WO2007132819A1

WO2007132819A1 - 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法

Info

Publication number: WO2007132819A1
Application number: PCT/JP2007/059891
Authority: WO
Inventors: Shinya Nishimura; Mitsuru Ueda; Tomohito Ogura
Original assignee: Fujikura Ltd.; Tokyo Institute Of Technology
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2007-11-22
Also published as: KR20090005094A; US20090078368A1

Abstract

　ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３～５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造される銅張積層板の製造方法である。

Description

明細書

銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポリイミド層を有する銅張積層板及びカバーレイの製造方法、並びにこれらの銅張積層板及びカバーレイを用いたフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。

本願は、 2006年 5月 12日に出願された特願 2006— 134403号、及び、 2006年 8 月 22日に出願された特願 2006— 225222号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 一般に、フレキシブルプリント基板は、銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、この回路パターンを絶縁保護するために、カバーレイを貼り合わせた構造になっている。図 1はその一例を示す側面断面図であり、図 1中符号 1は銅張積層板、 2は銅箔、 3は銅張積層板のベース材、 4はカバーレイ、 5はカバーレイのベース材、 6は接着剤層、 7はフレキシブルプリント基板である。

[0003] このフレキシブルプリント基板 7に用いられる銅張積層板 1は、ベース材 3の一方（又は両方）の面に銅箔 2が積層されてなり、この銅箔 2には、銅エッチングなどの適当な方法を用いて回路パターンが形成される。このベース材 3としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。

このフレキシブルプリント基板 7に用いられるカバーレイ 4は、ベース材 5の一方の面に熱硬化型接着剤からなる接着剤層 6が塗工されてなり、また接着剤層 6の上には離型紙または離型フィルム（キャリアフィルム）が付着されている。このベース材 5としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。

銅張積層板 1にカバーレイ 4を貼り合わせる際には、前記離型紙または離型フィルムを剥がしたカバーレイ 4を銅張積層板 1上に被せ、所定の条件で熱処理する。この熱処理により接着剤層 6が熱硬化し、回路パターンが絶縁保護されるとともに、銅張積層板 1とカバーレイ 4とが接着され、フレキシブルプリント基板 7が得られる。

[0004] なお、カバーレイ 4は、フレキシブルプリント基板 7の形状に合わせて外形'開口部をカロェする必要がある。この外形'開口部は、カバーレイを銅張積層板 1に貼り合わせる前に、離型紙または離型フィルムがついたまま金型などを用いて加工する。あるレ、は、銅張積層板 1に未力卩ェのカバーレイ 4をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ 4の所望部位をレーザー走查することで外形 ·開口部を加工する。

[0005] 前述したようなフレキシブルプリント基板 7において、銅張積層板 1のベース材 3及びカバーレイ 4のベース材 5としては、特にポリイミドが好ましレ、。ポリイミドは、テトラ力ルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物とを縮重合することによりポリアミド酸とし、さらにこれをイミド化反応させて得られるものである。ポリイミドは、熱安定性が極めて高ぐ例えば電気絶縁材料、耐熱性被覆膜材料、高性能プリント回路基板材料等として有用な高分子物質である。

[0006] さらに、テトラカルボン酸無水物として芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を用レ、、ジァミン化合物として脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンを用いて得られるポリイミドは、低誘電率'高透明性'高耐熱性等の優れた物性が期待されている。このうち脂環式二酸無水物を用いた脂環式ポリイミドの例は、例えば、特許文献:!〜 4等に開示されている。

特許文献 1 :特開 2002— 316990号公報

特許文献 2：特開 2002— 256074号公報

特許文献 3 :特開 2002— 161136号公報

特許文献 4 :特開 2003— 155342号公報

非特許文献 1 : M. Hasegawa : High Perform. Polym. , 13， S93- S 106 (2001

)

非特許文献 2 :日本ポリイミド研究会:最新ポリイミド〜基礎と応用〜 Ρ387-Ρ407 (20 02)

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0007] し力、しながら、脂環式のポリアミド酸は合成が非常に困難であったため、これまで脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板はほとんど製造されていない（非特許文献 1 , 2参照。）。その理由は以下の通りであると考えられる。

[0008] 芳香族二酸無水物と芳香族ジァミンとの反応では、芳香族二酸無水物の pKaは 3 〜5であり、芳香族ジァミンの pKaもまた 3〜5であるので、芳香族ジァミンの求核性が良好に保たれて、両者は共重合してポリアミド酸が合成できる。また、これを加熱することにより脱水環化させイミド化反応させて、高分子量のポリイミドが合成できる。

[0009] ところが、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式 1 )と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミン (式 2)との反応の場合では、その原料である脂肪族ジァミン及び脂環式ジァミン（式 2)の pKaはレ、ずれもおよそ 1 1と塩基性が強レ、ため、イオン結合性が強くなり、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミン (式 2)の求核性は低下してしまう。このため係る反応においては、発熱して速やかにアミド酸塩 (式 3)を形成し、得られた塩は溶剤に不溶となって沈殿してしまう。したがって、高分子量のポリアミド酸（式 4)の合成は困難であり、結果として、高分子量のポリイミド（式 5)の合成も困難であった。

[0010] [化 1]

1》

[0011] [化 2]

[0012] [化 3]

GO CO剛 --" Ί ~ · Ν¾

' (式 3》

\ \

00 GOOH— ⁺關■ ~ Y ~~■ HHz [0013] [化 4]

(式 4 )

[0014] [化 5]

[0015] 一方、従来の汎用ポリイミドは、熱膨張係数が 22 25ppm/K程度と高いため、これをベース材として用いた銅張積層板及びカバーレイを用いてフレキシブルプリント基板を製造する場合、その寸法安定性に問題があり、不良が発生する可能性があるまた従来の汎用ポリイミド、例えば全芳香族ポリイミドは、その分子内配向'分子間配向により誘電率を低下させることが困難である。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明は、前記事情に鑑みてなされ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板の提供を目的とする。

[0017] 前記目的を達成するため、本発明は、ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3 5の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造される、銅張積層板の製造方法を提供する。 [0018] また本発明は、ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をィミドィ匕反応させて製造される、カバーレイの製造方法を提供する。

[0019] さらに本発明は、前記銅張積層板の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に前記カバーレイの製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造する、フレキシブルプリント基板の製造方法を提供する。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができるまた、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]図 1は、フレキシブルプリント基板の基本構造を例示する側面断面図である。

[図 2A]図 2Aは、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。

[図 2B]図 2Bは、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。

[図 2C]図 2C、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。

符号の説明

[0022] 1 , 11…銅張積層板、 2, 12…銅箔、 3, 5…ベース材、 4， 14…カノく一レイ、 6, 16· · · 接着剤層、 7, 20…フレキシブルプリント基板、 13, 15…ポリイミド層、 17…離型フィルム、 18…窓開け加工部

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の製造方法において用いる二酸無水物は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式 1)である。 pKaが 3〜5の芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を好適に用いることができる。

[0024] [化 6]

[0025] 芳香族二酸無水物としては、上記（式 1)のうち、 X力下記の（式 6)、（式 7)、（式 8) 等に示される化合物を挙げることができる。

[0026] [化 7]

[0027] [化 8]

[0028] [化 9]

(式 8 )

[0029] 例えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—ジフヱニルメタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（ 3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフェニノレ）へキサフルォロプロパン二無水物、 3， 3，， 4, 4 '—ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2_ビス[4_ (3, 4—ジカルボキシフエノキシ）フエニル]プ口パンニ無水物、 4， 4'—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルエーテル二無水物、 4, 4' _ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4'—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 4, 4' - ビス（3， 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 2, 2_ビス [4— (2, 3—ジカルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン二無水物、 4, 4，_ビス（2， 3- ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルエーテノレ二無水物、 4， 4' _ビス（2, 3—ジカノレボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4 '—ビス（2, 3—ジカルボキシフエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 4, 4 '—ビス（2, 3 ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 4一（2, 3 ジカルボキシフエノキシ） 4'一（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ジフエ二ルー 2, 2 プロパン二無水物、 4 （2, 3 ジカルボキシフエノキシ） -4'一（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルエーテル二無水物、 4一（2, 3 ジカルボキシフエノキシ） 4'一（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4— (2, 3 ジカルボキシフエノキシ） 4， - (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 4一（2, 3 ジカルボキシフエノキシ） -4'一（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物等を挙げることができる。

[0030] 脂環式二酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン族二酸無水物等の単環式脂肪族二酸無水物や、多環式脂肪族二酸無水物 (式 9)等を挙げることができる。

[0031] [化 10] (式 9)

[0032] 多環式脂肪族二酸無水物 (式 9)の環状脂肪族の構造の反復単位は、 2個の炭素原子を、 2個の同一または異なった炭素数 2〜7のアルキレン基またはアルケニレン基（Ci、 Ck)、および、炭素数 0〜2の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテュレン基）（Cj)を架橋基として架橋することにより構成した環系である。多環式脂肪族二酸無水物（式 9)の具体例は、ビシクロ [2. 2. 2]オタター 7 ェン 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物およびペンタシクロ [8. 2. 1. 14, 702, 9. 03, 8]テ卜ラデカン— 5, 6, 11, 12 テトラカルボン酸二無水物等である。

[0033] 例えば、本発明の製造方法により、多環式脂肪族二酸無水物 (式 9)と脂肪族ジアミン又は脂環式ジァミン (式 2)とから、脂環式ポリアミド酸（式 10)を合成することができ、この脂環式ポリアミド酸 (式 10)を環化してイミド化反応させることにより、脂環式ポリイミド（式 11)を合成することができる。

[0034] [化 11]

(式 1 0)

[0035] [化 12]

[0036] Yは環状脂肪族基であり、 Rは、水素またはアタリレート基であり、 Ci、および Ckは、炭素数 2〜 7の置換されたアルキレン基またはアルケニレン基であり、 Cjは、炭素数 0 〜2の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテュレン基）であり、 pは 1〜8の整数であり、 nは 1以上の整数である。

[0037] 脂環式二酸無水物として、更に、スピロニ酸無水物（式 12)を挙げることができる。

[0038] [化 13]

[0039] スピロニ酸無水物（式 12)は、 [1SR, 5RS, 6SR] _ 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4—ジオン _ 6—スピロ一3 '—(テトラヒドロフラン一 2'， 5 '—ジオン）、 [ IS, 5R, 6S]— 3—ォキサビシクロ一 [3· 2. 1]オクタン一 2, 4—ジオン一 6—スピロ —3'—テトラヒドロフラン 2' , 5'—ジオンおよび [1R, 5S, 6R]— 3 ォキサビシクロー [3· 2. 1]オクタン 2, 4 ジオン 6—スピロ 3 '—テトラヒドロフラン 2' , 5 ' ージオンである。これらの化合物は、光学活性を有していてもよい。

[0040] 本発明において用いるジァミンィ匕合物は脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミン (式 2) である。 pKaが 10〜： 11の脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンであっても、 pKaが 3〜 5の弱酸と反応させるため、塩が形成されたとしても、当該塩は芳香族ァミン並みの求核性が保持され、溶媒に溶解し得る。したがって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と好適に共重合させることができる。

[0041] [化 14] 賺一 Y—嶋 {* 2}

[0042] 脂肪族ジァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、 1, 12—ドデカンジァミン、 1, 18—ォクタデカンジァミン、 3—メチルヘプタメチレンジァミン、 4, 4ージメチルヘプタメチレンジルへキサメチレンジァミン、 2, 5—ジメチルヘプタメチレンジァミン、 2, 2—ジメチルプロピレンジァミン、 N—メチル一ビス（3—ァミノプロピル）ァミン、 3—メトキシへキサメチレンジァミン、 1 , 2—ビス（3—ァミノプロボキシ）ェタン、ビス（3—ァミノプロピル）スルフイド等を挙げることができる。

[0043] 脂環式ジァミン（式 2)において、 Yは環状脂肪族基であって、例えば、炭素数 3〜8 のシクロアルキレン基、炭素数 3〜8のシクロアルケ二レン基、炭素数 3〜8のシクロアノレキニレン基、ノルボルネニレン基、デカリニレン基、ァダマンタ二レン基、キュバニレン基等を挙げることができる。

[0044] 脂環式ジァミンとしては、例えば、ジアミノシクロアルカン、ジアミノシクロアルケン、ジアミノシクロアルキン、ジァミノノルボルネン、ジアミノデカリン、ジアミノアダマンタン、およびジアミノキュバン等を挙げることができ、具体的には、例えば、 1， 4—シクロへキサンジァミン、ビス一（4—アミノシクロへキシル）メタン、 1， 3—ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。

[0045] 脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させることが好ましレ、。脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンは、 pKaが 10〜： 11の強塩基性を有する力 pKaが 3〜5の酸と反応させて、塩を形成することにより、芳香族ァミンと同等の求核性となって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と良好に共重合反応させることができるようになる。 [0046] 本発明の製造方法において用いる pKaが 3〜5の酸として、有機酸又は無機酸があり、有機酸としては、ギ酸（pKa = 3. 6)、酢酸（pKa = 4. 7)、プロピオン酸（pKa =

4. 9)、酪酸 (pKa = 4. 8)等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸 (pKa = 4.

2)、炭酸 (pKa = 4. 9)等を挙げることができる。本発明の製造方法において用いる p

Kaが 3〜5の酸は、有機酸であることが好ましい。

[0047] 本発明の製造方法において用いる pKaが 3〜5の酸は、イミド化反応の際に、加熱することにより揮発除去することができるよう、低分子量の酸であることが好ましい。

[0048] 本発明の銅張積層板の製造方法は、前述したポリアミド酸の合成方法により得られたポリアミド酸をイミド化反応させて、シート状又はフィルム状のポリイミド（ポリイミド層）とし、このポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る。

また本発明のカバーレイの製造方法は、前記ポリイミド層に接着剤層を積層して力バーレイを得る。

さらに本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法は、回路パターン形成後の前記銅張積層板とカバーレイとを貼り合わせてフレキシブルプリント基板を得る。

[0049] 前記ポリアミド酸のイミド化反応の条件としては、例えば、減圧下、 260°C〜400°C に加熱することによって行うことができる。ポリアミド酸をイミド化反応させてシート状又はフィルム状のポリイミド層を製造する方法は、従来公知の各種のポリイミドシートやポリイミドフィルムの製造方法のいずれかを適用することができる。

[0050] 本発明の銅張積層板の製造方法において、前記ポリイミド層に銅箔を積層するェ程は、ポリイミド層に銅箔を重ね合わせて直接加熱プレスする方法、ポリイミド層と銅箔とを適当な熱硬化型接着剤を介して重ね合わせ、加熱プレスして接着する方法、あるいは銅箔上にポリアミド酸溶液を適当な厚さに塗工した後、減圧下、 260°C〜40 0°Cに加熱することによってポリイミド層と銅箔とを積層する方法などを用いることができる。

[0051] 本発明のカバーレイの製造方法において、ポリイミド層の接着剤層を積層する工程は、通常のカバーレイの製造方法と同じぐポリイミド層に熱硬化型接着剤を塗工することによって行われる。接着剤層 16に用いる接着剤としては、フレキシブルプリント基板製造の分野等で従来より公知である市販の各種熱硬化型接着剤や接着剤シートの中力適宜選択して使用することができる。得られるカバーレイには、取扱性を向上するために粘着剤を介してプラスチックフィルムからなるベース材を付着させることが好ましい。カバーレイの接着剤層と反対側の面には、キャリアフィルムが剥離可能に粘着されている。なお、このキャリアフィルムのベース材として用いるプラスチックフイルムの材質は、特に限定されない。

[0052] 本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有する銅張積層板と、本発明の力バーレィの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有するカバーレイとを用いてフレキシブルプリント基板を製造する。

[0053] 図 2A〜図 2Cは、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。図 2A〜図 2C中、符号 11は銅張積層板、 12は銅箔（回路パターン）、 13は銅張積層板のポリイミド層、 14はカバーレイ、 15はカバーレイのポリイミド層、 16は接着剤層、 17は離型フィルム、 18は窓開け加工部（外径 ·開口部 )、 20はフレキシブルプリント基板である。

[0054] 本例では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層 1 3を有する銅張積層板 11と、本発明のカバーレイの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層 15を有するカバーレイ 14とを用レ、、まず、銅張積層板 11の銅箔 12を、銅エッチングなどの適当な方法を用い、必要となる回路パターン以外の銅箔部分を除去して回路パターンを形成する。

[0055] 図 2Aに示すように、回路パターンを形成した銅張積層板 11と、カバーレイ 14とを用意した後、図 2Bに示すように、剥離フィルム 17を付けた状態でカバーレイ 14に加ェを施して窓開け加工部 18を形成する。次に、カバーレイ 14の剥離フィルム 17を剥がし、図 2Cに示すように、銅張積層板 11上にカバーレイ 14を被せて貼り合わせる。

[0056] 次に、銅張積層板 11上にカバーレイ 14を重ね合わせたものに熱プレスを施し、力バーレイ 14側の接着剤層 16を熱硬化させ、銅張積層板 11とカバーレイ 14とを積層する。これによつて、フレキシブルプリント基板 20が得られる。

[0057] なお、前記窓開け加工は、カバーレイ 14を銅張積層板 11に貼り合わせる前に、離型フィルム 17がついたままのカバーレイ 14を金型などを用いて加工する方法だけでなぐ例えば、銅張積層板 11に未加工のカバーレイ 14をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ 14の所望部位をレーザー走査することでカ卩ェすることもできる。

[0058] 本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができるまた、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。

実施例

[0059] [ポリアミド酸の製造]

3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) /1, 2—シクロへキサンジァミン（CHDA) /酢酸の系で、次の要領でポリアミド酸を合成した。

[0060] (1)ナスフラスコに、 3mmolの 1， 2—シクロへキサンジァミン（CHDA)を加え、スタ一ラーチップを入れる。更に、このナスフラスコを還流管に取り付け、オイルバスに浸漬する。空気中の水分を吸収しやすいのですばやく操作する。この時はまだオイノレバスの温度は室温である。

(2)還流管上部に三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換する。窒素置換後は常に窒素フローしておく。

(3)三方コック上部より約 8mlのジメチルァセトアミド（DMAC)を添加する。添加後は十分攪拌しておく。

(4)オイルバスを 90°Cまで加熱し CHDAを DMACに十分に溶かす。

(5)全ての CHDAが DMACに溶けたらオイルバスから取り出し、室温までー且冷却する。

(6)室温まで冷却した CHDA+DMACに 6mmolの酢酸を添加する。十分攪拌すると、 CHDAの酢酸塩が白色沈殿物として生成する。 (7)攪拌後、 3, 3 ' , 4, 4，一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 3mmo 1添加し攪拌する。その際、反応熱が発生するのでフラスコは水冷しておく（特に強い冷却、たとえば氷水による冷却は必要ない）。

(8)反応時間 2時間までに、溶液が透明になり、粘度が上がり、共重合反応が進んでレ、る様子が観察された。

[0061] IR測定により、ポリアミド酸の生成を確認した。得られたポリアミド酸の DMAC溶液の固有粘度を測定したところ、 2. 29dl/gであった。

[0062] [ポリイミドの製造]

得られたポリアミド酸の DMAC溶液をキャストし、 300°Cに加熱することにより、不溶性のフィルムが得られた。 IR測定により、ポリイミドの生成を確認した。

厚さ 25 μ mのポリイミドフィルムを作製し、これを実施例とした。

[0063] (比較例）

東レ.デュポン社製のポリイミドフィルム（厚さ 25 μ m、商品名カプトン EN)を比較例とした。

[0064] [比較試験]

前記実施例のポリイミドフィルムと比較例のポリイミドフィルムとを用い、以下の各項目の測定試験を行った。その結果を表 1に記す。

[0065] <誘電率 >

空洞共振器摂動法により、誘電率を測定した。

[0066] <熱膨張係数 >

TMA (Thermal Mechanical Analyzer)により、 50〜200。Cの範囲で 10。C/minの昇温速度により測定した。

[0067] <水分量 >

40°C X 90%RH下に 96時間静置後、カールフィッシャー電量滴定法により水分量を測定した。

[0068] ぐ熱収縮率 >

JIS C6471 9項の記載に準じて測定した。

[0069] <湿度膨張係数 > 常温で lkPa以下の減圧下に 96時間静置後、常温で 90%RH下に 96時間静置後、それぞれについて、 250mm四方のポリイミドフィルムの寸法を測定した。

[表 1]

[0071] 表 1の結果より、実施例のポリイミドフィルムは、誘電率、熱膨張係数、水分量、熱収縮率及び湿度膨張係数が比較例のポリイミドフィルムよりも低く、形状安定性に優れていることがわかる。

[0072] [銅張積層板の製造]

前記実施例と同じぐ厚さ 18 / mの圧延銅箔に、前記 [ポリアミド酸の製造]に記載した方法で製造したポリアミド酸を塗工し、減圧下で最大 350°Cまで加熱し、銅箔上にポリイミド層を 25 _β mの厚さに形成し、銅張積層板を作製した。

[0073] [カバーレイの製造]

前記実施例と同じぐ厚さ 25 / mのポリイミドフィルムを作製し、熱硬化型のェポキシ樹脂 (未硬化、溶剤を含む）を塗工し、溶剤を揮発させ、接着層厚さが 25 μ mになるように成形した。

[0074] [フレキシブルプリント基板の製造]

前述の通りに得られた銅張積層板（CCL)の銅箔を、所定の回路パターンとなるよう、エッチング法により、不要部分を除去した。その後、端子部分を窓開け加工した力バーレイ（CUと貼り合わせ、熱プレスにより、加熱'加圧し、熱硬化性接着剤層を硬化し、フレキシブルプリント基板（FPC)を作製した。

[0075] この銅張積層板とカバーレイのポリイミド層は、透明性に優れ、形状安定性に優れていることから、このフレキシブルプリント基板の製造方法においては不良品が発生しにくくなり、また不良品の検品が容易であった。実際に、このフレキシブルプリント基板を 1000個作製した際の不良率は 0. 5%以下であった。

Claims

請求の範囲

[1] ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、

前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造される、銅張積層板の製造方法。

[2] 前記ポリアミド酸は、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものである、請求項 1に記載の銅張積層板の製造方法。

[3] 前記 pKaが 3〜5の酸は低分子量の酸である、請求項 1に記載の銅張積層板の製造方法。

[4] 前記 pKaが 3〜5の酸は有機酸である、請求項 1に記載の銅張積層板の製造方法

[5] ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、

前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造される、カバーレイの製造方法。

[6] 前記ポリアミド酸は、脂肪族ジァミン又は脂環式ジァミンと、 pKaが 3〜5の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものである、請求項 5に記載のカバーレイの製造方法。

[7] 前記 pKaが 3〜5の酸は低分子量の酸である、請求項 5又は 6に記載のカバーレイの製造方法。

[8] 前記 pKaが 3〜5の酸は有機酸である、請求項 5に記載のカバーレイの製造方法。

[9] 請求項 1に記載の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に請求項 5に記載の製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造する、フレキシブルプリント基板の製造方法。