JP2008274060A - Method for mixing resin material and conductive filler, composite material produced by the method and master pellet - Google Patents

Method for mixing resin material and conductive filler, composite material produced by the method and master pellet Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a kneading technique for kneading a resin material and a conductive filler to produce a resin material holding a continuous conductive path composed of the conductive filler and a composite material having high electrical conductivity even at a low concentration of the conductive filler added to the material. <P>SOLUTION: A resin material is dissolved in a solvent such as chloroform, a conductive filler is added to the solution and the mixture is subjected to a physicochemical treatment such as ultrasonic wave treatment to obtain a dissolved resin liquid containing the homogeneously dispersed conductive filler. The surface of a granular resin material used as a matrix is coated with the dissolved resin liquid to obtain a master pellet, and the master pellet is properly kneaded to produce the conductive composite material holding a continuous conductive path composed of the resin phase containing the conductive filler while leaving the other part of the resin material in the form of a resin phase essentially free from conductivity. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂材料と導電性フィラーとを混練する混練技術において、導電性フィラーを含有する連続した導電性経路を保持させた樹脂材料を製造し、微細炭素繊維の添加が低濃度でも高い導電性を示す複合材料に関する。 The present invention provides a kneading technique for kneading a resin material and a conductive filler to produce a resin material that retains a continuous conductive path containing a conductive filler and has high conductivity even when the addition of fine carbon fibers is low. The present invention relates to a composite material exhibiting properties.

近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。 In recent years, with the rapid development of electronics technology, information processing devices and electronic office equipment are rapidly spreading. With the rapid spread of such electronic devices, troubles such as electromagnetic interference in which noise generated from electronic components affects peripheral devices and malfunctions due to static electricity have become a major problem. In order to solve these problems, materials excellent in conductivity and antistatic properties are required in this field. Conventionally, in a polymer material with poor conductivity, a conductive polymer material imparted with a conductivity function by blending a highly conductive conductive filler or the like has been widely used.

従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、微細炭素繊維などが一般に用いられているが、近年発見された微細炭素繊維が広い産業分野で需要が高まっている。 Conventionally, metal fibers and metal powders, carbon black, fine carbon fibers, and the like are generally used as conductive fillers, but demand for fine carbon fibers discovered in recent years is increasing in a wide range of industrial fields.

微細炭素繊維は直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行な管を形成し、さらにこの管が二層、三層、四層又は多層になることもある。この微細炭素繊維は炭素でできた６角網目の数や、チューブの太さによって異なる性質を有する。そのためそれらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波吸収シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。 The fine carbon fiber is a tube-like material with a diameter of 1 μm or less, and ideally, a carbon hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, and this tube has two or three layers. , It may be four or multi-layered. This fine carbon fiber has different properties depending on the number of hexagonal meshes made of carbon and the thickness of the tube. Therefore, utilizing their physical properties such as chemical characteristics, electrical characteristics, mechanical characteristics, thermal conductivity, structural characteristics, electronic devices, electrical wiring, thermoelectric conversion element materials, heat dissipation materials for building materials, electromagnetic wave absorption shielding materials, Applications to field emission cathode materials for flat panel displays, electrode bonding materials, resin composite materials, transparent conductive films, electromagnetic wave absorbers, catalyst support materials, electrodes / hydrogen storage materials, reinforcing materials, black pigments, and the like are expected.

しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。 However, in conductive composite materials using these conductive fillers, the dispersibility of the conductive filler greatly affects the conductivity of the resin composition. Has the problem of being needed.

導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いてミクロンオーダーの帯電防止膜、電磁波シールド材、スピンコーターまたはバーコーター方式によるサブミクロンオーダーの半透明または透明導電性薄膜作製検討等の研究が盛んに行われている。 In the production of conductive materials, the production of antistatic plates by compression, casting, injection, extrusion or stretching methods, antimicron films of micron order using conductive paint, electromagnetic shielding materials, sub-micron by spin coater or bar coater methods Studies such as order-made semi-transparent or transparent conductive thin film production studies are actively conducted.

粒状飽和ポリエステルと粉体状フィラーを混合する際に、粒状飽和ポリエステルをエポキシ基含有化合物で被覆した後、粉体状フィラー添加し、粒状飽和ポリエステルに付着させたペレットを作製し、該ペレットを混練することで、粉体状フィラーを樹脂材料に均一に分散できることが開示されている。また粉体状フィラーとして微細炭素繊維が例示されている（例えば、特許文献１参照）。 When mixing the granular saturated polyester and the powder filler, after coating the granular saturated polyester with the epoxy group-containing compound, add the powder filler to produce a pellet adhered to the granular saturated polyester, and knead the pellet By doing so, it is disclosed that the powdery filler can be uniformly dispersed in the resin material. Moreover, the fine carbon fiber is illustrated as a powdery filler (for example, refer patent document 1).

粒状樹脂材料と微細炭素繊維を混合する際に、粒状樹脂材料を加熱し表面を軟化させた部分に微細炭素繊維を付着させたペレットを作製し、該ペレットを混練することで、微細炭素繊維を樹脂材料に均一に分散できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。 When mixing the granular resin material and the fine carbon fiber, the pellet resin material is heated to soften the surface to produce a pellet in which the fine carbon fiber is adhered, and the pellet is kneaded to obtain the fine carbon fiber. It is disclosed that it can disperse | distribute uniformly to a resin material (for example, refer patent document 2).

導電性フィラーではないものの、粒状樹脂材料と色素材を混合する際に、攪拌装置を用いて粒状樹脂材料を色素材で覆ったペレットを作製し、該ペレットを混練することで、色素を樹脂材料に均一に分散できることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。 Although it is not a conductive filler, when mixing the granular resin material and the color material, a pellet is prepared by covering the granular resin material with the color material using a stirrer, and kneading the pellet to convert the dye into the resin material (See, for example, Patent Document 3).

微細炭素繊維が、それらが互いにからみ合った凝集体で樹脂中に分散されている導電性複合材料が開示されている（例えば、特許文献４）。 A conductive composite material in which fine carbon fibers are dispersed in a resin in an aggregate in which they are entangled with each other is disclosed (for example, Patent Document 4).

タングステンなどの無機材料とビス（トリエトキシシリル）オクタンなどの有機化合物を混合する際に、導電性を高めるために導電性無機材料を連続するように混合した複合材料が開示されている（例えば、特許文献５）。 When mixing an inorganic material such as tungsten and an organic compound such as bis (triethoxysilyl) octane, a composite material is disclosed in which conductive inorganic materials are continuously mixed to increase conductivity (for example, Patent Document 5).

ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、補強材及び導電性材料を混練して得られた導電性複合材料が開示されている（例えば、特許文献６）。 A conductive composite material obtained by kneading a polyolefin resin, a polycarbonate, a reinforcing material, and a conductive material is disclosed (for example, Patent Document 6).

特開２００５−１５６４６号公報JP 2005-15646 A 特開２００５−２９８５５３号公報JP 2005-298553 A 特開２０００−３４４８９７号公報JP 2000-344897 A 特許２８６２５７８号公報Japanese Patent No. 2862578 特開２００５−１０５０１５号公報JP 2005-105015 A 特開２００３−１５７８６３号公報JP 2003-157863 A

このように、導電性フィラーの樹脂材料に対する分散性や、導電性複合材料の導電性を改善するために様々な試みがなされている。 As described above, various attempts have been made to improve the dispersibility of the conductive filler in the resin material and the conductivity of the conductive composite material.

特許文献１〜４は、特許文献も導電性フィラー等の均一分散をさせるために混練前のペレットに改良をしている。しかし、特許文献１及び特許文献２は粉体状フィラー（例としてカーボンナノチューブ、炭素繊維）を溶剤などでの分散や解繊などの前処理を行わず、直接母材となる樹脂に接着させてマスターペレットを製造しているため、成型した導電性複合材料中で導電性フィラーは凝集体を形成しやすく、連続した導電性経路の保持には適していない。特許文献３は母材ペレットと色素からなるマスターペレットを作製するものであり、導電性フィラーの分散技術に関するものではない。特許文献４は、微細炭素繊維を分散させ導電性複合材料を製造するものであるが、該文献は微細炭素繊維が互いにからみ合った凝集体であることを特徴としており、微細炭素繊維は解繊状態になっていない。特許文献５及び６では、導電性材料を連続させた構造を特徴とする複合材料を提供しているが、特許文献５は微細炭素繊維からなる相の明確な記載はなく、また樹脂相からなる導電性を有さない相の記載もない。特許文献６は無機酸を８０％以上含有する相を持つ構造を特徴としている点で用途が制約される。 In Patent Documents 1 to 4, the patent documents also improve the pellets before kneading in order to uniformly disperse the conductive filler and the like. However, in Patent Document 1 and Patent Document 2, powdery fillers (for example, carbon nanotubes and carbon fibers) are directly bonded to a resin as a base material without performing pretreatment such as dispersion or defibration with a solvent. Since the master pellet is manufactured, the conductive filler easily forms an aggregate in the molded conductive composite material, and is not suitable for maintaining a continuous conductive path. Patent Document 3 is for producing a master pellet composed of a base material pellet and a pigment, and is not related to a dispersion technique of a conductive filler. Patent Document 4 manufactures a conductive composite material by dispersing fine carbon fibers, which is characterized in that the fine carbon fibers are aggregates entangled with each other, and the fine carbon fibers are defibrated. It is not in a state. Patent Documents 5 and 6 provide a composite material characterized by a structure in which a conductive material is continuous. However, Patent Document 5 does not have a clear description of a phase composed of fine carbon fibers, and is composed of a resin phase. There is no description of a phase having no conductivity. Patent Document 6 is restricted in its use in that it has a structure having a phase containing 80% or more of an inorganic acid.

本発明が解決しようとする課題は、樹脂材料と導電性フィラーとを混練する混練技術において、導電性フィラーを含む連続した導電性経路を保持させた樹脂材料を製造し、低い導電性フィラーの添加濃度で高い導電性を示す複合材料を作製できる技術を提供する事にある。 The problem to be solved by the present invention is that in a kneading technique for kneading a resin material and a conductive filler, a resin material having a continuous conductive path containing the conductive filler is produced, and a low conductive filler is added. The object is to provide a technique capable of producing a composite material exhibiting high conductivity at a concentration.

微細炭素繊維などを導電性フィラーして使用する場合、通常少量の添加では高い導電性は発揮できない。一方、導電性を付与するには高充填を必要とするため、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、分散方法に改良をしない場合、導電性フィラーの凝集体が残るなどの問題が生じ、導電性にバラツキが発生し導電性経路が途切れることがある。さらには、微細炭素繊維は高額であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、低濃度の微細炭素繊維によって、高い導電性を示す混練方法が求められている。 When using fine carbon fiber or the like as a conductive filler, high conductivity cannot be exhibited with a small amount of addition. On the other hand, high conductivity is required to impart conductivity, which lowers the original physical properties of the resin. Further, if the dispersion method is not improved, there may be a problem that the aggregate of the conductive filler remains, the conductivity may vary, and the conductive path may be interrupted. Furthermore, since fine carbon fibers are expensive, there is a need for a kneading method that exhibits high conductivity with fine carbon fibers at a low concentration in order to produce a low-cost conductive composite material.

上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂材料と導電性フィラーとを混練する混練技術において、
導電性フィラー分散液を母材となる樹脂ペレットの表面にコーティングしマスターペレットを作製し、その後マスターペレットを適度に混練し、導電性フィラー含有樹脂相による連続的な導電性経路を保持し、前記樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相とから構成された導電性複合材料を製造することで、導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性示す事を見出し、本発明の完成に至った。本発明は、以下の内容で構成されている。 As a result of intensive studies to solve the above problems, in a kneading technique for kneading a resin material and a conductive filler,
Coating the conductive filler dispersion on the surface of the resin pellets as a base material to produce master pellets, then kneading the master pellets appropriately, maintaining a continuous conductive path by the conductive filler-containing resin phase, The remaining portion of the resin material produces a conductive composite material composed of a resin phase that does not substantially contain a conductive filler, and exhibits high conductivity even when the additive concentration of the conductive filler is lowered. The headline, the present invention has been completed. The present invention has the following contents.

母材となる樹脂材料と導電性フィラーを含み、前記導電性フィラーは偏在して前記樹脂材料の一部分の中に分散し、導電性フィラーを０．８質量％以上含有して、かつ連続相である導電性フィラー含有樹脂相を構成し、該連続相である導電性フィラー含有樹脂相中には連続的な導電性経路が保持されており、前記樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相を構成し、前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相と前記樹脂相とで構成されていることを特徴とする導電性複合材料である。 A resin material as a base material and a conductive filler are included, the conductive filler is unevenly distributed and dispersed in a part of the resin material, contains 0.8% by mass or more of the conductive filler, and is in a continuous phase. A conductive filler-containing resin phase is formed, and a continuous conductive path is maintained in the conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase, and the remaining portion of the resin material substantially contains the conductive filler. The conductive composite material is characterized in that it comprises a resin phase that is not contained, and is composed of a conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase and the resin phase.

前記した連続相である導電性フィラー含有樹脂相が、溶剤中に導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料の表面に塗布し乾燥して得られた、樹脂の粒状材料の表層に存在している導電性フィラーと樹脂の粒状材料の表面部分が溶解混合されて形成した導電性複合材料である。 The conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase described above, is obtained by applying a dispersion liquid in which a conductive filler is dispersed in a solvent to the surface of a granular resin material, which is a base material, and drying the resin. This is a conductive composite material formed by dissolving and mixing the conductive filler present on the surface layer of the granular material and the surface portion of the resin granular material.

前記した連続相である導電性フィラー含有樹脂相が、母材となる樹脂材料の溶剤溶液中に導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥して得られた、導電性フィラー含有樹脂膜を基にして形成したものである導電性複合材料である。 The conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase described above, is applied by applying a dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed in a solvent solution of the resin material as the base material to the surface of the granular material of the resin as the base material and drying. It is a conductive composite material formed on the basis of a conductive filler-containing resin film obtained.

前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする導電性複合材料である。 The conductive composite material is characterized in that the resin material is a thermoplastic resin.

前記導電性フィラーが、微細炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維およびセラミックウィスカーから選択される１種類以上から構成される導電性複合材料であるである。 The conductive filler is a conductive composite material composed of one or more selected from fine carbon fiber, carbon fiber, carbon black, metal fiber, carbon fibril, metal whisker, ceramic fiber and ceramic whisker.

前記微細炭素繊維が０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする導電性複合材料である。 The conductive carbon composite material is characterized in that the fine carbon fiber has an outer diameter of 0.5 to 800 nm.

前記微細炭素繊維が単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである導電性複合材料である。 In the conductive composite material, the fine carbon fiber is a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a multi-walled carbon nanotube.

前記微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする導電性複合材料である。 The fine carbon fiber is a network-like carbon fiber structure composed of carbon fibers having an outer diameter of 15 to 100 nm, and the carbon fiber structure is an embodiment in which a plurality of the carbon fibers are extended. Are formed in the process of growing the carbon fiber and have a size of 1.3 times or more of the outer shape of the carbon fiber. It is a conductive composite material characterized by this.

前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍーＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする導電性複合材料である。 The thermoplastic resin is cellulose acetate, ethyl cellulose, polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, sucrose octaacetate, polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polystyrene (PS), acrylonitrile / butanediene / styrene resin (ABS), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / styrene resin (AS), methacrylic resin (PMMA), vinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), ultra-high content Amount polyethylene (UHPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), A conductive composite material comprising at least one selected from liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyurethane (PU).

前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、前記した樹脂材料の有機溶媒溶液中に導電性フィラーを分散させた分散液を、塗布し乾燥させて得られた、導電性複合材料製造用マスターペレットである。 A master for producing a conductive composite material obtained by applying and drying a dispersion obtained by dispersing a conductive filler in an organic solvent solution of the resin material on the surface of the granular material of the resin as the base material. It is a pellet.

前記導電性フィラーを溶剤に分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥して得られた、導電性複合材料製造用マスターペレットである。 It is a master pellet for manufacturing a conductive composite material obtained by applying a dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed in a solvent to a granular material surface of a resin as a base material and drying it.

前記導電性フィラーを溶剤に分散させた分散液を塗布して得られた、マスターペレットの表面を、さらにバインダーでコートすることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットである。 A master pellet for producing a conductive composite material, wherein the surface of a master pellet obtained by applying a dispersion in which the conductive filler is dispersed in a solvent is further coated with a binder.

前記バインダーは熱可塑性樹脂、セルロース、糊、接着材のうちから選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットである。 The binder is a master pellet for producing a conductive composite material, comprising at least one selected from thermoplastic resin, cellulose, glue, and adhesive.

前記した母材となる樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットである。 The resin used as the base material is a thermoplastic resin, and is a master pellet for producing a conductive composite material.

前記した導電性フィラーが、微細炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維およびセラミックウィスカーから選択される１種類以上から構成される導電性複合材料製造用マスターペレットである。 A master pellet for producing a conductive composite material, wherein the conductive filler is composed of at least one selected from fine carbon fiber, carbon fiber, carbon black, metal fiber, carbon fibril, metal whisker, ceramic fiber and ceramic whisker. It is.

溶剤に導電性フィラーを分散させた分散液、または樹脂材料の一部分を溶剤に溶解させさらに導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥してマスターペレットを製造する工程（１）と、
工程（１）で製造されたマスターペレットを混練するに際して、マスターペレット表面の導電性フィラーは偏在して前記樹脂材料の一部分の中に分散し、連続相である導電性フィラー含有樹脂相を構成し、マスターペレット中心部の樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相を構成し、しかも前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相は導電性フィラーを０．８質量％以上含有して、かつ連続的な導電性経路が保持されている程度に混練する工程（２）とからなり、前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相と前記樹脂相とで構成されている導電性複合材料の製造方法である。 A dispersion liquid in which a conductive filler is dispersed in a solvent, or a dispersion liquid in which a portion of a resin material is dissolved in a solvent and a conductive filler is further dispersed is applied to the surface of the granular resin resin material, dried, and then mastered. A step (1) of producing pellets;
When kneading the master pellet produced in step (1), the conductive filler on the surface of the master pellet is unevenly distributed and dispersed in a part of the resin material to form a conductive filler-containing resin phase that is a continuous phase. The remaining part of the resin material at the center of the master pellet constitutes a resin phase that does not substantially contain conductive filler, and the conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase contains 0.8% by mass of conductive filler. It comprises the step (2) of kneading to the extent that it is contained and a continuous conductive path is maintained, and is composed of a conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase and the resin phase. It is a manufacturing method of an electroconductive composite material.

前記した導電性フィラーを分散させる溶剤は、有機溶媒および水から選択される１種以上を含むものである導電性複合材料の製造方法である。 The solvent for dispersing the above-mentioned conductive filler is a method for producing a conductive composite material containing at least one selected from an organic solvent and water.

前記有機溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、二硫化炭素、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、ガソリン、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テレピン油、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、メタノールのうちから選択される少なくとも１種以上である導電性複合材料の製造方法である。 The organic solvent is chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, carbon disulfide, acetone, isopropyl alcohol, ethyl ether, isopropyl acetate, ethyl acetate, normal hexane, methanol, methyl ethyl ketone, gasoline, Petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, toluene, xylene, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isobutyl acetate, butyl acetate, tetrachloroethylene, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, turpentine oil, dichloromethane, trichloromethane, tetrahydroph Emissions, a method for producing a conductive composite material at least one member selected from among methanol.

前記したマスターペレットを製造するために、前記樹脂材料と樹脂材料を溶解する前記溶媒との組み合わせが、セルロースアセテートとアセトン、エチルセルロースとクロロホルム、ポリカーボネートとクロロホルム、ポリカーボネートとジクロロメタン、ポリジメチルシロキサンとトリクロロエタン、ポリメチルメタクリラートとアセトン、ポリメチルメタクリラートとトルエン、ポリメチルメタクリラートとクロロホルム、ポリスチレンとトルエン、ポリスチレンとテトラヒロドフラン、ポリビニルアセテートとアセトン、ポリビニルアセテートとメタノール、ポリビニルアセテートとトルエン、ポリビニルクロライドとトルエン、ポリビニルクロライドとテトラヒドロフラン、ポリビニルピロリジンとエタノール、ポリビニルピロリジンとメタノール、シュークロースオクタアセテートとトルエン、ポリビニルアルコールと温水であることを特徴とする導電性複合材料の製造方法である。 In order to produce the master pellets described above, the combination of the resin material and the solvent for dissolving the resin material is cellulose acetate and acetone, ethyl cellulose and chloroform, polycarbonate and chloroform, polycarbonate and dichloromethane, polydimethylsiloxane and trichloroethane, poly Methyl methacrylate and acetone, polymethyl methacrylate and toluene, polymethyl methacrylate and chloroform, polystyrene and toluene, polystyrene and tetrahydrofuran, polyvinyl acetate and acetone, polyvinyl acetate and methanol, polyvinyl acetate and toluene, polyvinyl chloride and toluene , Polyvinyl chloride and tetrahydrofuran, polyvinyl pyrrolidine and ethanol, polyvinyl pyrrolidi Methanol, a method for producing a conductive composite material, which is a sucrose octa acetate and toluene, polyvinyl alcohol and hot water.

前記した工程（１）においてマスターペレットを製造するために、導電性フィラーと樹脂材料を含有する分散液を母材となる樹脂の粒状材料に数段階に分けてスプレーすることを特徴とする導電性複合材料の製造方法である。 In order to produce a master pellet in the step (1) described above, a conductive liquid and a dispersion containing a resin material are sprayed in several stages on a granular resin material as a base material. It is a manufacturing method of a composite material.

前記した工程（２）において前記導電性複合材料を製造するために、熱プレス機を用いて混練する導電性複合材料の製造方法である。 In order to manufacture the conductive composite material in the step (2) described above, a method for manufacturing the conductive composite material is kneaded using a hot press.

前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、樹脂材料の一部分を溶媒に溶解させさらに導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、マスターペレットを得、該マスターペレットが前記工程（２）の混練に直接使用されることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法である。 On the surface of the granular material of the resin as the base material, a dispersion obtained by dissolving a part of the resin material in a solvent and further dispersing the conductive filler is applied once or a plurality of times and dried to obtain a master pellet. This master pellet is directly used for kneading in the step (2), and is a method for producing a master pellet for producing a conductive composite material.

前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、マスターペレットを得、該マスターペレットが前記工程（２）の混練に直接使用されることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法である。 The dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed is applied once or a plurality of times to the granular material surface of the resin as the base material and dried to obtain a master pellet, which is obtained in the step (2). It is a manufacturing method of the master pellet for electroconductive composite material manufacture characterized by using directly for kneading | mixing.

前記導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、得られたマスターペレットの表面を、さらにバインダーでコートすることを特徴とする得られた導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法である。 Applying the dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed one or more times and drying, and further coating the surface of the obtained master pellet with a binder. It is a manufacturing method of a master pellet.

本発明の導電性複合材料は、導電性フィラー含有樹脂相による連続的な導電性経路を保持しており、樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相とから構成されているので、導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。本発明の導電性複合材料製造用マスターペレットを材料に使用することによって、本発明の導電性複合材料を簡便かつ確実に製造することができる。 The conductive composite material of the present invention retains a continuous conductive path by the conductive filler-containing resin phase, and the remaining portion of the resin material is composed of a resin phase substantially free of conductive filler. Therefore, even if the addition concentration of the conductive filler is lowered, it has high conductivity. By using the master pellet for manufacturing a conductive composite material of the present invention as a material, the conductive composite material of the present invention can be manufactured easily and reliably.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍーＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the thermoplastic resin material of the present invention include cellulose acetate, ethyl cellulose, polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, sucrose octaacetate, polycarbonate (PC), polyethylene ( PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylotolyl / butanediene / styrene resin (ABS), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / styrene resin (AS), methacrylic resin (PMMA), vinyl chloride (PVC), Polyamide (PA), polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), ultra high molecular weight polyethylene (UHPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyether Examples include ether ketone (PEEK), liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), and resins obtained by modifying these.

本発明の母材となる樹脂の粒状材料（以後、母材ペレットとも称する）とは、樹脂材料からなるもので、形状は球状、棒状、板状、米粒状、あるいはサイコロ状であってペレット表面を導電性フィラーでコーティング可能であればいずれの形状でもよい。製造された導電性複合材料製造用マスターペレットもほぼ同じ形状となる。 The resin granular material (hereinafter also referred to as a “matrix pellet”) as a base material of the present invention is made of a resin material and has a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a rice grain shape, or a dice shape, and the pellet surface. As long as it can be coated with a conductive filler, it may have any shape. The produced master pellets for producing the conductive composite material have substantially the same shape.

本発明の母材樹脂ペレットのコーティングは、樹脂溶解液中に導電性フィラーを分散させた液を用いても、有機溶媒などの溶剤中に直接導電性フィラーを分散させた液を用いてもよい。後者の方法で製造したマスターペレットは導電性フィラーが母材樹脂ペレットから剥がれやすいので、導電性フィラーの外側の接着性をバインダーなどで高めてもよい。バインダーで処理でマスターペレットの強度が高まり、運搬が容易となる。 Coating of the base material resin pellet of the present invention may use a liquid in which a conductive filler is dispersed in a resin solution, or a liquid in which a conductive filler is directly dispersed in a solvent such as an organic solvent. . In the master pellet manufactured by the latter method, since the conductive filler is easily peeled off from the base resin pellet, the adhesiveness on the outside of the conductive filler may be enhanced with a binder or the like. Processing with a binder increases the strength of the master pellet and facilitates transportation.

本発明でいう溶剤とは、樹脂材料を溶解させたり、前記溶解樹脂材料中での導電性フィラーを分散させるために用いる溶剤のことであり、必要に応じて有機溶媒や水などを使い分ければよい。溶剤が水の場合、溶解や分散を効果的に行うために界面活性剤を使用してもよい。 The solvent referred to in the present invention is a solvent used for dissolving the resin material or dispersing the conductive filler in the dissolved resin material. Good. When the solvent is water, a surfactant may be used for effective dissolution and dispersion.

本発明で使用する溶剤を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族炭化水素類であるトルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、塩化芳香族炭化水素類であるクロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン、塩化脂肪族炭化水素類であるジクロルメタン、クロロホルム（トリクロルメタン）、四塩化炭素（テトラクロルメタン）、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、トラクロルエチレン（パークロルエチレン）、アルコール類であるメタノール（メチルアルコール）、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール 、イソブチルアルコール 、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エステル類である酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル（酢酸アミル）、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、エーテル類であるエチルエーテル、１，４ージオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル（セロソルブ）類であるエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、脂環式炭化水素類であるシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、脂肪族炭化水素類であるノルマルヘキサン、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物であるガソリン、ベンジン、ゴム揮発油、大豆揮発油、ミネラルスピリット、クリーニングソルベント、コールタールナフサ（沸点範囲１２０〜１６０℃、１２０〜１８０℃、１４０〜２００℃）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油 、ミネラルスピリット、 脂環族炭化水素（テレビン油）、混合炭化水素（ＨＡＷＳ、ソルベット１００、ソルベット１５０）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシブタノール）及びエステルエーテル類（酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホン）、シリコーンオイル類（ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン）、フッ素化物類、その他であるクレゾール、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。またこれらを２種以上混合してもよい。さらに溶剤の量は、塗料として使用するときの粘度が塗装できる適当な範囲になるように選定すればよい。 Although the solvent used by this invention is mentioned below, it is not specifically limited to these. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, styrene, ethylbenzene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform (trichloromethane) , Carbon tetrachloride (tetrachloromethane), 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, trachlor Ethylene (perchlorethylene), alcohols such as methanol (methyl alcohol), isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol (isoamyl alcohol), butyl alcohol, cyclohexanol, ester Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate (amyl acetate), isopentyl acetate (isoamyl acetate), ethers such as ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran , Dioxane, ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, glycol ethers (cellosolve) such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether ( Butyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (cellosolve acetate), cyclohexanone, an alicyclic hydrocarbon Methylcyclohexanone, cyclohexanol, methylcyclohexanol, normal hexane, an aliphatic hydrocarbon, gasoline, benzine, rubber volatile oil, soya volatile oil, mineral spirit, cleaning spirit, coal, a mixture of aliphatic or aromatic hydrocarbons Tar naphtha (boiling range 120-160 ° C, 120-180 ° C, 140-200 ° C), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit, alicyclic hydrocarbon (turpentine oil), mixed hydrocarbon (HAWS, Sorbet 100, Sorbet 150), glycols (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypro Lenglycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, methoxybutanol) and ester ethers (cellosolve acetate, butyl cellosolve, carbitol acetate, methoxybutyl acetate) , Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophone), silicone oils (polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane), halogenated hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, Chloroform, bromobenzene, dichloromethane, trichloromethane), fluorides Cresol is Other, carbon disulfide, N, N- dimethylformamide, water and the like. Two or more of these may be mixed. Furthermore, the amount of the solvent may be selected so that the viscosity when used as a paint is in an appropriate range that can be applied.

これら溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解できればよく、樹脂にあわせた溶剤を適宜選択することが望ましい。必要に応じては溶剤の樹脂溶解性や樹脂の軟化温度または融点を考慮して溶解時の温度調節をしてもよい。 These solvents only need to dissolve the thermoplastic resin, and it is desirable to appropriately select a solvent suitable for the resin. If necessary, the temperature during dissolution may be adjusted in consideration of the resin solubility of the solvent and the softening temperature or melting point of the resin.

本発明でいう解繊とは、互いに絡みあった導電性フィラーの一部を解し、凝集状態を開放させることを意味する。特に微細炭素繊維は、非常に大きなアスペクト比を有し、また、微細炭素繊維同士の間にファンデルワールス力が働く。このため、製造された微細炭素繊維は、相互に密に絡み合った凝集状態で生成され、粒径が不均一であり、その中には粒径の大きなものが混在する。不均一な粒径や繊維長にバラツキのある微細炭素繊維を添加物としてそのままの状態で使用すれば、分散性の低下等の不都合が発生するため、凝集状態を形成した微細炭素繊維の粒径及び繊維を何らかの手法によって細分化し、粒径及び繊維長を均一に形成してから添加物として使用することが望ましい。解繊させるための手段として微細炭素繊維など導電性フィラーに溶剤や超音波処理等を組み合わせて処理を行ってもよい。解繊処理を施すことによって、母材樹脂の粒状材料への接着性を向上させ、さらにマスターペレットを混練して形成させた導電性複合材料中で微細炭素繊維等が樹脂中に凝集状態とならずに広がった状態となり、導電性経路を保持させる点で有効である。 The term defibration in the present invention means that a part of the conductive fillers entangled with each other is released to release the aggregated state. In particular, fine carbon fibers have a very large aspect ratio, and van der Waals force acts between the fine carbon fibers. For this reason, the produced fine carbon fiber is produced in an agglomerated state intimately intertwined with each other, has a non-uniform particle size, and a large particle size is mixed therein. If fine carbon fibers with uneven particle size and fiber length variation are used as they are as additives, inconveniences such as reduced dispersibility occur. In addition, it is desirable to subdivide the fiber by some method to form a uniform particle size and fiber length and then use it as an additive. As a means for defibrating, the treatment may be performed by combining a conductive filler such as fine carbon fiber with a solvent or ultrasonic treatment. By performing the defibrating process, the adhesion of the base resin to the granular material is improved, and the fine carbon fibers are aggregated in the resin in the conductive composite material formed by kneading the master pellets. This is effective in that the conductive path is maintained without spreading.

本発明の導電性フィラーにおいては、微細炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。 In the conductive filler of the present invention, fine carbon fiber, carbon fiber, carbon black, metal fiber, carbon fibril, metal whisker, ceramic fiber or ceramic whisker can be used and used according to the purpose.

本発明の微細炭素繊維においては、単層、二層及び多層の微細炭素繊維を示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層の微細炭素繊維が用いられる。微細炭素繊維の製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。 In the fine carbon fiber of the present invention, single-layer, double-layer, and multilayer fine carbon fibers are shown and can be used depending on the purpose. In the present invention, multilayer fine carbon fibers are used. The method for producing fine carbon fibers is not particularly limited, and any conventionally known method such as a vapor phase growth method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monooxide process) can be used. A manufacturing method may be used.

例えば、レーザー蒸着法により単層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロットを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層の微細炭素繊維を作製することができる。 For example, a method for producing a single-layer fine carbon fiber by laser vapor deposition is shown below. As a raw material, graphite powder and a mixed lot of nickel and cobalt fine powder were prepared. This mixed lot is heated to 1250 ° C. in an electric furnace under an argon atmosphere of 665 hPa (500 Torr), and irradiated with a second harmonic pulse of 350 mJ / Pulse Nd: YAG laser to evaporate carbon and metal fine particles. Thus, a fine carbon fiber having a single layer can be produced.

以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層の微細炭素繊維を使用してもよい。 The above manufacturing method is merely a typical example, and the metal type, gas type, electric furnace temperature, laser wavelength, and the like may be changed. In addition, other than laser deposition methods, for example, HiPco method, vapor phase growth method, arc discharge method, carbon monoxide thermal decomposition method, template method in which organic molecules are inserted into fine pores, thermal decomposition, fullerene -You may use the single layer fine carbon fiber produced by other methods, such as a metal co-evaporation method.

例えば、定温アーク放電法により二層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持し乾燥させた。微細炭素繊維製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層の微細炭素繊維を作製することができる。 For example, a method for producing a two-layer fine carbon fiber by a constant temperature arc discharge method is shown below. The substrate was a surface-treated Si substrate, and the treatment method was a solution obtained by immersing alumina powder in a solution in which the catalyst metal and the catalyst auxiliary metal were dissolved for 30 minutes, and then dispersing by ultrasonic treatment for 3 hours. Was applied to a Si substrate and kept in air at 120 ° C. and dried. A substrate was installed in the reaction chamber of the fine carbon fiber production apparatus, a mixed gas of hydrogen and methane was used as a reaction gas, the supply amount of gas was 500 sccm for hydrogen, 10 sccm for methane, and the pressure in the reaction chamber was 70 Torr. As the cathode part, a rod-like discharge part made of Ta was used. Next, a DC voltage was applied between the anode part and the cathode part, and between the anode part and the substrate, and the discharge voltage was controlled so that the discharge current was constant at 2.5A. When the temperature of the cathode part is 2300 ° C. due to discharge, the normal glow discharge state is changed to an abnormal glow discharge state, and the discharge current is 2.5 A, the discharge voltage is 700 V, and the reaction gas temperature is 3000 ° C. for 10 minutes. Single-layer and double-layer fine carbon fibers can be produced on the entire substrate.

以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層の微細炭素繊維を使用してもよい。 The above manufacturing method is merely an example, and various conditions such as the type of metal and the type of gas may be changed. Moreover, you may use the single layer fine carbon fiber produced by production methods other than the arc discharge method.

例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）を得、これをさらに高温熱処理することで多層の微細炭素繊維を作製することができる。 For example, a method for producing a multi-layered fine carbon fiber having a three-dimensional structure by a vapor deposition method is shown below. Basically, an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further subjected to high-temperature heat treatment to produce multilayer fine particles. Carbon fibers can be made.

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。 As the raw material organic compound, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alcohols such as carbon monoxide and ethanol are used, but it is preferable to use at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source. . Note that at least two or more carbon compounds do not necessarily use two or more types of raw material organic compounds, and even when one type of raw material organic compound is used, the fiber structure In the body synthesis process, for example, a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs, and in the subsequent thermal decomposition reaction system, it becomes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures. Including embodiments. The atmosphere gas is an inert gas such as argon, helium, xenon or hydrogen, and the catalyst is a transition metal such as iron, cobalt or molybdenum, or a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate, and sulfur or thiophene or iron sulfide. Use a mixture of sulfur compounds such as

中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。 The synthesis of the intermediate is carried out by using a CVD method such as hydrocarbon, which is usually performed, by evaporating the mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, introducing hydrogen gas or the like into the reaction furnace as a carrier gas, Pyrolysis at a temperature of 1300 ° C. As a result, several centimeters in which a plurality of fine carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which fibers having an outer diameter of 15 to 100 nm are bonded together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei are collected. To synthesize an aggregate of several tens of centimeters.

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な微細炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。 The thermal cracking reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular particles grown using the catalyst particles or the core, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition proceeds in a certain direction from the catalytic particles or granular materials. Grows in a fibrous form. However, by intentionally changing the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, for example, by using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source as described above, the carbon material is only in a one-dimensional direction. The carbon material is grown three-dimensionally around the granular material without growing the material. Of course, the growth of such three-dimensional fine carbon fibers does not depend only on the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, Although it is affected by the temperature distribution, etc., in general, when the growth rate is faster than the thermal decomposition rate as described above, the carbon material grows in a fibrous form, while the thermal decomposition rate is higher than the growth rate. When fast, the carbon material grows in the circumferential direction of the catalyst particles. Therefore, by intentionally changing the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, the growth of the carbon material as described above can be formed in a certain direction, and a three-dimensional structure can be formed in the other direction under control. Is something you can do. In the intermediate to be produced, the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas temperature are used to easily form the three-dimensional structure as described above in which the fibers are bonded together by the granular material. Etc. are preferably optimized.

触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。 An intermediate obtained by heating and generating a mixed gas of catalyst and hydrocarbon at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C. has a structure in which patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together, and Raman When spectroscopic analysis is performed, the D band is very large and there are many defects. Moreover, the produced | generated intermediate body contains the unreacted raw material, non-fibrous carbon material, a tar content, and a catalyst metal.

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の微細炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理を行う。 Therefore, in order to remove these residues from such an intermediate and obtain the desired fine carbon fiber structure with few defects, high-temperature heat treatment at 2400 to 3000 ° C. is performed by an appropriate method.

すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。 That is, for example, the intermediate is heated at 800 to 1200 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C. to prepare the desired structure. At the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation. At this time, in order to protect the substance structure, a reducing gas or a small amount of carbon monoxide gas may be added to the inert gas atmosphere.

前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。 When the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C., the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded to each other to form a plurality of graphene sheet-like layers.

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、微細炭素繊維構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理された微細炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する微細炭素繊維を作製する。 Further, before or after such high-temperature heat treatment, the step of crushing the equivalent circle average diameter of the fine carbon fiber structure to several centimeters, and the equivalent circle average diameter of the fine carbon fiber structure subjected to the crush treatment The fine carbon fiber which has a desired circle equivalent average diameter is produced through the process of grind | pulverizing to 50-100 micrometers.

以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層の微細炭素繊維を使用してもよい。 The above manufacturing method is merely an example, and various conditions such as the type of metal and the type of gas may be changed. Moreover, you may use the multilayer fine carbon fiber produced by production methods other than a vapor phase growth method.

本発明の微細炭素繊維の添加量については、導電性複合材料１００質量％に対して０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。このように微細炭素繊維が０．０１質量％より少ない場合は、所望の導電性が得られない。また微細炭素繊維が２０質量％以上である場合は、微細炭素繊維が嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。 About the addition amount of the fine carbon fiber of this invention, it is the range of 0.01-20 mass% with respect to 100 mass% of electroconductive composite materials, Preferably it is 0.2-15 mass%, More preferably, it is 0. 5 to 10% by mass. Thus, when there are few fine carbon fibers than 0.01 mass%, desired electroconductivity cannot be obtained. Further, when the fine carbon fiber is 20% by mass or more, the fine carbon fiber is bulky, so that a good conductive composite material cannot be produced.

本発明の導電性複合材料には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。 An additive may be added to the conductive composite material of the present invention depending on other uses. For example, inorganic pigments, organic pigments, whiskers, thickeners, anti-settling agents, UV inhibitors, wetting agents, emulsifiers, anti-skinning agents, polymerization inhibitors, anti-sagging agents, antifoaming agents, anti-color separation agents, Leveling agents, drying agents, curing agents, curing accelerators, plasticizers, fireproofing / preventing agents, fungicides / algaeproofing agents, antibacterial agents, insecticides, marine antifouling agents, metal surface treatment agents, derusting agents, degreasing agents , Film forming agents, bleaching agents, colorants, wood sealers, sealants, sanding sealers, sealers, cement fillers or resin-containing cement pastes.

本発明で用いられる導電性フィラーを分散及び解繊する分散機においては、一般的な分散機が用いられる。例えば、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ）ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルザー（荏原製作所（株））、超音波装置又は超音波洗浄機（アズワン（株））等が挙げられる。 In the dispersing machine for dispersing and defibrating the conductive filler used in the present invention, a general dispersing machine is used. For example, bead mill (Dynomill, Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) TK Lab Disper, TK Philmix, TK Pipeline Mixer, TK Homomic Line Mill, TK Homo Jetter, TK Unimixer, TK Homomic Line Flow, TK Aji Homo Disper (Special Machine Industry Co., Ltd.), Homogenizer Polytron (Central Science Trade Co., Ltd.), Homogenizer Histron (Nippon Medical Science Equipment Co., Ltd.), Biomixer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), Examples include a turbo-type stirrer (Kodaira Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Disper (Asada Steel Co., Ltd.), Ebara Mileser (Ebara Seisakusho Co., Ltd.), an ultrasonic device or an ultrasonic cleaning machine (As One Co., Ltd.). .

本発明で用いられるホットプレス機においては、一般的なホットプレス機が用いられる。例えば、小型熱プレス機（アズワン株式会社製、ＡＨ−２００３）であるがこれに限定されるわけではない。 In the hot press machine used in the present invention, a general hot press machine is used. For example, although it is a small heat press machine (AH-2003 made by As One Co., Ltd.), it is not necessarily limited to this.

本発明で用いられるコーティング装置においては、中央機工株式会社製のバッチ式レーディゲミキサーＦＫＭ−５０Ｄ、株式会社大川原製作所製の連続流動造粒乾燥装置ミクスグラードＭＧＤ−５、フロイント産業株式会社の流動層造粒コーティング装置フローコーターＦＬＯ−１５等が挙げられる。 In the coating apparatus used in the present invention, a batch-type Ladige mixer FKM-50D manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd., a continuous fluidized granulation dryer Mikugrad MGD-5 manufactured by Okawara Manufacturing Co., Ltd., a flow of Freund Sangyo Co., Ltd. Examples thereof include a layer granulation coating apparatus flow coater FLO-15.

本発明のマスターペレットを作製する際に、母材樹脂に導電性フィラー含有樹脂液をコーティングする方法は、一般的な塗装方法を以下に挙げるが、特にこれらに限定するものではない。例えば、エアースプレーコーティング、エアレススプレーコーティング、低圧霧化スプレーコーティング、バーコーダー法によるコーティング、スピンコーターを用いたコーティング等が挙げられる。コーティング層の厚みは、１）溶解状態のコーティング材料中の導電性フィラー濃度、２）母材ペレットの大きさの２つを考慮して調節することが望ましい。 In producing the master pellet of the present invention, the method of coating the base resin with the conductive filler-containing resin liquid includes the following general coating methods, but is not particularly limited thereto. Examples thereof include air spray coating, airless spray coating, low-pressure atomizing spray coating, coating by a bar coder method, and coating using a spin coater. The thickness of the coating layer is preferably adjusted in consideration of two factors: 1) the concentration of the conductive filler in the dissolved coating material, and 2) the size of the base material pellet.

本発明のマスターペレットを作製する際に、母材樹脂に導電性フィラー含有樹脂液をコーティングする方法は、数段階に分けてスプレーコーティングしてもよい。 When producing the master pellet of the present invention, the method of coating the base resin with the conductive filler-containing resin liquid may be performed by spray coating in several stages.

本発明のマスターペレットを作製する際に、母材樹脂に導電性フィラー含有樹脂液をコーティングする方法は、スプレーコーティングに限定したものはない。 In producing the master pellet of the present invention, the method of coating the base resin with the conductive filler-containing resin liquid is not limited to spray coating.

本発明のマスターペレットを作製する際に、溶剤中に解繊した導電性フィラー含有樹脂液を母材ペレットにコーティングし、母材樹脂にコートして得られたマスターペレットは、常温で塗膜を乾燥させることもできる。しかし、塗膜を十分に乾燥させるためには、乾燥温度が１０〜１５０℃に加熱することが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。乾燥温度が１０℃未満であると乾燥が十分に進まないおそれがあり、１５０℃を超えると、素材の変形、塗膜の黄変、膜物性低下等をまねくおそれがある。乾燥時間は、有機溶剤可溶性樹脂、溶剤及び基材の種類等で考慮される。さらには、樹脂の軟化温度または融点を考慮した乾燥温度の調製も必要である。 When preparing the master pellet of the present invention, the master pellet obtained by coating the base material pellet with the conductive filler-containing resin liquid defibrated in the solvent is coated at room temperature. It can also be dried. However, in order to sufficiently dry the coating film, the drying temperature is preferably heated to 10 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. If the drying temperature is less than 10 ° C, the drying may not proceed sufficiently. If the drying temperature exceeds 150 ° C, the material may be deformed, the coating film may turn yellow, or the film properties may deteriorate. The drying time is considered depending on the type of the organic solvent-soluble resin, the solvent, and the base material. Furthermore, it is necessary to prepare a drying temperature in consideration of the softening temperature or melting point of the resin.

本発明のマスターペレットを混練する際に、導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相、と連続的な導電性経路が保持された構造の連続相とを形成する程度に混練装置を操作することが望ましい。したがって導電性フィラーを導電性が確認できる程度に混練処理をし、均一分散ではなく、導電性経路が保持される程度に最適分散させることが望ましい。 When kneading the master pellet of the present invention, the kneading apparatus is operated to such an extent that a resin phase substantially not containing a conductive filler and a continuous phase having a structure in which a continuous conductive path is maintained are formed. Is desirable. Therefore, it is desirable that the conductive filler is kneaded to such an extent that conductivity can be confirmed, and is optimally dispersed not to be uniformly dispersed but to the extent that the conductive path is maintained.

本発明の連続相とは、導電性フィラーの含有が高濃度であって連続的な導電性経路が導電性を有す樹脂相を意味する。 The continuous phase of the present invention means a resin phase having a high concentration of conductive filler and a continuous conductive path having conductivity.

本発明でいう導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相とは、母材樹脂ペレットに由来して形成される相であって、導電性フィラーの含有が低濃度であって導電性を殆ど有しない相を意味する。この樹脂相は不連続相となっていても良いものである。 The resin phase substantially free of the conductive filler in the present invention is a phase formed from the base resin pellets, and the conductive filler is contained in a low concentration and has almost no conductivity. Means no phase. This resin phase may be a discontinuous phase.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（合成例１）
浮遊ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１３００℃で熱分解して、微細炭素繊維構造体（第一中間体）の集合体を得た。 (Synthesis Example 1)
An aggregate of fine carbon fiber structures was synthesized using toluene as a raw material by a floating CVD method. A mixture of ferrocene and thiophene was used as a catalyst, and the reaction was performed in a hydrogen gas reducing atmosphere. Toluene and the catalyst were heated to 380 ° C. together with hydrogen gas, supplied to the production furnace, and thermally decomposed at 1300 ° C. to obtain an aggregate of fine carbon fiber structures (first intermediate).

（合成例２）
この第一中間体のＳＥＭ写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＴＥＭ写真を図１及び２に示す。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。 (Synthesis Example 2)
An SEM photograph of this first intermediate or a TEM photograph dispersed in toluene and observed after preparing a sample for an electron microscope is shown in FIGS. The synthesized first intermediate was calcined at 900 ° C. in nitrogen, and volatile components such as tar were separated to obtain a second intermediate.

（合成例３）
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、微細炭素繊維構造体の集合体（第三中間体）を得た。得られた微細炭素繊維構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図３、４に示す。増野製作所製ニューミクロシクロマット（ＭＣＭ−１５型）を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調製を行い、そのＳＥＭ写真を図５に示す。本発明の微細炭素繊維の準備をした。 (Synthesis Example 3)
Furthermore, this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C. in argon to obtain an aggregate (third intermediate) of fine carbon fiber structures. 3 and 4 show SEM and TEM photographs observed after the third intermediate of the obtained fine carbon fiber structure was dispersed in toluene with ultrasonic waves and a sample for an electron microscope was prepared. A third intermediate obtained using Masuno Seisakusho's new microcyclomat (MCM-15 type) was pulverized by airflow pulverization to prepare the particle size, and the SEM photograph is shown in FIG. The fine carbon fiber of the present invention was prepared.

（合成例４）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の第三中間体０．２７質量部、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のペレット（帝人化成株式会社、パンライトＬ１２２５）１．３３質量部、溶剤であるクロロホルム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９８．４１質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機（シャープ株式会社製、ＵＴ−２０５Ｓ）で１時間超音波を照射し、微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤と樹脂の混合溶液中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とＰＣ樹脂とクロロホルム溶剤からなる分散液を得た。 (Synthesis Example 4)
0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3, 1.33 parts by mass of polycarbonate (PC) resin pellets (Teijin Chemicals Ltd., Panlite L1225), chloroform as a solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 98.41 parts by mass were irradiated with ultrasonic waves for 1 hour in a glass container with an ultrasonic cleaner (Sharp Co., Ltd., UT-205S). The third intermediate was dispersed in a solvent / resin mixed solution to obtain a dispersion comprising a fine carbon fiber structure for coating, a PC resin and a chloroform solvent.

この分散液をクロロホルムで希釈し、ガラス上に垂らした光学顕微鏡の写真を図６に示す。相互に密に絡み合った凝集状態の微細炭素繊維構造体が第三中間体（図５）より、空間的に広がり凝集体は解繊されたことが確認できた。
なお、微細炭素繊維構造体の樹脂中の添加量＝（微細炭素繊維の質量／（微細炭素繊維構造体の質量＋溶解樹脂の質量＋コートする樹脂の質量）×１００％）より算出し、コートする樹脂の量を測定した。
上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレー（アズワン株式会社製）を用い、所定量のＰＣ樹脂ペレット表面に直接スプレーし、コーティングを行った。ＰＣ樹脂の表面をコートしたものの切断面の光学写真を図７に示す。 The photograph of the optical microscope which diluted this dispersion liquid with chloroform and hung on the glass is shown in FIG. It was confirmed that the fine carbon fiber structure in an agglomerated state intertwined closely with each other spread spatially from the third intermediate (FIG. 5), and the aggregate was defibrated.
The amount of addition of fine carbon fiber structure in the resin = (mass of fine carbon fiber / (mass of fine carbon fiber structure + mass of dissolved resin + mass of resin to be coated) × 100%) The amount of resin to be measured was measured.
The mother liquor described above was directly sprayed onto the surface of a predetermined amount of PC resin pellets using an organic solvent diamond spray (manufactured by ASONE Co., Ltd.) to carry out coating. FIG. 7 shows an optical photograph of the cut surface of the PC resin surface coated.

（実施例１−１）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした合成例４のＰＣ樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を加熱蒸発で除去したものを小型熱プレス機（アズワン株式会社製、ＡＨ−２００３）で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-1)
The PC resin pellet of Synthesis Example 4 coated with the addition amount 0.8, 1.0, 1.5 mass% of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 is heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent is evaporated by heating. The plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded with a small heat press (AH-2003, AH-2003) at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min.

（実施例１−２）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした合成例４のＰＣ樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を加熱蒸発で除去したものをラボプラストミル混練機（株式会社東洋精機製作所製、４Ｍ１５０）で温度２６０℃、回転数５ｒｐｍ、混練時間１ｍｉｎで混練したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-2)
The PC resin pellet of Synthesis Example 4 coated with the addition amount 0.8, 1.0, 1.5 mass% of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 is heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent is evaporated by heating. What was kneaded with a lab plast mill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 4M150) at a temperature of 260 ° C., a rotation speed of 5 rpm, and a kneading time of 1 min. A plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded at a pressing time of 1 min.

（実施例１−３）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした合成例４のＰＣ樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を加熱蒸発で除去したものをラボプラストミル混練機で温度２６０℃、回転数５ｒｐｍ、混練時間６ｍｉｎで混練したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-3)
The PC resin pellet of Synthesis Example 4 coated with the addition amount 0.8, 1.0, 1.5 mass% of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 is heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent is evaporated by heating. What was removed in step 1 is a plate (8W × 8L) at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. × 2.5 tmm) was molded.

（実施例１−４）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした合成例４のＰＣ樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を加熱蒸発で除去したものをラボプラストミル混練機で温度２６０℃、回転数５ｒｐｍ、混練時間１０ｍｉｎで混練したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-4)
The PC resin pellet of Synthesis Example 4 coated with the addition amount 0.8, 1.0, 1.5 mass% of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 is heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent is evaporated by heating. What was removed in (1) was a plate (8W × 8L) at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. × 2.5 tmm) was molded.

（実施例１−５）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした合成例４のＰＣ樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を加熱蒸発で除去したものをラボプラストミル混練機で温度３２０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間１０ｍｉｎで混練したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-5)
The PC resin pellet of Synthesis Example 4 coated with the addition amount 0.8, 1.0, 1.5 mass% of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 is heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent is evaporated by heating. What was removed in step 1 was a plate (8W × 8L) at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. × 2.5 tmm) was molded.

（実施例１−６）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造の第三中間体０．２７質量部、ＰＣ樹脂のペレット（帝人化成株式会社、パンライトＬ１２２５）１．３３質量部、溶剤であるテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９８．４１質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤と樹脂の混合溶液中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とＰＣ樹脂とテトラヒドロフラン溶剤からなる分散液を得た。上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレーを用い、所定量のＰＣ樹脂ペレット表面（コートする樹脂）に直接スプレーし、コーティングを行った。微細炭素繊維構造体の添加量０．８、１．０、１．５質量％でコートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 1-6)
0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3, 1.33 parts by mass of PC resin pellets (Teijin Chemicals Ltd., Panlite L1225), tetrahydrofuran as a solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Kogyo Co., Ltd., reagent special grade) 98.41 parts by mass irradiates the glass container with ultrasonic waves for 1 hour with an ultrasonic cleaner, and the third intermediate of the fine carbon fiber structure is in a mixed solution of solvent and resin. To obtain a dispersion composed of a fine carbon fiber structure for coating, a PC resin and a tetrahydrofuran solvent. The above mother liquor was sprayed directly onto the surface of a predetermined amount of PC resin pellet (resin to be coated) using an organic solvent diamond spray. Resin pellets coated with 0.8, 1.0, 1.5 mass% addition amount of fine carbon fiber structure were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed. A plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded at a pressure of 25 Mpa and a pressurization time of 1 min.

合成例３にて得られる微細炭素繊維構造の第三中間体０．２７質量部、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂（ジャパン株式会社製、ＧＰＰＳ−６７９）のペレット１．３３質量部、溶剤であるトルエン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９８．４１質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、合成例３にて得られる微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤と樹脂の混合溶液中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とＰＳ樹脂とトルエン溶剤からなる分散液を得た。上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレーを用い、所定量のＰＳ樹脂ペレット表面（コートする樹脂）に直接スプレーし、コーティングを行った。微細炭素繊維構造体の添加量１．５質量％でコートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3, 1.33 parts by mass of polystyrene (PS) resin (GPPS-679, manufactured by Japan Corporation), toluene as a solvent ( 98.41 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade reagent) was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour in an ultrasonic cleaner in a glass container, and the third of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 The intermediate was dispersed in a solvent / resin mixed solution to obtain a dispersion composed of a fine carbon fiber structure for coating, a PS resin, and a toluene solvent. The above mother liquor was sprayed directly onto the surface of a predetermined amount of PS resin pellets (the resin to be coated) using an organic solvent diamond spray for coating. Resin pellets coated with a 1.5% by mass addition amount of fine carbon fiber structure were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, using a small heat press machine at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. A plate (8W × 8L × 2.5 tmm) was molded.

合成例３にて得られる微細炭素繊維構造の第三中間体０．２７質量部、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合合成（ＡＢＳ）樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、セビアンＶ−６６０ＳＦ）のペレット１．３３質量部、溶剤であるクロロホルム （和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９８．４１質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤とＡＢＳ樹脂の混合溶液中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とＡＢＳ樹脂とクロロホルム溶剤との混合液（母液）を得られた。上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレーを用い、所定量のＡＢＳ樹脂ペレット表面（コートする樹脂）に直接スプレーし、コーティングを行った。微細炭素繊維構造体の添加量１．５質量％でコートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 and pellets of copolymerization synthesis (ABS) resin of acrylonitrile, butadiene and styrene (Cebian V-660SF, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) 1.33 parts by mass, chloroform as a solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) 98.41 parts by mass irradiates ultrasonic waves in a glass container with an ultrasonic cleaner for 1 hour to form a fine carbon fiber structure The third intermediate was dispersed in a mixed solution of a solvent and an ABS resin to obtain a mixed liquid (mother liquid) of a fine carbon fiber structure for coating, an ABS resin, and a chloroform solvent. The above mother liquor was sprayed directly onto the surface of a predetermined amount of ABS resin pellet (resin to be coated) using an organic solvent diamond spray for coating. Resin pellets coated with a 1.5% by mass addition amount of fine carbon fiber structure were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, using a small heat press machine at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. A plate (8W × 8L × 2.5 tmm) was molded.

（実施例４−１）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造の第三中間体０．２７質量部、溶剤であるメタノール （和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９９．７３質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤エタノール中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とメタノール溶剤との混合液（母液）を得られた。上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレーを用い、所定量のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂（日本ＧＥプラスチックス株式会社製、ウルテム１０００）ペレット表面（コートする樹脂）に直接スプレーし、コーティングを行った。微細炭素繊維構造体の添加量１．５質量％でコートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 4-1)
0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 and 99.73 parts by mass of methanol as a solvent (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) Ultrasonic waves are irradiated for 1 hour with a sonic cleaner, and the third intermediate of the fine carbon fiber structure is dispersed in the solvent ethanol to obtain a mixed liquid (mother liquor) of the fine carbon fiber structure for coating and the methanol solvent. It was. The above mother liquor was directly sprayed onto a pellet surface (coated resin) of a predetermined amount of polyetherimide (PEI) resin (manufactured by GE Plastics Japan, Ultem 1000) using an organic solvent diamond spray, and coating was performed. . Resin pellets coated with a 1.5% by mass addition amount of fine carbon fiber structure were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, using a small heat press at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. A plate (8W × 8L × 2.5 tmm) was molded.

（実施例４−２）
実施例４−１にコーティングしたＰＥＩ樹脂ペレットの外表面に、合成例４にて調製した微細炭素繊維構造体とＰＣ樹脂とクロロホルム溶剤との混合液でスプレーし、樹脂ペレットの表面にコーティングを行った。この時、微細炭素繊維が１．５質量％、ＰＥＩ樹脂が９８．４９質量％、ＰＣ樹脂が０．０１質量％となる。その後、コートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 4-2)
The outer surface of the PEI resin pellet coated in Example 4-1 is sprayed with a mixed liquid of the fine carbon fiber structure prepared in Synthesis Example 4, PC resin, and chloroform solvent to coat the surface of the resin pellet. It was. At this time, the fine carbon fiber is 1.5 mass%, the PEI resin is 98.49 mass%, and the PC resin is 0.01 mass%. After that, the coated resin pellets were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, and a plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded with a small heat press at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. did.

（実施例５−１）
合成例３にて得られる微細炭素繊維構造の第三中間体０．２７質量部、溶剤であるメタノール （和光純薬工業株式会社製、試薬特級）９９．７３質量部が、ガラス容器中に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、微細炭素繊維構造体の第三中間体を溶剤エタノール中に分散し、コーティング用の微細炭素繊維構造体とメタノール溶剤との混合液（母液）を得られた。上述の母液を有機溶剤用ダイヤスプレーを用い、所定量のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、ジュラネックス２０００）ペレット表面（コートする樹脂）に直接スプレーし、コーティングを行った。微細炭素繊維構造体の添加量１．５質量％でコートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 5-1)
0.27 parts by mass of the third intermediate of the fine carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 3 and 99.73 parts by mass of methanol as a solvent (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) Ultrasonic waves are irradiated for 1 hour with a sonic cleaner, and the third intermediate of the fine carbon fiber structure is dispersed in the solvent ethanol to obtain a mixed liquid (mother liquor) of the fine carbon fiber structure for coating and the methanol solvent. It was. The above mother liquor was directly sprayed onto the pellet surface (the resin to be coated) of polybutylene terephthalate (PBT) resin (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., DURANEX 2000) using an organic solvent diamond spray, and coating was performed. . Resin pellets coated with a 1.5% by mass addition amount of fine carbon fiber structure were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, using a small heat press at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. A plate (8W × 8L × 2.5 tmm) was molded.

（実施例５−２）
実施例５−１にコーティングしたＰＢＴ樹脂ペレットの外表面に、合成例４にて調製した微細炭素繊維構造体とＰＣ樹脂とクロロホルム溶剤との混合液でスプレーし、樹脂ペレットの表面にコーティングを行った。この時、微細炭素繊維が１．５質量％、ＰＢＴ樹脂が９８．４９質量％、ＰＣ樹脂が０．０１質量％となる。その後、コートした樹脂ペレットを温度８０℃加熱して、溶剤を除去したものを、小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Example 5-2)
The outer surface of the PBT resin pellet coated in Example 5-1 is sprayed with a mixed liquid of the fine carbon fiber structure prepared in Synthesis Example 4, the PC resin, and the chloroform solvent to coat the surface of the resin pellet. It was. At this time, the fine carbon fiber is 1.5 mass%, the PBT resin is 98.49 mass%, and the PC resin is 0.01 mass%. After that, the coated resin pellets were heated at a temperature of 80 ° C., and the solvent was removed, and a plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded with a small heat press at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min. did.

（比較例１）
マスターペレットを製造する工程なしで、微細炭素繊維構造の第三中間体の添加量１．５、５．０質量％で、ポットミル（日陶科学株式会社、ＡＮＺ−５０Ｓ）で１時間、１３５ｒｐｍで樹脂ペレットと微細炭素繊維構造と予備混合を行った。予備混合したものを小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Comparative Example 1)
Without adding the master pellet, the addition amount of the third intermediate of the fine carbon fiber structure is 1.5 and 5.0% by mass, in a pot mill (Nichito Kagaku Co., ANZ-50S) for 1 hour at 135 rpm. The resin pellets and fine carbon fiber structure were premixed. A plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded from the premixed mixture with a small heat press machine at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressing time of 1 min.

（比較例２）
マスターペレットを製造する工程なしで、微細炭素繊維構造の第三中間体の添加量１．５、５．０質量％で、ポリカーボネート樹脂を直接にラボプラストミル混練機に添加し、温度２６０℃、回転数５ｒｐｍ、混練時間１ｍｉｎで混練したものを小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Comparative Example 2)
Without adding the step of producing the master pellets, the polycarbonate resin was added directly to the lab plast mill kneader with the addition amount of the third intermediate of the fine carbon fiber structure 1.5, 5.0% by mass, the temperature 260 ° C., A plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded using a small heat press machine at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min.

（比較例３）
マスターペレットを製造する工程なしで、微細炭素繊維構造の第三中間体の添加量１．５、５．０質量％で、ポリカーボネート樹脂を直接にラボプラストミル混練機に添加し、温度３２０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間１ｍｉｎで混練したものを小型熱プレス機で温度２８０℃、圧力２５Ｍｐａ、加圧時間１ｍｉｎでプレート（８Ｗ×８Ｌ×２．５ｔｍｍ）を成型した。 (Comparative Example 3)
Without adding the step of producing the master pellet, the polycarbonate resin was added directly to the lab plast mill kneader with the addition amount of the third intermediate of the fine carbon fiber structure 1.5, 5.0% by mass, the temperature 320 ° C., A plate (8 W × 8 L × 2.5 tmm) was molded using a small heat press machine at a temperature of 280 ° C., a pressure of 25 Mpa, and a pressurization time of 1 min.

実施例、比較例で成型したプレートを次の方法で体積抵抗と表面抵抗の測定を行った。 The volume resistance and surface resistance of the plates molded in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

（体積抵抗の測定）
二端子法によるプレートの体積抵抗Ｒｖ（単位はΩｃｍ）を測定する。
実施例及び比較例に製作したプレートの側面にＡｇペースト（株式会社徳力化学製、シルベストＰ−２４８）を塗布し、１時間乾燥した後、恒温恒湿槽にて、温度２３℃、湿度５０％、２４時間で乾燥を行う。ＤＣ電源７６５１（横河電機株式会社製）を定電圧モード（ｖ＝１０Ｖ、単位はＶ）に設定し、マルチメータ７５５５（横河電機株式会社製）をＤＣモードに設定し、その読み取り電流値（Ｉ：単位はＡ）をする。プレートの体積抵抗（Ｒｖ）は次式より算出できる。または、式中に、Ｗ（単位はｃｍ）はプレートの幅、Ｌ（単位はｃｍ）はプレートの長、ｔ（単位はｃｍ）はプレートの厚み。
体積抵抗Ｒｖ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／ Ｌ）×ｔ （Ωｃｍ） (Measurement of volume resistance)
The volume resistance Rv (unit: Ωcm) of the plate by the two-terminal method is measured.
After applying Ag paste (Sylvest P-248, manufactured by Tokuke Chemical Co., Ltd.) to the side surfaces of the plates produced in Examples and Comparative Examples, drying was performed for 1 hour, and then the temperature was 23 ° C. and the humidity was 50% in a constant temperature and humidity chamber. And drying in 24 hours. The DC power source 7651 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) is set to the constant voltage mode (v = 10 V, the unit is V), the multimeter 7555 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) is set to the DC mode, and the read current value (I: Unit is A). The volume resistance (Rv) of the plate can be calculated from the following equation. Alternatively, in the formula, W (unit is cm) is the plate width, L (unit is cm) is the plate length, and t (unit is cm) is the plate thickness.
Volume resistance Rv = (V / I) × (W / L) × t (Ωcm)

（表面抵抗の測定）
実施例及び比較例に製作したプレートは、恒温恒湿槽にて温度２３℃、湿度５０％、２４時間で乾燥を行う。プレートの表面抵抗はＪＩＳＫ７１９４準拠よりロレスタＧＰとハイレスタＵＰ（三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０型とＭＣＰ−ＨＴ４５０型）により測定した。 (Measurement of surface resistance)
The plates produced in the examples and comparative examples are dried in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. The surface resistance of the plate was measured by Loresta GP and Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MCP-T610 type and MCP-HT450 type) based on JISK7194.

成型プレートの導電性評価の結果を表１及び図８に示す。
実施例１−１から実施例１−５を比較すると、混練時間や温度条件によって導電性に大きな差がでた。実施例１の混練時間が１分までが最大の導電性を示し、それ以上の混練をすると導電性が低下する傾向がみられた。 The results of the evaluation of the conductivity of the molded plate are shown in Table 1 and FIG.
When Example 1-1 to Example 1-5 were compared, there was a large difference in conductivity depending on the kneading time and temperature conditions. The kneading time of Example 1 was up to 1 minute, and the maximum conductivity was exhibited. When kneading was further performed, there was a tendency for the conductivity to decrease.

Figure 2008274060
Figure 2008274060

実施例１−１、１−２、１−５で調製した微細炭素繊維の樹脂中の添加量が１．５質量％のプレートからミクロトームで厚み約１０μｍの切片を製作し、光学顕微鏡で観察した（図９、図１０、図１１）。図で黒部分は微細炭素繊維が高濃度に存在する樹脂相であり、白い部分は母材樹脂由来の樹脂相である。図９、図１０では微細炭素繊維が高濃度に存在する樹脂相が確認できるが、図１１では微細炭素繊維が高濃度に存在する樹脂相が確認できない。 A section having a thickness of about 10 μm was produced with a microtome from a plate having an addition amount of 1.5% by mass of fine carbon fibers prepared in Examples 1-1, 1-2, and 1-5 and observed with an optical microscope. (FIGS. 9, 10, and 11). In the figure, the black portion is a resin phase in which fine carbon fibers are present at a high concentration, and the white portion is a resin phase derived from a base material resin. 9 and 10, a resin phase in which fine carbon fibers are present at a high concentration can be confirmed, but in FIG. 11, a resin phase in which fine carbon fibers are present at a high concentration cannot be confirmed.

成型したプレートの電気抵抗の測定及び光学顕微鏡写真のデータから推察すると、導電性の高い樹脂を製造するためには、微細炭素繊維含有樹脂相による連続的な導電性経路が保持される程度の適度な混練が必要である。導電性経路を保持する程度に混練した成型体は、マスターペレットを製造する工程なしで成型体と比較し、高い導電性を示すことが確認できた。 Inferring from the measurement of electrical resistance of the molded plate and the data of optical micrographs, in order to produce a highly conductive resin, it is appropriate to maintain a continuous conductive path by the resin phase containing fine carbon fibers. Kneading is necessary. It was confirmed that the molded body kneaded to such an extent that the conductive path was maintained showed higher conductivity than the molded body without the step of producing the master pellet.

実施例４及実施例５にて製造したマスターペレットは、母材ペレットの表面を、樹脂を含まず、微細炭素繊維と有機溶媒のみからなる分散液でコートしたものである。コートしたペレットの表面の微細炭素繊維の付着力を強化するために実施例４−２と実施例５−２はさらに、微細炭素繊維を含有する樹脂膜で微細炭素繊維をバインドするとマスターペレットの表面から前記微細炭素繊維が剥がれ落ちにくくなった。まだ導電性も高まることが確認できた。コートしたペレット表面に炭素繊維構造体の付着状態評価も表１に示す。 The master pellets produced in Example 4 and Example 5 are obtained by coating the surface of a base material pellet with a dispersion containing only fine carbon fibers and an organic solvent without containing a resin. In order to reinforce the adhesion of fine carbon fibers on the surface of the coated pellets, Example 4-2 and Example 5-2 are further combined with a resin film containing fine carbon fibers to bind the fine carbon fibers to the surface of the master pellets. From the above, the fine carbon fibers were hardly peeled off. It was confirmed that the conductivity was still increased. Table 1 also shows the evaluation of the adhesion state of the carbon fiber structure on the coated pellet surface.

実施例１で成型した導電性複合材料の光学顕微鏡写真や導電性測定結果から、成型体のモデルを図１２に示した。母材となる樹脂ペレットを、樹脂と導電性フィラーからなる分散液でコーティングしマスターペレットを準備する。そのマスターペレットを適度に混練すると、コーティング部分は溶解し、導電性フィラー含有樹脂相による連続的な導電性経路を形成するものである。 From the optical micrograph of the conductive composite material molded in Example 1 and the conductivity measurement results, a model of the molded body is shown in FIG. A resin pellet as a base material is coated with a dispersion composed of a resin and a conductive filler to prepare a master pellet. When the master pellets are appropriately kneaded, the coating portion is dissolved, and a continuous conductive path is formed by the conductive filler-containing resin phase.

本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。 By using the composite material manufacturing technique of the present invention, a composite material having high conductivity can be obtained even when a low concentration of conductive filler is added. Therefore, it can be applied to the field of electronic equipment that does not like static electricity, the antistatic film in a clean room, the heat-dissipating resin material, the radio wave shielding material, and the like.

微細炭素繊維の第一中間体のＳＥＭ写真SEM photograph of the first intermediate of fine carbon fiber トルエン中に分散した微細炭素繊維の第一中間体のＴＥＭ写真TEM photograph of the first intermediate of fine carbon fiber dispersed in toluene トルエン中に分散した微細炭素繊維の第三中間体のＳＥＭ写真SEM photograph of the third intermediate of fine carbon fiber dispersed in toluene トルエン中に分散した微細炭素繊維の第三中間体のＴＥＭ写真TEM photograph of the third intermediate of fine carbon fiber dispersed in toluene 気流粉砕にて粉砕した微細炭素繊維の第三中間体のＳＥＭ写真SEM photo of the third intermediate of fine carbon fiber pulverized by airflow pulverization 微細炭素繊維を含有するポリカーボネート樹脂の導電膜の光学顕微鏡写真Optical micrograph of conductive film of polycarbonate resin containing fine carbon fiber コートした樹脂ペレットの切断面の光学顕微鏡写真Optical micrograph of cut surface of coated resin pellet 成型プレートの導電性評価の結果Results of conductivity evaluation of molded plate 実施例１−１にて成型したプレートの切片の光学顕微鏡写真Optical micrograph of a section of the plate molded in Example 1-1 実施例１−２にて成型したプレートの切片の光学顕微鏡写真Optical micrograph of a section of the plate molded in Example 1-2 実施例１−５にて成型したプレートの切片の光学顕微鏡写真Optical micrograph of a section of the plate molded in Example 1-5 本発明のモデル図Model diagram of the present invention

Claims (24)

母材となる樹脂材料と導電性フィラーを含み、前記導電性フィラーは偏在して前記樹脂材料の一部分の中に分散し、導電性フィラーを０．８質量％以上含有して、かつ連続相である導電性フィラー含有樹脂相を構成し、該連続相である導電性フィラー含有樹脂相中には連続的な導電性経路が保持されており、前記樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相を構成し、前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相と前記樹脂相とで構成されていることを特徴とする導電性複合材料。 A resin material as a base material and a conductive filler are included, the conductive filler is unevenly distributed and dispersed in a part of the resin material, contains 0.8% by mass or more of the conductive filler, and is in a continuous phase. A conductive filler-containing resin phase is formed, and a continuous conductive path is maintained in the conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase, and the remaining portion of the resin material substantially contains the conductive filler. A conductive composite material comprising a resin phase that is not contained in a conductive phase and is composed of a conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase and the resin phase. 前記した連続相である導電性フィラー含有樹脂相が、溶剤中に導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料の表面に塗布し乾燥して得られた、樹脂の粒状材料の表層に存在している導電性フィラーと樹脂の粒状材料の表面部分が溶解混合されて形成したものである請求項１記載の導電性複合材料。 The conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase described above, is obtained by applying a dispersion liquid in which a conductive filler is dispersed in a solvent to the surface of a granular resin material, which is a base material, and drying the resin. 2. The conductive composite material according to claim 1, wherein the conductive filler present in the surface layer of the granular material and the surface portion of the resin granular material are formed by dissolution and mixing. 前記した連続相である導電性フィラー含有樹脂相が、母材となる樹脂材料の溶剤溶液中に導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥して得られた、導電性フィラー含有樹脂膜を基にして形成したものである請求項１記載の導電性複合材料。 The conductive filler-containing resin phase, which is the continuous phase described above, is applied by applying a dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed in a solvent solution of the resin material as the base material to the surface of the granular material of the resin as the base material and drying. 2. The conductive composite material according to claim 1, wherein the conductive composite material is formed on the basis of a conductive filler-containing resin film. 前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性複合材料。 The conductive composite material according to claim 1, wherein the resin material is a thermoplastic resin. 前記導電性フィラーが、微細炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、ガラス繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維およびセラミックウィスカーから選択される１種類以上から構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性複合材料。 The said conductive filler is comprised from 1 or more types selected from a fine carbon fiber, carbon fiber, carbon black, a metal fiber, glass fiber, a carbon fibril, a metal whisker, a ceramic fiber, and a ceramic whisker. The conductive composite material according to any one of the above. 前記微細炭素繊維が０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする請求項５記載の導電性複合材料。 6. The conductive composite material according to claim 5, wherein the fine carbon fiber has an outer diameter of 0.5 to 800 nm. 前記微細炭素繊維が単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである請求項６記載の導電性複合材料。 The conductive composite material according to claim 6, wherein the fine carbon fiber is a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a multi-walled carbon nanotube. 前記微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項６または請求項７記載の導電性複合材料。 The fine carbon fiber is a network-like carbon fiber structure composed of carbon fibers having an outer diameter of 15 to 100 nm, and the carbon fiber structure is an embodiment in which a plurality of the carbon fibers are extended. Are formed in the process of growing the carbon fiber and have a size of 1.3 times or more of the outer shape of the carbon fiber. The conductive composite material according to claim 6 or 7, wherein 前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜８に記載の導電性複合材料。 The thermoplastic resin is cellulose acetate, ethyl cellulose, polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, sucrose octaacetate, polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polystyrene (PS), acrylotolyl / butanediene / styrene resin (ABS), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / styrene resin (AS), methacrylic resin (PMMA), vinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), ultra-high polymer Polyethylene (UHPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal The conductive composite material according to claim 1, comprising at least one selected from a polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyurethane (PU). 前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、前記した樹脂材料の有機溶媒溶液中に導電性フィラーを分散させた分散液を、塗布し乾燥させて得られた、導電性複合材料製造用マスターペレット。 A master for producing a conductive composite material obtained by applying and drying a dispersion obtained by dispersing a conductive filler in an organic solvent solution of the resin material on the surface of the granular material of the resin as the base material. pellet. 前記導電性フィラーを溶剤に分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥して得られた、導電性複合材料製造用マスターペレット。 A master pellet for producing a conductive composite material, obtained by applying a dispersion obtained by dispersing the conductive filler in a solvent to the surface of a granular resin material as a base material and drying it. 前記導電性フィラーを溶剤に分散させた分散液を塗布して得られた、マスターペレットの表面を、さらにバインダーでコートすることを特徴とする請求項１１記載の導電性複合材料製造用マスターペレット。 The master pellet for producing a conductive composite material according to claim 11, wherein the surface of the master pellet obtained by applying a dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed in a solvent is further coated with a binder. 前記バインダーは熱可塑性樹脂、セルロース、糊、接着材のうちから選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１２記載の導電性複合材料製造用マスターペレット。 13. The master pellet for producing a conductive composite material according to claim 12, wherein the binder includes at least one selected from thermoplastic resin, cellulose, glue, and adhesive. 前記した母材となる樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の導電性複合材料製造用マスターペレット。 The master pellet for producing a conductive composite material according to any one of claims 10 to 13, wherein the resin as the base material is a thermoplastic resin. 前記した導電性フィラーが、微細炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維およびセラミックウィスカーから選択される１種類以上から構成される請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の導電性複合材料製造用マスターペレット。 The above-described conductive filler is formed of one or more kinds selected from fine carbon fiber, carbon fiber, carbon black, metal fiber, carbon fibril, metal whisker, ceramic fiber, and ceramic whisker. The master pellet for electroconductive composite material manufacture of 1 item | term. 溶剤に導電性フィラーを分散させた分散液、または樹脂材料の一部分を溶剤に溶解させさらに導電性フィラーを分散させた分散液を、母材となる樹脂の粒状材料表面に塗布し乾燥してマスターペレットを製造する工程（１）と、
工程（１）で製造されたマスターペレットを混練するに際して、マスターペレット表面の導電性フィラーは偏在して前記樹脂材料の一部分の中に分散し、連続相である導電性フィラー含有樹脂相を構成し、マスターペレット中心部の樹脂材料の残りの部分は導電性フィラーを実質的に含有しない樹脂相を構成し、しかも前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相は導電性フィラーを０．８質量％以上含有して、かつ連続的な導電性経路が保持されている程度に混練する工程（２）とからなり、前記連続相である導電性フィラー含有樹脂相と前記樹脂相とで構成されている導電性複合材料の製造方法。 A dispersion liquid in which a conductive filler is dispersed in a solvent, or a dispersion liquid in which a portion of a resin material is dissolved in a solvent and a conductive filler is further dispersed is applied to the surface of the granular resin resin material, dried, and then mastered. A step (1) of producing pellets;
When kneading the master pellet produced in step (1), the conductive filler on the surface of the master pellet is unevenly distributed and dispersed in a part of the resin material to form a conductive filler-containing resin phase that is a continuous phase. The remaining part of the resin material at the center of the master pellet constitutes a resin phase that does not substantially contain conductive filler, and the conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase contains 0.8% by mass of conductive filler. It comprises the step (2) of kneading to the extent that it is contained and a continuous conductive path is maintained, and is composed of a conductive filler-containing resin phase that is the continuous phase and the resin phase. A method for producing a conductive composite material. 前記した導電性フィラーを分散させる溶剤は、有機溶媒および水から選択される１種以上を含むものである請求項１６記載の導電性複合材料の製造方法。 The method for producing a conductive composite material according to claim 16, wherein the solvent for dispersing the conductive filler includes at least one selected from an organic solvent and water. 前記有機溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、二硫化炭素、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、ガソリン、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テレピン油、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、メタノールのうちから選択される少なくとも１種以上である請求項１６または請求項１７記載の導電性複合材料の製造方法。 The organic solvent is chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, carbon disulfide, acetone, isopropyl alcohol, ethyl ether, isopropyl acetate, ethyl acetate, normal hexane, methanol, methyl ethyl ketone, gasoline, Petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, toluene, xylene, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isobutyl acetate, butyl acetate, tetrachloroethylene, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, turpentine oil, dichloromethane, trichloromethane, tetrahydroph Down, at least one of claims 16 or method for producing a conductive composite according to claim 17 selected from among methanol. 前記したマスターペレットを製造するために、前記樹脂材料と樹脂材料を溶解する前記溶媒との組み合わせが、セルロースアセテートとアセトン、エチルセルロースとクロロホルム、ポリカーボネートとクロロホルム、ポリカーボネートとジクロロメタン、ポリジメチルシロキサンとトリクロロエタン、ポリメチルメタクリラートとアセトン、ポリメチルメタクリラートとトルエン、ポリメチルメタクリラートとクロロホルム、ポリスチレンとトルエン、ポリスチレンとテトラヒロドフラン、ポリビニルアセテートとアセトン、ポリビニルアセテートとメタノール、ポリビニルアセテートとトルエン、ポリビニルクロライドとトルエン、ポリビニルクロライドとテトラヒドロフラン、ポリビニルピロリジンとエタノール、ポリビニルピロリジンとメタノール、シュークロースオクタアセテートとトルエン、ポリビニルアルコールと温水であることを特徴とする請求項１６または請求項１７記載の導電性複合材料の製造方法。 In order to produce the master pellets described above, the combination of the resin material and the solvent for dissolving the resin material is cellulose acetate and acetone, ethyl cellulose and chloroform, polycarbonate and chloroform, polycarbonate and dichloromethane, polydimethylsiloxane and trichloroethane, poly Methyl methacrylate and acetone, polymethyl methacrylate and toluene, polymethyl methacrylate and chloroform, polystyrene and toluene, polystyrene and tetrahydrofuran, polyvinyl acetate and acetone, polyvinyl acetate and methanol, polyvinyl acetate and toluene, polyvinyl chloride and toluene , Polyvinyl chloride and tetrahydrofuran, polyvinyl pyrrolidine and ethanol, polyvinyl pyrrolidi With methanol, The process of claim 16 or claim 17 conductive composite material, wherein it is a sucrose octa acetate and toluene, polyvinyl alcohol and hot water. 前記した工程（１）においてマスターペレットを製造するために、導電性フィラーと樹脂材料を含有する分散液を母材となる樹脂の粒状材料に数段階に分けてスプレーすることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の導電性複合材料の製造方法。 In order to produce a master pellet in the step (1) described above, a dispersion containing a conductive filler and a resin material is sprayed in several stages on a resin granular material as a base material. The manufacturing method of the electroconductive composite material of any one of 16-19. 前記した工程（２）において前記導電性複合材料を製造するために、熱プレス機を用いて混練する導電性複合材料の製造方法。 A method for producing a conductive composite material, which is kneaded using a hot press to produce the conductive composite material in the step (2) described above. 前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、樹脂材料の一部分を溶媒に溶解させさらに導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、マスターペレットを得、該マスターペレットが前記工程（２）の混練に直接使用されることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法。 On the surface of the granular material of the resin as the base material, a dispersion obtained by dissolving a part of the resin material in a solvent and further dispersing the conductive filler is applied once or a plurality of times and dried to obtain a master pellet. The method for producing a master pellet for producing a conductive composite material, wherein the master pellet is directly used for kneading in the step (2). 前記した母材となる樹脂の粒状材料表面に、導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、マスターペレットを得、該マスターペレットが前記工程（２）の混練に直接使用されることを特徴とする導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法。 The dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed is applied once or a plurality of times to the granular material surface of the resin as the base material and dried to obtain a master pellet, which is obtained in the step (2). A method for producing a master pellet for producing a conductive composite material, which is directly used for kneading. 前記導電性フィラーを分散させた分散液を、１回または複数回塗布し乾燥して、得られたマスターペレットの表面を、さらにバインダーでコートすることを特徴とする得られた請求項２３記載の導電性複合材料製造用マスターペレットの製造方法。 The dispersion liquid in which the conductive filler is dispersed is applied once or a plurality of times and dried, and the surface of the obtained master pellet is further coated with a binder. A method for producing a master pellet for producing a conductive composite material.
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