measured by GPC, polystyrene equivalent) and 9.550 mL of distilled water to a 20 mL container Dispersion is carried out for 20 minutes under ice-cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The obtained dispersion liquid is centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high speed centrifuge, and 9 mL of the supernatant is obtained. The obtained supernatant is diluted 65 times with distilled water and coated on a mica with a bar coater (No. 3), and then the thin film obtained by drying at 120 degreeC for 2 minutes is used as a sample.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 전계 방출 재료로서 유용하다. 예를 들면 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물을 전계 방출의 전자원에 이용한 경우, 도전성이 높기 때문에, 인가 전압을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 내구성도 양호하다고 추정할 수 있기 때문에 양호한 방출 재료로 된다고 생각된다.The carbon nanotube aggregates of the present invention are useful as field emission materials. For example, when the carbon nanotube containing composition of this invention is used for the electron source of electric field emission, since electroconductivity is high, an applied voltage can be suppressed low. In addition, the carbon nanotube aggregate of the present invention is considered to be a good release material because it can be estimated that durability is also good.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 이용함으로써, 매우 도전성이 높은 카본 나노튜브 성형체를 제조할 수 있다. 바람직하게는 매우 도전성이 높고 또한 강도적으로도 우수한 카본 나노튜브 성형체를 제조할 수 있다. 카본 나노튜브 성형체란 카본 나노튜브 집합체가 성형 또는 가공에 의해 부형(賦刑)된 상태에 있는 것 모두를 말한다. 또한, 성형 또는 가공이란 카본 나노튜브 집합체의 형상이 변하는 조작이나 공정을 경과하는 모든 조작을 나타낸다. 카본 나노튜브 성형체의 예로서는, 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 실, 칩, 펠릿, 시트, 블록 등을 들 수 있다. 이들을 조합하거나 추가로 성형 또는 가공을 실시한 결과물도 카본 나노튜브 성형체로 한다.By using the carbon nanotube aggregate of the present invention, a highly conductive carbon nanotube molded product can be produced. Preferably, a carbon nanotube molded article having extremely high conductivity and excellent strength can be produced. The carbon nanotube aggregate refers to all those in which the carbon nanotube aggregate is in a state of being molded by molding or processing. In addition, shaping | molding or processing represents all the operation | movement which passes the operation | movement and process of changing the shape of a carbon nanotube aggregate. As an example of a carbon nanotube molded object, the thread, chip | tip, pellet, sheet | seat, block, etc. which contain a carbon nanotube aggregate are mentioned. The resultant which combined these, or performed further shaping | molding or processing is also made into a carbon nanotube molded object.

성형 방법으로서는, 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 액을 여과, 증발 등의 방법으로 탈액하고, 필름상, 막상 또는 시트상으로 성형하는 방법이나, 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 액을 주형에 넣은 후, 분산매를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 카본 나노튜브 집합체를 프레스기에 의해 압축하는 방법이나, 커터(cutter)로 깎거나 자르는 등의 방법도 이용할 수 있다. 그 외, 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 액 중의 카본 나노튜브를 응집시키는 등의 방법도 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 액 중의 카본 나노튜브를 응집시키는 방법은, 분산매의 종류에 따라서도 변하는데, 예를 들어 분산매가 물이라면, 유기 용매 중에 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 액을 투입하는 등의 방법이 있다.As a shaping | molding method, the liquid containing a carbon nanotube aggregate is liquefied by the method of filtration, evaporation, etc., and it shape | molds into a film form, a film form, or a sheet form, and after putting the liquid containing a carbon nanotube aggregate into a mold, The method of evaporating a dispersion medium is mentioned. Moreover, the method of compressing a carbon nanotube assembly with a press machine, the method of shaving or cutting with a cutter can also be used. In addition, it is also possible to preferably use methods such as agglomeration of carbon nanotubes in a liquid containing carbon nanotube aggregates. The method of agglomerating carbon nanotubes in a liquid containing carbon nanotube aggregates also varies depending on the type of dispersion medium. For example, if the dispersion medium is water, a liquid containing carbon nanotube aggregates is added to an organic solvent. There is a way.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 카본 나노튜브 이외의 물질과 혼합하거나 또는 분산시켜 조성물로서 이용할 수 있다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 조성물은 매우 도전성이 높거나 또는 강도가 우수하거나 또는 열 전도성이 우수하거나 또는 도전성이 높고 강도가 우수한 조성물로 할 수 있다. 여기서 말하는 카본 나노튜브 이외의 물질이란, 예를 들면 수지, 금속, 유리, 유기 용매, 물 등이다. 또한, 접착제나 시멘트, 석고, 세라믹스와 같은 것이어도 된다. 또한, 이들 물질은 단독으로 사용하여도, 2종류 이상 조합하여 사용하여도 된다.The carbon nanotube aggregate of the present invention can be used as a composition by mixing or dispersing with a material other than carbon nanotubes. The composition containing the carbon nanotube aggregate of the present invention may be a composition having very high conductivity, excellent strength, excellent thermal conductivity, or high conductivity and excellent strength. Substances other than carbon nanotube here are resin, a metal, glass, an organic solvent, water, etc., for example. Moreover, adhesives, cement, gypsum, ceramics, etc. may be sufficient. In addition, these substances may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.

여기서 말하는 분산이란, 카본 나노튜브가 상기 물질 중에 균일하게 흩어져 있는 상태를 말한다. 카본 나노튜브가 1개씩 풀려 있는 상태라도, 다발을 형성한 상태라도, 여러 굵기의 다발이 섞여 있어도, 상기 물질 중에 균일하게 흩어져 있으면 카본 나노튜브가 분산하고 있다고 표현한다.Dispersion as used herein means a state in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in the material. Even when the carbon nanotubes are unwrapped one by one or in bundles, even if bundles of various thicknesses are mixed, the carbon nanotubes are dispersed when they are uniformly dispersed in the material.

또한 여기서 말하는 혼합이란, 카본 나노튜브 집합체가 상기 물질에 불균일하게 흩어져 있는 상태나, 단지 카본 나노튜브 집합체와 고체 상태의 상기 물질을 섞었을 뿐인 상태를 말한다.In addition, the mixing here means the state in which the carbon nanotube aggregate is disperse | distributed to the said material unevenly, and the state which only mixed the said carbon nanotube aggregate and the said solid substance.

조성물 중의 카본 나노튜브의 함유량에 대해서는, 혼합하는 경우에는, 특별히 양적 제한은 없고 원하는 비율로 혼합하는 것이 가능하다. 분산시키는 경우에는, 상기 카본 나노튜브 이외의 물질의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 조성물 중에 0.01 내지 20중량% 함유시킬 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이고, 그 중에서도 0.05 내지 1중량%가 더 바람직하다. 목적에 따라서도 다르지만, 카본 나노튜브를 지나치게 많이 넣으면 카본 나노튜브 조성물의 강도가 저하되는 경우가 있다.About content of the carbon nanotube in a composition, when mixing, there is no restriction | limiting in particular and it can mix in a desired ratio. In the case of dispersing, it is also different depending on the kind of materials other than the carbon nanotubes, but preferably 0.01 to 20% by weight in the composition, more preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 To 5% by weight, and particularly preferably 0.05 to 1% by weight. Although it depends also on the objective, when too much carbon nanotube is put in, the intensity | strength of a carbon nanotube composition may fall.

상기 카본 나노튜브 이외의 물질 중, 수지로서는, 카본 나노튜브를 혼합 또는 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 천연 수지여도, 합성 수지여도 사용할 수 있다. 또한, 합성 수지로서는, 열경화성 수지도, 열가소성 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 얻어진 성형체의 충격 강도가 우수하고 또한 성형 효율이 높은 프레스 성형이나 사출 성형이 가능하기 때문에 바람직하다.Among the materials other than the carbon nanotubes, the resin is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be mixed or dispersed, and natural resins or synthetic resins can be used. Moreover, as a synthetic resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin can also be used preferably. Thermoplastic resins are preferred because they can be used for press molding or injection molding, which are excellent in impact strength and have high molding efficiency.

열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀(레졸형) 수지, 우레아?멜라민 수지, 열경화성 폴리이미드 등이나, 이들의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌딩한 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 내충격성 향상을 위해서 상기 열경화성 수지에 엘라스토머, 합성 고무, 천연 고무 또는 실리콘 등의 유연 성분을 첨가한 수지여도 된다.Although it does not specifically limit as a thermosetting resin, For example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, an epoxy resin, cyanate ester resin, benzoxazine resin, a phenol (resole type) resin, a urea melamine resin, a thermosetting polyimide, etc. However, these copolymers, modified bodies, and resins blended with two or more kinds can be used. Moreover, resin which added flexible components, such as an elastomer, synthetic rubber, a natural rubber, or silicone, to the said thermosetting resin may be sufficient for the impact resistance improvement.

열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 페놀(노볼락형 등) 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 등의 열가소성 엘라스토머; 이들 공중합체 또는 변성체, 및 이들 수지를 2종류 이상 블렌딩한 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 내충격성 향상을 위해서 상기 열가소성 수지에 그 외의 엘라스토머, 합성 고무, 천연 고무 또는 실리콘 등의 유연 성분을 첨가한 수지여도 된다.Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin, For example, polyester, polyolefin, styrene resin, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene Ether, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyarylate, polyethernitrile, phenol (novolac type Fluorine resins such as resins, phenoxy resins, and polytetrafluoroethylene; Thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene and fluorine; These copolymers or modified bodies, and resins obtained by blending two or more kinds of these resins can be used. Moreover, in order to improve impact resistance, resin which added the flexible component, such as another elastomer, synthetic rubber, natural rubber, or silicone, may be sufficient as the said thermoplastic resin.

여기서, 스티렌계 수지란 스티렌 및/또는 그 유도체(총칭하여 방향족 비닐계 단량체라고 칭하는 경우가 있음)로부터 생성된 단위를 함유하는 수지를 말한다. 방향족 비닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합하여도 되고, 공중합 가능한 다른 단량체의 1종 또는 2종 이상을 공중합하여도 된다. 또한, 고무 강화한 스티렌계 수지도 바람직하게 이용된다. 고무 강화한 스티렌계 수지로서는, 방향족 비닐계 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무질 중합체에 일부 그래프팅된 구조를 취하는 것과, 비그래프트 구조를 취하는 것의 2종류의 형태를 들 수 있다. 스티렌계 수지의 구체예로서는 PS(폴리스티렌), HIPS(고충격 폴리스티렌), AS 수지, AES 수지, ABS 수지, MBS(메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합체)("/"는 공중합을 의미함) 수지, ASA(아크릴로니트릴/스티렌/아크릴고무 공중합체) 수지 등을 들 수 있다.Here, styrene resin means resin containing the unit produced | generated from styrene and / or its derivative (commonly called an aromatic vinylic monomer). One kind or two or more kinds of the aromatic vinyl monomers may be polymerized, or one kind or two or more kinds of other copolymerizable monomers may be copolymerized. Rubber-reinforced styrene resins are also preferably used. Examples of the rubber-reinforced styrene resins include two types of structures in which a (co) polymer containing an aromatic vinyl monomer takes a grafted structure to a rubbery polymer and takes a non-grafted structure. Specific examples of the styrene resin include PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS resin, AES resin, ABS resin, MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer) ("/" means copolymerization) Resin, ASA (acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer) resin, etc. are mentioned.

폴리카르보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 이가 페놀계 화합물과 포스겐 또는 탄산디에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 점도 평균 분자량이 10000 내지 1000000의 범위 내인 방향족 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 들 수 있다.Although it does not specifically limit as polycarbonate, For example, aromatic homopolycarbonate or copolycarbonate in which the viscosity average molecular weight obtained by making an aromatic divalent phenol type compound and phosgene or diester carbonate react is in the range of 10000-1 million. Nate can be mentioned.

폴리아미드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 9T(T는 테레프탈산), 나일론 66/6, 나일론 66/6T, 나일론 66/6I(I는 이소프탈산), 나일론 6/6T, 나일론 6/6T, 나일론 12/6T, 나일론 6T/6I, 나일론 66/66T/6I, 나일론 66/6/6T, 나일론 66/6/6I, 나일론 6T/M5T(M은 메틸펜타디아민), 폴리메타크실릴렌아디파미드, 및 이들 공중합체 또는 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as polyamide, For example, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 9T (T is terephthalic acid), nylon 66/6, nylon 66 / 6T, nylon 66 / 6I ( I isophthalic acid), nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6T, nylon 12 / 6T, nylon 6T / 6I, nylon 66 / 66T / 6I, nylon 66/6 / 6T, nylon 66/6 / 6I, nylon 6T / M5T (M is methylpentadiamine), polymethaxylyleneadipamide, these copolymers or mixtures, etc. can be used preferably.

폴리에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디카르복실산과 글리콜의 중축합물, 환상 락톤의 개환 중합물, 히드록시카르복실산의 중축합물, 이염기산과 글리콜의 중축합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 및 이들의 공중합체나 혼합물을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as polyester, For example, the polycondensate of dicarboxylic acid and glycol, the ring-opening polymer of cyclic lactone, the polycondensate of hydroxycarboxylic acid, the polycondensate of dibasic acid and glycol, etc. are mentioned. Specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate and polyethylene-1,2-bis (phenoxy C) ethane-4,4'-dicarboxylate, and copolymers and mixtures thereof.

카본 나노튜브 함유 수지 조성물에 높은 난연성 또는 높은 성형성을 부여하는 경우에는, 수지로서 페놀계 수지 등을 이용할 수도 있다. 이러한 페놀계 수지란, 적어도 페놀성 수산기를 갖는 성분이 단독으로 중합되거나 공중합된 것을 가리키고, 예를 들면 각종 페놀 수지(페놀노볼락, 크레졸노볼락, 옥틸페놀, 페닐페놀, 나프톨노볼락, 페놀아르알킬, 나프톨아르알킬, 페놀레졸 등)나 변성 페놀 수지(알킬벤젠 변성(특히 크실렌 변성), 캐슈 변성, 테르펜 변성 등) 등을 들 수 있다.When giving high flame retardance or high moldability to a carbon nanotube containing resin composition, a phenol resin etc. can also be used as resin. Such a phenolic resin refers to a component in which at least a component having a phenolic hydroxyl group is polymerized or copolymerized alone. For example, various phenol resins (phenol novolak, cresol novolak, octyl phenol, phenylphenol, naphthol novolak, phenol ar) Alkyl, naphthol aralkyl, phenol resol, etc.), and a modified phenol resin (alkylbenzene modification (especially xylene modification), cashew modification, terpene modification, etc.) etc. are mentioned.

그 외 폴리비닐알코올로 대표되는 폴리알코올계 수지, 폴리아세트산비닐로 대표되는 폴리카르복실산계 수지, 폴리아크릴산에스테르와 같은 아크릴 수지나 폴리아크릴로니트릴과 같은 수지도 들 수 있다. 또한 아크릴계, 실리콘계, 아세트산비닐 수지, 비닐에테르 수지 등의 비닐계 등의 접착제, 점착제도 들 수 있다.In addition, polyalcohol-type resin represented by polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid-type resin represented by polyvinyl acetate, acrylic resin like polyacrylic acid ester, and resin like polyacrylonitrile are mentioned. Moreover, adhesives, such as vinyl type, such as an acryl type, silicone type, a vinyl acetate resin, and a vinyl ether resin, and an adhesive are also mentioned.

금속으로서는 카본 나노튜브를 혼합 또는 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 알루미늄, 구리, 은, 금, 철, 니켈, 아연, 납, 주석, 코발트, 크롬, 티탄, 텅스텐 등을 단독으로 또는 복합하여 사용할 수 있다. 유리로서는 카본 나노튜브를 혼합 또는 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 소다 석영 유리, 납 유리, 붕산 유리 등을 들 수 있다.The metal is not particularly limited as long as it can mix or disperse carbon nanotubes, and aluminum, copper, silver, gold, iron, nickel, zinc, lead, tin, cobalt, chromium, titanium, tungsten, or the like may be used alone or in combination. Can be. The glass is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be mixed or dispersed, and soda quartz glass, lead glass, boric acid glass, and the like can be given.

상기 물질과 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 혼합 또는 분산하는 방법은, 예를 들면 상기 물질을 용해시킨 상태에서 교반하면서 카본 나노튜브 집합체를 혼입하는 방법이나, 상기 물질의 분체와 카본 나노튜브 집합체의 분체를 혼합시킨 상태에서 상기 물질을 용해 후 응고시키는 등의 방법을 이용할 수 있다.The method for mixing or dispersing the substance and the carbon nanotube aggregate of the present invention is, for example, a method of mixing the carbon nanotube aggregate while stirring the dissolved substance, or the powder of the substance and the carbon nanotube aggregate. It is possible to use a method of dissolving and coagulating the substance in a state in which the powder is mixed.

유기 용매로서는 카본 나노튜브 집합체를 혼합 또는 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 알코올, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 글리콜 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물 등 여러 유기 화합물이 사용 가능하다. 이들 화합물은 단일로 이용하여도 혼합하여 이용하여도 상관없다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 페놀, 피리딘, 티오펜, 푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물로서는 펜탄, 헥산, 펩탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등을 들 수 있다. 글리콜 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는 디메틸포름아미드, 에틸메틸포름아미드, 디메틸아세틸아미드 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물로서는 포름산에스테르(포름산메틸, 포름산에틸 등), 아세트산에스테르(아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 부티르산에스테르(부티르산메틸, 부티르산에틸 등) 등을 들 수 있다. 에테르 화합물로서는 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 이성체, 유도체 등도 이용할 수 있다. 그 외 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 초임계 이산화탄소, 이황화탄소 등을 들 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as the carbon nanotube aggregate can be mixed or dispersed, and various organic compounds such as alcohols, aromatic compounds, aliphatic compounds, glycol compounds, amide compounds, ester compounds and ether compounds can be used. These compounds may be used singly or in combination. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol. Examples of the aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, phenol, pyridine, thiophene and furan. Examples of the aromatic compound include pentane, hexane, peptane, octane, nonane, decane, undecane and dodecane. Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. are mentioned as a glycol compound. As an amide compound, dimethylformamide, ethylmethylformamide, dimethylacetylamide, etc. are mentioned. Examples of the ester compound include formic acid esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), acetate esters (ethyl acetate, methyl acetate and the like), butyric acid esters (methyl butyrate, ethyl butyrate and the like). Diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran etc. are mentioned as an ether compound. Isomers and derivatives of these compounds can also be used. In addition, chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, supercritical carbon dioxide, carbon disulfide, and the like can be given.

상기 카본 나노튜브 조성물 중에서도 고형상의 것에 대해서는 압축, 재단, 분쇄, 신장, 천공 등의 조작에 의해 성형 또는 가공에 의해 부형하거나 용융 후 특정의 형태로 다시 고형상으로 함으로써 성형체로 할 수 있다.Among the carbon nanotube compositions, the solid may be molded by shaping or processing by operations such as compression, cutting, grinding, stretching, drilling, or the like, or after being melted, the solid can be formed into a specific shape again.

또한, 본 발명에서는 유기 용매나 물 등의 액상의 분산매에 카본 나노튜브 집합체를 분산시켜 이루어지는 카본 나노튜브 조성물도 바람직하다. 이하, 이와 같은 카본 나노튜브 조성물을 카본 나노튜브 분산액 또는 분산액이라고 칭하는 경우도 있다.Moreover, in this invention, the carbon nanotube composition formed by disperse | distributing a carbon nanotube aggregate in liquid dispersion mediums, such as an organic solvent and water, is also preferable. Hereinafter, such a carbon nanotube composition may be called a carbon nanotube dispersion liquid or dispersion liquid.

상기 물질과 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 혼합 또는 분산하는 방법은, 예를 들면 혼합하는 경우에는, 단지 섞은 후에 스크류, 바 등으로 교반하는 것도 바람직하고, 진탕하는 것도 바람직하다. 또한, 분산시키는 경우에는, 바람직하게는 볼밀, 비즈밀, 롤밀, 분쇄밀, 초음파 균질화기를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 방법을 조합하는 것도 바람직하다.In the method of mixing or dispersing the substance and the carbon nanotube aggregate of the present invention, for example, in the case of mixing, it is preferable to stir with a screw, a bar, or the like after mixing, and also to shake. In addition, when dispersing, it is preferable to use a ball mill, a bead mill, a roll mill, a grinding mill, and an ultrasonic homogenizer. It is also preferable to combine the above methods.

카본 나노튜브 집합체를 액상의 분산매에 분산시켜 카본 나노튜브 분산액으로 하는 경우, 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 왜냐하면, 상기 계면활성제나 일부 종류의 고분자 재료는 카본 나노튜브의 분산능이나 분산 안정화능 등을 향상시키는 데 도움이 되기 때문이다.In the case where the carbon nanotube aggregate is dispersed in a liquid dispersion medium to form a carbon nanotube dispersion, it is also preferable to contain additives such as a surfactant and various polymer materials. This is because the surfactant and some kinds of high molecular materials help to improve the dispersibility, dispersion stabilization ability and the like of the carbon nanotubes.

계면활성제는 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제로 나누어지는데, 본 발명에서는 어떠한 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.The surfactant is divided into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, but any surfactant may be used in the present invention. Surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 나누어진다. 양이온성 계면활성제로서는, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양쪽 이온성 계면활성제로서는, 알킬벤타인계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제 등이 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족 술폰산계 계면활성제, 모노소프계 음이온성 계면활성제, 에테르술페이트계 계면활성제, 포스페이트계 계면활성제, 카르복실산계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능, 고농도화가 우수한 점으로부터 방향환을 포함하는 것, 즉 방향족계 이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족계 이온성 계면활성제가 바람직하다.Ionic surfactants are divided into cationic surfactants, zwitterionic surfactants and anionic surfactants. As a cationic surfactant, an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, etc. are mentioned. As the zwitterionic surfactant, there may be mentioned alkyl ventane-based surfactants, amine oxide-based surfactants and the like. As anionic surfactant, Aromatic sulfonic-acid surfactant, such as alkylbenzene sulfonate, such as dodecylbenzene sulfonic acid, and dodecylphenyl ether sulfonate, monosorbic anionic surfactant, ether sulfate type surfactant, and phosphate type surfactant And carboxylic acid surfactants. Among them, those containing aromatic rings, i.e., aromatic ionic surfactants, are preferred from the viewpoint of excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and aromatic ionic properties such as alkylbenzene sulfonate and dodecylphenyl ether sulfonate. Surfactants are preferred.

비이온성 계면활성제의 예로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산디에틸에스테르 등의 지방산 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌?폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 계면활성제; 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬디부틸페닐에테르, 폴리옥시알킬스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬비스페닐에테르, 폴리옥시알킬쿠밀페닐에테르 등의 방향족계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능 및 고농도화가 우수한 점으로부터, 방향족계 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌페닐에테르가 바람직하다.As an example of a nonionic surfactant, Sugar ester type surfactant, such as sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; Fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid diethyl ester; Ether-based surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene polypropylene glycol; Polyoxyalkylene octylphenyl ether, polyoxyalkylene nonylphenyl ether, polyoxyalkyldibutylphenyl ether, polyoxyalkylstyrylphenyl ether, polyoxyalkylbenzylphenyl ether, polyoxyalkylbisphenyl ether, polyoxyalkylcumyl Aromatic nonionic surfactant, such as phenyl ether, is mentioned. Among them, aromatic nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene phenyl ethers are preferred because of excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration.

계면활성제 이외에도 각종 고분자 재료를 카본 나노튜브 분산액에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산암모늄염, 폴리스티렌술폰산나트륨염 등의 수용성 중합체; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(Na-CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아밀로오스, 시클로아밀로오스, 키토산 등의 당류 중합체 등이 있다. 또한 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체 및 그들의 유도체도 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성 중합체 및 그들의 유도체를 사용함으로써 카본 나노튜브의 도전 특성을 효율적으로 발휘할 수 있어 바람직하다.In addition to the surfactant, various polymer materials can be added to the carbon nanotube dispersion. For example, water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, an ammonium polystyrene sulfonate salt, and a sodium polystyrene sulfonate salt; Saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan and the like. In addition, conductive polymers and derivatives thereof such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole and polyacetylene can also be used. Among them, the conductive polymers and their derivatives can be used to efficiently exhibit the conductive properties of the carbon nanotubes.

카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 카본 나노튜브 집합체, 첨가제 및 분산매를 도장 제조에 관용적인 혼합 분산기(예를 들면 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 균질화기, 애트라이터, 용해기, 페인트 셰이커 등)를 이용하여 혼합하여, 분산액을 제조할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a carbon nanotube dispersion liquid, For example, the mixing disperser (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an atherosclerosis) which is customary in coating manufacture of a carbon nanotube aggregate, an additive, and a dispersion medium is used. Lighter, dissolver, paint shaker, etc.) to mix, to prepare a dispersion.

특히 우수한 도전성이 요구되는 용도나, 투명 전극의 도전층에 이용하는 경우에는, 카본 나노튜브 분산액은 도포 전에 원심 분리 또는 필터 여과에 의해 사이즈 분획하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산액을 원심 분리함으로써, 미분산 카본 나노튜브나, 과잉량의 첨가제, 카본 나노튜브 합성시에 혼입될 가능성이 있는 금속 촉매 등은 침전한다. 원심 상청을 회수하면, 불순물 등은 침전물로서 제거할 수 있고, 그에 의해 카본 나노튜브의 재응집을 방지할 수 있고, 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강력한 원심력으로 원심 분리를 행한 경우에는 카본 나노튜브를 굵기나 길이에 따라 사이즈 분획할 수 있고, 필름의 광투과율을 향상시킬 수 있다.When using for the use which especially excellent electroconductivity is requested | required and the conductive layer of a transparent electrode, it is preferable to size-define a carbon nanotube dispersion by centrifugation or filter filtration before application | coating. For example, by centrifuging the dispersion, undispersed carbon nanotubes, excess additives, metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes, and the like are precipitated. When the centrifugal supernatant is recovered, impurities and the like can be removed as a precipitate, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented, and stability of the dispersion can be improved. In addition, when centrifugation is performed by strong centrifugal force, the carbon nanotubes can be sized in size according to the thickness and length, and the light transmittance of the film can be improved.

원심 분리할 때의 원심력은 100G 이상의 원심력이면 되고, 바람직하게는 1000G 이상, 더 바람직하게는 10,000G 이상이다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 범용 초원심기의 성능에 의해 200,000G 이하인 것이 바람직하다.The centrifugal force at the time of centrifugation should just be 100 G or more centrifugal force, Preferably it is 1000 G or more, More preferably, it is 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less by the performance of a general purpose ultracentrifuge.

또한, 필터 여과에 이용하는 필터는 0.05㎛ 내지 5.0㎛의 사이에서 적절히 선택할 수 있다. 그에 의해 미분산 카본 나노튜브나 카본 나노튜브 합성시에 혼입될 가능성이 있는 불순물 등 중 비교적 사이즈가 큰 것을 제거할 수 있다.In addition, the filter used for filter filtration can be suitably selected from 0.05 micrometer-5.0 micrometers. This makes it possible to remove relatively large ones from among the finely dispersed carbon nanotubes and impurities that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes.

이와 같이 사이즈 분획하는 경우에는 사이즈 분획 후의 조성이 원하는 범위로 되도록 카본 나노튜브 분산액을 조제한다.In the case of size fractionation as described above, the carbon nanotube dispersion liquid is prepared so that the composition after the size fractionation is in a desired range.

본 발명에서는 기재 상에 상기 카본 나노튜브 조성물을 이용하여 도전층을 형성하여 복합체로 하는 것도, 매우 도전성이 좋은 복합체가 된다는 점에서 유효하다. 특히 기재가 투명한 기재이고, 투명성과 도전성을 모두 필요로 하는 복합체의 경우에는, 카본 나노튜브 집합체의 사용량이 적어도 도전성을 갖기 때문에, 투명성도 높아지므로 특히 유효하다. 이하, 카본 나노튜브 집합체를 이용하여 이루어지는 복합체의 기재가 투명성을 갖는 필름인 경우에는 복합체를 투명 도전성 필름이라고 하는 경우가 있다.In the present invention, a conductive layer is formed on the substrate using the carbon nanotube composition to form a composite, which is effective in that the composite becomes very conductive. In particular, in the case of a composite material in which the substrate is a transparent substrate and requires both transparency and conductivity, the amount of the carbon nanotube aggregate is at least conductive, and thus the transparency is also high. Hereinafter, when the base material of the composite body which uses a carbon nanotube aggregate is a film with transparency, a composite material may be called a transparent conductive film.

카본 나노튜브 조성물을 이용하여 도전층을 형성하는 방법은, 상기 카본 나노튜브 분산액을 기재에 도포함으로써 형성 가능하다. 이 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 도포 방법, 예를 들면 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 또는 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 가장 바람직한 도포 방법은 롤 코팅이다. 도포는 어떠한 횟수로도 행할 수 있고, 상이한 2종류의 도포 방법을 조합하여도 된다. 분산액의 분산매가 휘발성인 경우에는 풍건, 가열, 감압 등의 방법에 의해 불필요한 분산매를 제거할 수 있다. 그에 의해 카본 나노튜브는 3차원 그물코 구조를 형성하고, 기재에 고정화된다. 그 후, 액 중의 성분인 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 첨가제를 적당한 용매를 이용하여 제거하는 것도 바람직하다. 이 조작에 의해 전하의 분산이 용이해져서 도전층의 도전성이 향상된다. 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 첨가제를 제거하기 위한 용매로서는, 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 첨가제를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없고, 수성 용매여도, 비수성 용매여도 된다. 구체적으로는 수성 용매이면 물이나 알코올류를 들 수 있고, 비수성 용매이면 클로로포름, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.The method of forming a conductive layer using a carbon nanotube composition can be formed by apply | coating the said carbon nanotube dispersion liquid to a base material. This method is not particularly limited and known coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other kinds of printing or roll coating Etc. can be used. The most preferred application method is roll coating. The coating may be performed any number of times, and two different coating methods may be combined. When the dispersion medium of the dispersion is volatile, unnecessary dispersion medium can be removed by methods such as air drying, heating, and decompression. Thereby, the carbon nanotubes form a three-dimensional network structure and are immobilized on the substrate. Then, it is also preferable to remove additives, such as surfactant which are components in a liquid, various polymeric materials, etc. using a suitable solvent. This operation facilitates dispersing of the charge and improves the conductivity of the conductive layer. The solvent for removing additives such as surfactants and various polymer materials is not particularly limited as long as it dissolves additives such as surfactants and various polymer materials, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, water and alcohols are mentioned as long as it is an aqueous solvent, and chloroform, acetonitrile etc. are mentioned as a non-aqueous solvent.

도전층의 도전성을 향상시키고자 하는 경우에는 카본 나노튜브 조성물 중의 카본 나노튜브량을 증가시키는 것도 가능하다. 또한, 적은 카본 나노튜브량으로 도전성을 더 향상시키고자 하는 경우에는, 카본 나노튜브가 카본 나노튜브 조성물 중에 균일하게 분산되고, 또한 다발이 가늘수록 바람직하다. 다발이 풀리고, 카본 나노튜브가 1개씩인 상태로 분산되어 있는 것이 더 바람직하다. 다발의 굵기의 조정에 대해서는, 상기 분산 방법의 분산 시간이나 첨가제로서 첨가한 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 종류를 변경함으로써 조제가 가능하다.In order to improve the conductivity of the conductive layer, it is also possible to increase the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube composition. In the case where the conductivity is further improved with a small amount of carbon nanotubes, the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the carbon nanotube composition, and the thinner the bundle, the more preferable. It is more preferable that the bundle is loosened and dispersed in a state where the carbon nanotubes are separated one by one. About the adjustment of the thickness of a bundle, preparation is possible by changing the kind of surfactant, various high molecular materials, etc. which were added as a dispersion time and an additive of the said dispersion | distribution method.

도전층을 형성하기 위한 카본 나노튜브 집합체의 분산매로서는 수계 용매여도 되고, 유기 용매여도 된다. 유기 용매로서는 상기와 같은 유기 용매를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 투명 전극의 도전층을 형성하기 위한 분산매로서는 물, 알코올, 톨루엔, 아세톤 및 에테르로부터 선택된 용매, 또는 그들을 조합한 용매를 함유하는 분산매가 바람직하다. 수계 용매가 필요한 경우, 및 후술하는 바와 같이 바인더를 이용하는 경우로서, 그 바인더가 무기 중합체계 바인더인 경우에는, 물, 알코올류, 아민류 등의 극성 용매가 사용된다. 또한, 후술하는 바와 같이 바인더로서 상온에서 액상인 것을 이용하는 경우에는 그 자체를 분산매로서 이용할 수도 있다.The dispersion medium of the carbon nanotube aggregate for forming the conductive layer may be an aqueous solvent or an organic solvent. As an organic solvent, the above organic solvent can be used. Among these, as the dispersion medium for forming the conductive layer of the transparent electrode, a dispersion medium containing a solvent selected from water, alcohol, toluene, acetone and ether, or a combination thereof is preferable. When an aqueous solvent is needed and when using a binder as mentioned later, when the binder is an inorganic polymer type binder, polar solvents, such as water, alcohols, and amines, are used. In addition, when using a liquid thing at normal temperature as a binder as mentioned later, you may use itself as a dispersion medium.

상기 분산액에서의 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다. 카본 나노튜브 분산액은 액 중 카본 나노튜브 집합체를 0.01중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 카본 나노튜브 집합체의 농도의 상한으로서는 통상 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.The compounding ratio of each component in the said dispersion liquid is as follows. The carbon nanotube dispersion preferably contains 0.01 wt% or more of the carbon nanotube aggregate in the liquid, and more preferably 0.1 wt% or more. As an upper limit of the density | concentration of a carbon nanotube aggregate, it is preferable that it is 20 weight% or less normally, More preferably, it is 5 weight% or less, More preferably, it is 2 weight% or less.

계면활성제 및 그 외의 첨가제의 함유량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 30중량%이다. 상기 첨가제와 카본 나노튜브의 혼합비는 (첨가제/카본 나노튜브)의 중량비로 바람직하게는 0.1 내지 20, 더 바람직하게는 0.3 내지 10이다.Although it does not specifically limit as content of surfactant and other additives, Preferably it is 0.1-50 weight%, More preferably, it is 0.2-30 weight%. The mixing ratio of the additive and the carbon nanotube is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 by weight ratio of (additive / carbon nanotube).

카본 나노튜브 분산액은, 원하는 카본 나노튜브 농도보다 고농도의 분산액을 제작하고, 용매로 묽게 해서 원하는 농도로서 사용하는 것도 가능하다. 도전성이 그다지 필요하지 않은 용도에서는 카본 나노튜브의 농도를 묽게 해서 사용하는 경우도 있고, 처음부터 농도가 묽은 상태에서 작성하여도 된다.The carbon nanotube dispersion liquid can also be used as a desired concentration by producing a dispersion having a higher concentration than the desired carbon nanotube concentration, diluting with a solvent. In applications where conductivity is not necessary, the concentration of the carbon nanotubes may be diluted to use, or may be prepared in a diluted state from the beginning.

또한, 본 발명의 분산액이나 그것에 바인더 등을 첨가한 액은, 투명 기재뿐만 아니라 모든 피도포 부재, 예를 들면 착색 기재 및 섬유에 도포를 실시하기 위한 투명 피복액으로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 클린 룸 등의 바닥재나 벽재에 코팅하면 대전 방지 바닥 벽재로서 사용할 수 있고, 섬유에 도포하면 대전 방지 의복이나 매트, 커튼 등으로서 사용할 수 있다.In addition, the dispersion liquid of this invention and the liquid which added the binder etc. can be used also as a transparent coating liquid for apply | coating not only a transparent base material but all to-be-coated members, for example, a coloring base material and a fiber. For example, it can be used as an antistatic floor wall when coated on a floor or wall material such as a clean room, and can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like when coated on a fiber.

상기와 같이 카본 나노튜브 분산액을 기재에 도포하여 복합체를 형성한 후, 이 복합체를 투명 피막을 형성할 수 있는 바인더 재료로 오버코팅하는 것도 바람직하다. 오버코팅함으로써 전하의 분산이나 이동에 더욱 효과적이다.It is also preferable to apply a carbon nanotube dispersion to a substrate to form a composite as described above, and then overcoat the composite with a binder material capable of forming a transparent coating. By overcoating, it is more effective in dispersing or moving charges.

또한, 복합체는, 카본 나노튜브 분산액 중에 투명 피막을 형성할 수 있는 바인더 재료를 함유시키고, 적당한 기재에 도포 후, 필요에 따라 가열하여 도막의 건조 또는 베이킹(경화)을 행하여도 얻을 수 있다. 이때의 가열 조건은 바인더 종에 따라 적당히 설정한다. 바인더가 광 또는 방사선 경화성인 경우에는, 가열 경화가 아니라 도포 후 바로 도막에 광 또는 방사선을 조사함으로써 도막을 경화시킨다. 방사선으로는 전자선, 자외선, X선, 감마선 등의 이온화성 방사선을 사용할 수 있고, 조사선량은 바인더 종에 따라 결정한다.The composite can also be obtained by containing a binder material capable of forming a transparent coating in the carbon nanotube dispersion liquid, applying the coating to a suitable substrate, and then heating and baking (curing) the coating film as necessary. Heating conditions at this time are suitably set according to the binder species. In the case where the binder is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating light or radiation to the coating film immediately after application, rather than heat curing. As radiation, ionizable radiation, such as an electron beam, an ultraviolet-ray, an X-ray, a gamma ray, can be used, and an irradiation dose is determined according to a binder species.

상기 바인더 재료로서는 도전성 도료에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 각종 유기 및 무기 바인더, 즉 투명한 유기 중합체 또는 그 전구체(이하 「유기 중합체계 바인더」라고 칭하는 경우도 있음) 또는 무기 중합체 또는 그 전구체(이하 「무기 중합체계 바인더」라고 칭하는 경우도 있음)를 사용할 수 있다. 유기 중합체계 바인더는 열가소성, 열경화성, 또는 자외선, 전자선 등의 방사선 경화성의 어느 것이어도 된다. 적당한 유기 바인더의 예로서는 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드계(나일론 6, 나일론 11, 나일론 66, 나일론 6, 10 등), 폴리에스테르계(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 실리콘계 중합체, 비닐계 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 유도체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등), 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 불소 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라닌 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 중합체, 단백질류(젤라틴, 카세인 등), 키틴, 폴리펩티드, 다당류, 폴리누클레오티드 등 유기 중합체, 및 이들 중합체의 전구체(단량체, 올리고머)가 있다. 이들은 단지 용매의 증발에 의해 또는 열경화 또는 광 또는 방사선 조사에 의한 경화에 의해, 유기 중합체계 투명 피막 또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우)를 형성할 수 있다.The binder material is not particularly limited as long as it is used in a conductive paint, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter sometimes referred to as "organic polymer binder") or inorganic polymers or precursors thereof (hereinafter May be referred to as an "inorganic polymer binder"). The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamides (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) , Silicone polymers, vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylates, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketones, polyimides, polycarbonates, Polysulfones, polyacetals, fluororesins, phenolic resins, urea resins, melanin resins, epoxy resins, polyurethanes, cellulose polymers, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptides, polysaccharides, organic polymers such as polynucleotides, and the like. There are precursors (monomers, oligomers) of these polymers. They can only form an organic polymeric transparent film or matrix (when formulated in a liquid) by evaporation of the solvent or by curing by thermosetting or light or radiation.

유기 중합체계 바인더로서 바람직한 것은 방사선 또는 광에 의해 라디칼 중합 경화 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이는 비닐기 또는 비닐리덴기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 이러한 종류의 단량체로서는 스티렌 유도체(스티렌, 메틸스티렌 등), 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체(알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등), 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 이타콘산 등이 있다. 올리고머 또는 중합체는 주쇄에 이중 결합을 갖는 화합물 또는 직쇄의 양 말단에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 라디칼 중합 경화성 바인더는 고경도이고 내찰과성이 우수하고, 또한 투명도가 높은 도전 필름막 또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우)를 형성할 수 있다.Preferred as the organic polymer-based binder are compounds having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. These are monomers, oligomers or polymers having vinyl groups or vinylidene groups. As monomers of this kind, styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate or methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, ita Cholic acid and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl group at both ends of the straight chain. This kind of radical polymerization curable binder can form a conductive film film or a matrix (when blended in a liquid) having high hardness, excellent abrasion resistance, and high transparency.

무기 중합체계 바인더의 예로서는 실리카, 산화은, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물의 졸 또는 무기 중합체의 전구체로 되는 가수 분해 또는 열 분해성의 유기 인 화합물 및 유기 보론 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 납 화합물, 유기 알칼리 토류 금속 화합물 등의 유기 금속 화합물이 있다. 가수 분해성 또는 열 분해성의 유기 금속 화합물의 구체적 예는, 알콕시드 또는 그의 부분 가수 분해물, 아세트산염 등의 저급 카르복실산염, 아세틸아세톤 등의 금속 착체이다.Examples of the inorganic polymer binder include hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds, organic boron compounds, organosilane compounds, organic titanium compounds, which are sol of metal oxides such as silica, silver oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, or precursors of inorganic polymers, Organic metal compounds, such as an organic zirconium compound, an organic lead compound, and an organic alkaline-earth metal compound, are mentioned. Specific examples of the hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compound are metal complexes such as alkoxides or partial hydrolyzates thereof, lower carboxylates such as acetates, and acetylacetone.

이들 1종 또는 2종 이상의 무기 중합체계 바인더를 소성하면, 산화물 또는 복합 산화물로 이루어지는 유리질의 무기 중합체계 투명 피막 또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우)를 형성할 수 있다. 무기 중합체계 매트릭스는 일반적으로 유리질이고, 고경도이고 내찰과성이 우수하고 또한 투명성도 높다.By baking these 1 type, or 2 or more types of inorganic polymer type binders, the glassy inorganic polymer type transparent film or matrix (when mix | blending in liquid) which consists of an oxide or a composite oxide can be formed. Inorganic polymer matrix is generally glassy, high hardness, good scratch resistance and high transparency.

바인더의 사용량은 오버코트를 하는 데 충분한 양, 액 중에 배합하는 경우에는 도포에 적합한 점성을 얻는 데 충분한 양이면 된다. 지나치게 적으면 도포가 잘 되지 않고, 지나치게 많아도 도전성을 저해하여 좋지 않다.The amount of the binder to be used may be an amount sufficient to overcoat or an amount sufficient to obtain a viscosity suitable for application in the case of compounding in a liquid. When too small, application | coating will not be good and even if too large, it may not inhibit electroconductivity.

광 또는 방사선 경화성의 유기 중합체계 바인더로서 상온에서 액상인 바인더를 선택함으로써, 바인더 자체를 분산매로 할 수 있다. 즉, 용매를 존재시키지 않고 100% 반응계의 바인더, 또는 이것을 비반응성 액상 수지 성분으로 희석한 무용매의 조성물로 할 수 있다. 이에 의해, 피막의 경화 건조시에 용매의 증발이 일어나지 않아, 경화 시간이 대폭 단축되고, 또한 용매 회수 조작이 불필요해진다.The binder itself can be used as a dispersion medium by selecting a liquid binder at room temperature as a light or radiation curable organic polymer binder. That is, it can be set as the binder of 100% reaction system, or the solvent-free composition which diluted this with the non-reactive liquid resin component, without a solvent being present. Thereby, evaporation of a solvent does not occur at the time of hardening drying of a film, hardening time is shortened significantly and a solvent collection operation is unnecessary.

카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 계면활성제 등의 분산제, 용매, 바인더 외에 커플링제, 가교제, 안정화제, 침강 방지제, 착색제, 전하 조절제, 활제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.The carbon nanotube dispersion liquid may contain additives such as a coupling agent, a crosslinking agent, a stabilizer, an antisettling agent, a coloring agent, a charge control agent and a lubricant, in addition to dispersants, solvents and binders such as carbon nanotubes and surfactants.

또한, 카본 나노튜브 분산액은 별도의 도전성 유기 재료, 도전성 무기 재료 또는 이들 재료의 조합을 더 포함할 수 있다.In addition, the carbon nanotube dispersion may further comprise a separate conductive organic material, conductive inorganic material or a combination of these materials.

도전성 유기 재료로서는 버키볼, 카본블랙, 풀러린, 다종 카본 나노튜브, 및 그들을 포함하는 입자를 바람직하게 들 수 있다.Examples of the conductive organic material include buckyballs, carbon black, fullerenes, multiple carbon nanotubes, and particles containing them.

도전성 무기 재료로서는 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 도프 금속 산화물, 철, 금, 납, 망간, 마그네슘, 수은, 금속 산화물, 니켈, 백금, 은, 강철, 티탄, 아연, 및 그들을 포함하는 입자를 들 수 있다. 바람직하게는 산화인듐주석, 산화안티몬주석 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of conductive inorganic materials include aluminum, antimony, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, copper, dope metal oxides, iron, gold, lead, manganese, magnesium, mercury, metal oxides, nickel, platinum, silver, steel, titanium, zinc, and And particles containing them. Preferably, indium tin oxide, antimony tin oxide, and mixtures thereof are mentioned.

이들 도전성 재료를 함유시켜 얻은 복합체 또는 오버코팅하여 얻은 복합체는, 전하의 분산 또는 이동에 매우 유리하다. 또한, 이들 카본 나노튜브 이외의 도전성 재료를 포함하는 층과 카본 나노튜브를 포함하는 층을 적층시켜도 된다.Composites obtained by containing these conductive materials or composites obtained by overcoating are very advantageous for dispersing or transferring electric charges. Moreover, you may laminate | stack a layer containing electroconductive materials other than these carbon nanotubes, and the layer containing carbon nanotubes.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 이용하여 이루어지는 투명 도전성 필름은, 기재와 접촉시킨 채로 사용할 수도 있고, 기재로부터 박리시켜 자립 필름으로서 이용할 수도 있다. 자립 필터를 제작하기 위해서는 투명 도전성 필름 상에 유기 중합체계 바인더를 더 도포한 후, 기재를 박리하면 된다. 또한, 제작시의 기재를 열 분해에 의해 소실 또는 용융시키고, 별도의 기재에 투명 도전성 필름을 전사하여 이용할 수도 있다. 이때에는 제작시의 기재의 열 분해 온도가 전사하는 기재의 열 분해 온도보다 적은 것이 바람직하다.The transparent conductive film formed by using the carbon nanotube aggregate of the present invention may be used while being in contact with a substrate, or may be peeled off from the substrate and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting filter, after apply | coating an organic polymer type binder on a transparent conductive film further, what is necessary is just to peel a base material. Moreover, the base material at the time of manufacture may be lost or melt | dissolved by thermal decomposition, and a transparent conductive film can also be transferred and used for another base material. At this time, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material at the time of manufacture is smaller than the thermal decomposition temperature of the base material to be transferred.

투명 도전성 필름의 두께는 중간 정도의 두께부터 매우 얇은 두께까지 여러 범위를 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 0.5㎚ 내지 1000㎛의 사이의 두께로 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는 필름의 두께는 0.005 내지 1000㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 500㎛, 더 바람직하게는 1.0 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50㎛이다.The thickness of the transparent conductive film can take a variety of ranges from medium to very thin. For example, the film of this invention can be made into the thickness between 0.5 nm-1000 micrometers. In a preferred embodiment, the film has a thickness of 0.005 to 1000 µm, more preferably 0.05 to 500 µm, more preferably 1.0 to 200 µm, still more preferably 1.0 to 50 µm.

본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 투명성을 나타낸다. 도전성 필름은 기재도 포함하여 광투과율을 측정하기 위해서 이하의 지표를 광투과율로서 사용한다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 550㎚의 광원을 이용하여 측정하였을 때에 투명 도전성 필름의 광투과율/기재의 광투과율이 적어도 0.6인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.The transparent conductive film of this invention shows the outstanding transparency. An electroconductive film uses the following indicators as a light transmittance in order to measure light transmittance including a base material. For example, the film of the present invention preferably has a light transmittance / substrate of at least 0.6, more preferably 0.8 or more, and more preferably 0.85 when measured using a 550 nm light source. That's it.

투명 도전성 필름의 도전성은 필름의 표면 저항값을 측정하여 평가한다. 표면 저항값은 JISK7149 준거의 4단자 4탐침법을 이용하여, 예를 들면 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루멘츠사제)으로 측정하는 것이 가능하다. 고저항 측정시에는 하이레스타 UP MCP-HT450(다이아 인스트루멘츠사제, 10V, 10초)을 이용하여 측정하는 것이 가능하다. 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 105Ω/□ 미만인 것이 바람직하고, 1×104Ω/□ 미만인 것이 더 바람직하다.The electroconductivity of a transparent conductive film measures and evaluates the surface resistance value of a film. The surface resistance value can be measured by EP MCP-T360 (manufactured by DIA Instruments Co., Ltd.) using, for example, a four-terminal four-probe method conforming to JISK7149. In the case of high resistance measurement, it is possible to measure using Hirestar UP MCP-HT450 (Dia Instruments Co., Ltd., 10V, 10 second). It is preferable that it is less than 10 5 ohms / square, and, as for the surface resistance value of a transparent conductive film, it is more preferable that it is less than 1 * 10 <4> ohms / square.

본 발명의 투명 도전성 필름은 EMI/RFI(전자 간섭) 실드, 저시인성 코팅, 중합체 일렉트로닉스(예를 들면, OLED 디스플레이의 투명 도전층, EL 램프, 플라스틱 칩) 등 투명 도전성 코팅의 여러 용도에 유용하다. 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 도전층의 막 두께를 제어함으로써 조정 가능하다. 예를 들면 막 두께를 두껍게 함으로써 표면 저항값은 낮아지고, 막 두께를 얇게 함으로써 높아지는 경향이 있다. 예를 들면, EMI/RFI 실드의 도전성 코팅의 표면 저항값은 104Ω/□ 미만이면 일반적으로 허용된다. EMI/RFI 실드의 도전성 코팅의 표면 저항값은 바람직하게는 약 101 내지 103Ω/□ 범위 내이다. 투명성의 저시인성 코팅의 표면 저항값은 통상 103Ω/□ 미만, 바람직하게는 102Ω/□ 미만이면 일반적으로 허용된다. 중합체 일렉트로닉스 및 고유 도전성을 갖는 중합체(ICP)인 경우, 표면 저항값은 통상 104Ω/□ 미만, 바람직한 표면 저항값은 10-2 내지 100Ω/□의 범위 내이다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서는 투명 도전성 필름의 표면 저항은 104Ω/□ 미만이다.The transparent conductive film of the present invention is useful for various applications of transparent conductive coatings, such as EMI / RFI (electromagnetic interference) shields, low visibility coatings, polymer electronics (e.g., transparent conductive layers in OLED displays, EL lamps, plastic chips), and the like. . The surface resistance value of a transparent conductive film can be adjusted by controlling the film thickness of a conductive layer. For example, by increasing the film thickness, the surface resistance value is lowered, and there is a tendency to increase by thinning the film thickness. For example, the surface resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is generally acceptable if it is less than 10 4 Ω / □. The surface resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is preferably in the range of about 10 1 to 10 3 Ω / square. The surface resistance value of the low visibility coating of transparency is generally acceptable if it is usually less than 10 3 Ω / □, preferably less than 10 2 Ω / □. In the case of polymer electronics and polymers having intrinsic conductivity (ICP), the surface resistance value is usually less than 10 4 Ω / □, and the preferred surface resistance value is in the range of 10 −2 to 10 0 Ω / □. Therefore, in preferable embodiment, the surface resistance of a transparent conductive film is less than 10 <4> ohm / square.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체는, 이하에 나타내는 바와 같이, 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이비(G/D비)가 높은 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액 중에서 가열함(이하, 질산 처리라고 칭하는 경우도 있음)으로써 제조하는 것이 가능하다. 상기 카본 나노튜브 집합체의 층 구성은 2층 카본 나노튜브를 포함하는 한 특별히 제한은 없다. 이 2층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브 집합체를, 이후 2층 카본 나노튜브 집합체라고 부른다. 카본 나노튜브 100개 중의 2층 카본 나노튜브의 비율은, 50개 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 70개 이상이고, 더 바람직하게는 75개 이상, 가장 바람직하게는 80개 이상이다. 통상은 질산 처리에 의해 2층 카본 나노튜브의 존재 비율이 감소하기 때문에, 원하는 층 구성으로 하기 위해서는 이 감소분을 감안하여 약간 큰 2층 카본 나노튜브를 함유하는 2층 카본 나노튜브 집합체를 사용한다. 2층 카본 나노튜브 집합체 중의 2층 카본 나노튜브의 비율이 많을수록 질산 용액 중에서 가열 후에 도전성이 더 향상된 카본 나노튜브 집합체가 얻어진다.In the carbon nanotube aggregate of the present invention, as shown below, the carbon nanotube aggregate having a high height ratio (G / D ratio) of G band and D band by Raman spectroscopy with a wavelength of 633 nm is heated in a nitric acid solution. (Hereinafter, it may be called nitric acid process.) It is possible to manufacture. The layer structure of the carbon nanotube aggregate is not particularly limited as long as it includes two-layer carbon nanotubes. The carbon nanotube aggregate containing the two-layer carbon nanotubes is hereinafter referred to as two-layer carbon nanotube aggregate. The ratio of the two-layer carbon nanotubes in 100 carbon nanotubes is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 75 or more, and most preferably 80 or more. In general, since the abundance ratio of the two-layered carbon nanotubes is reduced by nitric acid treatment, a two-layered carbon nanotube aggregate containing slightly larger two-layered carbon nanotubes is used in consideration of this reduction in order to obtain a desired layer structure. The greater the proportion of the two-layer carbon nanotubes in the two-layer carbon nanotube aggregate, the more the carbon nanotube aggregate with improved conductivity after heating in nitric acid solution is obtained.

라만 스펙트럼에 있어서 1590cm-1 부근에 보이는 라만 시프트가 그래파이트 유래의 G 밴드라고 불리고, 1350cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는 비정질 카본이나 그래파이트의 결함에서 유래하는 D 밴드라고 불린다. 이 G/D비가 높은 카본 나노튜브일수록 그래파이트화도가 높아 고품질이다. 여기서 이용하는 2층 카본 나노튜브 집합체는 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G/D비가 20 이상인 것이 바람직하다. 질산 용액 중에서 가열함으로써 도전성을 더 향상시킨 카본 나노튜브 집합체를 얻기 위해서는, G/D비가 25 이상인 것이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 G/D비가 30 이상이고, 가장 바람직하게는 G/D비가 40 이상인 것이 바람직하다. G/D비는 높을수록 도전성 향상의 효과가 크지만, G/D비가 200을 초과하는 카본 나노튜브 집합체는 입수하기 어렵기 때문에, G/D비가 200 이하인 2층 카본 나노튜브 집합체를 이용하는 것이 바람직하다.In the Raman spectrum is called a Raman shift seen in the vicinity of 1590cm -1 G band derived from graphite, the Raman shift seen in the vicinity of 1350cm -1 is called D band derived from amorphous carbon or defect of graphite. Carbon nanotubes having a high G / D ratio have higher graphite degree and higher quality. It is preferable that the G / D ratio of the two-layer carbon nanotube aggregate used here is 20 or more by Raman spectroscopic analysis of wavelength 633nm. In order to obtain the carbon nanotube aggregate which further improved conductivity by heating in nitric acid solution, the G / D ratio is more preferably 25 or more, more preferably the G / D ratio is 30 or more, and most preferably the G / D ratio is 40. It is preferable that it is above. The higher the G / D ratio, the greater the effect of improving the conductivity. However, since carbon nanotube assemblies having a G / D ratio of more than 200 are difficult to obtain, it is preferable to use two-layer carbon nanotube assemblies having a G / D ratio of 200 or less. Do.

2층 카본 나노튜브 집합체 중의 G/D비가 높을수록 질산 용액 중에서 가열 후에 도전성이 더 향상된 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각하고 있다.The higher the G / D ratio in the two-layer carbon nanotube aggregate is, the reason for obtaining the carbon nanotube aggregate with improved conductivity after heating in nitric acid solution is not clear.

일반적으로 단층 카본 나노튜브는 고 그래파이트화도를 갖는 카본 나노튜브 집합체를 제작하기 쉽고, 그래파이트화도가 높기 때문에, 카본 나노튜브 자체의 도전성도 매우 높다. 그러나, 단층 카본 나노튜브는 도전 구조를 갖는 그래파이트 시트의 층수가 1장밖에 없기 때문에, 질산 용액 중에서 가열함으로써 그래파이트층에 결함이 생기면, 도전 구조가 무너져서 질산 용액 중에서의 가열에 의해 도전성이 저하되는 경향이 있다.In general, single-walled carbon nanotubes are easy to produce carbon nanotube aggregates having a high graphitization degree, and since the graphitization degree is high, the conductivity of the carbon nanotubes itself is also very high. However, since single-layer carbon nanotubes have only one layer of graphite sheet having a conductive structure, if a defect occurs in the graphite layer by heating in a nitric acid solution, the conductive structure collapses and the conductivity tends to be lowered by heating in the nitric acid solution. There is this.

카본 나노튜브가 그래파이트화도가 높은 2층 카본 나노튜브인 경우, 내층은 외층에 의해 보호되어 있는 상태이기 때문에, 질산 용액 중에서 가열하여 외층이 관능기화를 받거나 또는 결손을 일으키는 등의 경우가 생겨도 그래파이트화도가 높은 내층은 그래파이트 구조에 결손을 거의 일으키는 경우가 없고, 도전 구조가 유지된 채로 된다. 또한, 외층은 관능기화에 의한 도핑 효과를 받을 수 있고, 그래파이트화도가 높은 내층과 도핑 효과를 받고 있는 외층의 양쪽을 효율적으로 이용할 수 있다.When the carbon nanotubes are two-layered carbon nanotubes having a high degree of graphitization, the inner layer is protected by the outer layer. Therefore, even if the outer layer undergoes functionalization or defects due to heating in nitric acid solution, the degree of graphitization may occur. The high inner layer hardly causes defects in the graphite structure, and the conductive structure remains. In addition, the outer layer can be subjected to the doping effect by functionalization, and both the inner layer having a high degree of graphitization and the outer layer which is subjected to the doping effect can be efficiently used.

여기서, 라만 분광 분석에 있어서의 G 밴드는 카본 나노튜브의 그래파이트층 유래의 것이고, D 밴드는 카본 나노튜브 이외의 비정질 카본 등의 부정형 탄소 또는 카본 나노튜브의 그래파이트층의 결손이나 비정질 부분 등에서 유래된다. 본 발명에서는 D 밴드의 유래가 어느 쪽인 경우라도 라만 분광 분석이 지표로 될 수 있다. 왜냐하면, D 밴드가 카본 나노튜브 이외의 비정질 카본 등의 부정형 탄소 유래인 경우, G/D비가 낮은 것은 카본 나노튜브 집합체 중의 비정질 카본 등의 탄소 불순물이 많은 것을 의미한다. 이 경우, 질산 용액 중에서 가열할 때의 가열 시간이 긴 시간 필요로 되고, 장시간 질산 처리함으로써 카본 나노튜브 자체의 결손이 많아져서 내층까지 결손이 진행하고, 카본 나노튜브 자체의 도전성이 손상된다. 한편, D 밴드가 카본 나노튜브의 그래파이트층의 결손이나 비정질 부분 등의 유래인 경우, 질산 용액 중에서의 가열에 의해 외층에 결손이 생겨서 내층이 노출하여도 내층의 그래파이트화도도 낮기 때문에 도전성은 그다지 향상되지 않는다. 또는 내층도 질산에 의해 결손을 일으키기 때문에, 불순물의 양에 관계없이 카본 나노튜브 자체가 질산에 의해 도전성이 저하된다. 따라서, G/D비의 D 밴드의 유래에 관계없이 G/D비가 높은 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.Here, the G band in Raman spectroscopic analysis is derived from the graphite layer of carbon nanotubes, and the D band is derived from amorphous carbon such as amorphous carbon other than carbon nanotubes, or defects or amorphous portions of the graphite layer of carbon nanotubes. . In the present invention, Raman spectroscopic analysis can be used as an index even when the origin of the D band is either. Because, when the D band is derived from amorphous carbon such as amorphous carbon other than carbon nanotubes, the low G / D ratio means that there are many carbon impurities such as amorphous carbon in the carbon nanotube aggregate. In this case, the heating time for heating in the nitric acid solution is required for a long time, and the nitric acid treatment for a long time increases the defects of the carbon nanotubes themselves, and the defects progress to the inner layer, thereby impairing the conductivity of the carbon nanotubes themselves. On the other hand, when the D band is derived from a defect in the graphite layer of the carbon nanotube, an amorphous portion, or the like, defects are generated in the outer layer by heating in nitric acid solution, so that even if the inner layer is exposed, the degree of graphite of the inner layer is low, so that the conductivity is greatly improved. It doesn't work. Alternatively, since the inner layer also causes defects by nitric acid, the conductivity of carbon nanotubes itself is reduced by nitric acid regardless of the amount of impurities. Therefore, it is preferable to use carbon nanotubes with a high G / D ratio regardless of the origin of the D band of the G / D ratio.

본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 제조하기 위해서 질산 용액 중에서 가열하는 것이 바람직한 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각하고 있다.Although it is not clear why heating in nitric acid solution is preferable in order to manufacture the carbon nanotube aggregate of this invention, it considers as follows.

액상 중에서의 탄소 불순물을 제거하기 위한 방법은 여러 가지 존재하지만, 산화력이 질산보다 강한 산이나 산화제를 사용한 경우, 탄소 불순물의 제거와 함께 다층 카본 나노튜브의 외층의 파괴가 지나치게 진행되어 내층도 결손이 일어나는 경우가 많다. 또한, 처리 조건을 조정하여 내층이 결손을 받지 않는 조건으로 한 경우에는, 외층이 단편화된 상태에서 반응을 멈추게 되고, 외층의 단편화된 물질이 탄소 불순물로 되어 카본 나노튜브 집합체로서의 도전성은 저하된다. 산화력이 질산보다 강한 산으로서는 농질산과 농황산으로 이루어지는 혼합산이나 발연 황산 등을 들 수 있다. 이들 산화력이 매우 강한 산에 비하여, 질산은 소정의 온도에서 가열함으로써, 카본 나노튜브의 외층을 적당하게 관능기화하고, 탄소 불순물인 비정질 카본이나 입자상 탄소 불순물을 분해 제거함으로써, 도전성이 향상된 카본 나노튜브 집합체가 얻어진다고 생각된다.There are various methods for removing carbon impurities in the liquid phase. However, when an acid or an oxidizing agent having stronger oxidizing power is used than the nitric acid, destruction of the outer layer of the multi-walled carbon nanotubes is excessively progressed along with the removal of the carbon impurities. It often happens. In addition, when the treatment conditions are adjusted so that the inner layer is free from defects, the reaction is stopped in the state where the outer layer is fragmented, and the fragmented material in the outer layer becomes carbon impurities and the conductivity as the carbon nanotube aggregate is lowered. Examples of the acid whose oxidizing power is stronger than nitric acid include mixed acids composed of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid and the like. Compared with these highly oxidizing acids, nitric acid is heated at a predetermined temperature to functionalize the outer layer of the carbon nanotubes appropriately, and decomposes and removes amorphous carbon and particulate carbon impurities, which are carbon impurities, thereby improving conductivity. It is thought that is obtained.

2층 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액 중에서 가열할 때의 온도는, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 한 몇 도이어도 상관없지만, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 100℃부터 질산 용액이 환류한 상태로 되는 온도까지의 범위로 하는 것이 바람직하다. 질산 용액의 환류 온도는 일반적으로 질산 농도가 높을수록 높아진다. 또한, 이용하는 2층 카본 나노튜브 집합체의 G/D비가 낮을수록 온도는 낮게, G/D비가 높을수록 온도는 높게 설정하면 관능기화의 정도가 적당한 양으로 조정되기 쉽다.Although the temperature at the time of heating a 2-layer carbon nanotube aggregate in a nitric acid solution may be as many degrees as long as the carbon nanotube aggregate of this invention is obtained, it is preferable that it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, More preferably, Preferably it is 90 degreeC or more, Most preferably, it is the range from 100 degreeC to the temperature which becomes the state which the nitric acid solution refluxed. The reflux temperature of the nitric acid solution generally increases with higher nitric acid concentrations. The lower the G / D ratio of the two-layer carbon nanotube aggregate used, the lower the temperature, and the higher the G / D ratio, the higher the temperature.

질산 용액을 가열하는 방법은, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 질산 용액을 넣은 용기를 오일 배스, 워터 배스 또는 샌드 배스에 담가서 가열하거나, 용기에 전열선을 권취하여 가열하거나, 직화로 가열하는 등의 방법을 들 수 있다. 효율의 점에서는 용액 전체가 균일하게 가열되도록 하는 상태가 바람직하다. 또한, 질산 용액은 교반하면서 가열하여도, 교반하지 않고 가열하여도 상관없지만, 효율의 점에서 용액이 교반되고 있는 상태에서 가열을 하는 것이 바람직하다. 교반하지 않는 경우에는 반응 시간을 교반하는 경우보다 길게 하는 것이 좋다.The method of heating the nitric acid solution is not particularly limited as long as the carbon nanotube aggregate of the present invention is obtained, but the container containing the nitric acid solution is immersed in an oil bath, a water bath or a sand bath and heated, or the heating wire is wound around the container and heated. And heating by direct fire. In terms of efficiency, a state in which the entire solution is heated uniformly is preferable. In addition, although the nitric acid solution may be heated with stirring or may be heated without stirring, it is preferable to heat in the state in which the solution is stirred from an efficiency point of view. When not stirring, it is good to make reaction time longer than when stirring.

2층 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액 중에서 가열할 때의 질산의 농도는 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 55중량% 이상이고 가장 바람직하게는 60중량% 이상의 농질산을 이용하는 것이 바람직하다. 질산의 농도가 높을수록 탄소 불순물이 질산에 의해 분해되는 시간이 짧아지고, 카본 나노튜브 표면의 관능기화 시간도 짧아진다.The concentration of nitric acid when the two-layer carbon nanotube aggregate is heated in the nitric acid solution is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and even more preferably 30% by weight or more. More preferably at least 55% by weight and most preferably at least 60% by weight of concentrated nitric acid is used. The higher the concentration of nitric acid, the shorter the time at which carbon impurities are decomposed by nitric acid, and the shorter the functionalization time of the carbon nanotube surface.

또한, 여기서 이용하는 질산은, 카본 나노튜브를 관능기화하는 것이 목적이기 때문에, 질산의 농도는 이용하는 카본 나노튜브 집합체의 G/D비에 의해서도 조정하는 것이 바람직하다. 통상 G/D비가 높은 카본 나노튜브 집합체는 그래파이트화도가 높기 때문에 관능기화를 받기 어렵다. 따라서 G/D비가 높을수록 질산의 농도도 높이는 쪽이 본 발명의 카본 나노튜브를 얻기 쉽다.In addition, since the nitric acid used here is for functionalizing a carbon nanotube, it is preferable to adjust the concentration of nitric acid also by the G / D ratio of the carbon nanotube aggregate used. In general, carbon nanotube aggregates having a high G / D ratio have a high degree of graphite formation, and thus are unlikely to undergo functionalization. Therefore, the higher the G / D ratio is, the higher the concentration of nitric acid is, the easier to obtain the carbon nanotubes of the present invention.

2층 카본 나노튜브 집합체를 질산 용액 중에서 가열할 때의 시간에 대해서는, 통상 질산 용액의 질산 농도와 가열 온도에 따라 조정되고, 질산의 농도가 낮을수록 시간도 길게 설정된다. 또한, 가열하는 온도가 낮은 경우에는 시간을 길게 조정하고, 가열하는 온도가 높으면 시간을 짧게 할 수 있다. 질산 용액 중에서 카본 나노튜브 집합체를 가열할 때의 온도, 시간, 질산 용액 중의 질산 농도 등의 조건은, 대개, 얻어진 카본 나노튜브 집합체의 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 측정에서의 200℃ 내지 400℃의 중량 감소가 5% 내지 20%로 되도록 조정한다.About the time at the time of heating a two-layered carbon nanotube aggregate in nitric acid solution, it adjusts normally according to nitric acid concentration and heating temperature of nitric acid solution, and the time is set longer as the concentration of nitric acid is lower. Moreover, when temperature to heat is low, time can be adjusted for a long time and time can be shortened when temperature to heat is high. Conditions such as the temperature, time, and nitric acid concentration in the nitric acid solution when heating the carbon nanotube aggregate in the nitric acid solution are usually 200 ° C. in the thermogravimetric measurement when the temperature is raised to 10 ° C./minute of the obtained carbon nanotube aggregate. The weight loss of from 400 ° C. to 400 ° C. is adjusted to 5% to 20%.

그런데, 일반적으로 촉매나 촉매 담체를 제거하기 위해서 질산 용액을 이용하는 경우도 있지만, 이 경우 특별한 목적이 없는 한, 그래펜 시트를 손상하거나 관능기화가 일어나지 않도록 하는 조건, 구체적으로는 질산 농도를 낮추는 등, 조건을 온화하게 하는 것이 보통이다. 촉매나 담체를 제거하는 것뿐이면 희질산으로 단시간 가열하는 것만으로 충분히 제거 가능하고, 특히 그래파이트화도가 높은 카본 나노튜브 집합체의 경우에는, 이와 같은 조건에서는 관능기화가 일어나기 어렵다.By the way, although nitric acid solution is generally used to remove a catalyst or a catalyst carrier, in this case, unless there is a special purpose, the conditions which damage a graphene sheet or prevent functionalization, specifically, lower nitric acid concentration, etc., It is common to milden the condition. If only a catalyst and a support | carrier are removed, it can fully remove only by heating with dilute nitric acid for a short time, and especially in the case of the carbon nanotube aggregate with high graphitization degree, functionalization hardly arises in such conditions.

2층 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법은, 제한은 없지만, G/D비가 높고, 또한 2층 카본 나노튜브의 비율이 많은 카본 나노튜브 집합체를 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조하는 것이 가능하다.Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of a two-layered carbon nanotube aggregate, since the G / D ratio is high and the carbon nanotube aggregate with many ratios of a two-layered carbon nanotube can be manufactured easily, it is as follows, for example. It is possible to manufacture by.

담체에 철을 담지한 분말상의 촉매를 반응기 내에서 탄소 함유 화합물과 500 내지 1200℃에서 접촉시킨다. 반응기는 상기 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 한 어떠한 것을 이용하여도 상관없지만, 균질한 카본 나노튜브의 집합체가 얻어진다고 하는 점에서 종형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 종형 반응기란, 연직 방향(이하 「종방향」이라고 칭하는 경우도 있음)으로 설치된 반응기를 갖고, 그 반응기의 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부를 향한 방향으로 탄소 함유 화합물이 유통하고, 그 탄소 함유 화합물이 카본 나노튜브 제조용 촉매로 형성되는 촉매층을 통과하는 양태로 유통할 수 있는 기구를 구비한 것이다. 반응기는 예를 들면 관형상을 갖는 반응기를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기에서 연직 방향이란, 연직 방향에 대하여 약간 경사 각도를 갖는 방향을 포함한다(예를 들면 수평면에 대하여 90°±15°, 바람직하게는 90°±10°). 가장 바람직한 것은 연직 방향이다. 또한, 탄소 함유 화합물의 공급부 및 배출부는 반드시 반응기의 단부일 필요는 없고, 탄소 함유 화합물이 그 유통 과정에서 촉매층을 통과하면 된다.The powdered catalyst on which the iron is supported on the carrier is brought into contact with the carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C in the reactor. The reactor may be used as long as the carbon nanotube aggregate is obtained, but it is preferable to use a vertical reactor in that a homogeneous aggregate of carbon nanotubes is obtained. The vertical reactor has a reactor provided in a vertical direction (hereinafter sometimes referred to as a "longitudinal direction"), wherein the carbon-containing compound flows in a direction from one end of the reactor to the other end, and the carbon-containing compound is carbon It is provided with the mechanism which can be distributed in the aspect which passes through the catalyst layer formed from the catalyst for nanotube manufacture. The reactor can preferably use a reactor having a tubular shape, for example. In the above, the vertical direction includes a direction having a slightly inclined angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 ° with respect to the horizontal plane, preferably 90 ° ± 10 °). Most preferred is the vertical direction. In addition, the supply portion and the discharge portion of the carbon-containing compound do not necessarily need to be the end of the reactor, and the carbon-containing compound may be passed through the catalyst bed in the course of its circulation.

촉매는 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체 면에 존재시킨 상태에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 촉매와 탄소 함유 화합물을 유효하게 접촉시킬 수 있다. 종형 반응기의 경우, 이와 같은 상태로 하기 위해서는 중력이 걸리는 관계 상, 촉매를 좌우로부터 끼워 넣을 필요가 있다. 그러나, 카본 나노튜브의 생성 반응의 경우, 반응함에 따라 촉매 상에 카본 나노튜브가 생성되어 촉매의 체적이 증가하기 때문에, 좌우로부터 촉매를 끼워 넣는 방법은 바람직하지 않다. 본 발명에서는 반응기를 종형으로 하고, 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 대를 설치하여 그 위에 촉매를 둠으로써 촉매를 양측으로부터 끼워 넣지 않고, 반응기의 단면 방향에 균일하게 촉매를 존재시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 촉매를 종형 반응기의 수평 단면 방향 전체 면에 존재시킨 상태란, 수평 단면 방향에 전체적으로 촉매가 퍼져 있어서 촉매 저부의 대가 보이지 않는 상태를 말한다. 반응기는 내열성인 것이 바람직하고, 석영제, 알루미나제 등의 내열 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.The catalyst is preferably in a state where the vertical reactor is present on the entire surface in the horizontal cross section direction of the reactor. By doing in this way, a catalyst and a carbon containing compound can be made to contact effectively. In the case of the vertical reactor, in order to achieve such a state, it is necessary to sandwich the catalyst from the left and the right because gravity is applied. However, in the case of the production reaction of carbon nanotubes, since carbon nanotubes are generated on the catalyst as the reactions increase, the volume of the catalyst increases, so that the method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. In the present invention, the reactor is vertical, and a gas permeable band is provided in the reactor so that the catalyst is placed thereon, so that the catalyst can be uniformly present in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. In the present invention, the state in which the catalyst is present on the entire horizontal cross-sectional direction of the vertical reactor refers to a state in which the catalyst spreads in the horizontal cross-sectional direction as a whole and the base of the catalyst bottom is not visible. It is preferable that a reactor is heat resistant, and it is preferable to consist of heat-resistant materials, such as a quartz product and an alumina agent.

반응기 내에 설치된 촉매층의 하부 또는 상부로부터 탄소 함유 화합물을 통과시켜 촉매와 접촉시키고, 반응시킴으로써 카본 나노튜브를 생성한다. 촉매와 탄소 함유 화합물을 접촉시키는 온도는 500 내지 1200℃이다. 온도는 600 내지 950℃가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 범위이다. 온도가 지나치게 낮으면 카본 나노튜브의 수율이 나빠진다. 또한 온도가 지나치게 높으면 사용하는 반응기의 재질에 제약이 있음과 함께, 카본 나노튜브끼리의 접합이 시작되어 카본 나노튜브의 형상의 컨트롤이 어려워진다. 탄소 함유 화합물을 접촉시키면서 반응기를 반응 온도로 하여도 되고, 열에 의한 전처리 종료 후, 반응기를 반응 온도로 하고 나서 탄소 함유 화합물의 공급을 개시하여도 된다.Carbon nanotubes are produced by passing a carbon containing compound from the bottom or top of the catalyst bed installed in the reactor to contact with the catalyst and reacting. The temperature at which the catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is 500 to 1200 ° C. The temperature is more preferably 600 to 950 ° C, more preferably 700 to 900 ° C. If the temperature is too low, the yield of carbon nanotubes is poor. In addition, when the temperature is too high, there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the joining of the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be used as the reaction temperature while the carbon-containing compound is brought into contact with each other, and the supply of the carbon-containing compound may be started after the pretreatment by heat is completed and the reactor is brought to the reaction temperature.

철을 담지하는 담체는 마그네시아가 바람직하다. 촉매인 철을 담체인 마그네시아에 담지시킴으로써, 철의 입경을 컨트롤하기 쉽고, 또한 고밀도로 철이 존재하여도 고온 하에서 소결이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 고품질인 카본 나노튜브를 효율 좋게 다량으로 합성할 수 있다. 또한, 마그네시아는 산성 수용액에 녹기 때문에, 산성 수용액으로 처리하는 것만으로 마그네시아 및 철의 양자를 제거할 수도 있으므로 정제 공정을 간편화할 수 있다.The carrier supporting iron is preferably magnesia. By supporting iron, which is a catalyst, in magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering hardly occurs even at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, high quality carbon nanotubes can be efficiently synthesized in large quantities. In addition, since magnesia is dissolved in an acidic aqueous solution, both magnesia and iron can be removed only by treatment with an acidic aqueous solution, thereby simplifying the purification process.

마그네시아는 시판품을 사용하여도 되고 합성한 것을 사용하여도 된다. 마그네시아의 바람직한 제법으로서는, 금속 마그네슘을 공기 중에서 가열하거나, 수산화마그네슘을 850℃ 이상으로 가열하거나, 탄산수산화마그네슘 3MgCO3?Mg(OH)2?3H2O를 950℃ 이상으로 가열하는 등의 방법이 있다.Magnesia may use a commercial item or may synthesize | combine it. As a preferred production method of magnesia, a method such as to heat the metal magnesium, the heating in air, or? Heating the magnesium hydroxide to more than 850 ℃, or carbonated water magnesium 3MgCO 3 oxide Mg (OH) 2? 3H 2 O less than 950 ℃ have.

촉매에 담지하는 철은 반드시 0가의 상태라고는 할 수 없다. 반응 중에는 0가의 금속 상태로 되어 있다고 추정할 수 있는데, 크게 철을 포함하는 화합물 또는 철종이면 된다. 예를 들면 포름산철, 아세트산철, 트리플루오로아세트산철, 시트르산암모늄철, 질산철, 황산철, 할로겐화철 등의 유기염 또는 무기염, 에틸렌디아민4아세트산 착체나 아세틸아세토나트 착체와 같은 착염 등이 이용된다. 또한 철은 미립자인 것이 바람직하다. 미립자의 입경은 0.5 내지 10㎚인 것이 바람직하다. 철이 미립자이면, 외경이 가는 카본 나노튜브가 생성되기 쉽다.Iron supported on the catalyst is not necessarily a zero-valent state. It can be estimated that it is in a zero-valent metal state during reaction, and what is necessary is just a compound containing iron or iron species. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, trifluoroacetate, iron ammonium citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halides, and complex salts such as ethylenediamine tetraacetic acid complexes and acetylacetonate complexes. Is used. It is also preferable that iron is fine particles. It is preferable that the particle diameter of microparticles | fine-particles is 0.5-10 nm. If iron is fine particles, carbon nanotubes having a small outer diameter are likely to be produced.

마그네시아에 철을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 담지하고자 하는 철의 염을 용해시킨 비수용액(예를 들면 에탄올 용액) 중 또는 수용액 중에 마그네시아를 함침하고, 교반이나 초음파 조사 등에 의해 충분히 분산 혼합한 후, 건조시키는 방법(함침법)을 이용할 수 있다. 또한 공기, 산소, 질소, 수소, 불활성 가스 및 그들의 혼합 가스로부터 선택된 가스 중 또는 진공 중에서 고온(300 내지 1000℃)에서 가열함으로써, 마그네시아에 철을 담지시켜도 된다.The method of supporting iron in magnesia is not particularly limited. For example, magnesia is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) in which the iron salt to be supported or in an aqueous solution is sufficiently dispersed and mixed by stirring or ultrasonic irradiation, and then dried (impregnation method). Can be used. Further, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C) in a vacuum selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas, and a mixed gas thereof or in a vacuum.

철 담지량은 많을수록 카본 나노튜브의 수량이 높아지지만, 지나치게 많으면 철의 입자경이 커져서 생성되는 카본 나노튜브가 굵어진다. 철 담지량이 적으면, 담지되는 철의 입자경이 작아져서, 외경이 가늘고 또한 외경 분포도 비교적 좁은 카본 나노튜브가 얻어지는데, 수율이 낮아지는 경향이 있다. 최적의 철 담지량은 마그네시아의 세공 용량이나 외표면적, 담지 방법에 따라 달라지지만, 마그네시아에 대하여 0.1 내지 20중량%의 철을 담지하는 것이 바람직하다.The larger the amount of iron supported, the higher the amount of carbon nanotubes. However, if the amount of iron is too large, the carbon nanotubes produced by the iron particle diameter become thicker. If the amount of iron supported is small, the particle diameter of the iron to be supported is small, and carbon nanotubes having a thin outer diameter and a relatively small outer diameter distribution are obtained, but the yield tends to be low. The optimum iron loading amount depends on the pore capacity, external surface area and supporting method of magnesia, but it is preferable to carry 0.1 to 20% by weight of iron relative to magnesia.

카본 나노튜브를 생성시키는 반응 전에, 촉매에 열에 의한 전처리를 행하여도 된다. 열에 의한 전처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 길면 마그네시아 상에서 금속의 응집이 일어나고, 그에 수반하여 외경이 굵은 카본 나노튜브가 생성되는 경우가 있기 때문에, 120분 이내가 바람직하다. 전처리의 온도는, 촉매 활성이 발휘되면, 반응 온도 이하여도 상관없고, 반응 온도와 동일하여도, 반응 온도 이상이어도 상관없다. 열에 의한 전처리를 행함으로써 촉매를 더 활성인 상태로 하는 경우도 있다. 열에 의한 전처리 및 카본 나노튜브를 생성시키는 반응은 감압 또는 대기압으로 행하는 것이 바람직하다.Before the reaction for producing the carbon nanotubes, the catalyst may be pretreated by heat. Although the time of heat pretreatment is not specifically limited, When it is too long, agglomeration of a metal will arise on magnesia and a thick outer diameter carbon nanotube may be produced with it, so 120 minutes or less are preferable. When the catalyst activity is exhibited, the temperature of the pretreatment may be equal to or less than the reaction temperature, or may be the same as the reaction temperature or higher than the reaction temperature. In some cases, the catalyst is further activated by performing pretreatment with heat. The heat pretreatment and the reaction for producing the carbon nanotubes are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.

촉매와 탄소 함유 화합물의 촉매를 감압에서 행하는 경우에는, 진공 펌프 등으로 반응계를 감압으로 할 수 있다. 또한 대기압에서 전처리나 반응을 행하는 경우에는, 탄소 함유 화합물과 희석 가스를 혼합한 혼합 가스로서 촉매와 접촉시켜도 된다.When the catalyst of the catalyst and the carbon-containing compound is carried out at reduced pressure, the reaction system can be reduced in pressure with a vacuum pump or the like. In the case of pretreatment or reaction at atmospheric pressure, the catalyst may be brought into contact with a mixed gas of a carbon-containing compound and a diluent gas.

희석 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 산소 가스 이외의 것이 바람직하게 사용된다. 산소는 폭발의 가능성이 있기 때문에 통상 사용하지 않지만, 폭발 범위 외이면 사용하여도 상관없다. 희석 가스로서는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들 가스는 탄소 함유 화합물의 선속이나 농도의 컨트롤에, 또한 캐리어 가스로서 효과가 있다. 수소는 촉매 금속의 활성화에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 아르곤과 같은 분자량이 큰 가스는 어닐링 효과가 커서 어닐링을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다. 특히 질소 및 아르곤이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a dilution gas, Things other than oxygen gas are used preferably. Oxygen is not normally used because of the possibility of explosion, but may be used if it is outside the explosion range. As the diluent gas, nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective in controlling the flux and concentration of the carbon-containing compound and also as a carrier gas. Hydrogen is preferred because it has an effect on the activation of the catalytic metal. Gas having a large molecular weight such as argon is preferable when the annealing effect is large and annealing is intended. Nitrogen and argon are particularly preferred.

사용하는 탄소 함유 화합물은, G/D비가 높은 2층 카본 나노튜브 집합체가 얻어진다면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄화수소 또는 산소 함유 탄소 화합물을 사용하면 된다. 탄화수소는 방향족이어도 비방향족이어도 된다. 방향족의 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 비방향족의 탄화수소로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 산소 함유 탄소 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류; 아세톤과 같은 케톤류; 포름알데히드, 아세토알데히드와 같은 알데히드류; 트리옥산, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 일산화탄소 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 및 프로필렌으로부터 선택된 화합물이 순도가 높은 카본 나노튜브가 얻어지는 점에서 바람직한 탄소 함유 화합물이다. 특히 메탄을 이용하면 그래파이트화도가 높은 2층 카본 나노튜브가 얻어지므로 바람직하다. 이들은 상온, 상압 중에서 기체이기 때문에 가스로서 공급량을 규정하여 반응에 이용하기 쉽다. 다른 탄소 함유 화합물은 상압에서 반응을 행하는 경우, 기화 등의 공정을 추가할 필요가 있다.The carbon-containing compound to be used is not particularly limited as long as a two-layered carbon nanotube aggregate having a high G / D ratio is obtained. Preferably, a hydrocarbon or an oxygen-containing carbon compound may be used. The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. As an oxygen containing carbon compound, For example, Alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, butanol; Ketones such as acetone; Aldehydes such as formaldehyde and acetoaldehyde; Ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether and diethyl ether; Esters such as ethyl acetate; Carbon monoxide or a mixture thereof may be used. Among these, compounds selected from methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene are preferred carbon-containing compounds in that high purity carbon nanotubes can be obtained. In particular, methane is preferable since two-layer carbon nanotubes having a high degree of graphitization are obtained. Since these are gases at normal temperature and normal pressure, they are easy to use for defining the supply amount as a gas. When another carbon-containing compound reacts at normal pressure, it is necessary to add processes, such as vaporization.

이상과 같이 생성된 카본 나노튜브 조성물을 기상 중에서 산화 처리하면 우선적으로 단층 카본 나노튜브나 비정질 카본이 소성되어 제거된다. 이에 의해 G/D비가 높은 2층 카본 나노튜브 집합체가 얻어진다.When the carbon nanotube composition produced as described above is oxidized in the gas phase, the single-walled carbon nanotubes or amorphous carbon are first calcined and removed. As a result, a two-layered carbon nanotube aggregate having a high G / D ratio is obtained.

카본 나노튜브의 기상 중에서의 산화 처리 방법은 산화성을 갖는 기체의 존재 하에 카본 나노튜브 집합체를 노출시키는 공정이다. 상기 산화성의 기체란, 처리 온도에 카본 나노튜브 집합체를 노출시켰을 때에 카본 나노튜브 집합체에 대하여 산화성을 나타내는 기체이면 특별히 제한은 없지만, 일산화탄소, 이산화탄소, 오존, 산소, 또는 공기 등을 들 수 있다. 기체의 조성은 이들 기체의 혼합 기체이어도 그 외 카본 나노튜브 집합체에 대하여 산화성을 나타내지 않는 기체(불활성 가스)가 혼합되어 있어도 상관없다.The oxidation treatment method of carbon nanotubes in the gas phase is a step of exposing carbon nanotube aggregates in the presence of an oxidizing gas. The oxidizing gas is not particularly limited as long as it is an oxidizing gas with respect to the carbon nanotube aggregate when the carbon nanotube aggregate is exposed to the treatment temperature. Examples thereof include carbon monoxide, carbon dioxide, ozone, oxygen, and air. The composition of the gas may be a mixed gas of these gases or a mixture of other gases (inert gases) which do not exhibit oxidizing properties with respect to the carbon nanotube aggregate.

기상 중에서의 산화 처리는, 카본 나노튜브의 연소 피크보다 너무나도 낮은 온도에서 소성 처리를 행한 경우, 단층 카본 나노튜브는 소성되지 않고, 제거되지 않는 경우가 많기 때문에, 카본 나노튜브 조성물을 시차 열분석하였을 때의 카본 나노튜브의 소성 피크 온도－50℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 더 바람직하다. 시차 열분석으로 카본 나노튜브의 소성 피크 온도의 저온측의 저변(skirt)에 해당하는 온도가 연소 피크 온도－50℃ 이상의 온도인 경우에는, 시차 열분석으로 카본 나노튜브의 연소 피크 온도의 저온측의 저변에 해당하는 온도 이상의 온도에서 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브는 통상 석영관을 반응관으로 하여 합성되는 경우가 많고, 이 경우에는 산화 처리의 온도는 1200℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1000℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 산화 처리를 1200℃를 초과하는 온도에서 행하는 경우에는, 사용하는 장치의 재질을 그에 견디도록 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 연소 피크 온도보다 너무나도 높은 온도에서 산화 처리를 행하면, 이번에는 생성 카본 나노튜브 전체가 소성되어 소실된다. 따라서 카본 나노튜브의 연소 피크 온도 부근에서 산화 처리하는 것이 바람직하고, 카본 나노튜브의 연소 피크 온도±25℃ 부근에서 산화 처리하는 것이 더 바람직하다.When the oxidation treatment in the gas phase is performed at a temperature that is too lower than the combustion peak of the carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes are often not fired and are not removed. It is more preferable to carry out at the baking peak temperature of the carbon nanotube at the time of -50 degreeC or more. When the temperature corresponding to the bottom of the low temperature side of the firing peak temperature of the carbon nanotubes by differential thermal analysis is a temperature at a combustion peak temperature of -50 ° C or higher, the low temperature side of the combustion peak temperature of the carbon nanotubes by differential thermal analysis It is preferable to perform an oxidation process at the temperature more than the temperature corresponding to the base of. In addition, carbon nanotubes are usually synthesized using a quartz tube as a reaction tube, and in this case, the temperature of the oxidation treatment is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower. When the oxidation treatment is performed at a temperature exceeding 1200 ° C., it is preferable to select the material of the apparatus to be used so as to withstand it. In addition, if the oxidation treatment is performed at a temperature that is too high than the combustion peak temperature of the carbon nanotubes, the entire produced carbon nanotubes are calcined and lost at this time. Therefore, the oxidation treatment is preferably performed near the combustion peak temperature of the carbon nanotubes, and more preferably the oxidation treatment is performed near the combustion peak temperature ± 25 ° C of the carbon nanotubes.

산화 처리는 전기로에서 행하여도 되고, 카본 나노튜브 합성 후에 반응기 내를 공기 분위기 또는 공기의 농도를 불활성 가스로 낮춰서 행하여도 된다. 산화 처리는, 전기로에서 행하는 경우에는 통상 약 10g 정도로 행하고, 그에 미치지 않는 소량의 경우에는 가능한 양으로 행한다. 산화 처리 시간은 특별히 한정되지 않는다. 통상은 1시간 내지 10시간의 사이에서 행하는 것이 바람직하다.The oxidation treatment may be carried out in an electric furnace or after the synthesis of carbon nanotubes, the reactor may be carried out by lowering the air atmosphere or the concentration of air to an inert gas. The oxidation treatment is usually carried out in an electric furnace at about 10 g, and in the case of a small amount not exceeding it, it is carried out in an amount possible. The oxidation treatment time is not particularly limited. Usually, it is preferable to carry out between 1 hour and 10 hours.

이 산화 처리 후의 카본 나노튜브의 층수의 확인은 카본 나노튜브 합성 직후에 행하여도 되고, 별도의 정제 처리 후에 행하여도 된다. 예를 들면 촉매로서 철/마그네시아를 이용한 경우, 산화 처리 후, 염산 등의 산에 의해, 촉매 제거를 위한 정제 처리를 더 행하여도 되고, 먼저 염산 등의 산에 의해 촉매 제거를 위한 정제 처리를 행한 후에 산화 처리하여도 된다.The number of layers of the carbon nanotubes after this oxidation treatment may be confirmed immediately after the carbon nanotube synthesis, or may be performed after another purification treatment. For example, in the case of using iron / magnesia as a catalyst, after the oxidation treatment, a purification treatment for removing the catalyst may be further performed with an acid such as hydrochloric acid, and first, a purification treatment for removing the catalyst with an acid such as hydrochloric acid is performed. You may oxidize later.

본 발명에서는, 이렇게 하여 얻어진 카본 나노튜브는 질산에 의해 상기 나타낸 방법으로 처리하는 것이 바람직하다.In the present invention, the carbon nanotubes thus obtained are preferably treated with nitric acid by the method described above.

<실시예><Examples>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 하기의 실시예는 예시를 위해서 나타내는 것으로서, 어떠한 의미에서도 본 발명을 한정적으로 해석하는 것으로서 사용해서는 안 된다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the following Example is shown for illustration and should not be used as a limited interpretation of this invention in any meaning.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

시트르산암모늄철(녹색)(와코준야쿠고교사제) 2.459g을 메탄올(간토카가쿠사제) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 경질 마그네시아(이와타니사제, 벌크 밀도는 0.125g/mL였음)를 100g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.2.459 g of ammonium citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.). 100 g of hard magnesia (manufactured by Iwatani, having a bulk density of 0.125 g / mL) was added to the solution, stirred at room temperature for 60 minutes, and dried under reduced pressure with stirring at 40 ° C to 60 ° C to remove methanol, and hard magnesia powder The catalyst which supported the metal salt was obtained.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

도 1에 나타낸 유동상 반응 장치로 카본 나노튜브를 합성하였다. 반응기(100)는 내경 32㎜, 길이는 1200㎜인 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(101)을 구비하고, 하부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(104), 상부에는 폐가스 라인(105) 및 촉매 투입 라인(103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(106)를 구비한다. 가열기(106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구(107)가 형성되어 있다.Carbon nanotubes were synthesized by the fluidized bed reaction apparatus shown in FIG. 1. The reactor 100 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 1200 mm. A quartz sintered plate 101 is provided at the center, an inert gas and source gas supply line 104 at the lower portion, a waste gas line 105 and a catalyst input line 103 at the upper portion. A heater 106 is also provided surrounding the circumference of the reactor to maintain the reactor at any temperature. The heater 106 is provided with a check opening 107 so as to check the flow state in the apparatus.

촉매 12g을 취하고, 밀폐형 촉매 공급기(102)로부터 촉매 투입 라인(103)을 통과시켜 석영 소결판(101) 상에 상기에서 조제한 촉매(108)를 셋팅하였다. 이어서, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 아르곤 가스를 1000mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기 하로 한 후, 온도를 850℃로 가열하였다(승온 시간 30분).12 g of the catalyst was taken, and the catalyst 108 prepared above was set on the quartz sintered plate 101 by passing the catalyst input line 103 from the closed catalyst supply 102. Subsequently, argon gas was supplied at 1000 mL / min from the source gas supply line 104. After the inside of the reactor was placed in an argon gas atmosphere, the temperature was heated to 850 ° C (heating time 30 minutes).

850℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인(104)의 아르곤 유량을 2000mL/분으로 높이고, 석영 소결판 상의 촉매의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구(107)로부터 촉매의 유동화를 확인한 후, 아르곤에 메탄을, 메탄의 유량이 95mL/분(메탄 농도 4.5부피%)으로 되도록 혼합하고, 반응기에 공급 개시하였다. 그 혼합 가스를 90분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하고, 합성을 종료시켰다. 가열을 정지시키고, 실온으로 될 때까지 방치하고, 실온으로 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노튜브를 함유하는 카본 나노튜브 조성물을 취출하였다.After reaching 850 degreeC, the temperature was maintained, the argon flow volume of the source gas supply line 104 was raised to 2000 mL / min, and fluidization of the catalyst on a quartz sintered plate was started. After confirming the fluidization of the catalyst from the heating furnace inspection port 107, methane was mixed with argon such that the flow rate of methane was 95 mL / min (methane concentration 4.5% by volume), and the feed was started to the reactor. After supplying this mixed gas for 90 minutes, it switched to distribution of argon gas only, and synthesis | combination was complete | finished. The heating was stopped, and it was left to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out from the reactor.

이 촉매 함유 카본 나노튜브 조성물 약 10㎎을 시차 열분석 장치(시마즈제작소제 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 그때의 중량 변화를 측정하였다. 그때의 DTA 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독한 결과 456℃였다.About 10 mg of this catalyst-containing carbon nanotube composition was installed in a differential thermal analyzer (TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in air. The weight change at that time was measured. It was 456 degreeC when the combustion peak temperature by exotherm was read from the DTA curve at that time.

상기 촉매 함유 카본 나노튜브 조성물 23.4g을 자성 접시(150φ)에 취하고, 미리 446℃까지 가열해 둔 전기로(야마토과학사제, FP41)에서 공기 중 446℃에서 2시간 가열한 후, 전기로로부터 취출하였다. 다음에, 촉매를 제거하기 위해서, 카본 나노튜브 조성물을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조함으로써 촉매가 제거된 카본 나노튜브 집합체를 57.1㎎ 얻을 수 있었다. 상기 공정을 반복하고 이하의 공정에 이용하였다.23.4 g of the catalyst-containing carbon nanotube composition was taken in a magnetic dish (150 φ), and heated at 446 ° C. in air for 2 hours in an electric furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) previously heated to 446 ° C., and then taken out from the electric furnace. . Next, in order to remove a catalyst, the carbon nanotube composition was added to 6N hydrochloric acid aqueous solution, and it stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to 6N aqueous hydrochloric acid solution, and it stirred at room temperature for 1 hour. After filtering this and washing with water several times, 57.1 mg of carbon nanotube aggregate from which a catalyst was removed was obtained by drying a filtrate overnight in 120 degreeC oven. The above process was repeated and used for the following process.

한편, 전기로에서 소실한 탄소량을 조사하기 위해서, 전기로에서 가열하지 않은 촉매 함유 카본 나노튜브 조성물 5.2g을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 6N의 염산 수용액에 더 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조하여 카본 나노튜브 집합체가 107.2㎎ 얻어졌다.On the other hand, in order to investigate the amount of carbon lost in the electric furnace, 5.2 g of the catalyst-containing carbon nanotube composition not heated in the electric furnace was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution, and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to 6N aqueous hydrochloric acid solution, and it stirred at room temperature for 1 hour. After filtration and washing with water several times, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 107.2 mg of carbon nanotube aggregates.

이것을 기초로 계산하면, 전기로 중에서의 탄소의 소실량은 88%였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노튜브는 깨끗한 그래파이트층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노튜브 100개 중 84개를 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다. 이 2층 카본 나노튜브 집합체의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 75였다.Based on this calculation, the amount of carbon lost in the electric furnace was 88%. As a result of observing the thus obtained carbon nanotube aggregate with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and carbon nanotubes having two layers were observed. In addition, 84 of the 100 carbon nanotubes observed were occupied by two-layer carbon nanotubes. The G / D ratio was 75 as a result of Raman spectroscopy with the wavelength of 633 nm of this two-layered carbon nanotube aggregate.

다음에, 상기 촉매를 제거한 2층 카본 나노튜브 집합체 80㎎을 농질산(와코쥰야쿠고교사제 1급 Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 오일 배스에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종료 후, 카본 나노튜브를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세 후, 120℃에서 하룻밤 건조시킨 결과, 57㎎의 카본 나노튜브 집합체가 얻어졌다.Next, 80 mg of the two-layered carbon nanotube aggregate from which the catalyst was removed was added to 27 mL of concentrated nitric acid (1 to 60% to 61% of grade Assay manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and heated with stirring at an oil bath at 130 ° C. for 5 hours. After the completion of heating and stirring, the nitric acid solution containing the carbon nanotubes was filtered, washed with distilled water, and dried overnight at 120 ° C. As a result, 57 mg of carbon nanotube aggregates were obtained.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

상기에서 얻어진 카본 나노튜브 집합체 20㎎을 N-메틸피롤리돈 16mL와 혼합하고, 초음파 균질화기를 이용하여 20W로 20분 초음파 조사하였다. 그 후, 그 혼합물을 에탄올 10mL와 혼합하고, 내경 35㎜φ의 여과기를 이용하여 멤브레인 필터로 흡인 여과하였다. 여취물을 여과기와 멤브레인 필터와 함께 60℃에서 2시간 건조기 중에서 건조하였다. 카본 나노튜브막 부착 멤브레인 필터를 여과기로부터 분해하고, 멤브레인 필터와 함께 막 두께를 측정하고, 멤브레인 필터의 막 두께를 뺀 결과, 카본 나노튜브막의 두께는 55.7㎛였다. 멤브레인 필터는 OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE:1.0㎛ JA, 47㎜φ를 사용하였다. 얻어진 카본 나노튜브막의 표면 저항값을 JISK7149 준거의 4단자 4탐침법에 따라 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루멘츠사제)을 이용하여 측정한 결과, 0.134Ω/□였다. 따라서 체적 저항률은 7.5×10-4Ω?㎝이다.20 mg of the carbon nanotube aggregates obtained above were mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, and ultrasonically irradiated with 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer. Thereafter, the mixture was mixed with 10 mL of ethanol and suction filtered with a membrane filter using a filter having an internal diameter of 35 mmφ. The filtrate was dried with a filter and a membrane filter in a dryer at 60 ° C. for 2 hours. The membrane filter with the carbon nanotube membrane was decomposed from the filter, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted. As a result, the carbon nanotube membrane had a thickness of 55.7 µm. Membrane filter used OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0㎛ JA, 47mmφ. The surface resistance of the obtained carbon nanotube film was measured using a LORESTAR EP MCP-T360 (manufactured by DIA Instruments Co., Ltd.) according to the four-terminal four-probe method according to JISK7149. Therefore, the volume resistivity is 7.5 × 10 −4 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

상기 카본 나노튜브 집합체 제조로 제조된 카본 나노튜브 집합체 0.5㎎과 에탄올 2mL를 2mL 샘플 병에 넣고, 초음파 배스(ULTRASONIC CLEANER yamato 2510을 사용)를 이용하여 15분간 초음파 조사를 행하였다. 카본 나노튜브가 분산된 에탄올 용액을 마이크로 그리드(STEM 150 Cu 그리드, 카본 보강된 것, 그리드 피치 150㎛) 상에 적하하여 건조하였다. 이와 같이 시료가 도포된 그리드를 투과형 전자 현미경(닛폰덴시제 JEM-2100)에 설치하고, 측정을 행하였다. 측정 배율은 40만배로 행하였다. 가속 전압은 100㎸이다. 얻어진 측정 상으로부터 100개의 카본 나노튜브의 층수와 직경을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.8㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.62㎚였다. 100개 중 88개가 2층 카본 나노튜브였다.0.5 mg of carbon nanotube aggregate and 2 mL of ethanol prepared by the production of the carbon nanotube aggregate were placed in a 2 mL sample bottle, and ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes using an ultrasonic bath (using ULTRASONIC CLEANER yamato 2510). The ethanol solution in which carbon nanotubes were dispersed was dripped onto a micro grid (STEM 150 Cu grid, carbon reinforced, grid pitch 150 µm) and dried. Thus, the grid | coated with the sample was installed in the transmission electron microscope (JEM-2100 by Nippon Denshi), and the measurement was performed. The measurement magnification was performed at 400,000 times. The acceleration voltage is 100 kV. The number of layers and the diameter of 100 carbon nanotubes were measured from the obtained measurement phase. The results are shown in FIG. The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 1.8 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.62 nm. Of the 100, 88 were two-layered carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss from 200 ° C. to 400 ° C.)

상기 카본 나노튜브 집합체 제조로 제조된 카본 나노튜브 집합체 약 1㎎을 시차 열분석 장치(시마즈제작소제 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 그때의 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 9%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 695℃였다.About 1 mg of the carbon nanotube aggregate produced by the carbon nanotube aggregate production was installed in a differential thermal analysis device (TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in air. It was. At that time, the weight loss between 200 ° C and 400 ° C was 9%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 695 degreeC.

(투명 도전성의 평가)(Evaluation of Transparent Conductivity)

상기 카본 나노튜브 집합체 제조로 제조된 카본 나노튜브 집합체 20.0㎎ 및 폴리스티렌술폰산암모늄염 수용액(알드리치제, 30중량%, 중량 평균 분자량 20만, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산) 200μL를 용기에 취하고, 증류수 9.80mL를 첨가하였다. 그 혼합물을 초음파 균질화기를 이용하여 출력 20W, 20분간, 빙랭하에서 분산 처리하고, 카본 나노튜브 분산액을 조제하였다. 조제한 액에 있어서, 응집체는 육안으로는 확인할 수 없고, 카본 나노튜브 집합체는 잘 분산되어 있었다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기를 사용하여 10000G로 15분 원심하고, 그 상청 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액 1mL를 외경 1㎛의 필터를 이용하여 여과 및 세정하여 얻어진 여과물을 120℃에서 건조기로 건조하였다. 여과물의 중량을 측정한 결과, 3.0㎎이었다. 따라서 17.0㎎의 카본 나노튜브가 상청 9mL 중에 분산되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 상청의 카본 나노튜브 농도는 0.18중량%이다.20.0 mg of carbon nanotube aggregates prepared by the carbon nanotube aggregate preparation and 200 μL of an aqueous polystyrene sulfonate ammonium salt solution (aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000, measured by GPC, in terms of polystyrene) were taken in a container, and 9.80 mL of distilled water. Was added. The mixture was dispersed using an ultrasonic homogenizer at 20 W for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube dispersion. In the prepared solution, the aggregate was not visually confirmed, and the carbon nanotube aggregate was well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10000 G for 15 minutes using the high speed centrifugal separator, and the supernatant 9 mL was obtained. The filtrate obtained by filtering and washing | cleaning 1 mL of residual liquid at this time using the filter of 1 micrometer of external diameters was dried at 120 degreeC with the dryer. The weight of the filtrate was 3.0 mg. Thus, it was found that 17.0 mg of carbon nanotubes were dispersed in 9 mL of the supernatant. Therefore, the carbon nanotube concentration of supernatant is 0.18 weight%.

얻어진 카본 나노튜브 분산액 1mL에 증류수를 첨가하여 카본 나노튜브의 농도를 0.09중량%로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제 "루미러(등록 상표) U46", 광투과율 90.6%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.3과 No.5)를 이용해서 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 PET 필름 상에 카본 나노튜브 조성물을 고정화하고, 복합체를 얻었다. 복합체의 표면 저항값은 JISK7149 준거의 4단자 4탐침법을 이용하여 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루멘츠사제)으로 측정하였다. 광투과율은 U-2001형 더블 빔 분광 광도계(주식회사 히다치제작소제)의 550㎚ 광을 이용하여 측정하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.Distilled water was added to 1 mL of the obtained carbon nanotube dispersions, and the concentration of the carbon nanotubes was 0.09% by weight. , 15 cm × 10 cm) was applied using a bar coater (No. 3 and No. 5) and air dried, then rinsed with distilled water and dried in a 120 ° C. dryer for 2 minutes. In this way, the carbon nanotube composition was fixed on the PET film to obtain a composite. The surface resistance value of the composite was measured by LORESTAR EP MCP-T360 (manufactured by DIA Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method conforming to JISK7149. The light transmittance was measured using 550 nm light of a U-2001 type double beam spectrophotometer (made by Hitachi Co., Ltd.). The results are shown in FIG.

(XPS 측정)(XPS measurement)

상기와 같이 하여 제조한 카본 나노튜브 집합체를 XPS를 이용하여 측정하였다. 표면 조성(원자%) 해석의 결과, C;94.4%, N;0.2%, O;5.1%였다. 따라서 카본 나노튜브 중의 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 5.4%(원자%)였다. XPS 측정은 여기 X선:Monochromatic Al K1 ,2선, X선 직경:1000㎛, 광전자 탈출 각도:90°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)의 조건으로 측정하였다. C-O기와 C=O기가 존재하는 것은 O1s의 결합 에너지(eV)로부터 판단할 수 있다. 결과를 도 4에 나타낸다.Carbon nanotube aggregates prepared as described above were measured using XPS. As a result of the surface composition (atomic%) analysis, it was C; 94.4%, N; 0.2%, O; 5.1%. Accordingly, the ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the carbon nanotubes was 5.4% (atomic%). XPS measurements were carried out under conditions of excitation X-ray: Monochromatic Al K 1-2 , X-ray diameter: 1000 µm, photoelectron escape angle: 90 ° (the tilt of the detector relative to the sample surface). The presence of CO and C═O groups can be determined from the binding energy (eV) of O 1s. The results are shown in FIG.

(카본 나노튜브의 길이 측정)(Measurement of the length of carbon nanotubes)

상기 투명 도전성의 평가에서 조제한 분산액을 증류수로 70배로 희석하고, 바코터(No.3)로 마이카 상에 도포하였다. 120℃에서 2분 건조 후, AFM으로 카본 나노튜브의 길이를 측정하였다. 그 결과, 25개의 길이 평균은 1.8㎛였다.The dispersion prepared in the evaluation of the transparent conductivity was diluted 70 times with distilled water and coated on a mica with a bar coater (No. 3). After drying at 120 ° C. for 2 minutes, the length of the carbon nanotubes was measured by AFM. As a result, 25 length average was 1.8 micrometers.

<실시예 2><Example 2>

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 조제하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브 집합체 제조를 행하였다. 단, 농질산 중에서 가열 후, 공기 중 전기로에서 400℃의 온도로 1시간 소성을 더 행하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.A carbon nanotube aggregate was produced in the same manner as in Example 1. However, after heating in concentrated nitric acid, firing was further performed for 1 hour at a temperature of 400 ° C. in an electric furnace in air. The obtained carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

체적 저항률은 5.0×10-3Ω?㎝였다.The volume resistivity was 5.0 × 10 −3 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.8㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.64㎚였다. 100개 중 90개가 2층 카본 나노튜브였다.The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 1.8 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.64 nm. Ninety of the 100 were two-layer carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss from 200 ° C. to 400 ° C.)

200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 5.6%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 773℃였다.The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 5.6%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 773 degreeC.

(투명 도전성의 평가)(Evaluation of Transparent Conductivity)

실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 투명 도전성을 평가하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, the transparent conductivity of the composite was evaluated. The results are shown in FIG.

<실시예 3><Example 3>

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

시트르산암모늄철(녹색)(와코준야쿠고교사제)의 사용량을 3.279g으로 하고, 경질 마그네시아로서 와코준야쿠고교사제(벌크 밀도는 0.16g/mL였음)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 조제하였다.The catalyst was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 3.279 g, and that of Wako Junya Chemical Industries (bulk density was 0.16 g / mL) as a hard magnesia. Was prepared.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

전기로에서의 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.A carbon nanotube aggregate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the electric furnace was 400 ° C. The obtained carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

체적 저항률은 2.7×10-3Ω?㎝였다.The volume resistivity was 2.7 × 10 −3 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.8㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.79㎚였다. 100개 중 85개가 2층 카본 나노튜브였다.The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 1.8 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.79 nm. 85 of 100 were two-layer carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss from 200 ° C. to 400 ° C.)

200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 12.0%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 599℃였다.The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 12.0%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 599 degreeC.

(질산 용액 중에서 가열하기 전의 2층 카본 나노튜브 집합체의 G/D비)(G / D ratio of two-layer carbon nanotube aggregate before heating in nitric acid solution)

파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 측정 결과는 20.01이었다.The measurement result of Raman spectroscopy by the wavelength of 633 nm was 20.01.

<실시예 4><Example 4>

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 조제하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

전기로에서의 소성을 2시간에서 1시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.A carbon nanotube aggregate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing in the electric furnace was changed from 2 hours to 1 hour. The obtained carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

체적 저항률은 1.5×10-3Ω?㎝였다.The volume resistivity was 1.5 × 10 −3 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 2.0㎚이고, 직경의 표준 편차는 1.05㎚였다. 100개 중 83개가 2층 카본 나노튜브였다.The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 2.0 nm, and the standard deviation of the diameters was 1.05 nm. 83 of 100 were two-layer carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss from 200 ° C. to 400 ° C.)

200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 11.0%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 624℃였다.The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 11.0%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 624 degreeC.

(질산 용액 중에서 가열하기 전의 2층 카본 나노튜브 집합체의 G/D비)(G / D ratio of two-layer carbon nanotube aggregate before heating in nitric acid solution)

파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 측정 결과는 32였다.The measurement result of Raman spectroscopic analysis by the wavelength of 633 nm was 32.

<실시예 5>Example 5

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 조제하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

메탄, 아르곤 혼합 가스의 공급 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.A carbon nanotube aggregate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supply time of the methane and argon mixed gas was 30 minutes. The obtained carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

체적 저항률은 2.4×10-3Ω?㎝였다.The volume resistivity was 2.4 × 10 −3 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.8㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.54㎚였다. 100개 중 90개가 2층 카본 나노튜브였다.The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 1.8 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.54 nm. Ninety of the 100 were two-layer carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss from 200 ° C. to 400 ° C.)

200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 12.0%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 611℃였다.The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 12.0%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 611 degreeC.

(질산 용액 중에서 가열하기 전의 2층 카본 나노튜브 집합체의 G/D비)(G / D ratio of two-layer carbon nanotube aggregate before heating in nitric acid solution)

파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 측정 결과는 45였다.The measurement result of Raman spectroscopic analysis by the wavelength of 633 nm was 45.

<실시예 6><Example 6>

고정상 종형 반응 장치로 합성한 카본 나노튜브를 이용한 예를 나타낸다.The example using the carbon nanotube synthesize | combined by the fixed bed type | mold type reaction apparatus is shown.

(촉매 조제)(Catalyst preparation)

시트르산암모늄철(녹색)(와코준야쿠고교사제) 3.279g을 메탄올(간토카가쿠사제) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 경질 마그네시아(와코준야쿠고교사제, 벌크 밀도는 0.16g/mL였음)를 100g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.3.279 g of ammonium citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.). 100 g of hard magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., having a bulk density of 0.16 g / mL) was added to the solution, stirred at room temperature for 60 minutes, dried under reduced pressure with stirring at 40 ° C to 60 ° C, and methanol was removed. A catalyst in which a metal salt was supported on a magnesia powder was obtained.

(카본 나노튜브 집합체 제조)(Manufacture of carbon nanotube aggregate)

도 5에 나타낸 고정상 반응 장치로 카본 나노튜브를 합성하였다. 반응기(200)는 내경 250㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부는 촉매를 얹은 부직포를 설치할 수 있게 되어 있고, 하부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(204), 상부에는 폐가스 라인(205)을 구비한다. 촉매(208)의 투입이 가능하도록 석영관의 상부는 개폐할 수 있게 되어 있다. 석영관 하부는 촉매(208)를 취출할 수 있도록 개폐할 수 있게 되어 있다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(206)를 구비한다. 가열기(206)에는 장치 내의 촉매(208)의 상태를 확인할 수 있도록 점검구(207)가 형성되어 있다.Carbon nanotubes were synthesized by the stationary phase reactor shown in FIG. 5. The reactor 200 is a cylindrical quartz tube with an internal diameter of 250 mm. The central portion is provided with a nonwoven fabric loaded with a catalyst, and has an inert gas and source gas supply line 204 in the lower portion and a waste gas line 205 in the upper portion. The top of the quartz tube can be opened and closed so that the catalyst 208 can be introduced. The lower portion of the quartz tube can be opened and closed so that the catalyst 208 can be taken out. A heater 206 is also provided surrounding the circumference of the reactor to maintain the reactor at any temperature. The heater 206 is provided with a check hole 207 to check the state of the catalyst 208 in the apparatus.

반응기(200)는 촉매의 장전 전에 미리 아르곤으로 채워 두었다. 또한, 촉매 충전 전에 가열기(206)를 850℃로 가열해 두었다. 상기 촉매 조제에 의해 얻어진 촉매 10g을 도 5에 나타내는 반응기의 부직포(201)의 사이에 셋팅하여 반응기(200)에 설치하였다. 그 후, 장치를 작동시켜 원료 가스 공급 라인(204)으로부터 아르곤 가스를 50000mL/분으로 공급 개시하였다. 5분간, 반응실을 아르곤으로 치환하면서 촉매를 가열하고, 그 후 온도를 870℃로 가열하였다(승온 시간 30분).The reactor 200 was prefilled with argon before loading the catalyst. In addition, the heater 206 was heated to 850 ° C. before the catalyst was charged. 10 g of the catalyst obtained by the above catalyst preparation was set between the nonwoven fabrics 201 of the reactor shown in FIG. 5 and installed in the reactor 200. Thereafter, the apparatus was operated to start supplying argon gas at 50000 mL / min from the source gas supply line 204. The catalyst was heated while replacing the reaction chamber with argon for 5 minutes, and then, the temperature was heated to 870 ° C (heating time 30 minutes).

870℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인(204)의 아르곤 유량을 3000mL/분으로 높이고, 또한 메탄을 메탄의 유량이 140mL/분으로 되도록 혼합하여 반응기에 공급 개시하였다. 그 혼합 가스를 30분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하고, 합성을 종료시켰다. 가열을 정지시키고, 실온으로 될 때까지 방치하고, 실온으로 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노튜브를 함유하는 카본 나노튜브 조성물을 취출하였다.After reaching 870 degreeC, temperature was maintained, the argon flow volume of the source gas supply line 204 was raised to 3000 mL / min, and methane was mixed so that the flow rate of methane might be 140 mL / min, and it started supplying to a reactor. After supplying this mixed gas for 30 minutes, it switched to distribution of argon gas only, and the synthesis was complete | finished. The heating was stopped, and it was left to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out from the reactor.

이 촉매 함유 카본 나노튜브 조성물 약 10㎎을 시차 열분석 장치(시마즈제작소제 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 그때의 중량 변화를 측정하였다. 그때의 DTA 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독한 결과 515℃였다.About 10 mg of this catalyst-containing carbon nanotube composition was installed in a differential thermal analyzer (TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in air. The weight change at that time was measured. It was 515 degreeC when the combustion peak temperature by exotherm was read from the DTA curve at that time.

상기 촉매 함유 카본 나노튜브 조성물 20.0g을 자성 접시(150φ)에 취하고, 미리 505℃까지 가열해 둔 전기로(야마토과학사제, FP41)에서 공기 중 505℃로 2시간 가열한 후, 전기로로부터 취출하였다. 다음에, 촉매를 제거하기 위해서, 카본 나노튜브 조성물을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 6N의 염산 수용액에 더 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조함으로써 촉매가 제거된 카본 나노튜브 집합체를 92.2㎎ 얻을 수 있었다.20.0 g of the catalyst-containing carbon nanotube composition was taken in a magnetic dish (150 φ), and heated at 505 ° C. in air for 2 hours in an electric furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) previously heated to 505 ° C., and then taken out from the electric furnace. . Next, in order to remove a catalyst, the carbon nanotube composition was added to 6N hydrochloric acid aqueous solution, and it stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to 6N aqueous hydrochloric acid solution, and it stirred at room temperature for 1 hour. After filtering this and washing with water several times, 92.2 mg of carbon nanotube aggregate from which the catalyst was removed was obtained by drying a filtrate overnight in 120 degreeC oven.

이와 같이 하여 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노튜브 100개 중 90개를 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다. 또한, 이때의 카본 나노튜브 집합체의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과 G/D비는 54였다.As a result of observing the obtained carbon nanotube aggregate with a high-resolution transmission electron microscope, two-layer carbon nanotubes occupied 90 out of 100 observed carbon nanotubes. In addition, the G / D ratio was 54 as a result of Raman spectroscopy by the wavelength 633 nm of the carbon nanotube aggregate at this time.

상기 2층 카본 나노튜브 집합체를 이용하고, 농질산 중에서의 가열 시간을 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 질산 중에서의 가열 처리를 행하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.The heat treatment in nitric acid was performed similarly to Example 1 except having used the said 2-layered carbon nanotube aggregate and making the heating time in concentrated nitric acid 12 hours. The obtained carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

카본 나노튜브 집합체의 체적 저항률은 2.4×10-3Ω?㎝였다.The volume resistivity of the carbon nanotube aggregate was 2.4 × 10 −3 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.9㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.71㎚였다. 100개 중 82개가 2층 카본 나노튜브였다.The average of the diameters of the 100 carbon nanotubes was 1.9 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.71 nm. 82 of the 100 were two-layer carbon nanotubes.

(200℃ 내지 400℃의 중량 감소 측정)(Measurement of weight loss of 200 ° C to 400 ° C)

200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 10.5%였다. 또한, 이때의 DTA 곡선의 최대 피크는 700℃였다.The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 10.5%. In addition, the largest peak of the DTA curve at this time was 700 degreeC.

(투명 도전성의 평가)(Evaluation of Transparent Conductivity)

실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 투명 도전성을 측정하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, the transparent conductivity of the composite was measured. The results are shown in FIG.

<비교예 1>Comparative Example 1

실시예 1에서 제조한 카본 나노튜브 집합체를 공기 중 전기로에서 400℃의 온도로 5시간 소성을 행하고, 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소가 3.6%인 카본 나노튜브 집합체를 얻었다.The carbon nanotube aggregate produced in Example 1 was calcined at 400 ° C. for 5 hours in an electric furnace in air to obtain a carbon nanotube aggregate having a weight loss of 3.6% between 200 ° C. and 400 ° C.

(체적 저항률의 측정)(Measurement of volume resistivity)

그 카본 나노튜브 집합체의 체적 저항률을 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과, 1.9×10-2Ω?㎝였다.The volume resistivity of the carbon nanotube aggregate was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 1.9 × 10 −2 Ω · cm.

(투과형 전자 현미경에서의 카본 나노튜브 층수 평가)(Evaluation of Carbon Nanotube Layers in Transmission Electron Microscopy)

100개 중 74개가 2층 카본 나노튜브였다. 또한, 100개의 카본 나노튜브의 직경의 평균은 1.9㎚이고, 직경의 표준 편차는 0.60㎚였다.74 of the 100 were two-layer carbon nanotubes. In addition, the average of the diameters of 100 carbon nanotubes was 1.9 nm, and the standard deviation of the diameters was 0.60 nm.

(투명 도전성의 평가)(Evaluation of Transparent Conductivity)

실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 투명 도전성을 측정하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, the transparent conductivity of the composite was measured. The results are shown in FIG.

<비교예 2>Comparative Example 2

메이죠나노카본사제의 카본 나노튜브 집합체(실시예 1과 마찬가지로 층수의 평가를 행한 결과, 카본 나노튜브 100개 중 30개가 2층 카본 나노튜브, 67개가 단층 카본 나노튜브였음)를 실시예 1과 마찬가지로 질산 용액 중에서 가열한 후, 체적 저항률을 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과, 6.4×10-3Ω?㎝였다.The carbon nanotube aggregates made by Meijo Nano Carbon Co., Ltd. (30 layers of 100 carbon nanotubes were two-layer carbon nanotubes and 67 single-layer carbon nanotubes as in Example 1 were evaluated as in Example 1). Similarly, after heating in nitric acid solution, the volume resistivity was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 6.4 × 10 −3 Ω · cm.

(투명 도전성의 평가)(Evaluation of Transparent Conductivity)

실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 투명 도전성을 측정하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, the transparent conductivity of the composite was measured. The results are shown in FIG.

<비교예 3>Comparative Example 3

나노테크포트사제의 2층 카본 나노튜브(100개 중 59개가 2층 카본 나노튜브였음. 이 시점에서의 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 9.5%였다. 또한 파장 633㎚에서의 라만 G/D비는 11.8이었음) 80㎎을 농질산(와코쥰야쿠고교사제 1급 Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 오일 배스에서 5시간 교반하면서 가열하고, 이하 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 체적 저항률을 측정한 결과, 4.0×10-2Ω?㎝였다. 이때, 100개 중 58개가 2층 카본 나노튜브였다. 200℃ 내지 400℃의 사이에서의 중량 감소는 10.4%였다.Two-layer carbon nanotubes (59 out of 100 were two-layer carbon nanotubes manufactured by NanoTechport Co., Ltd .. The weight loss between 200 ° C and 400 ° C at this point was 9.5%. Raman at wavelength 633nm. 80 mg of G / D ratio was 11.8) was added to 27 mL of concentrated nitric acid (1st grade 60-61% of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated with stirring for 5 hours in an oil bath at 130 ° C. Treated. The volume resistivity was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 4.0 × 10 −2 Ω · cm. At this time, 58 out of 100 were two-layer carbon nanotubes. The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. was 10.4%.

<산업상 이용가능성>Industrial Applicability

본 발명의 우수한 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체를 이용함으로써, 우수한 광투과율과 표면 저항을 갖는 필름이 얻어진다.By using the carbon nanotube aggregate which has the outstanding electroconductivity of this invention, the film which has the outstanding light transmittance and surface resistance is obtained.

또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 도전성을 갖는 카본 나노튜브 집합체가 간편하고 수율 좋게 얻어진다.Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the carbon nanotube aggregate which has high electroconductivity is obtained simply and a high yield.

100:반응기
101:석영 소결판
102:밀폐형 촉매 공급기
103:촉매 투입 라인
104:원료 가스 공급 라인
105:폐가스 라인
106:가열기
107:점검구
108:촉매
200:반응기
201:부직포
204:원료 가스 공급 라인
205:폐가스 라인
206:가열기
207:점검구
208:촉매100: reactor
101: quartz sintered plate
102: hermetic catalyst feeder
103: Catalyst input line
104: raw material gas supply line
105: waste gas line
106: heater
107: check
108: Catalyst
200: reactor
201: nonwoven fabric
204: raw material gas supply line
205: waste gas line
206: heater
207: check
208: Catalyst

Claims (16)

이하의 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족시키는 카본 나노튜브 집합체:
(1) 체적 저항률이 1×10-5Ω?㎝ 내지 5×10-3Ω?㎝이다;
(2) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브이다;
(3) 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 측정에서의 200℃ 내지 400℃의 중량 감소가 5% 내지 20%이다.Carbon nanotube assembly which satisfies all of the following conditions (1) to (3):
(1) the volume resistivity is 1 × 10 −5 Ω · cm to 5 × 10 −3 Ω · cm;
(2) 50 or more carbon nanotubes out of 100 were two-layer carbon nanotubes when observed with a transmission electron microscope;
(3) The weight loss from 200 ° C to 400 ° C in the thermogravimetric measurement when heated up at 10 ° C / min is 5% to 20%. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브의 외경의 평균값이 1.0㎚ 내지 3.0㎚의 범위 내이고, 외경의 표준 편차가 1.0㎚ 이하인 카본 나노튜브 집합체.The carbon nanotube aggregate according to claim 1, wherein the average value of the outer diameter of the carbon nanotubes is in the range of 1.0 nm to 3.0 nm, and the standard deviation of the outer diameter is 1.0 nm or less. 제1항에 있어서, 10℃/분으로 승온하였을 때의 시차 열분석에서의 DTA 곡선의 최대 피크가 650℃ 내지 750℃의 범위에 있는 카본 나노튜브 집합체.The carbon nanotube assembly according to claim 1, wherein the maximum peak of the DTA curve in the differential thermal analysis when heated to 10 ° C / min is in the range of 650 ° C to 750 ° C. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브 중에 C-O기와 C=O기가 존재하는 카본 나노튜브 집합체.The carbon nanotube assembly of claim 1, wherein the C-O group and the C═O group are present in the carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브 중의 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율이 4% 이상인 카본 나노튜브 집합체.The carbon nanotube assembly according to claim 1, wherein the ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the carbon nanotubes is 4% or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 카본 나노튜브 성형체.A carbon nanotube molded article comprising the carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 조성물.The composition containing the carbon nanotube aggregate as described in any one of Claims 1-5. 제7항에 있어서, 액상의 분산매에 카본 나노튜브 집합체를 분산시킨 것인 카본 나노튜브 조성물.The carbon nanotube composition according to claim 7, wherein the carbon nanotube aggregate is dispersed in a liquid dispersion medium. 제7항에 기재된 카본 나노튜브 조성물을 포함하는 성형체.A molded article comprising the carbon nanotube composition according to claim 7. 제7항에 기재된 카본 나노튜브 조성물을 포함하는 도전층이 기재 상에 형성된 복합체.The composite body in which the conductive layer containing the carbon nanotube composition of Claim 7 was formed on the base material. 제10항에 있어서, 상기 기재가 필름인 복합체.The composite of claim 10 wherein said substrate is a film. 제11항에 있어서, 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키는 복합체:
(1) 표면 저항이 1×104Ω/□ 미만;
(2) 550㎚의 파장의 광투과율이 이하의 조건을 만족시킨다;
복합체의 광투과율/기재의 광투과율≥0.85.The composite according to claim 11, which satisfies the following conditions (1) and (2):
(1) surface resistance of less than 1 × 10 4 Ω / □;
(2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following conditions;
Light transmittance of the composite / light transmittance of the substrate ≧ 0.85. 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이비(G/D비)가 20 이상인 2층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브 집합체를 온도가 100℃ 이상인 질산 용액 중에서 가열함으로써 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 제조하는 방법.The carbon nanotube aggregate comprising two-layer carbon nanotubes having a height ratio (G / D ratio) of 20 or more in the G band and the D band by Raman spectroscopy with a wavelength of 633 nm is heated in a nitric acid solution having a temperature of 100 ° C. or more. The method for producing the carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 5. 삭제delete 삭제delete 제13항에 있어서, 상기 G/D비가 20 이상인 2층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브 집합체가, 마그네시아에 철을 담지한 분말상의 촉매와 메탄을 500 내지 1200℃에서 접촉시켜 카본 나노튜브 조성물을 제조한 후, 카본 나노튜브 조성물을 기상에서 산화 처리를 행하여 얻어진 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.The carbon nanotube composition according to claim 13, wherein the carbon nanotube assembly including two-layer carbon nanotubes having a G / D ratio of 20 or more is brought into contact with a powdered catalyst carrying iron on magnesia and methane at 500 to 1200 ° C. The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate which is obtained by carrying out the oxidation process of carbon nanotube composition in gas phase after manufacturing this.
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010121040A (en) * 2008-11-19 2010-06-03 Panasonic Electric Works Co Ltd Coating agent composition for forming transparent electroconductive coating film and article coated with same
KR101078079B1 (en) * 2008-12-10 2011-10-28 엘에스전선 주식회사 Conductive Paste Containing Silver-Decorated Carbon Nanotubes
US8992878B2 (en) * 2009-03-04 2015-03-31 Toray Industries, Inc. Composition containing carbon nanotubes, catalyst for producing carbon nanotubes, and aqueous dispersion of carbon nanotubes
JP5482194B2 (en) * 2009-03-31 2014-04-23 東レ株式会社 Carbon nanotube aqueous dispersion, conductive composite, and method for producing the same
PH12015501928A1 (en) 2009-04-17 2016-08-01 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
MY153156A (en) * 2009-06-22 2015-01-29 Malaysian Rubber Board Carbon blacks-free sulfur-vulcanised electrically conductive rubber blends
US8895950B2 (en) 2009-10-23 2014-11-25 Nantero Inc. Methods for passivating a carbonic nanolayer
JP5750832B2 (en) * 2009-12-25 2015-07-22 東レ株式会社 Method for producing carbon nanotube-containing composition
JP5838815B2 (en) * 2010-01-19 2016-01-06 日本電気株式会社 Carbon nanotube dispersion and method for manufacturing semiconductor device
CN102148123B (en) * 2010-02-08 2012-12-19 北京富纳特创新科技有限公司 Transmission electron microscope micro-gate and manufacturing method thereof
JP5604895B2 (en) * 2010-02-17 2014-10-15 東レ株式会社 Transparent conductive composite
CN103189308A (en) * 2010-06-22 2013-07-03 设计纳米管有限责任公司 Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
CN101857710B (en) * 2010-06-29 2012-09-19 清华大学 Preparation method of composite structure of carbon nanotube
CN103201214B (en) * 2010-11-05 2016-01-13 独立行政法人产业技术综合研究所 CNT dispersion liquid, CNT formed body, CNT composition, CNT aggregate and their manufacture method
CN102184820B (en) * 2011-04-19 2013-08-28 清华大学 Preparation method of carbon nanotube slurry
CN102201311B (en) * 2011-04-19 2013-04-10 清华大学 Method for preparing carbon nano tube paste
US9748016B2 (en) * 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
EP2824069B1 (en) * 2012-03-05 2021-09-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Surface-treated carbon nanotube and resin composition
WO2013146254A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 東海ゴム工業株式会社 Conductive composition and conducting film
WO2013146262A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 東海ゴム工業株式会社 Conductive composition and conducting film
CN104271498B (en) 2012-04-16 2017-10-24 赛尔斯通股份有限公司 The method and structure of oxycarbide is reduced with non-iron catalyst
NO2749379T3 (en) 2012-04-16 2018-07-28
JP2015514669A (en) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
CN104284861A (en) 2012-04-16 2015-01-14 赛尔斯通股份有限公司 Methods for treating offgas containing carbon oxides
MX354526B (en) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream.
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN102731947A (en) * 2012-06-18 2012-10-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 Antistatic floor wax composition
US9604848B2 (en) 2012-07-12 2017-03-28 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619640B (en) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 Method and system for forming ammonia and solid carbon product
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
CN104718170A (en) 2012-09-04 2015-06-17 Ocv智识资本有限责任公司 Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
WO2014084042A1 (en) * 2012-11-28 2014-06-05 東レ株式会社 Complex containing double-walled carbon nanotubes
CN104936893A (en) 2012-11-29 2015-09-23 赛尔斯通股份有限公司 Reactors and methods for producing solid carbon materials
KR101414560B1 (en) * 2013-01-09 2014-07-04 한화케미칼 주식회사 method for producing conductive film
EP2949624A4 (en) * 2013-01-24 2017-01-04 Zeon Corporation Carbon nanotube dispersion, method for manufacturing same, carbon nanotube composition, and method for manufacturing same
CN105008276B (en) 2013-02-28 2017-11-21 东丽株式会社 Carbon nanotube agglomerate and its manufacture method
EP3129135A4 (en) 2013-03-15 2017-10-25 Seerstone LLC Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
KR20160046847A (en) * 2013-08-23 2016-04-29 니타 가부시키가이샤 Resin composite material
US10029834B2 (en) * 2013-10-15 2018-07-24 Thomas & Betts International Llc Cable tie employing composite of nylon and carbon nanotubes
CN105658721B (en) * 2013-10-24 2018-06-22 日本瑞翁株式会社 Latex composition and its manufacturing method and composite material and electric conductivity formed body
KR20160102406A (en) * 2013-12-27 2016-08-30 니폰 제온 가부시키가이샤 Conductive film, gas diffusion layer for fuel cells, catalyst layer for fuel cells, electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
JPWO2016013245A1 (en) * 2014-07-23 2017-04-27 日本ゼオン株式会社 Catalyst material and method for producing the same
KR102467230B1 (en) * 2014-11-14 2022-11-16 도다 고교 가부시끼가이샤 Carbon nanotube and method for manufacturing same, and lithium ion secondary battery using carbon nanotube
CN105200848B (en) * 2015-08-09 2017-04-12 浙江理工大学 Nanometer composite conductive paint and preparation method thereof
KR102399680B1 (en) * 2015-08-19 2022-05-19 에스케이이노베이션 주식회사 Method for evaluating quality of carbon nanotube
JP6704229B2 (en) * 2015-09-14 2020-06-03 リンテック オブ アメリカ インコーポレーテッドＬｉｎｔｅｃ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ． Flexible sheet, heat conductive member, conductive member, antistatic member, heating element, electromagnetic wave shield, and method for manufacturing flexible sheet
US10090078B2 (en) 2015-10-07 2018-10-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite films and methods of preparation thereof
EP3395761B1 (en) * 2015-12-17 2021-01-20 Zeon Corporation Fibrous carbon nanostructure dispersion
JP6742098B2 (en) * 2016-01-15 2020-08-19 日東電工株式会社 Mounting member
WO2017141982A1 (en) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人東京工業大学 Multi-walled carbon nanotube–containing composition and production method therefor, and production method for single-walled and/or double-walled carbon nanotube–containing composition
EP3434644A4 (en) * 2016-03-24 2019-12-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Carbon nanotube composite and carbon nanotube wire
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
JP6818204B2 (en) * 2016-08-26 2021-01-20 浜田　晴夫 Dispersion method of nano-carbon material, dispersion liquid of nano-carbon material and nano-carbon material composite
JP6796984B2 (en) * 2016-10-03 2020-12-09 日東電工株式会社 Carbon nanotube aggregate
WO2018143466A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 古河電気工業株式会社 Carbon nanotube wire material, method for manufacturing carbon nanotube, and method for manufacturing carbon nanotube wire material
US10355206B2 (en) 2017-02-06 2019-07-16 Nantero, Inc. Sealed resistive change elements
CN110418766B (en) * 2017-03-15 2022-11-11 东洋油墨Sc控股株式会社 Multilayered carbon nanotube, method for producing multilayered carbon nanotube, dispersion liquid, resin composition, and coating film
JP6586197B1 (en) 2018-06-01 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Carbon nanotube, carbon nanotube dispersion and use thereof
US11643587B2 (en) 2019-08-16 2023-05-09 Saudi Arabian Oil Company Methods of making cement slurries and cured cement and use thereof
US11292954B2 (en) 2019-08-16 2022-04-05 Saudi Arabian Oil Company Cement slurries, cured cement and methods of making and use thereof
CN111542140B (en) * 2020-06-08 2022-09-09 大连工业大学 Preparation method of portable electric heating element based on carbon nanotube film
CN114906841B (en) * 2022-06-23 2023-10-17 上海海事大学 Preparation method of amorphous nano carbon particle/graphene aerogel composite material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990048895A (en) * 1997-12-11 1999-07-05 후란쓰 이스링거 Method for producing microcarbon fiber using basic metal oxide supported iron group transition metal catalyst
KR20040030553A (en) * 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 Coatings containing carbon nanotubes
JP2006187724A (en) 2005-01-06 2006-07-20 Toray Ind Inc Gas-phase reaction method
WO2007074629A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Toray Industries, Inc. Process for producing carbon nanotube and catalyst for carbon nanotube production

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004168647A (en) 2002-10-30 2004-06-17 Mitsubishi Corp Method and apparatus for manufacturing multilayer carbon nanotube and method of refining the same and pulse like high voltage large current power source
WO2005015574A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 General Electric Company Electrically conductive compositions comprising carbon nanotubes and method of manufacture thereof
JP4567319B2 (en) 2003-11-26 2010-10-20 帝人株式会社 Method for producing carbon nanotube
EP1610565A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-28 Sony Deutschland GmbH Projector arrangement
JP2006269311A (en) * 2005-03-25 2006-10-05 Toray Ind Inc Transparent conductive film containing carbon nano-tube obtained by making metal-carrying carrier contact with carbon-containing organic compound
JP4747295B2 (en) 2005-06-02 2011-08-17 国立大学法人信州大学 Method for producing coaxial carbon nanotube sheet
JP2007197304A (en) 2005-12-29 2007-08-09 Toray Ind Inc Method for manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube-containing composition
JP2007197314A (en) 2005-12-29 2007-08-09 Toray Ind Inc Method for refining composition containing carbon nanotube
JP5266907B2 (en) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 Carbon nanotube aggregate, dispersion and conductive film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990048895A (en) * 1997-12-11 1999-07-05 후란쓰 이스링거 Method for producing microcarbon fiber using basic metal oxide supported iron group transition metal catalyst
KR20040030553A (en) * 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 Coatings containing carbon nanotubes
JP2006187724A (en) 2005-01-06 2006-07-20 Toray Ind Inc Gas-phase reaction method
WO2007074629A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Toray Industries, Inc. Process for producing carbon nanotube and catalyst for carbon nanotube production

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KR20100100918A (en) 2010-09-15

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