KR101056555B1

KR101056555B1 - 접착제 및 접착성 필름

Info

Publication number: KR101056555B1
Application number: KR1020040032370A
Authority: KR
Inventors: 기하라수타; 게도고
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2011-08-11
Also published as: CN100512602C; TWI341859B; KR20040095739A; TW200502347A; CN1551715A

Abstract

본 발명의 접착제 및 접착성 필름은 하기 일반식 I :

(R 및 Φ는 명세서에서 정의한 바와 같다)로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유한다. 본 발명의 접착제 및 접착성 필름은 접착성, 내열성, 가요성 및 고주파 영역의 유전특성이 양호하다.

Description

접착제 및 접착성 필름 {ADHESIVE AGENT AND ADHESIVE FILM}

본 발명은 내열성 및 접착성이 양호한 접착제 및 접착성 필름에 관한 것이다.

종래，전자전기 기기，우주항공 기기, 수송 기기 등의 분야에 사용되는 접착제나 접착성 필름으로서 주로 에폭시계나 아크릴계의 접착제가 사용되어 왔다. 그렇지만, 이러한 수지는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 접착 후 제품의 내열성이 불충분해져서, 그 후의 가공 조건，사용 조건에 제약이 생기게 되었다.

그 때문에，내열성이 우수한 접착제나 접착성 필름이 요구되고 있고，예를 들면 폴리이미드계 수지의 분산액을 접착제로서 기재에 도포하고，열압착성의 접착층을 형성하는 방법이 개시되어 있다．이 접착층에 피착체가 열압착된다(예를 들면, 일본공개특허 소61-143477호 공보). 또，폴리이미드계 수지의 분산액을 필름 형성용 지지체에 도포하고，그 후 용매를 증발시켜 열압착성의 접착성 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 피착체의 사이에 이 접착성 필름을 끼워서, 열압착한다(예를 들면，일본공개특허 평5-179224호 공보).

그러나，이러한 폴리이미드계 접착제，접착성 필름에 사용되고 있는 폴리이 미드 수지는 일반적으로 용매에 불용성이다．이 때문에，접착제의 경우 전구체인 폴리아미드산의 용액을 피착체에 도포한 후에, 탈용매화에 더하여 고온에서의 이미드화 처리가 필요하므로, 조작이 번잡한 것 뿐만 아니라 피착체의 열열화，열변형을 초래하는 문제가 있다．접착성 필름의 경우，필름을 형성하는데는 탈용매화에 더하여 고온에서의 이미드화 처리가 필요하므로，조작이 번잡한 것 뿐만 아니라 고가의 설비가 필요해지는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 용매 가용성 폴리이미드 수지의 용액으로 이루어진 접착제가 개발되었다(예를 들면，일본공개특허 평5-306387호 공보).

근래의 전자전기 기기 분야에서는 전기 절연층의 박막화와 함께 접착층을 포함하는 절연층 전체의 저유전율화에 의한 신호 전반 속도 지연 시간의 단축이 요구되고 있다. 그런데，상술한 종래의 접착성 폴리이미드는 방향족 폴리이미드이고, 그것들의 10GHz에 있어서의 유전율은 방향환의 함유율에도 기인하지만, 3.5 정도로 높은 결점이 있다.

일반적으로 고분자 재료를 구성하는 모노머에 지방족계의 것을 이용함으로써 유전율이 저하되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 비방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 이용하여 폴리이미드의 합성을 행하였다．비방향족 테트라 카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족(쇄상:鎖狀) 테트라카르복실산 이무수물; 및 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 그렇지만，지방족(쇄상) 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드의 내열성은 현저하게 낮기 때문에 접착 후의 내열성이 불충분해져 실용상 문제가 있다. 한편，지환족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 쇄상의 것과 비교하여 내열성이 향상된 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그렇지만, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유기용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 접착제 또는 접착성 필름 형성용 용액으로서 이용하는데는 폴리이미드 전구체인　폴리아미드산의 용액을 사용할 필요가 있어서, 상술한 문제는 해결되지 않는다. 또，1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로 [2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 유기용매에 대한 용해성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있지만, 폴리이미드 용액을 도포하여 얻어지는 피막은 유연성이 부족하고, 예를 들면，플렉시블(flexible) 프린트 배선 기판 제조 등의 가요성이 요구되는 용도에 대하여는 실용상 문제가 있다.

본 발명의 목적은 종래의 접착제나 접착성 필름에 사용되어 왔던 폴리이미드의 문제점을 해결하고，용매 가용성이고，내열성이 양호하고 가요성이 있으며, 저유전성인 열압착형의 접착제 및 접착성 필름을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과，특정의 지환족 테트라카르복실산 구조를 갖는 폴리이미드(이하，"폴리이미드 A"라고 칭하는 경우가 있다)가 열압착형의 접착제 및 접착성 필름으로서 아주 적합한 특성을 갖는 것을 발견하고，본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 일반식 I :

(R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이고, Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어진 기이며，Φ의 주쇄에는 -O-，-SO₂-，-CO-，-CH₂-，-C(CH₃)₂-，-OSi(CH₃)₂-，-C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 개재되어 있어도 된다.)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 유기용매 용액으로 이루어지는 접착제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드로 이루어지는 접착성 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드의 유리전이 온도는 350℃ 이하이고，10GHz에 있어서의 유전율은 3.2 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는 하기 일반식 I:

로 표시되는 반복 단위를 갖는다．상기 식에서，R은 시클로헥산으로부터 유도된 4가의 기이고, Φ은 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 지환족기, 방향족기，또는 이들의 조합으로 이루어진 기이며, Φ의 주쇄에는 -O-，-SO₂-，-CO-，-CH₂-，-C(CH₃)₂-，-OSi(CH₃)₂-，-C₂H₄O- 또는 -S- 등이 개재되어 있어도 된다.

바람직한 Φ로는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 크실렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론，노르보난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도된 2가의 방향족기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는，하기 구조식:

으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.

일반식 I로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위의 10∼100 몰%인 것이 바람직하고, 50∼100 몰%인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드 1 분자 중의 일반식 I로 표시되는 반복 단위의 개수는 10∼2000인 것이 바람직하고, 20∼200인 것이 보다 바람직하다.

폴리이미드 A는 테트라카르복실산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)를 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카르복실산 성분으로는 시클로헥산 테트라 카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산 에스테르류, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이다. 또한, 상기 테트라카르복실산 성분은 위치 이성체를 포함한다.

상기 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 시클로헥산 테트라카르복실산 골격을 갖는 폴리이미드 A는 고분자량화가 용이하고, 유기용매에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에, 폴리이미드 A의 용액을 접착제로서 도포함으로써 플렉시블하고, 충분한 두께, 내구성을 갖는 접착층을 용이하게 형성할 수 있다. 또 필름의 성형 가공도 용이하여 유리하다.

테트라카르복실산 성분은 폴리이미드 A의 용매 가용성，필름의 유연성, 열압착성, 고주파 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르，3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복실산，1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 디시클로헥실테트라카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄，비스(2,3-디카르복시 페닐)메탄，비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다.

디아민계 성분으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 디아민이다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은 바람직하게는 50 몰% 이상(100 몰%를 포함한다)이다.

상기 디아민은 지방족 디아민이어도 되고, 방향족 디아민이어도 되고, 이들의 혼합물도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민"이란 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기，지환기，그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

일반적으로 지방족 디아민을 구성 성분으로서 사용하면 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고(强固)한 착체(complex)를 형성하기 때문에, 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에 착체의 용해성이 비교적 높은 용매，예를 들면 크레졸을 이용하는 등의 방안이 필요해진다. 그러나，시클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 지방족 디아민을 구성 성분으로서 이용하면 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합이 비교적 약한 착체가 형성되기 때문에 폴리이미드를 용이하게 고분자량화 할 수 있다.

상기 지방족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르，폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르，1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4 -비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민으로는 예를 들면，4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄，4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어 폴리이미드 A는 통상 유기용매 용액으로서 제조된다．유기용매로는 예를 들면，N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, m-크레졸, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 디옥산，2-클로로-4-히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제로서 사용되는 폴리이미드 A의 유기용매 용액은 하기 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진다.

(i) 디아민계 성분의 유기용매 용액에 테트라카르복실산 성분을 첨가，또는 테트라카르복실산 성분의 유기용매 용액에 디아민계 성분을 첨가하여，바람직하게는 80℃ 이하，특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5∼3시간 유지한다. 얻어진 반응 중간체인 폴리아미드산 용액에 톨루엔 또는 크실렌 등의 공비(共沸) 탈수용제를 첨가하여，생성수를 공비에 의해 계외(系外)로 제거시키면서 탈수 반응을 행하여, 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

(ⅱ) 반응 중간체인 폴리아미드산 용액에 무수 초산 등의 탈수제를 가하여 이미드화 한 후，메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

(ⅲ) 크레졸 등의 고비등점 용매를 이용하여 폴리아미드산 용액을 제조하고, 그대로 150∼220℃에서 3∼12시간 유지하여 폴리이미드화 시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드 A에 대한 용해능력이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드 A를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후，N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

폴리이미드 A 유기용매 용액에 포함된 폴리이미드 A 농도가 너무 낮으면, 접착제를 기재에 도포한 후에 형성되는 접착층의 두께가 불충분해져 접착강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 폴리이미드 A 농도가 너무 높으면, 접착제의 점도가 높아지고，도포가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다．바람직한 폴리이미드 농도의 범위는 1∼50 중량%，특히 바람직한 것은 5∼30 중량%이다.

본 발명의 접착성 폴리이미드 필름은 상기 (i)∼(ⅲ)의 방법으로 얻어진 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 유리판, 금속판 등의 지지체 상에 도포하고 200℃∼350℃로 가열하여 용매를 증발시켜, 형성된 필름을 지지체로부터 박리함으로써 제조된다.

또, 폴리아미드산의 유기용매 용액을 유리판, 금속판 등의 지지체 상에 도포하고，200℃∼350℃로 가열하여 탈수 이미드화 반응을 행하는 방법에 의해서도 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있지만, 본 발명의 특징을 살리기에는 폴리이미드 유기용매 용액을 사용하는 쪽이 바람직하다.

접착성 폴리이미드 필름의 두께가 너무 얇으면, 접착시에 피접착체 표면의 요철을 메울 수 없어 접착 면적이 저하되고 접착강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또，접착성 폴리이미드 필름의 두께가 너무 두꺼우면, 접착시에 필름이 균일하게 연화하지 않고 접착강도가 불균일하게 되거나, 접착시에 접착 수지(폴리이미드 수지)가 흘러나오는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리이미드 필름의 두께는 피접착체 표면 형상에도 의존하지만, 바람직하게는 1∼600㎛，특히 바람직하게는 1∼200㎛이다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 A는 고주파수에 있어서 유전율이 낮다는 특징에 더하여 실용상 중요한 주파수 영역인 1∼20GHz의 범위에 있어 유전율의 주파수 의존성이 낮고 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있어, 절연 재료로서 극히 바람직하다．디아민으로서 지방족 디아민을 선택하면 10GHz에 있어서의 유전율이 2.8 이하로 되어 특히 바람직하지만, 방향족 디아민을 이용한 경우에도 3.2 이하가 달성된다．달성될 수 있는 유전율의 하한치는 통상 2.6이다. 또한, 폴리이미드 A는 1∼20GHz의 범위에서의 유전정접에 관해서도 주파수 의존성이 낮고, 0.008∼0.018의 범위에서 거의 일정한 값을 나타내는 특징도 가지고 있어, 극히 우수한 고주파 특성을 갖는다.

폴리이미드 A로 이루어진 폴리이미드 필름의 유리전이 온도는 선택한 디아민에 의해 달라지지만, 대략 350℃ 이하이다．잔존 용매량에도 의존하지만, 유리전이 온도 이상의 온도에서 접착성이 나타나기 때문에 유리전이 온도가 너무 높으면 그 만큼 열압착 온도가 너무 높아지고, 너무 낮으면 접착층의 내열성이 부족하여 바람직하지 않다. 바람직한 유리전이 온도의 범위는 200∼350℃, 특히 바람직하게는 250∼320℃이다.

폴리이미드 A를 이용한 접착은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 접착제로서 기재에 도포한 후，유기용매를 증발시킴으로써 접착층이 형성된다. 피착체를 이 접착층에 열압착함으로써 기재와 피착체가 접착된다. 또，기재의 양면에 접착제를 도포하여 접착층을 형성하게 한 후에, 피착체를 양면의 접착층에 열압착해도 된다. 또한, 접착제(폴리이미드 A의 유기용매 용액)를 유리 섬유포나 탄소 섬유포 등에 함침시켜 사용할 수 있다.

또，상기한 바와 같이 폴리이미드 A의 유기용매 용액으로부터 접착성 폴리이미드가 얻어진다. 접착성 폴리이미드 필름은 열압착에 의해 피착체와 접착할 수 있다. 예를 들면，상기 접착성 폴리이미드 필름과 금속박을 가압 롤 등을 사용하여 연속적으로 열압착함으로써 플렉시블 금속박 부착형 적층판을 제조할 수 있다. 또, 접착성 폴리이미드 필름을 반도체 소자와 지지 부재와의 사이에 끼워 열압착하여 접착시키는 것도 가능하다.

열압착 온도는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이다. 가압력은 바람직하게는 0.1∼200kgf/㎠，보다 바람직하게는 1∼100kgf/㎠이다. 또, 용매 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열압착해도 된다. 본 발명의 접착제 또는 접착성 폴리이미드 필름을 이용하여 이상의 조건에서 열압착함으로써 매우 양호한 접착강도가 얻어진다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다．단，본 발명은 이러한 실시예에 의하여 어떠한 형태로든 제한되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 및 접착강도의 평가는 이하와 같이 행하였다.

(1) 유전율，유전정접

(주) 칸토전자응용개발(Kanto Electronics Application & Development Inc.) 제의 유전율 유전정접 측정 장치(CP431/461/501//531)를 이용하여 공동공진기 섭동법(空洞共振器攝動法)으로 유전율，유전정접을 측정하였다.

(2) 유리전이 온도

시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제의 시차주사열량계 장치(DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 DSC 측정을 행하여 유리전이 온도를 구하였다.

(3) 인장전단 접착강도

JIS K 6848 및 JIS K 6850에 준거하여 인장전단 접착강도를 측정하였다.

(4) 접착강도

JIS C 6481에 준거하여 접착강도를 측정하였다.

참고예

1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 합성

내부 부피 5리터의 하스테로이제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g，활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매(N.E. Chemcat Corporation제) 200g，물 1656g을 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다．다음에 수소 가스로 반응기 내를 치환하고，반응기의 수소압을 5.0MPa로 60℃까지 승온하였다．수소압을 5.0MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다．반응기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고，반응액을 오토클레이브로부터 뽑아 내고, 이 반응액을 열시여과(熱時濾過)하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로타리 증발기로 감압 하에서 물을 증발시켜 농축하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 실온에서 고액(固液) 분리하고，건조하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 481g (수율 85.0%)을 얻었다.

계속하여, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 450g과 무수초산 4000g을 5리터의 유리제 세파라블 플라스크(딤로트(Dimroth) 냉각관에 부착)에 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온하고，10분간 용매를 환류시켰다．교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다．석출한 결정을 고액 분리하고，건조하여 1차 결정을 얻었다. 또한, 분리 모액(母液)을 로타리 증발기로 감압 하에 농축하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고，건조하여 2차 결정을 얻었다. 1차 결정，2차 결정을 합쳐서 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 375g를 얻었다 (무수화 수율 96.6%).

실시예 1

온도계，교반기，질소 도입관，측관(側管) 부착 적하 로트, 딘스타크(Dean-Stark)，냉각관을 구비하는 500mL 5구 플라스크에 질소 기류하에서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.0g(0.05몰)과 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g를 넣어 용해시킨 후，참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 그대로 1시간에 걸쳐 분할 투입하고，실온 하에서 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘스타크로 크실렌을 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다. 3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거(留去)하여 29.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉(空冷)하여 폴리이미드 유기용매 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 유기용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막(自立膜)을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 더욱 증발시켜 옅은 차색(茶色)이고 막두께 100㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1772，1700 (㎝^-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 하기 식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.

얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율, 유전정접을 표 1, 2에 나타낸다.

얻어진 폴리이미드 유기용매 용액을 시판의 강판(냉간압연강판, JIS K6848, 1.6 ×25 ×100mm) 상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 1000㎛ 두께로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜, 두께 100㎛의 접착층을 형성시켰다. 이 접착층이 부착된 강판과 동일 사양의 강판을 맞추어 겹치게 하고, 330℃로 설정한 열 프레스에서 30분간 열압착시켰다. 실온 및 200℃에서의 인장전단 접착강도를 표 1에 나타낸다. 접착성은 양호하였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 용매를 더욱 증발시켜 옅은 차색이고 막두께 80㎛인 접착성 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 계속하여, 얻어진 접착성 폴리이미드 필름을 2장의 시판의 강판(냉간압연강판，JIS K6848, 1.6 ×25 ×100mm)의 사이에 끼워, 330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켰다. 실온 및 200℃에서의 인장전단 접착강도를 표 1에 나타낸다．접착성은 양호하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 500m1의 5구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05몰)과 용매로서 디메틸아세트아미드 85.0g을 넣어 용해시키고, 질소 기류하 실온에서 피로멜리트산 무수물 10.9g(0.05몰)을 고체 그대로 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가종료 후 실온 하에서 3시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 유리판에 도포하고, 50℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 건조하여 갈색이고 막두께 50㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이 온도，유전율을 표 1에 나타낸다.

폴리아미드산 접착제 용액을 시판의 강판(냉간압연강판，JIS K6848, 1.6 ×25 ×100mm) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 500㎛ 두께로 도포하고, 50℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 2시간, 또한 400℃에서 3시간 건조하고, 이미드화 처리를 행하여 두께 50㎛인 접착층을 형성시켰다. 이 접착층이 부착된 강판과 동일 사양의 강판을 맞추어 겹치게 하고, 350℃로 설정한 열 프레스에서 30분간 열압착시켰다. 실온에서의 인장전단 접착강도를 표 1에 나타낸다. 접착강도는 불충분하였다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
폴리이미드 테트라카르복실산 성분 디아민 성분	CTDA ODA	CTDA ODA	PMDA ODA
유리전이 온도(℃)	315	315	>400
10GHz에 있어서의 유전율	3.02	3.02	3.2
프레스 조건(분/℃)	30/330	30/330	30/350
인장전단 접착강도(kgf/㎠) 실온 200℃	230 175	243 154	<20 -

사용강판 : 냉간압연강판，JIS K6848, 1.6 ×25 ×100mm

CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물

PMDA : 피로멜리트산 이무수물

ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르

[표 2]

	실시예 1
	유전율	유전정접
1GHz	3.20	0.017
5GHz	3.10	0.017
10GHz	3.02	0.017
20GHz	3.00	0.015

실시예 3

실시예 1과 동일한 500mL 5구 플라스크에, 참고예에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 11.2g(0.05몰)과 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 40g를 넣어 용해시킨 후，실온하에 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 10.5g(0.05몰)을 45.0g의 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 90℃로 승온하고, 1시간 교반하였다. 다음에, 공비 탈수용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘스타크로 크실렌를 환류시켜 공비하는 생성수를 분리하였다. 3시간 후 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류제거하여 30.0g을 회수한 후，내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉하여 폴리이미드 유기용매 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 유기용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 추가적으로 용매를 증발시켜 무색 투명하고 막두께 100㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였을 때, ν(C=O) 1764，1691 (㎝^-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어, 하기 식 Ⅲ의 반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.

얻어진 필름의 유리전이 온도, 유전율, 유전정접을 표 3에 나타낸다.

얻어진 폴리이미드 유기용매 용액을 두께 18㎛의 전해구리박(미쓰이 금속광업 (주)(Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)제 3EC-VLP) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조 후 열풍 건조기 내에서 220℃에서 1시간 더 건조시켜 두께 20㎛의 접착층을 형성시켰다. 이 접착층이 부착된 구리박과 시판의 폴리이미드 필름(도레이·듀폰(주)제, 카프톤 100H, 두께 25㎛)을 맞추어 겹치게 하고, 280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 구리 부착형 적층체를 얻었다. 실온에서의 접착 강도를 표 3에 나타낸다. 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성이 있고, 굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않으며, 접착성은 양호하였다.

실시예 4

실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 유기용매 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 유기용매를 증발시킨 후，유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 220℃에서 2시간 가열하여 유기용매를 증발시켜 무색 투명하고 막두께 30㎛인 플렉시블 필름을 얻었다. 계속하여, 얻어진 폴리이미드 필름을 2장의 두께 18㎛의 전해구리박(3EC-VLP)에 끼워，280℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 구리 부착형 적층체를 얻었다. 실온에서의 접착 강도를 표 3에 나타낸다. 구리 부착형 적층체는 충분한 가요성이 있고, 굴곡 조작을 가해도 박리는 생기지 않으며, 접착성은 양호하였다.

비교예 2

비교예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하여 유기용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 내에서 100℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 250℃에서 2시간, 300℃에서 1시간, 또한 400℃에서 1시간 가열하여 용매를 증발시켜, 갈색이고 막두께 30㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 2장의 두께 18㎛의 전해구리박(3EC-VLP)에 끼워，330℃로 설정한 열 프레스로 30분 열압착시켜 양면 구리 부착형 적층체를 얻었다. 실온에서의 접착 강도를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

	실시예 3	실시예 4	비교예 2
폴리이미드 테트라카르복실산 성분 디아민 성분	CTDA ODA	CTDA DCHM	PMDA ODA
유리전이 온도(℃)	261	261	>400
10GHz에 있어서의 유전율	2.80	2.80	3.2
프레스 조건(분/℃)	30/280	30/280	30/350
접착강도(kgf/㎠)	1.50	1.40	<0.5

사용 구리박 : 미쓰이 금속광업주식회사 제품, 3EC-VLP (두께 18㎛)

사용 폴리이미드 필름 : 도레이·듀폰(주) 제품, 카프톤 100H, (두께 25㎛)

CTDA : 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물

PMDA : 피로멜리트산 이무수물

ODA : 4,4'-디아미노디페닐 에테르

DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄

본 발명의 접착제 및 접착성 폴리이미드 필름은 접착성，내열성，가요성 및 고주파 영역의 유전 특성이 양호하여 전자전기 재료 그 밖의 공업 재료의 접착에 극히 유용하다.

Claims

식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 유기용매 용액으로 이루어지는 접착제:
삭제
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제 1 항에 있어서,

상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, P-클로로페놀, m-크레졸, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디옥산 및 2-클로로-4-히드록시톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 것을 특징으로 하는 접착제.
제 1 항에 있어서,

상기 유기용매 용액 중의 상기 폴리이미드 농도는 1∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 접착제.
제 1 항에 있어서,

상기 접착제는, 상기 유기용매를 증발시킴으로써 필름 형상으로 되는 것을 특징으로 하는 접착제.
식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)으로 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 접착성 폴리이미드 필름:
삭제
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제 7 항에 있어서,

상기 폴리이미드 필름은 두께가 1∼600㎛인 것을 특징으로 하는 접착성 폴리이미드 필름.