JP2010006663A

JP2010006663A - Carbon nanotube assembly, method for producing the same, shaped body, composition and composite

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Publication number: JP2010006663A
Application number: JP2008169670A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sato; 謙一佐藤; Hidekazu Nishino; 秀和西野; Kazuyoshi Higuchi; 和義樋口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-14
Also published as: WO2009157529A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a double-walled carbon nanotube assembly having very high conductivity, high quality and good dispersibility, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The carbon nanotube assembly satisfies the following conditions (1)-(4): (1) the carbon nanotube assembly has volume resistivity of 1×10<SP>-4</SP>-1×10<SP>-2</SP>Ω cm; (2)≥50% of the carbon nanotubes in the carbon nanotube assembly are double-walled carbon nanotubes; (2) the carbon nanotube assembly has a Raman G/D ratio of 30-200 at a measurement wavelength of 532 nm; and (4) the carbon nanotube assembly has a combustion peak temperature of 550-700°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ製造方法、カーボンナノチューブ集合体およびその成形体に関する。さらに、カーボンナノチューブ集合体を用いた組成物、複合体にも関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production method, a carbon nanotube aggregate, and a molded body thereof. Furthermore, the present invention relates to a composition and a composite using a carbon nanotube aggregate.

カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブは電気伝導性や熱伝導性などの特性も高いことが知られており、多層カーボンナノチューブはグラファイト化度が低いため電気伝導性や熱伝導性が一般的に単層カーボンナノチューブにくらべて低いことも知られている。一方、多層カーボンナノチューブはグラファイト層数が多いことから、単層カーボンナノチューブと比較して、耐久性が高いことが知られている。 The carbon nanotubes have a shape that is substantially formed by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. It is known that carbon nanotubes usually have a higher graphite structure when the number of layers is smaller, single-walled carbon nanotubes are known to have higher properties such as electrical conductivity and thermal conductivity, and multi-walled carbon nanotubes have a higher degree of graphitization. It is also known that the electrical conductivity and thermal conductivity are generally lower than that of single-walled carbon nanotubes because of its lowness. On the other hand, multi-walled carbon nanotubes are known to have higher durability than single-walled carbon nanotubes because of the large number of graphite layers.

多層カーボンナノチューブの中でも、２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。 Among multi-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes are attracting attention as promising materials in various applications because they have the characteristics of both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.

近年では、化学気相成長法、プラズマ法、パルスアーク法などで２層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ集合体を合成できることが知られるようになってきている。 In recent years, it has become known that carbon nanotube aggregates having a high proportion of double-walled carbon nanotubes can be synthesized by chemical vapor deposition, plasma method, pulse arc method or the like.

その中で特許文献１，非特許文献１に示す方法は触媒化学気相成長法により、比較的品質が良く、純度が高い２層カーボンナノチューブを製造している。しかしながら、特許文献１のカーボンナノチューブは、強固で非常に大きなバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であると推察される。特に樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、種々の用途への展開が限られる。また非特許文献１のカーボンナノチューブは横型固定床反応器を用いて合成を行っているため、触媒への原料ガスの接触が不均一であり、高品質なカーボンナノチューブが得られていない。また特許文献１，非特許文献１いずれもカーボンナノチューブの収量を多くするために、原料ガスを５０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％と高濃度で使用している。これは原料ガスとして反応性が低いメタンを使用しているためであるが、このような高濃度で合成を行うとアモルファスカーボン等の副生物が多くなってしまうという課題を有している。さらに原料ガスの爆発範囲内でカーボンナノチューブ合成を行っているために、その製造には過大な安全対策や設備が必要になるなど量産化に向けた大きな課題を有しているのが現状であった。 Among them, the methods shown in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 produce double-walled carbon nanotubes with relatively good quality and high purity by catalytic chemical vapor deposition. However, since the carbon nanotubes of Patent Document 1 have a strong and very large bundle structure, the nano effect of each carbon nanotube cannot be exhibited, and various application developments are difficult. It is guessed. In particular, since it is very difficult to disperse in a resin or a solvent, development in various applications is limited. Further, since the carbon nanotubes of Non-Patent Document 1 are synthesized using a horizontal fixed bed reactor, the contact of the raw material gas with the catalyst is not uniform, and high-quality carbon nanotubes are not obtained. In both Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the raw material gas is used at a high concentration of 50 vol% and 20 vol% in order to increase the yield of carbon nanotubes. This is because methane having low reactivity is used as a raw material gas, but there is a problem that by-products such as amorphous carbon increase when synthesis is performed at such a high concentration. Furthermore, because carbon nanotubes are synthesized within the explosion range of the raw material gas, there are currently major challenges for mass production, such as the need for excessive safety measures and equipment for their production. It was.

また特許文献２ではメタンを用いて２層カーボンナノチューブを合成しているが、原料ガスであるメタンの線速が９．５×１０^−３ｃｍ／ｓｅｃ以下であることを規定している。比較的高品質な２層カーボンナノチューブが得られているがラマンＧ／Ｄ比が２０程度である。メタンの線速が遅いために、アモルファスカーボンが生成し、非常に高品質な２層カーボンナノチューブ集合体まで到達していないのが現状であった。
特開２００６−３３５６０４号公報ＷＯ２００７／０７４６２９ケミカルフィジックスレターズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）３９１（２００４）, ３０８−３１３ In Patent Document 2, methane is used to synthesize double-walled carbon nanotubes. However, it is specified that the linear velocity of methane as a raw material gas is 9.5 × 10 ⁻³ cm / sec or less. Although a relatively high quality double-walled carbon nanotube is obtained, the Raman G / D ratio is about 20. Since the linear velocity of methane is slow, amorphous carbon is generated, and the very high quality double-walled carbon nanotube aggregate has not been reached.
JP 2006-335604 A WO2007 / 074629 Chemical Physics Letters 391 (2004), 308-313

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、非常に高導電性、高品質、分散性が良好な２層カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を得ることを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to obtain the double-walled carbon nanotube aggregate which has very high electroconductivity, high quality, and a favorable dispersibility, and its manufacturing method.

発明者らは、鋭意検討を行った結果、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られることを見出し、本発明に到ったものである。またそれにより得られるカーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮することを見出し、本発明に到ったものである。 As a result of intensive studies, the inventors have circulated methane at a concentration of 10% by volume or less, a linear velocity of 4 cm / sec or more and 15 cm / sec or less, and brought the volume resistivity into contact with the catalyst at 500 to 1200 ° C. The inventors have found that a double-walled carbon nanotube aggregate having a low quality, high quality and good dispersibility can be obtained, and the present invention has been achieved. Further, the aggregate of carbon nanotubes obtained thereby may be a molded body, a composition, or a composite, and furthermore, it has been found that it exhibits good performance as a transparent conductive film, and has reached the present invention.

すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜２＞上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜３＞前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜４＞前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜５＞前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜６＞メタンと触媒の接触時間が８．０×１０^−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１０^０ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜７＞メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜８＞気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする＜７＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜９＞以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
＜１０＞カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする＜９＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１１＞炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする＜９＞または＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１２＞１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする＜９＞から＜１１＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１３＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
＜１４＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
＜１５＞液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１６＞さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１７＞カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする＜１４＞から＜１６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１８＞＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
＜１９＞＜１４＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。
＜２０＞前記基材がフィルムであることを特徴とする＜１９＞記載の導電性複合体。
＜２１＞基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する＜２０＞記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０^５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５ That is, this invention consists of the following structures.
<1> Production of a carbon nanotube aggregate characterized in that a source gas containing methane at a concentration of 10% by volume or less is circulated at a linear velocity of 4 cm / sec or more and 15 cm / sec or less and is brought into contact with a catalyst at 500 to 1200 ° C. Method.
<2> The method for producing a carbon nanotube aggregate according to <1>, wherein the contact is performed in a vertical fluidized bed reactor.
<3> The method for producing a carbon nanotube aggregate according to <1> or <2>, wherein the methane concentration is 5% by volume or less.
<4> The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of <1> to <3>, wherein the catalyst is a catalyst in which magnesia is supported on Fe.
<5> The production of a carbon nanotube aggregate according to any one of <1> to <4>, wherein a bulk density of the catalyst is 0.30 g / mL or more and 2.00 g / mL or less. Method.
<6> The contact time between the methane and the catalyst is 8.0 × 10 ⁻² g · min / mL or more and 1.0 × 10 ⁰ g · min / mL or less. <1> to <5> The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of any one of these.
<7> The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of <1> to <6>, wherein the carbon nanotube aggregate obtained by bringing methane into contact with the catalyst is vapor-phase oxidized.
<8> The method for producing a carbon nanotube aggregate according to <7>, wherein the carbon nanotube aggregate after vapor phase oxidation is vapor phase oxidized until the Raman G / D ratio at a measurement wavelength of 532 nm reaches 30 or more.
<9> A carbon nanotube aggregate that satisfies the following conditions (1) to (4).
(1) Volume resistivity is 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more, 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less (2) 50% or more of the carbon nanotube aggregates are double-walled carbon nanotubes (3) Carbon nanotube aggregates The Raman G / D ratio at a measurement wavelength of 532 nm is 30 or more and 200 or less. (4) The combustion peak temperature is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less. <10> Three or more layers of carbon nanotubes in the carbon nanotube aggregate are 10% or less. The aggregate of carbon nanotubes according to <9>, wherein
<11> The carbon nanotube aggregate according to <9> or <10>, wherein the ratio of oxygen atoms to carbon atoms is less than 4%.
<12> Any one of <9> to <11>, wherein a weight loss from 200 ° C. to 400 ° C. in thermogravimetry when the temperature is increased at 10 ° C./min is 5% or less. The aggregate of carbon nanotubes described.
<13> A carbon nanotube molded body comprising the carbon nanotube aggregate according to <9> to <12>.
<14> A composition comprising the carbon nanotube aggregate according to <9> to <12>.
<15> The carbon nanotube composition according to <14>, wherein the carbon nanotube aggregate is dispersed in a liquid dispersion medium.
<16> The carbon nanotube composition according to <14>, further comprising at least one selected from a surfactant, a conductive polymer, or a nonconductive polymer.
<17> The carbon nanotube composition according to any one of <14> to <16>, wherein the concentration of the carbon nanotube aggregate is 0.01 wt% to 20 wt%.
<18> A molded article comprising the carbon nanotube composition according to <14>.
<19> A conductive composite comprising a conductive layer formed on a substrate using the carbon nanotube composition according to any one of <14> to <17>.
<20> The conductive composite according to <19>, wherein the substrate is a film.
<21> The conductive composite according to <20>, wherein the substrate is a transparent substrate and has the following characteristics.
(1) Surface resistance is less than 1 × 10 ⁵ Ω / □ (2) Light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following conditions: transmittance of conductive film / transmittance of transparent substrate> 0.85

本発明によれば、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られる。また本カーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮する。 According to the present invention, methane is circulated at a concentration of 10% by volume or less, a linear velocity of 4 cm / sec or more and 15 cm / sec or less, and brought into contact with the catalyst at 500 to 1200 ° C., so that the volume resistivity is low, and the quality is dispersed. A two-walled carbon nanotube aggregate with good properties can be obtained. The aggregate of carbon nanotubes may be a molded body, a composition, or a composite, and further exhibits good performance as a transparent conductive film.

本発明はメタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法（第１発明）であり、さらに以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体（第２発明）である。
（１）体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
本発明においてメタンの濃度は反応で使用する原料ガス全体に対して１０体積％以下が好ましい。ここで言う体積％は１０１３２５Ｐａ（１気圧）、２５℃にて測定されたガスの体積％で示すことができる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを高濃度で流通させることが通常であったが、高濃度メタンを加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの濃度を１０体積％以下で流通させることが好ましい。より好ましくは７体積％以下であり、さらに好ましくは５体積％以下である。メタンの爆発下限は５体積％以下であるために、この範囲であれば高品質カーボンナノチューブ集合体を安全な反応条件にて得ることが可能となる。これにより、過大な安全装置等を設ける必要がないので量産化も行いやすい。ただしあまりにメタンの濃度が希薄すぎるとカーボンナノチューブの生成効率が低下するため、１体積％以上が好ましい。 The present invention is characterized in that methane is circulated at a concentration of 10% by volume or less, a linear velocity of 4 cm / sec or more and 15 cm / sec or less, and is brought into contact with the catalyst at 500 to 1200 ° C. And an aggregate of carbon nanotubes (second invention) that satisfies the following conditions (1) to (4).
(1) Volume resistivity is 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more, 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less (2) 50% or more of the carbon nanotube aggregates are double-walled carbon nanotubes (3) Carbon nanotube aggregates Raman G / D ratio at a measurement wavelength of 532 nm is 30 or more and 200 or less (4) Combustion peak temperature is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less In the present invention, the concentration of methane is 10% by volume or less with respect to the total raw material gas used in the reaction. Is preferred. The volume% said here can be shown by the volume% of gas measured at 10125 Pa (1 atm) and 25 degreeC. In the carbon nanotube synthesis reaction, since methane is a hardly decomposable gas, it was usual to circulate methane at a high concentration in order to increase the yield. A large amount of by-products such as amorphous carbon is generated by its own gas phase decomposition or side reaction on the catalyst. In order to obtain a high-quality carbon nanotube aggregate, it is preferable to distribute the methane concentration at 10% by volume or less. More preferably, it is 7 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or less. Since the lower limit of explosion of methane is 5% by volume or less, high-quality carbon nanotube aggregates can be obtained under safe reaction conditions within this range. As a result, it is not necessary to provide an excessive safety device or the like, and mass production is easy. However, if the concentration of methane is too dilute, the production efficiency of carbon nanotubes is reduced, so 1% by volume or more is preferable.

原料ガス中、メタンは希釈ガスと共に反応に供する。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 In the raw material gas, methane is supplied to the reaction together with the diluent gas. The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, neon, etc. are preferably used as the dilution gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.

メタンの線速は４ｃｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを低線速にて流通させることが通常であったが、メタンを低線速にて加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの線速を４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させることが好ましい。さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、９ｃｍ／ｓｅｃ以下である。１５ｃｍ／ｓｅｃより線速が速いと、触媒が大きく舞い上がり反応温度域（均熱帯）から外れ、高品質なカーボンナノチューブ集合体が得られない。 The methane linear velocity is 4 cm / sec or more, preferably 15 cm / sec or less. In the carbon nanotube synthesis reaction, since methane is a hardly decomposable gas, it was usual to circulate methane at a low linear speed in order to increase the yield. When distributed downward, a large amount of by-products such as amorphous carbon is generated by vapor phase decomposition of methane itself or side reaction on the catalyst. In order to obtain a high-quality carbon nanotube aggregate, it is preferable to distribute the methane linear velocity at 4 cm / sec or more and 15 cm / sec or less. More preferably, they are 4 cm / sec or more and 10 cm / sec or less, More preferably, they are 4 cm / sec or more and 9 cm / sec or less. When the linear velocity is faster than 15 cm / sec, the catalyst greatly fluctuates and deviates from the reaction temperature range (soaking zone), and a high-quality carbon nanotube aggregate cannot be obtained.

触媒とメタンとを接触させる温度は、５００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲である。より好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲である。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを触媒に接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。 The temperature at which the catalyst and methane are brought into contact is preferably 500 to 1200 ° C, more preferably 700 ° C to 1000 ° C. More preferably, it is the range of 750 degreeC-950 degreeC. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of the carbon nanotube aggregate is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 1200 ° C., the material of the reactor to be used is restricted, and bonding between the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting methane with the catalyst, or after the pretreatment with heat is completed, the reactor may be brought to the reaction temperature and then the supply of methane may be started.

カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しない。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。この時、ガスを流すことも可能である。ガスとしては、特に限定されない。ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素および／またはアルゴンが好ましい。 Prior to the reaction for generating the carbon nanotube aggregate, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time with heat is not particularly limited. The temperature of the pretreatment may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, or may be equal to or higher than the reaction temperature. By performing the pretreatment with heat, the catalyst may be brought into a more active state. At this time, it is also possible to flow gas. The gas is not particularly limited. As the gas, nitrogen, argon, hydrogen, helium, neon or the like is preferably used. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a large molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and / or argon are particularly preferable.

熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。 The heat pretreatment and the reaction for generating the carbon nanotube aggregate are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.

触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、メタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。 When the contact between the catalyst and methane is performed under reduced pressure, the reaction system can be decompressed with a vacuum pump or the like. Moreover, when performing a pretreatment and reaction at atmospheric pressure, you may make it contact with a catalyst as a mixed gas which mixed methane and dilution gas.

希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, neon, etc. are preferably used as the dilution gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a large molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.

本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、メタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。 In the present invention, the reaction method is not particularly limited, but the reaction is preferably carried out using a vertical fluidized bed reactor. The vertical fluidized bed reactor is a reactor installed so that methane flows in the vertical direction (hereinafter also referred to as “longitudinal direction”). Methane flows in the direction from one end of the reactor toward the other end and passes through the catalyst layer. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). The vertical direction is preferable. Note that the methane supply section and the discharge section do not necessarily have to be end portions of the reactor, and methane may flow in the above-described direction and pass through the catalyst layer in the flow process.

触媒は、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒とメタンを有効に接触させるため、メタンの流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、メタンを鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。 In the vertical fluidized bed reactor, the catalyst is in a state of being present on the entire surface in the horizontal sectional direction of the reactor, and a fluidized bed is formed during the reaction. By doing in this way, a catalyst and methane can be made to contact effectively. In the case of a horizontal reactor, in order to effectively bring the catalyst into contact with methane, in order to make it exist in the entire cross section of the reactor in a direction perpendicular to the flow of methane, the catalyst is viewed from the left and right due to gravity. It is necessary to pinch. However, in the case of the carbon nanotube aggregate formation reaction, the carbon nanotube aggregate is generated on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst is increased. Therefore, the method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. Moreover, it is difficult to form a fluidized bed in a horizontal type. In the present invention, the reactor is set to a vertical type, a stage through which gas can permeate is installed in the reactor, and the catalyst is placed on the reactor, so that the catalyst can be evenly distributed in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. A catalyst can be present, and a fluidized bed can also be formed when methane is passed in the vertical direction. The state in which the catalyst is present on the entire surface in the horizontal sectional direction of the vertical fluidized bed reactor refers to a state in which the catalyst spreads throughout the horizontal sectional direction and the platform at the bottom of the catalyst cannot be seen. As a preferable embodiment in such a state, for example, there are the following modes.

Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。 A. A stage (ceramic filter or the like) on which a gas permeable catalyst is placed in the reactor, and the catalyst is filled therewith to a predetermined thickness. The upper and lower sides of the catalyst layer may be slightly uneven (FIG. 1 (a)). FIG. 1A is a conceptual diagram showing a state in which a stand 2 on which a catalyst is placed is installed in a reactor 1 and a catalyst 3 is present on the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor.

Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。 B. An object (filler) other than the catalyst and the catalyst are mixed and filled on the table on which the catalyst similar to A is placed. The catalyst layer is preferably uniform, but the upper and lower sides may be somewhat uneven (FIG. 1 (b)). FIG. 1 (b) is a conceptual diagram showing a state in which a platform 2 on which a catalyst is placed is installed in the reactor 1, and a mixture 4 of an object other than the catalyst and the catalyst exists on the entire cross-sectional direction of the reactor. It is.

Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。縦型流動床反応器の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述ＡやＢに準ずる方法）が挙げられる。 C. The catalyst is dropped from the upper part of the reactor by spraying or the like, and the catalyst powder is uniformly present in the horizontal cross-sectional direction of the reactor through the gas (FIG. 1 (c)). FIG. 1C is a conceptual diagram showing a catalyst state in which the catalyst 5 sprayed from the upper part of the reactor 1 spreads over the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor. As an example of the vertical fluidized bed reactor, there are a mode in which the catalyst as described above C is dropped from the upper part of the reactor by spraying or a mode in which a catalyst generally called a boiling bed type flows (a method according to the above A and B). Can be mentioned.

流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。 In the fluidized bed type, continuous synthesis is possible by continuously supplying the catalyst and continuously taking out the aggregate containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes after the reaction. It can be obtained and is preferable.

流動床型反応において、原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。 In the fluidized bed type reaction, since the raw material methane and the catalyst are uniformly and efficiently contacted, the carbon nanotube synthesis reaction is performed uniformly, the catalyst coating by impurities such as amorphous carbon is suppressed, and the catalyst activity is expected to continue for a long time. .

縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部にはメタンが到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ集合体を合成することが可能である。 In contrast to a vertical reactor, a horizontal reactor has a laterally (horizontal) reactor in which a catalyst placed on a quartz plate is placed, and methane passes over the catalyst. It refers to a reaction device in a mode of contact and reaction. In this case, carbon nanotubes are generated on the catalyst surface, but hardly react because methane does not reach the inside of the catalyst. On the other hand, in the vertical reactor, the raw material methane can be brought into contact with the entire catalyst, so that a large amount of carbon nanotube aggregates can be efficiently synthesized.

反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。 The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.

本発明における触媒として触媒金属を含む。触媒金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましい。さらに好ましくは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉであり、最も好ましいのはＦｅである。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物または金属種でよい。例えば、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また触媒金属は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。触媒金属が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 A catalyst metal is included as a catalyst in the present invention. Although the kind of catalyst metal is not specifically limited, Preferably it is a group 3-12 metal, Most preferably, a group 5-11 metal is used. Among these, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are preferable. More preferred are Fe, Co and Ni, and most preferred is Fe. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound or metal species containing a wide variety of metals. For example, organic salts or inorganic salts such as formate, acetate, trifluoroacetate, ammonium citrate, nitrate, sulfate, halide salt, complex salts such as ethylenediaminetetraacetate complex and acetylacetonate complex are used. It is done. The catalyst metal is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. If the catalytic metal is fine, carbon nanotubes with a small outer diameter are likely to be generated.

触媒金属は１種類だけを使用しても、２種類以上を使用してもよい。２種類以上の触媒金属を使用する場合は、Ｆｅを含むことが特に好ましい。 Only one type of catalyst metal may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of catalyst metals are used, it is particularly preferable to include Fe.

また本発明で触媒金属は担体に担持された状態のものであっても良い。ここで担体とは特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。この中でも特にマグネシアが好ましい。マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 In the present invention, the catalyst metal may be supported on a carrier. Here, the carrier is not particularly limited, but silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite are preferably used. Among these, magnesia is particularly preferable. As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ .3H ₂ O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.

担体に触媒金属を担持する方法は、特に限定されない。例えば、担持したい触媒金属の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、担体を含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中、高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、担体に触媒金属を担持してもよい。 The method for supporting the catalyst metal on the support is not particularly limited. For example, a carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a catalyst metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed by stirring or ultrasonic irradiation, and then dried (impregnation method). . Further, the catalyst metal may be supported on the support by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas and a mixed gas thereof or in a vacuum. .

触媒金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると触媒金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。触媒金属担持量が少ないと、担持される触媒金属の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な触媒金属担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の触媒金属を担持することが好ましい。２種類以上の触媒金属を使用する場合、その比率は限定されない。 The larger the amount of catalyst metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the catalyst metal will increase and the carbon nanotubes produced will become thicker. When the amount of the catalyst metal supported is small, the particle diameter of the supported catalyst metal becomes small and carbon nanotubes with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum amount of catalyst metal supported varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of catalyst metal with respect to magnesia. When two or more kinds of catalyst metals are used, the ratio is not limited.

触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることにより、触媒とメタンとの接触効率が良くなり、よりいっそう高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となる。触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ未満では、触媒を取り扱いづらいといった問題点がある。またかさ密度が小さすぎると、メタンと接触させる際に、縦型反応器中で触媒が大きく舞い上がり、触媒が反応器の均熱帯を外れることがあり、高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒のかさ密度が２．００ｇ／ｍＬを超えると、触媒とメタンとが均一に効率よく接触することが困難になり、やはり高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。触媒のかさ密度が大きすぎる場合、縦型反応器に触媒を設置した際、触媒が密に詰まってしまうためメタンと均一に接触ができず、高品質なカーボンナノチューブを生成することが困難になる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、メタンと触媒金属との接触効率が上がるため、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、かつ、多量に製造することが可能となる。また、触媒のかさ密度が大きすぎる場合、流動床中で触媒が動きにくいために、メタンは、触媒層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、触媒が動くことによって、固定されたショートパスができにくい。よって触媒のかさ密度は０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下である。触媒のかさ密度は、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以上、１．７０ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ以上、１．５０ｇ／ｍＬ以下である。 When the bulk density of the catalyst is 0.30 g / mL or more and 2.00 g / mL or less, the contact efficiency between the catalyst and methane is improved, and more high-quality carbon nanotubes are synthesized efficiently and in large quantities. Is possible. When the bulk density of the catalyst is less than 0.30 g / mL, there is a problem that it is difficult to handle the catalyst. If the bulk density is too small, the catalyst may be greatly swollen in the vertical reactor when contacting with methane, and the catalyst may be out of the soaking zone of the reactor, making it difficult to obtain high-quality carbon nanotubes. Become. On the other hand, if the bulk density of the catalyst exceeds 2.00 g / mL, it will be difficult for the catalyst and methane to contact uniformly and efficiently, and it will also be difficult to obtain high-quality carbon nanotubes. If the bulk density of the catalyst is too large, when the catalyst is installed in a vertical reactor, the catalyst will be tightly packed, making it impossible to uniformly contact methane, making it difficult to produce high-quality carbon nanotubes. . When the bulk density of the catalyst is in the above range, the contact efficiency between methane and the catalytic metal is increased, so that uniform and high-quality carbon nanotubes can be produced efficiently and in large quantities. Further, when the bulk density of the catalyst is too large, the catalyst is difficult to move in the fluidized bed, so that a problem of so-called short path that methane passes only through the most easily passing part of the catalyst layer occurs. When the bulk density of the catalyst is within the above range, it is difficult to form a fixed short path due to the movement of the catalyst. Therefore, the bulk density of the catalyst is 0.30 g / mL or more and 2.00 g / mL or less. The bulk density of the catalyst is more preferably 0.40 g / mL or more and 1.70 g / mL or less, and further preferably 0.50 g / mL or more and 1.50 g / mL or less.

かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。 Bulk density is the mass of powder per unit bulk volume. The bulk density measurement method is shown below. The bulk density of the powder may be affected by the temperature and humidity at the time of measurement. The bulk density referred to here is a value measured at a temperature of 20 ± 10 ° C. and a humidity of 60 ± 10%. Using a 50 mL graduated cylinder as a measuring vessel, add powder to occupy a predetermined volume while tapping the bottom of the graduated cylinder. In measuring the bulk density, it is preferable to add 10 mL or more of powder. Then, after repeating the dropping of the bottom of the graduated cylinder from the height of 1 cm of the floor 20 times, visually confirming that the rate of change of the volume value occupied by the powder is within ± 0.2 mL, and packing it. finish. If there is a visual change of ± 0.2 mL or more in the volume value, add the powder while tapping the bottom of the graduated cylinder, and drop the bottom of the graduated cylinder from the height of 1 cm on the floor again 20 times. After confirming that there is no change of ± 0.2 mL or more in the volume value occupied by the powder, the operation is finished. The determination of the weight of a certain amount of powder packed by the above method is repeated three times, and the value obtained by dividing the average weight by the volume occupied by the powder (= weight (g) / volume (mL)) is the bulk density of the powder. To do. The carbon nanotube production catalyst used for the measurement is 20 g ± 5 g. In addition, when the quantity of the catalyst for carbon nanotube manufacture is less than the said quantity, it shall measure by the quantity which can be evaluated.

触媒のかさ密度が影響するのは、触媒を加熱温度下にメタンと接触させるときである。このとき触媒の状態は、触媒調製時（反応前）と比較してどのように変化しているか、詳細は不明である。しかし、反応前後で触媒のかさ密度は大きく変化しない。そのため、触媒調製時（反応前）の触媒かさ密度を上記範囲にすることで、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。 The bulk density of the catalyst has an effect when the catalyst is brought into contact with methane at the heating temperature. At this time, it is unclear how the state of the catalyst changes compared to the time of catalyst preparation (before reaction). However, the bulk density of the catalyst does not change greatly before and after the reaction. Therefore, high quality carbon nanotubes can be obtained by setting the catalyst bulk density at the time of catalyst preparation (before reaction) within the above range.

メタンと触媒の接触時間は８．０×１０^−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１０^０ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることが好ましい。ここで接触時間とは反応中に供した触媒量（ｇ）をメタンの流速（ｍＬ／ｍｉｎ）で除した値である。縦型反応器の特徴でもあるが、原料ガスとの接触効率が高いために、横型反応器と比較して、原料ガスが同量でも一度に多くの触媒量を反応させることが可能である。このため接触時間は長くなる。しかしながら接触時間が長すぎると副反応が起こり、アモルファスカーボンが増える傾向にあるので、１．０×１０^０ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下が好ましい。また接触時間が短いとＣＮＴの製造効率が悪くなり、収量が大きく減少する。このため、８．０×１０^−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上が好ましい。 The contact time between methane and the catalyst is preferably 8.0 × 10 ⁻² g · min / mL or more and 1.0 × 10 ⁰ g · min / mL or less. Here, the contact time is a value obtained by dividing the catalyst amount (g) provided during the reaction by the flow rate of methane (mL / min). Although it is also a feature of the vertical reactor, since the contact efficiency with the raw material gas is high, it is possible to react a large amount of catalyst at a time even with the same amount of raw material gas as compared with the horizontal reactor. For this reason, a contact time becomes long. However, if the contact time is too long, side reactions occur and amorphous carbon tends to increase, so 1.0 × 10 ⁰ g · min / mL or less is preferable. Moreover, when the contact time is short, the production efficiency of CNT deteriorates and the yield is greatly reduced. For this reason, 8.0 * 10 ^<-2 > g * min / mL or more is preferable.

上記のような製造工程によって製造されたカーボンナノチューブ集合体は、２層カーボンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンなどの不純物も含んでいる。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造においては、以上のように生成したカーボンナノチューブ集合体に対して気相酸化を行うことが好ましい。カーボンナノチューブ集合体の気相酸化は、焼成処理する方法により行われる。このような気相酸化を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。 The aggregate of carbon nanotubes produced by the production process as described above contains impurities such as single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon in addition to the double-walled carbon nanotubes. In the production of the carbon nanotube aggregate of the present invention, it is preferable to perform gas phase oxidation on the carbon nanotube aggregate produced as described above. The vapor phase oxidation of the carbon nanotube aggregate is performed by a firing method. By performing such vapor phase oxidation, it is possible to selectively remove impurities such as amorphous carbon and single-walled CNTs having low heat resistance in the product, and the purity of the double-walled carbon nanotubes can be improved. it can.

気相酸化として焼成処理を行う場合、酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。大気下で焼成処理を行う場合は、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や単層カーボンナノチューブは除去されにくく、２層カーボンナノチューブの純度を向上することは困難であると考えられる。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行うと、２層カーボンナノチューブまで消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±３０℃の範囲である。大気下で焼成処理を行う場合は、焼成処理の温度は、３００〜９００℃の範囲で選択することが好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、酸素濃度が大気よりも低い場合には高めの温度範囲を選択する。 When performing the baking treatment as vapor phase oxidation, the oxidation temperature is affected by the atmospheric gas, so it is preferable to perform the baking treatment at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. . When the firing treatment is performed in the air, the firing treatment is preferably performed within the range of the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate ± 50 ° C. Even when the firing treatment is performed at a combustion peak of less than −50 ° C., impurities and single-walled carbon nanotubes are difficult to remove, and it is considered difficult to improve the purity of the double-walled carbon nanotubes. Further, when the baking treatment is performed at the combustion peak temperature + 50 ° C. or higher, even the double-walled carbon nanotube disappears. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate. More preferably, it is the range of the combustion peak temperature ± 30 ° C. When performing a baking process in air | atmosphere, it is preferable to select the temperature of a baking process in the range of 300-900 degreeC, and 400-600 degreeC is more preferable. When the oxygen concentration is higher than the atmosphere, a lower temperature range is selected, and when the oxygen concentration is lower than the atmosphere, a higher temperature range is selected.

カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置により熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。 The combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate can be measured by thermal analysis using a differential thermal analyzer. About 1 mg of a sample is placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature is increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. At that time, it is possible to determine the exothermic peak temperature during combustion of the sample.

焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。焼成処理時間は、５分から２４時間が好ましく、より好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。 The reaction conditions can be adjusted by, for example, lengthening the firing time when the firing temperature is low and shortening the firing time when the firing temperature is high. Therefore, the firing time is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained. The firing time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 5 hours. Firing is preferably performed in the air, but may be performed in an oxygen / inert gas with a controlled oxygen concentration. The oxygen concentration at this time is not particularly limited. Oxygen may be appropriately set in the range of 0.1% to 100%. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like is used.

また、酸化処理は、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的にカーボンナノチューブに接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、比較的高温で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。大気と同等濃度の酸素下で焼成処理を行う場合は、温度範囲は、４００〜１２００℃程度が好ましく、４５０〜９５０℃程度がより好ましい。前述のようにカーボンナノチューブの製造時には、温度が５００〜１２００℃程度になる。したがって、カーボンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理をする場合は、このような間欠的焼成処理を行うことが好ましい。 The oxidation treatment can also be performed by a method in which oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently brought into contact with the carbon nanotubes to perform the firing treatment. When firing is performed by intermittently contacting oxygen or a mixed gas containing oxygen, the treatment can be performed at a relatively high temperature. This is because, since oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently flowed, even if oxidation occurs, the reaction stops immediately when oxygen is consumed. In the case where the baking treatment is performed under oxygen at a concentration equivalent to the atmosphere, the temperature range is preferably about 400 to 1200 ° C, more preferably about 450 to 950 ° C. As described above, the temperature is about 500 to 1200 ° C. during the production of carbon nanotubes. Therefore, when the firing process is performed immediately after the production of the carbon nanotube, it is preferable to perform such an intermittent firing process.

上記の様な気相酸化を実施するが、気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。ラマンＧ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。本発明の製造方法によれば、上記焼成により、ラマンＧ／Ｄ比が向上するが、焼成はラマン分光分析測定したときに、５３２ｎｍの波長においてＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。Ｇ／Ｄ比が３０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ集合体であることを示している。通常のカーボンナノチューブ集合体の製造方法では、このように気相酸化によりラマンＧ／Ｄ比を３０以上まで高めることは困難であったが、上述の製造方法により生成するカーボンナノチューブ集合体は高品質であるために、気相酸化しても欠陥が生成ことなく、アモルファスカーボン等の副生物を除去することが可能であるため、このようにラマンＧ／Ｄ比を３０以上に向上させることが可能である。 Although vapor phase oxidation as described above is performed, it is preferable to perform vapor phase oxidation until the Raman G / D ratio of the aggregate of carbon nanotubes after vapor phase oxidation at a measurement wavelength of 532 nm is 30 or more. The Raman G / D ratio is a value obtained when the aggregate of carbon nanotubes is evaluated by Raman spectroscopy. The laser wavelength used in Raman spectroscopy is 532 nm. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ in the Raman spectrum obtained by the Raman spectroscopic analysis method is called a G band derived from graphite, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ is D derived from defects in amorphous carbon or graphite. Called a band. A carbon nanotube having a higher height ratio of G band and D band and a higher G / D ratio indicates a higher degree of graphitization and higher quality. According to the production method of the present invention, the Raman G / D ratio is improved by the above baking, but the gas phase oxidation is performed until the G / D ratio becomes 30 or more at a wavelength of 532 nm when baking is performed by Raman spectroscopic analysis. It is preferable to do. A G / D ratio of 30 or more indicates a considerably high quality carbon nanotube aggregate. In the usual method for producing an aggregate of carbon nanotubes, it was difficult to increase the Raman G / D ratio to 30 or more by gas phase oxidation as described above. However, the aggregate of carbon nanotubes produced by the above production method is of high quality. As a result, by-product such as amorphous carbon can be removed without generating defects even when vapor-phase oxidation is performed, and thus the Raman G / D ratio can be improved to 30 or more. It is.

本第２発明は以下の特徴を有するカーボンナノチューブ集合体である。
（１）体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ以下。
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ。
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下。
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下。 The second invention is an aggregate of carbon nanotubes having the following characteristics.
(1) Volume resistivity is 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more and 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less.
(2) More than 50% of the aggregate of carbon nanotubes is a double-walled carbon nanotube.
(3) The Raman G / D ratio of the carbon nanotube aggregate at a measurement wavelength of 532 nm is 30 or more and 200 or less.
(4) The combustion peak temperature is 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

本発明においてカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体（集合体）を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。 In the present invention, the aggregate of carbon nanotubes means an aggregate (aggregate) in which a plurality of carbon nanotubes exist, and the form of existence is not particularly limited, and each form is independent, bundled, or entangled Or you may exist in these mixed forms. Also, various layers and diameters may be included. In addition, if a plurality of carbon nanotubes are contained even in a composition in which a dispersion liquid or other components are blended or in a composite composite with other components, the carbon nanotube assembly It is understood that the body is included. Moreover, although the impurity (for example, catalyst) derived from a carbon nanotube manufacturing method may be included, the thing comprised substantially by carbon is shown.

本第２発明において、上記のカーボンナノチューブ集合体は体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であるが、この体積抵抗率は以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。 In the second invention, the aggregate of carbon nanotubes has a volume resistivity of 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more and 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less. It can be calculated by preparing a nanotube film and measuring the surface resistance value of the film by the four-terminal method and then multiplying the surface resistance value by the film thickness of the carbon nanotube film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10V, 10 seconds).

カーボンナノチューブ２０ｍｇをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザー、出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲＴＹＰＥ：１．０μm ＪＡ、４７ｍｍφ）を使用することができる。また、フィルターの口径はろ液が通過するのであれば１．０μm以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のフィルターを使用するのが好ましい。 Carbon nanotubes (20 mg) are mixed with N-methylpyrrolidone (16 mL), an ultrasonic homogenizer is irradiated with ultrasonic waves at an output of 20 W for 20 minutes, mixed with ethanol (10 mL), and a filter with an inner diameter of 35 mmφ is obtained. However, instead of collecting the filtered material at this point, the filtered material and the filter used for filtering can be dried at 60 ° C. for 2 hours. The produced carbon nanotube film can be measured by peeling it from the filter paper with tweezers, etc. If it cannot be peeled off, measure the total thickness of the filter and carbon nanotube film together, and then subtract the thickness of the filter alone from the whole. You may do it. The filter for filtration used for filtration can use a membrane filter (OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ). In addition, the diameter of the filter may be 1.0 μm or less as long as the filtrate can pass through, but it must be made of a material that does not dissolve in NMP and ethanol, and preferably a filter made of fluororesin (PTFE) is used. It is preferable to do this.

カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。 The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered.

本発明の透過型電子顕微鏡で観測した時に５０％以上が２層カーボンナノチューブであるが、この含有量はカーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブ１００本中の２層カーボンナノチューブの本数で評価する。 When observed with the transmission electron microscope of the present invention, 50% or more are double-walled carbon nanotubes, but this content is the number of double-walled carbon nanotubes in 100 arbitrary carbon nanotubes contained in the aggregate of carbon nanotubes. evaluate.

上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 The number of carbon nanotubes and the number of the carbon nanotubes can be arbitrarily determined from a field of view in which a carbon nanotube is 10% or more of a visual field area in a 75 nm square field of view with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000 times. The number of layers is evaluated for the 100 extracted carbon nanotubes. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.

通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。２層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、本発明では上記方法で測定したときのカーボンナノチューブの割合は５０％以上、つまり１００本中５０本以上であることが必要であり、１００本中６０本以上が２層カーボンナノチューブであることがより好ましく、１００本中７０本以上が２層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。 In general, the smaller the number of layers, the higher the degree of graphitization of carbon nanotubes, that is, the higher the conductivity, and the higher the number of layers, the lower the degree of graphitization. Since double-walled carbon nanotubes have more layers than single-walled carbon nanotubes, they are highly durable and have a high degree of graphitization. Therefore, they are durable and highly conductive aggregates of carbon nanotubes. The higher the ratio, the better. In the present invention, the ratio of carbon nanotubes when measured by the above method needs to be 50% or more, that is, 50 or more of 100, and 60 or more of 100 should be double-layer carbon. Nanotubes are more preferable, and 70 or more of 100 are more preferably double-walled carbon nanotubes.

ラマンＧ／Ｄ比は上述したとおり、カーボンナノチューブ集合体の品質を評価することが可能である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ集合体と言うことができる。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。 As described above, the Raman G / D ratio can evaluate the quality of the carbon nanotube aggregate. Here, when evaluating the Raman G / D ratio, a wavelength of 532 nm is used. The higher the G / D ratio, the better. However, if it is 30 or more, it can be said to be a high-quality carbon nanotube aggregate. The G / D ratio is preferably 40 or more and 200 or less, more preferably 50 or more and 150 or less. In addition, solid Raman spectroscopy such as aggregates of carbon nanotubes may vary depending on sampling. Therefore, at least three places and another place are subjected to Raman spectroscopic analysis, and an arithmetic average thereof is taken.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であることが必要である。好ましくは５６０℃以上、６５０℃以下である。ここでいう燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置にて測定されるものである。示差熱分析装置としては、例えば島津製作所製ＴＧＡ−６０などを用いることができる。示差熱分析装置にサンプルおよびリファレンスとしてα―アルミナを白金皿に約１〜１０ｍｇずつ、それぞれ秤量、設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温することでサンプルの燃焼ピーク温度を測定することができる。燃焼ピーク温度は、カーボンナノチューブの品質、直径およびバンドルの太さと相関があると考えられる。すなわち、燃焼は酸素分子の攻撃による酸化反応と考えられるので、カーボンナノチューブのグラファイト化度が低いと、あるいはカーボンナノチューブを構成するグラフェンシートに欠陥が多いと、酸素分子の攻撃を受けやすくなるため、燃焼ピークが低くなる。直径の太いカーボンナノチューブは、通常そのグラファイト化度が低くなる傾向があるため、燃焼ピークが低くなる。 The combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate of the present invention is required to be 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Preferably they are 560 degreeC or more and 650 degrees C or less. The combustion peak temperature here is measured by a differential thermal analyzer. As the differential thermal analyzer, for example, TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation can be used. About 1-10 mg each of α-alumina as a sample and a reference in a differential thermal analyzer are each weighed and placed in a platinum dish and heated from room temperature to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min in air. The combustion peak temperature of the sample can be measured. The combustion peak temperature is considered to correlate with the quality, diameter and bundle thickness of the carbon nanotube. In other words, combustion is thought to be an oxidation reaction due to the attack of oxygen molecules, so if the degree of graphitization of carbon nanotubes is low, or if there are many defects in the graphene sheets that make up the carbon nanotubes, Lower combustion peak. Since carbon nanotubes with a large diameter usually tend to have a low degree of graphitization, the combustion peak is low.

また、直径の細いカーボンナノチューブは、通常バンドルを形成している。１本１本は同じカーボンナノチューブであったとしても、そのバンドルが太いとバンドルの内側のカーボンナノチューブは酸素の攻撃を受けにくいために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は上昇する。逆にバンドルが細くなると、バンドルの内側のカーボンナノチューブも容易に酸素の攻撃を受けやすくなるために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度が低下する。 In addition, the carbon nanotubes having a small diameter usually form a bundle. Even if each one is the same carbon nanotube, if the bundle is thick, the carbon nanotubes inside the bundle are not easily attacked by oxygen, so the combustion peak temperature of the aggregate of carbon nanotubes rises. On the contrary, when the bundle is thinned, the carbon nanotubes inside the bundle are also easily subjected to oxygen attack, so that the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate is lowered.

したがって、燃焼ピーク温度が７００℃より高いカーボンナノチューブ集合体は、品質は高く、直径は細いものの、バンドルが太すぎて、バンドルの乖離が非常に困難となり、溶媒や樹脂への分散が困難となる。燃焼ピーク温度が５５０℃より低いカーボンナノチューブ集合体は、品質が悪い、つまりグラファイト化度が低いために、種々の用途に展開したときに特性が向上しない。以上の点から燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であり、５６０〜６５０℃であることが品質および分散性の点で好ましい。 Therefore, the aggregate of carbon nanotubes having a combustion peak temperature higher than 700 ° C. has a high quality and a small diameter, but the bundle is too thick and the separation of the bundle becomes very difficult, making it difficult to disperse in a solvent or resin. . An aggregate of carbon nanotubes having a combustion peak temperature lower than 550 ° C. has poor quality, that is, has a low degree of graphitization, and therefore does not improve its characteristics when deployed in various applications. From the above points, the combustion peak temperature is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less, and preferably 560 to 650 ° C. in terms of quality and dispersibility.

本発明においてカーボンナノチューブ集合体中の３層以上のＣＮＴが１０％以下であることが好ましい。一般にカーボンナノチューブ層数が多くなるほど、耐熱性があがる。従って層数の少ない、特に２層カーボンナノチューブを得ようとする場合、耐熱性が低い単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンとは、後に記載する気相酸化法により、選択的に酸化することが可能であり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。しかし、カーボンナノチューブ集合体中に３層カーボンナノチューブが多量に含まれると、それを２層カーボンナノチューブから選択的に除去することは困難となる。また３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブが多く含まれるカーボンナノチューブ集合体は電気伝導性等の特性が大きく低下する。よって３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブは１０％以下が好ましい。さらに好ましくは８％以下である。この場合の３層以上のカーボンナノチューブの含有量も同様に任意の１００本中の本数で評価する。 In the present invention, it is preferable that 3 or more CNTs in the aggregate of carbon nanotubes is 10% or less. Generally, the greater the number of carbon nanotube layers, the higher the heat resistance. Therefore, when it is intended to obtain a double-walled carbon nanotube having a small number of layers, it is possible to selectively oxidize single-walled carbon nanotubes or amorphous carbon having low heat resistance by a vapor phase oxidation method described later. Yes, the purity of the double-walled carbon nanotube can be improved. However, if the carbon nanotube aggregate contains a large amount of three-walled carbon nanotubes, it is difficult to selectively remove them from the two-walled carbon nanotubes. In addition, a carbon nanotube aggregate containing a large number of multi-walled carbon nanotubes of three or more-walled carbon nanotubes greatly deteriorates characteristics such as electrical conductivity. Therefore, 10% or less is preferable for the multi-wall carbon nanotubes having three or more wall carbon nanotubes. More preferably, it is 8% or less. In this case, the content of carbon nanotubes of three or more layers is similarly evaluated by the arbitrary number of 100.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の炭素原子に対する酸素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析を用いることで評価できる。例えば、励起Ｘ線：ＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫα_１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件を用いて測定が可能である。本発明における炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることとは、このＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析による結果であり、炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が４％（atomic%）未満であることを示しており、高品質なカーボンナノチューブであることを示している。ここでいう酸素原子が多いということは酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が多いと言うことであり、カーボンナノチューブのグラファイト構造に欠陥が導入されたことを示している。逆に炭素原子に対する酸素原子の割合が少ない（４％未満）ということはカーボンナノチューブに導入されている酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が少ないことを示している。炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が３％（atomic%）以下であることが、さらに好ましい。 The ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the carbon nanotube aggregate of the present invention can be evaluated by using surface composition analysis of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For example, measurement can be performed using conditions of excitation X-ray: Monochromatic AlKα _1,2 line, X-ray diameter: 1000 μm, photoelectron escape angle: 90 ° (detector inclination with respect to the sample surface). The ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the present invention being less than 4% is a result of surface composition analysis of this X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the ratio of oxygen atoms as functional groups to carbon atoms is This indicates that it is less than 4% (atomic%), indicating that it is a high-quality carbon nanotube. The fact that there are many oxygen atoms here means that there is a large proportion of oxygen atom-containing functional groups (C═O, C—O, etc.), indicating that defects have been introduced into the graphite structure of carbon nanotubes. ing. Conversely, the fact that the ratio of oxygen atoms to carbon atoms is small (less than 4%) indicates that the ratio of oxygen atom-containing functional groups (C═O, C—O, etc.) introduced into carbon nanotubes is small. Yes. It is more preferable that the ratio of oxygen atoms as functional groups to carbon atoms is 3% (atomic%) or less.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることが好ましい。本発明における１０℃／分で昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）での２００℃から４００℃の重量減少量は、カーボンナノチューブ集合体を大気下、熱分析することで測定が可能である。熱分析するとは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した値のことである。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention preferably has a weight loss of 5% or less from 200 ° C. to 400 ° C. in thermogravimetry when the temperature is raised at 10 ° C./min. The weight loss from 200 ° C. to 400 ° C. in thermogravimetry when the temperature is raised at 10 ° C./min in the present invention can be measured by thermal analysis of the carbon nanotube aggregate in the atmosphere. . For thermal analysis, a sample of about 1 mg is placed in a differential thermal analyzer (for example, TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature is increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. and the weight loss between 200 ° C. and 900 ° C. are measured, and the weight between 200 ° C. and 400 ° C. with respect to the weight loss between 200 ° C. and 900 ° C. It is a value that calculates the rate of decrease.

一般に、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物は４００℃以下で分解するため、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物を含むカーボンナノチューブ集合体の熱重量測定をおこなうと、２００℃から４００℃の間での重量減少が観測され、炭素不純物が多いほど２００℃から４００℃での重量減少量は多くなる。通常、炭素不純物の量が多いほどカーボンナノチューブ集合体としての特性は低下する。 Generally, carbon impurities other than carbon nanotubes such as amorphous carbon are decomposed at 400 ° C. or lower. Therefore, when thermogravimetric measurement of a carbon nanotube aggregate containing carbon impurities other than carbon nanotubes such as amorphous carbon is performed, 200 ° C. to 400 ° C. The weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. increases as the carbon impurity increases. Usually, the larger the amount of carbon impurities, the lower the characteristics of the carbon nanotube aggregate.

本発明のカーボンナノチューブを用いることにより、非常に導電性の高いカーボンナノチューブ成形体を製造することができ、好適には非常に導電性の高い強度的にも優れたカーボンナノチューブ成形体を製造することが出来る。 By using the carbon nanotube of the present invention, it is possible to produce a carbon nanotube molded body having a very high conductivity, and preferably producing a carbon nanotube molded body having a very high conductivity and excellent strength. I can do it.

本発明のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体とは、本発明のカーボンナノチューブ集合体が成形、加工により、賦形された状態にあるもののカーボンナノチューブ集合体すべてのことをいう。また、成形、加工とはカーボンナノチューブ集合体の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。カーボンナノチューブ成形体の例としてはカーボンナノチューブ集合体からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられ、これらを組み合わせる、または更に成形、加工を施した結果物もカーボンナノチューブ成形体とする。 The carbon nanotube aggregate formed of the carbon nanotube aggregate of the present invention refers to all of the carbon nanotube aggregates in a state where the carbon nanotube aggregate of the present invention is shaped by molding and processing. Molding and processing refer to all operations that change the shape of the carbon nanotube aggregate and operations that pass through the process. Examples of the carbon nanotube molded body include yarns, chips, pellets, sheets, blocks, and the like made of a carbon nanotube aggregate, and the resultant product obtained by combining or further molding and processing is also a carbon nanotube molded body.

カーボンナノチューブの成形方法は特に限定されないが、例えば、溶媒中にカーボンナノチューブを分散し、分散液をろ過、乾燥することにより、カーボンナノチューブのシートを作製することができる。またカーボンナノチューブ分散体を凝固浴に細い口金から糸状に含浸することにより、カーボンナノチューブ集合体の糸として成形することも可能である。 The method of forming the carbon nanotube is not particularly limited. For example, the carbon nanotube sheet can be prepared by dispersing the carbon nanotube in a solvent and filtering and drying the dispersion. It is also possible to form a carbon nanotube aggregate as a thread of a carbon nanotube aggregate by impregnating the carbon nanotube dispersion into a coagulation bath in a thread form from a thin die.

本発明のカーボンナノチューブ集合体はカーボンナノチューブ以外の物質に混合または分散させることによって非常に導電性の高い、または強度に優れた、または熱伝導性に優れた、または導電性が高く強度に優れた組成物とすることができる。ここでいうカーボンナノチューブ以外の物質とは、例えば樹脂、金属、ガラス、有機溶剤、水などのことであり、接着剤やセメント、石膏、セラミックスのようなものでもよい。本発明におけるカーボンナノチューブ集合体を含む組成物とはこれらの物質にカーボンナノチューブ集合体が混合または分散されている状態の物質全てをいう。ここでいう分散とは、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも１本から様々な太さのバンドルが混ざっていても上記物質中に均一に散らばっていれば、カーボンナノチューブが分散していると表現する。また、ここでいう混合されている状態とは、カーボンナノチューブ集合体が上記物質に不均一に散らばっている状態や、単に、固体状のカーボンナノチューブ集合体と固体状態の上記物質を混ぜ合わせただけの状態も含まれる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention has very high conductivity or strength by mixing or dispersing in a substance other than carbon nanotubes, or has excellent thermal conductivity, or has high conductivity and excellent strength. It can be a composition. The substance other than the carbon nanotube here is, for example, a resin, metal, glass, organic solvent, water, etc., and may be an adhesive, cement, gypsum, ceramics or the like. In the present invention, the composition containing an aggregate of carbon nanotubes means all substances in which the aggregate of carbon nanotubes is mixed or dispersed in these substances. The term “dispersion” as used herein refers to a state in which the carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes are loosened one by one, in a bundled state, or in a bundle of various thicknesses from one to a uniform thickness. If it is scattered, it is expressed that the carbon nanotubes are dispersed. In addition, the mixed state here refers to a state in which the carbon nanotube aggregates are scattered unevenly in the substance, or simply a mixture of the solid carbon nanotube aggregate and the solid substance. Is also included.

上記組成物における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the composition is as follows.

すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると取扱いが困難になったりする。より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。 That is, the composition containing an aggregate of carbon nanotubes preferably contains 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, in the liquid. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less. When it is 20% by weight or more, handling becomes difficult. More preferably, it is contained at a concentration of 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.

上記カーボンナノチューブ以外の物質のうち樹脂としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、樹脂であれば天然樹脂であっても合成樹脂であっても特に制限無く使用することができる。また、合成樹脂としては熱硬化性、熱可塑性に関わらず好適に使用できる。 Of the substances other than the above carbon nanotubes, the resin is not particularly limited as long as it can mix or disperse the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, and any resin can be used without limitation, whether it is a natural resin or a synthetic resin. be able to. Moreover, it can use suitably as a synthetic resin irrespective of thermosetting and thermoplasticity.

熱可塑性樹脂である場合は、得られた成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましいものである。 A thermoplastic resin is preferred because the resulting molded article has excellent impact strength and can be subjected to press molding and injection molding with high molding efficiency.

熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよし、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等のエラストマーだけでもよい。 The thermosetting resin is not particularly limited. For example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, cyanate ester resin, benzoxazine resin, phenol (resole type) resin, urea melamine resin, thermosetting polyimide, etc. These copolymers, modified products, and blended resins of two or more types can be used. Further, in order to further improve impact resistance, it may be a resin obtained by adding a flexible component such as elastomer, synthetic rubber, natural rubber or silicone to the above thermosetting resin, or an elastomer such as synthetic rubber, natural rubber or silicone. Just be fine.

熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、液晶ポリエステル、非液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyester resin such as liquid crystal polyester and non-liquid crystal polyester, polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polybutylene, styrene resin, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate resin, poly Methylene methacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether, polyamide resin, thermoplastic polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, Fluorine such as polyarylate, polyether nitrile, phenol (novolac type, etc.) resin, phenoxy resin, polytetrafluoroethylene, etc. Two types of thermoplastic resins, including polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, fluorine, and other thermoplastic elastomers, copolymers, modified products, and these resins The resin blended above may be used. Further, in order to further improve the impact resistance, a resin obtained by adding a flexible component such as other elastomer, synthetic rubber, natural rubber, or silicone to the thermoplastic resin may be used.

ここで、スチレン系樹脂とは、スチレンおよび／またはその誘導体（総称して芳香族ビニル系単量体と称する場合がある）から生成した単位を含有する樹脂のことである。たとえば芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合した重合体、芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上を共重合した共重合体などが挙げられる。また、ゴム強化したスチレン系樹脂も好ましく用いられる。ゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体との反応形態としては、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に一部グラフトした構造をとるものと、非グラフト構造をとるものとの２種類の形態が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）（“/”は共重合を意味する）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体）樹脂などが挙げられる。 Here, the styrene resin is a resin containing units generated from styrene and / or a derivative thereof (sometimes collectively referred to as an aromatic vinyl monomer). For example, a polymer obtained by polymerizing one or more aromatic vinyl monomers, one or more aromatic vinyl monomers, and one or two monomers copolymerizable therewith. Examples include copolymers obtained by copolymerizing the above. A rubber-reinforced styrene resin is also preferably used. As a reaction form of the rubbery polymer and the aromatic vinyl monomer, the (co) polymer containing the aromatic vinyl monomer has a structure in which the rubber polymer is partially grafted, There are two types of forms, one having a non-grafted structure. As the styrene resin, PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS resin, AES resin, ABS resin, MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer) (“/” means copolymerization) ) Resin, ASA (acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer) resin, and the like.

ポリカーボネート樹脂としては特に限定されないが、たとえば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内の芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Although it does not specifically limit as polycarbonate resin, For example, the aromatic homo or copolycarbonate resin in which the viscosity average molecular weight obtained by making an aromatic dihydric phenol type compound, phosgene, or carbonic acid diester react is in the range of 10,000-1000000 is mentioned. It is done.

ポリアミド樹脂としては特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ（Ｔはテレフタル酸）、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸）、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６／６Ｔ、ナイロン６６／６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５はメチルペンタジアミン）、ポリメタキシリレンアジパミド、およびこれらの共重合体ないし混合物などを好ましく使用することができる。また、これらの誘導体も使用可能である。 The polyamide resin is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 9T (T is terephthalic acid), nylon 66/6, nylon 66 / 6T, nylon 66 / 6I (I Is isophthalic acid), nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6T, nylon 12 / 6T, nylon 6T / 6I, nylon 66 / 6T / 6I, nylon 66/6 / 6T, nylon 66/6 / 6I, nylon 6T / M5T (M5 is methylpentadiamine), polymetaxylylene adipamide, and copolymers or mixtures thereof can be preferably used. These derivatives can also be used.

ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えばジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールとの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂等の共重合体や混合物を挙げることができる。また、これらの誘導体も挙げることができる。 The polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include a polycondensate of dicarboxylic acid and glycol, a ring-opening polymer of cyclic lactone, a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, and a polycondensate of dibasic acid and glycol. Specifically, polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin and polyethylene-1,2-bis In addition to (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate resin, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate resin, polyethylene isophthalate / terephthalate Fat, polybutylene terephthalate / isophthalate resin, and a polybutylene terephthalate / decane carboxylate resin, a copolymer or a mixture of such poly cyclohexane dimethylene terephthalate / isophthalate resin. Moreover, these derivatives can also be mentioned.

本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物に高い難燃性または高い成形性を付与する場合には、樹脂としてフェノール系樹脂などを用いることもできる。かかるフェノール系樹脂とは、少なくともフェノール性水酸基を有する成分を単独もしくは共重合されたものを指し、例えば各種フェノール樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、フェノールレゾールなど）や変性フェノール樹脂（アルキルベンゼン変性（特にキシレン変性）、カシュー変性、テルペン変性など）などを挙げることができる。 When imparting high flame retardancy or high moldability to the carbon nanotube-containing resin composition of the present invention, a phenol-based resin or the like can also be used as the resin. Such phenolic resins refer to those obtained by homogenizing or copolymerizing at least a component having a phenolic hydroxyl group, such as various phenol resins (phenol novolac, cresol novolac, octylphenol, phenylphenol, naphthol novolak, phenol aralkyl, naphthol aralkyl, Phenol resole) and modified phenol resins (alkylbenzene modified (especially xylene modified), cashew modified, terpene modified, etc.).

その他、ポリビニルアルコールに代表されるポリアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニルに代表されるポリカルボン酸系樹脂、ポリアクリル酸エステルの様なアクリル樹脂や、ポリアクリロニトリルの様な樹脂も挙げられる。 In addition, a polyalcohol-based resin typified by polyvinyl alcohol, a polycarboxylic acid-based resin typified by polyvinyl acetate, an acrylic resin such as polyacrylic acid ester, and a resin such as polyacrylonitrile are also included.

また、アクリル系、シリコーン系、酢酸ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂等のビニル系などの接着剤、粘着剤も挙げることができる。 In addition, vinyl-based adhesives such as acrylic, silicone-based, vinyl acetate resin, vinyl ether resin, and pressure-sensitive adhesives can also be mentioned.

金属としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、クロム、チタン、タングステンなどがあげられ、これらを単独または複合して使用できる。ガラスとしては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう酸ガラスなどが挙げられる。 The metal is not particularly limited as long as it can mix or disperse the carbon nanotube aggregate of the present invention, and examples thereof include aluminum, copper, silver, gold, iron, nickel, zinc, lead, tin, cobalt, chromium, titanium, and tungsten. These can be used alone or in combination. The glass is not particularly limited as long as the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be mixed or dispersed, and examples thereof include soda lime glass, lead glass, and borate glass.

有機溶剤としては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルコール、芳香族化合物、脂肪族化合物、グリコール化合物、アミド化合物、エステル化合物、エーテル化合物など種々の有機化合物が使用可能で、一般に有機合成などで使用される有機溶剤なども挙げることができ、これらの化合物は単一で用いても混合して用いても構わない。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、ピリジン、チオフェン、フランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。脂肪族化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。グリコール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。アミド化合物としてはジメチルホルムアミド、エチルメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミドなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エステル化合物としてはギ酸エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチルなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、酪酸エステル（酪酸メチル、酪酸エチルなど）などを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エーテル化合物としてはジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。その他、一般に有機合成などで使用される有機溶剤としてクロロホルムやジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、超臨界二酸化炭素、二硫化炭素などが挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as the carbon nanotube aggregate of the present invention can be mixed or dispersed, and various organic compounds such as alcohol, aromatic compound, aliphatic compound, glycol compound, amide compound, ester compound, ether compound can be used. In addition, organic solvents generally used in organic synthesis and the like can also be mentioned, and these compounds may be used alone or in combination. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and the like, and isomers and derivatives thereof. Examples of aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, phenol, pyridine, thiophene, furan, and the like, and isomers and derivatives thereof. Examples of the aliphatic compound include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and the like, and isomers and derivatives thereof. Examples of the glycol compound include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like, and isomers and derivatives thereof. Examples of the amide compound include dimethylformamide, ethylmethylformamide, dimethylacetylamide, and the like, and isomers and derivatives thereof. Examples of ester compounds include formate esters (such as methyl formate and ethyl formate), acetate esters (such as ethyl acetate and methyl acetate), butyrate esters (such as methyl butyrate and ethyl butyrate), and the isomers and derivatives thereof. Can also be mentioned. Examples of ether compounds include diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran, and the like, and isomers and derivatives thereof. Other examples of organic solvents generally used in organic synthesis include chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, supercritical carbon dioxide, and carbon disulfide.

ここで、カーボンナノチューブ組成物からなる成形体とは、上記カーボンナノチューブ組成物の中でも、固形状のものについては圧縮、裁断、粉砕、伸張、穿穴などの操作によって成形、加工されたものや、溶融後特定の形で再び固形状にしたもののことである。 Here, the molded body made of the carbon nanotube composition is a solid-shaped one of the above-mentioned carbon nanotube compositions, which is molded and processed by operations such as compression, cutting, crushing, stretching, and hole drilling, It is a solid again in a specific form after melting.

また、本発明において液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散しているカーボンナノチューブ組成物とは、上記カーボンナノチューブ以外の物質として液状物を含むカーボンナノチューブ組成物のことである。 In the present invention, the carbon nanotube composition in which a carbon nanotube aggregate is dispersed in a liquid dispersion medium is a carbon nanotube composition containing a liquid as a substance other than the carbon nanotube.

上記のように本発明のカーボンナノチューブ集合体は液状の分散媒に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液とすることができるが、界面活性剤、導電性高分子もしくは非道電成功分子の各種高分子材料等の添加剤を含有させるのも好ましい。なぜなら、上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立からである。 As described above, the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be made into a carbon nanotube dispersion liquid that is dispersed in a liquid dispersion medium. It is also preferable to contain additives such as This is because the above surfactant and certain polymer materials are useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes.

界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the present invention. Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.

非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.

界面活性剤以外にも導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。 In addition to the surfactant, various polymer materials such as a conductive polymer or a non-conductive polymer can be used as an agent that can be added in addition to the carbon nanotube. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. Etc. In addition, conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can also be used. Of these, the use of conductive polymers and their derivatives is preferable because the conductive properties of carbon nanotubes can be efficiently exhibited.

本発明で用いる分散液の製造方法には特に制限はなく、例えばカーボンナノチューブ集合体と添加剤、分散媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。 There are no particular restrictions on the method for producing the dispersion used in the present invention. For example, a carbon nanotube aggregate and additives, and a dispersion medium commonly used for coating production, such as a ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, and attritor. , Dissolver, paint shaker, etc.) to produce a dispersion.

本発明において、特に優れた導電性や、透明電極の導電層に利用する場合は、上記カーボンナノチューブ分散液は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。 In the present invention, the carbon nanotube dispersion is preferably subjected to size fractionation by centrifugal separation and filter filtration before coating when it is used for a particularly excellent conductivity or a conductive layer of a transparent electrode. For example, by centrifuging the dispersion, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of additives, and catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes precipitate. The carbon nanotubes dispersed in can be collected in liquid form. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the dispersion can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube, and can improve the light transmittance of a film.

遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.

また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer and 0.2 micrometer. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.

このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。 In the case of size fractionation in this way, the composition after size fractionation is prepared within the above range in anticipation of the fractionated amount. Determination of the blending ratio before size fractionation is performed by drying the sediment after centrifugation and the fraction remaining on the filter, calcining at 400 ° C. for 1 hour, weighing, and calculating the concentration. Is called. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated by the presence or absence of a bundle structure such as the length, number of layers, and other properties of the carbon nanotubes.

本発明において、カーボンナノチューブ組成物を用いて導電層を形成する方法は、前記カーボンナノチューブ分散液を使用することによって形成可能であるが、導電層を形成することができればその方法は特に制限はなく、カーボンナノチューブ分散液を公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。分散液の分散媒が揮発性の場合は風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を適当な溶媒を用いて除去するのも好ましい。この操作により、電荷の分散が容易になり導電層の導電性が向上する。 In the present invention, the method for forming the conductive layer using the carbon nanotube composition can be formed by using the carbon nanotube dispersion liquid, but the method is not particularly limited as long as the conductive layer can be formed. , Known methods of applying carbon nanotube dispersions, such as spray painting, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating, etc. Available. The most preferred application method is roll coating. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. When the dispersion medium of the dispersion liquid is volatile, unnecessary dispersion medium can be removed by methods such as air drying, heating, and decompression. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Then, it is also preferable to remove additives, such as surfactant, various polymeric materials, such as a conductive polymer or a nonelectroconductive polymer, using the suitable solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the conductive layer.

上記界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を除去するための溶媒としては界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。 As a solvent for removing additives such as surfactants, various polymer materials such as conductive polymers or non-conductive polymers, surfactants, various polymers such as conductive polymers or non-conductive polymers There is no particular limitation as long as it can dissolve additives such as materials, and it may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water and alcohols can be mentioned, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, acetonitrile and the like can be mentioned.

導電層の導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ量を増やすことも可能である。また、少ないカーボンナノチューブ量でより導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ組成物中に均一に分散し、バンドルは細いほど好ましく、バンドルがほぐれた１本だけの状態で分散していることがより好ましい。バンドルの太さの調整については、前記分散方法の分散時間や添加剤として加えた界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の種類を変えることで調製が可能である。 When it is desired to improve the conductivity of the conductive layer, the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube composition can be increased. Moreover, when it is desired to improve the conductivity with a small amount of carbon nanotubes, the carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes are uniformly dispersed in the carbon nanotube composition, and the thinner the bundle, the better. More preferably, it is dispersed in this state. The bundle thickness can be adjusted by changing the dispersion time of the above dispersion method and the types of surfactants added as additives, various polymer materials such as conductive polymers or non-conductive polymers. It is.

導電層を形成するためのカーボンナノチューブ集合体の分散媒としては水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 As a dispersion medium of the carbon nanotube aggregate for forming the conductive layer, an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.

これらのなかでも透明電極の導電層を形成するための分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。 Among these, the dispersion medium for forming the conductive layer of the transparent electrode is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a combination thereof. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder so that it may mention later, it can also be used as a dispersion medium.

上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the dispersion is as follows.

すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する分散液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると分散液の粘度が高くなるなどして取扱いが困難になったりする、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。 That is, the dispersion containing the carbon nanotube aggregate preferably contains 0.01% by weight or more of carbon nanotubes in the liquid, and more preferably contains 0.1% by weight or more. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less. When the content is 20% by weight or more, the viscosity of the dispersion becomes high and handling becomes difficult. More preferably, it is contained at a concentration of 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. .

界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の添加剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。 The content of at least one of the surfactant and other additives is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight. is there. The mixing ratio of at least one of the above additives and the carbon nanotube is not particularly limited as (additive / carbon nanotube), but is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 by weight. is there. The liquid of the present invention may contain additives other than carbon nanotubes, surfactants, and substances other than the dispersion medium.

また本発明のカーボンナノチューブを含む分散液は、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。 The dispersion containing the carbon nanotubes of the present invention can be used as a desired concentration by preparing a dispersion with a concentration higher than the desired carbon nanotube content and diluting with a solvent. The solvent may be any solvent, but is selected according to the purpose of use. For applications where conductivity is not so necessary, the carbon nanotube concentration may be reduced or may be made thin from the beginning.

また、本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。 In addition, the dispersion of the present invention and a liquid to which a binder or the like is added can be used not only as a transparent base material but also as a transparent coating liquid for applying to all coated members, for example, colored base materials and fibers. When coated on a member to be coated at that time, for example, a floor material or wall material of a clean room, it can be used as an antistatic floor wall material, and when coated on a fiber, it can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like.

本発明においては上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。 In the present invention, it is also preferable to apply a liquid as described above to form a transparent conductive film containing carbon nanotubes, and then overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.

また、本発明の透明導電性フィルムは、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。 In addition, the transparent conductive film of the present invention contains a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film in the liquid, and is applied to a suitable substrate, and then heated as necessary to dry or bake (cure) the coating film. ) Can also be obtained. The heating conditions at that time are appropriately set according to the binder type. When the binder is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray, and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type.

上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。 The binder material is not particularly limited as long as it is used for conductive paints, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer binders”). Or an inorganic polymer or a precursor thereof (hereinafter sometimes referred to as “inorganic polymer binder”) can be used. The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicon Polymer, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivative, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea Resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide, etc. Organic polymers, arrangement has precursors of these polymers (monomer, oligomer). These can form an organic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) simply by evaporation of a solvent, or by heat curing or curing by light or radiation irradiation.

有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder can form a conductive film (or a matrix (when blended in a liquid)) having high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.

無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.

これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When one or more of these inorganic polymer binders are baked, a glassy inorganic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) made of an oxide or composite oxide may be formed. it can. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.

バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。 The amount of the binder used may be an amount sufficient for overcoating, or an amount sufficient for obtaining a viscosity suitable for coating when blended in a liquid. If the amount is too small, the coating will not be successful, and if it is too large, the conductivity will be hindered.

本発明で用いる液に用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。 As the dispersion medium used in the liquid used in the present invention, a solvent as described above is generally used. However, in the case of a light or radiation curable organic polymer binder, the solvent is selected by selecting a liquid binder at room temperature. Without being present, a 100% reactive binder, or a solvent-free composition obtained by diluting the binder with a non-reactive liquid resin component. As a result, the solvent does not evaporate when the coating is cured and dried, the curing time is greatly shortened, and the solvent recovery operation is not required.

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなるカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液は上記のカーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。 The liquid for forming a transparent conductive film using the carbon nanotube aggregate formed by using the carbon nanotube aggregate of the present invention is a coupling agent in addition to the above-mentioned carbon nanotube and a dispersant such as a surfactant, a solvent, and a binder. Additives such as a crosslinking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, a colorant, a charge adjusting agent, and a lubricant can be blended, and there is no particular limitation on the type and amount thereof.

また、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液には、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。 In addition, the liquid for forming a transparent conductive film using the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can further include another conductive material, an inorganic material, or a combination of these materials. Preferred examples of the conductive organic material include buckyball, carbon black, fullerene, various carbon nanotubes, and particles containing them.

無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。 Inorganic materials include aluminum, antimony, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, copper, doped metal oxides, iron, gold, lead, manganese, magnesium, mercury, metal oxides, nickel, platinum, silver, steel, titanium, Zinc and particles containing them are listed. Preferable examples include indium tin oxide, antimony tin oxide, and mixtures thereof. A film obtained by containing these conductive materials or a film obtained by overcoating is very advantageous for dispersion or transfer of electric charges. Further, a layer containing a conductive material other than these carbon nanotubes and a layer containing carbon nanotubes may be laminated.

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。 The transparent conductive film using the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used while being adhered to the base material, or can be peeled from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, an organic polymer binder is further applied on the transparent conductive film, and then the substrate is peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be burnt down or melted by thermal decomposition, and the transparent conductive film can be transferred to another base material. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material during production is smaller than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。 The thickness of the transparent conductive film using the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can vary from a medium thickness to a very thin thickness. For example, the film of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the film thickness can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 200 μm. In yet another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 50 μm.

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率が少なくとも約０．６である。好ましい実施形態では、約０．８以上である。別の好ましい実施形態では、０．８５超である。 The conductive film formed using the aggregate of carbon nanotubes of the present invention exhibits excellent transparency. In order to measure the light transmittance of the conductive film including the base material, the following index is used as the light transmittance. For example, the film of the present invention has a transparent conductive film transmittance / transparent substrate transmittance of at least about 0.6 when measured using a 550 nm light source. In a preferred embodiment, it is about 0.8 or greater. In another preferred embodiment, it is greater than 0.85.

導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は１０^５Ω／□未満であることが好ましい。ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性を必要とする種々の用途を達成するために、本発明のフィルムの表面抵抗は導電層の膜厚を制御することにより、容易に調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は１０^４Ω／□未満であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常１０^３Ω／□未満、好ましくは１０^２Ω／□未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常１０^４Ω／□未満である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０^４Ω／□未満の範囲内である。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０^１〜１０^３Ω／□範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０^３Ω／□未満の範囲内であり、好ましくは１０^２Ω／□未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０^−２〜１０^０Ω／□の範囲内である。 The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10V, 10 seconds). The surface resistance value of the transparent conductive film of the present invention is preferably less than 10 ⁵ Ω / □. Useful for various applications of transparent conductive coatings such as EMI / RFI (electromagnetic interference) shields, low visibility, polymer electronics (eg, transparent conductive layers of OLED displays, EL lamps, plastic chips). In order to achieve various applications requiring conductivity, the surface resistance of the film of the present invention can be easily adjusted by controlling the film thickness of the conductive layer. For example, the surface resistance tends to decrease as the film thickness increases, and increases as the film thickness decreases. For example, the resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is generally acceptable if it is less than 10 ⁴ Ω / □. Further, a transparent low visibility coating is generally acceptable if it is usually less than 10 ³ Ω / □, preferably less than 10 ² Ω / □. In the case of polymer electronics and inherently conductive polymers (ICP), the resistance is usually less than 10 ⁴ Ω / □. Thus, in a preferred embodiment, the surface resistance of the film is in the range of less than about 10 ⁴ Ω / □. The resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is preferably in the range of about 10 ¹ to 10 ³ Ω / □. Further, the transparent low visibility coating is in the range of less than 10 ³ Ω / □, preferably in the range of less than 10 ² Ω / □. In the case of polymer electronics and inherently conductive polymer (ICP), the resistance value is preferably in the range of 10 ⁻² to 10 ⁰ Ω / □.

かくして得られる本発明の導電性フィルムは、表面抵抗が１×１０^５Ω／□未満であり、かつ、５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
好ましくは、表面抵抗が１×１０^２Ω／□以上、５×１０^４Ω／□未満である。 The conductive film of the present invention thus obtained has a surface resistance of less than 1 × 10 ⁵ Ω / □, and a light transmittance of a wavelength of 550 nm satisfying the following condition / transmissivity of the conductive film / transparent substrate Transmittance> 0.85
Preferably, the surface resistance is 1 × 10 ² Ω / □ or more and less than 5 × 10 ⁴ Ω / □.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。 In the examples, various physical properties were evaluated by the following methods.

［熱分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。 [Thermal analysis]
About 1 mg of the sample was placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time.

また同時に、２００℃から４００℃までの重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した。 At the same time, the weight loss from 200 ° C. to 400 ° C. and the weight loss from 200 ° C. to 900 ° C. are measured, and the weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. with respect to the weight loss from 200 ° C. to 900 ° C. The percentage of quantity was calculated.

［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。 [Raman spectroscopy]
A powder sample was placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm. When measuring the G / D ratio, analysis was performed on three different locations of the sample, and the arithmetic average was obtained.

［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。 [High-resolution transmission electron micrograph]
1 mg of the carbon nanotube aggregate was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the grid and dried. The grid thus coated with the sample was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.) and measured. The measurement magnification is 50,000 times to 500,000 times. The acceleration voltage is 120 kV.

［走査型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体約１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）に設置し、測定を行った。測定倍率は１０００倍から６万倍である。加速電圧は５ｋＶである。 [Scanning electron micrograph]
About 1 mg of the carbon nanotube aggregate was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the grid and dried. Thus, the grid with which the sample was apply | coated was installed in the scanning electron microscope (JEOL Co., Ltd. JSM-6301NF), and the measurement was performed. The measurement magnification is 1000 times to 60,000 times. The acceleration voltage is 5 kV.

［透明導電性フィルム作製］
カーボンナノチューブ集合体分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標）Ｕ３６））上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。 [Transparent conductive film production]
After 300 μL of methanol / water (weight ratio 1/1) was added to 300 μL of the carbon nanotube aggregate dispersion as a wetting agent, it was placed on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror (registered trademark) U36)). This was coated using a bar coater (No. 8, coating thickness 12 μm), air-dried, rinsed with distilled water, and dried in a 60 ° C. dryer for 2 minutes to immobilize the carbon nanotube aggregate.

［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計（日立製作所Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。 [Light transmittance measurement]
For light transmittance, a carbon nanotube aggregate-coated film was loaded into a spectrophotometer (Hitachi U-2100), and the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.

［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。 [Surface resistance measurement]
The surface resistance value was measured using a 4-terminal 4-probe method according to JIS K7149 (established in December 1994) and Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). When measuring high resistance, it was measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10 V, 10 seconds).

＜実施例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷化学工業社製）を１００ｇ加え、室温にて６０分間攪拌し、その後エバポレーターを使用して、水浴温４０℃から６０℃で減圧条件にてメタノールを除去した。その後、１２０℃乾燥機にて２時間乾燥し、マグネシア粉末に触媒金属塩が担持された固体触媒を得た。この時の触媒のかさ密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。 <Example 1>
(Supporting catalytic metal salt on magnesia)
2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100 g of magnesia (manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 60 minutes, and then methanol was removed under reduced pressure conditions at a water bath temperature of 40 ° C. to 60 ° C. using an evaporator. Then, it dried for 2 hours with a 120 degreeC dryer, and obtained the solid catalyst by which the catalyst metal salt was carry | supported by the magnesia powder. At this time, the bulk density of the catalyst was 0.58 g / mL.

（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。 (Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG.

反応器１００は内径７５ｍｍ、長さは１７００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給機１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。 The reactor 100 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 75 mm and a length of 1700 mm. A quartz sintered plate 101 is provided at the center, an inert gas and raw material gas supply line 104 at the lower part of the quartz tube, a waste gas line 105 at the upper part, a sealed catalyst feeder 102 and a catalyst charging line 103. It has. In addition, a heater 106 is provided that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that the flow state in the apparatus can be confirmed.

触媒１３２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０．０Ｌ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。 132 g of the catalyst was taken, and the catalyst was set on the quartz sintered plate 101 through the catalyst charging line 103. Subsequently, supply of nitrogen gas from the source gas supply line 104 was started at 10.0 L / min. After the inside of the reactor was placed in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was heated to 850 ° C. (temperature rising time 30 minutes).

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を１６．５Ｌ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速６．５ｃｍ／ｓｅｃ）で反応器に供給開始した。該混合ガスを６０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。この時のメタンと触媒の接触時間は１．６９×１０^−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。 After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the nitrogen flow rate of the raw material gas supply line 104 was increased to 16.5 L / min, and fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate was started. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port 107, methane was further fed to the reactor at 0.78 L / min (methane concentration 4.5 vol%, methane linear velocity 6.5 cm / sec). After supplying the mixed gas for 60 minutes, the flow was switched to a flow of only nitrogen gas to complete the synthesis. At this time, the contact time between methane and the catalyst was 1.69 × 10 ⁻¹ g · min / mL.

加熱を停止させ室温まで放置し、反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and the composition containing the catalyst and the carbon nanotube aggregate was taken out from the reactor. The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.

得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４８０℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 480 ° C.

（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、４５０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。 (Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), placed in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) heated to 450 ° C. in the atmosphere, and held for 3 hours, and then allowed to cool naturally. Then, in order to remove a catalyst from said carbon nanotube, the refinement | purification process was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. Filtration was performed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a recovered product. This operation was repeated two more times, and finally, after washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and catalytic metal, and the carbon nanotubes could be purified.

（カーボンナノチューブ集合体の熱分析）
得られたカーボンナノチューブ集合体の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は６６４℃であった。また、２００℃から４００℃までの重量減少量は２００℃から９００℃までの重量減少の５％であることがわかった。 (Thermal analysis of carbon nanotube aggregates)
The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis. The combustion peak temperature was 664 ° C. Moreover, it turned out that the weight reduction amount from 200 degreeC to 400 degreeC is 5% of the weight reduction from 200 degreeC to 900 degreeC.

（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（８５本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（７本）であった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 3, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Two-layer carbon nanotubes occupied 80% or more (85) of 100 carbon nanotubes. The number of carbon nanotubes in three or more layers was 10% or less (seven).

（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、Ｇ／Ｄ比は５３と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 4, in the Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm, it was found that the G / D ratio was 53, which is a high-quality double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization.

（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲＴＹＰＥ：１．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．２４９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．６２×１０^―３Ω・ｃｍである。
（カーボンナノチューブ集合体の表面組成解析）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面組成を評価した。使用した機器はＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬで励起Ｘ線はＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫα_１，２線でＸ線径は１０００μｍである。光電子脱出角度は９０°である。その結果、炭素原子に対する酸素原子の割合は２．５％であった。 (Measurement of volume resistivity of carbon nanotube aggregate)
20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained as described above was mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, subjected to ultrasonic irradiation at 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter with an inner diameter of 35 mmφ was added. Then, the filtered product and the filter used for filtration were dried in a dryer at 60 ° C. for 2 hours. When the membrane filter with the carbon nanotube film was removed, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted, the thickness of the carbon nanotube film was 65 μm. As the membrane filter, OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ was used. The obtained carbon nanotube film was measured by a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149, and it was 0.249Ω / □. Therefore, the volume resistivity is 1.62 × 10 ⁻³ Ω · cm.
(Surface composition analysis of carbon nanotube aggregates)
The surface composition was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The equipment used was ESCALAB 220iXL, the excitation X-ray was Monochromic AlKα _1,2 and the X-ray diameter was 1000 μm. The photoelectron escape angle is 90 °. As a result, the ratio of oxygen atoms to carbon atoms was 2.5%.

（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を得た。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９５重量％であった。 (Preparation of carbon nanotube aggregate dispersion)
Weigh 10 mg of the carbon nanotube aggregate and 100 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) in a 50 mL container, add 9.93 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W. Then, the dispersion treatment was carried out for 20 minutes under ice cooling to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube aggregates were well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain a supernatant. The CNT concentration in the supernatant at this time was 0.095% by weight.

上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．６×１０^３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube aggregate dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.6 × 10 ³ Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.

＜実施例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様に行い、触媒金属塩をマグネシアに担持した。 <Example 2>
(Supporting catalytic metal salt on magnesia)
In the same manner as in Example 1, the catalyst metal salt was supported on magnesia.

（２層カーボンナノチューブの合成）
上記触媒を用いて、反応中の窒素を１１．０Ｌ／分、メタンを０．５２Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速４．３ｃｍ／ｓｅｃ）で流通させる以外は実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。この時のメタンと触媒の接触時間は２．５４×１０^−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。 (Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Example 1 except that the above catalyst was used to circulate nitrogen in the reaction at 11.0 L / min and methane at 0.52 L / min (methane concentration 4.5 vol%, methane linear velocity 4.3 cm / sec). Carbon nanotubes were synthesized by the same method. At this time, the contact time between methane and the catalyst was 2.54 × 10 ⁻¹ g · min / mL.

得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４７５℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 475 ° C.

（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
実施例１と同様の操作を行った。 (Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
The same operation as in Example 1 was performed.

（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の７３％（７３本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（２本）であった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and carbon nanotubes with two layers were observed. Two-layer carbon nanotubes accounted for 73% (73) of 100 carbon nanotubes. Further, the number of carbon nanotubes in three or more layers was 10% or less (two).

（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析でＧ／Ｄ比は３８と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, it was found by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm that the G / D ratio was 38, which is a high-quality double-walled carbon nanotube with a high degree of graphitization.

（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは７１．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲＴＹＰＥ：１．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．３８３Ω/□であった。したがって体積抵抗率は２．７４×１０^―３Ω・ｃｍである。 (Measurement of volume resistivity of carbon nanotube aggregate)
20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained as described above was mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, subjected to ultrasonic irradiation at 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter with an inner diameter of 35 mmφ was added. Then, the filtered product and the filter used for filtration were dried in a dryer at 60 ° C. for 2 hours. When the membrane filter with the carbon nanotube film was removed, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted, the thickness of the carbon nanotube film was 71.5 μm. As the membrane filter, OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ was used. The obtained carbon nanotube film was measured with a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149, and it was 0.383Ω / □. Accordingly, the volume resistivity is 2.74 × 10 ⁻³ Ω · cm.

（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
実施例１と同様の操作を行いカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製した。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９０重量％であった。 (Preparation of carbon nanotube aggregate dispersion)
The same operation as in Example 1 was performed to prepare a carbon nanotube aggregate dispersion. The CNT concentration in the supernatant at this time was 0.090% by weight.

上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．７×１０^３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。 Using the carbon nanotube aggregate dispersion obtained above, a transparent conductive film was obtained by the above method. The surface resistance value of the obtained transparent conductive film is 1.7 × 10 ³ Ω / □, and the light transmittance is 85% (transparent conductive film 85% / PET film 90.7% = 0.94). It showed high conductivity and transparency.

＜比較例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。 <Comparative Example 1>
(Supporting catalytic metal salt on magnesia)
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a solid catalyst.

（２層カーボンナノチューブの合成）
反応中メタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度１００体積％、メタン線速０．３９ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素ガスを流さないこととした以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。 (Synthesis of double-walled carbon nanotube)
During the reaction, 0.78 L / min (methane concentration: 100 vol%, methane linear velocity: 0.39 cm / sec), except that nitrogen gas was not flowed, the same operation as in Example 1 was performed, and the catalyst and carbon nanotube The composition containing the aggregate was removed. The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.

得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５６９℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 569 ° C.

（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５４０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。 (Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed on a magnetic dish (150φ), placed in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) heated to 540 ° C. in the atmosphere, held for 3 hours, and then allowed to cool naturally. Then, in order to remove a catalyst from said carbon nanotube, the refinement | purification process was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. Filtration was performed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a recovered product. This operation was repeated two more times, and finally, after washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and catalytic metal, and the carbon nanotubes could be purified.

（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は３であった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 4, the Raman G / D ratio was 3 in the Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm.

（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃、２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは１０５．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲＴＹＰＥ：１．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、５３．４５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は５．６４×１０^−１Ω・ｃｍである。 (Measurement of volume resistivity of carbon nanotube aggregate)
20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained as described above was mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, subjected to ultrasonic irradiation at 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter with an inner diameter of 35 mmφ was added. Then, the filtered product and the filter used for filtration were dried at 60 ° C. for 2 hours in a dryer. When the membrane filter with the carbon nanotube film was removed, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted, the thickness of the carbon nanotube film was 105.5 μm. As the membrane filter, OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ was used. The obtained carbon nanotube film was measured by Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149, and it was 53.45Ω / □. Therefore, the volume resistivity is 5.64 × 10 ⁻¹ Ω · cm.

＜比較例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。 <Comparative example 2>
(Supporting catalytic metal salt on magnesia)
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a solid catalyst.

（２層カーボンナノチューブの合成）
メタンを９ｍＬ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速０．１１ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素を２００ｍＬ／分反応中に流通した以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。 (Synthesis of double-walled carbon nanotube)
The same operation as in Example 1 was conducted except that methane was circulated at 9 mL / min (methane concentration: 4.5 vol%, methane linear velocity: 0.11 cm / sec) and nitrogen was circulated during 200 mL / min. The composition containing the aggregate was removed. The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.

得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１７℃であった。 The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 517 ° C.

（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５００℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、１時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。 (Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), placed in a muffle furnace heated to 500 ° C. (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) in the atmosphere, held for 1 hour, and then allowed to cool naturally. Then, in order to remove a catalyst from said carbon nanotube, the refinement | purification process was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. Filtration was performed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a recovered product. This operation was repeated two more times, and finally, after washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and catalytic metal, and the carbon nanotubes could be purified.

（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は２０であった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 4, the Raman G / D ratio was 20 in the Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm.

（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５．３μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲＴＹＰＥ：１．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて表面抵抗値を測定したところ、５．８９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は３．８５×１０^−２Ω・ｃｍである。 (Measurement of volume resistivity of carbon nanotube aggregate)
20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained as described above was mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, subjected to ultrasonic irradiation at 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter with an inner diameter of 35 mmφ was added. Then, the filtered product and the filter used for filtration were dried in a dryer at 60 ° C. for 2 hours. When the membrane filter with a carbon nanotube film was removed, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted, the thickness of the carbon nanotube film was 65.3 μm. As the membrane filter, OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ was used. When the surface resistance value of the obtained carbon nanotube film was measured with a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JISK7149, it was 5.89Ω / □. there were. Therefore, the volume resistivity is 3.85 × 10 ⁻² Ω · cm.

＜比較例３＞
ナノテクポート社製２層カーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は１４であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは２２．０μm、表面抵抗値は３９．６５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は８．７２×１０^−２Ω・ｃｍであった。 <Comparative Example 3>
The Raman G / D ratio (532 nm) of the double-walled carbon nanotubes manufactured by Nanotechport was 14. When a carbon nanotube film was produced in the same manner as in Example 1, the carbon nanotube film had a thickness of 22.0 μm and a surface resistance value of 39.65Ω / □. Therefore, the volume resistivity was 8.72 × 10 ⁻² Ω · cm.

＜比較例４＞
アーク放電法により製造された名城ナノカーボン社製単層カーボンナノチューブ（単層は任意のカーボンナノチューブ中、６７％であった）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は４３であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６２．０μm、表面抵抗値は１．８４２Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．１４×１０^−２Ω・ｃｍであった。 <Comparative example 4>
The Raman G / D ratio (532 nm) of single-walled carbon nanotubes manufactured by the arc discharge method (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd. was 67% in any carbon nanotube) was 43. When a carbon nanotube film was produced in the same manner as in Example 1, the carbon nanotube film had a thickness of 62.0 μm and a surface resistance value of 1.842 Ω / □. Therefore, the volume resistivity was 1.14 × 10 ⁻² Ω · cm.

図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。FIG. 1 shows a state in which the catalyst exists uniformly in the cross section of the reaction tube. 図２は実施例で使用した縦型流動床装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of the vertical fluidized bed apparatus used in the examples. 図３は実施例１で得られたカーボンナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a high-resolution transmission electron micrograph of the carbon nanotubes obtained in Example 1. 図４は実施例１で得られたカーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。4 is a Raman spectroscopic analysis chart of the carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１反応器
２触媒を置く台
３触媒
４触媒以外の物体と触媒の混合物
５触媒
１００反応器
１０１石英焼結板
１０２密閉型触媒供給機
１０３触媒投入ライン
１０４原料ガス供給ライン
１０５廃ガスライン
１０６加熱器
１０７点検口
１０８触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Stand which puts catalyst 3 Catalyst 4 Mixture of objects and catalyst other than catalyst 5 Catalyst 100 Reactor 101 Quartz sintered plate 102 Sealed catalyst feeder 103 Catalyst input line 104 Raw gas supply line 105 Waste gas line 106 Heating 107 Inspection port 108 Catalyst

Claims

メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 A method for producing an aggregate of carbon nanotubes, wherein a raw material gas containing methane at a concentration of 10% by volume or less is circulated at a linear velocity of 4 cm / sec to 15 cm / sec and brought into contact with a catalyst at 500 to 1200 ° C.

上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 1, wherein the contact is performed in a vertical fluidized bed reactor.

前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 1 or 2, wherein the methane concentration is 5% by volume or less.

前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is a catalyst in which magnesia is supported on Fe.

前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 4, wherein the bulk density of the catalyst is 0.30 g / mL or more and 2.00 g / mL or less.

メタンと触媒の接触時間が８．０×１０^−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１０^０ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 6. The contact time between methane and catalyst is 8.0 × 10 ⁻² g · min / mL or more and 1.0 × 10 ⁰ g · min / mL or less. A method for producing an aggregate of carbon nanotubes described in 1.

メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon nanotube aggregate obtained by bringing methane into contact with the catalyst is subjected to gas phase oxidation.

気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 8. The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 7, wherein the carbon nanotube aggregate after the vapor phase oxidation is vapor phase oxidized until the Raman G / D ratio at a measurement wavelength of 532 nm reaches 30 or more.

以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以上、１×１０^−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下 A carbon nanotube aggregate that satisfies the following conditions (1) to (4).
(1) Volume resistivity is 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more, 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less (2) 50% or more of the carbon nanotube aggregates are double-walled carbon nanotubes (3) Carbon nanotube aggregates Raman G / D ratio at a measurement wavelength of 532 nm is 30 or more and 200 or less (4) combustion peak temperature is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less

カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ集合体。 The carbon nanotube aggregate according to claim 9, wherein the carbon nanotube aggregate of the three or more layers in the carbon nanotube aggregate is 10% or less.

炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ集合体。 The aggregate of carbon nanotubes according to claim 9 or 10, wherein the ratio of oxygen atoms to carbon atoms is less than 4%.

１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。 12. The carbon nanotube assembly according to claim 9, wherein a weight loss from 200 ° C. to 400 ° C. in thermogravimetry when the temperature is raised at 10 ° C./min is 5% or less. body.

請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。 A carbon nanotube molded body comprising the carbon nanotube aggregate according to claim 9.

請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。 A composition comprising the carbon nanotube aggregate according to claim 9.

液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。 The carbon nanotube composition according to claim 14, wherein aggregates of carbon nanotubes are dispersed in a liquid dispersion medium.

さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。 The carbon nanotube composition according to claim 14, further comprising at least one selected from a surfactant, a conductive polymer, and a nonconductive polymer.

カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。 The carbon nanotube composition according to any one of claims 14 to 16, wherein the concentration of the carbon nanotube aggregate is 0.01 wt% to 20 wt%.

請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a carbon nanotube composition of Claim 14.

請求項１４から１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。 The electroconductive composite_body | complex by which a conductive layer is formed on a base material using the carbon nanotube composition of any one of Claim 14 to 17.

前記基材がフィルムであることを特徴とする請求項１９記載の導電性複合体。 The conductive composite according to claim 19, wherein the substrate is a film.

基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する請求項２０記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０^５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５ The conductive composite according to claim 20, wherein the substrate is a transparent substrate and has the following characteristics.
(1) Surface resistance is less than 1 × 10 ⁵ Ω / □ (2) Light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following conditions: transmittance of conductive film / transmittance of transparent substrate> 0.85