JP2004168647A - Method and apparatus for manufacturing multilayer carbon nanotube and method of refining the same and pulse like high voltage large current power source - Google Patents
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Abstract
Description
この出願の発明は、多層カーボンナノチューブの製造方法とその精製方法およびパルス状高電圧大電流電源に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、形状等の特性の制御された多層カーボンナノチューブを、高純度で製造することができる多層カーボンナノチューブの製造方法と製造装置並びにその精製方法およびその製造のためのパルス状高電圧大電流電源に関するものである。 The invention of this application relates to a method for producing a multi-walled carbon nanotube, a method for purifying the same, and a pulsed high-voltage large-current power supply. More specifically, the invention of this application relates to a method and an apparatus for producing a multi-walled carbon nanotube capable of producing high-purity multi-walled carbon nanotubes having controlled properties such as shape, a method for purifying the same, and a method for producing the same. The present invention relates to a pulsed high-voltage high-current power supply.
２層カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、単層グラファイトシート二枚を同心円状に丸めた２層の円筒状構造をもつ物質である。この２層カーボンナノチューブは、電子発生能と耐久性に優れていることから、たとえば大画面のＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出ディスプレイ）用の電子発生材料として有用視されている。そしてまた、内層と外層の２つのカーボンナノチューブの特性を多様に組み合わせることで、たとえば、内層と外層を接合したナノ電子デバイスや、内層を金属、外層を半導体としたナノ同軸ケーブル等を実現することなどが考えられており、２層カーボンナノチューブは、さらに３層以上の多層のカーボンナノチューブらとともに、その新しい機能に基づいた今後の活用が期待されている物質である。 The double-walled carbon nanotube is an allotrope of carbon and is a substance having a two-layered cylindrical structure in which two single-walled graphite sheets are concentrically rounded. The double-walled carbon nanotube is considered to be useful as an electron-generating material for, for example, a large-screen FED (Field Emission Display) because of its excellent electron-generating ability and durability. Also, by variously combining the characteristics of the two carbon nanotubes of the inner layer and the outer layer, for example, it is possible to realize a nanoelectronic device in which the inner layer and the outer layer are joined, a nano coaxial cable in which the inner layer is a metal, and the outer layer is a semiconductor, and the like. The double-walled carbon nanotube is a material that is expected to be utilized in the future based on its new function, together with the carbon nanotubes having three or more layers.
このような多層カーボンナノチューブ、特に、２層カーボンナノチューブについては、フラーレンや単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の製造法の開発に付随してその製造法が検討されてきており、減圧下の不活性ガスおよび水素の混合雰囲気において、炭素、硫黄、鉄等を用いて定常アーク放電することにより製造する方法が知られている。この他にも、高温レーザー蒸発法や、触媒金属により炭化水素気体を接触させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して温度や触媒を調整することにより２層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている。 With respect to such multi-walled carbon nanotubes, particularly double-walled carbon nanotubes, their production methods have been studied in conjunction with the development of the production methods for fullerenes and single-walled carbon nanotubes (SWNTs). A known method is to perform a steady arc discharge using carbon, sulfur, iron, or the like in a mixed atmosphere of hydrogen and hydrogen. In addition, a method of producing double-walled carbon nanotubes by adjusting the temperature and the catalyst using a high-temperature laser evaporation method or a chemical vapor deposition method (CVD method) in which a hydrocarbon gas is brought into contact with a catalytic metal is used. It has been reported.
しかしながら、従来の方法では、得られる２層カーボンナノチューブの太さ等が、内層の直径（内径）が０．７〜１０ｎｍで、外層の直径（外径）が１．４〜１１ｎｍ程度とばらつきが大きく、しかも炭素構造には欠陥が多く含まれていた。さらには、２層カーボンナノチューブのみならず一層の単層カーボンナノチューブや三層以上の多層カーボンナノチューブ等が混在して製造されていた。 However, in the conventional method, the thickness and the like of the obtained double-walled carbon nanotube vary with the diameter (inner diameter) of the inner layer being 0.7 to 10 nm and the diameter (outer diameter) of the outer layer being about 1.4 to 11 nm. It was large and had many defects in the carbon structure. Further, not only double-walled carbon nanotubes but also single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes of three or more layers, and the like have been mixed and manufactured.
２層カーボンナノチューブは径が細いほうが量子力学的トンネル特性や電子発生能が高くなるため、たとえば電子発生源等として用いる場合には、２層カーボンナノチューブを選択的に高純度で製造することができ、しかもなるべく細く、太さ等の形状特性を揃えて効率的に製造することのできる方法の確立が望まれている。 Since the smaller the diameter of the double-walled carbon nanotube, the higher the quantum mechanical tunneling property and the electron-generating ability, the double-walled carbon nanotube can be selectively produced with high purity, for example, when used as an electron source. In addition, it is desired to establish a method which can be manufactured as efficiently as possible with uniform shape characteristics such as thinness and thickness.
このような現在までの状況と今後の課題についてはこの出願の発明者によるレビューも報告されている（非特許文献１）。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、形状等の特性の制御された２層、さらには３層以上の、多層カーボンナノチューブを、高純度で効率的に製造することができる方法を提供することを課題としている。 Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and solves the problems of the prior art, and has two or more layers with controlled characteristics such as shape, and more than three layers. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing carbon nanotubes with high purity.
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。 The invention of this application provides the following inventions to solve the above problems.
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。 That is, first of all, the invention of this application is to produce a multi-walled carbon nanotube characterized by performing pulse arc discharge in an inert gas atmosphere, evaporating a catalyst metal mixed carbon electrode, and thermally relaxing cooling. Provide a method.
また、この出願の発明は、上記の製造方法について、第２には、１２００℃以上の温度で、０．１ミリ秒〜５ミリ秒のパルス幅の範囲のパルスアーク放電を行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第３には、１２５０℃〜１３００℃の温度で、０．２ミリ秒〜１．５ミリ秒のパルス幅の範囲でパルスアーク放電を行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第４には、触媒金属混合炭素電極における触媒金属が、Ｙ，Ｎｉ，およびＣｏのうちの１種以上、あるいはそれらとＦｅおよびまたは希土類元素との合金もしくは混合物であることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第５には、不活性ガス雰囲気に酸素ガスまたは酸化剤を添加することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。 Secondly, the invention of the present application is characterized in that, in the above-mentioned manufacturing method, a pulse arc discharge is performed at a temperature of 1200 ° C. or more in a pulse width range of 0.1 ms to 5 ms. Thirdly, pulse arc discharge is performed at a temperature of 1250 ° C. to 1300 ° C. and a pulse width of 0.2 to 1.5 milliseconds. Fourth, the method for producing multi-wall carbon nanotubes is as follows. Fourth, the catalyst metal in the catalyst-metal-mixed carbon electrode is at least one of Y, Ni, and Co, or an alloy or mixture thereof with Fe and / or a rare earth element. Fifth, the method for producing multi-walled carbon nanotubes is characterized in that oxygen gas or an oxidizing agent is added to an inert gas atmosphere. To provide a process for the preparation of the probe.
そして、この出願の発明は、第６には、２層構成からなる２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする上記のいずれかの多層カーボンナノチューブの製造方法を、さらに、第７には、内層径１〜１．５ｎｍ、外層径１．７〜２．２ｎｍの２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第８には、３層構成からなる３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第９には、第１の内層の径１〜１．５ｎｍ、その外側の第２の内層の径１．７〜２．２ｎｍ、外層径２．３〜２．８ｎｍの３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。 Sixth, the invention of this application provides a method for producing a multi-walled carbon nanotube according to any one of the above-mentioned aspects, which comprises producing a double-walled carbon nanotube having a double-walled structure. Eighthly, a method for producing multi-walled carbon nanotubes comprising producing double-walled carbon nanotubes having an inner layer diameter of 1 to 1.5 nm and an outer layer diameter of 1.7 to 2.2 nm is described. Ninth, a method for producing a multi-walled carbon nanotube characterized by producing carbon nanotubes is as follows. Ninth, the diameter of the first inner layer is 1 to 1.5 nm and the diameter of the second inner layer 1.7 to 2. Provided is a method for producing multi-walled carbon nanotubes, which comprises producing 3-walled carbon nanotubes having a thickness of 2 nm and an outer layer diameter of 2.3 to 2.8 nm.
さらに、この出願の発明は、第１０には、上記いずれかの多層カーボンナノチューブの製造装置であって、不活性ガス供給部と、供給された不活性ガスが流通される管状体と、この管状体内に触媒金属混合炭素電極が配置されてパルスアーク放電が行われる高温炉と、パルスアーク放電のためのパルス状高電圧大電流電源と、前記管状体内に配置されて熱緩和冷却によって生成された生成される多層カーボンナノチューブをトラップする冷却トラップ部とを備え、不活性ガスが高温炉側から冷却トラップ部側へと流通されて、パルスアーク放電により多層カーボンナノチューブが製造されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を提供し、第１１には、管状体が縦方向に配置されて、不活性ガスが上部に配置された高温炉側から下部に配置された冷却トラップ部側へ流通されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１２には、触媒金属混合炭素電極は、不活性ガス流通のための中空孔を有していることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１３には、中空孔の上流部には、不活性ガスが予熱されるためのガスだめが設けられていることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１４には、陽極が、中空孔出口近傍に複数配置されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１５には、管状体は、多重管により構成され、管相互の間には不活性ガスが流通されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１６には、炭素管を内側とし、セラミックス管を外側としている多層カーボンナノチューブの製造装置を提供する。 Furthermore, the invention of this application tenthly relates to any one of the above-described apparatuses for producing multi-walled carbon nanotubes, wherein an inert gas supply unit, a tubular body through which the supplied inert gas flows, A high-temperature furnace in which a catalytic metal-mixed carbon electrode is arranged in the body to perform pulsed arc discharge, a pulsed high-voltage high-current power supply for pulsed arc discharge, and arranged in the tubular body and generated by thermal relaxation cooling A cooling trap portion for trapping the generated multi-walled carbon nanotubes, wherein an inert gas is passed from the high-temperature furnace side to the cooling trap portion side, and the multi-walled carbon nanotubes are produced by pulsed arc discharge. The present invention provides an apparatus for producing multi-walled carbon nanotubes. Eleventh, a high-temperature furnace side in which a tubular body is arranged in a vertical direction and an inert gas is arranged at an upper part Twelfth aspect of the present invention is an apparatus for producing multi-walled carbon nanotubes, which is circulated to a cooling trap portion arranged below the catalyzer. Twelfth, the catalyst metal mixed carbon electrode has a hollow hole for circulating an inert gas. Thirteenth, a thirteenth aspect is characterized in that a gas reservoir for preheating an inert gas is provided upstream of the hollow hole. Fourteenth, a multi-walled carbon nanotube production apparatus characterized in that a plurality of anodes are arranged near the exit of the hollow hole, and fifteenth, a tubular body is a multi-tube And an apparatus for producing multi-walled carbon nanotubes, characterized in that an inert gas is circulated between the tubes. Sixteenth, a carbon tube is made inside and a ceramic tube is made outside. Providing an apparatus for manufacturing multi-wall carbon nanotubes are.
加えて、この出願の発明は、第１７には、多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸溶液に浸漬して酸処理した後、酸化処理することで、特定層数のカーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を提供する。 In addition, the invention of this application 17thly, the carbonaceous product including the multi-walled carbon nanotubes is immersed in an acid solution and subjected to an acid treatment, followed by an oxidation treatment, thereby improving the purity of the carbon nanotubes of a specific number of layers. Provided is a method for purifying multi-walled carbon nanotubes, characterized in that the method is improved.
そして、この出願の発明は、上記の精製方法について、第１８には、不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却することにより生成させた多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸処理し、次いで酸化処理することで多層カーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第１９には、酸処理は、鉱酸の溶液により行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第２０には、空気中での３００℃以上の高温処理として行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第２１には、２層または３層のカーボンナノチューブを精製することを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を提供する。 Eighteenth, the invention of this application relates to the above-mentioned purification method, in which pulsed arc discharge is performed in an inert gas atmosphere to evaporate the catalyst-metal-mixed carbon electrode, and heat-cooling is performed to generate the purified metal. The carbonaceous product containing the multi-walled carbon nanotubes is subjected to an acid treatment and then an oxidation treatment to improve the purity of the multi-walled carbon nanotubes. A twentieth method for purifying multi-walled carbon nanotubes, which is performed using a solution of mineral acid, is a twentieth method for purifying multi-walled carbon nanotubes, which is performed as a high-temperature treatment at 300 ° C. or more in air. 21 provides a method for purifying multi-walled carbon nanotubes, which comprises purifying two or three-walled carbon nanotubes. To.
さらにまた、この出願の発明は、第２２には、上記の製造方法に有用な電源装置として、パルス放電開始高電圧の印加時間の一部に、放電維持電圧の印加時間の一部が重なるようにしたことを特徴とするパルス状高電圧大電流電源をも提供する。 Furthermore, the invention of the present application is directed to a twenty-second aspect of the present invention, as a power supply device useful for the above-described manufacturing method, in which a part of the application time of the sustaining voltage overlaps a part of the application time of the pulse discharge start high voltage. The present invention also provides a pulsed high-voltage high-current power supply characterized in that:
以上の通りのこの出願の発明は、なによりも、パルスアーク放電によって選択的に２層もしくは３層以上の多層のカーボンナノチューブを製造することを特徴としている。このような特徴は、この出願の発明者がこれまで検討を深めてきたフラーレンや単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）をパルスアーク放電により製造する方法についての知見（以下の文献１〜４）と、これまでの検討過程においては予期できなかった、画期的で、全く新しい知見、すなわち、パルスアーク放電によって２層カーボンナノチューブが選択的に生成可能とされるとの知見を踏まえてなされたものである。 As described above, the invention of this application is characterized in that two or three or more multi-walled carbon nanotubes are selectively produced by pulse arc discharge. Such features are described in the inventor of this application, which have been studied so far, about the method of producing fullerene and single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by pulsed arc discharge (the following references 1 to 4). This was based on the groundbreaking and completely new knowledge that was unexpected in the examination process up to this point, that is, the knowledge that double-walled carbon nanotubes can be selectively generated by pulsed arc discharge. .
また、この出願の発明として、２層カーボンナノチューブをはじめとする多層カーボンナノチューブを高純度に選択的に精製可能とする画期的な精製方法も提供される。 Further, as an invention of this application, there is provided an epoch-making purification method capable of selectively purifying multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes with high purity.
１．Eur. Phys. J.D9, 369-372(1999)
２．Bull. Cluster Sci. Tech., Vol.3, No.1 pp.23-25
３．Jpn. J.Appl. Phys. Vol.38(1999) pp.L477-L479
４．JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, Vol.112, No.13(2000) pp.6000-6005
1. Eur.Phys.J.D9, 369-372 (1999)
2. Bull. Cluster Sci. Tech., Vol.3, No.1 pp.23-25
3. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) pp.L477-L479
4. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, Vol.112, No.13 (2000) pp.6000-6005
上記の通りの特徴を有するこの出願の発明について、以下にその実施の形態について説明する。 Embodiments of the invention of the present application having the features described above will be described below.
パルス放電によって２層をはじめとする多層のカーボンナノチューブを製造するこの出願の発明においては、より実際的には、１２００℃以上の温度で、０．１ミリ秒〜５ミリ秒のパルス幅のパルスアーク放電を行うことが考慮される。さらには、１２５０℃〜１３００℃の温度範囲で、０．２ミリ秒〜１．５ミリ秒のパルス幅の範囲とすることが好適でもある。 In the invention of this application for producing multi-walled carbon nanotubes including two-layers by pulse discharge, more practically, a pulse having a pulse width of 0.1 ms to 5 ms at a temperature of 1200 ° C. or more. It is considered that an arc discharge is performed. Further, it is preferable that the pulse width is in the range of 0.2 to 1.5 milliseconds in the temperature range of 1250 to 1300 ° C.
パルスアーク放電は不活性ガス雰囲気下で行い、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却する。 The pulse arc discharge is performed in an inert gas atmosphere to evaporate the catalyst-metal-mixed carbon electrode and cool it by thermal relaxation.
この出願の発明において、２層カーボンナノチューブの原料としての炭素電極に混合する触媒金属は、周期律表の３属〜１２属の金属の１種以上であることが好ましく、より具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）等であることが好ましい。これらの触媒金属は、単独であっても合金または混合物であってもよく、具体的には、たとえば、Ｆｅ−Ｎｉ，Ｎｉ−Ｙ，Ｎｉ−Ｌａ，Ｃｏ−Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）−希土類元素のように、Ｙ，Ｎｉ，ＣｏとＦｅ，希土類金属等との合金や混合物とすることが好ましい例として示される。その他、たとえば３種以上の金属からなる合金や混合物とすること等も考慮される。これらの触媒金属は、その種類によっても相違するが、たとえば一般的には、炭素電極中に、原子％で、１種または２種以上の合計で０．５〜３０ａｔ％、さらには０．５〜１０ａｔ％の範囲で含有させることが好ましい。ちなみに、Ｙ（イットリウム）の場合には、１．０〜５．０ａｔ％、Ｎｉの場合には０．５〜８．０ａｔ％の範囲で含有させることがたとえば考慮される。 In the invention of this application, the catalyst metal mixed with the carbon electrode as a raw material of the double-walled carbon nanotube is preferably one or more metals of Groups 3 to 12 of the periodic table, more specifically, Y (yttrium), La (lanthanum), Ni (nickel), Co (cobalt) and the like are preferable. These catalyst metals may be used alone or in the form of an alloy or a mixture. Specifically, for example, Fe—Ni, Ni—Y, Ni—La, Co—Ni, (Fe, Ni, Co) Preferred examples include alloys and mixtures of Y, Ni, Co with Fe, rare earth metals, and the like, such as rare earth elements. In addition, for example, an alloy or a mixture of three or more metals is considered. Although these catalyst metals vary depending on their types, for example, in general, in a carbon electrode, 0.5 to 30 at%, more preferably 0.5 to 30 at%, in total, of one or more of them in atomic%. It is preferable to contain it in the range of 10 to 10 at%. Incidentally, in the case of Y (yttrium), for example, it is considered that the content is contained in the range of 1.0 to 5.0 at% and in the case of Ni, 0.5 to 8.0 at%.
この出願の発明においては、この触媒金属混合炭素電極を１２００℃以上の高温パルスアーク放電により蒸発させるようにしている。雰囲気温度は、前記の通り１２５０℃〜１３００℃程度とすることがより好ましい。パルスアーク放電の雰囲気はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気とし、従来法のように水素ガス等を混合させる必要はない。取扱いが難しい水素ガスを使用する必要がないことは、この出願の発明の重要な特徴であり、顕著な具体的効果の一つである。不活性ガスの種類は特に限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ等の希ガスを用いることが簡便であって望ましい。雰囲気圧は、たとえば、約０．６気圧（５００Ｔｏｒｒ）〜２気圧（１５２０Ｔｏｒｒ）程度の範囲で調整することが考慮される。 In the invention of this application, the catalytic metal mixed carbon electrode is evaporated by a high-temperature pulsed arc discharge of 1200 ° C. or more. As described above, the atmosphere temperature is more preferably about 1250 ° C. to 1300 ° C. The atmosphere of the pulse arc discharge is an inert gas atmosphere such as argon or helium, and it is not necessary to mix hydrogen gas or the like as in the conventional method. The fact that it is not necessary to use hydrogen gas which is difficult to handle is an important feature of the invention of this application, and is one of remarkable concrete effects. The type of the inert gas is not particularly limited, but it is simple and desirable to use a rare gas such as Ar, He, or Kr. It is considered that the atmospheric pressure is adjusted, for example, in a range of about 0.6 atm (500 Torr) to 2 atm (1520 Torr).
パルスアーク放電により蒸発された触媒金属混合炭素電極からは、金属・炭素超微粒子が生成され、これを冷却することで２層カーボンナノチューブあるいはさらに多層のものを製造することができる。 Ultrafine metal-carbon particles are generated from the catalyst-metal-mixed carbon electrode evaporated by the pulsed arc discharge, and cooled to produce double-walled carbon nanotubes or even multi-walled carbon nanotubes.
以下に、２層カーボンナノチューブの製造を例としてより具体的に説明する。 Hereinafter, the production of the double-walled carbon nanotube will be described more specifically by way of example.
まず、この出願の発明において、パルスアーク放電は、従来連続的に行なわれてきた定常アーク放電をたとえば０．１ミリ秒〜５ミリ秒間の短い時間幅で、しかも１２００℃以上の高温で行なうことを特徴としているが、放電による発熱量が少なくなるために、高温炉における温度制御をも可能としている。そして、アーク放電の時間幅と温度を同時に制御することで、生成される２層カーボンナノチューブの形状を制御することができるのである。さらには、同時に不活性ガスの圧力や種類等も変化させることができるため、制御できるパラメーターが多く、より詳細に２層カーボンナノチューブの形状特性等を制御することが期待できる。また、この出願の発明のパルスアーク放電は、同様に高温炉を用いる従来の高温レーザー蒸発法に比べて、２層カーボンナノチューブの原料である触媒金属混合炭素電極の蒸発がより穏やかであるなどの、これまでにない特性をも備えている。 First, in the invention of this application, the pulse arc discharge is to perform a continuous arc discharge which has been conventionally performed continuously at a short time width of, for example, 0.1 to 5 milliseconds and at a high temperature of 1200 ° C. or more. However, since the amount of heat generated by discharge is reduced, temperature control in a high-temperature furnace is also possible. By controlling the time width and temperature of the arc discharge at the same time, the shape of the generated double-walled carbon nanotube can be controlled. Furthermore, since the pressure and type of the inert gas can be changed at the same time, there are many parameters that can be controlled, and it is expected that the shape characteristics and the like of the double-walled carbon nanotube can be controlled in more detail. In addition, the pulsed arc discharge of the invention of the present application is similar to the conventional high-temperature laser evaporation method using a high-temperature furnace, in that the catalytic metal-mixed carbon electrode, which is the raw material of the double-walled carbon nanotube, is more moderately evaporated. It also has unprecedented characteristics.
このような特徴によって、この出願の発明によれば、中子が挿入された状態の円筒状２層カーボンナノチューブが、その中子としての内層の径が１〜１．５ｎｍ、外層の径が１．７〜２．２ｎｍの範囲にあるその円筒形状が全体として細く、しかも形状が均質で揃った２層カーボンナノチューブを選択的に製造することができる。 Due to such features, according to the invention of this application, a cylindrical double-walled carbon nanotube with a core inserted therein has an inner layer having a diameter of 1 to 1.5 nm and an outer layer having a diameter of 1 to 1.5 nm. It is possible to selectively produce double-walled carbon nanotubes whose cylindrical shape in the range of 0.7 to 2.2 nm is thin as a whole and uniform in shape.
添付した図面の図１は、この出願の発明に用いることのできる高温パルスアーク放電装置の一例を示した概要図である。たとえば、高温炉（３）の中心部に配置した石英管（７）中にＹ／Ｎｉ混合電極等の触媒金属混合電極（１）を配設し、Ａｒ等の不活性ガスを流通させてパルス状高電圧大電流電源（４）によりパルスアーク放電を発生させる。 FIG. 1 of the accompanying drawings is a schematic diagram showing an example of a high-temperature pulsed arc discharge device that can be used in the invention of this application. For example, a catalytic metal mixed electrode (1) such as a Y / Ni mixed electrode is disposed in a quartz tube (7) disposed at the center of a high-temperature furnace (3), and an inert gas such as Ar is allowed to flow to allow a pulse to flow. A pulsed arc discharge is generated by a high-voltage high-current power supply (4).
冷却水（８）により冷却されているトラップ（５）には、生成された２層カーボンナノチューブ（６）が捕捉されることになる。 The generated double-walled carbon nanotubes (6) are captured by the trap (5) cooled by the cooling water (8).
この際の熱緩和冷却については、冷却水や他の冷媒の循環によってもよいし、他の適宜な手段であってもよい。 The thermal relaxation cooling at this time may be performed by circulating cooling water or another refrigerant, or may be another appropriate means.
また、この出願の発明の２層カーボンナノチューブの製造方法で用いるパルスアーク放電は、この出願の発明が提供するパルス状高電圧大電流電源（４）を用いることで実現することができる。従来の定常アーク放電法で用いられる定電流電源は、定常アーク放電に必要な電圧が２０Ｖ程度であるため、１００Ａ程度の大電流であっても制御することは比較的容易であった。しかしながら、この出願の発明の方法で用いるパルスアーク放電は、１パルスごとに放電が停止するため、放電を開始するために１ｋＶ程度の高い電圧が必要となる。そこで、この出願の発明が提供するパルス状高電圧大電流電源は、放電開始の高電圧と放電維持のための大電流を同時に制御するようにしている。すなわち、この出願の発明のパルス状高電圧大電流電源は、１パルスごとに、電極間に放電開始高電圧を印加し、この放電開始高電圧の印加時間の一部に重なるように放電維持電圧が印加されてその重なり時間後も維持されるようにしている。 The pulsed arc discharge used in the method for producing double-walled carbon nanotubes according to the invention of this application can be realized by using the pulsed high-voltage high-current power supply (4) provided by the invention of this application. The constant current power supply used in the conventional steady-state arc discharge method requires a voltage of about 20 V for the steady-state arc discharge, so that it is relatively easy to control even a large current of about 100 A. However, in the pulse arc discharge used in the method of the invention of this application, since the discharge is stopped for each pulse, a high voltage of about 1 kV is required to start the discharge. Thus, the pulsed high-voltage high-current power supply provided by the invention of this application is designed to simultaneously control a high voltage for starting discharge and a large current for maintaining discharge. That is, the pulsed high-voltage high-current power supply of the invention of this application applies a high-voltage for starting discharge between the electrodes for each pulse, and sets the discharge sustaining voltage so as to partially overlap the application time of the high-voltage for starting discharge. Is applied and maintained after the overlap time.
たとえば具体的には、１ｋＶの放電開始高電圧を２０マイクロ秒間印加し、５マイクロ秒間重複して４０Ｖ程度、さらには８０Ｖ程度の放電維持電圧を印加しこれをその後も維持する。このような２段階の電圧を与えることで、電源の電力効率を高めるようにしている。 For example, specifically, a discharge start high voltage of 1 kV is applied for 20 microseconds, and a discharge sustaining voltage of about 40 V and further about 80 V is applied for 5 microseconds and maintained thereafter. By applying such two-stage voltages, the power efficiency of the power supply is increased.
図２（ａ）は、パルス状高電圧大電流電源の回路図の一部構成を例示したものである。１ｋＶおよび４０Ｖの２段階のパルスを出力するためにそれぞれにトランジスターを割り当て、それぞれの出力の時間幅や順序は外部トリガー入力により決定することができるようにしている。１ｋＶの出力は、電極間にパルスアーク放電を開始させるためだけのものであるため、電流は数Ａ程度で、制御するトランジスターも１個で十分である。一方の４０Ｖの出力は、触媒金属混合電極を蒸発させるためのパルスアーク放電を維持するものであって４０Ａ〜１００Ａ程度の電流が必要となる、トランジスターは図２（ａ）には４個配置したように示しているが、これを１０個程度までを並列に動作させるようにすることができる。図２（ｂ）は、この回路の場合の出力パターンを例示したものである。この図２（ｂ）に例示したものは、１５〜２０μ秒の間は、放電開始高電圧（１ｋＶ）と放電維持電圧（４０Ｖ）とが重なっている。 FIG. 2A illustrates a partial configuration of a circuit diagram of a pulsed high-voltage high-current power supply. Transistors are assigned to output two-step pulses of 1 kV and 40 V, respectively, and the time width and order of each output can be determined by an external trigger input. Since the output of 1 kV is only for starting the pulse arc discharge between the electrodes, the current is about several A, and one transistor to be controlled is sufficient. On the other hand, the output of 40 V is to maintain a pulse arc discharge for evaporating the catalytic metal mixed electrode and requires a current of about 40 A to 100 A. Four transistors are arranged in FIG. However, up to about ten of these can be operated in parallel. FIG. 2B illustrates an output pattern in the case of this circuit. In the example illustrated in FIG. 2B, the discharge start high voltage (1 kV) and the discharge sustaining voltage (40 V) overlap for 15 to 20 μsec.
なお、図１に例示したパルスアーク放電装置においては、横置き方式であることから、放電により生じる上昇気流により、蒸発した生成物（炭素ナノチューブ）が電極上部の石英管（７）に付着し、捕集効率の向上にとって支障となる場合がある。石英管（７）への付着を防止するためには、アルゴン（Ａｒ）等のバッファーガスの流量を大きくすることが考慮されるが、流量が多すぎると、バッファーガスの温度が低下し、２層もしくはさらに多層の炭素ナノチューブの生成効率が低下することが留意される。 In the pulse arc discharge device illustrated in FIG. 1, since the apparatus is of a horizontal type, an evaporating product (carbon nanotubes) adheres to a quartz tube (7) above an electrode due to an updraft generated by the discharge. It may hinder the improvement of the collection efficiency. In order to prevent adhesion to the quartz tube (7), it is considered to increase the flow rate of a buffer gas such as argon (Ar). However, if the flow rate is too high, the temperature of the buffer gas decreases, and It is noted that the production efficiency of single or multi-walled carbon nanotubes is reduced.
そこで、この出願の発明においては、図３に例示したように、高温炉および石英管を縦方向に配置し、バッファーガスを上から下へと流す方式の装置が好適なものとして提示される。 Therefore, in the invention of this application, as shown in FIG. 3, an apparatus of a type in which a high-temperature furnace and a quartz tube are arranged in a vertical direction and a buffer gas flows from top to bottom is presented as a suitable apparatus.
この縦方式の装置とすることによって、放電により生じる上昇気流の影響をバッファーガスの温度を過度に低下させることなしに打ち消すことができ、石英管壁に付着する量を無視できる程度にまで軽減することが可能になる。 By using this vertical type apparatus, the effect of the upward airflow caused by the discharge can be canceled without excessively lowering the temperature of the buffer gas, and the amount of the gas adhering to the quartz tube wall is reduced to a negligible level. It becomes possible.
また、一般に、パルスアーク放電法は実際に放電が行われている時間の比率（Duty Factor）が３−６％程度と非常に少なく、同様にアーク放電を使用し、工業的にも用いられている直流アーク放電法（Duty Factor 100％）に比べ、本質的に電極の蒸発量および製品の生成量が少ないため、粗製製品の生成効率を上げるためには、放電時間当たりの電極の蒸発効率を上げること、および、蒸発後、熱緩和し合成されたものを効率よく捕集することが実際上の課題となるが、上記装置によれば、たとえば、蒸発量を増やすために、放電維持電圧を４０Ｖから、８０Ｖに上昇させ、電流量を７０Ａから１８０Ａに増加させ、この結果、Duty Factor ３％の場合、図１の場合の横置き装置に比べて、蒸発量は６５ｍｇ／hourから２００ｍｇ／hourに３倍増加させること等が可能になる。 In general, the pulse arc discharge method has a very small ratio (duty factor) of about 3 to 6% of the actual discharge time. Similarly, the arc discharge method is used industrially. Compared with the direct current arc discharge method (Duty Factor 100%), the amount of electrode evaporation and the amount of product generated are essentially smaller, so the efficiency of electrode production per discharge time must be Raising and, after evaporation, the thermal relaxation and efficient collection of the synthesized material is a practical problem. According to the above-described apparatus, for example, in order to increase the amount of evaporation, the discharge sustaining voltage is increased. From 40 V to 80 V, the amount of current is increased from 70 A to 180 A. As a result, when the duty factor is 3%, the amount of evaporation is 65 mg / hour to 200 mg / hour as compared with the horizontal device in FIG. Increase by 3 times And so on.
これによって、たとえば２層炭素ナノチューブの生産速度は、たとえば４０倍に増大させることも可能となる。 Thus, for example, the production rate of double-walled carbon nanotubes can be increased, for example, by 40 times.
さらに、生産効率の向上のために、以下のような改良もこの出願の発明において提示される。すなわち、まず、蒸発させる電極は、図３、そして図４に示したように、図１の場合よりも長いものを使用し、自動電極送り装置を組み合わせることで長時間の放電による電極消耗にも対応する。さらに、図４に示すように、電極中心にたとえば直径１ｍｍの中空孔をあけ、そこからモリブデン製等のガスだめで事前に１２５０℃に予熱しておいたバッファーガスを噴出し、蒸発した物質を電極付近から追い出す機構を追加する。これは、生成物の陰極への付着を防ぐことと、短い放電時間でも生産量を維持できるように、高い周波数で生産を行っても、生成物のナノチューブ濃度や２層ナノチューブ純度などの品質を維持できるようにする。 Further, in order to improve the production efficiency, the following improvements are proposed in the invention of this application. That is, first, as shown in FIGS. 3 and 4, the electrode to be evaporated is longer than that of FIG. Corresponding. Further, as shown in FIG. 4, a hollow hole having a diameter of, for example, 1 mm is formed at the center of the electrode, and a buffer gas preheated to 1250 ° C. in advance by a gas reservoir made of molybdenum or the like is blown out from the hole to remove the evaporated substance. A mechanism to drive out from near the electrode is added. This is to prevent the product from adhering to the cathode, and to maintain the production volume even in a short discharge time, the quality of the product, such as the nanotube concentration and the purity of the double-walled nanotube, is increased even when production is performed at a high frequency. Be able to maintain.
また、この出願の発明は、たとえば図５のような大量生産装置も提供する。 The invention of this application also provides a mass production apparatus as shown in FIG. 5, for example.
この図５に例示した装置は、たとえば全長８００ｍｍ、直径８０ｍｍ、温度１４００℃の大型高温炉、アルミナ管、炭素管、および４チャンネルの放電部、および生成量検出部から硬性される。 The apparatus illustrated in FIG. 5 is hardened by, for example, a large-sized high-temperature furnace having a total length of 800 mm, a diameter of 80 mm, and a temperature of 1400 ° C., an alumina tube, a carbon tube, a four-channel discharge unit, and a production amount detection unit.
大型高温炉はヒーター部が軸方向に三つの部分にわかれ、それぞれの部分で温度制御を行うことで、広い空間で温度の均一性を保つことができる。この高温炉を用いることで、高温状態を広い範囲で安定に保つことができ、蒸発生成物を過度に冷却させて生成効率が減少することはない。また、大きな口径を持つこの高温炉を用いることで、生成物が壁に付着することがなくなり、よりゆっくりとしたガス流を用いることができ、生成効率を上げられる。この高温炉はたとえば１４００℃まで温度を上げられるため、白金属元素など、より高温でのみナノチューブ生成が可能である触媒を用いることができる。このことにより、より高い生成物率や、より細い径の多層炭素ナノチューブの生成が可能になる。 In a large high-temperature furnace, the heater portion is divided into three portions in the axial direction, and temperature control can be performed in each portion to maintain temperature uniformity in a wide space. By using this high-temperature furnace, the high-temperature state can be stably maintained in a wide range, and the production efficiency is not reduced by excessively cooling the evaporation product. Further, by using this high-temperature furnace having a large diameter, the product does not adhere to the wall, a slower gas flow can be used, and the production efficiency can be increased. Since the temperature of this high-temperature furnace can be raised to, for example, 1400 ° C., it is possible to use a catalyst such as a white metal element that can generate nanotubes only at a higher temperature. This allows for the production of higher product rates and smaller diameter multi-walled carbon nanotubes.
この高温炉の特性を生かすためには、より高温に耐えられる、アルミナ管・炭素管を図５のように二重管のように組み合わせたものを用いることが考慮される。アルミナ管は強度、高温時の安定性など優れているが、多孔質なため高温時に管壁から脱ガスし、生成物の品質や生成効率を落とすことが懸念されることから、より脱ガスしにくい炭素管を内壁に使用している。この場合炭素管は空気中で加熱すると燃焼してしまうため、そのまま単独では用いることができない。よって、アルミナ管内に炭素管を入れ子にし、二重管として用いている。アルミナ管と炭素管の間には、アルゴンなどのバッファーガスを流し、アルミナ管から放出される脱ガスを吹き流し、多孔質の炭素管内に混入しないようにする。このような構造を用いることで、高温に耐え、しかも生成効率が高い清純なバッファーガスを放電に用いることができる。さらに、この構造は強度が強いため、生成時のバッファーガス圧力を大気圧よりも高くしたり、低くしたりして、調整し最適圧力を調べることができる。 In order to make use of the characteristics of the high-temperature furnace, it is considered to use a combination of an alumina tube and a carbon tube like a double tube as shown in FIG. 5, which can withstand higher temperatures. Alumina tubes are excellent in strength, stability at high temperatures, etc.However, because they are porous, they degas from the tube walls at high temperatures, and there is a concern that the quality and efficiency of products may be reduced. A difficult carbon tube is used for the inner wall. In this case, the carbon tube burns when heated in air, and therefore cannot be used alone as it is. Therefore, the carbon tube is nested in the alumina tube and used as a double tube. A buffer gas such as argon is caused to flow between the alumina tube and the carbon tube, and degassed gas discharged from the alumina tube is blown to prevent the gas from being mixed into the porous carbon tube. By using such a structure, a pure buffer gas that withstands high temperatures and has high generation efficiency can be used for discharge. Further, since this structure has high strength, the buffer gas pressure at the time of generation can be adjusted to be higher or lower than the atmospheric pressure, and the pressure can be adjusted to find the optimum pressure.
また、たとえば、放電部は１５ｍｍ角長さ２００ｍｍの陰極と４つの９０°ごとに配置された陽極で硬性されている。陰極を電気的な接地とし、陽極に＋のパルスを与えて放電させる。パルスは陽極ごとにタイミングを変えて与え、電源への負荷が時間的に均等になるようにする。１５ｍｍ角と従来の２０倍以上の質量をもつ電極を用いることで、電極を交換することなしに大量の生産が可能になる。太い電極はパルスアークでは均等に蒸発させることが難しいので、４つの陽極を用いて、しかも陰極を回転させることでより、均一な蒸発ができるようにする。もちろん、４つの陽極に限られることなく、３個、あるいは５個以上配置してもよい。 Further, for example, the discharge portion is hardened by a 15 mm square, 200 mm long cathode and four anodes arranged at every 90 °. The cathode is electrically grounded, and a positive pulse is applied to the anode to discharge. The pulse is given at a different timing for each anode so that the load on the power supply is equalized in time. By using an electrode having a mass of 15 mm square and 20 times or more the conventional mass, mass production can be performed without replacing the electrode. Since it is difficult to uniformly evaporate a thick electrode by a pulse arc, uniform evaporation can be achieved by using four anodes and rotating the cathode. Of course, three or five or more anodes may be arranged without being limited to four anodes.
生成部検出部はレーザー光線により生成した多層炭素ナノチューブを含むすすによる光散乱を検出し、放電部の電極間距離やガス流などの調整を行うものである。アルミナ・炭素管を使用しているため内部をのぞくことが困難であるが、これにより、最適条件をつねに検出することがけいるので、より長時間の安定した生産が可能となる。 The generation unit detection unit detects light scattering by soot including multi-walled carbon nanotubes generated by a laser beam, and adjusts the distance between electrodes of the discharge unit, gas flow, and the like. The use of an alumina / carbon tube makes it difficult to look inside, but this makes it possible to always detect the optimum conditions, thus enabling stable production for a longer time.
さらに、電流波形を図２のような方形波から、図６（ａ）のように、三角波もしくは正弦波状に変化させることで、より高純度で高品質の多層ナノチューブを、より省エネルギーで得ることも可能になる。 Further, by changing the current waveform from a square wave as shown in FIG. 2 to a triangular wave or a sine wave as shown in FIG. 6 (a), it is possible to obtain higher purity and higher quality multi-walled nanotubes with more energy saving. Will be possible.
発明者の検討によると、電極蒸発時の初期段階で電極が蒸発せず、剥離する現象が見出されている。これは、パルスアーク放電の初期段階で、電流値が１０μｓで２００Ａの大電流に急激に増大するためだと考えられる。そこで、電流の立ち上がりをより緩やかにすることで、この剥離現象を抑えることができる。実際の回路は好適には図６（ｂ）のようにコンデンサーおよびインダクターを使用したものである。ここで、インダクターにはパルス状の電流を流すと大きなエネルギーが蓄えられ、これをトランス状の回路を用いて９０％以上回収することができる。抵抗を用いて電流制限を行う場合は、電源出力の２０−５０％ほどが抵抗の熱エネルギーとして失われるのに対し、優れた効率が実現されることになる。 According to the study of the inventor, it has been found that the electrode does not evaporate at the initial stage during the evaporation of the electrode, but peels off. This is considered to be because the current value rapidly increased to a large current of 200 A in 10 μs in the initial stage of the pulse arc discharge. Therefore, this peeling phenomenon can be suppressed by making the rise of the current more gentle. The actual circuit preferably uses a capacitor and an inductor as shown in FIG. Here, when a pulse-like current is passed through the inductor, a large amount of energy is stored, and more than 90% of this energy can be recovered using a transformer-like circuit. When the current is limited by using the resistor, about 20 to 50% of the power supply output is lost as heat energy of the resistor, but excellent efficiency is realized.
以上の方法で製造された２層カーボンナノチューブ、さらにはより多層のカーボンナノチューブは生成するナノカーボン物質として主生成物ではある場合でも、その純度がたとえば２０〜４０ｗｔ％として、不純物として、触媒金属、単層ナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を含んでいる。そこで、この出願の発明の２層カーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属混合炭素電極を蒸発、熱緩和させた後、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスやオゾン、あるいは水等の酸化剤を混入してもよい。たとえば酸化剤として水を添加する場合には、３０ｐｐｍ程度混入することが考慮される。 Even when the double-walled carbon nanotube produced by the above method, or even a multi-walled carbon nanotube is a main product as a nanocarbon substance to be produced, its purity is set to, for example, 20 to 40 wt%, and a catalyst metal, It contains single-walled nanotubes, amorphous carbon, fullerene and the like. Therefore, in the method for producing double-walled carbon nanotubes according to the invention of this application, after the catalyst-metal-mixed carbon electrode is evaporated and thermally relaxed, an oxidizing agent such as oxygen gas, ozone, or water is mixed into an inert gas atmosphere. May be. For example, when adding water as an oxidizing agent, it is considered that about 30 ppm is mixed.
不活性ガス雰囲気中に酸化剤を混合することで、２層カーボンナノチューブとともに生成する不純物としての単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を酸化除去することができ、２層カーボンナノチューブの純度を、たとえば２０ｗｔ％のものを５０ｗｔ％程度まで高めることができる。 By mixing an oxidizing agent in an inert gas atmosphere, it is possible to oxidize and remove single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, fullerene, and the like as impurities generated together with the double-walled carbon nanotubes. For example, 20 wt% can be increased to about 50 wt%.
また、この出願の発明では、多層カーボンナノチューブの新しい精製方法が提供される。この精製方法においては、目的とする特定層数の主な多層カーボンナノチューブに共存する不純物としてのフラーレン、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、より層数の少ない多層カーボンナノチューブ等を除去することが可能となる。たとえば上記のようにして製造された２層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を、酸溶液に浸漬して酸処理した後、酸化処理することで、２層カーボンナノチューブの純度を９０％以上と高純度にすることを特徴としている。この精製方法においては、酸処理の工程において炭素質生成物中の触媒金属を予め除去し、酸化処理の工程で２層カーボンナノチューブよりも酸化反応に対する耐性の低い単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を酸化除去するこようにしている。酸溶液による触媒金属の除去は、酸化処理の工程において２層カーボンナノチューブに欠陥が発生するのを防ぐために予め行なっておく必要がある。酸化処理における酸溶液としては塩酸等の鉱酸や有機酸、たとえばスルホン酸やカルボン酸、パーフルオロカルボン酸等を用いることが、また、酸化処理には酸素や過酸化水素等の酸化剤を用いたり、空気中で３５０〜４５０℃の温度範囲で加熱することが簡便な例として例示されるが、これに限定されるものではない。これによって、２層カーボンナノチューブを純度９５％以上の極めて高純度のものとすることができる。 The invention of this application also provides a new method for purifying multi-walled carbon nanotubes. In this purification method, it is possible to remove fullerenes, amorphous carbon, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes with a smaller number of walls, and the like as impurities coexisting with the main multi-walled carbon nanotubes having the specific number of target walls. Become. For example, the carbonaceous product containing the double-walled carbon nanotubes manufactured as described above is immersed in an acid solution, subjected to an acid treatment, and then subjected to an oxidation treatment to thereby increase the purity of the double-walled carbon nanotube to 90% or more. It is characterized by purity. In this purification method, the catalyst metal in the carbonaceous product is removed in advance in the acid treatment step, and the single-walled carbon nanotube, amorphous carbon, fullerene, which has lower resistance to the oxidation reaction than the double-walled carbon nanotube in the oxidation treatment step. Etc. are oxidized and removed. The removal of the catalytic metal by the acid solution needs to be performed in advance to prevent generation of defects in the double-walled carbon nanotube in the oxidation treatment step. As the acid solution in the oxidation treatment, a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic acid, for example, sulfonic acid, carboxylic acid, perfluorocarboxylic acid, or the like is used. In the oxidation treatment, an oxidizing agent such as oxygen or hydrogen peroxide is used. Heating in the temperature range of 350 to 450 ° C. in air is a simple example, but is not limited thereto. As a result, the double-walled carbon nanotube can be made to have a very high purity of 95% or more.
もちろん、この精製方法は、２層カーボンナノチューブに対してのみ適用されるものではなく、従来の定常アーク放電法やＣＶＤ法、高温レーザー法で製造された２層カーボンナノチューブをはじめとする各種の多層カーボンナノチューブ（そして多層カーボンナノホーンも含まれる）に対しても適用することができる。 Of course, this refining method is not only applied to double-walled carbon nanotubes, but is also applicable to various types of multi-walled carbon nanotubes such as conventional double-walled carbon nanotubes manufactured by steady arc discharge, CVD, and high-temperature laser. The present invention can be applied to carbon nanotubes (and multi-walled carbon nanohorns).
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail.
＜実施例１＞
図１は、この実施例で用いた前記の高温パルスアーク放電装置の概略図を示したものである。触媒金属混合電極（１）としては、原子％で、イットリウム１．０％、ニッケル４．２％、カーボン９４．８％の電極（東洋炭素（株）社製）を、陽極として５×５×５０ｍｍ程度に、陰極として５×５×２０ｍｍ程度に切り出したものを用いた。この触媒金属混合電極（１）は、モリブデン製の電極（２）に取り付けて、石英管（７）中に、高温炉（３）の中心部となるように設置した。電極（２）は導入フランジを介して外部のパルス状高電圧大電流電源（４）に接続した。
<Example 1>
FIG. 1 is a schematic diagram of the high-temperature pulsed arc discharge device used in this embodiment. As the catalyst metal mixed electrode (1), an electrode (manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd.) containing 1.0% of yttrium, 4.2% of nickel, and 94.8% of carbon in atomic% was used as an anode and 5 × 5 × A cathode cut out to about 50 mm and about 5 × 5 × 20 mm as a cathode was used. This catalyst metal mixed electrode (1) was attached to an electrode (2) made of molybdenum and placed in a quartz tube (7) so as to be the center of a high-temperature furnace (3). The electrode (2) was connected to an external pulsed high-voltage / high-current power supply (4) via an introduction flange.
高温炉（３）の中心部付近の温度が１２５０℃となるように加熱し、石英管（７）中にバッファーガスとしてのアルゴンを１気圧で３００ｃｍ3／秒の流速で導入した。この条件で、０．６ミリ秒、５０Ａ、５０Ｈｚのパルスアーク放電を行ない、触媒金属混合電極（１）を蒸発および熱緩和させて、生成物を下流の水冷トラップ（５）にて捕獲した。 Heating was performed so that the temperature near the center of the high-temperature furnace (3) became 1250 ° C., and argon as a buffer gas was introduced into the quartz tube (7) at 1 atm at a flow rate of 300 cm 3 / sec. Under these conditions, a pulse arc discharge of 0.6 ms, 50 A, 50 Hz was performed to evaporate and thermally relax the catalytic metal mixed electrode (1), and the product was captured by a downstream water-cooled trap (5).
この実施例においては、５時間程度の放電時間で、１００ｍｇ程度の生成物が得られた。 In this example, about 100 mg of a product was obtained with a discharge time of about 5 hours.
参考のために、図１のパルス状高電圧大電流電源（４）の回路図を図２（ａ）に示した。１ｋＶの出力時には、トランジスターを１個用いて５Ａ（５ｋＷ）程度の電流とし、４０Ｖの出力時には、トランジスター１０個を動作させて５０Ａ（２ｋＷ）程度の電流を流した。この実施例では、図２（ｂ）に示したように、１ｋＶのパルスを２０マイクロ秒程出力し、出力４０Ｖのパルスは１ｋＶのパルスと５マイクロ秒程重なるようにして１００ミリ秒程度出力した。 For reference, a circuit diagram of the pulsed high-voltage high-current power supply (4) in FIG. 1 is shown in FIG. At the time of output of 1 kV, a current of about 5 A (5 kW) was obtained by using one transistor, and at the time of output of 40 V, a current of about 50 A (2 kW) was caused to flow by operating ten transistors. In this embodiment, as shown in FIG. 2B, a 1 kV pulse is output for about 20 microseconds, and a 40 V output pulse is output for about 100 milliseconds so as to overlap the 1 kV pulse for about 5 microseconds. .
水冷トラップ（５）に得られた生成物を高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その像を図７に示した。生成物中には、２層カーボンナノチューブとともに単層カーボンナノチューブが混在しているのがわかった。さらに図８の励起光波長６３３ｎｍの共鳴ラマン分光分析によるラマンスペクトルからは、内側のチューブ径１．１５ｎｍに対応する２１４ｃｍ-1のピークと、外側のチューブ径１．８３ｎｍに対応する１３６ｃｍ-1のピークに加え、直径１．６５ｎｍおよび１．５０ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応する１５０ｃｍ-1および１６５ｃｍ-1のピークが観測された。また、図９に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、生成物中には、ひも状の２層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ以外にも、球状のアモルファスカーボンや触媒金属粒子が含まれていることがわかった。 The product obtained in the water-cooled trap (5) was observed with a high-resolution transmission electron microscope (TEM), and the image is shown in FIG. It was found that single-walled carbon nanotubes as well as double-walled carbon nanotubes were mixed in the product. Further, from the Raman spectrum obtained by resonance Raman spectroscopy at the excitation light wavelength of 633 nm in FIG. 8, the peak at 214 cm -1 corresponding to the inner tube diameter of 1.15 nm and the peak at 136 cm -1 corresponding to the outer tube diameter of 1.83 nm are obtained. in addition to the peak, the peak of 150 cm -1 and 165cm -1 corresponding to single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.65nm and 1.50nm was observed. Also, from the scanning electron microscope (SEM) image shown in FIG. 9, the product contains spherical amorphous carbon and catalytic metal particles in addition to the string-like double-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes. I understood that.
この生成物を塩酸で処理した後空気中で４００℃に加熱して酸化していくと、酸化時間に従って図１０に示したようにラマンスペクトルが変化し、２１４ｃｍ-1および１３６ｃｍ-1のピークが強くなるとともにその他のピークが消えていった。これは、単層カーボンナノチューブが酸化除去されて、純粋な２層カーボンナノチューブのみが得られたことを示すものである。 When this product is treated with hydrochloric acid and then oxidized by heating to 400 ° C. in air, the Raman spectrum changes as shown in FIG. 10 according to the oxidation time, and peaks at 214 cm −1 and 136 cm −1 are observed. The other peaks disappeared as they became stronger. This indicates that the single-walled carbon nanotubes were oxidized and removed to obtain only pure double-walled carbon nanotubes.
上記の精製処理後の最終生成物のラマンスペクトルを図１１に、ＴＥＭ像を図１２に示した。ラマンスペクトルのピークは２１４ｃｍ-1と１３６ｃｍ-1のみであり、２層カーボンナノチューブのみが得られたことが確認された。またＳＥＭ像からも、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボン、触媒金属粒子が除去されており、ほぼ全てが２層カーボンナノチューブであって、このものが極めて高純度で得られていることが確認された。なお、また、２層カーボンナノチューブの構造に欠陥は見られなかった。図８および図１０に例示されているラマンスペクトルの１００〜３００ｃｍ-1および１６００ｃｍ-1にあるピークは欠陥の多いナノチューブには見られないこと、そして１３５０ｃｍ-1付近のピークは構造欠陥が多い場合に強くなることが知られているが、この出願の発明の２層カーボンナノチューブでは、図１０のように、１００〜３００ｃｍ-1、および１６００ｃｍ-1のピークが強く、１３６０ｃｍ-1のピークが非常に弱いことから、構造欠陥が少ないことがわかる。 The Raman spectrum of the final product after the above purification treatment is shown in FIG. 11, and the TEM image is shown in FIG. The peaks of the Raman spectrum were only at 214 cm -1 and 136 cm -1 , confirming that only double-walled carbon nanotubes were obtained. Also, from the SEM image, it was confirmed that single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and catalyst metal particles were removed, and almost all were double-walled carbon nanotubes, which were obtained with extremely high purity. . No defect was found in the structure of the double-walled carbon nanotube. The peaks at 100-300 cm -1 and 1600 cm -1 of the Raman spectra illustrated in FIGS. 8 and 10 are not found in the defect-rich nanotubes, and the peak near 1350 cm -1 is the case where there are many structural defects. It is known that the peaks at 100 to 300 cm -1 and 1600 cm -1 are strong and the peak at 1360 cm -1 is very high as shown in FIG. Therefore, it is understood that there are few structural defects.
また、構造欠陥が少ないことは、図１２のＴＥＭ像によっても確認される。 In addition, the fact that there are few structural defects is also confirmed by the TEM image of FIG.
そして、以上の２層カーボンナノチューブの構造は、図１３に示したように、内層が金属、外層が半導体のナノスケール同軸ケーブルであると推察される。
＜実施例２＞
図３に例示した構成の装置に図４の改良を加えたものを用いた（電極中心孔径１ｍｍ、モリブデン製のガスだめでバッファーアルゴンガスを１２５０℃に予熱）。
The structure of the double-walled carbon nanotube described above is presumed to be a nanoscale coaxial cable having a metal inner layer and a semiconductor outer layer as shown in FIG.
<Example 2>
An apparatus having the configuration shown in FIG. 3 with the improvement shown in FIG. 4 was used (electrode center hole diameter: 1 mm, buffer argon gas was preheated to 1250 ° C. by a molybdenum gas reservoir).
この装置を用いることにより大量生産した粗製製品の２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを図１４（ａ）に示した。この生成条件は２５０μｓ、１２０Ｈｚ、１８０Ａ，１２５０℃である。小規模生産（６００μｓ、５０Ｈ、７０Ａ、１２５０℃）した粗製製品の２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを図１４（ｂ）に示したが、この場合ほぼ同等であり、内層、外層に対応する２１４，１３６ｃｍ-1のピークがはっきりと現れ、２層カーボンナノチューブの純度が高いことを示している。また、１６００ｃｍ-1付近に現われるＧバンドの強度が強くが強く、１３５０ｃｍ-1付近に現れるＤバンドが弱く、２層カーボンナノチューブ自体の濃度も高いことが示された。大量生産と小規模生産の放電条件が異なることは、パルスアーク放電は放電条件によって大きく生成物が異なるため、今回の放電電圧の上昇により、２層カーボンナノチューブの最適生成条件が短いパルス幅に変化したとに由来する。 The Raman spectrum of a double-walled carbon nanotube of a crude product mass-produced by using this apparatus is shown in FIG. The generation conditions are 250 μs, 120 Hz, 180 A, and 1250 ° C. FIG. 14B shows the Raman spectrum of the double-walled carbon nanotube of the crude product produced on a small scale (600 μs, 50H, 70A, 1250 ° C.). A peak at 136 cm -1 clearly appears, indicating that the purity of the double-walled carbon nanotube is high. Also, strong strong intensity of G-band appearing around 1600 cm -1, weak D band appearing in the vicinity of 1350 cm -1, it was shown high concentrations of double-walled carbon nanotube itself. The difference between the discharge conditions for mass production and small-scale production is that pulse arc discharge greatly varies in products depending on the discharge conditions, so the increase in the discharge voltage changes the optimum generation conditions for double-walled carbon nanotubes to shorter pulse widths. Derived from that.
以上のような大量生産は、次のような検討の結果に基づいている。 Such mass production is based on the results of the following studies.
すなわち、まず、発明者は、放電パルス幅と周波数依存性を検討した。図１５および図１６にそれぞれの依存性を示した。この測定試料は測定を効率よく行うために、図１に例示した横置き生成装置に、８０Ｖの新しい電源を用いて行った。図１５は、パルス幅依存性を示している。生産速度を維持するために、Duty Factorを３％に固定し、１００μｓ／３００Ｈｚから１ｍｓ／３０Ｈｚまで変化させた。このように、２１４，１３６ｃｍ-1が顕著になり、しかもＧ，Ｄバンド強度比Ｇ／Ｄが最も強くなる条件が２５０μｓ，１２０Ｈｚ付近にあることが明らかになった。 That is, the inventor first examined the discharge pulse width and the frequency dependence. FIG. 15 and FIG. 16 show the respective dependencies. In order to perform the measurement efficiently, this measurement sample was measured using the horizontal power generator illustrated in FIG. 1 using a new power supply of 80V. FIG. 15 shows the pulse width dependency. In order to maintain the production rate, the duty factor was fixed at 3%, and was changed from 100 μs / 300 Hz to 1 ms / 30 Hz. Thus, it became clear that the condition where the G / D band intensity ratio G / D was the strongest was around 250 μs and 120 Hz at 214,136 cm −1 .
図１６は、２５０μｓ、１８０Ａ、１２５０℃という生成条件を維持したまま、周波数を４０〜２００Ｈｚまで変化させ生成物のラマンスペクトル変化を示したものである。図１６（ａ）には全体のラマンスペクトルを、図１６（ｂ）には、Breathing モードの領域を拡大して示した。図１６（ａ）の全体のラマンスペクトルは強度をすべて同一の条件で示してある。これによってわかるように、周波数が高いほど全体のラマン強度が減少し、ナノチューブ濃度が減少していることが明らかになった。Breathing モード（図１６（ｂ））は各スペクトルごとに強度を調整してある。ここで示されているように、周波数が高いほど、１３６，２１４ｃｍ-1の２層カーボンナノチューブの信号が減少していることがわかる。 FIG. 16 shows the Raman spectrum change of the product by changing the frequency from 40 to 200 Hz while maintaining the generation conditions of 250 μs, 180 A, and 1250 ° C. FIG. 16A shows the entire Raman spectrum, and FIG. 16B shows the Breathing mode region in an enlarged manner. The entire Raman spectrum in FIG. 16A shows the intensity under the same condition. As can be seen, the higher the frequency, the lower the overall Raman intensity and the lower the nanotube concentration. In the breathing mode (FIG. 16B), the intensity is adjusted for each spectrum. As shown here, the higher the frequency, the lower the signal of the 136,214 cm -1 double-walled carbon nanotube.
このようにして、２層カーボンナノチューブ生産に最適のパルス幅を決定した。ここで、生産効率を向上させるためにできるだけ周波数を増加させる必要があるが、図１６に示すように、周波数が増加することで生成される２層カーボンナノチューブの純度や品質が低下することが明らかになった。この理由の一つとして、パルス同士の時間間隔が短くなったために、一つの放電パルスで蒸発・熱緩和して生成した２層カーボンナノチューブを後続するパルスが高温分解してしまうという可能性がある。これは、パルスアーク放電では蒸発に寄与する放電エネルギーが小さいために、電極蒸発後も生成物が飛び散ることなく電極間に存在するためである。このことを、防ぐために、電極からガスを１００ｃｍ3／ｍｉｎ程度流し、生成したＤＷＮＴｓを電極間から押し流す。この場合ガスは直径１ｍｍ電極の穴から、流速１１ｍ／ｓで排出され、１２０Ｈｚにおいてもパルスごとに９０ｍｍ程度生成物が流される計算になる。これによってパルス間の相関はなくなり、蒸発生成物が後続するパルスによって影響を受けることはない。図１７には、大量生産装置を用いて生成した、２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのガス流依存性を示した。ここでは、石英管に流すガス量と電極から流すガス量の和を３５０ｃｍ3／ｍｉｎに固定した。これは、この合計の流速が３５０ｃｍ3／ｍｉｎを下回ると、前述したように放電によって生成する上昇気流により、生成物が装置上部に逆流するためである。電極に流すガス流速が５０ｃｍ3／ｍｉｎ程度でもっともよくなっており、実際に効果があった。しかし、最終的な生産量は１００ｃｍ3／ｍｉｎが最も高かったので、この実施例ではこの条件を用いた。さらに、電極ガス流量１００ｃｍ3／ｍｉｎの条件で、図４のようにガスだめがある場合とない場合の比較を図１８に示した。ガスだめを取り付けることで、ＳＷＮＴｓ：単層カーボンナノチューブに相当するピーク強度が減少し、ＤＷＮＴｓ：２層カーボンナノチューブに相当するピークが増大していることがわかる。ガスだめによって、ガス流由来の冷却効果が緩和され、ＤＷＮＴｓの生産量が増大したことが示された。 Thus, the optimum pulse width for producing double-walled carbon nanotubes was determined. Here, it is necessary to increase the frequency as much as possible in order to improve the production efficiency. However, as shown in FIG. 16, it is apparent that the purity and the quality of the double-walled carbon nanotube produced by the increase in the frequency are reduced. Became. One of the reasons is that, since the time interval between the pulses is shortened, the subsequent pulse of the double-walled carbon nanotube generated by evaporation and heat relaxation by one discharge pulse may be decomposed at a high temperature. . This is because, in pulsed arc discharge, the discharge energy that contributes to evaporation is small, and the product is present between the electrodes without being scattered even after the electrodes are evaporated. In order to prevent this, a gas is flowed from the electrodes at a rate of about 100 cm 3 / min, and the generated DWNTs are flushed from between the electrodes. In this case, the gas is discharged from the hole of the electrode having a diameter of 1 mm at a flow rate of 11 m / s, and the product is caused to flow about 90 mm per pulse even at 120 Hz. This eliminates the correlation between the pulses and the evaporation products are not affected by subsequent pulses. FIG. 17 shows the gas flow dependence of the Raman spectrum of a double-walled carbon nanotube generated using a mass production apparatus. Here, the sum of the amount of gas flowing through the quartz tube and the amount of gas flowing through the electrode was fixed at 350 cm 3 / min. This is because when the total flow rate is lower than 350 cm 3 / min, the product flows back to the upper part of the apparatus due to the upward airflow generated by the discharge as described above. The flow rate of the gas flowing through the electrode was best when the flow rate was about 50 cm 3 / min, which was actually effective. However, since the final production amount was the highest at 100 cm 3 / min, this condition was used in this example. Further, FIG. 18 shows a comparison between the case with the gas reservoir and the case without the gas reservoir as shown in FIG. 4 under the condition of the electrode gas flow rate of 100 cm 3 / min. It can be seen that by attaching the gas reservoir, the peak intensity corresponding to SWNTs: single-walled carbon nanotubes decreased, and the peak corresponding to DWNTs: double-walled carbon nanotubes increased. It was shown that the gas summation mitigated the cooling effect from the gas stream and increased the production of DWNTs.
このように、ガス流に最適値が存在する理由は、ガス流が蒸発した炭素物質を冷却するために、ＤＷＮＴｓの生成を阻害するためであると考えられる。そのため、できるだけ少なく、しかもガスだめを用いて予熱することで、大量生産を行いながら、しかも品質を維持することが可能となった。 Thus, it is considered that the reason why the gas flow has the optimum value is that the gas flow cools the evaporated carbonaceous material, thereby inhibiting the generation of DWNTs. Therefore, by preheating using a gas reservoir as little as possible, it is possible to maintain the quality while performing mass production.
以上のような経緯から、この実施例での大量生産においては、以下の工夫がなされている。１）高温炉を縦置きし、ガス流を上から下に流すことで生成物の壁面への付着を防ぐ。２）放電維持電圧を４０Ｖから８０Ｖに向上させ、同時にパルス幅を短く、周波数を向上させて蒸発量を３倍に増加させる。３）陰極電極として５０ｍｍ程度の長いものを使用し、自動送り装置を組み合わせることで長時間の放電が行われるようにした。４）陰極電極に直径１ｍｍの穴をあけ、そこからガス流を吹き出すことで、蒸発生成物を吹き飛ばし高い周波数でも２層カーボンナノチューブの濃度や品質が落ちないようにした。このとき、ガス流で蒸発生成物を冷却することで２層カーボンナノチューブの濃度を減少させないように、ガスだめを用い、かつ、できるだけ少ないガス流を用いた。このような、改良で品質を維持したまま、実施例１の場合の約４０倍の生産量を実現した。 From the above circumstances, the following measures have been taken in mass production in this embodiment. 1) The high temperature furnace is placed vertically, and the gas flow is passed from top to bottom to prevent the product from adhering to the wall surface. 2) The discharge sustaining voltage is increased from 40 V to 80 V, and at the same time, the pulse width is shortened, the frequency is improved, and the amount of evaporation is tripled. 3) A long electrode having a length of about 50 mm was used as a cathode electrode, and a long-time discharge was performed by combining an automatic feeder. 4) A hole having a diameter of 1 mm was made in the cathode electrode, and a gas flow was blown out from the hole to blow off the evaporation product so that the concentration and quality of the double-walled carbon nanotube did not decrease even at a high frequency. At this time, a gas reservoir was used and a gas flow as small as possible was used so that the concentration of the double-walled carbon nanotubes was not reduced by cooling the evaporation product with the gas flow. As described above, while maintaining the quality by the improvement, a production amount about 40 times as large as that in the case of Example 1 was realized.
なお、大量生産装置によるカーボンナノチューブの生成では、２層カーボンナノチューブは、その内径、外径はそれぞれ１．１、１．８ｎｍをピークとし、分布はそれぞれ、半地幅で０．２ｎｍであった。副生成物の単層ナノチューブの直径は１．４ｎｍをピークとし、分布は半地幅で０．２ｎｍであった。このように、２層ナノチューブの分布は単層ナノチューブと同程度であり、従来にない細さと、分布の狭さを兼ね備えていることが確認された。
＜実施例３＞
実施例２と同様の装置を用いて、使用する電極の組成を変化させることでさらなる２層カーボンナノチューブの濃度の向上を検討した。まず、金属触媒のうち希土類の効果を調べた。図１９には、ニッケルを４．２元素数比％（ａｔ．％）に固定し、イットリウムを０〜５ａｔ．％に変化させた時のラマンスペクトルの変化を示す。２層カーボンナノチューブに対応する１３６，２１４ｃｍ-1のピークがイットリウム２．５ａｔ．％の時にもっとも強くなり効率よく生成していることがわかった。このときに対応している、図２０に示したＴＥＭ写真でもそのことが確認できた。イットリウムが多すぎる場合は、ナノチューブも生成せず、アモルファスカーボンが生成していることがわかった。
In addition, in the production of carbon nanotubes by the mass production apparatus, the double-walled carbon nanotubes had an inner diameter and an outer diameter peaked at 1.1 and 1.8 nm, respectively, and had a distribution of 0.2 nm in half ground width, respectively. . The diameter of the by-product single-walled nanotube peaked at 1.4 nm, and the distribution was 0.2 nm in half width. As described above, the distribution of the double-walled nanotubes is almost the same as that of the single-walled nanotubes, and it has been confirmed that the distribution has both unprecedented fineness and narrow distribution.
<Example 3>
Using the same apparatus as in Example 2, further improvement in the concentration of the double-walled carbon nanotube was examined by changing the composition of the electrode used. First, the effect of rare earths on metal catalysts was examined. In FIG. 19, nickel is fixed at 4.2 element number ratio% (at.%), And yttrium is fixed at 0 to 5 at. % Shows the change in the Raman spectrum when changed to%. The peak at 136,214 cm -1 corresponding to the double-walled carbon nanotube has a peak of 2.5 at. %, It was found to be the strongest and to produce efficiently. This was also confirmed in the corresponding TEM photograph shown in FIG. When the amount of yttrium was too large, it was found that no nanotube was generated and amorphous carbon was generated.
同様にランタンを用いてその濃度依存性を検討した。イットリウムと同様に最適値が、図２１のように１ａｔ．％と求められた。ＴＥＭ写真でもそのことが確認できたが、このとき、図２２のＴＥＭ写真にも示したように、３層カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴｓ）の生成の事実が確認された。 Similarly, the concentration dependence was examined using lanthanum. As in the case of yttrium, the optimum value is 1 at. %. This was confirmed in the TEM photograph, but at this time, as shown in the TEM photograph of FIG. 22, the fact that three-walled carbon nanotubes (TWNTs) were generated was confirmed.
その各層の直径は１．１／１．８／２．５ｎｍと通常のＤＷＮＴｓ：２層カーボンナノチューブの外側にもう１層追加したものとなっており、これまで報告されているＴＷＮＴｓの中では最も細いものの一つである。このパルスアーク放電法を用いて、触媒や放電条件を変化させることで、任意の層数を持つｎ層ナノチューブを生成できる可能性が示された。 The diameter of each layer is 1.1 / 1.8 / 2.5 nm, which is one additional layer outside the normal DWNTs: double-walled carbon nanotubes, and is the most TWNTs reported so far. It is one of the thin things. The possibility of producing an n-wall nanotube having an arbitrary number of layers was shown by changing the catalyst and the discharge conditions using this pulse arc discharge method.
さらに、触媒金属のうちイットリウムの濃度を２．５ａｔ．％を固定し、遷移金属の濃度を４．２ａｔ．％に固定したまま、ニッケル部分を鉄やコバルトに変化させた場合には、図２３で示すように、ニッケルが最も効率よく２層カーボンナノチューブを生成し、ついでコバルト、鉄の順となった。さらに、イットリウム２．５ａｔ．％を固定したまま、図２４で示すように、これらの混合物、Ｎｉ／Ｃｏ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｃｏ／Ｆｅ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｆｅ／Ｎｉ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｙ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，１．４，１．４，１．４ａｔ．％）を用いた場合には、Ｎｉ／Ｃｏが最も２層カーボンナノチューブ生成に適していることがわかった。実際のＴＥＭ写真（図２５）でも確認され、全ナノチューブ中の２層カーボンナノチューブの割合はＴＥＭによる目視観測で約５０％と従来の２０％に比べ大きく生成効率が向上した。 Further, the concentration of yttrium in the catalyst metal was set at 2.5 at. % And the concentration of the transition metal is set to 4.2 at. In the case where the nickel portion was changed to iron or cobalt while being fixed at%, nickel produced the double-walled carbon nanotube most efficiently as shown in FIG. 23, followed by cobalt and iron. Furthermore, yttrium 2.5 at. %, The mixture, Ni / Co (2.1, 2.1 at.%), Co / Fe (2.1, 2.1 at.%), Fe / Ni as shown in FIG. (2.1, 2.1 at.%) And Y / Fe / Ni / Co (2.5, 1.4, 1.4, 1.4 at.%), Ni / Co is most preferred. It was found that it was suitable for producing double-walled carbon nanotubes. The actual TEM photograph (FIG. 25) also confirmed that the ratio of double-walled carbon nanotubes in all the nanotubes was visually observed by TEM at about 50%, which was much higher than that of the conventional 20%, and the production efficiency was improved.
以上の検討結果のように、Ｙ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，２．１，２．１ａｔ．％）の混合触媒が２層カーボンネノチューブの生成に適していることが見いだされた。また、希土類金属が２層カーボンナノチューブの生成に大きく寄与していることがわかった。さらに、触媒金属を調整し、放電条件を変化させることで３層ナノチューブの生成にも成功した。これによって、任意の層を持つナノチューブの生成法を見いだせる可能性がある。 As described above, it has been found that a mixed catalyst of Y / Ni / Co (2.5, 2.1, 2.1 at.%) Is suitable for producing a double-walled carbon nanotube. It was also found that the rare earth metal greatly contributed to the formation of the double-walled carbon nanotube. Furthermore, by adjusting the catalyst metal and changing the discharge conditions, the three-wall nanotube was successfully produced. Thus, there is a possibility to find a method for producing nanotubes having an arbitrary layer.
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。 Of course, the present invention is not limited to the above-described example, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
以上詳しく説明した通り、この発明によって、形状等の特性の制御された２層カーボンナノチューブや３層カーボンナノチューブ等の多層カーボンナノチューブを高純度で製造することができ、そのための製造装置が提供されるとともに、２層カーボンナノチューブをはじめとする多層カーボンナノチューブの高純度精製方法およびパルス状高電圧大電流電源が提供される。 As described in detail above, according to the present invention, multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes and triple-walled carbon nanotubes with controlled properties such as shape can be manufactured with high purity, and a manufacturing apparatus for that can be provided. In addition, a high-purity purification method for multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes and a pulsed high-voltage large-current power supply are provided.
１ 触媒金属混合電極
２ 電極
３ 高温炉
４ パルス状高電圧大電流電源
５ 水冷トラップ
６ 生成物
７ 石英管
８ 冷却水
９ 流量調整器
１０ 圧力調整器
１１ 油回転真空ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalytic metal mixed electrode 2 Electrode 3 High temperature furnace 4 Pulsed high voltage large current power supply 5 Water cooling trap 6 Product 7 Quartz tube 8 Cooling water 9 Flow regulator 10 Pressure regulator 11 Oil rotary vacuum pump
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