JP2009149503A - Method for producing carbon nanotube composition - Google Patents
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Description
波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が５以上である多層カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱することによって導電性を向上させることを特徴とするカーボンナノチューブ組成物の製造方法に関する。 It is characterized in that conductivity is improved by heating a multi-walled carbon nanotube composition having a G-band to D-band height ratio (G / D ratio) of 5 or more by a Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm in a nitric acid solution. The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube composition.
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって様々な工業的応用が期待されている物質であり、直径、層数、長さを制御することにより、それぞれの用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。 Carbon nanotubes are materials that are expected to have various industrial applications due to various properties resulting from their ideal one-dimensional structure, such as good electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. By controlling the length, it is expected to improve the performance and expand the applicability in each application.
また、カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブは電気導電性や熱導電性などの特性も高いことが知られている。また、カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。 In addition, it is known that carbon nanotubes usually have a higher graphite structure when the number of layers is smaller, and single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have high characteristics such as electrical conductivity and thermal conductivity. Among carbon nanotubes, 2-5 carbon nanotubes with a relatively small number of layers have the characteristics of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, so they are attracting attention as promising materials for various applications. Collecting.
一方、層数の多い多層カーボンナノチューブは、一般に直径も太く、グラファイト層に欠陥も多く、品質が劣るため、特に優れた光透過率と導電性が求められる透明導電フィルム、成型品、膜等への用途において実用性を発揮させることは困難であった。 On the other hand, multi-walled carbon nanotubes with a large number of layers generally have a large diameter, many defects in the graphite layer, and poor quality. Therefore, to transparent conductive films, molded products, membranes, etc. that require particularly excellent light transmittance and conductivity. It was difficult to demonstrate practicality in the applications.
公知のカーボンナノチューブの製造方法としては、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（CVD（Chemical Vapor Deposition）法）などによる合成が知られている。なかでも、CVD法による合成法は、炭素原料の種類、原料供給速度、合成温度、触媒密度等の反応条件をコントロール可能であり、比較的簡単にカーボンナノチューブの大量合成ができる。最近では、直径、長さ、層数を選択的に合成できるようになりつつあり、化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を単層、２〜５層に制御して製造出来ることが知られている。 As known carbon nanotube production methods, synthesis by a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD (Chemical Vapor Deposition) method) or the like is known. Above all, the synthesis method by the CVD method can control the reaction conditions such as the type of carbon raw material, the raw material supply rate, the synthesis temperature and the catalyst density, and can synthesize carbon nanotubes in a relatively simple manner. Recently, it has become possible to selectively synthesize the diameter, length, and number of layers, and the chemical vapor deposition method can be manufactured by controlling the number of carbon nanotubes to be single or 2-5. Are known.
しかしながらCVD法によって製造されたカーボンナノチューブ組成物には、合成時に不純物としてアモルファスカーボンや粒子状のカーボンなど、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物も混ざってくるため、カーボンナノチューブ本来の特性を十分に引き出すには、炭素不純物を除去する操作が必要となってくる。 However, the carbon nanotube composition produced by the CVD method also contains carbon impurities other than carbon nanotubes such as amorphous carbon and particulate carbon as impurities during synthesis, so that the original characteristics of carbon nanotubes can be fully exploited. An operation to remove carbon impurities is required.
非特許文献１中では、単層ナノチューブを硝酸溶液中で処理すると、官能基化や、グラファイト構造の欠損が生じることが記されている。この様なカーボンナノチューブは、グラファイト構造に欠損があるため、本来カーボンナノチューブが持っている導電性が大きく低下する。 Non-Patent Document 1 describes that when single-walled nanotubes are treated in a nitric acid solution, functionalization and defects in the graphite structure occur. Since such a carbon nanotube has a defect in the graphite structure, the conductivity inherent to the carbon nanotube is greatly reduced.
また、特許文献１では多層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理することによって、多層カーボンナノチューブの開口を行う方法が示されている。しかし、同文献中で示されているカーボンナノチューブは直径７〜２５ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、この様な多層カーボンナノチューブは一般にグラファイト化度が低い（Ｇ/Ｄ比が低い）ため硝酸溶液中での処理によって官能基化や欠損を生じ易く、カーボンナノチューブ本来の特性（導電性）が損なわれる。また、特許文献２でも多層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理することによって、多層カーボンナノチューブの開口、官能基化を積極的に行っていることによって、カーボンナノチューブの特性（導電性）は低下していると推定される。また、非特許文献２に示されるように、硝酸溶液中で多層カーボンナノチューブを加熱し続けると、官能基化が進行し、カーボンナノチューブの純度を示す指標の一つであるラマンスペクトルによるＧ/Ｄ比が低下することが示されている。この様に、多層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理することによってカーボンナノチューブの特性である導電性を向上させるようなカーボンナノチューブ組成物を製造する方法はこれまで知られていない。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、多層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理することによって導電性を向上させる方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to provide the method of improving electroconductivity by processing a multi-walled carbon nanotube in a nitric acid solution.
本発明はさらに、用いるカーボンナノチューブを最適化することにより、高い導電性を有するカーボンナノチューブ組成物を簡便かつ収率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。 Another object of the present invention is to provide a method capable of easily and efficiently producing a carbon nanotube composition having high conductivity by optimizing the carbon nanotube to be used.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、グラファイト化度の高い多層カーボンナノチューブを硝酸溶液を用いて精製することによって、単層カーボンナノチューブ、グラファイト化度の低い多層カーボンナノチューブでは達成できなかった導電性の向上を示すカーボンナノチューブ組成物を製造出来ることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have been unable to achieve single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with a low degree of graphitization by purifying multi-walled carbon nanotubes with a high degree of graphitization using a nitric acid solution. It has been found that a carbon nanotube composition showing improved conductivity can be produced.
すなわち、本発明は波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が５以上である多層カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱することによって導電性を向上させることを特徴とするカーボンナノチューブ組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ組成物、およびそれを含んでなる透明導電フィルムである。 That is, the present invention improves conductivity by heating a multi-walled carbon nanotube composition having a G-band to D-band height ratio (G / D ratio) of 5 or more by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm in a nitric acid solution. A carbon nanotube composition production method, a carbon nanotube composition, and a transparent conductive film comprising the same.
本発明により得られたカーボンナノチューブ組成物を分散液としてフィルムに塗布することによって、優れた光透過率と表面抵抗を有するフィルムを得る。 A film having excellent light transmittance and surface resistance is obtained by applying the carbon nanotube composition obtained by the present invention to the film as a dispersion.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れている部分があっても構わない。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is obtained by winding a single layer, and a multi-walled carbon nanotube is obtained by winding a multi-layer. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferable so that it can be clearly seen with a transmission electron microscope. However, the graphite layer may have a disordered portion.
本発明における多層カーボンナノチューブ組成物とは、カーボンナノチューブ組成物中に含まれる任意のカーボンナノチューブの１００本中、５０本以上が２層以上のカーボンナノチューブであるものについて多層カーボンナノチューブ組成物という。 The multi-walled carbon nanotube composition in the present invention refers to a multi-walled carbon nanotube composition in which 50 or more of 100 arbitrary carbon nanotubes contained in the carbon nanotube composition are two or more carbon nanotubes.
また、上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価し、一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 In addition, the number of layers and the number of the above-mentioned arbitrary carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000 times, and from a field of view in which 10% or more of the field area is carbon nanotubes in a 75 nm square field of view. The number of layers of 100 arbitrarily extracted carbon nanotubes is evaluated, and when 100 cannot be measured in one visual field, measurement is performed from a plurality of visual fields until the number becomes 100. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.
以下、多層カーボンナノチューブ組成物中におけるカーボンナノチューブ中の２〜５層のカーボンナノチューブの割合が、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上であるものについて２〜５層のカーボンナノチューブ組成物、多層カーボンナノチューブ組成物中におけるカーボンナノチューブ中の２層のカーボンナノチューブの割合が、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上であるものについて２層のカーボンナノチューブ組成物と表現することがある。 Hereinafter, the composition of 2 to 5 layers of carbon nanotubes, the ratio of 2 to 5 layers of carbon nanotubes in the carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotube composition is 50 or more out of 100 arbitrary carbon nanotubes. A carbon nanotube composition in which the ratio of the two-layer carbon nanotubes in the carbon nanotubes is 50 or more out of 100 arbitrary carbon nanotubes may be expressed as a two-layer carbon nanotube composition.
本発明で用いる多層カーボンナノチューブ組成物は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ/Ｄ比）が５以上であることが必要であり、硝酸溶液中で加熱することにより導電性を向上させたカーボンナノチューブ組成物を得るには、Ｇ/Ｄ比が高いほど効果が大きい。 The multi-walled carbon nanotube composition used in the present invention needs to have a G-band to D-band height ratio (G / D ratio) of 5 or more by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm, and is heated in a nitric acid solution. Thus, in order to obtain a carbon nanotube composition with improved conductivity, the higher the G / D ratio, the greater the effect.
ここで、ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとは、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。 Here, the G band and the D band in the Raman spectroscopic analysis are the Raman shifts found in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum are called graphite-derived G bands, and the Raman shifts observed in the vicinity of 1350 cm −1 are amorphous carbon or It is called a D band derived from a defect in graphite. A carbon nanotube having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality.
一般にCVD法で合成された多層カーボンナノチューブ組成物は波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるG/D比が３以下であることが多く、このような多層カーボンナノチューブはグラファイト化度が低く、カーボンナノチューブ自体の導電性が高くないため、精製を行っても導電性の向上効果が低い。そのため、本発明で用いる多層カーボンナノチューブ組成物は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が５以上であることが必要である。 Generally, multi-walled carbon nanotube compositions synthesized by the CVD method often have a G / D ratio of 3 or less by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm. Such multi-walled carbon nanotubes have a low degree of graphitization, and the carbon nanotubes themselves Since the conductivity is not high, the effect of improving the conductivity is low even if purification is performed. Therefore, the multi-walled carbon nanotube composition used in the present invention needs to have a G / D ratio of 5 or more by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm.
多層カーボンナノチューブ組成物の中でも層数の比較的少ない２〜５層のカーボンナノチューブ組成物の方が、グラファイト化度の高い（波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるG/D比が５以上）カーボンナノチューブ組成物を製造し易く、２層カーボンナノチューブ組成物はグラファイト化度が更に高く、Ｇ/Ｄ比が２０以上である組成物も製造可能であり、本発明で用いる２層カーボンナノチューブ組成物は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましく、硝酸溶液中で加熱することにより導電性をより向上させたカーボンナノチューブ組成物を得るには、Ｇ/Ｄ比が３０以上であることがより好ましく、Ｇ/Ｄ比が４０以上であることがより好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど導電性向上の効果が大きいが、Ｇ/Ｄ比が２００以上のカーボンナノチューブ組成物は入手し難いため、Ｇ/Ｄ比が４０〜２００のカーボンナノチューブを用いるのが最も好ましい。 Among the multi-walled carbon nanotube composition, the carbon nanotube composition having 2 to 5 layers having a relatively small number of layers has a higher degree of graphitization (G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is 5 or more). The double-walled carbon nanotube composition has a higher degree of graphitization and can produce a composition having a G / D ratio of 20 or more. The double-walled carbon nanotube composition used in the present invention has a wavelength The G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at 633 nm is preferably 20 or more. To obtain a carbon nanotube composition with improved conductivity by heating in a nitric acid solution, the G / D ratio is 30 or more. It is more preferable that the G / D ratio is 40 or more. The higher the G / D ratio, the greater the effect of improving the conductivity. However, since it is difficult to obtain a carbon nanotube composition with a G / D ratio of 200 or more, it is best to use carbon nanotubes with a G / D ratio of 40 to 200. preferable.
また、前記多層カーボンナノチューブ組成物中におけるカーボンナノチューブ中の多層カーボンナノチューブの割合は、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上が好ましく、より好ましくは６０本以上、さらに好ましくは７０本以上であることが好適であり、最も好ましくは８５本以上である。多層カーボンナノチューブ組成物中の多層カーボンナノチューブの割合が多いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ組成物が得られる。さらに、前記多層カーボンナノチューブ組成物が２〜５層のカーボンナノチューブ組成物である場合には、カーボンナノチューブ中の２〜５層のカーボンナノチューブの割合は、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上が好ましく、より好ましくは６０本以上、さらに好ましくは７０本以上であることが好適であり、最も好ましくは８５本以上である。２〜５層のカーボンナノチューブ組成物中の２〜５層のカーボンナノチューブの割合が多いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ組成物が得られる。 Further, the ratio of the multi-walled carbon nanotube in the carbon nanotube in the multi-walled carbon nanotube composition is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and still more preferably 70 or more, out of 100 arbitrary carbon nanotubes. And most preferably 85 or more. As the proportion of the multi-walled carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotube composition increases, a carbon nanotube composition with improved conductivity after heating in a nitric acid solution is obtained. Furthermore, when the multi-walled carbon nanotube composition is a carbon nanotube composition of 2 to 5 layers, the proportion of the carbon nanotubes of 2 to 5 layers in the carbon nanotubes is 50 or more out of 100 arbitrary carbon nanotubes. Is more preferable, more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, and most preferably 85 or more. The higher the proportion of the 2-5 carbon nanotubes in the 2-5 carbon nanotube composition, the more carbon nanotube composition with improved conductivity after heating in nitric acid solution.
さらに、前記多層カーボンナノチューブ組成物が２層のカーボンナノチューブ組成物である場合には、任意のカーボンナノチューブ１００本の中の２層カーボンナノチューブの割合は、５０本以上が好ましく、より好ましくは６０本以上、さらに好ましくは７０本以上であり、もっとも好ましくは８５本以上である。２層カーボンナノチューブ組成物中の２層カーボンナノチューブの割合が多いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ組成物が得られる。 Further, when the multi-walled carbon nanotube composition is a double-walled carbon nanotube composition, the ratio of double-walled carbon nanotubes in 100 arbitrary carbon nanotubes is preferably 50 or more, more preferably 60. More preferably, it is 70 or more, and most preferably 85 or more. As the proportion of the double-walled carbon nanotubes in the double-walled carbon nanotube composition increases, a carbon nanotube composition with improved conductivity after heating in a nitric acid solution is obtained.
多層カーボンナノチューブ組成物中の多層カーボンナノチューブの割合が多いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ組成物が得られ、Ｇ／Ｄ比が高いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ組成物が得られる理由については以下のように考えている。 The higher the ratio of the multi-walled carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotube composition, the more the carbon nanotube composition having improved conductivity after heating in the nitric acid solution. The higher the G / D ratio, the more conductive after heating in the nitric acid solution. The reason why the improved carbon nanotube composition is obtained is considered as follows.
一般に単層カーボンナノチューブは高グラファイト化度を有するカーボンナノチューブ組成物を製造しやすく、グラファイト化度が高いため、カーボンナノチューブ自体の導電性も非常に高いが、導電構造を有するグラファイトシートの層数が一枚しかないため、硝酸溶液中で加熱することによってグラファイト層に欠陥が生じてしまうと、導電構造が崩されてしまい硝酸溶液中での加熱によってカーボンナノチューブ自体の導電性が低下する傾向にある。 In general, single-walled carbon nanotubes are easy to produce a carbon nanotube composition having a high degree of graphitization, and because the degree of graphitization is high, the carbon nanotubes themselves have very high conductivity, but the number of graphite sheets having a conductive structure is high. Since there is only one sheet, if a defect occurs in the graphite layer by heating in a nitric acid solution, the conductive structure is destroyed and the conductivity of the carbon nanotube itself tends to decrease due to heating in the nitric acid solution. .
一方、多層カーボンナノチューブを用いた場合は、硝酸溶液中で加熱し、外層のグラファイト層に欠陥を多数生じたとしても、グラファイト化度の高い内層が残っている。その結果、グラファイト化度のより高い内層を導電層として利用し易くなり、導電性が向上する。同時に、硝酸溶液中での加熱による炭素不純物除去効果も併せてカーボンナノチューブ組成物の導電性向上に貢献する。ただし、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が５未満である場合には多層カーボンナノチューブ自体のグラファイト化度が低いことによる導電性の低さから、硝酸溶液中で加熱したとしても、多層カーボンナノチューブ組成物の導電性は炭素不純物除去による導電性向効果が得られるが、カーボンナノチューブ自体の導電性は高くないため、導電性向上効果は小さい。場合によってはカーボンナノチューブのグラファイト化度が低いことによって内層まで欠損を受けることによって導電性が低下する。そのため、結果としては必ずしも導電性が向上するわけではなく、むしろ低下する場合もある。したがって、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が５以上である多層カーボンナノチューブ組成物を使用する必要があり、Ｇ/Ｄ比は高ければ高いほど、硝酸溶液中で加熱後、グラファイト化度の高い内層が露出されることになるので好ましい。 On the other hand, when multi-walled carbon nanotubes are used, an inner layer having a high degree of graphitization remains even if many defects are generated in the outer graphite layer by heating in a nitric acid solution. As a result, the inner layer having a higher degree of graphitization can be easily used as the conductive layer, and the conductivity is improved. At the same time, the effect of removing carbon impurities by heating in a nitric acid solution also contributes to improving the conductivity of the carbon nanotube composition. However, when the G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is less than 5, the multi-walled carbon nanotube itself has low conductivity due to its low graphitization degree. The conductivity of the carbon nanotube composition can be obtained by removing carbon impurities, but the conductivity of the carbon nanotube itself is not high, so the effect of improving conductivity is small. In some cases, the carbon nanotube has a low degree of graphitization, so that the inner layer is damaged and the conductivity is lowered. Therefore, as a result, the conductivity is not necessarily improved, but may be lowered. Therefore, it is necessary to use a multi-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 5 or more by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization after heating in a nitric acid solution. This is preferable because a high inner layer is exposed.
ここで、ラマン分光分析によるＧ／Ｄ比のＧバンドはカーボンナノチューブのグラファイト層由来のものであり、Ｄバンドは、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の不定形炭素、またはカーボンナノチューブのグラファイト層の欠損やアモルファス部分等の由来であるが、本発明ではどちらの場合でもラマン分光分析が指標となりえる。なぜなら、Ｄバンドがカーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の不定形炭素由来であった場合、Ｇ／Ｄ比が低い時、カーボンナノチューブ組成物中のアモルファスカーボン等の炭素不純物が多いため、硝酸溶液中で加熱する際の加熱時間が長い時間必要となり、長時間硝酸処理することによってカーボンナノチューブ自体の欠損が多くなってしまい、内層まで欠損が進み、カーボンナノチューブ自体の導電性が損なわれてしまう。Ｄバンドがカーボンナノチューブのグラファイト層の欠損やアモルファス部分等の由来の場合、硝酸溶液中での加熱によって外層に欠損が生じて内層が露出しても、内層のグラファイト化度も低いため、導電性はあまり向上しない。または内層も硝酸によって欠損を生じてしまうため、不純物の量に関係なく、カーボンナノチューブ自体が硝酸によって導電性を低下させられる。したがって、Ｇ／Ｄ比のＤバンドの由来に関係せず、Ｇ／Ｄ比の高いカーボンナノチューブを使用することが好ましい。 Here, the G band of the G / D ratio by Raman spectroscopy is derived from the graphite layer of carbon nanotubes, and the D band is a defect of amorphous carbon other than carbon nanotubes, such as amorphous carbon, or the graphite layer of carbon nanotubes. In the present invention, Raman spectroscopic analysis can be used as an index in either case. Because, when the D band is derived from amorphous carbon such as amorphous carbon other than carbon nanotubes, when the G / D ratio is low, there are many carbon impurities such as amorphous carbon in the carbon nanotube composition. When heating, a long heating time is required, and the treatment with nitric acid for a long time increases the number of defects of the carbon nanotubes themselves, the defects progress to the inner layer, and the conductivity of the carbon nanotubes itself is impaired. When the D band originates from a defect or amorphous part of the carbon nanotube graphite layer, even if the outer layer is damaged due to heating in a nitric acid solution and the inner layer is exposed, the inner layer is not graphitized, so the conductivity is low. Does not improve much. Alternatively, the inner layer is also deficient by nitric acid, so that the conductivity of the carbon nanotube itself is lowered by nitric acid regardless of the amount of impurities. Therefore, it is preferable to use carbon nanotubes having a high G / D ratio regardless of the origin of the D band of the G / D ratio.
またＧ／Ｄ比については、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブの層数が少ないほど、Ｇ／Ｄ比の高いカーボンナノチューブ組成物を用いるのが好ましい。なぜなら、層数が少ないほど内側に保護されているカーボンナノチューブの数が少ないため、Ｇ／Ｄ比が低いと、硝酸処理によって欠損がすぐに内層に達してしまい、最終的に欠損の少ない内層が残らなくなってしまうからである。また、Ｇ/Ｄ比が高いほど、硝酸処理後にグラファイト化度の高い内層が残るため、導電性の高いカーボンナノチューブ組成物が得られる。例えば、カーボンナノチューブがグラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブである場合、内層は外層によって保護されている状態であるため、硝酸溶液中で加熱して外層が官能基化を受ける、欠損を生じる等のことがおこっても、グラファイト化度の高い内層はグラファイト構造に欠損をほとんど生じることが無く導電構造が維持されたままとなる。電気は、導電構造の崩れていない露出された内層を流れることが出来るため、カーボンナノチューブの導電性は向上し、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物も除去されるため更に導電性は向上する。そのため、カーボンナノチューブ組成物が２層カーボンナノチューブ組成物であった場合、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比は多層カーボンナノチューブよりも高い２０以上であることが好ましく、硝酸溶液中で加熱することにより導電性を向上させたカーボンナノチューブ組成物を得るには、Ｇ/Ｄ比が３０以上であることがより好ましく、Ｇ/Ｄ比が４０以上であることがより好適である。 Regarding the G / D ratio, it is preferable to use a carbon nanotube composition having a higher G / D ratio as the number of carbon nanotube layers in the carbon nanotube composition is smaller. This is because the smaller the number of layers, the smaller the number of carbon nanotubes protected on the inside, so if the G / D ratio is low, the defects immediately reach the inner layer due to nitric acid treatment, and finally the inner layer with few defects is formed. Because it will not remain. Further, the higher the G / D ratio, the more the inner layer having a high degree of graphitization remains after the nitric acid treatment, so that a carbon nanotube composition having high conductivity can be obtained. For example, when the carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube with a high degree of graphitization, the inner layer is protected by the outer layer, so that the outer layer is functionalized by heating in a nitric acid solution, and defects are generated. Even if this happens, the inner layer having a high degree of graphitization hardly causes defects in the graphite structure, and the conductive structure remains maintained. Since electricity can flow through the exposed inner layer where the conductive structure is not broken, the conductivity of the carbon nanotubes is improved, and carbon impurities other than the carbon nanotubes are also removed, so that the conductivity is further improved. Therefore, when the carbon nanotube composition is a double-walled carbon nanotube composition, the G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is preferably 20 or higher, which is higher than that of the multi-walled carbon nanotube, and is heated in a nitric acid solution. In order to obtain a carbon nanotube composition with improved conductivity, the G / D ratio is more preferably 30 or more, and the G / D ratio is more preferably 40 or more.
また、本発明の効果を得るためには、Ｇ/Ｄ比５以上の多層カーボンナノチューブ組成物を用いることが必要であるが、２〜５層のカーボンナノチューブの割合が多いことが好ましく、さらに好ましくは２層カーボンナノチューブの割合が多いことが好適である。なぜなら、カーボンナノチューブの層数が少ない方が、一般にグラファイト化度が高くなる傾向にあるため、前記理由により導電性向上効果も大きくなるからである。 Moreover, in order to obtain the effect of the present invention, it is necessary to use a multi-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 5 or more. Is preferably a large proportion of double-walled carbon nanotubes. This is because, as the number of carbon nanotube layers is smaller, the degree of graphitization generally tends to be higher, so that the effect of improving conductivity is also increased for the above reason.
本発明で多層カーボンナノチューブ組成物の導電性向上のために硝酸溶液中で加熱するのが好適である理由は定かではないが、以下のように考えている。 The reason why it is preferable to heat in the nitric acid solution for improving the conductivity of the multi-walled carbon nanotube composition in the present invention is not clear, but is considered as follows.
液相中での炭素不純物を除去するための方法、薬液は種々存在するが、酸化力が硝酸よりも強い酸や酸化剤を使用した場合、炭素不純物の除去とともに多層カーボンナノチューブの外層の破壊が進みすぎて内層も欠損が生じてしまうことが多い。また、処理条件を調整して内層が欠損を受けない条件にした場合は外層が断片化した状態で反応を止めることになり、外層の断片化した物質が炭素不純物となり、カーボンナノチューブ組成物としての導電性は低下してしまう場合もある。酸化力が硝酸より強い酸としては濃硝酸と濃硫酸からなる混酸や発煙硫酸などがあげられる。 There are various methods and chemicals for removing carbon impurities in the liquid phase. However, when an acid or oxidizing agent whose oxidizing power is stronger than nitric acid is used, the outer layer of the multi-walled carbon nanotubes is destroyed along with the removal of carbon impurities. In many cases, the inner layer is deficient due to excessive progress. In addition, when the processing conditions are adjusted so that the inner layer is not damaged, the reaction stops when the outer layer is fragmented, and the fragmented substance of the outer layer becomes a carbon impurity, and the carbon nanotube composition is The conductivity may decrease. Examples of acids having a stronger oxidizing power than nitric acid include mixed acids composed of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and fuming sulfuric acid.
一方、電子はカーボンナノチューブの綺麗なグラファイト層よりも欠損部分からの方が放出され易いため、意図的に欠損を多くして導電性を高める方法が報告されている。この様に多くの欠損を導入するのみの方法ではカーボンナノチューブの密度が高く、カーボンナノチューブ同士の接点が非常に多い場合には有効であるが、カーボンナノチューブ自体の導電性は低下するため、高い透明性と導電性の両立が難しい。 On the other hand, since electrons are more easily emitted from the defect portion than the clean graphite layer of the carbon nanotube, a method for increasing the conductivity by intentionally increasing the defect has been reported. This method of introducing only a large number of defects is effective when the density of carbon nanotubes is high and the number of contact points between the carbon nanotubes is very large, but the conductivity of the carbon nanotubes itself is lowered, so that it is highly transparent. It is difficult to achieve both compatibility and conductivity.
硝酸は所定の温度で加熱することによって、カーボンナノチューブの外層を適度に傷つけ、外層に比べてグラファイト化度のより高い内層を部分的に露出し、炭素不純物であるアモルファスカーボンや粒子状炭素不純物を分解除去することによって、導電性の向上したカーボンナノチューブ組成物が得られると考えられる。 Nitric acid is heated at a predetermined temperature to moderately damage the outer layer of carbon nanotubes, partially exposing the inner layer having a higher degree of graphitization than the outer layer, and removing carbon impurities such as amorphous carbon and particulate carbon impurities. It is considered that a carbon nanotube composition having improved conductivity can be obtained by decomposing and removing.
カーボンナノチューブが欠損を受けすぎて、波長６３３ｎｍによるラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が４よりも低くなると、透明導電性という観点では性能が低下する傾向が観られる。従って硝酸処理後のカーボンナノチューブのＧ/Ｄ比は４以上であることが好ましい。 If the carbon nanotube is excessively deficient and the G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is lower than 4, there is a tendency for the performance to decrease in terms of transparent conductivity. Therefore, the G / D ratio of the carbon nanotubes after the nitric acid treatment is preferably 4 or more.
多層カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱する際の温度は９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは硝酸溶液が還流した状態になる温度にするのが好適である。硝酸溶液の還流温度は、一般に硝酸濃度が高いほど還流温度も高くなる。 The temperature at which the multi-walled carbon nanotube composition is heated in a nitric acid solution is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably a temperature at which the nitric acid solution is refluxed. The reflux temperature of the nitric acid solution generally increases as the nitric acid concentration increases.
硝酸溶液を加熱する方法は、硝酸溶液を入れた容器をオイルバス、ウォーターバス、サンドバスに浸して加熱する、容器に電熱線を巻き付けて加熱する、直火で加熱するなど、容器中の溶液部分が加熱されている状態になればどの様な方法でもかまわないが、効率の点では溶液全体が均一に加熱される様な状態が好適である。また、硝酸溶液は攪拌しながら加熱しても攪拌せずに加熱してもかまわないが、効率の点で溶液が攪拌されている状態で加熱をするのが好ましい。攪拌しない場合は反応時間を攪拌する場合よりも長くするのがよい。 The method of heating the nitric acid solution is to immerse the container containing the nitric acid solution in an oil bath, water bath, or sand bath, heat the container by heating it with a heating wire, or heat the container in a direct flame. Any method may be used as long as the portion is heated, but in terms of efficiency, a state in which the entire solution is heated uniformly is preferable. The nitric acid solution may be heated with stirring or may be heated without stirring. However, it is preferable to heat the nitric acid solution in a state where the solution is stirred for efficiency. When not stirring, it is better to make the reaction time longer than when stirring.
多層カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱する際の硝酸の濃度は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５５ｗｔ％以上であることが好適である。硝酸の濃度が３０ｗｔ％より低いと炭素不純物が硝酸によって分解されるのに時間が長くなる。 The concentration of nitric acid when the multi-walled carbon nanotube composition is heated in a nitric acid solution is preferably 30 wt% or more, more preferably 45 wt% or more, and further preferably 55 wt% or more. When the concentration of nitric acid is lower than 30 wt%, it takes a long time for carbon impurities to be decomposed by nitric acid.
多層カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱する際の時間については、通常、硝酸溶液の硝酸濃度と加熱温度によって調整され、硝酸の濃度が低いほど時間も長く設定される。また、加熱する温度が低い場合は時間を長く調整し、加熱する温度が高ければ時間を短くすることができる。また、本発明で規定するＧ/Ｄ比以上のカーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱するにあたり、多層カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ以外の炭素不純物が少ない場合には加熱する時間は短く調整し、炭素不純物が多い場合には、加熱する時間は長く調整することが好ましい。 The time for heating the multi-walled carbon nanotube composition in the nitric acid solution is usually adjusted by the nitric acid concentration of the nitric acid solution and the heating temperature, and the time is set longer as the nitric acid concentration is lower. Moreover, when the temperature to heat is low, time can be adjusted long, and when the temperature to heat is high, time can be shortened. In addition, when heating a carbon nanotube composition having a G / D ratio or higher as defined in the present invention in a nitric acid solution, the heating time is adjusted to be short if there are few carbon impurities other than carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotube composition. And when there are many carbon impurities, it is preferable to adjust the heating time long.
一方、気相中で酸化性または還元性の気体にカーボンナノチューブ組成物をさらす方法では、温度、時間を調整しても、硝酸を用いた時ほど導電性向上に適度な調整が難しい。気相中での反応はカーボンナノチューブ組成物中の層数分布を制御するのに向いている。 On the other hand, in the method in which the carbon nanotube composition is exposed to an oxidizing or reducing gas in the gas phase, even when the temperature and time are adjusted, it is difficult to make an appropriate adjustment for improving the conductivity as nitric acid is used. Reaction in the gas phase is suitable for controlling the wall number distribution in the carbon nanotube composition.
本発明中の波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が５以上である２〜５層のカーボンナノチューブ組成物は、例えば単〜５層のカーボンナノチューブを含んでいるカーボンナノチューブ組成物を、酸素存在下で加熱することによって得ることができる。また、Ｇ/Ｄ比２０以上の２層カーボンナノチューブ組成物は、例えば単〜２層のカーボンナノチューブを含んでいるカーボンナノチューブ組成物を、酸素存在下で加熱することによって得ることができる。 The 2-5 layer carbon nanotube composition in which the height ratio (G / D ratio) of the G band and the D band by the Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm in the present invention is 5 or more is, for example, a single to 5 layer carbon nanotube. The carbon nanotube composition containing can be obtained by heating in the presence of oxygen. A double-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 20 or more can be obtained, for example, by heating a carbon nanotube composition containing single to double-walled carbon nanotubes in the presence of oxygen.
加熱温度は、同工程に供する多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ組成物を示差熱分析したときのカーボンナノチューブの燃焼温度ピーク±５０℃の温度で行うことが好ましい。また、カーボンナノチューブは通常石英管を反応管として合成される場合が多く、同工程を反応管中でおこなう場合は、１２００℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００℃以下でおこなうのが好適である。１２００℃を越える温度でおこなう場合は使用する装置の材質を適宜選択することが望ましい。同工程で原料となるカーボンナノチューブ組成物を酸素にさらすことによって、合成時に生成した屈曲や欠損の多い単層カーボンナノチューブの一部または全部が消失するため、この工程を経たカーボンナノチューブ組成物は炭素不純物や単層カーボンナノチューブが減少することにより、カーボンナノチューブ総体中の２層以上のカーボンナノチューブの割合が増加し、通常はＧ/Ｄ比も向上した組成物となる。本発明においては向上した結果５以上となる２〜５層のカーボンナノチューブ組成物、向上した結果２０以上となる２層カーボンナノチューブ組成物を用いればよい。 The heating temperature is preferably a temperature of the combustion temperature peak of carbon nanotubes ± 50 ° C. when the carbon nanotube composition containing multi-walled carbon nanotubes subjected to the same process is subjected to differential thermal analysis. Carbon nanotubes are usually synthesized using a quartz tube as a reaction tube. When this step is carried out in a reaction tube, it is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less. It is. When the temperature is higher than 1200 ° C., it is desirable to appropriately select the material of the apparatus to be used. By exposing the carbon nanotube composition that is the raw material in the same process to oxygen, some or all of the single-walled carbon nanotubes that are generated during synthesis and that have many bends and defects disappear, so the carbon nanotube composition that has undergone this process is carbon. By reducing impurities and single-walled carbon nanotubes, the proportion of carbon nanotubes of two or more layers in the total carbon nanotubes increases, and the composition usually has an improved G / D ratio. In the present invention, a two- to five-layer carbon nanotube composition that results in an improvement of 5 or more and a double-wall carbon nanotube composition that results in an improvement of 20 or more may be used.
また、酸素にカーボンナノチューブ組成物をさらす工程でカーボンナノチューブが全て消失してしまうことを防ぐには、前記温度で処理を行う場合、酸素に不活性ガスを混合することによって希釈するか、減圧状態で用いる、または、不活性ガスを混合した前記気体を減圧して使用することが好ましく、不活性ガスは２種類以上混合してもかまわない。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられ、なかでも汎用性の点から窒素を用いるのが好ましい。また、酸素を含む気体としては、汎用性の点では空気を用いるのが好適であり、空気に前記不活性ガスを混合する、減圧にして用いる、不活性ガスを混合して減圧にする等の操作をして使用しても良い。 In addition, in order to prevent the carbon nanotubes from being completely lost in the step of exposing the carbon nanotube composition to oxygen, when the treatment is performed at the above temperature, it is diluted by mixing an inert gas with oxygen or in a reduced pressure state. It is preferable to use under reduced pressure or the above-mentioned gas mixed with an inert gas, and two or more kinds of inert gases may be mixed. Examples of the inert gas include helium, argon, nitrogen, etc. Among them, nitrogen is preferably used from the viewpoint of versatility. As the gas containing oxygen, it is preferable to use air in terms of versatility, such as mixing the inert gas with air, using it under reduced pressure, mixing the inert gas to reduce pressure, etc. You may use it after operating.
また、酸素を含む気体にカーボンナノチューブ組成物をさらすとき、カーボンナノチューブ組成物は触媒を除去した後のカーボンナノチューブ組成物でも構わないが、触媒が付いた状態でカーボンナノチューブ組成物を前記気体にさらすのが好ましい。 When the carbon nanotube composition is exposed to a gas containing oxygen, the carbon nanotube composition may be the carbon nanotube composition after removing the catalyst, but the carbon nanotube composition is exposed to the gas with the catalyst attached. Is preferred.
前記温度で酸素を含む気体にカーボンナノチューブ組成物をさらした時、カーボンナノチューブ組成物が全て消失してしまわない酸素濃度であれば、濃度に特に制限はないが、濃度に応じて温度と時間を調整する必要があり、濃度が高いほど、温度が低く、濃度が低いほど温度は高く設定するのが好適である。濃度、温度、時間の調整は、カーボンナノチューブ組成物の減少量が前記気体にさらす前と比べて１重量％から９９重量％となる様に調整するのが好ましく、減少量が５重量％から９９重量％となる様調整するのがより好ましく、さらに好ましくは、減少量が１５重量％から９９重量％となる様調整するのが好適であり、最も好ましくは減少量が３０重量％から９９重量％となるように調整するのが好適である。 The oxygen concentration is not particularly limited as long as the carbon nanotube composition is exposed to a gas containing oxygen at the above temperature so that the carbon nanotube composition does not completely disappear, but the temperature and time are set according to the concentration. It is necessary to adjust the temperature. The higher the concentration, the lower the temperature, and the lower the concentration, the higher the temperature. The concentration, temperature, and time are preferably adjusted so that the amount of decrease in the carbon nanotube composition is 1% by weight to 99% by weight compared to that before exposure to the gas, and the amount of decrease is 5% by weight to 99%. More preferably, the amount of adjustment is adjusted to be wt%, more preferably, the amount of reduction is adjusted to be 15 wt% to 99 wt%, and most preferably the amount of decrease is 30 wt% to 99 wt%. It is preferable to adjust so that.
酸素存在下で加熱する温度は３００〜１０００℃が好ましく、更に好ましくは４００〜９００℃である。カーボンナノチューブの酸素存在下での反応温度は雰囲気ガスに影響されるため、特に好ましい温度は雰囲気により異なる。具体的には、例えば酸素と接触させる場合には４００〜９００℃でおこなうのが好ましい。 The temperature for heating in the presence of oxygen is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C. Since the reaction temperature of carbon nanotubes in the presence of oxygen is affected by the atmospheric gas, the particularly preferable temperature varies depending on the atmosphere. Specifically, for example, when contacting with oxygen, it is preferably performed at 400 to 900 ° C.
また酸素と不活性ガスなどの混合気体を用いる場合、酸素の濃度が高い場合は比較的低い温度で、酸素の濃度が低い場合は比較的高い温度で酸化処理することが好ましい。また、酸素と不活性ガスとの混合気体を間欠的に接触させて処理を行うこともできるが、この場合、酸素の濃度が高くても、比較的高温（例えば５００〜１２００℃、好ましくはカーボンナノチューブの合成後に合成温度を維持した温度であることが好ましい。）で処理が可能である。なぜなら、間欠的に酸素を流してカーボンナノチューブの酸化反応が起こったとしても、酸素を消費した時点ですぐに酸化反応が停止してしまうためである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能である。 In the case of using a mixed gas such as oxygen and an inert gas, it is preferable to perform the oxidation treatment at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. The treatment can also be performed by intermittently contacting a mixed gas of oxygen and an inert gas. In this case, even if the concentration of oxygen is high, the treatment is performed at a relatively high temperature (for example, 500 to 1200 ° C., preferably carbon). It is preferable that the synthesis temperature is maintained after the synthesis of the nanotubes.). This is because even if oxygen is intermittently flowed to cause an oxidation reaction of the carbon nanotube, the oxidation reaction stops immediately when oxygen is consumed. In this way, it is possible to control the oxidation reaction.
また、本発明規定のＧ/Ｄ比５以上の多層カーボンナノチューブ組成物を得る方法としては、多層カーボンナノチューブを含む組成物を酸素存在下で加熱する他、酸素以外の酸化性または還元性を有する気体にさらす方法も考えられ、酸化性または還元性を有する気体として水素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素等を用いる場合、前記温度でさらした時、カーボンナノチューブが全て消失してしまわない濃度であれば、濃度に特に制限はないが、安全性の観点から水素を用いる場合、減圧して行うか、爆発限界以下の水素濃度になるよう不活性ガスを混合して用いるか、またはその混合気体を減圧して用いるのが好ましい。一酸化炭素、二酸化炭素を用いる場合には特に制限はないが、オゾンを用いる場合、減圧とするか、１０vol%以下のオゾン濃度になるよう不活性ガスを混合するか不活性ガスを混合後、減圧にして使用するのが好ましい。 In addition, as a method of obtaining a multi-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 5 or more as defined in the present invention, the composition containing multi-walled carbon nanotubes is heated in the presence of oxygen, and has oxidizing or reducing properties other than oxygen. A method of exposing to a gas is also conceivable. When hydrogen, ozone, carbon monoxide, carbon dioxide, or the like is used as an oxidizing or reducing gas, the concentration at which carbon nanotubes are not completely lost when exposed to the above temperature. If there is, the concentration is not particularly limited, but when using hydrogen from the viewpoint of safety, it is performed under reduced pressure, an inert gas is mixed so that the hydrogen concentration is below the explosion limit, or a mixed gas thereof Is preferably used under reduced pressure. When carbon monoxide and carbon dioxide are used, there is no particular limitation. However, when ozone is used, the pressure is reduced, or the inert gas is mixed so that the ozone concentration is 10 vol% or less, or after the inert gas is mixed, It is preferable to use it under reduced pressure.
酸化性または還元性を有する気体にさらす温度は３００〜１０００℃が好ましく、更に好ましくは４００〜９００℃である。カーボンナノチューブの気相での反応温度は雰囲気ガスに影響されるため、特に好ましい温度は雰囲気により異なる。 The temperature at which the gas is exposed to oxidizing or reducing gas is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C. Since the reaction temperature of the carbon nanotube in the gas phase is affected by the atmospheric gas, the particularly preferable temperature varies depending on the atmosphere.
また気相として酸化性または還元性を有する気体と不活性ガスなどの混合気体を用いる場合、酸化性ガスまたは還元性ガスの濃度が高い場合は比較的低い温度で、酸化性ガスまたは還元性ガスの濃度が低い場合は比較的高い温度で酸化処理することが好ましい。また、酸化性ガス、還元性ガス、または不活性ガスとの混合気体を間欠的に接触させて処理を行うこともできるが、この場合は、酸化性ガス、還元性ガスの濃度が高くても、比較的高温（例えば５００〜１２００℃、好ましくはカーボンナノチューブの合成後に合成温度を維持した温度であることが好ましい。）で処理が可能である。なぜなら、間欠的に酸化性ガス、還元性ガスを流してカーボンナノチューブとの反応が起こったとしても、酸化性ガス、還元性ガス、を消費した時点ですぐに反応が停止してしまうためである。このようにすることで反応を制御することが可能である。 In addition, when a gas mixture having an oxidizing property or a reducing property and an inert gas is used as the gas phase, the oxidizing gas or the reducing gas is used at a relatively low temperature when the concentration of the oxidizing gas or the reducing gas is high. When the concentration of is low, the oxidation treatment is preferably performed at a relatively high temperature. Further, the treatment can be performed by intermittently contacting a mixed gas with an oxidizing gas, a reducing gas, or an inert gas. In this case, even if the concentration of the oxidizing gas and the reducing gas is high. The treatment can be performed at a relatively high temperature (for example, 500 to 1200 ° C., preferably a temperature at which the synthesis temperature is maintained after the synthesis of the carbon nanotubes). This is because even if an oxidizing gas or reducing gas is allowed to flow intermittently to cause a reaction with the carbon nanotube, the reaction stops immediately when the oxidizing gas or reducing gas is consumed. . In this way, it is possible to control the reaction.
より好ましくは、前記酸化性、還元性を示す気体として空気を用いるのが好適であり、示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼温度ピーク±５０℃の温度で空気にさらすのが好適である。カーボンナノチューブ組成物の燃焼ピーク温度は大気下で熱分析することで測定が可能である。大気下で熱分析するとは、例えば約１０ｍｇの試料を示唆熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ-６０）に設置し、空気中１０℃/分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時のDTG曲線から試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。これにより酸素存在下、求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で加熱することにより、製造したカーボンナノチューブ組成物中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。これにより２層以上のカーボンナノチューブの割合を向上させることができる。この時、燃焼ピークよりあまりにも低い温度、−５０℃未満で加熱を行っても不純物や単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず２層以上のカーボンナノチューブの純度の向上性は低い。また、燃焼温度よりもあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理をおこなっても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて焼失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましく、更に好ましくは、示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼温度ピーク−５０℃以上、燃焼温度ピーク＋２０℃に当たる温度以下の温度範囲で空気にさらすのが好適である。更に好ましくは燃焼ピーク温度±２０℃の範囲である。 More preferably, it is preferable to use air as the gas exhibiting oxidizing and reducing properties, and it is preferable to expose to air at a temperature of the combustion temperature peak of carbon nanotube ± 50 ° C. in differential thermal analysis. The combustion peak temperature of the carbon nanotube composition can be measured by thermal analysis in the atmosphere. Thermal analysis in the atmosphere means, for example, that about 10 mg of sample is placed in a suggested thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and heated from room temperature to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air. To do. It is possible to obtain the exothermic peak temperature at the time of burning the sample from the DTG curve at that time. Thereby, it is possible to remove impurities in the produced carbon nanotube composition and low-durability single-walled carbon nanotubes by heating in the range of the obtained combustion peak temperature ± 50 ° C. in the presence of oxygen. Thereby, the ratio of the carbon nanotube of two or more layers can be improved. At this time, impurities and single-walled carbon nanotubes are not baked even if heating is performed at a temperature that is much lower than the combustion peak and less than −50 ° C., so that the improvement in the purity of the carbon nanotubes of two or more layers is not removed. Further, even if the firing process is performed at a temperature that is too higher than the combustion temperature, more than 50 ° C., all of the generated carbon nanotubes will be fired and burned out. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube, and more preferably, the carbon nanotube is exposed to air in a temperature range not lower than the temperature corresponding to the combustion temperature peak of −50 ° C. and the combustion temperature peak of + 20 ° C. in the differential thermal analysis. Is preferred. More preferably, it is in the range of the combustion peak temperature ± 20 ° C.
最も好ましくは示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼温度ピーク−１０℃の±５℃の温度範囲、すなわち示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼温度ピーク−１５℃以上燃焼温度ピーク−５℃の温度範囲で空気にさらすのが好適である。ただし、空気を不活性ガスで希釈した場合や、減圧下で用いる場合にはこの限りではなく、空気の濃度に応じてさらす温度と時間を調整する必要がある。また、前記酸化性、または還元性の気体にさらす方法は、前記気体に間欠的にさらしてもかまわない。 Most preferably, the carbon nanotube combustion temperature peak is −10 ° C. ± 5 ° C. in the differential thermal analysis, that is, the carbon nanotube combustion temperature peak is −15 ° C. or higher, and the combustion temperature peak is −5 ° C. in the temperature range. It is preferable to expose to. However, this is not the case when air is diluted with an inert gas or when it is used under reduced pressure, and it is necessary to adjust the exposure temperature and time according to the concentration of air. The method of exposing to the oxidizing or reducing gas may be intermittently exposed to the gas.
酸化性、または還元性の気体にさらす温度が低いときは酸化性、または還元性の気体にさらす処理時間を長く、酸化性、または還元性の気体にさらす温度が高いときは酸化性、または還元性の気体にさらす時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって酸化性、または還元性の気体にさらす時間は本発明で用いるＧ/Ｄ比のカーボンナノチューブ組成物が得られる限り特に限定されないが、必要なカーボンナノチューブが全て消失してしまわないよう留意する。通常は５分から２４時間、好ましくは１０分から１２時間、更に好ましくは３０分から５時間である。 When the exposure temperature to the oxidizing or reducing gas is low, the treatment time to the oxidizing or reducing gas is long, and when the exposure temperature to the oxidizing or reducing gas is high, it is oxidizing or reducing. The reaction conditions can be adjusted, for example, by shortening the time of exposure to a sex gas. Therefore, the exposure time to the oxidizing or reducing gas is not particularly limited as long as the G / D ratio carbon nanotube composition used in the present invention can be obtained, but care is taken so that all necessary carbon nanotubes are not lost. Usually, it is 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours.
また、前記工程の加熱温度、時間を調整することにより、２層カーボンナノチューブの割合が、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上であり、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が２０以上であるカーボンナノチューブ組成物を得ることも可能であるが、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブの層数の割合、直径、長さについては合成の段階でも調整が可能である。 Further, by adjusting the heating temperature and time in the above step, the ratio of double-walled carbon nanotubes is 50 or more out of 100 arbitrary carbon nanotubes, and the G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is 20 Although it is possible to obtain the carbon nanotube composition as described above, the ratio, diameter, and length of the number of layers of carbon nanotubes in the carbon nanotube composition can be adjusted even at the synthesis stage.
以下で用いるカーボンナノチューブ組成物の製造方法は、本発明で規定したＧ/Ｄ比５以上の多層カーボンナノチューブ組成物（特に２層カーボンナノチューブの場合はＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましい）が得られる限り限定はないが、例えば縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に流動床を形成した粉末状の触媒に、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させることにより該炭素含有化合物を５００〜１２００℃で接触させることによって製造することができる。また、本発明中の触媒とは触媒金属、触媒金属が担体上に担持された総体物または触媒金属と担体の混合物のことであり、他の成分が配合された組成物、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも触媒金属が担体上に担持または混合されていれば、触媒と解釈する。 The method for producing the carbon nanotube composition used below is a multi-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 5 or more as defined in the present invention (in particular, in the case of a double-walled carbon nanotube, the G / D ratio is preferably 20 or more. For example, in a vertical fluidized bed reactor, a powdered catalyst in which a fluidized bed is formed on the entire surface in the horizontal cross section of the reactor, and a carbon-containing compound in the reactor in the vertical direction. Can be produced by bringing the carbon-containing compound into contact at 500 to 1200 ° C. Further, the catalyst in the present invention is a catalyst metal, a total product in which the catalyst metal is supported on a support, or a mixture of the catalyst metal and the support, and a composition in which other components are blended, or other components. Even when it is contained in a complex, it is interpreted as a catalyst if the catalytic metal is supported or mixed on the support.
粉末状の触媒としては酸化物担体が好ましく、酸化物担体としては、周期表で２属、１２〜１６属に示される典型金属のうち、炭素と５００℃以上で固溶体を形成しない金属酸化物であれば、適宜使用可能であるが、酸化マグネシウムを用いるのが好適である。また、触媒金属としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましい。より好ましくはＦｅを用いるのが好適である。 As the powdered catalyst, an oxide support is preferable, and the oxide support is a metal oxide that does not form a solid solution with carbon at 500 ° C. or higher among typical metals shown in 2 groups and 12 to 16 in the periodic table. If it exists, it can be used as appropriate, but it is preferable to use magnesium oxide. Moreover, as a catalyst metal, the metal element containing at least 1 type or more of the typical metal element chosen from the 1st group-the 16th group defined in the periodic table of elements, and a transition metal element can be mentioned. Of these, Co, Fe, and Ni are preferable as the catalyst metal. More preferably, Fe is used.
触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンナノチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、担体、触媒、カーボンナノチューブの混合物を酸性溶液にさらすだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。 By supporting iron, which is a catalyst, on magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering does not easily occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a large amount of high-quality carbon nanotubes can be efficiently synthesized. Further, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by exposing the mixture of the carrier, the catalyst, and the carbon nanotubes to the acidic solution, so that the purification process can be simplified.
マグネシアは市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム3MgCO3・Mg(OH)2・3H2Oを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO 3 .Mg (OH) 2 .3H 2 O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアはかさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０ｇ/ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ/ｍＬであることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。測定は、５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬの粉末を加えるものとするが、測定可能な試料が不足している場合には、可能な限り１０ｍＬに近い量でおこなう。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ（試料が少ない場合には±２％）以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化が無いことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）/体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。担体に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定はできるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲンか物鉄などの有機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また、鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Among magnesias, light magnesia is preferable. Light magnesia is magnesia with a small bulk density, specifically 0.20 g / mL or less is preferable, and 0.05 to 0.16 g / mL is preferable from the viewpoint of fluidity of the catalyst. Bulk density is the mass of powder per unit bulk volume. The bulk density measurement method is shown below. The bulk density of the powder may be affected by the temperature and humidity at the time of measurement. The bulk density referred to here is a value measured at a temperature of 20 ± 10 ° C. and a humidity of 60 ± 10%. For the measurement, a 50 mL graduated cylinder is used as a measurement container, and the powder is added so as to occupy a predetermined volume while tapping the bottom of the graduated cylinder. When measuring the bulk density, 10 mL of powder is added. However, if there is a shortage of measurable samples, the amount is as close to 10 mL as possible. Then, after dropping the bottom of the graduated cylinder from the height of 1 cm on the floor 20 times, the change rate of the volume value occupied by the powder is ± 0.2 mL (± 2% when there are few samples). Confirm that it is within the range, and end the stuffing operation. If there is a visual change in the volume value that exceeds ± 0.2 mL (± 2%), add the powder while tapping the bottom of the graduated cylinder, and drop the graduated cylinder from the height of 1 cm on the floor again. This is repeated 20 times, and it is confirmed that there is no change exceeding ± 0.2 mL (± 2%) in the volume value occupied by the powder, and the operation is finished. The determination of the weight of a certain amount of powder packed by the above method is repeated three times, and the value obtained by dividing the average weight by the volume occupied by the powder (= weight (g) / volume (mL)) is the bulk density of the powder. To do. The iron supported on the carrier is not always in a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing iron or an iron species. For example, organic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and halogen iron, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex are used. . Further, iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. When iron is a fine particle, a carbon nanotube with a small outer diameter is likely to be generated.
マグネシアに鉄を担持させる方法は特に限定されない。例えば、担持させたい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより十分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから撰ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。 A method for supporting iron on magnesia is not particularly limited. For example, impregnate magnesia in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which the iron salt to be supported is dissolved, thoroughly disperse and mix by stirring or ultrasonic irradiation, and then drying (impregnation method) . Further, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas blown from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof or in a vacuum.
鉄担持量が多いほどカーボンナノチューブの収量は上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブの外径が太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なってくるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましく、特に０．２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５重量％であることが好適である。 The larger the amount of iron supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, when the amount is too large, the particle diameter of iron increases and the outer diameter of the carbon nanotubes generated increases. When the amount of iron supported is small, the particle size of the supported iron becomes small and carbon nanotubes with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia, particularly 0.2 to 10%. It is preferable that it is weight%, More preferably, it is suitable that it is 0.3-5 weight%.
上記方法において縦型流動床反応容器とは、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。 In the above method, the vertical fluidized bed reaction vessel has a reactor installed in the vertical direction (hereinafter sometimes referred to as “longitudinal direction”), and is connected from one end of the reactor to the other end. The carbon-containing compound is distributed in the direction directed, and the carbon-containing compound is provided with a mechanism that can be distributed in such a manner that the carbon-containing compound passes through the catalyst layer formed by the carbon nanotube production catalyst. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). The vertical direction is preferable. In addition, the supply part and discharge part of a carbon containing compound do not necessarily need to be the edge part of a reactor, The carbon containing compound distribute | circulates in the said direction, and should just pass a catalyst layer in the distribution | circulation process.
また、触媒は、縦型流動床反応器中、反応器の水平断面方向全体に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。この様にすることにより、鉄をマグネシアの担持した触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒と炭素含有化合物を有効に接触させるため、炭素含有化合物の流れに対して垂直方向で反応器の断面全体に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ組成物の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟み込む方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟み込むことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、炭素含有化合物を鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。上記方法において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。この様な状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。 Further, the catalyst is in a state of being present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in the vertical fluidized bed reactor, and a fluidized bed is formed during the reaction. In this way, the catalyst containing iron supported on magnesia can be effectively brought into contact with the carbon-containing compound. In the case of a horizontal reactor, in order to effectively bring the catalyst and the carbon-containing compound into contact with each other, gravity is applied to the entire reactor in a state perpendicular to the flow of the carbon-containing compound. It is necessary to sandwich the catalyst from the left and right. However, in the case of the formation reaction of the carbon nanotube composition, carbon nanotubes are generated on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst is increased. Therefore, the method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. Moreover, it is difficult to form a fluidized bed in a horizontal type. By placing the reactor vertically and placing a stage through which gas can permeate in the reactor and placing the catalyst on it, the catalyst is present uniformly in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. The fluidized bed can be formed when the carbon-containing compound is circulated in the vertical direction. In the above method, the state in which the catalyst is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the vertical reactor refers to a state in which the catalyst is spread over the entire horizontal cross-sectional direction and the bottom of the catalyst cannot be seen. As a preferable embodiment in such a state, for example, there are the following modes.
A. 反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凹凸していてもかまわない。 A. Place a bed (ceramic filter etc.) on which a gas permeable catalyst is placed in the reactor, and fill the catalyst with a predetermined thickness. The top and bottom of the catalyst layer may be somewhat uneven.
B. 反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態。 B. A state in which the catalyst is dropped from the upper part of the reactor by spraying, etc., and the catalyst powder is uniformly present in the horizontal cross-sectional direction of the reactor through the gas.
縦型流動床反応器の一例としては上述Ｂのような触媒を反応器上部から噴霧によって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述Aに準ずる方法）が挙げられる。また、固定床型としてはAの様な態様が挙げられる。 Examples of the vertical fluidized bed reactor include a mode in which the catalyst as in the above B is dropped from the top of the reactor by spraying, and a mode in which a catalyst generally referred to as a boiling bed type flows (method according to the above A). An example of A is given as the fixed bed type.
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ組成物を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ組成物を効率よく得ることができ好ましい。 In the fluidized bed type, continuous synthesis is possible by continuously supplying the catalyst and continuously removing the aggregate containing the catalyst and the carbon nanotube composition after the reaction, and the carbon nanotube composition is efficiently obtained. It can be obtained and is preferable.
また、上記方法で用いる触媒金属および触媒担体は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が５以上である多層カーボンナノチューブ組成物または多層カーボンナノチューブ中の２〜５層のカーボンナノチューブの割合が、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上であるカーボンナノチューブ組成物が得られるならば特に限定されず、合成後に例えば酸素存在下で加熱する等の、何らかの処理をすることによって上記カーボンナノチューブ組成物が得られるならば特に限定されず、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が２０以上であり、多層カーボンナノチューブ中の２層のカーボンナノチューブの割合が、任意のカーボンナノチューブ１００本中、５０本以上であるカーボンナノチューブ組成物が得られる場合も制限されないが、触媒の担体としてマグネシアを用いるのが好ましい。その理由は、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブ組成物を合成するのに適している。マグネシアを触媒担体とした場合、流動床型でカーボンナノチューブ組成物を合成すると流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは、平均の長さが１μｍ以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料の炭素含有化合物と触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くために、この様な長いカーボンナノチューブが得られると考えられる。 Further, the catalyst metal and catalyst support used in the above method have a multi-walled carbon nanotube composition having a G / D ratio of 5 or more by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm or a ratio of 2 to 5 layers of carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotube. The carbon nanotube composition is not particularly limited as long as 50 or more carbon nanotube compositions can be obtained out of 100 arbitrary carbon nanotubes. The carbon nanotube composition is obtained by performing some kind of treatment such as heating in the presence of oxygen after synthesis. If a product is obtained, it is not particularly limited, the G / D ratio by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm is 20 or more, and the ratio of the two-layer carbon nanotubes in the multi-walled carbon nanotubes is 100 out of 100 arbitrary carbon nanotubes. A carbon nanotube composition having 50 or more is obtained. Without being limited case that, it is preferable to use a magnesia as a carrier for a catalyst. The reason is that magnesia has very good fluidity due to its particle properties (specific gravity, bulk density, surface charge, etc.), and is particularly suitable for synthesizing a carbon nanotube composition in a fluidized bed reactor. When magnesia is used as a catalyst support, when a carbon nanotube composition is synthesized in a fluidized bed type, a long carbon nanotube is likely to be generated because the fluidized state is good. The long carbon nanotubes defined here are carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more. Since the fluidity in the fluidized bed reaction is good, the carbon-containing compound as a raw material and the catalyst are uniformly and efficiently contacted so that the carbon nanotube synthesis reaction is uniformly performed, and the catalyst coating by impurities such as amorphous carbon is suppressed, Since the catalytic activity continues for a long time, such a long carbon nanotube is considered to be obtained.
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上を炭素含有化合物が通過して接触、反応する態様の反応装置をさす。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部には炭素含有化合物が到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応容器では触媒全体に原料の炭素含有化合物が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ組成物を合成することが可能である。 In contrast to a vertical reactor, a horizontal reactor has a laterally (horizontal) reactor in which a catalyst placed on a quartz plate is placed, and a carbon-containing compound passes over the catalyst. Thus, it refers to a reactor that contacts and reacts. In this case, carbon nanotubes are formed on the catalyst surface, but hardly react because the carbon-containing compound does not reach the inside of the catalyst. In contrast, in the vertical reaction vessel, the raw material carbon-containing compound can be brought into contact with the entire catalyst, so that a large amount of carbon nanotube composition can be efficiently synthesized.
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。 The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.
反応器に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブ組成物を精製する。 The carbon nanotube composition is purified by allowing the carbon-containing compound to pass through from the lower part or the upper part of the catalyst layer installed in the reactor, contacting with the catalyst, and reacting.
触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、６００〜１１００℃とすることがより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲である。温度が６００℃より低いと、カーボンナノチューブ組成物の収率が悪くなる。また温度が１１００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。 The temperature at which the catalyst and the carbon-containing compound are brought into contact is more preferably 600 to 1100 ° C, and still more preferably 700 to 1000 ° C. When temperature is lower than 600 degreeC, the yield of a carbon nanotube composition will worsen. On the other hand, when the temperature is higher than 1100 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and joining of the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting the carbon-containing compound, or the supply of the carbon-containing compound may be started after the reactor is brought to the reaction temperature after completion of the pretreatment by heat.
カーボンナノチューブ組成物を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内であることが好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でもかまわないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。 Prior to the reaction for generating the carbon nanotube composition, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time by heat is not particularly limited, but if it is too long, the metal agglomerates on magnesia, and carbon nanotubes having a large outer diameter may be generated accordingly, so it is preferably within 120 minutes. The pretreatment temperature may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, and may be equal to or higher than the reaction temperature. By performing the pretreatment with heat, the catalyst may be brought into a more active state.
熱による前処理、およびカーボンナノチューブ組成物を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。 The pretreatment with heat and the reaction for generating the carbon nanotube composition are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有混合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒を接触させてもよい。 When the contact between the catalyst and the carbon-containing compound is performed under reduced pressure, the reaction system can be reduced in pressure with a vacuum pump or the like. Moreover, when performing pre-processing and reaction by atmospheric pressure, you may make a catalyst contact as a mixed gas which mixed the carbon containing mixture and dilution gas.
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるため通常は使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリアガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not normally used because of the possibility of explosion, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used as the dilution gas. These gases are effective for controlling the linear velocity and concentration of the carbon-containing compound and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.
使用する炭素含有化合物は特に限定されないが、好ましくは炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノールもしくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、およびホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に、メタン、エタン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンが最も好ましい炭素含有化合物である。これらは常温、常圧中気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。その他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。中でもメタンを用いた場合はカーボンナノチューブ組成物中の２層カーボンナノチューブの割合が多くなる。 The carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but a hydrocarbon or oxygen-containing carbon compound is preferably used. The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Examples of the oxygen-containing carbon compound include alcohols such as methanol or ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether and diethyl ether, and ethyl acetate. Or esters such as carbon monoxide or a mixture thereof. Of these, methane, ethane, acetylene, propane and propylene are the most preferred carbon-containing compounds. Since these are gases at normal temperature and normal pressure, they are easily supplied to the reaction by specifying the supply amount as a gas. When other carbon-containing compounds are reacted at normal pressure, it is necessary to add a process such as vaporization. In particular, when methane is used, the proportion of double-walled carbon nanotubes in the carbon nanotube composition increases.
本発明のカーボンナノチューブ組成物は分散媒に分散させて分散液とすることができ、得られたカーボンナノチューブ組成物を分散させた分散液とし、その分散液を塗布したフィルムの光透過率が８５％以上、表面抵抗値１×１０３Ω/□未満であるフィルムを製造することが可能である。その時の本発明のカーボンナノチューブ組成物は乾燥した状態でも構わないが、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒と混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させることも可能であり、その場合カーボンナノチューブ組成物の分散性が非常に良くなるため好ましい。カーボンナノチューブ組成物が一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。カーボンナノチューブ組成物が一旦乾燥すると混合したカーボンナノチューブ組成物を例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要するため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体もダメージを受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であるため効率が良く、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散中にカーボンナノチューブ自体が受けるダメージも少ない。したがって、高度な導電性を有する材料形成のための分散液製造には、カーボンナノチューブ組成物を乾燥させることなく分散させる効果が大きい。 The carbon nanotube composition of the present invention can be dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion liquid. The resulting carbon nanotube composition is dispersed in a dispersion liquid, and the light transmittance of the film coated with the dispersion liquid is 85. % Or more and a film having a surface resistance value of less than 1 × 10 3 Ω / □ can be produced. The carbon nanotube composition of the present invention at that time may be in a dry state, but after heating the carbon nanotube composition in a nitric acid solution, the carbon nanotube composition may be dispersed by mixing with a dispersion medium without drying. In that case, the dispersibility of the carbon nanotube composition becomes very good, which is preferable. Once the carbon nanotube composition is dried, it forms a strong bundle and tends to be difficult to disperse. Once the carbon nanotube composition is dried, it takes a great deal of energy and time to dissociate the bundle using, for example, an ultrasonic homogenizer. Easy to take damage. In the case of dispersing without drying, the carbon nanotubes do not form a strong bundle as much as when drying, so they can be easily dispersed, so they are efficient and require less energy and time for dispersion. The carbon nanotubes themselves are less damaged. Therefore, the effect of dispersing the carbon nanotube composition without drying is great for producing a dispersion for forming a material having high conductivity.
この分散液には界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を含有させることができる。
上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
This dispersion may contain additives such as surfactants and various polymer materials.
The surfactant and certain polymer materials are useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the present invention. Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
界面活性剤以外にも各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に含有されることができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体もカーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるために使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体は、上記目的以外にもカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮するために用いることもできる。 In addition to the surfactant, various polymer materials can be used as agents that can be contained in addition to the carbon nanotubes. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. Etc. Conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and their derivatives can also be used to improve the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. Among these, conductive polymers and derivatives thereof can be used for efficiently exhibiting the conductive properties of carbon nanotubes in addition to the above purpose.
また導電性ポリマーは水溶性でも非水溶性でも用いることができる。通常、非水溶性の導電ポリマーが多く知られているが、高分子中にカルボン酸、スルホン酸などの親水性基を有するものや、非水溶性導電ポリマーに酸をドープして水溶性に変化した水溶性導電ポリマーも使用することが可能である。 The conductive polymer can be used either water-soluble or water-insoluble. Usually, many water-insoluble conductive polymers are known, but polymers that have hydrophilic groups such as carboxylic acid and sulfonic acid in the polymer, or water-insoluble conductive polymer doped with acid to change to water-soluble It is also possible to use a water-soluble conductive polymer.
カーボンナノチューブの分散媒は特に限定されず、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 The dispersion medium of the carbon nanotube is not particularly limited, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。 Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder, it can also be used as a dispersion medium.
上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the liquid is as follows.
すなわち、カーボンナノチューブを含有する液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。 That is, the liquid containing carbon nanotubes preferably contains 0.01% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more, in the liquid. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less.
界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、それぞれ好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記分散剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のカーボンナノチューブの分散液は、分散性に優れるため、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。 The content of at least one of the surfactant and other additives is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight. It is. The mixing ratio of at least one of the dispersants and the carbon nanotube is not particularly limited as (additive / carbon nanotube), but is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 by weight. is there. Further, since the dispersion of carbon nanotubes of the present invention is excellent in dispersibility, it is also possible to prepare a dispersion having a concentration higher than the desired carbon nanotube content, dilute with a solvent, and use as a desired concentration. The solvent may be any solvent, but is selected according to the purpose of use. For applications where conductivity is not so necessary, the carbon nanotube concentration may be reduced or may be made thin from the beginning.
分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。 The dispersion or a liquid added with a binder or the like can be used not only as a transparent base material but also as a transparent coating liquid for applying to all coated members, for example, colored base materials and fibers. When coated on a member to be coated at that time, for example, a floor material or wall material of a clean room, it can be used as an antistatic floor wall material, and when coated on a fiber, it can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like.
カーボンナノチューブ分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができるが、カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。 A conductive film can be formed by preparing a carbon nanotube dispersion and then applying it onto a substrate, but the method for applying the carbon nanotube dispersion is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.
このようにしてカーボンナノチューブの分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。 Thus, the conductive film which apply | coated the dispersion liquid of the carbon nanotube can remove an unnecessary dispersion medium by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction, after apply | coating a liquid to a base material. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the dispersant, which is a component in the liquid, is removed using an appropriate solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.
分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。 The solvent for removing the dispersant is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water and alcohols can be mentioned, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, acetonitrile and the like can be mentioned.
上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。 It is also preferable to apply a liquid as described above to form a transparent conductive film containing carbon nanotubes, and then overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.
本発明で得られるカーボンナノチューブ組成物は、例えば以下の方法で得られた透明導電フィルムの導電性を測定することによって、硝酸溶液中の加熱で導電性が向上することを確認可能である。 The carbon nanotube composition obtained by the present invention can be confirmed to have improved conductivity by heating in a nitric acid solution, for example, by measuring the conductivity of a transparent conductive film obtained by the following method.
カーボンナノチューブ組成物２０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム６０ｍｇ、水１０ｍLの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて１００００Gにて遠心処理した後、上清９ｍLをサンプリングしたものをフィルムに塗布し導電性を評価する。 A mixture of 20 mg of carbon nanotube composition, 60 mg of polystyrene sulfonate ammonium and 10 mL of water was subjected to ultrasonic homogenization, followed by centrifugation at 10000 G, and a sample of 9 mL of supernatant was applied to a film to evaluate conductivity. .
ポリスチレンスルホン酸アンモニウムはカーボンナノチューブの分散剤として機能する。ポリスチレンスルホン酸アンモニウムの形態は粉末でも水溶液でもかまわない。水溶液を使用する場合は濃度を勘案して、ポリスチレンスルホンン酸アンモニウムが個体重量として６０ｍｇになるように加え、水として合計１０ｍLになるように分散液を調製する。ポリスチレンスルホン酸アンモニウムはたとえばアルドリッチ社から購入することができる。その分子量は種々あるが、本測定においては平均分子量２０万±２万のものを用いる。分子量は重量平均値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）のよって、ポリスチレン換算にて測定することができる。超音波ホモジナイザー処理とは市販の超音波ホモジナイザーを用いて出力２０W、氷零下で２０分間、カーボンナノチューブ組成物２０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム６０ｍｇ、水１０ｍLの混合物を超音波ホモジナイザー分散処理することを示す。続いて１００００Gにて遠心処理するが、遠心処理は遠心分離機で１００００G、１５分間遠心分離操作することを示す。なお、上清のサンプリングは遠心操作の後、３０分後に行うものとする。本発明のカーボンナノチューブ組成物は上記操作の後、上清９ｍLをサンプリングした時、上清中のカーボンナノチューブ組成物の含有量は、好ましい形態においては０．３ｍｇ/ｍL〜１．９ｍｇ/ｍLを達成することができる。この時、上清中のカーボンナノチューブ組成物量は上清の残存１ｍLを用いて測定するものとする。すなわち、上清９ｍLをサンプリングして除き、残存した１ｍLを、孔径１μｍのメッシュを有するフィルターを用いてろ過し、その後、水洗、乾燥してカーボンナノチューブ組成物の重量を量り２０ｍｇから減算した値が、上清９ｍL中に含まれるカーボンナノチューブ組成物量に相当し、これに基づき、１ｍLあたりの含有量に換算する。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブの分散液を塗布してフィルムとしたとき、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満のものが得られ、好ましい態様においては、上記フィルムの透過率で８５〜８８％、表面抵抗で１×１０２以上１×１０４Ω/□未満も達成可能である。
Polystyrene ammonium sulfonate functions as a carbon nanotube dispersant. The form of ammonium polystyrene sulfonate may be a powder or an aqueous solution. When using an aqueous solution, the concentration is taken into consideration, and ammonium sulfonate is added to a solid weight of 60 mg, and a dispersion is prepared to make a total of 10 mL of water. For example, ammonium polystyrene sulfonate can be purchased from Aldrich. There are various molecular weights, but an average molecular weight of 200,000 ± 20,000 is used in this measurement. The molecular weight is a weight average value and can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The ultrasonic homogenizer treatment is an ultrasonic homogenizer dispersion treatment using a commercially available ultrasonic homogenizer with an output of 20 W and an ice zero temperature of 20 minutes for a mixture of 20 mg of a carbon nanotube composition, 60 mg of polystyrene sulfonate ammonium and 10 mL of water. Subsequently, centrifugation is performed at 10,000 G. The centrifugation indicates that the centrifugal operation is performed at 10,000 G for 15 minutes using a centrifuge. The supernatant is sampled 30 minutes after the centrifugation. In the carbon nanotube composition of the present invention, when 9 mL of the supernatant is sampled after the above operation, the content of the carbon nanotube composition in the supernatant is 0.3 mg / mL to 1.9 mg / mL in a preferred embodiment. Can be achieved. At this time, the amount of the carbon nanotube composition in the supernatant is measured using 1 mL of the remaining supernatant. That is, 9 mL of the supernatant was sampled and removed, and the remaining 1 mL was filtered using a filter having a mesh with a pore size of 1 μm, then washed with water and dried, and the weight of the carbon nanotube composition was measured and subtracted from 20 mg. This corresponds to the amount of the carbon nanotube composition contained in 9 mL of the supernatant, and is converted into the content per mL based on this.
The carbon nanotube composition of the present invention has a light transmittance of 85% or more and a surface resistance value of less than 1 × 10 4 Ω / □ when a carbon nanotube dispersion is applied to form a film, which is preferable. In the embodiment, the transmittance of the film can be 85 to 88%, and the surface resistance can be 1 × 10 2 or more and less than 1 × 10 4 Ω / □.
なお、フィルムの透過率、表面抵抗値は、次の方法で製造したときの値とする。すなわち、カーボンナノチューブ組成物の分散液は次のように調製する。カーボンナノチューブ組成物２０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（重量平均分子量２０万±２万、ＧＰＣで測定、ポリスチレン換算）６０ｍｇ、水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて１００００Ｇにて遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングして分散液を調製する。この分散液の濃度を前記方法で計算して求め、カーボンナノチューブ組成物の濃度が０．０９ｗｔ％になるように蒸留水で希釈し、PETフィルム（東レ（株）社製（ルミラー U４６）、光透過率９０．６％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物をフィルム上に固定化する。光透過率は５５０ｎｍの光源を用いて測定するが、この時導電性フィルムの光透過率は基材も含めて測定する。上記発明のカーボンナノチューブ組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が８５％以上である」とは、この時の光透過率が８５％以上である。さらに本発明における前記本発明のカーボンナノチューブ組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である」とは、このときのフィルムの表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である。導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。 In addition, let the transmittance | permeability and surface resistance value of a film be a value when manufactured with the following method. That is, the carbon nanotube composition dispersion is prepared as follows. A mixture of carbon nanotube composition 20 mg, polystyrene sulfonate ammonium (weight average molecular weight 200,000 ± 20,000, measured by GPC, converted to polystyrene) and 10 mL of water was subjected to ultrasonic homogenizer treatment, followed by centrifugation at 10000 G, Sample 9 mL of the supernatant to prepare a dispersion. The concentration of this dispersion is calculated by the above method, diluted with distilled water so that the concentration of the carbon nanotube composition is 0.09 wt%, PET film (Toray Industries, Inc. (Lumilar U46), light A carbon nanotube composition having a transmittance of 90.6%, 15 cm × 10 cm) coated with a bar coater (No. 8), air-dried, rinsed with distilled water, and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute. Is fixed on the film. The light transmittance is measured using a light source of 550 nm. At this time, the light transmittance of the conductive film is measured including the base material. “The surface resistance value is 85% or more” when the carbon nanotube composition of the present invention is used as a dispersion and coated to form a film means that the light transmittance at this time is 85% or more. Furthermore, “the surface resistance value is less than 1 × 10 4 Ω / □” when the carbon nanotube composition of the present invention in the present invention is used as a dispersion and coated to form a film means that the surface of the film at this time The resistance value is less than 1 × 10 4 Ω / □. The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., 10 V, 10 seconds).
本発明の基材となるフィルムは特に限定されない、透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばPETフィルムを用いる。 The film as the substrate of the present invention is not particularly limited. When transparency is required, a transparent film such as a PET film is used.
本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することも出来るし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることも出来る。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により消失あるいは溶融させ、別の基材に導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。 The conductive film of the present invention can be used while being adhered to the base material, or can be peeled off from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, an organic polymer binder is further applied on the transparent conductive film, and then the substrate is peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be lost or melted by thermal decomposition, and the conductive film can be transferred to another base material for use. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material during production is smaller than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.
本発明の導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さをとりうる。好ましい実用形態ではフィルムの厚さは約０．００５μｍ〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実用形態ではフィルムの厚さは約０．０５μｍ〜約５００μｍである。別の好ましい実用形態ではフィルムの厚さは約１．０μｍ〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実用形態ではフィルムの厚さは約１．０μｍ〜約５０μｍである。 The thickness of the conductive film of the present invention can vary from a moderate thickness to a very thin thickness. For example, the film of the present invention can have a thickness between about 0.5 nm and about 1000 μm. In a preferred practical form, the film thickness can be from about 0.005 μm to about 1000 μm. In another preferred practical form, the film thickness is from about 0.05 μm to about 500 μm. In another preferred practical form, the film thickness is from about 1.0 μm to about 200 μm. In yet another preferred practical form, the thickness of the film is from about 1.0 μm to about 50 μm.
かくして得られる本発明の導電性フィルムは、以下の特徴を有するものである。 The conductive film of the present invention thus obtained has the following characteristics.
（１）表面抵抗が１×１０４Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
(1) The surface resistance is less than 1 × 10 4 Ω / □,
(2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following condition.
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．８５
好ましい態様においては、以下の特徴を有するものも製造し得る。
Conductivity film transmittance / transparent substrate light transmittance> 0.85
In a preferred embodiment, one having the following characteristics can also be produced.
（１）表面抵抗が１×１０２Ω/□以上、５×１０３Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
(1) The surface resistance is 1 × 10 2 Ω / □ or more and less than 5 × 10 3 Ω / □,
(2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following condition.
０．９９＞導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．９０である。 0.99> Transparency of conductive film / Light transmittance of transparent substrate> 0.90.
また、カーボンナノチューブ組成物の分散液を製造する際、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させて良く、混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ組成物の分散液が得られるならば特に制限はないが、前記分散液の製造方法に準じた方法は、０．３ｍｇ/ｍＬ以上カーボンナノチューブ組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。ここで、硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液中で加熱後、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明でいう上記「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。 Also, when producing a carbon nanotube composition dispersion, the carbon nanotube composition is heated in a nitric acid solution and then mixed with a dispersion medium and / or a dispersant without drying to disperse the carbon nanotube composition. The order of mixing is not particularly limited, and the mixing method is not particularly limited as long as a dispersion of the carbon nanotube composition can be obtained, but the method according to the method for manufacturing the dispersion is 0.3 mg / It is preferable because a dispersion liquid in which the carbon nanotube composition is dispersed in mL or more is obtained. Here, after heating in a nitric acid solution, without drying, after heating in a nitric acid solution, the state in which the liquid was held so that the carbon nanotube composition was 99 wt% or less in terms of carbon weight was always maintained. It means being. For example, when the nitric acid is removed by filtration, decantation, etc. after heating in the nitric acid solution, the carbon nanotube composition is also used in the case of washing with a liquid such as water, alcohol, organic solvent after filtration, decantation, etc. If the state in which the liquid is held so as to be 99 wt% or less in terms of the carbon weight is always maintained, it is interpreted as applying to the above “without drying” in the present invention. The lower limit of the carbon weight in that case is not particularly limited, but at least at the time of manufacturing the dispersion (when mixing with the dispersant and the dispersion medium), it is necessary to adjust the concentration to the concentration of the dispersion to be manufactured. is there. In a preferred embodiment of the state in which the liquid is held so that the carbon nanotube composition when mixed with the dispersant or the dispersion medium is 99 wt% or less in terms of carbon weight, the carbon weight is 0.01 to 80 wt. %, More preferably 0.1 to 65 wt%, more preferably 1.0 to 50 wt%, and most preferably 3 to 40 wt%.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。 In Examples, synthesis of carbon nanotubes and evaluation of various physical properties were performed by the following methods.
＜参考例＞
[触媒調製例１]
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製、かさ密度は０．１２５ｇ／ｍＬであった）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
<Reference example>
[Catalyst Preparation Example 1]
2.459 g of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 100 g of light magnesia (Iwatani Corp., bulk density was 0.125 g / mL) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, and dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol. Thus, a catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder was obtained.
[触媒調製例２]
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）３．２７９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
[Catalyst Preparation Example 2]
3.279 g of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 100 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bulk density was 0.16 g / mL) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, and dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. Methanol was removed to obtain a catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder.
[触媒調製例３]
酢酸鉄（アルドリッチ社製）１．６２ｇと酢酸コバルト・４水和物（関東化学社製）２．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）８００ｍｌに溶解した。この溶液に、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー社製）を２０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
[Catalyst Preparation Example 3]
1.62 g of iron acetate (Aldrich) and 2.17 g of cobalt acetate tetrahydrate (Kanto Chemical) were dissolved in 800 ml of ethanol (Kanto Chemical). To this solution, 20 g of HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 80 ° C. and dried, and a metal salt was supported on HSZ-390HUA powder. A catalyst was obtained.
[触媒調製例４]
トリフルオロ酢酸鉄（日本化学産業株式会社製）０．１５ｇとトリフルオロ酢酸コバルト（日本化学産業株式会社製）１．３５ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＴＳ−１（エヌイーケムキャット社製）を１０ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＴＳ−１ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
[Catalyst Preparation Example 4]
0.15 g of iron trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.35 g of cobalt trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 10 g of TS-1 (manufactured by NE Chemcat) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried to obtain TS-1 zeolite powder. A catalyst carrying a metal salt was obtained.
[カーボンナノチューブ組成物製造例１]
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は前記流動床縦型反応装置の概略図である。
[Carbon nanotube composition production example 1]
Carbon nanotubes were synthesized using the fluidized bed vertical reactor shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view of the fluidized bed vertical reactor.
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
The
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒調製例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
12 g of the catalyst was taken, and the
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。
The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.
The combustion peak temperature of this catalyst-attached carbon nanotube composition by differential thermal analysis was 456 ° C.
[カーボンナノチューブ組成物製造例２]
図２に示した固定床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図２は前記固定床縦型反応装置の概略図である。
[Carbon nanotube composition production example 2]
Carbon nanotubes were synthesized using the fixed bed vertical reactor shown in FIG. FIG. 2 is a schematic view of the fixed bed vertical reactor.
反応器２００は内径２５０ｍｍの円筒形石英管である。中央部は触媒をのせた不織布が設置出来るようになっており、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン２０４、上部には廃ガスライン２０５を具備する。触媒２０８の投入が出来るように石英管の上部は開閉が出来るようになっている。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器２０６を具備する。
The
加熱器２０６には装置内の触媒２０８の状態が確認できるよう点検口２０７が設けられている。
The
上記触媒調製例２により得られた触媒１０ｇを図２に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応器内は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。装填後、５分間、反応室をアルゴンで置換しながら触媒を加熱する。次いで、原料供給ライン２０４から、からアルゴンガスを５０Ｌ／分で供給開始した。反応器内をアルゴン雰囲気下とした後、温度を８７０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
10 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 2 is set in the charging chamber of the gas phase reactor shown in FIG. Thereafter, the apparatus is operated to load the reaction section into a reaction chamber heated to 850 ° C. in advance. The inside of the reactor is a quartz reaction tube having an inner diameter of 250 mm, and is filled with argon in advance before loading the catalyst. Heat the catalyst while replacing the reaction chamber with argon for 5 minutes after loading. Subsequently, supply of argon gas from the raw
８７０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン２０４のアルゴン流量を３Ｌ/分にし、さらにメタンを０．１４Ｌ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 870 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は５１５℃であった。
The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.
The combustion peak temperature of this catalyst-attached carbon nanotube composition by differential thermal analysis was 515 ° C.
[カーボンナノチューブ組成物製造例３]
上記触媒調製例３により得られた触媒１０ｇを図２に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、装置を作動させて、あらかじめ反応部を８５０℃に加熱した反応室に装填する。反応器内は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。装填後、５分間、反応室をアルゴンで置換しながら触媒を加熱する。次いで、原料供給ライン２０４から、１．０Ｌ／分の流量でアルゴンを供給し、反応器内を置換する。次に、反応室を減圧にしてエタノールを供給する。アルゴンの供給を停止し、反応室に連結された真空ポンプを作動させて、反応室を減圧にする。この時反応室の排気口近くに設けられた真空計は５０Ｐａを示していた。
[Carbon nanotube composition production example 3]
10 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 3 is set in the charging chamber of the gas phase reactor shown in FIG. Thereafter, the apparatus is operated to load the reaction section into a reaction chamber heated to 850 ° C. in advance. The inside of the reactor is a quartz reaction tube having an inner diameter of 250 mm, and is filled with argon in advance before loading the catalyst. Heat the catalyst while replacing the reaction chamber with argon for 5 minutes after loading. Next, argon is supplied from the raw
次に、キャリアーガスとしてアルゴンを１０Ｌ/分、エタノールを１ｇ/分で原料供給ライン２０４から２０分間導入した。なお、反応室の排気口近くに設けた真空計は７００Ｐａであった。
Next, argon was introduced as carrier gas at 10 L / min and ethanol at 1 g / min for 20 minutes from the raw
反応終了後、反応器内にアルゴンを導入し、大気圧まで戻した後、触媒および生成物を回収室に回収した。 After completion of the reaction, argon was introduced into the reactor and returned to atmospheric pressure, and then the catalyst and product were recovered in a recovery chamber.
＜焼成＞
合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物１０．０ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。
<Baking>
10.0 g of the carbon nanotube-containing composition obtained by synthesis was heated to 400 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes).
＜分離＞
焼成後のカーボンナノチューブ含有組成物１０．０ｇを、トルエン１００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを入れたビーカー（３００ｍｌ用）に投入し、６０分間超音波照射した後、分液ロート（２５０ｍｌ用）に移し、３０分静置した。上層部（トルエン側）と下層部（イオン交換水側）を分液、それぞれ回収し、回収した上層部（トルエン側）は、イオン交換水１００ｍｌを加えてビーカー（３００ｍｌ用）に投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部（トルエン側）にイオン交換水を追加する一連の操作を１回として、３回繰り返し、最後に得られた上層部（トルエン側）を濾過、乾燥した。
<Separation>
10.0 g of the carbon nanotube-containing composition after firing was put into a beaker (for 300 ml) containing 100 ml of toluene and 100 ml of ion-exchanged water, subjected to ultrasonic irradiation for 60 minutes, and then transferred to a separating funnel (for 250 ml). Let stand for 30 minutes. The upper layer part (toluene side) and the lower layer part (ion exchange water side) were separated and collected, and the collected upper layer part (toluene side) was added with 100 ml of ion exchange water and charged into a beaker (for 300 ml). Such a stirring, sonication, standing, liquid separation, and a series of operations for adding ion-exchanged water to the collected upper layer (toluene side) are repeated three times, and the last obtained upper layer ( Toluene side) was filtered and dried.
[カーボンナノチューブ組成物製造例４]
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、触媒調製例４で示した固体触媒０．５ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
[Carbon nanotube composition production example 4]
On the quartz wool at the center of the quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 0.5 g of the solid catalyst shown in Catalyst Preparation Example 4 was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., high-purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 6 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes is prepared. I took it out.
[熱分析］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。そのときのDTA曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
[Thermal analysis]
About 10 mg of a sample was placed in a differential thermal analyzer (TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The weight change at that time was measured. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time.
［ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては３箇所、別の場所にて分析を行い、G/D比はその相加平均で表した。
[Characteristic evaluation of carbon nanotubes by Raman spectroscopy]
A powder sample was placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 633 nm. In the measurement, the analysis was conducted at three locations and at different locations, and the G / D ratio was expressed as an arithmetic average thereof.
[導電性の評価]
カーボンナノチューブ組成物の導電性は、濃度が０．０９ｗｔ％のカーボンナノチューブ組成物分散液を調製し、PETフィルム（東レ（株）社製（ルミラー U４６）、光透過率９１％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、表面抵抗値をロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）、ハイレスターUP MCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
[Evaluation of conductivity]
For the conductivity of the carbon nanotube composition, a carbon nanotube composition dispersion liquid having a concentration of 0.09 wt% was prepared, and a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), light transmittance 91%, 15 cm × 10 cm) It is coated on top using a bar coater (No. 8), and the surface resistance value is Loresta EP MCP-T360 (made by Dia Instruments Co., Ltd.), Hiresta UP MCP-HT450 (made by Dia Instruments Co., Ltd., 10V) 10 seconds).
[高分解能透過型電子顕微鏡写真]
カーボンナノチューブ組成物約０．５ｍｇをエタノール約２ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製 JEM-2100）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍で行った。加速電圧は１２０ｋＶである。
[High-resolution transmission electron micrograph]
About 0.5 mg of the carbon nanotube composition was put in about 2 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. The dispersed sample was dropped on the grid and dried. The grid on which the sample was applied in this way was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed. The measurement magnification was 50,000 to 500,000 times. The acceleration voltage is 120 kV.
＜実施例１＞
カーボンナノチューブ組成物製造例１で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができた。上記工程を繰り返し、以下の工程に供した。
<Example 1>
23.4 g of the catalyst-attached carbon nanotube composition shown in Production Example 1 of the carbon nanotube composition was placed in a magnetic dish (150φ), and the atmosphere was heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) that had been heated to 446 ° C. After heating at 446 ° C. for 2 hours, it was taken out from the muffle furnace. Next, in order to remove the catalyst, the carbon nanotube composition was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 57.1 mg of a carbon nanotube composition from which magnesia and metal had been removed. The said process was repeated and it used for the following processes.
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。 On the other hand, in order to investigate the amount of carbon lost in the muffle furnace, 5.2 g of the catalyst-attached carbon nanotube composition not heated in the muffle furnace was added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 107.2 mg of a carbon nanotube composition.
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。 When converted based on this, the carbon loss in the muffle furnace was 88%. Further, when the carbon nanotube composition thus obtained was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 3, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, and the number of layers was two. Carbon nanotubes were observed. Further, of the total number of carbon nanotubes observed (100), 88 were occupied by double-walled carbon nanotubes. Further, as a result of Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotube composition at this time with a wavelength of 633 nm, the G / D ratio was 75.
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Assay60〜61%）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は１２６６．４ｍｇで、一部３７７．１ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ１７．０ｍｇが得られた。したがって硝酸処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は４．５ｗｔ％で、硝酸処理の収率は７１％であった。 Next, 80 mg of the double-walled carbon nanotube composition from which the catalyst has been removed by heating in a muffle furnace is added to 27 mL of concentrated nitric acid (first grade Assay 60-61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 hours in an oil bath at 130 ° C. Heated with stirring. After completion of heating and stirring, the nitric acid solution containing carbon nanotubes was filtered, washed with distilled water, and the carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water. At this time, the total weight of the wet carbon nanotube composition containing water was 1266.4 mg, and a portion of 377.1 mg was taken out and dried at 120 ° C. overnight to obtain 17.0 mg of dry carbon nanotubes. It was. Therefore, the carbon nanotube concentration of the entire wet carbon nanotube composition containing water after nitric acid treatment was 4.5 wt%, and the nitric acid treatment yield was 71%.
こうして得られたウェト状態のカーボンナノチューブ組成物４４３．６ｍｇ（カーボンナノチューブ２０．０ｍｇ分）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（アルドリッチ製、３０ｗｔ％、重量平均分子量２０万、GPCで測定、ポリスチレン換算）２００μLをとり、蒸留水９．３７６ｍLを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０W、２０分間、氷冷下で分散処理しカーボンナノチューブ組成物分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ組成物はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機を使用して１００００Gで１５分遠心し、分散液を得、その上清９ｍLを得た。このときの残存液１ｍLを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃にて乾燥機で乾燥した。重量を測ったところ、３．０ｍｇであった。よって１７．０ｍｇ（８５％）のカーボンナノチューブ組成物が上清９ｍL中に分散していることがわかった。その上清濃度は１．９ｍｇ/ｍLであった。 443.6 mg of the carbon nanotube composition thus obtained in a wet state (20.0 mg for carbon nanotubes), aqueous polystyrene sulfonate ammonium salt solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000, measured by GPC, converted to polystyrene) 200 μL Then, 9.376 mL of distilled water was added, and dispersion treatment was carried out under ice cooling for 20 minutes at an ultrasonic homogenizer output of 20 W to prepare a carbon nanotube composition dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube composition was well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge to obtain a dispersion, and 9 mL of the supernatant was obtained. The filtrate obtained by filtering and washing 1 mL of the residual liquid at this time using a filter having a pore size of 1 μm was dried at 120 ° C. with a dryer. When weighed, it was 3.0 mg. Therefore, it was found that 17.0 mg (85%) of the carbon nanotube composition was dispersed in 9 mL of the supernatant. The supernatant concentration was 1.9 mg / mL.
得られたカーボンナノチューブ組成物分散液１ｍＬに蒸留水を添加してカーボンナノチューブ組成物の濃度を０．０９ｗｔ％とし、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U４６）、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．６５×１０３Ω/□、光透過率は９３％（透明導電性フィルム８４％/PETフィルム９０．６％＝０．９３）であり、高い導電性および透明性を示した。 Distilled water was added to 1 mL of the obtained carbon nanotube composition dispersion to adjust the concentration of the carbon nanotube composition to 0.09 wt%, a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), 15 cm × 10 cm) was applied using a bar coater (No. 8) and air-dried, rinsed with distilled water, and dried in a 120 ° C. dryer for 2 minutes to immobilize the carbon nanotube composition. The obtained coated film has a surface resistance value of 1.65 × 10 3 Ω / □, a light transmittance of 93% (transparent conductive film 84% / PET film 90.6% = 0.93), and high conductivity. Showed transparency and transparency.
同様にして硝酸溶液中で加熱するまえのカーボンナノチューブ組成物の透明導電性を測定したところ、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．４７×１０３Ω/□、光透過率は９５％（透明導電性フィルム８６％/PETフィルム９０．６％＝０．９５）であり、硝酸溶液中での加熱によって、導電性が向上していることが分かった。 Similarly, when the transparent conductivity of the carbon nanotube composition before heating in a nitric acid solution was measured, the surface resistance of the obtained coated film was 2.47 × 10 3 Ω / □, and the light transmittance was 95%. (Transparent conductive film 86% / PET film 90.6% = 0.95) It was found that the conductivity was improved by heating in a nitric acid solution.
＜実施例２＞
カーボンナノチューブ組成物製造例２で合成した触媒付きカーボンナノチューブ組成物を５０５℃で電気炉で焼成した後、実施例１と同様にして触媒を除去した。この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち９０本を２層カーボンナノチューブが占めていた。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は５４であった。この２層カーボンナノチューブ組成物をつかい、硝酸溶液中での加熱時間を１２時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。硝酸処理後のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は３５であった。
<Example 2>
The catalyst-attached carbon nanotube composition synthesized in Carbon Nanotube Composition Production Example 2 was baked in an electric furnace at 505 ° C., and then the catalyst was removed in the same manner as in Example 1. When the carbon nanotube composition thus obtained was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 4, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Moreover, of the total number of carbon nanotubes observed (100), 90 were occupied by double-walled carbon nanotubes. In addition, as a result of Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotube composition at this time with a wavelength of 633 nm, the G / D ratio was 54. The same operation as in Example 1 was performed except that this double-walled carbon nanotube composition was used and the heating time in the nitric acid solution was 12 hours. As a result of Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm of the carbon nanotube composition after the nitric acid treatment, the G / D ratio was 35.
得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．８×１０２Ω/□、光透過率は８６％（透明導電性フィルム８４％/PETフィルム８９．８％＝０．８６）であり、高い導電性および透明性を示した。 The obtained coated film has a surface resistance value of 2.8 × 10 2 Ω / □, and a light transmittance of 86% (transparent conductive film 84% / PET film 89.8% = 0.86). Showed transparency and transparency.
同様にして硝酸溶液中で加熱するまえのカーボンナノチューブ組成物の透明導電性を測定したところ、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５．６×１０２Ω/□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％/PETフィルム８９．８％＝０．８５）であった。 Similarly, when the transparent conductivity of the carbon nanotube composition before heating in a nitric acid solution was measured, the surface resistance of the obtained coated film was 5.6 × 10 2 Ω / □, and the light transmittance was 85%. (Transparent conductive film 85% / PET film 89.8% = 0.85).
＜比較例１＞
カーボンナノチューブ組成物製造例３で得られた単層カーボンナノチューブ組成物（波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は２３であった。）を硝酸溶液中で３時間加熱した以外は実施例１および実施例２に示したように導電性を評価した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は８．４×１０８Ω/□、光透過率は９７％（透明導電性フィルム８８％/PETフィルム９０．６％＝０．９７）であり、高い導電性は示さなかった。
<Comparative Example 1>
This was carried out except that the single-walled carbon nanotube composition obtained in Production Example 3 of the carbon nanotube composition (G / D ratio was 23 as a result of Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm) was heated in a nitric acid solution for 3 hours. Conductivity was evaluated as shown in Example 1 and Example 2. The obtained coated film has a surface resistance value of 8.4 × 10 8 Ω / □ and a light transmittance of 97% (transparent conductive film 88% / PET film 90.6% = 0.97), which is highly conductive. No sex was shown.
同様にして硝酸溶液中で加熱するまえのカーボンナノチューブ組成物の透明導電性を測定したところ、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５．５×１０４Ω/□、光透過率は９４％（透明導電性フィルム８５％/PETフィルム９０．６％＝０．９３）であった。したがって、単層カーボンナノチューブ組成物を用いた場合、硝酸溶液中での加熱前の方が導電性が良く、硝酸溶液中での加熱によって導電性が低下することがわかった。 Similarly, when the transparent conductivity of the carbon nanotube composition before heating in a nitric acid solution was measured, the surface resistance of the coated film obtained was 5.5 × 10 4 Ω / □, and the light transmittance was 94%. (Transparent conductive film 85% / PET film 90.6% = 0.93). Therefore, it was found that when the single-walled carbon nanotube composition was used, the conductivity was better before heating in the nitric acid solution, and the conductivity was lowered by heating in the nitric acid solution.
＜比較例２＞
カーボンナノチューブ組成物製造例４で得られたカーボンナノチューブ粗性物０．４ｇを電気炉に入れ大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブ粗性物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入後、８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水１Ｌで洗浄後、濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸５０ｍＬ中に投入し、８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、濾紙（東洋濾紙（株）（Toyo Roshi Kaisha）製、フィルターペーパー（Filter Paper） 2号、１２５ｍｍ）を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、６０℃で乾燥して触媒の除去されたカーボンナノチューブ粗性物を回収率９０％で得た。このときの波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比は３．１であり、透過型電子顕微鏡観察による２〜５層のカーボンナノチューブの割合は、１００本中８８本であり、そのうち２層カーボンナノチューブは４０本であった。この２〜５層のカーボンナノチューブ組成物をもちいて実施例１および実施例２に示したのと同様に導電性を評価した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５．０×１０７Ω/□、光透過率は９４％（透明導電性フィルム８６％/PETフィルム９１％＝０．９５）であった。
<Comparative example 2>
0.4 g of the coarse carbon nanotube obtained in Carbon Nanotube Composition Production Example 4 was placed in an electric furnace and heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature. Further, this carbon nanotube crude product was put into 200 mL of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.5 mol / L, and then stirred for 5 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solution was suction filtered through a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The obtained solid was washed with 1 L of distilled water, poured into 50 mL of sulfuric acid having a concentration of 5.1 mol / L, and stirred for 2 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solid was separated using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm). The solid matter on the filter paper was washed with 500 mL of distilled water and then dried at 60 ° C. to obtain a rough carbon nanotube from which the catalyst was removed at a recovery rate of 90%. At this time, the G / D ratio by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm is 3.1, and the ratio of 2 to 5 carbon nanotubes by observation with a transmission electron microscope is 88 out of 100, of which two-layer carbon There were 40 nanotubes. Using this 2-5 layer carbon nanotube composition, the conductivity was evaluated in the same manner as shown in Example 1 and Example 2. The obtained coated film had a surface resistance value of 5.0 × 10 7 Ω / □ and a light transmittance of 94% (transparent conductive film 86% / PET film 91% = 0.95).
同様にして硝酸溶液中で加熱するまえのカーボンナノチューブ組成物の透明導電性を測定したところ、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．９１×１０４Ω/□、光透過率は９５％（透明導電性フィルム８６％/PETフィルム９０．６％＝０．９５）であった。したがって、単層カーボンナノチューブ組成物を用いた場合、硝酸溶液中での加熱によって導電性は低下することがわかった。 Similarly, when the transparent conductivity of the carbon nanotube composition before heating in a nitric acid solution was measured, the surface resistance value of the obtained coated film was 2.91 × 10 4 Ω / □, and the light transmittance was 95%. (Transparent conductive film 86% / PET film 90.6% = 0.95). Therefore, it was found that when the single-walled carbon nanotube composition was used, the conductivity was lowered by heating in a nitric acid solution.
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給器
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
２００ 反応器
２０１ 不織布
２０４ 原料ガス供給ライン
２０５ 廃ガスライン
２０６ 加熱器
２０７ 点検口
２０８ 触媒
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI419919B (en) * | 2010-07-09 | 2013-12-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Method for making carbon nanotube composite structure |
| TWI419920B (en) * | 2010-07-09 | 2013-12-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Method for making carbon nanotube composite structure |
| JP2014187048A (en) * | 2009-06-09 | 2014-10-02 | Sivarajan Ramesh | Liquid base nanostructure carbon material (ncm) coating of bipolar plate for fuel cell |
| JPWO2014132957A1 (en) * | 2013-02-28 | 2017-02-02 | 東レ株式会社 | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
| WO2017145604A1 (en) * | 2016-02-27 | 2017-08-31 | 学校法人早稲田大学 | Production method for fibrous carbon nanostructure |
| WO2018043487A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東レ株式会社 | Process for producing carbon-nanotube-containing composition, process for producing carbon nanotube dispersion, and carbon-nanotube-containing composition |
| WO2018143466A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 古河電気工業株式会社 | Carbon nanotube wire material, method for manufacturing carbon nanotube, and method for manufacturing carbon nanotube wire material |
| WO2019230820A1 (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon nanotube, carbon nanotube liquid dispersion, and use thereof |
-
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9966611B2 (en) | 2009-06-09 | 2018-05-08 | Ramesh Sivarajan | Solution based nanostructured carbon materials (NCM) coatings on bipolar plates in fuel cells |
| JP2014187048A (en) * | 2009-06-09 | 2014-10-02 | Sivarajan Ramesh | Liquid base nanostructure carbon material (ncm) coating of bipolar plate for fuel cell |
| US10826078B2 (en) | 2009-06-09 | 2020-11-03 | Ramesh Sivarajan | Solution based nanostructured carbon materials (NCM) coatings on bipolar plates in fuel cells |
| TWI419920B (en) * | 2010-07-09 | 2013-12-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Method for making carbon nanotube composite structure |
| TWI419919B (en) * | 2010-07-09 | 2013-12-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Method for making carbon nanotube composite structure |
| JPWO2014132957A1 (en) * | 2013-02-28 | 2017-02-02 | 東レ株式会社 | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
| JPWO2017145604A1 (en) * | 2016-02-27 | 2018-12-20 | 学校法人早稲田大学 | Method for producing fibrous carbon nanostructure |
| WO2017145604A1 (en) * | 2016-02-27 | 2017-08-31 | 学校法人早稲田大学 | Production method for fibrous carbon nanostructure |
| WO2018043487A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東レ株式会社 | Process for producing carbon-nanotube-containing composition, process for producing carbon nanotube dispersion, and carbon-nanotube-containing composition |
| JPWO2018043487A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-09-06 | 東レ株式会社 | Method for producing carbon nanotube dispersion |
| WO2018143466A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 古河電気工業株式会社 | Carbon nanotube wire material, method for manufacturing carbon nanotube, and method for manufacturing carbon nanotube wire material |
| WO2019230820A1 (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon nanotube, carbon nanotube liquid dispersion, and use thereof |
| US11286164B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-03-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Carbon nanotube, carbon nanotube dispersion, and use thereof |
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