JP2012240889A - Carbon nanotube film and manufacturing method for carbon nanotube film - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブ膜およびカーボンナノチューブ膜の製造に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube film and the production of a carbon nanotube film.
カーボンナノチューブ膜の製造方法は、カーボンナノチューブ自立膜を作製する方法、カーボンナノチューブ樹脂組成物をスライスする方法、カーボンナノチューブと高分子や樹脂との混合物をフィルム状に成形する方法、カーボンナノチューブ分散液を基盤などに塗布する方法などが開発されている。これらの方法によって、カーボンナノチューブ膜を利用した導電性フィルム、透明導電性フィルム等が製造されてきたが、単に導電性や透明性を持つだけのフィルムでは不十分であり、近年では非常に高い導電性や透明性を有する膜が求められる様になった。 The carbon nanotube film manufacturing method includes a method of producing a carbon nanotube self-supporting film, a method of slicing a carbon nanotube resin composition, a method of forming a mixture of a carbon nanotube and a polymer or resin into a film, and a carbon nanotube dispersion liquid. A method of applying to a substrate has been developed. By these methods, conductive films using carbon nanotube films, transparent conductive films, etc. have been manufactured. However, films having only conductivity and transparency are not sufficient, and in recent years, extremely high conductivity has been achieved. A film having transparency and transparency has been demanded.
特許文献１には、カーボンナノチューブ自立膜を作製する方法が記載されているが、このものは、膜の上下方向にカーボンナノチューブの配向が揃っていることを特徴とするカーボンナノチューブ膜が開示されているが、この技術では、膜厚を薄くするのが困難であり、高い透過率を必要とする用途に適用するのは困難であるという問題がある。樹脂や高分子とカーボンナノチューブの混合物からなるフィルムの場合、樹脂や高分子が絶縁性であるため、カーボンナノチューブとの混合物としてフィルムに用いるとカーボンナノチューブの導電特性を十分に引き出すことができない。
導電性を向上させるために導電性樹脂を用いたフィルムも開発されているが（特許文献２）、導電性樹脂しか使えないためフィルムの用途が制限されてしまう問題があり、より高い導電性やより高い光透過率を求められる用途に応用するのが困難である。また、カーボンナノチューブ分散液を基材などに塗布して乾燥する方法でも、分散液中に存在する分散剤がカーボンナノチューブ膜の導電性を損なう問題があり、導電性高分子を分散剤として用いたカーボンナノチューブ分散液（特許文献３）も開発されているが、導電性高分子は合成が煩雑なものや、高価なものが多く、用いるカーボンナノチューブの種類によっては十分な分散性を得られるとは限らないため、導電性の高いカーボンナノチューブ膜を製造する方法としては問題点が残されている。 Although a film using a conductive resin has been developed to improve conductivity (Patent Document 2), there is a problem that the use of the film is limited because only the conductive resin can be used. It is difficult to apply to applications that require higher light transmittance. Also, the method of applying a carbon nanotube dispersion liquid to a substrate and drying it has a problem that the dispersant present in the dispersion impairs the conductivity of the carbon nanotube film, and a conductive polymer was used as the dispersant. A carbon nanotube dispersion (Patent Document 3) has also been developed. However, many conductive polymers are complicated to synthesize and expensive, and depending on the type of carbon nanotube used, sufficient dispersibility can be obtained. Since it is not restricted, a problem remains as a method of manufacturing a carbon nanotube film having high conductivity.
また一般的な分散剤として界面活性剤や水溶性高分子を用いる方法があるが、基材上に塗布した後に該基材を洗浄（リンス）工程を加える必要（非特許文献１）があり、専用の設備や工程が困難化するため現実的でない。その他、カーボンナノチューブ膜の導電性や光透過率を向上させる工夫として、カーボンナノチューブ合成時に生じる不純物を取り除く工夫や合成時点で非常にグラファイト化度の高いカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ自体の導電性が良いものを製造する工夫、金属性カーボンナノチューブを選別する方法などが考案されているが、いずれの方法も技術が高度になり、実用化という視点で見たときの工程の困難さ、効率の点で産業化への敷居が高くなりつつある。 Moreover, although there is a method using a surfactant or a water-soluble polymer as a general dispersant, it is necessary to add a washing (rinsing) step to the substrate after coating on the substrate (Non-patent Document 1). It is not realistic because dedicated equipment and processes become difficult. In addition, as a device for improving the conductivity and light transmittance of the carbon nanotube film, a device for removing impurities generated at the time of carbon nanotube synthesis, or the synthesis of carbon nanotubes with a very high degree of graphitization at the time of synthesis, the conductivity of the carbon nanotube itself. Have been devised to produce good products and methods to sort out metallic carbon nanotubes, but all of these methods have advanced technology, making the process difficult and efficient from the viewpoint of practical application. In this respect, the threshold for industrialization is becoming higher.
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、簡便な方法で導電性を向上させることの出来るカーボンナノチューブ膜および製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to provide the carbon nanotube film | membrane and manufacturing method which can improve electroconductivity by a simple method.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩から配合されたカーボンナノチューブ分散体層が基材上に形成させることで、リンス工程なしに透明導電性が向上することを見出した。すなわち以下の特徴を有するカーボンナノチューブ膜および製造方法である。 As a result of intensive studies, the present inventors have formulated (1) a carbon nanotube-containing composition, (2) a polymer containing a sulfonate, and (3) a metal salt exchangeable with a sulfonate cation. It was found that when the carbon nanotube dispersion layer formed was formed on a substrate, the transparent conductivity was improved without a rinsing step. That is, a carbon nanotube film and a manufacturing method having the following characteristics.
［１］（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を配合してなるカーボンナノチューブ分散体層を基材上に形成させてなる薄膜。 [1] Based on a carbon nanotube dispersion layer obtained by blending (1) a carbon nanotube-containing composition, (2) a polymer containing a sulfonate, and (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate. A thin film formed on a material.
［２］前記分散体が、（１）カーボンナノチューブ含有組成物に対する（２）スルホン酸塩を含む高分子の配合比が１．２〜７、（３）金属塩が（１）カーボンナノチューブ含有組成物に対する配合比が０．５〜３で調整されたものであることを特徴とする［１］に記載の薄膜。 [2] The dispersion is such that (1) the composition ratio of the polymer containing the sulfonate to the carbon nanotube-containing composition is 1.2 to 7, and (3) the metal salt is (1) the carbon nanotube-containing composition. The thin film according to [1], wherein the blending ratio with respect to the product is adjusted to 0.5 to 3.
［３］前記金属塩を構成する金属元素がＦｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも1つの金属元素であることを特徴とする［１］または［２］に記載の薄膜。 [3] The metal element constituting the metal salt is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ag, Au, Al, Cu, Co, Ni, Zn [1] or The thin film according to [2].
［４］（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩とを配合し、カーボンナノチューブ含有組成物を分散媒中に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 [4] Dispersing the carbon nanotube-containing composition by blending (1) a carbon nanotube-containing composition, (2) a polymer containing a sulfonate, and (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate A method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein the carbon nanotube dispersion is dispersed in a medium.
［５］（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子を配合し、（１）カーボンナノチューブ含有組成物を分散媒中に分散させた後に（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を配合することを特徴とする［４］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 [5] (1) A carbon nanotube-containing composition and (2) a polymer containing sulfonate are blended, (1) the carbon nanotube-containing composition is dispersed in a dispersion medium, and (3) the sulfonate The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to [4], wherein a metal salt exchangeable with a cation is blended.
［６］［４］または［５］記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液。 [6] A carbon nanotube dispersion obtained by the method for producing a carbon nanotube dispersion according to [4] or [5].
［７］（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を配合し、（１）カーボンナノチューブ含有組成物を分散媒中に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を用いて基材上にカーボンナノチューブ分散体層を形成させることを特徴とする薄膜の製造方法。 [7] (1) A carbon nanotube-containing composition, (2) a polymer containing a sulfonate, and (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate, A method for producing a thin film, comprising: forming a carbon nanotube dispersion layer on a substrate using a carbon nanotube dispersion liquid obtained by dispersing a carbon nanotube in a dispersion medium.
［８］基材を含む光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０３Ω／□以下である［１］〜［５］のいずれか記載の薄膜。 [8] The thin film according to any one of [1] to [5], wherein the light transmittance including the substrate is 85% or more and the surface resistance value is 1 × 10 3 Ω / □ or less.
本発明によってリンス工程なしに導電性の向上したカーボンナノチューブ膜を得ることができる。 According to the present invention, a carbon nanotube film with improved conductivity can be obtained without a rinsing step.
本発明において（１）カーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ含有組成物が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。 In the present invention, (1) the carbon nanotube-containing composition means a total of a plurality of carbon nanotubes present, and the form of existence is not particularly limited, and each form is independent, bundled, or entangled. Or you may exist in these mixed forms. Also, various layers and diameters may be included. In addition, if a plurality of carbon nanotubes are contained even if they are contained in a composition containing a dispersion or other components, or in a composite compounded with other components, these carbon nanotubes contain carbon nanotubes. It is understood that the composition is contained. Moreover, although the impurity (for example, catalyst) derived from a carbon nanotube manufacturing method may be included, the thing comprised substantially by carbon is shown.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを二層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is obtained by winding a single layer, and a multi-walled carbon nanotube is obtained by winding a multi-layer. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered.
本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物の基本的な合成方法は通常知られている化学気相成長方法である。すなわち炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法、好ましくは単層および／または二層カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。本発明ではこのような合成方法で得られた粗カーボンナノチューブ含有組成物、好ましくは二層カーボンナノチューブを含む粗カーボンナノチューブ含有組成物から精製を行ったカーボンナノチューブ含有組成物を用いる。 In the present invention, the basic synthesis method of the carbon nanotube-containing composition is a generally known chemical vapor deposition method. That is, a method of synthesizing carbon nanotubes by contacting a carbon-containing compound and a catalytic metal supported on a support in a heating reaction range of 500 to 1200 ° C., preferably synthesizing single-walled and / or double-walled carbon nanotubes. Based on the method. In the present invention, a crude carbon nanotube-containing composition obtained by such a synthesis method, preferably a carbon nanotube-containing composition purified from a crude carbon nanotube-containing composition containing double-walled carbon nanotubes is used.
本発明において（２）スルホン酸塩を含む高分子とは、スルホン酸基を側鎖あるいは主鎖に持つ高分子のことを指し、側鎖、主鎖のいずれの構造においても飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族を含んでいてもかまわない。例えば、（スチレンスルホン酸、ビニルアニソールスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーおよびその誘導体を重合したものが挙げられる。上記の中でスチレンスルホン酸の重合物であるポリスチレンスルホン酸、ポリアニソールスルホン酸などの構造を持つものが好ましい。分子量は特に限定しないが、好ましくは平均分子量が５万〜１００万であり、さらに好ましくは７万から３０万である。また分子量分布は特に限定しない。ここでいう平均分子量はＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。 In the present invention, (2) a polymer containing a sulfonate refers to a polymer having a sulfonic acid group in the side chain or main chain, and in any structure of the side chain or main chain, a saturated hydrocarbon, It may contain saturated hydrocarbons or aromatics. For example, (styrene sulfonic acid, vinyl anisole sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acrylamide ethanesulfonic acid, 2-acrylamidopropane sulfonic acid, 2-methacrylamide propane sulfonic acid, and Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, and the like Among them, those having a structure such as polystyrene sulfonic acid which is a polymer of styrene sulfonic acid, polyanisole sulfonic acid, etc. The molecular weight is not particularly limited, but preferably average. A molecular weight is 50000 to 1000000, more preferably from 70,000 300,000. The molecular weight distribution is not particularly limited. The average molecular weight referred to here is the weight average molecular weight measured by GPC.
スルホン酸塩はスルホン酸イオンとそのカウンターイオンが存在する塩の状態である。またカウンターイオンの種類も特に限定しないが、好ましくはＮＨ４ ＋イオン、Ｎａ＋イオン、Ｌｉ＋イオンである。さらに好ましくはＮＨ４ ＋イオン、Ｎａ＋イオンであり特に好ましくはＮＨ４ ＋イオンである。 A sulfonate is a salt state in which a sulfonate ion and its counter ion are present. The type of counter ion is not particularly limited, but is preferably NH 4 + ion, Na + ion, or Li + ion. More preferred are NH 4 + ions and Na + ions, and particularly preferred are NH 4 + ions.
本発明において（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩とは、上述のスルホン酸基のカウンターイオンは正電荷を持つ陽イオンであり、この陽イオンと分散体中でイオン交換可能な金属イオンをさす。具体的には後述するが、イオン化傾向に従った金属イオンである。すなわち、（２）スルホン酸塩を含む高分子のカウンターイオンよりもイオン化傾向の小さい金属イオンが選択される。 In the present invention, (3) a metal salt exchangeable with a cation of a sulfonate is a cation having a positive charge as the counter ion of the sulfonic acid group, and can exchange ions with this cation in a dispersion. This refers to a metal ion. Although it mentions later concretely, it is a metal ion according to the ionization tendency. That is, (2) a metal ion having a smaller ionization tendency than a polymer counter ion containing a sulfonate is selected.
本発明においては、これら（１）〜（３）各成分を配合し、（１）カーボンナノチューブ含有組成物を分散させる分散処理を施すことにより分散体が得られる。 In the present invention, a dispersion is obtained by blending these components (1) to (3) and (1) performing a dispersion treatment for dispersing the carbon nanotube-containing composition.
（１）カーボンナノチューブ含有組成物は（２）スルホン酸塩を含む高分子を分散剤として用いることで、水溶液中でカーボンナノチューブ含有組成物のコロイド粒径が０．２〜２μｍとなる分散体とすることが可能である。そのときの配合比は、重量基準で分散剤（スルホン酸を含む高分子）／カーボンナノチューブ含有組成物＝１．２以上あることが好ましく、導電性を加味すると７までが適切である。カーボンナノチューブ含有組成物が前述のコロイド粒径となって分散させるには分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物＝１．２の比率であることが好ましい。配合比は大きいほどカーボンナノチューブ含有組成物を容易に分散することができる。 (1) The carbon nanotube-containing composition comprises (2) a dispersion in which the colloid particle size of the carbon nanotube-containing composition is 0.2 to 2 μm in an aqueous solution by using a polymer containing a sulfonate as a dispersant. Is possible. The blending ratio at that time is preferably such that the dispersant (polymer containing sulfonic acid) / carbon nanotube-containing composition = 1.2 or more on a weight basis, and up to 7 is appropriate considering conductivity. In order to disperse the carbon nanotube-containing composition into the colloidal particle size described above, a ratio of dispersant / carbon nanotube-containing composition = 1.2 is preferable. The larger the mixing ratio, the easier the carbon nanotube-containing composition can be dispersed.
図１に示すように、従来の技術では、（２）スルホン酸塩を含む高分子２を用いて（１）カーボンナノチューブ含有組成物１を分散させたのみの分散体を基材３上に塗布、噴霧など、液状で塗布するなどの方法で形成すると、基材３上で少なくとも一部の分散剤が分散媒とともにカーボンナノチューブ含有組成物よりも表面側に移動する結果、分散剤が再表面側に、カーボンナノチューブ含有組成物が基材３側に局在化する（図３）。分散剤は基本的に絶縁物であるので、該分散剤が最表面に存在すると、表面抵抗値が大きくなる欠点があった。この問題を解消して表面抵抗値を下げるためにはカーボンナノチューブ分散体層を基材に形成した後、洗浄（リンス）工程を追加することで、過剰な分散剤を基材の最表面層から除去する必要があった（図４）。しかし、リンス工程の追加は製造工程の増加を意味し、製造費用が高くなるため、工業的には不利であった。
As shown in FIG. 1, in the conventional technique, (2) a
本発明においては、（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を添加することで、表面抵抗値を損なうことなく薄膜を得ることができることを見出したものである。この機構としては、（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を添加することで、分散剤中のスルホン酸塩をイオン交換することにより、（２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）金属塩がイオン交換して生成する生成物４となるので、基材上での過剰な分散剤による膜形成を阻害し、カーボンナノチューブ含有組成物導電層を表面に露出させることができ（図２）、結果として表面抵抗値の上昇を抑制できるものと考えられる。
In the present invention, (3) it has been found that by adding a metal salt exchangeable with a cation of a sulfonate, a thin film can be obtained without impairing the surface resistance value. As this mechanism, (2) by adding a metal salt exchangeable with a cation of a sulfonate, by ion-exchange of the sulfonate in the dispersant, (2) a polymer containing a sulfonate (3) Since the metal salt becomes a
該金属塩を構成する金属元素としては鉄、銀、金、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛を含んでいることが好ましい。これら金属元素は一種または二種以上で用いることができる。なかでも特に硝酸鉄、塩化鉄、硝酸銀、酢酸銀、塩化金酸、硝酸アルミニウムなどが好ましい。金属塩における金属イオンの対イオンであるマイナスイオンの構造に制限はなく、水溶性であることが好ましい。上記のイオンは分散剤のスルホン酸塩の陽イオンとイオン交換し、粒子状の形態をとると推測できる（図１）。そのためカーボンナノチューブ含有組成物と粒子形態で相互作用するため、基材上で膜形成を抑制することができると考えられる。また金属イオンは価数によって必要なスルホン酸基が異なり、その結果、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物／金属塩の好ましい比率が金属種により異なる。 The metal element constituting the metal salt preferably contains iron, silver, gold, aluminum, copper, cobalt, nickel, and zinc. These metal elements can be used alone or in combination of two or more. Of these, iron nitrate, iron chloride, silver nitrate, silver acetate, chloroauric acid, aluminum nitrate and the like are particularly preferable. There is no restriction | limiting in the structure of the negative ion which is a counter ion of the metal ion in a metal salt, It is preferable that it is water-soluble. It can be inferred that the above ions are ion-exchanged with the cation of the sulfonate salt of the dispersant and take a particulate form (FIG. 1). Therefore, since it interacts with the carbon nanotube-containing composition in the form of particles, it is considered that film formation can be suppressed on the substrate. In addition, sulfonic acid groups required for metal ions vary depending on the valence, and as a result, the preferred ratio of dispersant / carbon nanotube-containing composition / metal salt varies depending on the metal species.
分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物／金属塩の好ましい比率が、カーボンナノチューブ含有組成物が１のときに分散剤比が１．２〜７であり、またカーボンナノチューブ含有組成物１に対して金属塩の比が０．５〜３の比で調整されることが分散性と導電性を両立させる点で好ましい。なかでもカーボンナノチューブ含有組成物が１のときに分散剤比が３〜６であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ含有組成物１に対して金属塩の比が０．５〜２であることが好ましい。
The preferred ratio of the dispersant / carbon nanotube-containing composition / metal salt is such that when the carbon nanotube-containing composition is 1, the dispersant ratio is 1.2 to 7, and the metal salt with respect to the carbon nanotube-containing
本発明の薄膜におけるカーボンナノチューブ分散体層は、基材上に前記（１）〜（３）の各成分を配合してなるカーボンナノチューブ分散体層を形成させるものであるが、該層は、（１）〜（３）の各成分を配合し、（１）成分を溶媒などの分散媒中で分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を用いて塗布その他の方法により形成することができる。
上記カーボンナノチューブ分散液の調製方法は、（１）カーボンナノチューブ含有組成物と（２）スルホン酸塩を含む高分子、（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩および分散媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えば超音波ホモジナイザー、振動ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、得られる。中でも、超音波を用いて分散することで得られる分散体のカーボンナノチューブ含有組成物の分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブは乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることで、分散性が向上し好ましい。
The carbon nanotube dispersion layer in the thin film of the present invention forms a carbon nanotube dispersion layer obtained by blending the components (1) to (3) on a substrate. Each component of 1) to (3) is blended, and the carbon nanotube dispersion liquid obtained by dispersing the component (1) in a dispersion medium such as a solvent can be formed by coating or other methods.
The carbon nanotube dispersion is prepared by coating (1) a carbon nanotube-containing composition and (2) a polymer containing a sulfonate, (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate, and a dispersion medium. It is obtained by mixing using a conventional mixer / disperser (for example, ultrasonic homogenizer, vibration mill, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, high-pressure homogenizer, ultrasonic device, attritor, resolver, paint shaker, etc.) . Especially, the dispersibility of the carbon nanotube containing composition of the dispersion obtained by disperse | distributing using an ultrasonic wave improves, and it is preferable. The carbon nanotubes to be dispersed may be in a dry state or in a state containing a solvent. However, it is preferable to disperse the carbon nanotubes in a state containing a solvent without being dried after purification because the dispersibility is improved.
また、分散液が水系であるときの好ましいｐＨは酸性領域（ｐＨ７未満）である。分散剤の種類にもよるがより好ましくはｐＨ３〜６である。さらに好ましくはｐＨ３〜５である。ｐＨが低すぎると分散剤の溶解性が低下したり、カーボンナノチューブ同士の斥力が小さくなり、カーボンナノチューブが凝集してしまう。しかしながらｐＨが中性以上であると基材への濡れ性が低下し塗布しにくくなる傾向にある。したがって、ｐＨが酸性領域であるとカーボンナノチューブの分散安定性が高く基材への濡れ性も高く高導電性であり耐久性の高い導電性複合体を形成することができる。ｐＨの調整はアルカリ性溶液を添加することにより行うことができる。アルカリ性溶液はアンモニアや有機アミンの溶液を用いる。有機アミンはエタノールアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどの窒素を含む有機化合物が好ましい。これらアンモニア、有機アミンの中で最も好ましいのはアンモニアである。これら有機アミンやアンモニアを溶解する溶媒としては、水を用いることが好ましい。ｐＨはｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｓ）により測定される。 The preferred pH when the dispersion is aqueous is in the acidic region (less than pH 7). Although it depends on the type of the dispersant, the pH is more preferably 3-6. More preferably, it is pH 3-5. If the pH is too low, the solubility of the dispersant is reduced, the repulsive force between the carbon nanotubes is reduced, and the carbon nanotubes are aggregated. However, if the pH is neutral or higher, the wettability to the substrate tends to be lowered and application tends to be difficult. Therefore, when the pH is in the acidic region, it is possible to form a conductive composite having high dispersion stability of carbon nanotubes, high wettability to the substrate, high conductivity, and high durability. The pH can be adjusted by adding an alkaline solution. As the alkaline solution, an ammonia or organic amine solution is used. The organic amine is preferably an organic compound containing nitrogen such as ethanolamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, pyridine, piperidine and hydroxypiperidine. Of these ammonia and organic amines, ammonia is most preferred. Water is preferably used as a solvent for dissolving these organic amines and ammonia. The pH is measured by a pH meter (HM-30S, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
分散媒に用いる溶媒は、（２）スルホン酸塩を含む高分子および（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩が溶解し、カーボンナノチューブ含有組成物が分散するものであれば限定はなく、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 The solvent used for the dispersion medium is limited as long as (2) a polymer containing a sulfonate and (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate are dissolved and the carbon nanotube-containing composition is dispersed. However, an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanol amine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも、水、アルコール、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有することがカーボンナノチューブの分散性から好ましい。 Among these, it is preferable from the dispersibility of a carbon nanotube to contain water, alcohol, ether, and the solvent which combined them.
本発明における分散体調製時に各成分を配合する順番は（１）カーボンナノチューブ含有組成物、（２）スルホン酸塩を含む高分子、（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を配合した後に分散しても良いし、予め（１）カーボンナノチューブ含有組成物、（２）スルホン酸塩を含む高分子を配合して分散した後に（３）スルホン酸塩の陽イオンと交換可能な金属塩を添加して混合しても良い。（２）と（３）とを配合すると（２）のスルホン酸基のカウンターイオンと（３）の金属イオンとの間でイオン交換が生じる。このイオン交換は瞬時に起きると考えられるため、混合するタイミングを選ばない。 The order of blending each component during preparation of the dispersion in the present invention is (1) a carbon nanotube-containing composition, (2) a polymer containing a sulfonate, and (3) a metal salt exchangeable with a cation of the sulfonate. It may be dispersed after blending, or (1) a carbon nanotube-containing composition and (2) a polymer containing a sulfonate, and after dispersion, (3) exchangeable with a sulfonate cation. Metal salts may be added and mixed. When (2) and (3) are blended, ion exchange occurs between the counter ion of the sulfonic acid group of (2) and the metal ion of (3). Since this ion exchange is considered to occur instantaneously, the mixing timing is not selected.
本発明において、分散体は、製膜前に遠心分離、フィルター濾過、ゲル濾過によって分画することが好ましい。例えば、組成物を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば組成物中に分散しているカーボンナノチューブを採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、組成物の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、塗膜の光線透過率を向上させることができる。 In the present invention, the dispersion is preferably fractionated by centrifugation, filter filtration, or gel filtration before film formation. For example, by centrifuging the composition, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of dispersant, and metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes precipitate. Carbon nanotubes dispersed in the object can be collected. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the composition can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube, and can improve the light transmittance of a coating film.
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２，０００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 2,000,000 G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
かくして得られる分散体は後述の方法により製膜され導電層が形成される。 The dispersion thus obtained is formed into a film by the method described later to form a conductive layer.
本発明のカーボンナノチューブ分散体層が基材上に形成された薄膜の製造に用いる基材は、分散体が塗布でき、得られる導電層が固定できれば形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択でき、例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子状であってもよい。材質は例えば、有機材料であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂、無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材に樹脂フィルムを用いた場合は、接着性、延伸追従性、柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の基材は約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では基材の厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では基材の厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態では基材の厚さは約１．０〜約２００μｍである。 The substrate used for manufacturing the thin film in which the carbon nanotube dispersion layer of the present invention is formed on the substrate is not particularly limited in shape, size, and material as long as the dispersion can be applied and the obtained conductive layer can be fixed. It can be selected depending on the intended use, and may be, for example, a film, a sheet, a board, paper, a fiber, or a particulate form. The material is, for example, an organic material such as polyethylene terephthalate, polyester, polycarbonate, polyamide, acrylic, polyurethane, polymethyl methacrylate, cellulose, triacetyl cellulose, amorphous polyolefin, and the like, and an inorganic material such as stainless steel, aluminum, It can be selected from metals such as iron, gold and silver, glass and carbon materials. When a resin film is used as the substrate, a conductive film excellent in adhesiveness, stretchability and flexibility can be obtained, which is preferable. The thickness of the preferable base material in that case is not specifically limited, It can take various ranges from moderate thickness to very thin thickness. For example, the substrate of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the thickness of the substrate can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the thickness of the substrate is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the substrate has a thickness of about 1.0 to about 200 μm.
基材は必要に応じ表面処理を施してあってもよい。表面処理は、コロナ放電処理、グロー放電やオゾン処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。 The substrate may be subjected to a surface treatment as necessary. The surface treatment may be provided with a physical treatment such as corona discharge treatment, glow discharge or ozone treatment, or a resin layer.
樹脂層の樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよく、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびこれら樹脂を２種類以上組み合わせたものなどを用いることができる。基材、導電層との密着性に特に優れ、高耐熱性、高透明性であることからポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる樹脂を用いることがより好ましく、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせてもよい。 The resin of the resin layer is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate resin, silicone resin, alkyd resin, urea resin, phenol Resins, melamine resins, and combinations of two or more of these resins can be used. It is particularly preferable to use a resin selected from a polyester resin, an acrylic resin, and a urethane resin because it is particularly excellent in adhesion to the base material and the conductive layer, and has high heat resistance and high transparency. A resin and a urethane resin, or an acrylic resin and a urethane resin may be combined.
樹脂層には、樹脂以外の成分として各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、および核剤が添加されていてもよい。 In the resin layer, various additives as components other than the resin, for example, crosslinking agent, antioxidant, heat stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, pigment, dye, organic or inorganic fine particles, filling An agent, an antistatic agent, and a nucleating agent may be added.
樹脂層は通常、フィルムを基材とした場合には、樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー”（東レ（株）社製）等の商標で市販されているものを使用してもよい。樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、樹脂層があることとする。また、基材はカーボンナノチューブを塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いることができる。 In general, when a film is used as a base material, the resin layer can be formed by off-line coating or in-line coating of a resin component. Moreover, you may use what is marketed with trademarks, such as "Lumirror" (made by Toray Industries, Inc.) of the polyester film which has an easily bonding layer. The method for confirming the presence of the resin layer is not limited as long as it can be confirmed that the resin layer is laminated. For example, it can be confirmed by taking a cross-sectional photograph of the film using a transmission electron microscope. If necessary, the film may be dyed. Even in the case where the interface with the substrate is not clear and gradation is applied, if the resin layer is recognized on one side of the gradation portion (the side opposite to the substrate), the resin layer is assumed to be present. In addition, the substrate should be used in combination with a hard coat that has been given the wear resistance, high surface hardness, solvent resistance, contamination resistance, fingerprint resistance, etc. on the opposite side to which the carbon nanotubes are applied. Can do.
また、基材は透明性があってもなくてもどちらでもよい。透明性がある基材を用いることにより透明性・導電性に優れた導電性複合体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることを示す。 The substrate may be either transparent or not. It is preferable to use a transparent base material because a conductive composite excellent in transparency and conductivity can be obtained. A transparent substrate means that the light transmittance at 550 nm is 50% or more.
分散体を製膜する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングである。 The method for forming the dispersion into a film is not particularly limited. Known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, spin coating, doctor knife coating, kiss coating, slit coating, die coating, slit die coating, gravure coating, micro gravure coating, blade coating, wire bar coating, extrusion Coating, screen printing, gravure printing, inkjet printing, pad printing, and other types of printing can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferable coating method is microgravure coating or wire bar coating.
塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。塗布厚み（Ｄｒｙ厚）は導電性複合体断面を観察することで測定でき、例えば、透過型顕微鏡において観察でき、必要であれば染色してもよい。好ましいＤｒｙ厚は望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。 Since the coating thickness (wet thickness) also depends on the concentration of the coating solution, it does not need to be specified if the desired conductivity can be obtained. However, among these, the thickness is preferably 0.01 μm to 50 μm. More preferably, it is 0.1 micrometer-20 micrometers. The coating thickness (Dry thickness) can be measured by observing the cross section of the conductive composite. For example, the coating thickness can be observed with a transmission microscope, and can be stained if necessary. A preferable Dry thickness is not specified as long as desired conductivity is obtained, but is preferably 0.001 μm to 5 μm. More preferably, it is 0.001-1 micrometer.
分散体が水系分散液であるとき、基材上に塗布する時、組成物中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材へは特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を組成物中に添加することで、基材に組成物がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。 When the dispersion is an aqueous dispersion, a wetting agent may be added to the composition when it is applied onto the substrate. By adding a wetting agent such as a surfactant or alcohol to the non-hydrophilic substrate, the composition can be applied to the substrate without being repelled. Among these, alcohol is preferable, and methanol, ethanol, propanol, and isopropanol are preferable among alcohols. Lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are highly volatile and can be easily removed when the substrate is dried after coating. In some cases, a mixture of alcohol and water may be used.
このようにして分散体を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な溶媒を除去し、形成される導電層を乾燥させることが好ましい。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。中でも加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよく、樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。 Thus, after apply | coating a dispersion to a base material, it is preferable to remove an unnecessary solvent by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction, and to dry the formed conductive layer. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Of these, drying by heating is preferred. The drying temperature may be the temperature at which the solvent can be removed and is not higher than the heat resistant temperature of the base material. In the case of a resin base material, it is preferably 0 ° C to 250 ° C, more preferably 15 ° C to 150 ° C.
本発明で製造する薄膜は、優れた透明性および低ヘイズを示し、透明性のある基材を用いた場合、５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率が少なくとも約５０％である。可視光のヘイズ値は約２．０％以下であることが好ましい。好ましい実施形態では導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は約６０％以上である。別の好ましい実施形態では、導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の光線透過率は７０％以上である。また、別の好ましい実施形態では導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は８０％以上である。さらに、別の好ましい実施形態では導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は９０％以上である。別の好ましい実施形態では、導電性複合体のヘイズ値は１．０％未満である。また、別の好ましい実施形態では、導電性複合体のヘイズ値は０．５％未満である。 The thin film produced by the present invention exhibits excellent transparency and low haze, and when a transparent substrate is used, the light transmittance at 550 nm / light transmittance at 550 nm of the substrate is at least about 50%. . The haze value of visible light is preferably about 2.0% or less. In a preferred embodiment, the conductive composite has a light transmission at 550 nm / light transmission at 550 nm of the substrate of about 60% or more. In another preferred embodiment, the conductive composite has a light transmittance of 550 nm / light transmittance of the substrate of 70% or more. In another preferred embodiment, the light transmittance of the conductive composite at 550 nm / the light transmittance of the substrate at 550 nm is 80% or more. Furthermore, in another preferable embodiment, the light transmittance of the conductive composite at 550 nm / the light transmittance of the substrate at 550 nm is 90% or more. In another preferred embodiment, the haze value of the conductive composite is less than 1.0%. In another preferred embodiment, the haze value of the conductive composite is less than 0.5%.
本発明において光線透過率は、導電性複合体を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得られる値である。 In the present invention, the light transmittance is a value obtained by loading a conductive composite in a spectrophotometer (Hitachi U-2100) and measuring the light transmittance at a wavelength of 550 nm.
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。 The surface resistance value is a value obtained by using a four-probe method according to JISK7194 (established in 1994) and using Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
ヘイズは、スガ試験機（株）製、全自動直読ヘイズコンピューターメーター ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて測定する。 The haze is measured using a fully automatic direct reading haze computer meter HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
本発明におけるカーボンナノチューブ分散体の塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率を５０％以上とすることができる。塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に樹脂層がある場合は、樹脂層も含めた光線透過率をいう。 The coating amount of the carbon nanotube dispersion in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, by increasing the film thickness, the surface resistance decreases, When the coating amount is 1 mg / m 2 to 40 mg / m 2 , the light transmittance of 550 nm of the conductive composite / the light transmittance of 550 nm of the substrate is 50% or more. can do. If the coating amount is 40 mg / m 2 or less, it can be 50% or more. Furthermore, if the coating amount is 30 mg / m 2 or less, it can be 60% or more. Furthermore, if the coating amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 70% or more, and if the coating amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 80% or more. The light transmittance at 550 nm of the substrate means the light transmittance including the resin layer when the substrate has a resin layer.
また、塗布量により導電性複合体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の表面抵抗値は１００から１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば導電性複合体の表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば導電性複合体の表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１０３Ω／□以下、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１０４Ω／□以下とすることできる。 The surface resistance of the conductive composite by weight coating is also easily adjusted, the surface resistance of the conductive composite if the coating amount is 1 mg / m 2 and 40 mg / m 2 to 10 0 to 10 4 Ω / □, which is preferable. Furthermore, when the coating amount is 40 mg / m 2 or less, the surface resistance value of the conductive composite can be 10 1 Ω / □ or less. If the coating amount is 30 mg / m 2 or less, the surface resistance value of the conductive composite can be 10 2 Ω / □ or less. Furthermore, if the application amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 10 3 Ω / □ or less, and if the application amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 10 4 Ω / □ or less.
ただし、光線透過率と表面抵抗値は、光線透過率をあげるために塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率を選択し塗布量を調整する。 However, the light transmittance and the surface resistance value are such that the surface resistance value increases when the coating amount is decreased to increase the light transmittance, and the light transmittance decreases when the coating amount is increased to decrease the surface resistance value. Therefore, the desired surface resistance value and light transmittance are selected and the coating amount is adjusted.
本発明の製造方法によって得られた導電性複合体は高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。 The conductive composite obtained by the production method of the present invention is highly conductive, and is used for clean room members such as anti-static shoes and anti-static plates, electromagnetic shielding, near-infrared cut, transparent electrode, touch panel, radio wave absorption. It can be used as a member for displays and automobiles. In particular, it exhibits excellent performance for touch panel applications.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
(Reference Example 1)
Carbon nanotubes were obtained as follows.
（触媒調製）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製MJ-30）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０ Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。
(Catalyst preparation)
About 24.6 g of iron (III) ammonium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6.2 kg of ion-exchanged water. About 1000 g of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Corporation) was added to this solution, and after vigorously stirring for 60 minutes with a stirrer, the suspension was introduced into a 10 L autoclave container. At this time, 0.5 kg of ion exchange water was used as a washing solution. In a sealed state, it was heated to 160 ° C. and held for 6 hours. Thereafter, the autoclave container was allowed to cool, the slurry-like cloudy substance was taken out from the container, excess water was filtered off by suction filtration, and a small amount of water contained in the filtered material was dried by heating in a 120 ° C. drier. The obtained solid content was collected on a sieve, and the particle size in the range of 20 to 32 mesh was collected while being finely divided in a mortar. The granular catalyst body shown on the left was introduced into an electric furnace and heated at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere. The bulk density was 0.32 g / mL. Further, when the filtrate was analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), iron was not detected. From this, it was confirmed that the added iron (III) ammonium citrate was supported on the entire amount of magnesium oxide. Furthermore, from the EDX analysis result of the catalyst body, the iron content contained in the catalyst body was 0.39 wt%.
（カーボンナノチューブの製造）
上記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
(Manufacture of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the above catalyst. A catalyst layer was formed by taking 132 g of the solid catalyst and introducing it onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor at 16.5 L / min so as to pass through the catalyst layer. Circulated. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes and aeration was performed so as to pass through the catalyst body layer to cause a reaction. The introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min to obtain a carbon nanotube composition with a catalyst. 115 g of this catalyst-attached carbon nanotube composition was stirred in 2000 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as the catalyst metal and MgO as the carrier. The obtained black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution, treated with MgO, and collected by filtration. This operation was repeated three times to obtain a carbon nanotube composition from which the catalyst was removed.
（カーボンナノチューブの酸化処理）
上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ60〜61%）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
(Oxidation treatment of carbon nanotubes)
The above carbon nanotube composition was added to concentrated nitric acid (first grade assay 60 to 61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a weight of about 300 times. Thereafter, the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 25 hours. After heating to reflux, a nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted with ion-exchanged water three times and suction filtered. The carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water after washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral. When the average outer diameter of the carbon nanotube composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, it was 1.7 nm. The proportion of the double-walled carbon nanotubes was 90%, the Raman G / D ratio measured at a wavelength of 633 nm was 79, and the combustion peak temperature was 725 ° C.
（ｐＨ測定）
ｐＨはｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｓ）で測定した。
(PH measurement)
The pH was measured with a pH meter (HM-30S, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡観察は、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）を用いた。
(Scanning electron microscope observation)
For scanning electron microscope observation, a scanning electron microscope (JSM-6301NF) manufactured by JEOL Ltd. was used.
（光線透過率測定）
光線透過率は、分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）で、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定した。
(Light transmittance measurement)
The light transmittance was measured with a spectrophotometer (Hitachi U-2100) at a wavelength of 550 nm.
（表面抵抗値測定）
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いた。
(Surface resistance measurement)
As the surface resistance value, a four-probe method according to JISK7194 (established in 1994) was used, and Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) was used.
（実施例１）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／ＡｇＮＯ３＝３／１／１；同時添加）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム（ＰＳＳ‐ＮＨ４）水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）１５０ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として４５ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝３）、金属塩として硝酸銀水溶液（１重量％で調製）１．５ｇ（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝１）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
Example 1 (PSS-NH 4 / CNT / AgNO 3 = 3/1/1; simultaneous addition)
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (converted when dried), an aqueous solution of ammonium polystyrene sulfonate (PSS-NH 4 ) as a dispersant (Aldrich, 30% by weight, weight average molecular weight 20 10) 150 mg (45 mg as the amount of polystyrene sulfonate ammonium, weight ratio of the dispersant / carbon nanotube-containing composition = 3), 1.5 g of the silver nitrate aqueous solution (prepared at 1% by weight) as the metal salt (metal salt / carbon nanotube-containing composition) The product weight ratio = 1) was weighed and distilled water was added to make the final preparation amount 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水で２．５倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５５０Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。走査型電子顕微鏡で該基材の塗布面を観察したところ、図２のような画像が得られた。カーボンナノチューブ含有組成物の薄膜上にポリスチレンスルホン酸アンモニウムと硝酸銀がイオン交換して生成する生成物５が粒子状で存在していることが確認できた。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water, and a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) ((Toray Industries, Inc.) Co., Ltd. (Lumirror U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) was applied using a bar coater and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotubes. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when the surface resistance value was read, it was 550Ω / □, indicating high conductivity and transparency. . When the coated surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope, an image as shown in FIG. 2 was obtained. It was confirmed that the product 5 produced by ion exchange of ammonium polystyrene sulfonate and silver nitrate was present in the form of particles on the thin film of the carbon nanotube-containing composition.
（実施例２）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／ＡｇＮＯ３＝６／１／２）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）３００ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として９０ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝６）、金属塩として硝酸銀水溶液（１重量％で調製）３．０ｇ（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝２）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
Example 2 (PSS-NH 4 / CNT / AgNO 3 = 6/1/2)
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (converted when dried), 300 mg of polystyrene ammonium sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant 90 mg as the amount of ammonium sulfonate, weight ratio of dispersant / carbon nanotube-containing composition = 6), 3.0 g of silver nitrate aqueous solution (prepared at 1% by weight) as metal salt (weight ratio of metal salt / carbon nanotube-containing composition = 2) And distilled water was added to make a final preparation amount of 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水で２．５倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、７５０Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water, and a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) ((Toray Industries, Inc.) Co., Ltd. (Lumirror U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) was applied using a bar coater and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotubes. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when the surface resistance value was read, it was 750Ω / □, indicating high conductivity and transparency. .
（実施例３）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／ＡｇＮＯ３＝３／１／１；ＡｇＮＯ３後から添加）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）１５０ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として４５ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝３）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(Example 3) (PSS-NH 4 / CNT / AgNO 3 = 3/1/1; added after AgNO 3 )
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (converted when dried), 150 mg of polystyrene ammonium sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30% by weight, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant The amount of ammonium sulfonate was 45 mg, and the weight ratio of the dispersant / carbon nanotube-containing composition was 3), and distilled water was added to make a final preparation amount of 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と、金属塩として硝酸銀水溶液（１重量％で調製）で２．５倍に希釈し（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝１）、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５８０Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water and a silver nitrate aqueous solution (prepared at 1% by weight) as a metal salt (weight ratio of metal salt / carbon nanotube-containing composition). = 1), on a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) ((Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) The carbon nanotubes were fixed by coating with a bar coater and drying in a 120 ° C. dryer for 1 minute. A conductive composite with the coating thickness adjusted to have a light transmittance of 87% at a wavelength of 550 nm was prepared, and when the surface resistance value was read, it was 580Ω / □, indicating high conductivity and transparency. .
（実施例４）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／Ｆｅ（ＮＯ３）３＝６／１／１；Ｆｅ（ＮＯ３）３後から添加）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）３００ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として９０ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝６）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(Example 4) (PSS-NH 4 / CNT / Fe (NO 3 ) 3 = 6/1/1; Fe (NO 3 ) 3 added after)
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (converted when dried), 300 mg of polystyrene ammonium sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant The amount of ammonium sulfonate was 90 mg, and the weight ratio of the dispersant / carbon nanotube-containing composition was 6), and distilled water was added to make a final preparation amount of 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と、金属塩として硝酸鉄水溶液（１重量％で調製）で２．５倍に希釈し（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝１）、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５００Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water and an aqueous iron nitrate solution (prepared at 1% by weight) as a metal salt (metal salt / carbon nanotube-containing composition weight). Ratio = 1), a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) ((Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) The coating was applied using a bar coater and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotubes. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when its surface resistance value was read, it was 500 Ω / □, indicating high conductivity and transparency. .
（実施例５）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／ＦｅＣｌ３＝６／１／１；ＦｅＣｌ３後から添加）
２０ｍＬの容器にカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）３００ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として９０ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝６）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(Example 5) (PSS-NH 4 / CNT / FeCl 3 = 6/1/1; added after FeCl 3 )
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition (converted when dried), 300 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30% by weight, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant (90 mg of polystyrene sulfonate amount, Dispersant / carbon nanotube-containing composition weight ratio = 6) was weighed and distilled water was added to make the final preparation amount to 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と、金属塩として塩化鉄水溶液（１重量％で調製）で２．５倍に希釈し（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝１）、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５２０Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water and an aqueous iron chloride solution (prepared at 1% by weight) as a metal salt (weight of metal salt / carbon nanotube-containing composition). Ratio = 1), on a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) (manufactured by Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), 188 μm), light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) The carbon nanotubes were fixed by coating with a bar coater and drying in a 120 ° C. dryer for 1 minute. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when its surface resistance value was read, it was 520 Ω / □, indicating high conductivity and transparency. .
（実施例６）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／Ａｌ（ＮＯ３）３＝６／１／１；Ａｌ（ＮＯ３）３後から添加）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）３００ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として９０ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝６）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(Example 6) (PSS-NH 4 / CNT / Al (NO 3 ) 3 = 6/1/1; Al (NO 3 ) 3 added after)
In a 20 mL container, 15 mg of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (converted when dried), 300 mg of polystyrene ammonium sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant The amount of ammonium sulfonate was 90 mg, and the weight ratio of the dispersant / carbon nanotube-containing composition was 6), and distilled water was added to make a final preparation amount of 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と、金属塩として硝酸アルミニウム水溶液（１重量％で調製）で２．５倍に希釈し（金属塩／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝１）、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５５０Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water and an aluminum nitrate aqueous solution (prepared at 1% by weight) as a metal salt (weight of metal salt / carbon nanotube-containing composition). Ratio = 1), a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) ((Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) The coating was applied using a bar coater and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotubes. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when the surface resistance value was read, it was 550Ω / □, indicating high conductivity and transparency. .
（比較例１）（ＰＳＳ‐ＮＨ４／ＣＮＴ／ＡｇＮＯ３＝３／１／０；リンス工程有）
２０ｍＬの容器にカーボンナノチューブ含有組成物１５ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万、）１５０ｍｇ（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として４５ｍｇ、分散剤／カーボンナノチューブ含有組成物重量比＝３）を量りとり、蒸留水を加え最終調製量を１０ｇにした。アンモニア水溶液を添加して、ｐＨメーターにてｐＨが３．８±０．４の範囲となるように調製した。その後、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、５．３分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(Comparative Example 1) (PSS-NH 4 / CNT / AgNO 3 = 3/1/0; with rinsing step)
In a 20 mL container, 15 mg of carbon nanotube-containing composition (converted when dried), 150 mg of polystyrene sulfonate aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000) as a dispersant (45 mg as the amount of polystyrene sulfonate, Dispersant / carbon nanotube-containing composition weight ratio = 3) was weighed, and distilled water was added to make a final preparation amount of 10 g. Aqueous ammonia solution was added, and the pH was adjusted to 3.8 ± 0.4 with a pH meter. Then, the carbon nanotube liquid was prepared by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 5.3 minutes under ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. No precipitate of a size that can be visually observed was found in the remaining liquid after obtaining the supernatant.
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水で２．５倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、１０００Ω／□であった。走査型電子顕微鏡で該基材の塗布面を観察したところ、図３のような画像が得られた。カーボンナノチューブ含有組成物の表面が被覆されていることが確認できた。該基材をイオン交換水中に５秒間浸漬、保持した後に、イオン交換水から引き上げて１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させた。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８７％となるように塗布厚みを調節した導電性複合体を作製し、その表面抵抗値を読み取ったところ、５００Ω／□であった。この基材に関しても走査型電子顕微鏡でと譜面を観察したところ、図４のような画像が得られ、カーボンナノチューブ含有組成物がはっきりと確認できた。イオン交換水による洗浄で基材の最表面に存在したポリスチレンスルホン酸アンモニウムが除去されたことを確認できた。 The carbon nanotube dispersion of the supernatant after centrifugation obtained above was diluted 2.5 times with ion-exchanged water, and a polyethylene terephthalate (PET) film having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) (Toray Industries, Inc.) (Lumilar U46), 188 μm) light transmittance 90.2%, 15 cm × 10 cm) was applied using a bar coater and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotubes. A conductive composite with the coating thickness adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and the surface resistance value was read. As a result, it was 1000Ω / □. When the coated surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope, an image as shown in FIG. 3 was obtained. It was confirmed that the surface of the carbon nanotube-containing composition was coated. The substrate was immersed and held in ion-exchanged water for 5 seconds, then pulled up from the ion-exchanged water and dried in a 120 ° C. dryer for 1 minute. A conductive composite whose coating thickness was adjusted so that the light transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% was prepared, and when the surface resistance value was read, it was 500Ω / □. When the musical score of this substrate was also observed with a scanning electron microscope, an image as shown in FIG. 4 was obtained, and the carbon nanotube-containing composition could be clearly confirmed. It was confirmed that the polystyrene polystyrene sulfonate existing on the outermost surface of the substrate was removed by washing with ion exchange water.
１ （１）カーボンナノチューブ含有組成物
２ （２）スルホン酸塩を含む高分子
３ 基材
４ （２）スルホン酸塩を含む高分子と（３）金属塩がイオン交換して生成する生成物
５ ポリスチレンスルホン酸アンモニウムと硝酸銀がイオン交換して生成する生成物
1 (1) Carbon nanotube-containing composition 2 (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106297946A (en) * | 2016-08-09 | 2017-01-04 | 重庆大学 | A kind of preparation method of carbon electrode based on ink print technique |
| JP2017517762A (en) * | 2014-06-13 | 2017-06-29 | ヴェリリー ライフ サイエンシズ エルエルシー | Flexible conductor for use in contact lenses |
| WO2019087837A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | ニッタ株式会社 | Carbon nanotube liquid dispersion, and method for producing same |
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