KR101075771B1 - 금속박 부착형 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속박 부착형 적층체는 적어도 하나의 폴리이미드층, 적어도 1층의 절연성 기재 및 적어도 1층의 금속박을 포함한다. 상기 폴리이미드층은 일반식 (I) :
(상기 식에서，R 및 Φ는 명세서에서 정의하는 바와 같다)로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리이미드에 의해 형성된다. 상기 폴리이미드는 열압착성, 용매 용해성, 내열성이 양호하고, 또한 저유전성이며, 상기 폴리이미드층을 포함하는 금속박 부착형 적층체는 고주파용 프린트 배선 기판 등으로서 유용하다.
Description
본 발명은 내열성 및 접착성이 양호한 저유전율(低誘電率) 폴리이미드를 이용한 금속박 부착형 적층체에 관한 것이다. 상기 금속박 부착형 적층체는 프린트 배선판, 면발열체(面發熱體), 전자파 실드(shield) 재료，플랫 케이블(flat cable）등으로 가공된다.
금속박 부착형 적층체에는 절연성 기재와 금속박을 접착제 또는 접착성 필름을 사이에 두고 접착함으로써 제조되는 것이 있다．예를 들면，절연성 기재로서 방향족 폴리이미드 필름을 이용하고, 이것과 금속박을 접착성 필름을 사이에 두고 접착한 3층 구조의 금속박 부착형 적층체가 제안되어 있다(예를 들면，일본공개특허 소55-91895호 공보).
종래，접착제 또는 접착성 필름으로서 주로 에폭시계나 아크릴계의 접착제가 사용되어 왔다. 그렇지만，이러한 수지는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 접착 후 제품의 내열성이 불충분해져 그 후의 가공 조건，사용 조건에 제약이 생겼다.
이 때문에，내열성이 우수한 접착제，접착성 필름이 요구되고 있고, 예를 들면 폴리이미드 또는 폴리아미드산의 분산액을 접착제로 하여 절연성 기재에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여, 열압착성 접착층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면，일본공개특허 평5-32950호 공보, 평5-59344호 공보). 또, 수지의 분산액을 유리판 등에 도포하고，그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여, 열압착성의 접착성 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다．이와 같이 하여 형성된 접착층，접착성 필름에 금속박 등의 피접착물이 열압착된다(예를 들면，일본공개특허 평5-32950호 공보，평5-59344호 공보, 일본특허 제3213079호 공보).
또，프린트 배선판의 회로면에 액상의 커버 코트제(커버층 잉크로도 불린다) 또는 커버층 필름을 이용하여 절연 보호막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 커버 코트제는 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 프린트 배선판의 회로면에 도포된 후에 경화 등의 처리를 거쳐 커버 코트층을 형성한다．그렇지만，종래 폭넓게 사용되고 있는 커버 코트제는 주로 내열성，가요성이 뒤떨어지는 에폭시계 수지이기 때문에 커버 코트 후의 프린트 배선판의 내열성，가요성이 불충분해져 그 후의 가공 조건, 사용 조건에 제약이 생겼다. 그 때문에，내열성, 가요성이 우수한 커버 코트제가 요구되고 있고, 예를 들면，용매를 분산용매로 하는 폴리이미드 또는 폴리아미드산의 분산액을 커버 코트제로서 플렉시블(flexible）프린트 배선판의 회로면에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여 커버 코트층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면，일본특허 제2820497호 공보, 일본공개특허 평8-109259호 공보).
커버층 필름으로는 내열성이 우수한 폴리이미드 필름이 사용되지만, 필름 자체가 접착성을 갖지 않는 것이 많아서, 별도로 에폭시계나 아크릴계의 내열성이 뒤떨어지는 접착제를 이용할 필요가 있으므로, 상기와 동일한 문제가 있다. 이 때문에, 가요성이 있고 내열성이 우수한 접착성 필름이 요구되고 있고，예를 들면，폴리이미드 또는 폴리아미드산의 분산액을 유리판，금속판 등의 필름 형성용 지지체에 도포하고，그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여, 열압착성의 접착성 커버층 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면，일본특허 제3213079호 공보).
근래의 정보 처리·통신 분야에서는 대용량의 정보를 전송·처리하기 위해 전송 주파수나 CPU의 동작 주파수의 고주파수화가 진행되고 있고，절연층의 박막화와 함께 접착층, 커버 코트층을 포함한 절연층 전체의 저유전율화에 의한 신호 전반 속도 지연 시간의 단축이 요구되고 있다．그러나，상술한 종래의 접착층, 접착성 필름, 커버 코트층，커버층 필름에 사용되고 있는 폴리이미드는 방향족 폴리이미드이고，그들의 10GHz에 있어서의 유전율은 방향환의 함유율에도 기인하지만, 일반적으로는 3.5 정도로 높다는 결점이 있다.
일반적으로 고분자 재료를 구성하는 모노머에 지방족계의 것을 이용함으로써 유전율이 저하되는 것이 알려져 있다．본 발명자들은 비방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행하였다．비방향족 테트라카르복실산 이무수물로는 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족(쇄상:鎖狀) 테트라 카르복실산 이무수물; 및 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5, 6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 그렇지만, 지방족(쇄상) 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드의 내열성은 현저하게 낮기 때문에, 납땜 부착 등의 가공에 제공하는 것이 불가능하게 되어 실용상 문제가 있다. 한편, 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 이용한다면 쇄상의 것과 비교하여 내열성이 향상된 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그렇지만，1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 폴리이미드 용액을 금속박, 절연성 기재 또는 필름 형성용 기재에 도포해도 접착층, 커버 코트층 및 커버층 필름으로서 사용하기에 충분한 두께가 얻어지지 않는다. 또，1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 용매에 대한 용해성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있지만, 폴리이미드 용액을 금속박, 절연성 기재 또는 필름 형성용 지지체에 도포하여 얻어지는 막이나 필름은 유연성이 부족하여 접착층, 커버 코트층 및 커버층 필름으로서는 실용상 문제가 있다.
본 발명의 목적은 종래 절연층이나 커버 코트층에 사용되어 왔던 방향족 폴리이미드의 문제점을 해결하고，열압착 가능하고, 용매 가용성이며, 내열성，접착성이 양호한 저유전성 폴리이미드를 접착층, 커버 코트층, 커버층 필름 등으로서 이용한 금속박 부착형 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 열심히 검토한 결과，특정의 지방족 테트라카르복실산 구조를 가진 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 열압착 가능하고, 용매 가용성이고，내열성，접착성이 양호하며 또한 저유전성인 것이고, 상기 폴리이미드를 이용하여 만든 금속박 부착형 적층체는 아주 적합한 특성을 갖는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 적어도 하나의 폴리이미드층, 적어도 1층의 절연성 기재 및 적어도 1층의 금속박을 포함하는 금속박 부착형 적층체로서, 상기 폴리이미드가 일반식 (I) :
(상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이고, Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이며，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH
3)2-，-C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 개재되어 있어도 된다.)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체를 제공한다.
폴리이미드층은 상기 폴리이미드(이하，"폴리이미드 A"라고 칭하는 경우가 있다)의 유기용매 용액을 절연성 기재, 금속박 또는 이들 쌍방의 표면상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것, 또는 폴리이미드 A로 이루어진 접착성 폴리이미드 필름을 절연성 기재, 금속박 또는 이들 쌍방의 표면상에 배치하는 것에 의해 형성된다.
폴리이미드층은 절연성 기재와 금속박의 사이에 배치되어 있어도 되고, 금속박 부착형 적층체의 표면층을 형성하는 커버 코트층，커버층 필름이어도 된다. 금속박 부착형 적층체의 표면층을 형성하는 폴리이미드층은 비프로톤성 극성 유기용매를 식각액으로서 이용한 습식 식각법에 의해 패턴화할 수 있다.
폴리이미드 A의 유리전이 온도는 350℃ 이하이고，10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 하기 일반식 (I):
로 표시되는 반복 단위를 갖는다．상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이고, Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이며，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH3)2-，-C2H4O- 또는 -S- 등이 개재되어 있어도 된다.
바람직한 Φ로는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 크실렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥 산, 이소포론，노르보난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된 2가의 방향족기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는，하기 구조식:
으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위의 10∼100 몰%인 것이 바람직하고, 50∼100 몰%인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드 1 분자 중의 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위의 개수는 10∼2000인 것이 바람직하고, 20∼200인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 A는 테트라카르복실산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)를 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카르복실산 성분으로는 시클로헥산 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산 에스테르류, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이다. 또한, 상기 테트라카르복실산 성분은 위치 이성체를 포함한다.
상기 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 시클로헥산 테트라카르복실산 골격을 갖는 폴리이미드 A는 고분자량화가 용이하고, 플렉시블 필름을 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 용매에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에 필름의 성형 가공면에서 유리하다. 또, 접착제 또는 커버 코트제로 도포함으로써 플렉시블하고, 충분한 두께, 내구성을 갖는 접착층 또는 커버 코트층을 용이하게 형성할 수 있어 극히 유리하다.
테트라카르복실산 성분은 폴리이미드 A의 용매 가용성，필름의 유연성, 열압착성, 고주파 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르，3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복실산，1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄 트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 디시클로헥실테트라카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄，비스(2,3-디카르복시페닐)메탄，비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
디아민계 성분으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있지만 바람직한 것은 디아민이다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은 바람직하게는 50 몰% 이상(100 몰%를 포함한다)이다.
상기 디아민은 지방족 디아민이어도 되고 방향족 디아민이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민"이란 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기，지환기，그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
일반적으로 지방족 디아민을 구성 성분으로서 사용하면 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고(强固)한 착체(complex)를 형성하기 때문에 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에 착체의 용해성이 비교적 높은 용매，예를 들면 크레졸을 이용하는 등의 방안이 필요해진다. 그러나，시클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 지방족 디아민을 구성 성분으로서 이용하면 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합에 의해 비교적 약한 착체가 형성되기 때문에 폴리이미드를 용이하게 고분자량화 할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르，폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르，1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄，4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서，폴리이미드 A는 통상 유기용매 용액으로 제조된다．유기용매로는 예를 들면，N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 2-클로로-4-히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
폴리이미드 A의 유기용매 용액은 하기의 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진다.
(i) 디아민계 성분의 유기용매 용액에 테트라카르복실산 성분을 첨가，또는 테트라카르복실산 성분의 유기용매 용액에 디아민계 성분을 첨가하여，바람직하게는 80℃ 이하，특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5∼3시간 유지한다. 얻어진 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 톨루엔 또는 크실렌 등의 공비(共沸) 탈수용제를 첨가하여，생성수를 공비에 의해 계외(系外)로 제거시키면서 탈수 반응을 행하여, 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.
(ⅱ) 반응 중간체인 폴리아미드산 용액에 무수 초산 등의 탈수제를 가하여 이미드화 한 후，메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.
(ⅲ) 크레졸 등의 고비등점 용매를 이용하여 폴리아미드산 용액을 제조하고, 그대로 150∼220℃에서 3∼12시간 유지하여 폴리이미드화 시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.
상기 유기용매 용액의 폴리이미드 A 농도는 5∼50 중량%인 것이 바람직하고, 10∼40 중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서，폴리이미드층은 상기 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 금속박 등에 도포한 후，가열하여 용매를 증발시킴으로써 형성된다．또는，상기 유기용매 용액으로부터 미리 얻은 폴리이미드 필름을 폴리이미드층으로 하는 것도 가능하다．이와 같은 폴리이미드 필름은 상기 유기용매 용액을 유리판，금속판 등의 필름 형성용 지지체에 도포하고，200℃∼350℃로 가열하여 용매를 증발시켜 형성된 필름을 지지체로부터 박리함으로써 제조된다. 또, 폴리아미드산의 유기용매 용액을 필름 형성용 지지체에 도포하고, 200℃∼350℃로 가열하여 탈수 이미드화 반응을 행하는 방법에 의해서도 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다．폴리이미드층의 두께는 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리이미드 A는 고주파수에 있어서 유전율이 낮다는 특징에 더하여 실용상 중요한 주파수 영역인 1∼20GHz의 범위에 있어 유전율의 주파수 의존성이 낮고 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있고，절연 재료로서 극히 바람직하다．디아민으로서 지방족 디아민을 선택하면 10GHz에 있어서의 유전율이 2.8 이하로 되어 특히 바람직하지만, 방향족 디아민을 이용한 경우에도 3.2 이하가 달성된다．달성할 수 있는 유전율의 하한치는 통상 2.6이다. 또한, 폴리이미드 A는 1∼20GHz의 범위에 있어 유전정접에 관해서도 주파수 의존성이 낮고, 0.008∼0.018의 범위에서 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있으며, 극히 우수한 고주파 특성을 갖는다.
폴리이미드 A로 이루어진 폴리이미드 필름의 유리전이 온도는 선택한 디아민에 의해 달라지지만, 대강 350℃ 이하이다．잔존 용매량에도 의존하지만 유리전이 온도 이상의 온도에서 접착성이 나타나기 때문에 유리전이 온도가 너무 높으면 그 만큼 열압착 온도가 너무 높아지고, 유리전이 온도가 너무 낮으면 필름 자체의 내열성이 부족하여 바람직하지 않다. 바람직한 유리전이 온도의 범위는 200∼350℃, 특히 바람직하게는 250∼320℃이다.
본 발명에서 사용되는 금속박의 박의 재료로는 구리, 알루미늄, 스테인리스, 금, 은, 니켈 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 스테인리스이다. 금속박의 두께는 특별히 제한이 없지만 통상 사용되는 5∼100㎛의 범위라면 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 절연성 기재로는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아미드(아라미드를 포함한다)，폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르(액정성 폴리에스테르를 포함한다), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드(아라미드를 포함한다), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰이다. 절연성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3∼150㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속박 부착형 적층체는 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 절연성 기재 또는 금속박에 도포한 후，용매를 증발시킴으로써 접착층을 형성하고, 피착체 (절연성 기재，금속박，프린트 배선판 등)를 상기 접착층에 열압착함으로써 제조할 수 있다. 또，절연성 기재，금속박 등의 양면에 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 도포하고, 접착층을 형성한 후에 피착체를 양면의 접착층에 열압착해도 된다. 또한, 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 유리 섬유포나 탄소 섬유포 등에 함침시켜 사용할 수도 있다.
보다 구체적으로는，먼저 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 절연성 기재 상에 도포한 후, 용매를 증발시켜 접착층을 형성시킨다．다음에，형성된 접착층 면에 금속박을 재치하고, 이것을 가압 롤 등을 사용하여 연속적으로 열압착함으로써 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다. 또，폴리이미드 A의 유기용매 용액은 일반적인 커버층 필름의 접착제로도 사용 가능하다. 이 경우，상기 커버층 필름의 표면에 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 도포하고，용매를 제거하여 접착층을 형성시킨 후, 가열 프레스 성형기를 이용하여 회로 패턴을 만든 프린트 배선판에 열압착하여 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다.
폴리이미드 A의 유기용매 용액은 커버 코트제로서도 이용할 수 있다. 회로 패턴을 만든 후 프린트 배선판의 회로면에 상기 용액을 도포한 후，100∼350℃로 가열하여 용매를 증발시킴으로써, 회로면에 폴리이미드 A의 피막(커버 코트층)을 형성하는 것에 의해 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다. 이 방법에 의해 충분한 두께, 가요성, 또한 회로면과 양호한 밀착성을 갖는 커버 코트층을 형성할 수 있다.
또, 상기한 바와 같이 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 미리 접착성 폴리이미드 필름에 하는 것도 가능하다. 이러한 접착성 폴리이미드 필름을 열압착에 의해 금속박, 절연성 기재，프린트 배선판 등의 피착체와 접착함으로써 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다. 예를 들면 "카프톤(Kapton)"(듀폰-도레이(주)사 제)등의 방향족계 폴리이미드 필름(절연성 기재), 접착성 폴리이미드 필름과 금속박을 가압 롤 등을 사용하여 연속적으로 열압착함으로써 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 접착성 폴리이미드 필름은 프린트 배선판과 일반적인 커버층 필름과의 접착에도 사용 가능할 뿐만 아니라，그 자체를 접착성 커버층 필름으로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 예를 들면，프린트 배선판과 접착성 커버층 필름을 열 프레스 등의 가열 성형기를 이용하여 열압착함으로써 금속박 부착형 적층체를 제조할 수 있다.
폴리이미드 A의 유기용매 용액으로부터 형성된 접착층 및 이것으로부터 얻어진 접착성 폴리이미드 필름의 어느 쪽을 사용하는 경우도, 열압착 온도는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이다．가압력은 바람직하게는 0.1∼200kgf/㎠，보다 바람직하게는 1∼100kgf/㎠이다．또，용매 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열압착해도 된다. 접착층 또는 접착성 폴리이미드 필름을 이용하여 이상의 조건으로 열압착함으로써 매우 양호한 접착 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 A는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸술폰, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 유기 용매에 가용성이다. 그 때문에, 상기 각 방법에 의해 얻어진 금속박 부착형 적층체나 회로 패턴이 형성된 후의 프린트 배선판의 폴리이미드층을, 비프로톤성 극성 유기 용매를 식각액으로서 습식 식각함으로써 패터닝할 수 있다. 즉，비아 홀(via hall)이나 플라잉 리드를 형성하거나, 단자로 되는 부분의 위에 존재하는 커버 코트를 제거할 때에 종래의 방법인 건식 식각에 의한 패터닝과 비교하여 생산성이 현저하게 개선되어 극히 유리하다. 또, 회로의 특정 부분만을 노출시키고, 아울러 그 부분에만 귀금속 도금을 하는 등의 각종 응용이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다．단，본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떠한 형태로든 제한되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 및 구리 부착형 적층체의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1) 유전율，유전정접
(주) 칸토전자응용개발(Kanto Electronics Application & Development Inc.) 제의 유전율 유전정접 측정 장치(CP431/461/501//531)를 이용하여 공동공진기 섭동법(空洞共振器攝動法)으로 유전율，유전정접을 측정하였다.
(2) 유리전이 온도
시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제의 시차주사열량계 장치(DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 DSC 측정을 행하여 유리전이 온도를 구하였다.
(3) 접착 강도
JIS C 6481에 준거하여 접착 강도를 측정하였다．
참고예
1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 합성
내부 부피 5리터의 하스테로이제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g，활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매(N.E. Chemcat Corporation제) 200g，물 1656g을 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다．다음에 수소 가스로 반응기 내를 치환하고，반응기의 수소압을 5.0MPa로 60℃까지 승온하였다．수소압을 5.0MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다．반응기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고，반응액을 오토클레이브로부터 뽑아 내고, 이 반응액을 열여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로타리 증발기로 감압 하에서 물을 증발시켜 농축하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 실온에서 고액(固液) 분리하고，건조하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 481g (수율 85.0%)을 얻었다.
계속하여, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 450g과 무수초산 4000g을 5리터의 유리제 세파라블 플라스크(딤로트(Dimroth) 냉각관에 부착)에 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온하고，10분간 용매를 환류시켰다．교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 고액 분리하고，건조하여 1차 결정을 얻었다. 또한, 분리 모액(母液)을 로타리 증발기로 감압 하에 농축하여, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고，건조하여 2차 결정을 얻었다. 1차 결정，2차 결정을 합쳐서 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 375g를 얻었다 (무수화 수율 96.6%).
실시예 1
온도계，교반기，질소 도입관，측관(側管) 부착 적하 로트, 딘스타크(Dean-Stark)，냉각관을 구비한 500mL 5구 플라스크에 질소 기류하에서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.0g(0.05몰)과 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g를 넣어 용해시킨 후，참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 그대로 1시간에 걸쳐 분할 투입하고，실온 하에서 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘스타크로 크실렌를 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다. 3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거(留去)하여 29.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉(空冷)하여 폴리이미드의 유기용매 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막 (自立膜)을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 더욱 증발시켜 옅은 차색(茶色)이고 막두께 100㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1772，1700 (㎝-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 하기 식 (Ⅱ)의 반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
얻어진 필름의 유리전이 온도, 유전율，유전정접을 표 1, 2에 나타낸다.
상기 폴리이미드의 유기용매 용액을 시판의 폴리이미드 필름(도레이·듀폰(주)제, 카프톤 100H, 두께 25㎛, 이하, "카프톤 100H 필름"으로 약칭한다) 상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 20㎛의 접착층을 형성하였다. 이 접착층에 전해 구리박(미쓰이 금속광업(주) (Mitsui Mining & Smelting Co.Ltd.)제 3EC-VLP, 두께 18㎛，이하，"구리박 3EC-VLP"라고 약칭한다)을 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 구리 부착형 적층체를 얻었다. 접착 강도를 표 1에 나타낸다．접착성은 양호하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 500ml의 5구 플라스크에 참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)과 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 40.0g을 주입하여 용해시키고, 실온 하에서 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 10.5g (0.05몰)을 45.0g의 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 90℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하여 딘스타크로 크실렌을 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다．3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거하여 30.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉하여 폴리이미드의 유기용매 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 더욱 증발시켜 무색 투명하고 막두께 100㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1764, 1691(㎝-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 식 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율, 유전정접을 표 1, 2에 나타낸다.
상기 폴리이미드의 유기용매 용액을 구리박 3EC-VLP 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛ 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 20㎛의 접착층을 형성하였다. 이 접착층에 카프톤 100H 필름을 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 구리 부착형 적층체를 얻었다. 접착 강도를 표 1에 나타낸다．접착성은 양호하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 500m1의 5구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05몰)과 용매로서 디메틸아세트아미드 85.0g을 넣어 용해시키고, 질소 기류하 실온에서 피로멜리트산 무수물 10.9g(0.05몰)을 고체 그대로 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가종료 후 실온 하에서 3시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 접착제 용액을 유리판에 도포하고, 50℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용매를 증발시켜 갈색이고 막두께 50㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율, 유전정접을 표 1에 나타낸다.
상기 폴리아미드산 접착제 용액을 카프톤 100H 필름 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 50℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 이미드화 처리를 행하여, 두께 15㎛의 접착층을 형성하였다. 이 접착층에 구리박 3EC-VLP를 350℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 구리 부착형 적층체를 얻었다. 접착 강도를 표 1에 나타낸다. 접착 강도는 불충분하였다.
[표 1]
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 폴리이미드 테트라카르복실산 성분 디아민 성분 |
CTDA ODA |
CTDA DCHM |
PMDA ODA |
| 폴리이미드층의 막두께(㎛) | 20 | 20 | 15 |
| 유리전이 온도(℃) | 315 | 261 | >400 |
| 10GHz에 있어서의 유전율 | 3.02 | 2.80 | 3.2 |
| 프레스 조건(분/℃) | 30/330 | 30/280 | 30/350 |
| 접착강도(kgf/㎠) | 1.58 | 1.50 | <0.5 |
사용 구리박 : 미쓰이 금속광업(주)제, 3EC-VLP (두께 18㎛)
사용 폴리이미드 필름 : 도레이·듀폰(주)제, 카프톤 100H (두께 25㎛)
CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
[표 2]
| 실시예 1 | ||
| 유전율 | 유전정접 | |
| 1GHz | 3.20 | 0.017 |
| 5GHz | 3.10 | 0.017 |
| 10GHz | 3.02 | 0.017 |
| 20GHz | 3.00 | 0.015 |
실시예 3
실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 카프톤 100H 필름 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 20㎛의 접착층을 형성하였다. 이 접착층을 갖는 카프톤 100H 필름을 접착성 커버층 필름으로 이용하여 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(동양방적(주)(Toyobo Co. Ltd.)제 Vyloflex)의 회로면에 접착층을 사이에 두고 맞추어 겹치게 하고, 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하였다. 커버층 필름을 갖는 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한，회로면과 커버층 필름의 밀착성도 양호하였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시켜 옅은 차색이고 막두께 30㎛인 접착성 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 구리박 3EC-VLP와 카프톤 100H 필름의 사이에 끼워，330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용매를 증발시켜 갈색이고 막두께 30㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 구리박 3EC-VLP와 카프톤 100H 필름의 사이에 끼워, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 플렉시블 구리 부착형 적층체를 얻었다. 플렉시블 구리 부착형 적층체의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
| 실시예 4 | 비교예 2 | ||
| 폴리이미드 테트라카르복실산 성분 디아민 성분 |
CTDA ODA |
PMDA ODA |
|
| 폴리이미드 필름의 막두께(㎛) | 18 | 18 | |
| 유리전이 온도(℃) | 315 | >400 | |
| 10GHz에 있어서의 유전율 | 3.02 | 3.2 | |
| 프레스 조건(분/℃) | 30/330 | 30/350 | |
| 접착강도(kgf/㎠) | 1.58 | <0.5 | |
사용 구리박 : 미쓰이 금속광업주식회사 제품, 3EC-VLP (두께 18㎛)
사용 폴리이미드 필름 : 도레이·듀폰(주)제, 카프톤 100H (두께 25㎛)
CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시켜 무색 투명하고 막두께 30㎛인 접착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 접착성 커버층 필름으로 이용하여 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면에 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하였다. 커버층 필름을 갖는 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한，회로면과 커버층 필름의 밀착성도 양호하였다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시켜 무색 투명하고 막두께 30㎛인 접착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 접착성 커버층 필름으로 이용하여 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면에 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하였다. 커버층 필름을 갖는 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한，회로면과 커버층 필름의 밀착성도 양호하였다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 커버 코트제로서, 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 30㎛의 커버 코트층을 형성하였다. 커버 코트층은 충분한 가요성을 나타내고, 또한 프린트 배선판과의 밀착성도 양호하였다.
실시예 8
실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 커버 코트제로서, 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 30㎛의 커버 코트층을 형성하였다. 커버 코트층은 충분한 가요성을 나타내고, 또한 프린트 배선판과의 밀착성도 양호하였다.
비교예 3
비교예 1에서 얻어진 폴리아미드산 접착제 용액을 커버 코트제로서, 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 50℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 더 가열하여 이미드화 처리를 행하여, 커버 코트층을 형성하였다. 커버 코트층은 프린트 배선판과 밀착되지 않고, 강도는 불충분하였다.
비교예 4
비교예 1에서 얻어진 폴리아미드산 접착제 용액을 유리판에 도포하고，90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용매를 증발시켜 갈색이고 막두께 30㎛인 접착성 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 접착성 커버층 필름으로 이용하여 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면에 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하였다. 커버층 필름은 프린트 배선판과 밀착되지 않고, 강도는 불충분하였다.
실시예 9
실시예 4에서 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 유리포 기재(基材)의 에폭시 수지 리지드(rigid) 프린트 배선판(후지쯔 인터커넥트 테크놀로지사제, NEMA : FR-4)의 회로면과 구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 회로면의 사이에 끼워，330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 플렉시블 리지드 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 플렉시블 리지드 구리 부착형 적층체에는 기포 등의 비접착부 없이 접착 상태가 양호하였다.
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 커버 코트제로서, 유리포 기재의 에폭시 수지 리지드 프린트 배선판(NEMA : FR-4)의 회로면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하였다. 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 30㎛인 커버 코트층을 형성하였다. 커버 코트층과 프린트 배선판과의 밀착성은 양호하였다.
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 유기용매 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시켜 옅은 차색이고 막두께 30㎛인 접착성 폴리이미드 필름을 2장 얻었다. 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 커버층 필름으로 이용하여，구리박/폴리이미드 필름으로 이루어진 2층형 양면 플렉시블 프린트 배선판(Vyloflex)의 양 회로면에 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착하여 구리 부착형 적층체를 얻었다. 이 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성을 나타내고, 또한，프린트 배선판의 회로면과 커버층 필름의 밀착성도 양호하였다.
얻어진 커버층이 부착된 구리 부착형 적층체의 양면에 스크린 인쇄법에 의해 아크릴계 레지스트를 도포하고，패턴을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다．다음에, 이 적층체를 80℃의 N-메틸-2-피롤리돈욕에 10분간 침지한 후 꺼내서 물로 세정하였다. 다음에, 적층체를 40℃의 수계(水系)의 박리용액에 10분간 침지한 후에 꺼내서 물로 세정하였다. 이 습식 식각에 의해 커버층의 비 마스크 영역이 양호한 형성으로 제거되었다.
본 발명의 접착층，접착성 필름, 커버 코트층, 커버층 필름으로 이루어진 금속박 부착형 적층체의 절연층은 10GHz에 있어서의 유전율이 3.2 이하이고, 게다가 접착성이 양호하고, 고주파용의 프린트 배선 기판 등에 매우 적합하다.
Claims (15)
- 적어도 하나의 폴리이미드층, 적어도 1층의 절연성 기재 및 적어도 1층의 금속박을 포함하는 금속박 부착형 적층체로서, 상기 폴리이미드층은 일반식 (I) :
(상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이고, Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이며，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-OSi(CH3)2-，-C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 개재되어 있어도 된다.)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체. - 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 절연성 기재，상기 금속박，또는 그 쌍방의 표면상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 절연성 기재와 상기 금속박의 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 폴리이미드의 유기용매 용액을 상기 절연성 기재, 상기 금속박, 또는 그 쌍방의 표면에 도포하고，용매를 증발시킴으로써 형성된 접착층인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 폴리이미드로 이루어진 접착성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 금속박 부착형 적층체의 표면층인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 6 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 폴리이미드의 유기용매 용액을 도포하고，용매를 증발시킴으로써 형성된 커버 코트층인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 6 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 폴리이미드로 이루어진 커버층 필름인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 6 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 비프로톤성 극성 유기용매를 식각액으로서 이용한 습식 식각법에 의해 패턴화 되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드층은 상기 절연성 기재와 상기 금속박의 사이에 배치되어 있고，또한 상기 폴리이미드의 유기용매 용액을 도포하고，용매를 증발시킴으로써 형성된 접착층 또는 상기 폴리이미드로 이루어진 접착성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항에 있어서,상기 절연성 기재와 상기 금속박은 프린트 배선판이고，상기 폴리이미드층은 상기 프린트 배선판의 회로면 상에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체．
- 제 11 항에 있어서,상기 금속박 부착형 적층체는, 상기 폴리이미드층 상에 절연성 기재가 추가로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 11 항에 있어서,상기 금속박 부착형 적층체는, 상기 폴리이미드층 상에 프린트 배선판이 추가로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체．
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드의 유리전이 온도는 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드의 10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 금속박 부착형 적층체.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2003-00131722 | 2003-05-09 | ||
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