CN100397959C - 贴金属层合物 - Google Patents

贴金属层合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100397959C
CN100397959C CNB2004100903090A CN200410090309A CN100397959C CN 100397959 C CN100397959 C CN 100397959C CN B2004100903090 A CNB2004100903090 A CN B2004100903090A CN 200410090309 A CN200410090309 A CN 200410090309A CN 100397959 C CN100397959 C CN 100397959C
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
laminated thing
clad
flexible metal
polyimides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100903090A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1599538A (zh
Inventor
木原秀太
毛户耕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN1599538A publication Critical patent/CN1599538A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100397959C publication Critical patent/CN100397959C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及柔性贴金属箔层合物，它包含由具有用下述通式：(式中R和Φ如说明书中所定义)表示的重复单元的聚酰亚胺组成的至少1种聚酰亚胺层和至少1种金属层。所述聚酰亚胺具有溶剂可溶性，耐热性和粘接性好，而且在高频率区域也显示低介电常数。

Description

贴金属层合物
技术领域
本发明涉及一种使用耐热性和粘接性良好的有低介电常数的聚酰亚胺柔性贴金属层合物及柔性硬质贴金属层合物。贴金属层合物应用在印制电路基板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁平电缆等领域。
背景技术
贴金属层合物的主要用途是印制电路板的基材。近年来，在使用印制电路板的电子仪器快速向小型化、高密度化发展的同时，要求高速操作化的愿望日益强烈，电绝缘层的薄膜化利用容易的柔性贴金属层合物增多。特别是在信息处理·通信领域，为了传送·处理大容量的信息，传送频率或CPU操作频率向高频率化发展，在绝缘膜薄膜化的同时要求缩短绝缘层的低介电常数化导致的信息传送速度延迟时间。
以前，具有优良的耐热性和机械特性的芳香族系聚酰亚胺被广泛应用于柔性贴金属箔层合板的电绝缘材料中。例如特开昭55-91895号公报中提出3层结构的贴金属箔层合板，通过膜状粘接剂使芳香族系聚酰亚胺薄膜和金属箔粘接。而且特开昭56-139953号公报中公开2层结构的贴金属箔层合板，使附加有热熔粘性的芳香族系聚酰亚胺薄膜和金属箔直接热压粘合粘接。但是现有的3层结构的柔性贴金属箔层合板的粘接剂主要使用环氧系和丙烯酸系的粘接剂，因此粘接后的层合板耐热性不够，对其后的加工条件、使用条件有限制。另外2层结构的柔性贴金属箔层合板由于绝缘层都由聚酰亚胺构成，耐热性良好。但是这种情况下，由于绝缘层使用了芳香族系聚酰亚胺，所以在10GHz时的介电常数尽管也会因芳香环的含有率不同而不同，但存在会高至3.5左右的问题。
另外，特开平8-250860号公报中公开贴金属箔层合板，通过将芳香族系聚氨基酸溶液涂敷在金属箔上，其后加热处理进行酰亚胺化制得。但是这样现有的柔性贴金属箔层合板的绝缘层使用的芳香族聚酰亚胺在10GHz时的介电常数也会因芳香环的含有率不同而不同，为3.5左右。而且由于芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂，不能得到聚酰亚胺溶液，在调制如上所述贴金属箔层合板时，需要在涂敷作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液之后进行酰亚胺化处理，使生产设备、生产性方面的成本提高。
另外，考虑要求形成印制电路板构成的微细电路化，在一部分用途中，希望使金属箔再薄化。为此开发了如下的方法，通过在电绝缘材料薄膜的表面上利用阴极溅射、蒸镀、非电解镀覆、电镀等形成金属薄膜，由此制造覆盖有厚度为10μm以下的金属膜的柔性层合板(例如特开平9-51163号公报、特开平8-34866号公报、特开平5-90737号公报)。这样的柔性贴金属箔层合板的电绝缘材料中广泛使用芳香族系聚酰亚胺薄膜，如前所述芳香族系聚酰亚胺在10GHz时的介电常数也会因芳香环的含有率不同而不同，存在其为较高的3.5左右的问题。
已知一般地通过在构成高分子材料的单体中使用脂肪族系的物质，使介电常数降低。本发明者使用非芳香族四羧酸二酐合成聚酰亚胺。非芳香族四羧酸二酐例如有1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族(链状)四羧酸二酐、及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。但是使用脂肪族(链状)四羧酸二酐得到的聚酰亚胺由于耐热性显著降低，因而不能进行钎焊等的加工，存在实用性问题。另外，与链状物相比，使用脂环族四羧酸二酐则可以得到耐热性提高的聚酰亚胺。但是使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐得到的聚酰亚胺由于溶解于溶剂的性能差，即使将聚酰亚胺溶液涂敷在金属箔或薄膜形成基材上，也不能形成足够厚的聚酰亚胺薄膜。另外当使用1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐时，则可以得到溶剂中溶解性好的聚酰亚胺，但是将聚酰亚胺溶液涂敷在金属箔或膜形成基材上得到的层合板不是柔性的，不实用。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有的绝缘层中应用的芳香族聚酰亚胺存在的问题，提供使用有具有溶剂可溶性、耐热性、粘接性良好的低介电常数聚酰亚胺的柔性贴金属层合物。
本发明者为解决上述问题进行深入地研究，结果发现包含具有特定脂环族四羧酸结构的重复单元的聚酰亚胺具有溶剂可溶性，耐热性、粘接性良好，而且介电常数低，并且使用该聚酰亚胺制成的柔性贴金属层合物具有极好的适用特性，直至完成本发明。
也就是本发明提供一种柔性贴金属层合物，其特征在于，含有具有用通式I表示的重复单元的聚酰亚胺组成的至少1层聚酰亚胺层和至少1层金属层，
Figure C20041009030900071
式中R为环己烷衍生的4价基团。Ф为碳数2～39的2价脂肪族基、脂环族基团、芳香族基团、或者由所述组合的基团、Ф的主链中也可以存在选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-组成的组中的至少一种基团。
金属层和聚酰亚胺层的层合结构可以利用如下方法得到：将所述聚酰亚胺(下面有时也称聚酰亚胺A)的有机溶剂溶液涂敷在金属箔上进行干燥的方法；热压粘合聚酰亚胺A的薄膜和金属箔的方法；或者在聚酰亚胺A的薄膜面上通过选自溅射、蒸镀及非电解镀覆组成的组中的至少1种形成薄膜方法，形成至少1层的金属膜的方法。金属层也可以在聚酰亚胺层的单面、双面上任何一种形成。
本发明的一种实施方式中，也可以在柔性贴金属层合物上再层合其它的柔性贴金属层合物，另外也可以再使任意的硬质印制电路板层合于柔性贴金属层合物。
本发明的另外的实施方式中，可以在表面金属层上形成电路图形，也可以使形成电路图形的柔性贴金属层合物与另外的柔性贴金属层合物层合，也可以使多个形成电路图形的柔性贴金属层合物进行层合上。
本发明的另外的实施方式中，也可以在形成电路图形的面上形成聚酰亚胺A的包覆层。该包覆层可以利用湿式腐蚀蚀刻法使用非质子性有机溶剂作为浸蚀剂进行图形化。
聚酰亚胺A的玻璃化转移温度为350℃以下，在10GHz时的介电常数优选3.2以下。
具体实施方式
本发明使用的聚酰亚胺具有用通式I：
Figure C20041009030900081
表示的重复单元。式中R为环己烷衍生的4价基团。Ф为碳数2～39的2价脂肪族基、脂环族基团、芳香族基团、或者由所述组合的基团、Ф的主链中也可以存在选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-组成的组中的至少一种基团。
优选的Ф例如有：多亚烷基、多氧亚烷基、苯二甲基、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等脂肪族基团；环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等衍生得到的2价脂环族基团；以及苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基砜、二苯甲酮、以及它们的烷基取代物，卤素取代物等衍生得到的2价芳香族基团。特别具体地说例如有下述结构式：
Figure C20041009030900082
Figure C20041009030900091
表示的2价基团。
通式I表示的重复单元的含量优选总重复单元的10～100摩尔％，更优选50～100摩尔％。另外由聚酰亚胺1分子中通式I表示的重复单元的个数优选为10～2000，更优选为20～200。
聚酰亚胺A通过使四羧酸成分和二胺系成分(二胺及其衍生物)发生反应而得到。四羧酸成分例如有环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐等，优选环己烷四羧酸二酐。另外所述四羧酸成分包括位置异构体。
上述四羧酸成分组成的具有环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺A容易形成高分子量，容易得到软的薄膜，而且相对溶剂的溶解度也足够大，因而有利于薄膜的成型加工。
四羧酸成分在不影响聚酰亚胺A的溶剂溶解性、薄膜的挠性、热压粘合性、高频率特性的范围内，也可以包含选自如下物质中的至少1种化合物：其它的四羧酸成分或其衍生物例如：均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二酸、4，4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二酸、亚乙基四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、3-羧基甲基-1，2，4-戊烷三羧酸、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基-四羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、以及所述物质的衍生物。
二胺类成分例如有二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选二胺。二胺类成分中的二胺含量优选50摩尔％以上(包括100％摩尔)。
所述二胺可以是脂肪族二胺也可以是芳香族二胺，也可以是其混合物。另外在本发明中所述芳香族二胺是指氨基直接键合在芳香族环上的二胺，其一部分结构上也可以含有脂肪族基团、脂环族基团、其它的取代基团。所述的脂肪族二胺是指氨基直接键合在脂肪族基团或者脂环基团上的二胺，其一部分结构上也可以含有芳香族基团、其它的取代基团。
一般地使用脂肪族二胺作为结构成分时，由于中间生成物聚酰胺酸和脂肪族二胺形成稳定的配合物，难以得到高分子量聚酰亚胺。为此，需要研究配合物溶解性比较好的溶剂，例如使用甲酚等。但是以环己烷四羧酸或其衍生物和脂肪族二胺作为构成成分使用时，由于聚酰胺酸和脂肪族二胺结合形成比较弱的配合物，所以容易使聚酰亚胺形成高分子量。
所述脂肪族二胺例如有：4，4’-二胺基二环己基甲烷、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等。
所述芳香族二胺例如有4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。
本发明中聚酰亚胺A通常被制造成有机溶剂溶液。有机溶剂例如有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺、环丁砜、对氯酚、间甲酚、2-氯-4-羟基甲苯等。
聚酰亚胺A的有机溶剂溶液利用下述(i)～(iii)的方法制得。
(i)在二胺类成分的有机溶剂溶液中添加四羧酸成分，或者在四羧酸成分的有机溶剂溶液中添加二胺类成分，优选在80℃以下、特别是在室温附近或者其以下温度保持0.5～3小时。在得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，通过共沸将生成水排除到***外，进行脱水反应，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(ii)在反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐等的脱水剂，进行酰亚胺化，之后添加甲醇等对聚酰亚胺A溶解性差的溶剂，使聚酰亚胺A沉淀。通过过滤·洗净·干燥分离固体，之后溶解在N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(iii)使用甲酚等高沸点溶剂，配制聚酰胺酸溶液，照样在150～220℃保持3～12小时，使之聚酰亚胺化，之后添加甲醇等对聚酰亚胺A溶解性差的溶剂，使聚酰亚胺A沉淀。通过过滤·洗净·干燥分离固体，之后溶解在N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
上述有机溶剂溶液的聚酰亚胺A浓度优选5～50重量％，特别优选10～40重量％。
本发明中，通过将上述(i)～(iii)方法得到的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂敷在金属箔等上，之后加热，使溶剂蒸发，形成聚酰亚胺层。或者也可以将从该有机溶剂溶液预先得到的聚酰亚胺薄膜做成聚酰亚胺层，通过将该有机溶剂溶液涂敷在玻璃板、金属箔等基板上，加热至200℃～350℃，使溶剂蒸发，从基板上剥离形成的薄膜，制造这样的聚酰亚胺薄膜。另外将聚酰胺酸的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板、金属板等基板上，加热至200℃～350℃，从而发生脱水亚酰胺化反应，利用所述方法也能制造聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺层的厚度优选10～100μm。
本发明使用的聚酰亚胺A不仅在高频率时具有介电常数低的特征，而且也具有在实用上重要的频率范围1～20GHz的范围内，介电常数的频率依赖性差，显示几乎特定的值的特征，非常适合作为绝缘材料。作为二胺选择脂肪族二胺时，10GHz时的介电常数为2.8以下，特别优选，即使使用芳香族二胺也在3.2以下。可以达到的介电常数下限值通常为2.6。而且聚酰亚胺A在1～20GHz的范围内，介电损耗因数上的频率依存性也差，在0.008～0.018的范围内显示几乎特定的值，具有非常好的高频率特性。
聚酰亚胺A构成的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度因选择的二胺而不同，大概在350℃以下。虽也依赖于残留的溶剂量，但在玻璃化转变温度以上的温度才表现粘接性，因而玻璃化转变温度过高，其热压粘温度过高，玻璃化转变温度过低，则薄膜本身的耐热性不够，不优选。优选的玻璃化转变温度的范围为200～350℃，特别优选250～320℃。
形成金属层的金属箔材料例如有铜、铝、不锈钢、金、银、镍等，优选铜、铝、不锈钢。金属箔的厚度没有特别限定，通常在5～100μm的范围内使用，就可以具有良好的加工性。
通过在金属箔上涂敷聚酰亚胺A的有机溶剂溶液，之后加热至100～350℃，蒸发溶剂，在金属箔面上形成聚酰亚胺A的皮膜，可以制造具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的贴金属软层合物。
可以将所述聚酰亚胺薄膜和金属箔热压粘合，或者在2片金属箔中夹持聚酰亚胺薄膜，通过热压粘合制造具有聚酰亚胺层/金属层、金属层/聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属的层合物。
而且通过在聚酰亚胺薄膜的单面或双面上，利用选自溅射、蒸镀及非电解镀覆组成的组中的1种以上的形成薄膜方法，形成至少1层金属薄膜，可以制造具有金属层(1层或多层)/聚酰亚胺层或金属层(1层或多层)/聚酰亚胺层/金属层(1层或多层)的层结构的柔性贴金属层合物。作为蒸镀法除通常的蒸镀方法外，也可以使用CVD法、离子镀覆法等。另外利用上述方法一旦形成金属薄膜之后，也可以使用其它方法例如电镀(也称作电解镀)法再在金属薄膜上形成另外的金属膜，制成特定膜厚。
形成薄膜使用的金属例如有铜、镍、铬、锡、钴、金等，优选铜、镍。金属薄膜的厚度没有特别限定，但是为了发挥形成薄膜方法的特征，优选利用其它的方法难以得到的10μm以下，特别优选2～10μm以下。
在形成金属薄膜之前，也可以对聚酰胺薄膜表面进行碱性药液处理、等离子体处理、喷砂处理等公知的前处理。通过所述的前处理，进一步提高聚酰亚胺薄膜和金属薄膜的粘接强度。
而且，通过将金属箔热压粘合成具有由上述各方法得到的聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物的聚酰亚胺层(有机溶剂溶液组成的聚酰亚胺包膜、聚酰亚胺薄膜)，使其成为一体，可以制得两面上柔性贴金属层合物(两面上具有金属层的柔性贴金属层合物)。将上述各方法得到的2片具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物，通过各聚酰亚胺层使其相对，进行热压粘合，使其形成一体，由此也可以制造柔性两面贴金属层合物。
而且，也可以通过在任意的硬质印制电路板上通过金属层或聚酰亚胺层，加置由上述各方法得到的选自具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物和两面柔性贴金属层合物的至少一种层合物，进行使其热压粘合一体化，制造柔性贴硬质金属层合物。
在上述各方法得到的，具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物、两面柔性贴金属层合物、或者柔性贴硬质金属层合物的表面金属层上形成电路图案，制成印制电路板，之后在该印制电路板上使至少1种本发明的柔性贴金属层合物通过金属层或聚酰亚胺层进行热压粘合，形成一体，由此也可以得到贴多层金属层合物。另外也可以通过在上述各方法得到的，具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物、两面柔性贴金属层合物、柔性贴硬质金属层合物、或者贴多层金属层合物的表面金属层上形成电路图形的多个印制电路板，通过金属层或聚酰亚胺层进行热压粘合，使其形成一体，再得到多层的贴金属箔层合物。
在上述各方法得到的，具有聚酰亚胺层/金属层的层结构的柔性贴金属层合物、两面柔性贴金属层合物、柔性贴硬质金属层合物或者贴多层金属层合物的表面金属层上形成电路图形，将聚酰亚胺A的有机溶剂溶液作为涂敷(covercoat)剂涂敷在该电路面上之后，干燥，由此也可以形成聚酰亚胺A的保护包膜。也可以代替涂敷所述有机溶剂溶液，以所述聚酰亚胺薄膜作为至少1层涂敷膜，热压粘合在电路面上，形成保护层。
热压粘合可以通过热压进行，也可以使用加压辊等连续进行。热压粘合温度优选为200～400℃，特别优选250～350℃。施加压力优选0.1～200kgf/cm2，特别优选1～100kgf/cm2。为了除去溶剂及气泡，也可以在减压气氛中进行热压粘合。在以上条件下得到的柔性贴金属层合物中的金属层和聚酰亚胺层的粘接强度非常良好，例如用电解铜箔和聚酰亚胺层可以达到1kgf/cm2以上的粘接强度。
本发明中使用的聚酰亚胺A可溶于非质子性极性有机溶剂。为此可以通过以非质子性极性有机溶剂作为腐蚀液，使上述各方法得到的柔性贴金属层合物或形成电路图形的印制电路板的聚酰亚胺层进行湿式腐蚀蚀刻，形成图形。也就是，在形成钻孔(pin hole)或悬空导轨(flying grid)、除去端子部分的涂敷剂时，和现有方法中干式腐蚀蚀刻得到的图形比较显著改善了其生产性。
下面利用实施例具体地说明本发明。但是本发明并受所述实施例的任何限制。
对利用实施例和比较例得到的聚酰亚胺薄膜、单面柔性贴铜层合板、以及两面柔性贴铜层合板进行如下评价。
(1)介电常数、介电损耗因数
使用(株)关东电子应用开发(Kanto Electronics Application andDevelopment Inc.)制的介电损耗因数测定装置(CP431/461/501/531)，采用空洞共振器扰动法测定介电常数、介电损耗因数。
(2)玻璃化转变温度
使用岛津制作所制(Shimadzu Corporation)的示差扫描热量计装置(DSC-50)，在升温速度为10℃/min的条件下测定DSC，求得玻璃化转变温度。
(3)粘接强度
根据JIS C 6481测定粘接强度。
参考例
1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐的合成
在内容积为5升的耐热耐蚀镍基合金制(HC22)高压釜中加入552g均苯四甲酸、活性炭中担持有铑的催化剂(株式会社N.E.Chemcat(エヌ·イ-ケムキヤツト)制)200g、水1656g，边搅拌边用氮气吹扫反应器内。然后用氢气吹扫反应器，将反应器中的氢气压力设定为5.0MPa，升温至60℃。使氢气压力保持在5.0MPa反应2小时。用氮气取代反应器内的氢气，从高压釜中取出反应液，趁热过滤反应液，分离催化剂。利用旋转蒸发器在减压下蒸发水，使过滤液浓缩，析出结晶。室温下使析出的结晶固液分离，干燥，得到1，2，4，5-环己烷四羧酸481g(收率85.0％)。
然后，将得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸450g和醋酸酐4000g加入5升玻璃制分离烧瓶(带套管冷却管)中，边搅拌变用氮气取代反应器。在氮气气氛下使溶剂升温至回流温度，回流10分钟。边搅拌边使其冷却至室温，析出结晶。固液分离析出的结晶，干燥，得一次结晶。再利用旋转蒸发器在减压下使分离母液浓缩，使其析出结晶。固液分离析出的结晶，干燥，得二次结晶。合并一次结晶和二次结晶，得到1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐375g(无水化收率为96.6％)。
实施例1
向带有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管滴液漏斗、Stark分水器、冷却管的500mL 5口烧瓶中，在氮气流下加入4，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩尔)，和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮85g，使其溶解之后，在室温下将参考例合成的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐11.2g(0.05摩尔)，以固体状用1小时分次加入，室温下搅拌2小时。然后添加30.0g二甲苯作为共沸脱水溶剂，升温至180℃，反应3小时，用Stark分水器使二甲苯回流，分离共沸生成的水。3小时之后，确认水蒸出结束，用1小时升温至190℃，同时蒸去二甲苯，回收29.0g，之后，空气冷却至内温为60℃，取出反应液。将得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到浅茶色的柔性的膜厚100μm的薄膜。将该薄膜测定IR光谱，确认在v(C＝O)1772、1700(cm-1)有酰亚胺环的特征吸收，判定为具有下式II重复单元的聚酰亚胺。
Figure C20041009030900151
制得薄膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因数示于表1、2。
然后，在厚18μm的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining andSmelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)上，涂敷得到的聚酰亚胺溶液，利用90℃的电热板加热1小时，蒸发溶剂，之后固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到单面柔性贴铜层合物(聚酰亚胺层25μm)。再在得到的单面柔性贴铜层合物的聚酰亚胺层面上重叠另外1片另外备好的相同型号厚18μm的电解铜箔，用设定为330℃的热压板热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表1。
实施例2
向和实施例1相同的500mL5口烧瓶中，在氮气流下加入参考例合成的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐11.2g(0.05摩尔)，和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮40.0g，使其溶解，在室温下利用2小时从滴入漏斗滴入45.0g的二甲基乙酰胺中溶解有4，4’-二氨基二环己基甲烷10.5g(0.05摩尔)的溶液。滴入之后升温至90℃，搅拌1小时。然后添加二甲苯30.0g作为共沸脱水溶剂，升温至180℃，使其反应3小时，用Stark分水器使二甲苯回流，分离共沸生成的水。3小时之后，确认水蒸出结束，用1小时升温至190℃的同时，蒸去二甲苯，回收30.0g，之后，空气冷却至内温为60℃，取出反应液。将得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到无色透明的柔性的膜厚100μm的薄膜。将该薄膜测定IR谱，确认在v(C＝O)1764、1691(cm-1)有酰亚胺环的特征吸收，判定为具有下式III重复单元的聚酰亚胺。
Figure C20041009030900161
制得的薄膜的玻璃化转变温度、介电常数示于表1。
然后，在和实施例1相同型号的厚18μm的电解铜箔上，涂敷得到的聚酰亚胺溶液，利用90℃的电热板加热1小时，蒸发溶剂，之后固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到单面柔性贴铜层合物(聚酰亚胺层25μm)。再在得到的单面柔性贴铜层合物的聚酰亚胺层面上重叠另外1片另外备好的相同型号厚18μm的电解铜箔，用设定为280℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表1。
比较例1
向和实施例1相同的500mL的5口烧瓶中，加入4，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩尔)和溶剂N，N-二甲基乙酰胺85.0g，使其溶解，氮气流下，室温以原固体状态用1小时添加均苯四甲酸二酐10.9g(0.05摩尔)，添加完后室温下搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。将得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中100℃加热3小时、200℃加热3小时、250℃加热2小时、300℃加热1小时，再在400℃加热1小时，蒸发溶剂，得到褐色柔性的膜厚50μm的聚酰亚胺薄膜。将制得的薄膜的玻璃化转变温度、介电常数示于表1。
然后，在和实施例1相同型号的厚18μm的电解铜箔上，涂敷得到的聚酰胺酸溶液，利用90℃的电热板加热1小时，蒸发溶剂，之后固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中100℃加热3小时、200℃加热3小时、250℃加热2小时、300℃加热1小时，再在400℃加热1小时，蒸发溶剂，得到单面柔性贴铜层合物(聚酰亚胺层25μm)。再在得到的单面柔性贴铜层合物的聚酰亚胺层面上，重叠另外1片备用的相同型号厚18μm的电解铜箔，用设定为350℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1
  聚酰亚胺四羧酸成分二胺成分 CTDAODA CTDADCHM CTDAODA
  聚酰亚胺层的膜厚(μm)   25   25   25
  玻璃化转变温度(℃)   315   261   ＞400
  10GHz时的介电常数   3.02   2.80   3.2
  热压机条件(min/℃)   30/330   30/280   30/350
  粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>)   1.58   1.50   ＜0.5
使用铜箔：三井金属矿业株式会社制3EC-VLP(厚18μm)
CTDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
DCHM：4，4’-二氨基二环己基甲烷
表2
Figure C20041009030900171
实施例3
将实施例1得到的聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到淡茶色软膜厚100μm的薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜夹持在和实施例1相同型号的厚18μm的2片电解铜箔间，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表3。
实施例4
将实施例2得到的聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到独立膜。将该独立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到无色透明的柔性的膜厚100μm的薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜夹持在和实施例1相同型号的厚18μm的2片电解铜箔上，用设定为280℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表3。
比较例2
将比较例1得到的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到独立膜。将该独立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中100℃加热3小时、200℃加热3小时、250℃加热2小时、300℃加热1小时、400℃加热1小时，再蒸发溶剂，得到褐色柔性的膜厚50μm的聚酰亚胺薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜夹持在和实施例1相同型号的厚18μm的2片电解铜箔上，用设定为350℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表3。
表3
  实施例3   实施例4   比较例2
  聚酰亚胺四羧酸成分二胺成分 CTDAODA CTDADCHM PMDAODA
  聚酰亚胺层的膜厚(μm)   100   100   50
  玻璃化转变温度(℃)   315   261   ＞400
  10GHz时的介电常数   3.02   2.80   3.2
  热压机条件(min/℃)   30/330   30/280   30/350
  粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>)   1.58   1.50   ＜0.5
使用铜箔：三井金属矿业株式会社制3EC-VLP(厚18μm)
CTDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
DCHM：4，4’-二氨基二环己基甲烷
实施例5
将实施例1得到的聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到淡茶色柔性的膜厚100μm的薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜浸渍在50℃的1mol/L的氢氧化钠水溶液中15分钟，水洗之后用下述方法进行无电解电镀。首先使薄膜在溶解有氯化亚锡30.0g/L的5％盐酸中，在25℃浸渍2分钟，之后在溶解有氯化钯0.5g/L的5％盐酸中，在25℃浸渍2分钟，进行催化剂化处理。水洗薄膜之后，使其在溶解有硫酸铜15.0g/L、EDTA·2Na45.0g/L、NaOH4.0g/L、甲醛3.0g/L、聚环氧乙烷月桂基醚0.65g/L的水溶液组成的无电解铜镀覆液中，在70℃浸渍5分钟，由此进行无电解镀铜。薄膜上形成的无电解铜镀覆膜的厚度为0.8μm。
再水洗该双面带铜薄膜的聚酰亚胺薄膜，之后使其浸渍在溶解有硫酸铜100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液组成的铜镀覆液中，在1A/dm2的电流密度下25℃电镀20分钟。薄膜上形成的无电解铜镀覆膜和电镀铜合计厚度为8μm。其后为了进行铜层粘接强度试验，在继续电镀60分钟，形成总厚度30μm的铜膜，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表4。
实施例6
将实施例2得到的聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热1小时，再蒸发溶剂，得到无色透明柔性的膜厚100μm的薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜浸渍在25℃的含有5mol/L的肼、1mol/L的氢氧化钠水溶液中1分钟，水洗。使该膜干燥之后，置于高频溅射装置中，在Ar气体存在下、在0.1Pa、基板温度100℃、电力密度60kW/m2、施加电压2kV条件下溅射20分钟铜，使聚酰亚胺膜上形成厚0.6μm的铜薄膜。
再使该带铜薄膜的聚酰亚胺薄膜，浸渍在溶解有硫酸铜100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液组成的铜镀覆液中，在1A/dm2的电流密度下25℃电镀20分钟。薄膜上形成的溅射铜膜和电镀铜膜的总厚度为8μm。其后为了进行铜层粘接强度试验，在继续电镀60分钟，形成总厚度30μm的铜膜，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表4。
比较例3
将比较例1得到的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在50℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中100℃加热3小时、200℃加热3小时、250℃加热2小时、300℃加热1小时、400℃加热1小时，再蒸发溶剂，得到褐色柔性的膜厚50μm的薄膜。然后将制得的聚酰亚胺薄膜浸渍在50℃的含有1mol/L的氢氧化钠水溶液中15分钟，水洗，之后按照以下方法进行无电解镀覆。首先使薄膜在溶解有氯化亚锡30.0g/L的5％盐酸中，在25℃浸渍2分钟，之后在溶解有氯化钯0.5g/L的5％盐酸中，在25℃浸渍2分钟，进行催化剂化处理。水洗薄膜之后，使其在溶解有硫酸铜15.0g/L、EDTA·2Na45.0g/L、NaOH4.0g/L、甲醛3.0g/L、聚环氧乙烷月桂基醚0.65g/L的水溶液组成的无电解铜镀覆液中，在70℃浸渍5分钟，由此进行无电解镀铜。薄膜上形成的无电解铜镀覆膜的厚度为0.8μm。
再水洗该带铜薄膜的聚酰亚胺薄膜，之后使其浸渍在包含硫酸铜100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液组成的铜镀覆液中，在1A/dm2的电流密度下25℃电镀20分钟。薄膜上形成的无电解铜镀覆膜和电镀铜合计厚度为8μm。其后为了进行铜层粘接强度试验，在继续电镀60分钟，形成总厚度30μm的铜膜，得到双面柔性贴铜层合物。将双面柔性贴铜层合物的粘接强度示于表4。
表4
  实施例5   实施例6   比较例3
  聚酰亚胺四羧酸成分二胺成分 CTDAODA CTDADCHM PMDAODA
  聚酰亚胺层的膜厚(μm)   100   100   50
  玻璃化转变温度(℃)   315   261   ＞400
  10GHz时的介电常数   3.02   2.80   3.2
  粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>)   1.23   1.05   0.83
CTDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酸酐
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
DCHM：4，4’-二氨基二环己基甲烷
实施例7
将实施例1得到的单面柔性贴铜层合物2片，使聚酰亚胺面相对重叠，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。该双面柔性贴铜层合物中没有气泡等的非粘接部，粘接状态良好，即使施加弯曲操作也不发生剥离。
实施例8
将厚25μm的市售聚酰亚胺薄膜(东丽-杜邦(株)制Kapton100H)的双面上通过聚酰亚胺面使2片实施例1得到的单片柔性贴铜层合物相互重叠，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到双面柔性贴铜层合物。该双面柔性贴铜层合物中没有气泡等的非粘接部，粘接状态良好，即使施加弯曲操作也不发生剥离。
实施例9
在玻璃布基材的环氧树脂两面硬质印制电路板(Fujitsu InterconnectTechnologies Limited制、NEMA：FR-4)的两电路面上，使实施例1得到的2片单片柔性贴铜层合物通过聚酰亚胺面相互重叠，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到柔性贴硬质铜层合物。该柔性贴硬质铜层合物中没有气泡等的非粘接部，粘接状态良好。
实施例10
在实施例1得到的单面柔性贴铜层合物的铜箔侧涂敷环氧丙烯酸系光抗蚀剂之后，图形曝光，显影形成图形化抗蚀膜。以该图形化抗蚀膜为掩模，用盐酸-氯化铁的混合液浸铜箔，形成电路图形之后，剥离抗蚀膜，得到软印制电路板。在该软印制电路板的电路侧，将实施例1得到的单面柔性贴铜层合物通过聚酰亚胺面相重叠，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到贴多层铜层合物。该多层柔性贴铜层合物中没有气泡等的非粘接部，粘接状态良好，即使施加弯曲操作也不发生剥离。
实施例11
在实施例1得到的单面柔性贴铜层合物的铜箔侧，涂敷环氧丙烯酸系光抗蚀剂之后，图形曝光，显影形成图形化抗蚀膜。以该图形化抗蚀膜为掩模，用盐酸-氯化铁的混合液浸铜箔，形成电路图形之后，剥离抗蚀膜，得到3片软印制电路板。在第1片软印制电路板的电路侧，通过聚酰亚胺面与第2片软印制电路板相重叠，再在第2片软印制电路板的电路侧，通过聚酰亚胺面与第3片软印制电路板相重叠，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到贴多层铜层合物。该多层柔性贴铜层合物中没有气泡等的非粘接部，粘接状态良好，即使施加弯曲操作也不发生剥离。
实施例12
在实施例1得到的单面柔性贴铜层合物的铜箔侧，涂敷环氧丙烯酸系光抗蚀剂之后，图形曝光，显影形成图形化抗蚀膜。以该图形化抗蚀膜为掩模，用盐酸-氯化亚铁的混合液浸铜箔，形成电路图形之后，剥离抗蚀膜，得到柔性印制电路板。然后在该软印制电路板的电路面上用刮刀涂敷90μm厚的实施例1得到聚酰亚胺溶液作为涂敷剂，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到贴铜层合物。涂敷层厚度为25μm。该贴铜层合物显示足够的挠性，而且印制电路板的电路面和涂敷层的密接性良好。
实施例13
在实施例1得到的单面柔性贴铜层合物的铜箔侧，涂敷环氧丙烯酸系光抗蚀剂之后，图形曝光，显影形成图形化抗蚀膜。以该图形化抗蚀膜为掩模，用盐酸-氯化铁的混合液浸铜箔，形成电路图形之后，剥离抗蚀膜，得到柔性印制电路板。另外将实施例1得到的聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃电热板上加热1小时，蒸发溶剂，之后从玻璃板上剥离，得到自立膜，将其固定在不锈钢制固定夹具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，再蒸发溶剂，得到淡茶色的柔性的厚30μm的薄膜。以得到的聚酰亚胺膜作为覆盖膜，重合在先前得到的软印制电路板的电路侧，用设定为330℃的热压机热压粘合30分钟，得到贴铜层合物。该贴铜层合物显示足够的挠性，而且印制电路板的电路面和涂敷层的密接性也良好。
实施例14
在实施例13得到的带涂敷层贴铜层合物的两面上，利用丝网印刷法涂敷丙烯酸系抗蚀剂，形成直径100μm的钻孔图形。然后使该层合物在80℃的N-甲基-2-吡咯烷酮液中浸渍10分钟，之后取出，水洗。再将层合物浸渍在40℃的水系剥离液中浸渍10分钟，之后取出，水洗。在该贴铜层合物上利用湿式腐蚀蚀刻法形成良好的钻孔。
本发明的软的贴金属箔层合物的绝缘层因为是利用特定结构的重复单元组成的脂肪族聚酰亚胺形成的，所以在10GHz时的介电常数为3.2以下，并且显示良好的粘接性。因此适合用于高频率印制电路基板等。

Claims (24)

1.一种柔性贴金属层合物，其特征在于，含有具有用通式I表示的重复单元的聚酰亚胺组成的至少1种聚酰亚胺层和至少1种金属层，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为250～320℃，
Figure C2004100903090002C1
式中R为环己烷衍生的4价基团，Φ为选自以下基团的基团，
Figure C2004100903090002C2
2.如权利要求1所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，由第1聚酰亚胺层和第1金属层组成。
3.如权利要求2所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，第1金属层为金属箔，第1聚酰亚胺层通过将所述聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂敷在该金属箔上，干燥后形成。
4.如权利要求2所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，第1金属层为金属箔，第1聚酰亚胺层为上述聚酰亚胺的薄膜，该金属箔和该聚酰亚胺薄膜热压粘合。
5.如权利要求2所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，第1聚酰亚胺层为上述的聚酰亚胺的薄膜，第1金属层为通过选自溅射、蒸镀及非电解镀组成的组中的至少1种形成薄膜方法，形成于该聚酰亚胺薄膜表面上的至少1层金属膜。
6.如权利要求2～5任何一项所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在第1聚酰亚胺层的表面上再形成第2金属层。
7.如权利要求6所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，第2金属层为通过选自溅射、蒸镀及非电解镀组成的组中的至少1种形成薄膜方法，形成的至少1层金属膜。
8.如权利要求6所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，第2金属层为金属箔，该金属箔热压粘合在第1聚酰亚胺层上。
9.如权利要求2～5任何一项所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在权利要求2所述的层合物上层合由第1聚酰亚胺层和第1金属层组成的另外的层合物而形成，该第1聚酰亚胺层和该另外的层合物的第1聚酰亚胺层热压粘合。
10.如权利要求1～5、7和8任何一项所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在表面金属层或表面聚酰亚胺层上再热压粘合硬质印制电路板。
11.如权利要求9所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在表面金属层再热压粘合硬质印制电路板。
12.如权利要求1～5、7和8任何一项所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在表面金属层上形成电路图形。
13.如权利要求9所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在表面金属层上形成电路图形。
14.如权利要求12所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在形成有上述电路图形的面上再热压粘合如权利要求1～5任何一项所述的柔性贴金属层合物。
15.一种贴金属层合物，其特征在于，将1个或者多个权利要求12所述的柔性贴金属层合物热压粘合到任意的硬质印制电路板上。
16.一种贴金属层合物，其特征在于，将1个或者多个权利要求13所述的柔性贴金属层合物热压粘合到任意的硬质印制电路板上。
17.如权利要求12所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在形成有上述电路图形的面上，再形成有上述聚酰亚胺的包覆层。
18.如权利要求13所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在形成有上述电路图形的面上，再形成有上述聚酰亚胺的包覆层。
19.如权利要求17或18所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的包覆层是一种通过涂敷所述的聚酰亚胺的有机溶剂溶液，蒸发溶剂后形成的皮膜。
20.如权利要求17或18所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的包覆层通过热压粘合所述聚酰亚胺的薄膜形成。
21.如权利要求17或18所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的包覆层利用湿式腐蚀蚀刻法，以非质子性极性有机溶剂作为浸蚀剂，形成图形。
22.如权利要求1～5、7和8任何一项所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，所述聚酰亚胺在10GHz时的介电常数为3.2以下。
23.如权利要求9所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，所述聚酰亚胺在10GHz时的介电常数为3.2以下。
24.如权利要求13所述的柔性贴金属层合物，其特征在于，在形成有上述电路图形的面上再热压粘合如权利要求1～5任何一项所述的柔性贴金属层合物。
CNB2004100903090A 2003-05-06 2004-04-29 贴金属层合物 Expired - Fee Related CN100397959C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003128099 2003-05-06
JP2003128099 2003-05-06
JP2003130256 2003-05-08
JP2003130256 2003-05-08
JP2003134473 2003-05-13
JP2003134473 2003-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1599538A CN1599538A (zh) 2005-03-23
CN100397959C true CN100397959C (zh) 2008-06-25

Family

ID=33545080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100903090A Expired - Fee Related CN100397959C (zh) 2003-05-06 2004-04-29 贴金属层合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7858199B2 (zh)
KR (1) KR101075765B1 (zh)
CN (1) CN100397959C (zh)
TW (1) TWI332377B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010494A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Résine de polyimide
KR20100048474A (ko) * 2008-10-31 2010-05-11 에스케이에너지 주식회사 연성금속박적층체 및 이의 제조방법
TWI362398B (en) * 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
US8927678B2 (en) * 2012-02-08 2015-01-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Crystalline thermoplastic polyimide resin
JP5914169B2 (ja) * 2012-05-28 2016-05-11 株式会社有沢製作所 フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
TW201446083A (zh) * 2013-05-17 2014-12-01 Microcosm Technology Co Ltd 垂直導電單元及其製造方法
TWI503228B (zh) * 2013-12-05 2015-10-11 Taimide Technology Inc 低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法
CN106062895B (zh) 2014-01-22 2018-12-14 宇部兴产株式会社 形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法
CN112689454A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 宁波今山新材料有限公司 一种屏蔽材料的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094862A (en) * 1974-03-05 1978-06-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides
US4915983A (en) * 1985-06-10 1990-04-10 The Foxboro Company Multilayer circuit board fabrication process
JP2002322274A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 New Japan Chem Co Ltd ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法
CN1406262A (zh) * 2000-02-01 2003-03-26 新日铁化学株式会社 粘结用聚酰亚胺树脂及粘合性层压板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053370A (en) * 1975-09-18 1977-10-11 Koito Manufacturing Company Limited Process for the fabrication of printed circuits
DE2638799C3 (de) * 1976-08-27 1981-12-03 Ibm Deutschland Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zur Verbesserung der Haftung von metallischen Leiterzügen auf Polyimidschichten in integrierten Schaltungen
JPS58145419A (ja) * 1982-02-23 1983-08-30 Toray Ind Inc 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法
SE461940B (sv) * 1988-08-30 1990-04-09 Asea Brown Boveri Elektriskt isolermaterial i form av en sjaelvbaerande film av en organisk polymer samt anvaendning av isolermaterial i en haerva
US5026823A (en) * 1989-09-12 1991-06-25 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimides and a process for making the same
KR100572646B1 (ko) * 1998-07-17 2006-04-24 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액
JP2002172734A (ja) 2000-12-07 2002-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド／金属積層体、およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板
KR100905682B1 (ko) * 2001-09-26 2009-07-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
JP4023305B2 (ja) * 2002-11-28 2007-12-19 日本ゼオン株式会社 トナー
KR101075771B1 (ko) * 2003-05-09 2011-10-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 금속박 부착형 적층체
US7285321B2 (en) * 2003-11-12 2007-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer substrates having at least two dissimilar polyimide layers, useful for electronics-type applications, and compositions relating thereto

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094862A (en) * 1974-03-05 1978-06-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides
US4915983A (en) * 1985-06-10 1990-04-10 The Foxboro Company Multilayer circuit board fabrication process
CN1406262A (zh) * 2000-02-01 2003-03-26 新日铁化学株式会社 粘结用聚酰亚胺树脂及粘合性层压板
JP2002322274A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 New Japan Chem Co Ltd ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200509771A (en) 2005-03-01
KR101075765B1 (ko) 2011-10-24
US20040265609A1 (en) 2004-12-30
CN1599538A (zh) 2005-03-23
US7858199B2 (en) 2010-12-28
TWI332377B (en) 2010-10-21
KR20040095663A (ko) 2004-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102450110B (zh) 柔性电路板及其制造方法
WO2006080626A1 (en) Metallic laminate and method for preparing thereof
TW201031307A (en) A preparing method for printed circuit boards by directing printing and printed circuit boards prepared by the method
JP7212515B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP2017165909A (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP4872187B2 (ja) 金属張積層体
JP5469578B2 (ja) プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP4925619B2 (ja) ポリイミド樹脂およびそれを用いた導体付きフィルム
CN100397959C (zh) 贴金属层合物
TWI413460B (zh) 配線基板用層合體
TWI380744B (zh)
US8173264B2 (en) Resin composition and metal laminate plate
JP5009670B2 (ja) ポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド
JP4872185B2 (ja) 金属張り積層体
KR20030007571A (ko) 플렉시블프린트 배선판용 기판의 제조방법 및플렉시블프린트 배선판용 기판
CN101600296B (zh) 含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板及其制备方法
JP2927531B2 (ja) フレキシブルプリント基板及びその製造方法
JP2011216535A (ja) 複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板
JP3076060B2 (ja) フレキシブルプリント基板及びその製造方法
WO2013144992A1 (ja) プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP2002322276A (ja) 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂
CN113493914A (zh) 金属包层的聚合物膜和电子装置
CN100473262C (zh) 金属箔粘贴层叠体
TW584595B (en) Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film
JP3805546B2 (ja) 耐熱性ボンディングシートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080625

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee