KR100752245B1 - 고분자재료의 개질방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

고분자재료를 활성화처리하는 공정 및 친수성 고분자에 의해 처리하는 공정, 또는 활성화처리하는 공정, 친수성 고분자에 의해 처리하는 공정 및 단량체의 그래프트화의 순서로 처리하는 공정, 또는 이들에 선행하여 용제처리하는 공정을 조합시켜 이루어지는 공정에 의해 개질하므로써 폴리올레핀 등의 고분자재료를 그 실용강도의 저하를 수반하지 않고, 친수성, 접착성 등을 향상시킨 개질방법을 제공한다. 그 결과, 흡수성이나 접착성을 필요로 하는 많은 용도, 예컨대 닦아내는 세정재 등의 흡수재료, 보수재료, 미생물 배지용 재료, 전지용 세퍼레이터, 합성지, 여과재, 의료ㆍ위생ㆍ화장용품, 의료용 섬유제품, 복합재료용 보강섬유의 접착성 향상 등에 의해 그 사용을 가능하게 한다.

Description

고분자재료의 개질방법 및 그 용도{METHOD OF MODIFYING POLYMERIC MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명은 고분자재료의 개질방법에 관한 것이다. 특히, 고분자재료의 강도를 저하시키지 않고, 흡수성이나 접착성 등을 향상시키는 개질방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 따른 개질방법에 의해 얻어지는 고분자재료 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 재료는 경도, 강도, 내약품성 등이 우수하고, 필름, 부직포, 자동차부품ㆍ전기기기부품 등의 성형품에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀 재료는 그 화학구조에 기인하여 극성이 낮고, 또한 결정성이 높기 때문에 친수성이 부족하고, 또한 화학적 개질을 받기 어렵다는 특성이 있다. 이들 재료의 친수성이나 접착성을 개선하기 위하여 종래부터 오존처리, 플라즈마처리, 자외선조사처리, 고압방전처리, 코로나방전처리 등의 각종 표면활성화처리를 시행하는 것이 시도되고 있었다. 그러나, 이들의 표면처리를 행하여도, 물을 자체 중량의 수배 흡수하는 등의 흡수성을 부여하기까지에는 도달하지 못했다.
이 때문에 폴리프로필렌 등의 고분자재료를 개질하기 위하여 여러가지의 시 험이 이루어지고 있었다. 예컨대, 오존산화처리를 실시하므로써 도금성, 도장성, 접착성을 개량하는 방법이 검토되었다(특공평 3-103448호 공보). 그러나, 오존처리만으로 바람직한 표면특성을 부여하도록 하면, 오존처리를 지나치게 가혹하게 하지 않으면 안되어 피처리물의 강도저하가 현저하게 되므로 실용적으로 제공되지 못한다고 하는 문제가 있다. 또한, 오존산화처리만으로는 흡수성을 충분하게 부여하는 것은 불가능하다.
또한, 폴리올레핀 섬유의 부직포에 에스테르결합을 갖는 비닐모노머를 그래프트중합시킨 후, 이 에스테르결합을 가수분해시켜 산기를 생성시키므로써 친수성이나 이온교환능을 갖게 하는 방법도 제안되고 있다(특개평 11-7937호 공보). 그러나, 개시되어 있는 방법에 의해 폴리올레핀섬유나 필름에 비닐모노머의 그래프트화를 행하여도 친수성을 부여하기에 충분한 양을 그래프트시키는 것은 용이하지 않다는 문제가 있다. 또한 그래프트중합 후에 가수분해를 더 할 필요도 있고, 시간이 걸린다는 문제가 있다.
한편, 폴리올레핀섬유로 이루어지는 부직포를 과황산염의 존재하에 친수성 수지로 처리하므로써 친수성을 부여하는 방법이 제안되었다(특개평 11-67183호 공보). 이 방법으로는 부직포에 관해서는 실용적 레벨까지 친수성을 부여할 수 있었지만, 친수성의 내구력은 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 또한 부직포 이외의 필름이나 성형품을 처리한 경우에는 충분한 친수성을 부여하거나, 또는 접착제에 의한 접착성을 개량할 수 없었다. 예컨대, 세제로 가열세정하면, 친수성은 상당히 손실된다.
부직포를 폴리비닐알코올로 피복하여 친수성을 부여하는 방법도 알려져 있다(특개평 1-248460호 공보). 그러나 얻어지는 피복물은 친수성은 높지만, 단순하게 피복한 것이기 때문에 친수성의 내구력이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한 예컨대 전지용 세퍼레이터(separator)로서 사용된 경우, 피복물 단독으로는 전지조(電池槽)중에서 수축을 일으키고, 전지 세퍼레이터용으로서는 단락의 문제를 생기게 한다는 결점이 있다.
또한 본 발명자는 우선 고분자재료의 표면을 활성화처리한 후, 아크릴아미드 등의 모노머를 그래프트중합시키고, 또한 더욱이 그래프트화한 화합물의 아미드기를 호프만 전이시키므로써, 특히 염색성을 개량한 고분자재료의 표면개질방법을 제안하였다(특개평 8-109228호 공보). 이 방법을 기본으로 하여 친수성을 부여한 고분자재료를 제조할 수 있지만, 이 방법으로는 처리하는 고분자재료의 종류에 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 재료의 강도저하를 수반하지 않고, 또한 내구성이 우수하며, 흡수성, 친수성, 접착성 등을 부여하는 고분자재료의 개질방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 이와 같이 개질한 재료로 이루어지는 의료ㆍ위생ㆍ화장용품, 즉 1회용 기저귀, 생리용품, 포대, 가제, 소독용 부착포, 각종 청결용도ㆍ세안팩, 냅킨 등을 위한 흡수재료, 농업ㆍ건조지 녹지화재료 등의 보수재료, 미생물배지재료, 합성지, 여과재, 내알칼리성 및 내산성이 우수하며 저렴하고 경량인 전지용 세퍼레이터, 수용성 잉크의 흡수성이 우수한 필기구의 부재, 닦아내는 청소용 재료, 치열교정용 블래킷(bracket), 의료용 기기재료(인공장기, 관절, 각종 관모 양, 실모양, 판모양의 성형품), 접착성이 개량된 고분자재료, 고분자재료 복합재료 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위하여 여러가지의 고분자재료에 관해서 흡수성, 친수성, 접착성 등의 특성을 부여하기 위한 개질방법을 예의 검토한 결과, 용제처리, 활성화처리, 친수성 고분자처리 및 단량체의 그래프트화를 조합시키는 것이 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명중 발명 1은 고분자재료를, (1) 활성화처리하는 공정 및 (2) 친수성 고분자로 처리하는 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법에 관한 것이다.
발명 2는 고분자재료를, (1) 활성화처리하는 공정, (2) 친수성 고분자로 처리하는 공정 및 (3) 단량체의 그래프트화 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법에 관한 것이다.
발명 3은 고분자재료를, (1) 용제처리공정, (2) 활성화처리하는 공정 및 (3) 친수성 고분자로 처리하는 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법에 관한 것이다.
발명 4는 고분자재료를, (1) 용제처리하는 공정, (2) 활성화처리하는 공정, (3) 친수성 고분자로 처리하는 공정 및 (4) 단량체의 그래프트화 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 관련된 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 사용한 흡수재료, 보수재료, 미생물배지용 재료, 합성지, 여과재, 전지용 세퍼레이터, 필기구용 부재(수성잉크사용의 각종 펜, 펠트펜(felt pen), 붓펜, 만년필, 볼펜 등에 사용되는 고분자재료부품), 닦아내는 청소용포, 1회용 의료ㆍ위생ㆍ화장용품(기저귀, 생리용품, 포대, 가제, 냅킨, 테이프 그 밖의 의료ㆍ위생용품, 각종 청결용도ㆍ세안팩 등의 화장용품 등), 접착성 개량재료, 치열교정용 블래킷, 의료용 기기재료(인공장기, 관, 실, 판모양의 성형품) 등에 관한 것이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(고분자재료)
본 발명에 있어서 사용되는 고분자재료로는 합성고분자 및 천연고분자 등의 각종 고분자의 단독재료, 혼합재료 또는 이들의 개질물, 또는 이들 고분자재료와, 유리, 금속, 탄소재료 등과의 혼합 또는 복합에 의해 얻어진 재료에 포함되는 고분자재료를 의미한다.
합성고분자로서는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자의 어느 것도 사용할 수 있다. 합성법으로서는 각종 방법이 예시되지만, 본 발명의 고분자재료에는 이들 어느 방법에 의해 얻어지는 합성고분자도 포함된다. 예컨대, (1) 부가중합체 : 올레핀, 올레핀 이외의 비닐화합물, 비닐리덴화합물 및 그 밖의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단독 중합체 또는 공중합체의 혼합물 또는 개질물, (2) 중축합체 : 폴리에스테르, 폴리아미드 등, 또는 이들 중합체의 혼합물 또는 개질물, (3) 부가축합체 : 페놀수지(카이놀 : 상품명, 일본카이놀(주)제를 포함한다), 요소수지, 멜라민수지, 크실렌수지 등, 또는 이들 중합체의 혼합물 또는 개질물, (4) 중부가생성물 : 폴리우레탄, 폴리요소 등, 또는 이들 중합체의 혼합물 또는 개질물, (5) 개환중합체 : 시클로프로판, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 락톤, 락탐 등의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 또는 개질물, (6) 환상중합체 : 디비닐화합물(예컨대 : 1, 4-펜타디엔)이나 디인화합물(예컨대 : 1,6-헵타디인) 등의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 또는 개질물, (7) 이성화중합체 : 예컨대 에틸렌과 이소부텐의 교호 공중합체 등, (8) 전해중합체 : 피롤, 아닐린, 아세틸렌 등의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 또는 개질물, (9) 알데히드나 케톤의 폴리머, (10) 폴리에테르술폰, (11) 폴리펩티드 등을 들 수 있다.
천연고분자로서는 셀룰로오스, 단백질, 다당류 등의 단독물 또는 혼합물이나 이들의 개질물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 상기의 부가중합체가 바람직하게 사용된다. 부가중합체를 구성하는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등의 임의의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 이들의 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 단독중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 적당하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 올레핀 이외의 비닐화합물로는 비닐기를 갖는 화합물이고, 예컨대 염화비닐, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아세트산비닐, 비닐에테르류, 비닐카바졸, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있 다. 올레핀 이외의 비닐리덴 화합물로는 비닐리덴기를 포함하는 화합물이고, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 이소부티렌 등을 들 수 있다.
올레핀, 비닐화합물, 비닐리덴화합물 이외의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서는 무수말레인산, 무수피로메리트산, 2-부텐산, 4불화에틸렌, 3불화염화에틸렌 등 및 이중 결합을 2개 이상 포함하는 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
바람직한 부가중합체는 이들 단량체의 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체의 공중합체 또는 이들 중합체의 혼합물을 적당하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체이다. 공중합체로서는 랜덤공중합체, 블록공중합체를 포함한다.
본 발명에 있어서는 특히 처리가 곤란하다는 폴리올레핀에 친수성 등을 부여하는 데에 유효하므로, 고분자재료로서 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.
폴리올레핀 이외의 고분자재료로서는 올레핀 이외의 비닐화합물, 비닐리덴화합물 및 그 밖의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리메타크릴산에스테르수지, 폴리아크릴산에스테르수지, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴공중합체(아크릴계 섬유 및 그들의 성형물, ABS수지 등), 부타디엔을 포함하는 공중합체(합성고무) 등 및 폴리아미드(나일론을 비롯하여 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드를 포함한다), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이 트나 지방족 및 전체 방향족 폴리에스테르를 포함한다), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리벤조에이트, 폴리에테르설폰, 탄소섬유 등의 탄소재료, 각종 합성고무, 양모, 견 등이 바람직하게 사용된다.
상기 이외의 고분자화합물로서는 예컨대, 폴리페놀(상품명 카이놀), 폴리알킬파라옥시벤조에이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 섬유로는 목면, 마 그 밖의 식물섬유, 양모 이외의 수모(獸毛) 섬유, 아세테이트, 재생 셀룰로오스 섬유(레이온, 큐프라(cupra), 폴리노직 등), 비니론, 비닐알코올과 염화비닐의 공중합체의 섬유(폴리큐랄, 상품명 : 코데란 등), 카제인섬유 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 고분자재료의 복수를 혼합 또는 복합한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자재료는 상기한 것에 한정되지 않고, 전체의 고분자화합물에 적용할 수 있다.
고분자재료는 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 대전방지제, 안정제, 조핵제(造核劑), 난연제, 충진제, 발포제 등 및 고분자재료에 통상 첨가되는 각종 첨가제를 함유하여도 차이가 없다.
본 발명에 있어서, 개질처리를 시행하는 고분자재료의 성형물의 형태에는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 섬유, 직물, 부직포, 포, 판, 필름, 시트, 관, 봉(棒), 중공용기, 상자, 발포체, 적층체의 어느 형태로서도 사용가능하다. 특히, 흡수성 개선의 관점에서는 섬유, 직물, 부직포, 포, 필름, 시트 등의 성형물은 용이하게 처리할 수 있다. 특히, 여과재나 합성지용으로 제조된 다공성의 필름 및 시트는 내구성이 있어 유효한 친수화처리가 가능하다. 또한 미리 소정의 형상으로 성형한 부재ㆍ부품용의 성형체에 본 발명의 처리방법을 실시하므로써, 종래 사용할 수 없었던 고분자재료를 사용가능하게 하였다. 예컨대 필기구용의 부재(잉크폴더, 붓펜, 펠트펜이나 사인펜 등의 붓끝선, 잉크콜렉터 등)를 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 ABS수지 등으로 제조하고, 그들을 친수화시키므로써, 수용성 잉크와의 친화성이 향상하여, 필기구의 성능을 향상시킬 수 있다. 그 밖의 각종 플라스틱제품(볼트, 너트, 체인, 전기기구의 부품, 캡, 커버 등) 등에 관해서도 본 발명에 의해 친수화시키므로써 습윤성이나 접착성이 향상하고, 또한 대전성이 경감된다.
섬유나 섬유제품으로서는 예컨대, 폴리올레핀섬유, 폴리에스테르섬유, 아크릴섬유, 폴리우레탄섬유, 나일론이나 아라미드와 같은 폴리아미드섬유, 폴리염화비닐섬유, 탄소섬유, 면, 양모 등의 각종 섬유나 이들의 직물이나 부직포 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 섬유의 형태는 단일성분으로 이루어지는 섬유, 복수종의 섬유의 혼합물, 혼방섬유, 복합섬유(코아외피형, 병렬형, 다코어형, 다도해형, 방사형 등)의 어느 것이어도 좋다.
(활성화처리공정)
본 발명에 있어서 고분자재료를 활성화처리하는 공정은 재료에 대해서 오존처리, 자외선조사처리, 방전처리 등의 각종 처리를 행하고, 고분자재료의 표면에 산소 또는 질소 등을 포함하는 관능기 또는 불포화결합 등을 도입하는 공정이다. 이 공정에 있어서, 비닐단량체나 다른 유기화합물을 존재시킬 필요는 없다.
활성화처리의 정도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 행할 수 있다. 판단의 표준으로서, 처리한 고분자재료의 적외선흡수스펙트럼의 측정이 유효하다. 예컨대, 도입된 카르보닐기에 기인하여 흡수의 흡광도와 미변화의 결정부분의 구조에 기인한 흡수의 흡광도의 비를 베이스라인법에 의해 구하여, 산화의 정도를 알 수 있다.
본 발명의 방법으로는 예컨대 상기의 측정에 의해 활성화처리 전후의 카르보닐기의 흡수를 비교하여, 이들의 생성 또는 증가가 확인될 수 있는 정도, 즉 산화가 극히 미량 일어난 것이 확인되는 정도에서 충분하고, 또한 바람직하다. 예컨대 폴리프로필렌의 경우에는 도입된 카르보닐기에 기인하여 1710cm-1 부근의 흡광도와 미변화의 결정부분 메틸기에 기인한 흡수의 973cm-1에서의 흡광도의 비가 0.2 이하 정도인 것이 바람직하다.
고분자재료를 활성화처리하는 데에 있어서는 고분자재료의 표면을 적당한 액체로 세정하여 불순물을 제거하여 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등은 알코올 또는 톨루엔으로 세정하는 것이 바람직하게 행해진다. 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등은 알코올로 세정하는 것이 바람직하다. 면, 마, 레이온, 큐파라 등의 셀룰로오스제품은 세제로 세정후, 알코올로 세정하는 것이 바람직하다.
활성화처리의 방법으로서는 오존처리, 플라즈마처리, 자외선조사처리, 고압 방전처리, 코로나방전처리 등의 각종 처리방법을 채용할 수 있다.
(오존처리)
오존처리는 고분자재료의 표면을 오존분자와 접촉시켜, 산화반응을 주로 하는 개질반응을 행하는 것을 목적으로 하고 있다.
오존처리는 고분자재료를 오존에 폭로하므로써 행해진다. 폭로방법은 오존이 존재하는 분위기에서 소정시간 유지하는 방법, 오존기류중에 소정시간 폭로하는 방법 등 적당한 방법으로 행할 수 있다.
오존은 공기, 산소가스 또는 산소첨가 공기 등의 산소함유 기체를 오존발생장치에 공급하므로써 발생시킬 수 있다. 얻어진 오존함유 기체를 재료를 유지하고 있는 용기, 조(槽) 등에 도입하여, 오존처리를 행할 수 있다. 오존함유 기체중의 오존농도, 폭로시간, 폭로온도의 제 조건은 고분자재료의 종류, 형상 및 표면개질의 목적에 대응하여 적절하게 결정할 수 있다. 통상은 0.1∼200mg/L의 농도의 오존에 의해, 온도 10∼80℃, 시간 1분∼10시간에서 처리할 수 있다. 예컨대, 폴리프로필렌이나 폴리염화비닐섬유의 경우는 오존농도 10∼40g/㎥이고, 실온하에서 10∼30분 정도의 처리가 적당하다. 또한, 필름형상의 경우는 오존농도 10∼80g/㎥정도이고, 실온하에서 20분∼3시간 정도의 처리가 적당하다. 공기를 사용한 경우의 발생오존농도는 산소를 사용한 경우의 약 50% 정도로 된다.
오존처리에 의해 고분자재료의 표면에는 산화를 주로 하는 반응에 의해, 히드로퍼옥시기(-O-OH) 등이 도입되고, 그 일부는 수산기나 카르보닐기 등의 관능기로 변화한다고 추정된다.
(플라즈마처리)
플라즈마처리는 고분자재료를 아르곤, 네온, 헬륨, 질소, 이산화질소, 산소 또는 공기 등을 포함하는 용기내에 두고, 글로우 방전에 의해 생기는 플라즈마를 쪼여서 재료의 표면에 산소, 질소 등을 포함하는 관능기를 도입하는 것을 목적으로 한다. 아르곤이나 네온 등의 불활성가스가 저압에서 존재하는 경우, 고분자재료 표면은 발생한 플라즈마의 공격을 받아, 그 표면에 라디칼이 발생한다고 생각된다. 그 후, 공기에 노출되므로써, 라디칼은 산소와 결합하여 고분자재료 표면에는 카본산기나 카르보닐기, 아미노기 등이 도입된다고 생각된다. 또, 미량의 질소, 이산화탄소, 산소 또는 공기중에서의 플라즈마처리에 의해 직접, 관능기가 도입된다고 생각된다.
플라즈마 발생의 방전형식은 (1) 직류방전 및 저주파방전, (2) 라디오파 방전, (3) 마이크로파 방전 등으로 분류된다.
(자외선조사처리)
자외선조사처리는 공기중에서 고분자재료의 표면에 자외선을 조사하는 방법이다. 자외선을 조사하는 광원으로서는 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프 등을 사용할 수 있다. 조사 전에 자외선 흡수성 용제로 고분자재료의 표면을 처리하여도 좋다. 자외선의 파장은 적당하게 선택할 수 있지만, 재료의 열화를 작게 하기 위해서는 360nm 부근 또는 그 이하가 바람직하다. 고분자 재료에 자외선이 조사되면, 성형물의 표면영역의 이중결합 등의 화학구조에 자외선이 흡수되고, 흡수된 에너지에 의해 화학결합이 절단되어, 생성된 라디칼에 공기중의 산소가 결합하고, 중간에 과산화물 구조를 경유하는 등 하여 카르보닐기, 카르복실기 등을 생성한다고 생각된다.
(고압방전처리)
고압방전처리는 터널(tunnel)모양의 처리장치내에서 처리되는 고분자재료를 이동시키기 위한 벨트 컨베이어(belt conveyor)를 설치하고, 고분자재료를 이동시키면서, 처리장치의 내측의 벽면에 다수 부착된 전극간에 수십만 볼트의 고전압을 가하고, 공기중에서 방치시켜 처리하는 방법이다. 방전에 의해 공기중의 산소와 피처리물의 표면이 활성화되고, 고분자재료의 표면에 산소가 수확되어, 극성기가 생성된다고 생각된다.
(코로나방전처리)
코로나방전처리는 접지된 금속로울과 그것에 수mm의 간격으로 놓여진 나이프상 전극과의 사이에 수천 볼트의 고전압을 가하여 코로나방전을 발생시키고, 이 방전중의 전극 로울 사이로 피처리 고분자재료를 통과시키는 방법이다. 이 방법은 필름 또는 박엽물(薄葉物)의 처리에 적당하다.
오존처리 이외의 방법은 재료에 방사하는 것에 의해 표면을 활성화하는 것이고, 방사가 적합하지 않은 모양으로 된 부분에 관해서는 연구를 요한다. 따라서, 부직포와 같은 섬유집합체나 재료의 형태에 따른 모양으로 되는 부분이 존재하는 재료의 전체를 처리하는 데에는 오존처리가 바람직하다. 또한, 오존처리는 설비비 등의 면에서도 저렴하고 적당하다.
오존처리 등에 의해 활성화처리가 실시된 고분자재료는 다음에 친수성 고분 자에 의한 처리가 행해진다. 더욱이, 발명 3 및 4에서는 단량체에 의한 그래프트공정의 처리를 행한다.
(용제처리공정)
활성화처리를 더 효과적으로 행할 필요가 있는 경우는 활성화처리 전에 「용제처리」를 행하는 것이 바람직하다.
용제처리는 고분자 또는 고분자를 포함하는 재료를 그 고분자에 대해서 용해성이 낮은 용제에, 용해하지 않을 정도의 조건에서 침지하는 것이다. 고분자를 실온∼60℃정도의 온도에서 1분∼60분 정도 용제에 침지하여 고분자가 변화하지 않고, 용제를 표면에만 그 중량의 0.2∼10%정도 흡수한 상태로 한다. 용제에 첨가한 후, 재료의 표면만을 조속히 건조시키므로써 실현할 수 있다. 고분자가 부직포나 섬유인 경우는 반드시 행하지 않더라도 바람직하지만, 필름이나 판과 같이 표면적이 적은 형상물, 또는 산화방지제 그 밖의 첨가제를 많이 함유하도록 한 재료인 경우는 효과적이다. 폴리프로필렌의 경우는 실온∼50℃의 용제처리용 액체(톨루엔, 크실렌, 데카린, 테트라린, 시클로헥산 등)에 1∼30분간 침지한 후, 표면을 건조하게 하여 종료한다. 또, 곧 다음의 활성화처리를 행하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 용제처리용 액체는 데카린, 테트라린, 크실렌, α-클로르나프탈렌 등이 유효하다. 그 밖에 각 고분자에는 그 고분자를 용해하지 않도록 한 용제와 온도를 조합시켜 행한다.
예컨대, 섬유의 굵기가 직경 5∼10㎛정도의 원형인 폴리올레핀 부직포의 경우, 실온의 톨루엔에 2분간 침지하여, 묶어서 원심탈수기에 넣어 톨루엔을 분리하 고, 선풍기의 바람을 닿게 하여 표면의 톨루엔이 외관상 증발한 상태로 되면 종료한다. 폴리올레핀의 필름, 판 및 성형품의 경우는 50℃의 용제처리용 액체에 10∼30분간 정도 침지한 후, 상술한 정도로 묶어 건조시킨다. 이들의 경우의 중량증가는 1∼5% 정도이다.
(친수성 고분자)
본 발명에 있어서 친수성 고분자는 수용성 고분자 또는 용이한 정도의 수용성은 아니지만 친수성을 갖는 고분자를 의미한다. 구체적으로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸렌비닐알코올공중합체, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리α-히드록시비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리α-히드록시아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 감자전분, 옥수수전분, 소맥전분 등의 전분, 글루코만난, 면피브로인, 면세리신, 한천, 젤라틴, 난백단백질 및 아르긴산나트륨 등을 들 수 있다. 또한 이들의 설폰화물도 사용가능하다.
(친수성 고분자에 의한 처리공정)
활성화처리된 고분자재료에 친수성 고분자를 처리할 때에는 촉매 또는 개시제(이하 총칭하여 「개시제」라 한다. 후기의 단량체의 그래프트화 공정에 있어서도 같은 의미로 사용된다)의 존재하에 처리를 행하는 것도 바람직하게 행해진다.
개시제로서는 과산화물(과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸히드로퍼옥시드 등), 질산이세륨암모늄(IV), 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 산화환원계 개시제(산화제 : 과황산염, 과산화수소, 히드로퍼옥시드 등과 무기환원 제 : 동염, 철염, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등, 또는 유기환원제 : 알코올, 아민, 옥살산 등과의 조합 및 산화제 : 과산화수소 등과 무기환원제 : 동염, 철염, 아연산수소나트륨, 티오황산나트륨 등, 또는 유기환원제 : 과산화디알킬, 과산화디아실 등과 환원제 : 제 3 아민, 나프텐산염, 메르캅탄, 유기금속화합물(트리에틸알루미늄, 트리에틸붕산 등)과의 조합), 그 밖의 공지의 라디칼중합개시제 등을 들 수 있다.
친수성 고분자에 의한 처리공정에 있어서는 친수성 고분자는 용액상태로 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자이면 수용액으로서 사용할 수 있다. 수용성이 부족한 경우는 적당한 용매에 용해하여 사용한다. 이하에 수용성 고분자를 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
개시제의 비존재하에 수용성 고분자에 의한 처리를 행하는 경우에는 활성화처리를 실시한 고분자재료를 친수성 고분자의 수용액중에 넣는 처리를 행한다.
개시제의 존재하에 수용성 고분자에 의한 처리를 행하는 경우에는 우선 수용성 고분자의 수용액을 만들고, 수용성의 개시제의 경우는 이것에 필요량을 용해한다. 불수용성의 개시제의 경우는 알코올이나 아세톤 등과 같은 물과 혼합하는 유기용제에 용해하면서 수용성 고분자의 수용액에 가한다. 다음에 개시제를 가한 수용성 고분자의 용액에 활성화 처리를 실시한 고분자 재료를 넣어 처리를 행한다. 처리용기내는 질소치환하여 두는 것이 바람직하다, 그러나 간단하게, 질소치환하여 두지 않더라도 실용가능한 처리는 가능하다.
수용성 고분자와 개시제에 의한 처리의 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 10 ∼80℃, 바람직하게는 60∼90℃가 적당하다. 친수성의 내구력을 양호하게 하기 위하여 높은 온도에서 장시간(예컨대 12시간 정도) 처리하는 것도 행해진다.
친수성 고분자처리에 의해 부착한 친수성 고분자의 양이 통상의 분석으로 검출할 수 없게 극히 미량이어도 친수성 개량효과가 생기는 것이 본 발명의 특징이다. 또, 피처리물과 그 표면적의 비율은 피처리물의 종류에 의해 상위하므로, 예컨대 중량증가율은 처리대상에 따라 대폭 다르다. 고분자재료의 성형체는 표면적의 비율이 작기 때문에, 극히 미량으로 1중량%보다 매우 작은 값에서 효과를 얻고, 필름재료 등에서는 그것보다도 값이 크고, 부직포와 같이 표면적의 비율이 큰 것이어도 약 5중량% 정도까지의 범위에서 우수한 효과를 얻는다. 다만, 본 발명은 이 수치에 한정되는 것은 아니다.
(단량체 그래프트 처리공정)
본 발명에 있어서 그래프트화하는 단량체는 그래프트 가능한 것이면 제한은 없지만, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물, 예컨대 비닐화합물 또는 유사한 화합물이 바람직하다. 단량체중 친수성 단량체가 바람직하다.
친수성 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 2-부텐산, 에틸렌설폰산, 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 무수말레인산, 무수피롤메리트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 또는 이들의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서 내약품성과 흡수성의 점에서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 사용이 특히 바람직하다.
그래프트화에 의해 부착한 그래프트 폴리머의 양이 매우 소량이어도 개질효과가 인식되는 것이 본 발명의 특징이다. 또, 그래프트화에 의한 중량증가는 역시 상기와 동일하게, 고분자재료의 성형체에서는 극히 미량이고 1중량%보다 매우 작은 값에서 효과를 얻고, 필름재료 등에서는 그것보다도 값이 크고, 부직포의 경우에서도 약 5중량% 정도까지의 범위에서 우수한 효과를 얻는다. 다만, 본 발명은 이 수치에 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 친수성 단량체보다도 친수성이 부족한 단량체로서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐모노머 등도 사용가능하다. 친수성 단량체만을 사용하는 것이 바람직하지만, 친수성 단량체와 친수성이 부족한 단량체와의 혼합물을 사용하므로써, 그래프트화율이 증대하여 그래프트 폴리머중에 포함되는 친수성 단량체 부분이 재료의 친수성을 부여할 수 있는 경우가 있다.
단량체의 그래프트화는 개시제의 존재하에서 가열하거나, 또는 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 개시제는 「친수성 고분자에 의한 처리공정」에서 사용하는 것과 동일한 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 아크릴산을 모노머로서 사용하는 경우는 질산이세륨암모늄(IV)이나 과황산칼륨 등의 수용성의 중합개시제가 바람직하게 사용되지만, 과산화벤조일이나 N,N-아조비스이소부티로니트릴 등의 비수용성 개시제는 메탄올이나 아세톤에 용해하여 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 자외선 조사의 경우에는 촉매로서 이들의 중합개시제 이외에 벤조페논이나 과산화수소 등의 광증감제를 가하여도 바람직하다.
단량체의 그래프트화는 다음과 같이 행한다.
우선, 수용성의 개시제의 경우는 물에 필요량을 용해한다. 불수용성의 개시제의 경우는 알코올이나 아세톤 등과 같은 물과 혼합하는 유기용제에 용해하면서 개시제가 석출하지 않도록 물과 혼합한다. 물과 유기용제와의 혼합의 비율은 특별히 제한은 없지만, 예컨대 물과 아세톤에서는 체적비로 물 2 : 아세톤 3, 물과 메탄올에서는 물 1: 메탄올 1이 바람직하다. 개시제 용액에 활성화처리와 친수성 고분자처리를 실시한 재료(고분자를 포함하는 재료) 또는 용제처리, 활성화처리와 친수성 고분자처리를 실시한 재료의 어느 것을 넣고, 단량체를 가한다. 처리용기 내는 질소치환하여 두는 것이 바람직하다. 그러나 간단하게는, 질소치환하지 않더라도 실용가능한 처리는 가능하다. 다음에, 열중합시키는 경우는 이 반응혼합물을 적당한 온도에서 적당한 시간 가열한다. 예컨대 80℃에 있어서 30분∼6시간 가열한다. 고분자재료가 용액에 가라앉지 않는 경우는, 적당한 유리판, 유리용기 등을 재료의 위에 얹으므로써, 액중에 가라 앉히는 것이 바람직하다. 또한 광중합시키는 경우는 이 반응혼합물을 파이렉스유리제의 용기에 넣어 30℃에서, 30분∼6시간, 자외선조사를 행하는 것이 바람직하다. 자외선 램프는 특별이 한정은 없다. 예컨대, 고압수은등(도시바(주)제, 상품명 : H400P)을 사용할 수 있다. 파장은 360nm 부근의 자외선을 필터로부터 꺼내어도 좋지만, 전체 파장광을 조사하여도 좋다. 광원과 반응물의 거리는 10∼30cm가 바람직하다. 처리재료가 용액에 가라앉지 않는 경우는 적당한 유리판, 유리용기 등을 재료의 위에 얹으므로써 액중에 가라 앉히는 것이 바람직하다.
반응종료후, 반응혼합물을 꺼내어, 처리재료를 적당한 온도에서 수세 및 세제세정을 행하고, 물로 잘 헹구어 건조한다. 반응물의 대략 비율은 처리고분자 재료 40∼80g, 개시제 0.10g∼1.0g, 용제(많은 경우 물) 400ml∼800ml를 들 수 있다.
친수성 단량체를 포함하는 단량체의 예로서는 아크릴산 8용(容)과 메타크릴산메틸 2용(容)의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 아세트산비닐이나 스티렌을 사용하는 경우는 각각 그래프트화 후에 가수분해 또는 설폰화를 행하여 친수화를 촉진시키는 것도 가능하다.
(용도)
본 발명의 방법으로 개질된 고분자재료는 친수성, 흡수성, 보수성, 접착성, 내약품성 등이 대폭 개선되고, 그 특성을 활용하여 각종 용도에 적용하는 것이 가능하게 된다. 또한 접착성도 우수하므로 일반적인 접착제, 예컨대 전분, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 에폭시수지계, 폴리시아노아크릴레이트 등에 의해 종이, 목재, 금속 등에 접착할 수 있다. 접착성을 필요로 하는 각종 재료에 적용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 개질방법은 특히 개질이 곤란하다고 하는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 비롯한 많은 고분자재료에 적용할 수 있다. 폴리올레핀의 부직포, 또는 폴리올레핀과 다른 고분자로 이루어지는 혼합부직포에 관해서는 자체 중량의 7∼10배 정도의 흡수성을 부여하는 것이 가능하고, 더욱이 접착성, 내알칼리성, 내산성, 내산화성이 우수하다.
이하에 각 용도에 관해서 설명하지만, 본 발명의 용도는 이하에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전지용 세퍼레이터 :
본 발명의 방법으로 개질된 고분자재료, 특히 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 부직포, 또는 폴리올레핀과 다른 고분자로 이루어지는 혼합부직포에 관해서는 흡수성, 접착성, 내알칼리성, 내산성, 내산화성이 우수하고, 자체 중량의 7∼10배 정도의 흡수성을 부여하는 것이 가능하고, 또한 각종의 전해액 흡수성도 양호하므로, 전지용 세퍼레이터로서도 최적의 재료이다.
(알칼리전지 세퍼레이터)
알칼리전지는 충방전(充放電)특성, 과충전과방전(過充電過放電)특성이 우수하고, 장수명이며 반복사용할 수 있으므로, 소형경량화가 현저한 일렉트로닉스기기에 널리 사용되고 있고, 더욱이 고용량화가 요구되고 있다. 이와 같은 알칼리전지의 특성은 그 전지 세퍼레이터의 특성에도 크게 의존하고 있다. 알칼리전지용 세퍼레이터에는 전해액(알칼리성 수용액)과의 친화성이 좋고, 흡액속도, 보액성이 우수하면, 충방전의 반복에 견딜 수 있는 내알칼리성 및 내산화성을 갖고 있는 것, 단락을 방해하기 위한 전기적 절연성을 갖는 것, 전해액을 포함한 상태에서 낮은 전기저항을 나타내는 것, 전지내부에서 발생한 기체, 이온의 투과를 방해하지 않는 충분한 통기ㆍ투과성을 갖는 것, 전지의 소형화에도 대응할 수 있도록 박막인 것, 두께가 균일한 것, 기계적 강도가 우수한 것 등의 성능이 요구되고 있다. 상기 요구를 만족하는 전지용 세퍼레이터로서는 내알칼리성, 내산화성이 우수한 친수화처리 폴리올레핀의 부직포가 일반적으로 바람직하게 사용된다.
(납축전지용 세퍼레이터)
이하, 납축전지에 사용한 경우를 설명한다.
납축전지는 충방전특성, 과충전과방전특성이 우수하고, 장수명이며 반복하여 사용할 수 있으므로, 자동차나 공작기계 등에 널리 사용되고 있고, 더욱이 고용량화가 요구되고 있다. 이와 같은 납축전지의 특성은 그 전지 세퍼레이터의 특성에도 크게 의존하고 있다. 납축전지 세퍼레이터에는 전해액(약 40%의 황산수용액)과의 친화성이 좋고, 흡액속도, 보액성이 우수한 것, 충방전의 반복에 견딜 수 있는 내산성 및 내산화성을 갖고 있는 것, 단락을 방지하기 위한 전기적 절연성을 갖는 것, 전해액을 포함한 상태에서 낮은 전기저항을 나타내는 것, 전지내부에서 발생한 기체 및 이온의 투과를 방해하지 않는 충분한 통기ㆍ투과성을 갖는 것, 전지의 경량화 및 소형화에도 대응할 수 있도록 경량인 것, 두께가 균일한 것, 기계적 강도가 우수한 것 등의 성능이 요구되고 있다.
현재, 납축전지 세퍼레이터에는 유리섬유소재로 이루어지는 부직포가 많이 사용되고 있다. 또한, 유리섬유와 셀룰로오스섬유를 수지로 통합된 세퍼레이터(특개소 59-73842호 공보)나 무기물질분체와 유리섬유에 30% 정도의 내산성합성섬유를 혼합하여 수지바인더에서 고화하여 얻은 세퍼레이터(특개평 8-130001호 공보, 특개평 11-260335호 공보)가 있다. 이들은 중량이 크고, 고가이며, 수지를 사용한 것은 수지와 유리섬유의 박리의 문제가 있다. 한편, 저렴하고 경량이며, 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀섬유 부직포에 관해서 친수화처리를 행한 납축전지 세퍼레이터가 개발되고 있다. 합성펄프(폴리올레핀섬유의 부직포)에 계면활성제를 함침시킨 것(특개평 5-86562호 공보)은 사용중에 계면활성제가 용출하여 전해액 흡수성이 저하 하는 결점이 있다. 폴리올레핀계 합성펄프에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트와 친수성의 비닐모노머를 부착중합시켜 얻은 산전지용 세퍼레이터(특개소 62-268900호 공보)가 있다. 과황산암모늄을 촉매로 하는 것 이외에 중합의 방법은 임의여도 좋다고 되어 있지만, 후술되어 있는 방법에 의해 폴리올레핀에 별도의 폴리머를 결합시키는 것은 실질적으로 곤란하다. 폴리올레핀계 합성펄프에 모노머가 중합할 수 있는 수지가 함침하여 고화한 것이라고 생각된다. 이 경우, 납축전지 내의 전해액중에서는 반복충방전에 의해 폴리올레핀섬유와 수지와의 박리가 일어나서, 세퍼레이터의 장수명은 기대할 수 없다.
따라서, 본 발명은 이제까지의 문제점을 개선한 납축전지 세퍼레이터로서 전해액흡수성, 내산성, 내산화성 등이 우수하고, 저렴하며, 경량이고 기계적 강도가 우수하며, 바로 화학적 결합으로 친수화되어 있으므로, 전해액중에서 그 성능이 손실되지 않도록 한 개질폴리올레핀의 합성펄프 또는 부직포를 목표로 하였다.
(전지 세퍼레이터용 부직포)
이하에 본 발명에 있어서 전지 세퍼레이터용의 부직포에 관해서 설명한다.
소재의 웹(web)에는 폴리올레핀계 수지를 주 구성재료로 하여 스판본드(span bond), 멜트블로우(meltblow), 스판레이스, 카드(card), 신터링(sintering), 니들펀치(niddle punch), 크로스레이어, 랜덤웨이버, 에어포밍 또는 에어레이 등의 각종 건식법이나 습식초지법으로 제조되고 있는 부직포, 또는 종사와 횡사를 짜서 제작되는 직포 등이 사용될 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 더욱이 그들을 적층 또는 접합한 타입의 것이어도 바람직하다.
습식초지법은 동일 장치에서 섬유지름이 다른 섬유나 복수 종류의 섬유를 임의의 비율로 혼합할 수 있는 이점이 있다. 즉, 섬유의 형태도 스테이플(staple)상, 펄프상 등으로 선택의 폭이 넓고, 사용가능한 섬유지름도 7㎛ 이하의 극세섬유로부터 굵은 섬유까지 사용가능하고, 다른 방법에 비하여 매우 양호한 바탕의 웹이 얻어진다. 한편, 스판본드법, 멜트블로우법은 섬유지름이 가는 부직포를 제조할 수 있으므로, 양극과 음극의 사이의 단락방지의 면에서 유리하다. 특히 치밀성을 높여서 섬유지름이 0.1∼15㎛인 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 섬유가 바람직하고, 스판본드 부직포에 멜트블로우부직포를 적층 또는 합친 구조가 바람직하다.
알칼리전지용 세퍼레이터로서의 중량 및 두께는 목적에 따라서 부직포를 형성한 때의 섬유지름, 보액성(保液性), 지합(地合)(미소단락방지성)의 관계로부터 결정된다. 알칼리전지용 세퍼레이터로서는 얇은 쪽이 전해액에 대해서 젖기 쉽고, 전지를 소형화할 수 있는 이점이 있지만, 지나치게 얇으면 강도상의 문제가 있어 단락하기 쉽게 된다. 또한 지나치게 두껍거나 고밀도이면 전해액에 침지하는데에 시간이 걸리고, 스무스한 충방전반응에 지장을 초래한다. 또한 부직포를 형성한 때의 섬유지름이 좁으면, 공극강도가 올라가고, 미소단락을 방지할 수 있음과 동시에 보액성이 올라가고, 사이클수명을 향상시킬 수 있지만, 충전시에 양극에서 발생하는 산소가스의 투과성이 악화되어, 과충전시의 전지내압이 상승하고, 급속충전시의 특성이 악화된다는 장점이 있다.
이와 같은 것으로부터, 본 발명의 알칼리전지용 세퍼레이터로서는 공경(孔徑) 1∼200㎛, 공공율(空孔率) 30∼80용량(容量)%, 두께 20∼500㎛, 섬유지름 1∼100㎛, 중량 5∼100g/㎡인 부직포가 적절하게 사용된다. 이것에 의해 전해액에 대해서 젖기 쉽고, 전해액 유지특성이 크며, 충전시에 양극으로부터 발생하는 산소가스의 투과성이 우수하고, 또한 고강도인 알칼리전지용 세퍼레이터로 된다.
또한, 납축전지용의 세퍼레이터는 적당한 두께를 갖고, 강도와 보액성이 우수할 필요가 있다. 그것을 위해서는 공경 1∼200㎛, 공공율 30∼80용량%, 두께 500∼1200㎛, 섬유지름 1∼100㎛, 중량 100∼300g/㎡인 부직포가 적절하게 사용된다.
본 발명의 세퍼레이터용도의 대상으로 되는 전지로서는 1차 전지의 예로서 알칼리성 전해액을 사용하는 알칼리망간 건전지, 수은전지, 산화은전지, 공기전지, 염화은전지, 리튬전지, 산성전해액을 사용하는 망간건전지 등을 들 수 있다.
2차 전지로서는 알칼리성 전해액을 사용하는 알칼리축전지(에디슨전지), 니켈ㆍ카드뮴전지(융그너(Jungner)전지), 니켈ㆍ수소전지, 은ㆍ아연전지, 은ㆍ카드뮴전지, 니켈ㆍ아연전지, 니켈ㆍ철전지, 또는 산성전해액을 사용하는 납축전지 등을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는 이제까지 종이제의 세퍼레이터를 사용한 전지에 관해서 종이 대용으로 할 수 있다.
(2) 닦아내는 청소용 재료 :
현재, 주로 폴리에스테르섬유, 폴리올레핀섬유 및 합성섬유의 복합섬유의 베이스에 친수성을 부여하기 위해서 레이온을 혼방시킨 것에, 계면활성제를 포함하는 수용액을 함침시킨 것이 가정용의 1회용 청소용 재료 또는 와이퍼로서 시판되고 있다. 이 1회용 청소용 재료를 본 발명의 개질된 흡수성 고분자재료의 섬유로 제조하면, 경량이고 또한 고강도이며 흡수성 및 계면활성제 흡수성이 우수하므로, 사용내 구성이 증대한 제품이 얻어진다. 사용후, 회수는 수세하므로써 다시 이용이 가능하게 된다.
(3) 흡수재료 :
본 발명에 의해 제조된 흡수성을 갖는 고분자재료를 의미한다.
(4) 보수재료 :
본 발명에 의해 제조된 친수화 폴리올레핀 부직포는 식물에 급수시키기 위한 보수재료로서 유용하다. 이를 위한 보수재료로서의 재료형상은 직포, 부직포, 또는 포의 형상을 갖지 않는 섬유, 재단된 섬유상 폐기물이어도 좋다. 구성섬유의 지름은 10∼500㎛ 정도가 사용하기 쉽다.
(5) 의료ㆍ위생ㆍ화장용품 및 기재 :
예컨대, 기저귀, 생리용품, 포대, 가제, 위생냅킨, 소독용 부착포ㆍ테이프, 각종 청결용도ㆍ세안팩ㆍ패드 등의 화장용품 등을 들 수 있다. 더욱이 본 발명에 의해 개질된 고분자재료는 인체조직과의 친화성이 우수하므로 각종 의료용 기재로서 이용할 수 있다. 예컨대 인공혈관, 인공장기, 인공관절, 관모양, 실모양, 판모양의 고분자재료부품, 카테테르, 배액기구, 체액흡수재료, 콘택트렌즈, 고글렌즈, 합성섬유제 포대, 점적기구 등을 들 수 있다.
1회용 기저귀 또는 생리용품은 펄프, 전분, 아크릴산폴리머 등을 원료로 한 흡수성 소재를 내부에 포함하고, 외측은 요소, 수분 및 혈액 등을 투과하지 않도록 발수성이 있는 폴리올레핀 부직포로 덮고, 내측은 친수화한 폴리올레핀 부직포로 덮여 있다. 신체로부터 배출된 수분은 내측이 친수화된 부직포를 투과하여, 내부의 흡수성 소재에 흡수된다. 수분에 강하고, 깨지기 어려운 재료로서 친수화 폴리올레핀 부직포는 가장 바람직한 재료이다. 그러나, 내측에 사용되는 친수화 부직포의 친수화는 물에서 용이하게 빠져나가는 계면활성제나 수용성 처리제를 함침시킨 것일 뿐이다. 그 때문에, 친수성에 내구성이 없고, 물에서 용이하게 흐르고 만다. 또한 피부에 대한 계면활성제의 영향도 걱정된다. 따라서, 저렴하고 용이하며, 또한 내구성이 있는 친수화 기술이 요망되고 있는 것이다. 본 발명의 친수화 기술에 의해 얻어지는 흡수ㆍ보수성 폴리올레핀 재료는 1회용 기저귀 또는 생리용품의 내측용의 포(布)로서 최적재료로 된다. 또한 본 발명에 의해 고흡수성화한 고분자 재료는 1회용 기저귀, 또는 생리용품의 내부의 흡수성 재료에도 사용된다. 경량이고 또한 고강도이며, 안정성도 있고, 반복하여 용도에 견디게 된다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 친수성 또는 흡수성 재료는 경량이고 또한 고강도이며, 세제, 약품, 접착제 등을 함침시킬 수 있으므로, 가제, 닦아내는 섬유제품, 접착소독용포ㆍ테이프, 그 밖의 화장용품 소재에 적당하다. 1회용 의료ㆍ위생ㆍ화장용품으로서 사용하는 경우, 그 재료형상은 직포 또는 부직포가 바람직하고, 중량 및 두께는 적당하게 선정하면 좋다. 다만, 직포 또는 부직포의 구성섬유의 지름은 1∼500㎛정도가 사용하기 쉽다.
(6) 의료(衣料), 베드, 이부자리 등의 내부재료 :
본 발명에 의해 얻어지는 친수성 또는 흡수성 고분자재료는 경량이고 또한 고강도이며, 흡수성을 조절하여 의료용의 섬유제품, 베드, 이부자리 등의 내부재료에 적당하다.
(7) 여과재 :
폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리에스테르 등의 소수성 소재제의 다공성 필름으로 이루어지는 여과재는 종이제의 여과재와 비교하면 고강도지만, 친수성이 부족하므로 수용액의 여과에는 부적당하다. 현재, 계면활성제나 수용성 고분자를 도포하여 대응하고 있지만, 이들의 친수화 부분은 여과중에 용출하여 내구성이 결여된다. 이와 같은 소수성 재료로 이루어지는 여과재에, 본 발명의 친수화 처리를 시행하므로써 내구성이 있는 흡수성의 여과재가 얻어진다.
(8) 미생물 배지용 재료 :
본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 재료는 흡수성, 강도, 미생물 번식이 우수하여, 미생물 배지용 재료로서 적당하다. 미생물 배지용 재료의 형상은 직포, 부직포, 또는 포의 형상을 갖지 않는 섬유, 재단된 섬유상 폐기물이어도 좋다. 구성섬유의 지름은 10∼500㎛정도가 사용하기 쉽다.
(9) 필기구용 부재 :
각종 수성잉크사양의 볼펜, 펠트펜, 붓펜, 만년필 등의 필기구의 다수는 플라스틱제 부재를 포함한다. 수용성 잉크와의 친화성을 좋게 하기 위해서 현재 플라즈마 또는 코로나처리를 시행한 ABS수지나 폴리에스테르, 나일론제의 부품이 주로 사용되고 있다. 이들을 친수화 처리한 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제 부품을 사용하므로써 종래의 부품의 대체품으로 되고, 또한 경량, 안정성 등의 장점이 더해진다. 본 발명에 의해 종래 불가능한 발수성의 플라스틱을 사용하여 수용성 잉크의 흡수성이나 유지성을 개량한 플라스틱제의 필기구 부재 예컨대, 잉 크탱크, 잉크콜렉터, 붓펜 펜촉, 잉크함침용 폴리에스테르중 면이나 폴리우레탄성 스폰지 등을 제조할 수 있다.
(10) 치열교정용 블래킷 :
본 발명에 의한 처리법에 의해, 고분자재료의 접착성을 개량할 수 있다. 접착성을 필요로 하는 각종 재료, 복합재료 및 섬유강화 플라스틱에 배합하는 강화섬유에 이용할 수 있으므로, 플라스틱제의 치열교정용 블래킷과 이빨의 접착성을 개선할 수 있다.
(11) 고분자재료 복합재료 :
복합재료 및 섬유강화 플라스틱에 배합하는 강화섬유의 접착성을 향상시켜, 강도가 우수한 고분자재료 복합재료에 이용할 수 있다.
(12) 합성지 :
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리에스테르 등의 고분자재료로 이루어지는 합성지는 기포나 충진제를 가하여 백도(百度)를 부여하고, 종이의 대체품으로서 사용된다. 본 발명에 의한 표면의 친수화를 행하고, 접착성이나 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
(13) 접착성이 개량된 재료 :
상기 치열교정용 블래킷이나 복합재료용 강화섬유의 접착성의 개량 이외에, 각종 고분자 필름이나 성형품의 접착성을 개량하여, 동종 또는 다른 재료와의 접착성을 향상할 수 있다.
(14) 친수성 필름의 다른 용도 :
본 발명에 의해, 폴리올레핀이나 폴리에스테르 등의 고분자필름에 높은 친수성을 부여할 수 있다. 예컨대 흡수성 폴리에스테르필름은 접착성이 우수하고, 물에 젖기 쉽기 때문에 유리나 거울에 접합시키므로써 방담(防曇)효과가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정하여 선택되는 것은 아니다.
사용된 재료, 시약류, 및 시험ㆍ평가방법을 이하에 나타낸다.
(A) 고분자재료 :
(1) 폴리프로필렌부직포 1: 중량 40g/㎡, 두께 0.30mm(두께측정기 : (주) 오자끼제작소 모델 H 사용, 이하 동일.), 섬도 2d의 스판본드부직포. 엠보스가공이다. 실시예 1, 2, 3, 8 및 9에서 사용하였다.
(2) 폴리프로필렌부직포 2 : 중량 22g/㎡, 두께 0.18mm, 섬도 2d인 스판본드부직포. 엠보스가공이다. 실시예 7에서 사용하였다.
(3) 폴리프로필렌부직포 3 : 습식초지법에 의함. 중량 45g/㎡, 두께 0.31mm, 섬도 2d. 실시예 4, 5, 6 및 비교예 1, 2에서 사용하였다.
(4) 폴레에스테르부직포 : 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 중량 15g/㎡, 두께 0.15mm, 섬도 2d. 실시예 11에서 사용하였다.
(5) 폴리에틸렌필름 : 중량 15g/㎡, 두께 0.05mm, 실시예 1, 3에서 사용하였다.
(6) 폴리프로필렌평직포 : 날실 98개/인치, 씨실 74개/인치, 필라멘트섬도 3.3d, 두께 0.12mm. 실시예 12 및 비교예 3에서 사용하였다.
(7) 폴리프로필렌필름 : 중량 18g/㎡, 두께 0.05mm, 실시예 14, 15, 16, 17, 22 및 비교예 5, 6에서 사용하였다.
(8) 폴리프로필렌/폴리에틸렌복합섬유부직포 : 폴리프로필렌섬유와 폴리에틸렌섬유와의 복합섬유부직포. 중량 20g/㎡, 두께 0.12mm, 섬도 2d. 실시예 10에서 사용하였다.
(9) 면평직포 : 실 사용(날실, 씨실 40/1), 두께 0.27mm. 비교예 4에서 사용하였다.
(10) 폴리프로필렌부직포 4 : 습식초지법에 의함. 중량 151g/㎡, 두께 1.00mm, 섬도 2d. 실시예 23에서 사용하였다.
(11) 폴리프로필렌부직포 5 : 스판본드법에 의함. 중량 50g/㎡, 두께 150㎛, 섬도 1d, 섬유길이 = 연속필라멘트. 실시예 29에서 사용하였다.
(12) 폴리에틸렌/폴리에스테르 코어외피형 복합섬유부직포 : 폴리에스테르를 코어, 폴리에틸렌을 외피로 하는 코어 외피형 섬유부직포. 폴리에스테르의 혼합비율 = 50체적%, 열융착법에 의함. 중량 27g/㎡, 두께 30㎛, 섬도 3d, 평균섬유길이 = 5.1cm. 실시예 31에서 사용하였다.
(13) 폴리프로필렌부직포 6 : 스판본드부직포. 중량 20g/㎡, 두께 0.21mm, 섬도 2d. 특히, 의료ㆍ위생재료로서 제조되고, 1회용 기저귀나 위생ㆍ생리용품, 의료용품, 냅킨, 화장용품의 부직포 등으로서 가장 적당하다. 실시예 32에서 사용하였다.
(14) 다공성 폴리에틸렌필름 : 여과재(필터) 용도. 초고분자량(평균분자량 500만 이상), 폴리에틸렌제의 중량 30g/㎡, 두께 0.060mm, 평균공경 1.0㎛인 구멍이 열려 있다. 실시예 24에서 사용하였다.
(15) 폴리프로필렌 합성지 : 미세한 다수의 기포를 포함하는 백색의 필름상 성형물, 중량 92g/㎡, 두께 0.13mm. 실시예 25에서 사용하였다.
(16) 폴리에스테르필름 : 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름. 중량 72g/㎡, 두께 0.06mm. 실시예 30에서 사용하였다.
(17) 탄소섬유 : 폴리아크릴로니트릴섬유를 원료로 한다. 굵기 = 평균직경 1.4㎛인 연속필라멘트. 실시예 26에서 사용하였다.
(18) 양모직포 : 중량 188g/㎡, 두께 0.5mm. 실시예 27에서 사용하였다.
(19) 필기구용 부재 : 폴리프로필렌제 잉크콜렉터 : 외경 6∼8mm, 내경 2∼4mm, 질량 0.61g, 길이 28mm. 폴리프로필렌제 잉크탱크 : 외경 10mm, 내경 2∼8mm, 질량 2.2g, 길이 87mm, 모두 실시예 28에서 사용하였다.
(20) 유리섬유전지용 세퍼레이터 : 두께 1.0mm, 중량 342g/㎡, 밀도 0.20g/㎤, 섬유지름 10㎛, 섬유길이 4∼8cm, 공간율 93%, 흡수율 780%, 비교예 7에서 사용하였다.
(21) 치열교정용 블래킷 : 사이즈 2.23 ×3.0 ×3.8mm, 질량 약 31mg, 알루미늄 금구로 보강된 폴리프로필렌성형물. 실시예 33에서 사용하였다.
(B) 친수성 고분자 :
(1) 폴리비닐알코올(PVA) : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 160-11485(중합도 = 1500∼1800) : 실시예 1, 3, 4, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 32, 비교예 1 및 6에서 사용하였다.
(2) 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 039-01355, 실시예 5, 6, 16, 28, 33 및 비교예 2에서 사용하였다.
(3) 전분 : 감자전분(와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 191-03985), 실시예 7에서 사용하였다.
(4) 한천 : 한천분말(와꼬준야꾸(주)제, 세균배지용, 제품번호010-08725), 실시예 8에서 사용하였다.
(5) 견세리신수용액 : 집 누에를 5% 탄산나트륨에서 끓여서 세정하여 얻어진 혼합물로부터 견피브로인을 제거한 용액에 희석된 염산을 가하여 중화하고, 얻어진 용액을 증류수로 투석한 후 약 1/2체적까지 풍건하였다. 이와 같이 하여 약 0.9중량%의 견세리신수용액이 얻어졌다. 실시예 2에서 사용하였다.
(6) 견피브로인수용액 : 집 누에를 5%탄산나트륨으로 끓여서 세정하여 얻어진 피브로인섬유를 염화칼슘 또는 염화리튬의 포화용액으로 가열용해하였다. 얻어진 용액을 여과후, 증류수로 투석한 후 약 1/5체적까지 풍건하였다. 이와 같이 하여 약 20중량%의 견피브로인수용액이 얻어졌다. 실시예 9에서 사용하였다.
(7) 젤라틴 : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 077-03155를 사용하였다. 실시예 14에서 사용하였다.
(C) 시약 :
(1) 질산이세륨암모늄(IV)(CAN) : 실시예 1, 8, 9, 16, 22, 23, 24, 25, 30 및 31에서 사용하였다.
(2) 과황산칼륨(KPS) : 실시예 2, 3, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33 및 비교예 1, 2, 6에서 사용하였다.
(3) 2,2'-아조비스이소비티로니트릴(AIBN) : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 019-04932. 실시예 28, 29에서 사용하였다.
(4) 메탄올 : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 136-09475.
(5) 톨루엔 : 와꼬준야꾸(주)제, 제품번호 204-01866.
(D) 오존처리 :
시험편을 용적 2L인 경질유리제 용기(가스의 도입구와 출구부착)에 넣고, 오존발생기(일본오존사제, ON-1-2형)으로부터, 오존발생량 1g/h, 농도 20g/㎡인 오존을 포함하는 산소를 800ml/분의 유량으로 20∼120분간 흡입하였다. 다음에, 오존을 포함하지 않은 산소를 10분간 흡입하였다. 오존의 농도는 요오드적정에 의해 구하였다. 산화의 정도는 처리시험편에 관해서 적외선흡수스펙트럼을 측정하여 1710cm-1의 흡광도와 973cm-1의 흡광도의 비로부터 판단하였다.
(E) 플라즈마처리 :
플라즈마처리장치(야마토PR500)의 반응조내의 전극 사이에 시험편(포, 필름 등)을 배치하였다. 반응조내의 압력이 0.27Pa로 될때까지 감압한 후, 아르곤가스와 산소가스의 혼합물(체적비 1:1)을 압력 5.6Pa로 될때까지 도입하였다. 공급전력을 40W로부터 100W의 사이의 값으로서 발진주파수 13.55MHz에서, 주로 30초에서 3분간 글로우방전하였다. 방전후, 가스도입을 중지하여, 압력을 상압으로 되돌리면서, 처리시험편을 꺼내었다. 처리의 과정은 필름에 대한 물의 접촉각의 저하에 의해 판단하였다.
(F) 흡수성 시험 1 :
물을 넣은 비이커에 시험편을 넣어, 유리봉으로 약 3분간 교반한다. 다음에, 시험편을 꺼내어, 물방울이 떨어지지 않게 될때까지 매달아 둔다(약 3분간). 흡수한 시험편의 질량으로부터 건조시험편의 질량을 빼서 증가질량(흡수량)을 구하고, 건조시험포의 질량에 대한 백분율을 흡수율(%)로 하였다.
흡수율(%) = (흡수량/건조시의 시험편질량) × 100
(G) 흡수성 시험 2 :
물을 넣은 비이커에 시험편을 넣어, 초음파세정기(출력 10W)에 10분간 시험편을 적신다. 적셔진 시험편을 펴서, 물방울이 떨어지지 않게 될때까지 매단다(약 3분간). 흡수성 시험 1과 동일하게, 흡수한 시험편의 질량으로부터 건조시험편의 질량을 빼서 흡수량을 구하고, 건조시험포의 질량에 대한 백분율을 흡수율(%)로 하였다.
(H) 내세탁성 시험 1 :
시험편을 약알칼리성의 지방산나트륨비누(상품명 : 라이온(주)제 라이온분말 비누) 0.1중량% 수용액에, 욕비(浴比) 1 : 250으로 넣고, 교반한 후 5분간 끓여서 세정을 행하였다. 이 세정공정을 수회 반복하여, 그때마다 흡수성을 조사하였다.
(I) 내세탁성 시험 2 :
시험편을 중성세제(상품명 「아크론」 : 라이온(주)제) 0.4중량% 수용액에서, 욕비 1 : 250으로 5분간 끓여서 세정하였다. 이 세정공정을 수회 반복하여, 그때마다 흡수성을 조사하였다.
(J) 인장강도시험 :
시험편을 15mm(폭) ×70mm(길이)의 길이방향으로 절단하고, 양 끝으로부터 1cm의 부분을 인장시험기(이마다제작소사제 SV55-0-20M)의 크램프에 고정하고, 붙잡은 간격을 1cm로 하여, 인장속도 20mm/분으로 인장하였다. 종목과 횡목의 각 방향에 대해서 측정하였다. 각 실시예에 있어서는 종목방향과 횡목방향과도 같은 정도의 변화를 나타냈기 때문에, 표 3에는 종목방향의 상대 인장강도(미처리재료의 강도를 1로 한다.)만을 나타내었다.
(K) 접착강도시험 :
시험편을 30mm(길이 : 종목방향) ×5mm(폭)의 크기로 절단하고, 일단의 5mm×5mm의 부분에 접착제 0.1g을 발라서, 베니어판(두께 2mm, 사이즈 20mm ×10mm)에 붙이고, 폴리에틸렌필름에 끼워서 500g의 동분말을 12시간 동안 얹어둔다. 베니어판이 접착하고 있지 않은 부분 10mm와 필름이 접착하지 않은 일단 10mm를 인장시험기(이마다제작소사제, SV55-0-20M)의 크램프로 자르고, 인장속도 30mm/분으로 인장하여, 접착부분의 박리강도를 구한다. 동일하게 행한 미처리의 폴리프로필렌필름의 접착강도를 1.0으로 하여 상대치를 구하였다.
사용된 접착제는 폴리시아노아크릴레이트계(아론알파 : 동아합성(주)제)와 아세트산비닐수지에멀전계(목공용 본드 : 코닝(주)제)이다.
(L) 전해액보액율 :
시험편(사이즈 5cm ×5cm)의 건조질량을 W1로 한다. 시험편을 30중량%의 수산화칼륨수용액에 침지하고, 5분후 끌어 올려서, 적셔진 시험편을 펼쳐서 3분간 매단다. 물방울이 떨어지지 않게 될때부터 질량(W2)을 측정한다. 다음 식으로, 알칼리수용액의 흡수율(%)을 구한다.
전해액보액율(%) = 100 ×(W2 - W1) / W1
(M) 고온조건하에서의 내알칼리성 :
시험편(사이즈 5cm ×5cm)의 건조질량을 W1로 한다. 시험편을 60℃에서 30중량%의 수산화칼륨수용액에 침지하고, 96시간후 끌어올린다. 적셔진 시험편을 펴서 3분간 매단다. 물방울이 떨어지지 않게 될때부터 질량(W2)을 측정한다. 그후, 수세하고, 진공건조하여 질량(W3)을 측정한다. 다음 식으로 전해액보지율(%) 및 질량감소율(%)을 구한다.
전해액보지율(%) = 100 × (W2 - W1) / W1
질량감소율(%) = 100 ×(W1-W3) / W1
(N) 자기방전시험 :
개질된 부직포를 코인사이즈 밀폐형 니켈수소전지(공칭용량 500mAH)에 조립하여, 3개 제조하였다. 특성이 안정화한 후, 0.1C(크론)의 전원으로 120% 충전하고, 4사이클 충방전한 후, 45℃, 2주간 후 각각의 잔존용량(%)의 평균을 구하였다. 표 3에 값을 나타내었다.
(O) 물의 접촉각의 측정 :
접촉각 측정장치(교오와계면과학(주)제 CA-X)를 사용하였다. 20℃에서 주사기로부터 직경 1mm정도의 물방울을 시험편의 표면에 적하한 것을, 비디오카메라로 확대한 상의 사이즈로부터 계산하여 구하였다.
(실시예 1)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
0.3g의 폴리프로필렌부직포 1(사이즈 50mm ×50mm)을 20분간, 오존처리하였다. 오존처리섬유의 적외선 흡수스펙트럼을 측정하여, 베이스라인법에 의해 구한 1710cm-1의 흡광도와 973cm-1의 흡광도의 비는 0.08이었다. 다음에 오존처리한 폴리프로필렌 부직포를 용기에 넣고, 물 100ml, 폴리비닐알코올 1g, 질산이세륨암모늄(IV) 10mg, 메탄올 15ml를 가하여, 50℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁성시험 1에 따라 세정후, 건조하였다. 표 1에 내세탁성시험 1의 횟수와 처리포의 흡수성시험 1에 의한 흡수율을 나타낸다. 친수성의 저하는 완만하였다.
(실시예 2)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(견세리신 사용) :
폴리프로필렌부직포 1의 0.3g을 30분간 오존처리하였다. 다음에, 오존처리한 폴리프로필렌부직포를 용기에 넣고, 물 100ml, 과황산칼륨 10mg, 메탄올 3ml, 견세리신수용액 5ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁성시험 2에서 세정하였다. 친수화 처리에 의한 시료의 질량의 증감은 0.1mg 의 정밀도로는 측정할 수 없었다. 내세탁성은 견세리신이 단백질이므로 중성세제를 사용하는 내세탁성시험 2에 의해서 검토하였다. 표 1에 내세탁성시험 2의 횟수와 처리포의 흡수율을 나타내었다. 친수성의 대폭적인 저하는 없고, 실온하에서 중성세제로 세정하는 한 실용적인 흡수성은 유지되는 것으로 알려졌다. 또 흡수율은 흡수성시험 2에 의해 구해졌다.
(실시예 3)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
0.3g의 폴리프로필렌부직포 1을 30분간 오존처리하였다. 다음에, 오존처리한 폴리프로필렌부직포를 용기에 넣고, 물 100ml, 과황산칼륨 30mg, 폴리비닐알코올 0.3g, 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁시험 1을 행하였다. 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 800∼1100%이었다. 친수화처리에 의한 시료의 질량의 증감은 0.1mg의 정밀도에서는 측정불가능하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 6회의 내세탁성시험 1의 실시후에도 흡수성시험 1에 의한 흡수율 810% 이상을 유지하였다.
(실시예 4)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수성(폴리비닐알코올 사용) :
30분간 오존처리한 0.3g의 폴리프로필렌부직포 3을 용기에 넣고, 물 100ml, 폴리비닐알코올 0.3g 및 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 내세탁성시험 1에 의한 3회의 세탁후에 흡수율 650%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
과황산칼륨과 폴리비닐알코올에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화 :
오존처리를 하지 않고, 0.3g의 폴리프로필렌부직포 3을 용기에 넣고, 물 100ml, 과황산칼륨 30mg, 폴리비닐알코올 0.3g, 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 수세하고, 더욱이 내세탁성시험 1을 행하였다. 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 760%이었다. 6회의 내세탁성시험 1에 의해서 흡수율은 260%로 저하하였다. 표 1에 결과를 나타낸다. 친수화처리에 의한 시료의 질량은 4% 증가하였다. 이와 같이 활성화처리를 행하지 않은 경우는 끓여서 세탁하는 공정의 반복에 의해 흡수성의 저하가 현저한 것으로 밝혀졌다.
(실시예 5)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(카르복시메틸셀룰로오스사용 및 개시제 불사용) :
0.3g의 폴리프로필렌부직포 3을 30분의 오존처리후, 반응용기에 넣고, 물 100ml, 카르복시메틸셀룰로오스 0.3g, 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 3회의 내세탁성시험후의 흡수성 시험 1에 의한 흡수율은 580%이었다. 표 1에 결과를 나타낸다.
(실시예 6)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(카르복시메틸셀룰로오스사용) :
30분간 오존처리한 1.0g의 폴리프로필렌부직포 3을 용기에 넣고, 물 200ml, 카르복시메틸셀룰로오스 0.5g, 메탄올 3ml, 과황산칼륨 50mg을 가하고, 80℃에서 1시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 3회의 내세탁성시험 후의 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 773%이었다. 표 1에 결과를 나타낸다.
(비교예 2)
활성처리 없는 폴리프로필렌부직포의 친수화처리 :
활성화처리를 하지 않은 1.0g의 폴리프로필렌 부직포 3을 용기에 넣고 물 200ml, 카르복시메틸셀룰오로스 0.5g, 과황산칼륨 50mg, 메탄올 3ml를 가하여 75℃에서 1시간 처리하였다. 처리후 수세하고, 더욱이 내세탁성시험 1을 행하였다. 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 630%이었다. 표 1에 결과를 나타낸다. 3회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율은 250%로 저하하였다.
(실시예 7)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌 부직포의 친수화(전분사용의 경우) :
30분간 오존처리한 1.0g의 폴리프로필렌부직포 2를 용기에 넣고, 물 100ml, 감자전분 1.0g을 가하고 가열하여 용해후, 과황산칼륨 50mg, 메탄올 3ml를 가하고, 60℃에서 1시간 처리하였다. 처리후, 수세하였다. 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 600%이었다. 3회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율 530%를 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(한천분말사용의 경우) :
공급전력 60V에서 30초간의 플라즈마처리를 한 1.0g의 폴리프로필렌부직포 1 을 용기에 넣고, 물 100ml, 한천분말 1.0g을 가하고 가열하여 용해후, 질산이세륨암모늄(IV) 60mg, 메탄올 3ml를 가하고, 60℃에서 1시간 방치하였다. 처리후, 수세하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 595%로 되었다. 처리포는 2회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율 410%를 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 친수화(견피브로인수용액 사용) :
30분간 오존처리한 0.5g의 폴리프로필렌부직포 1을 용기에 넣고, 물 100ml, 질산이세륨암모늄(IV) 60mg, 메탄올 3ml, 견피브로인수용액(농도 20중량%) 3ml를 가하고, 60℃에서 2시간 방치하였다. 처리후 수세하고, 더욱이 중성세제에 의한 내세탁성시험 2에 의해 2회 세탁후의 흡수율은 510%를 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 친수화처리에 의한 시료의 질량의 증감은 0.1mg의 정밀도에서는 측정할 수 없었다.
(실시예 10)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌/폴리에틸렌복합섬유부직포의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
30분간 오존처리한 폴리프로필렌/폴리에틸렌복합섬유부직포 1.0g을 용기에 넣고 물 100ml, 폴리비닐알코올 1.0g, 과황산칼륨 60mg, 메탄올 3ml를 가하고, 600℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁성시험 1을 행하였다. 흡수율(흡수시험 1에 의함)은 1000%로 되었다. 친수화처리에 의한 시료의 질량의 증감은 0.1mg의 정밀도에서는 측정할 수 없었다. 처리포는 5회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율 850%로 되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
발명 1의 방법에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포 0.8g을 30분간 오존처리하고, 과황산칼륨 40mg, 물 100ml, 폴리비닐알코올 0.5g, 메탄올 5ml를 가하여 반응용기를 질소분위기로 하여 온도 70℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세한 후 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 1200%이었다. 처리포는 5회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율 860%로 되었다. 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.5%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
처리부직포의 흡수율의 내세탁성
실시예 내세탁성시험의 횟수
1 2 3 4 5 6
실시예 1 1060 950 820 800 780 780
실시예 2 650 620 615 610 - -
실시예 3 1080 930 830 820 810 810
실시예 4 820 730 650 - - 650
실시예 5 679 640 580 - - -
실시예 6 790 773 773 - - -
실시예 7 600 - 530 - - -
실시예 8 595 410 - - - -
실시예 9 640 510 - - - -
실시예 10 1000 - - - 850 -
실시예 11 1200 - - - 860 -
비교예 1 760 460 330 320 300 260
비교예 2 630 350 250 - - -
단위 : %
(실시예 12)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌평직포의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
30분간 오존처리한 폴리프로필렌평직포 1.88g을 용기에 넣고, 물 200ml, 폴리비닐알코올 1.61g, 과황산칼륨 60mg, 메탄올 10ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 93.0%이었다. 친수화처리에 의한 시료의 질량의 증감은 0.1mg의 정밀도에서는 측정할 수 없었다. 처리포는 2회의 내세탁성시험 1의 후에 흡수율 81.2%로 되었다.
(비교예 3)
미처리의 폴리프로필렌평직포의 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 30%이었다.
(비교예 4)
면평직포의 흡수성시험 1에 의한 흡수율은 108%이었다.
(실시예 13)
발명 1의 방법에 의한 폴리에틸렌필름의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
폴리에틸렌필름을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에 오존처리를 60분간 행하였다. 오존처리한 폴리에틸렌필름 0.5g을 용기에 넣고, 물 100ml, 과황산칼륨 40mg, 폴리비닐알코올 0.2g, 메탄올 3ml를 가하여, 70℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁성시험 1에 의한 세정을 1회 행하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 80%이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
(실시예 14)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌필름의 친수화(젤라틴 사용) :
폴리프로필렌필름 0.3g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에 오존처리를 90분간 행하였다. 오존처리한 필름을 용기에 넣고, 물 100ml, 메탄올 3ml, 과황산칼륨 40mg, 젤라틴 0.2g을 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 수세하고, 더욱이 내세탁성시험 1에 의한 세정을 1회 행하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 85%이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.3%이었다.
(실시예 15)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌필름의 친수화(폴리비닐알코올 사용) :
폴리프로필렌필름 0.3g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에 공급전력 60V에서 플라즈마처리를 1분간 행하였다. 플라즈마처리한 필름을 용기에 넣고 물 100ml, 메탄올 3ml, 과황산칼륨 40mg, 폴리비닐알코올 0.2g을 가하고 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 내세탁성시험 1을 1회 행하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 75%이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
(실시예 16)
발명 1의 방법에 의한 폴리프로필렌필름의 친수화(카르복시메틸셀룰로오스 사용) :
폴리프로필렌필름 0.3g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에 오존처리를 90분간 행하였다. 오존처리한 필름을 용기에 넣고 물 100ml, 메탄올 3ml, 질산이세륨암모늄(IV) 40mg, 카르복시메틸셀룰로오스 0.2g을 가하고 80℃에서 2시간 처리하였 다. 처리후 수세하고 더욱이 내세탁성시험 1을 1회 행하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 57%이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
(접착성시험)
실시예 14, 15, 16의 각종 처리필름 및 미처리의 폴리프로필렌필름에 관해서, 흡수성시험 1에 의해 흡수율 및 접착성시험에 의해 측정한 접착강도를 표 2에 나타낸다. 미처리의 폴리프로필렌필름의 시아노아크릴레이트 접착제 및 아세트산비닐계 접착제에 관한 접착강도를 각각 1.0으로 하여, 각종 필름에 관한 접착강도는 상대강도로 나타내었다. 친수화처리에 의해서 접착강도가 증가한다는 것을 알 수 있었다.
또한 물의 접촉각은 미처리폴리프로필렌필름에서는 116°(이하 동일.), 실시예 15에서는 49.7°이고, 친수성의 향상이 확인되었다.
실시예 흡수율(%) 상대접착강도
시아노아크릴레이트 아세트산비닐계
실시예 14 85 1.75 1.52
실시예 15 75 2.40 1.85
실시예 16 57 1.68 1.55
미처리 14 1.00 1.00
(비교예 5)
오존처리에 의한 폴리프로필렌필름의 처리 :
폴리프로필렌필름 0.3g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에, 오존처리를 30분간 행하였다. 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 12%(미처리폴리프로필렌필름에서는 2.5%, 이하 동일.)이었다. 물의 접촉각은 99.3°이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.1%이었다.
(실시예 17)
발명 3의 방법에 의한 폴리프로필렌필름의 친수화처리 :
폴리프로필렌필름 0.4g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에, 50℃의 톨루엔(욕비 1 : 10)에 1분간 담구었다. 다음에, 오존처리를 30분간 행하였다. 오존처리한 필름을 용기에 넣고, 물 100ml, 과황산칼륨 40mg, 폴리비닐알코올 0.2g, 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 수세하고, 더욱이 1회의 내세탁성시험 1의 후의 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 52%이었다. 물의 접촉각은 83°이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
(비교예 6)
활성화처리 하지 않은 폴리프로필렌필름의 처리 :
폴리프로필렌필름 0.4g을 메탄올로 잘 세정하였다. 다음에, 50℃의 톨루엔(욕비 1 : 10)에 1분간 담구었다. 다음에 필름을 용기에 넣고 물 100ml, 과황산칼륨 20mg, 폴리비닐알코올 0.2g, 메탄올 3ml를 가하고, 80℃에서 2시간 방치하였다. 처리후, 수세하고 더욱이 1회의 내세탁성시험 1의 후의 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 17%이었다. 물의 접촉각은 86°이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
이와 같이 오존처리를 행하지 않은 경우에 비하여 실시예 17에 나타난 바와 같이 오존처리를 행한 본 발명의 방법으로 처리하여 얻어지는 폴리프로필렌필름은 친수성이 매우 증가한다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18)
알칼리전지용 세퍼레이터 :
알칼리전지용 세퍼레이터용도에 적당하게 하기 위해서는 친수화한 재료가 전해액보액율, 내알칼리성, 충방전성이 우수하다는 것이 필요하다. 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1에서 얻어진 재료에 관해서 이들의 측정치를 표 3에 나타낸다.
실시예 6회의 내세탁성시험 후의 흡수율(%) 처리후의 상대인장강도 (처리전을 1로 한다) 전해액보액율(%) 내알칼리성 (질량감소율) (%) 자기방전 후의 용량 (%)
실시예 1 780 0.87 750 0.1 85
실시예 3 810 0.85 760 0.1 85
실시예 4 680 0.92 480 0.2 82
실시예 6 750 0.79 540 0.0 90
비교예 1 260 0.91 260 3.0 65
표 3으로부터 명확한 것과 같이, 오존처리와 개시제(질산이세륨암모늄(IV) 또는 과황산염)의 존재하에서 폴리비닐알코올 또는 카르복시메틸셀룰로오스로 처리한 폴리프로필렌부직포(실시예 1, 3 및 6)는 내알칼리성 및 친수성의 지속성이 우수하여, 알칼리전지용 세퍼레이터로서 적당한 것으로 밝혀졌다. 또한 개시제의 비존재하에서 오존처리와 폴리비닐알코올로 처리한 폴리올레핀부직포(실시예 4)에 관해서도 내알칼리성 및 친수화 지속성이 우수하여, 알칼리전지용 세퍼레이터로서 적당한 것으로 밝혀졌다. 한편, 오존처리하지 않은 개시제와 폴리비닐알코올로 처리한 폴리프로필렌부직포(비교예 1)는 실시예 1, 3, 4, 6에 비하면, 흡수율의 내세탁성 및 전해액보지율이 저하하고, 또한 자기방전시험 후의 용량저하가 컸다.
(실시예 19)
미생물배지의 용도 :
실시예 1∼8과 동일하게 개질처리된 부직포를 각각 2장씩 2cm ×2cm로 절단하고, 직경 8cm, 깊이 2cm의 샬레에 겹쳐지지 않도록 줄지어 세웠다.
1중량% 고기 엑기스, 1중량% 폴리펩톤, 0.5중량% 염화나트륨, 1.5중량% 한천을 포함한 수용액으로 이루어지는 부용(bouillon)한천용액 100ml를 만들고, 전자렌지에서 한천을 용융시킨 후, 이 부용한천용액 50ml를 상기 부직포에 넣은 후, 실온으로 되돌렸다. 이와 같이 하여 얻어진 부용한천용액을 넣은 부직포(배지부직포로 한다)를 120℃, 15분간 오토클레이브 멸균한 시험관에 넣었다. 이 시험관을 세운 상태에서 37℃에서 하룻밤 보온하고, 다음날 무균상태를 확인한 후, 배양하는 미생물주(대양균 K-12주, 살모넬라타이히무륨 LT-2주, 고초균 말불그주 등)를 식주하고, 이것을 항온기에서 30∼37℃에서 하룻밤 정치배양하였다. 식주한 각종 균의 생육상태를 현미경으로 관찰한 결과 각종 균은 순조로이 생육하고 있었다.
(실시예 20)
닦아내는 청소용 재료 :
발명 1에 의한 실시예 10 및 11과 동일하게 하여 얻어진 개질처리부직포를 사이즈 30cm ×30cm로 절단하여 흡수시킨후, 사이즈 1.2m ×1.4m의 목제테이블을 1분간 닦아서 소제하고, 수세건조하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 흡수율을 측정한 결과 어느 것도 부직포의 흡수율은 저하하지 않았다. 또한 사용후의 인장강도의 저하는 20% 정도이었다.
(실시예 21)
식물용 보수재 :
실시예 3에 준하여 제조한 부직포를 흙에 심은 식목발에 올려서, 물을 부었다. 부직포 100g당 1200g이 흡수되었다. 이것을 폴리에틸렌필름으로 가볍게 피복한 것은 급수가 1주간 필요하지 않았다.
(실시예 22)
발명 2의 방법에 의한 폴리프로필렌필름의 처리 :
폴리프로필렌필름 0.4g을 메탄올로 잘 세정하여 건조후, 오존처리를 90분간 행하였다. 다음에 처리필름을 용기에 넣고, 메탄올 3ml, 물 100ml, 과황산칼륨 20mg, 폴리비닐알코올 0.2g을 가하고 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 60℃의 물에서 5분간 세정하였다. 다음에 이 처리필름을 용기에 넣고, 질산이세륨암모늄(IV) 10mg, 알칼리산 0.2ml를 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리필름의 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 17%이었다. 물의 접촉각은 86°이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 질량증가는 0.2%이었다.
(실시예 23)
발명 2의 방법에 의한 폴리프로필렌부직포의 처리 및 납축전지 세퍼레이터 용도 :
63.9g의 폴리프로필렌부직포 4(사이즈 77mm(폭) ×5.5mm(길이) ×1mm(두께))를 45분간, 오존처리하였다.
다음에, 오존처리한 폴리프로필렌 부직포를 원통상의 반응용기에 넣고, 메탄올 40ml, 물 500ml, 폴리비닐알코올 10g, 과황산칼륨 400mg을 가하고, 80℃에서 1 시간 처리하였다. 처리후, 비등수에서 3분간 세정하였다. 다음에 처리부직포를 원통상의 반응용기에 넣고, 물 500ml, 질산이세륨암모늄(IV) 400mg, 알칼리산 20ml를 가하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 처리포는 지방산나트륨 비누용액(농도 0.1중량%, 수욕비 1/20)으로 60℃에서 세정하여, 충분히 수세후, 건조시켰다. 그래프트율은 2%이었다. 처리포의 흡수성 시험 1에 의한 전해액보액율(40중량%의 황산보액율)은 650%, 인장강도는 미처리물을 1.0으로 하면 0.94이었다.
내알칼리성시험 : 70℃의 수산화칼륨수용액(30중량%)에 처리포를 1주간 침지후, 충분하게 수세하여 건조후, 전해액보액율(40중량%의 황산보액율)은 650%이었다. 상대 인장강도는 0.94이었다.
내황산시험 : 70℃의 황산수용액(40중량%)에 처리포를 1주간 침지후, 충분하게 수세하여 건조후, 전해액보액율(이 황산의 보액율)은 660%이었다. 상대 인장강도는 0.94이었다.
내황화제시험 : 30℃의 과산화수소수용액(20중량%)에 처리포를 1주간 침지후, 충분하게 수세하여 건조후, 전해액보액율은 600%이었다. 상대 인장강도는 0.94이었다.
전기적 성능시험 : 제조된 친수화 폴리프로필렌 부직포 및 밀폐형 납전지용도 세퍼레이터로서 가장 많이 이용되고 있는 유리섬유 세퍼레이터(비교예 7)를 조립한 밀폐형 납축전지를 시험하였다. 밀폐형 납전지는 전압 4V, 용량 3.8Ah이었다. 방전시험은 방전전류 13A에서 종지전압이 2.8V로 될때까지의 시간을 구하였다. 충방전을 반복하여 시험을 행하고, 전기적 성능을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
이들의 결과, 본 발명에 의한 친수화 폴리올레핀 부직포를 사용한 납축전지는 종래의 것 보다도 전해액보액성이 우수하고, 또한 장수명, 경량이며, 종래의 것 보다도 현격하게 저렴하게 제조할 수 있다.
(비교예 7)
유리섬유 세퍼레이터 :
전지특성을 비교하기 위하여 밀폐형 납전지용도 세퍼레이터로서 가장 많이 이용되고 있는 유리섬유 세퍼레이터를 사용하였다. 이것에는 계면활성제가 함유되어 있다. 전해액 보액율 560%이었다. 각각의 세퍼레이터를 조립한 전지에 관해서 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
항목 실시예 23 비교예 7
소재 친수화 폴리프로필렌 부직포 내산성 유리섬유
전기저항(Ωd㎥/매) 0.0003 0.0040
충방전 30회 후의 방전시간 (초) 750 700
충방전 100회 후의 방전시간 (초) 640 500
자기방전시험후의 전압(V) 4.0 3.7
초기 흡수속도(cm/분) 5.0 4.0
6개월 후의 흡수속도(cm/분) 5.0 3.5
초기 전해액보액율(%) 650 560
6개월 후의 전해액보액율(%) 650 480
이들의 결과, 본 발명에 의한 친수화 폴리올레핀부직포를 사용한 납축전지는 종래의 유리섬유 세퍼레이터보다도 보액성이 우수하고, 또한 장수명, 경량이며, 종래의 것보다도 현격하게 저렴하게 제조할 수 있다.
(실시예 24)
발명 4의 방법에 의한 다공성 폴리에틸렌필름의 친수화 및 필름용도 :
A4사이즈의 다공성 폴리에틸렌 필름 1장을 메탄올로 세정하고, 건조시켰다. 다음에 50℃의 톨루엔 100ml를 5분간 가하고, 톨루엔을 닦아낸 후 오존처리를 60분간 행하였다. 오존처리한 필름을 용기에 넣고, 물 400ml, 과황산칼륨 100mg, 폴리비닐알코올 5g, 메탄올 10ml를 가하여, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 60℃의 세제액으로 3회 세정하였다(1회, 500ml의 물을 사용).
다음에, 처리필름을 용기에 넣고 물 400ml, 질산이세륨암모늄(IV) 100mg, 알칼리산 5ml를 가하여, 질소분위기에서 80℃에서 2시간 방치하였다. 처리필름은 60℃의 세제수용액으로 세정하고, 잘 수세하였다. 건조후, 흡수율(흡수성시험 1에 의함)은 200%(미처리 다공성 폴리에틸렌필름은 5%)이었다. 물의 접촉각은 흡수성 때문에 측정불가능하였다(미처리 다공성 폴리에틸렌필름은 120°). 또한 친수화 처리에 의한 시료의 질량증가는 2%이었다. 이 친수화 다공성 폴리에틸렌필름은 내알칼리성과 내산성이고, 수용액중의 성분을 여과하는 데에 유효하였다.
(실시예 25)
발명 4의 방법에 의한 폴리프로필렌제 합성지의 친수화 :
폴리프로필렌 합성지에 관해서 실시에 24와 동일한 처리를 행하여, 친수성을 부여할 수 있었다. 처리합성지는 수용성 잉크에서의 필기가 가능하게 되고, 수용성의 호료(糊料)(전분, CMC, PVA 풀 등)로 종이를 접착할 수 있었다.
(실시예 26)
발명 1의 방법에 의한 탄소섬유의 친수화와 복합재료용도 :
탄소섬유 6.0g을 알코올로 세정하고, 30분의 오존처리를 하였다. 다음에 폴 리비닐알코올 수용액 100ml(PVA를 2g 포함한다)에 넣고, 과황산칼륨 100ml를 가하여, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 60℃의 세제수용액에서 3회 세정하였다(농도 0.1중량%, 욕비 1 : 1000). 건조후, 흡수율은 200%(미처리는 120%)로 상승하였다. 처리섬유를 물에 부유시키면, 3초만에 가라앉지만, 미처리 탄소섬유는 1시간에도 가라앉지 않았다. 처리탄소섬유를 에폭시수지 접착제와 혼합하여 건조하여 5mm ×5mm ×100mm의 봉을 제작하였다. 비교를 위해서 친수화 미처리의 탄소섬유를 혼합한 에폭시수지봉을 제작하였다. 친수화 탄소섬유 강화에폭시 섬유봉의 인장강도는 친수화 미처리의 탄소섬유를 혼합한 에폭시수지봉의 5배의 인장강도를 나타내었다.
(실시예 27)
발명 1의 방법에 의한 양모섬유의 친수화 :
양모섬유(직포) 1.02g을 메탄올로 세정하고, 60분의 오존처리를 하였다. 다음에 폴리비닐알코올 수용액 15ml(PVA를 0.375g 포함한다)에 담구고, 과황산칼륨 50mg을 가하여 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후, 60℃의 세제수용액에서 2회 세정하였다(농도 0.1중량%, 욕비 1:1000). 건조후, 흡수율은 380%로 상승하였다. 미처리 양모직포는 99.0%이었다. 미처리 양모직포에 물방울을 올려서 기울이면, 물방울은 스며들지 않고 흘러내리는 것에 비해 처리 양모직포는 30초 이내에 물방울을 흡수하였다.
(실시예 28)
발명 4의 방법에 의한 폴리프로필렌제 필기구용 부재의 친수화 :
폴리프로필렌제 잉크콜렉터와 잉크탱크 각 5개에 대해서, 40℃의 톨루엔에 5분간 담구어 용제처리를 행하였다. 다음에 오존처리를 1시간 행하였다. 다음에, 처리시료를 과황산칼륨 50mg, 물 200ml, 카르복시메틸셀룰로오스 0.1g의 혼합용액에 담그어, 80℃에서 2시간 처리하였다. 다음에, 시료를 물 60mL, 메탄올 60mL, 아크릴산 0.7mL, AIBN 50mg의 혼합용액과 함께 파이렉스유리제 반응용기에 넣어, 덮개를 한 후, 400와트의 고압수은등(동지(東芝) H400P램프)의 자외선을 20cm의 거리로부터 30℃에서, 2시간 조사하였다. 반응액으로부터 잉크콜렉터 및 탱크를 취출하고, 60℃의 비누용액에서 10분간 세정후(농도 0.1중량%, 욕비 1 : 500), 수세하고, 건조하여 친수화 부품이 얻어졌다. 이 친수화 부품을 물에 담그면, 용이하게 물에 젖고 또한 탱크 내부에 잉크를 넣으면, 잉크에 잘 젖어서 넘쳐흐르기 어렵게 되었다. 한편, 미처리부품은 물에 담그어도 물을 흡수하지 않고, 또한 수성잉크를 내부에 넣어도 잉크는 그 벽면을 적시지 않았다.
(실시예 29)
발명 4의 방법에 의한 폴리프로필렌 부직포의 친수화 :
0.5g의 폴리프로필렌 부직포 5를 메탄올로 세정후, 건조하고 나서 50℃의 톨루엔 100ml에 5분간 담그고, 톨루엔을 닦아낸 후 45분간의 오존처리를 하였다. 오존처리한 부직포를 용기에 넣고 물 100ml, AIBN 10mg, 폴리비닐알코올 0.5g, 메탄올 5ml를 가하고, 80℃에서 1시간 처리하였다. 처리후 60℃의 세제액으로 1회 세정하였다(농도 0.1중량%, 욕비 1: 1000).
다음에, 파이렉스유리관에 메탄올 30ml, AIBN 10mg, 물 30ml, 아크릴산 0.3ml의 순서로 용해하여 제작한 용액에 처리재료를 넣어 400와트의 고압수은등(동지 H400P램프)을 20cm의 거리로부터 30℃에서, 90분간 조사하였다. 처리후, 재료는 60℃의 세제수용액으로 10분간 세정, 수세하여 건조시켰다. 얻어진 재료의 흡수율은 200%, 흡수속도는 5.2cm/분(미처리는 각각 20%, 0cm/분). 얻어진 재료는 흡수성의 내구성이 있고, 내알칼리성, 내산성, 내산화성이 우수하고, 전지세퍼레이터의 용도에 적당하였다.
(실시예 30)
발명 4의 방법에 의한 폴리에스테르필름의 친수화
폴리에스테르필름 10g을 100ml의 톨루엔으로 50℃에서 10분간 침지하였다. 외관상 표면이 건조한 상태로 되었다. 질량증가는 2% 정도이었다. 다음에 30분간의 오존처리를 하였다. 더욱이 오존처리를 한 필름을 삼각플라스크에 넣고, 메탄올 5ml, 물 100ml, 폴리비닐알코올 0.5g, 과황산칼륨 0.1g을 가하여 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 60℃의 물로 충분히 세정하였다. 다음에 용기에 넣어 물 400ml, 질산이세륨암모늄(IV) 100mg, 아크릴산 5ml를 가하여 질소분위기로 하여 80℃에서 2시간 방치하였다. 처리필름은 60℃의 세제액으로 3회 세정하였다(농도 0.1중량%, 욕비 1 : 100). 건조후, 물의 접촉각은 22°(미처리필름의 물의 접촉각은 71°)로 되었다. 이 친수성은 내구성이 있고, 물에 담그면 거의 완전하게 젖었다. 본 처리필름을 접착제로 유리제 거울에 부착하므로써 방담효과가 얻어졌다. 또한 각종 재료와의 접착제에 의한 접착성은 양호하였다.
(실시예 31)
발명 4에 의한 폴리에틸렌/폴리에스테르 코어외피형 복합섬유의 부직포의 친수화와 닦아내는 청소용 포의 용도 :
폴리에틸렌/폴리에스테르 코어외피형 복합섬유의 부직포 2.4g을 실온에서 10ml의 톨루엔에 2분간 침지하였다. 원심탈수기(회전수 1000/분)에 담구어 외관상, 표면이 건조한 상태로 만들었다. 질량증가는 4% 정도이었다. 다음에 30분간의 오존처리를 하였다. 다음에 오존처리한 부직포를 삼각플라스크에 넣고 메탄올 5ml, 물 100ml, 폴리비닐알코올 0.5g, 과황산칼륨 0.1g을 가하고, 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 60℃의 물로 충분히 세정하였다. 처리부직포의 물을 짜내고(흡수율 300% 정도로) 용기에 넣어, 물 400ml, 초산이세륨암모늄(IV) 100mg, 알칼리산 5ml를 가하여 질소분위기로 하여 80℃에서 2시간 방치하였다. 처리부직포는 처리후 60℃의 세제액으로 3회 세정하였다(농도 0.1중량%, 욕비 1 : 500). 건조후, 흡수율(흡수성 시험 1에 의함)은 2310%이고, 또한 미처리의 동 부직포는 350%이었다. 또한 친수화처리에 의한 시료의 중량증가는 4%이었다. 발명 1의 방법에 의해서도 더욱이 흡수율이 높고(발명 1의 방법으로 처리하면 흡수율 1400%정도), 또한 흡수속도 및 흡수성의 내구력이 우수하고, 닦아내는 청소용의 웨이퍼(걸레의 대체물)로서 가장 적당하였다. 친수화처리 부직포에 흡수시켜(흡수율 2000% 정도), 10장 겹치도록 하여 청소용 걸레 자루에 끼워서 목제 마루를 닦아내는 데에 사용하였다. 사용후, 물로 씻어내고 10회 이상의 반복사용이 가능하였다.
(실시예 32)
발명 1에 의한 폴리프로필렌부직포 6의 친수화와 1회용 위생용품의 재료용도 :
폴리프로필렌부직포 6을 30분간 오존처리하였다. 다음에, 오존처리한 폴리프로필렌 부직포를 용기에 넣어 물 500ml, 과황산칼륨 300mg, 폴리비닐알코올 5.0g, 메탄올 50ml를 가하여 80℃에서 2시간 처리하였다. 처리후 수세하고 더욱이 60℃의 물로 3회 세정하였다(1회에 2L 사용). 흡수성 시험 1에 의한 흡수율은 800∼1100%이었다.
다음에, 이 흡수성 폴리올레핀 부직포를 내측포로서 수분보지제(흡수성 고분자 : 펄프, 전분 또는 폴리아크릴산 개질물 등)와 외부용 미처리 폴리프로필렌 부직포를 사용하여, 1회용 기저귀의 모델을 제조하였다. 즉, 가장 아래에 미처리의 발수성 폴리프로필렌 부직포를 놓고, 그 위에 흡수성 폴리머를 쌓은 후, 더욱이 그 위에 본 발명의 흡수성 폴리올레핀 부직포를 놓았다. 위로부터 물을 부으면, 물은 신속하게 흡수성 폴리올레핀 부직포를 투과하여 수분보지제로 흡수되었다. 이와 같이 본 발명에 의한 흡수성 부직포는 1회용 기저귀나 위생ㆍ생리용품의 소재로서 가장 적당하다.
(실시예 33)
치열교정용 폴리프로필렌제 블래킷의 접착성 개량 :
치열교정용 폴리프로필렌제 블래킷 20개(0.622g)에 관해서 발명 4의 방법으로 실시예 28과 동일한 방법으로 처리하였다. 처리물은 세라믹스 치과재료와의 접착성이 개량되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 각종 고분자재료는 우수한 흡수성, 접착제에 의한 접착성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 방법으로 개질화된 폴리올레핀 부직포에 근거하여 제조된 전지용 세퍼레이터는 강도, 보액율이 높고, 내알칼리성, 내산성이 우수하므로 알칼리전지 및 산전지의 용도로서, 더욱이 전지성능의 저하가 없는 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
또한, 폴리올레핀제의 여과재의 친수화에 의해 수용액의 여과용도가 개발되었다. 합성지에 흡수성을 부여하고, 접착성도 향상시킬 수 있으며, 인쇄성능의 개량이 기대될 수 있다. 탄소섬유를 포함하는 많은 고분자재료의 접착제에 의한 접착성이 향상하기 때문에, 복합재료의 강화섬유로서 유용한 친수화 처리물을 제공한다. 각종 고분자 성형물에 관해서도 친수성을 개량할 수 있고, 종래 불가능하였던 폴리올레핀제의 필기구용 부재에 관해서 수용성 잉크의 흡수성 등을 개량할 수 있다.
또한 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 복합섬유 등에 흡수성을 부여할 수 있기 때문에, 그들의 재료는 각종 의료ㆍ위생ㆍ화장용품, 의료용 섬유제품에 적당하다. 발수성의 고분자필름은 친수성으로 변화할 수 있고, 그 결과 필름 이외의 재료와의 접착성이 향상한다. 흡수성 필름을 유리에 접합시키면, 방담효과가 얻어진다. 또한 고글용의 재료를 직접, 흡수성으로 하여 방담효과가 얻어진다. 치열교정용 폴리프로필렌제 블래킷의 접착성을 개량하여 치과재와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한 인공혈관, 인공장기, 인공관절, 카테테르나 배액기구 등의 의료용 기재의 생체 적합성을 개선할 수 있다. 그 밖에 많은 재료의 표면특성을 개량하고, 더욱이 별도의 기능성을 부여하므로써 용도의 전개가 가능하게 된다. 수성잉크의 친화성 등을 개량할 수 있다. 각종 의료ㆍ위생ㆍ화장용품, 의료용 섬유제품의 성상이나 치열교정용 폴리프로필렌제 블래킷의 접착성, 의료용 재료의 물젖음성 그 밖의 많은 물성을 개선할 수 있다.

Claims (30)

  1. 고분자재료를, (1) 재료의 표면에 적어도 산소를 포함하는 관능기를 도입하는 활성화처리하는 공정 및 (2) 촉매 또는 개시제의 존재하에 친수성 고분자로 처리하는 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  2. 고분자재료를, (1) 재료의 표면에 적어도 산소를 포함하는 관능기를 도입하는 활성화처리하는 공정 및 (2) 촉매 또는 개시제의 존재하에 친수성 고분자로 처리하는 공정 및 (3) 단량체의 그래프트화 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  3. 고분자재료를, (1) 용제처리공정, (2) 재료의 표면에 적어도 산소를 포함하는 관능기를 도입하는 활성화처리하는 공정 및 (3) 촉매 또는 개시제의 존재하에 친수성 고분자로 처리하는 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  4. 고분자재료를, (1) 용제처리공정, (2) 재료의 표면에 적어도 산소를 포함하는 관능기를 도입하는 활성화처리하는 공정, (3) 촉매 또는 개시제의 존재하에 친수성 고분자로 처리하는 공정 및 (4) 단량체의 그래프트화 공정의 순서로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자재료가 올레핀, 올레핀 이외의 비닐화합물, 비닐리덴 화합물 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤조에이트, 폴리벤즈옥사졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리알킬파라옥시벤조에이트, 폴리벤즈이미다졸, 탄소재료, 폴리페놀, 아세테이트, 재생셀룰로오스, 비닐론, 폴리크랄, 카제인, 양모, 견 또는 마인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자재료가 섬유, 직물, 편물, 부직포, 판, 봉, 필름, 시트, 다공성 필름 및 시트 및 소정 형상으로 형성된 부재 또는 제품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성형물 또는 다른 재료와의 복합재료인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화처리가 오존처리, 플라즈마처리, 자외선조사처리, 코로나방전처리 및 고압방전처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리α-히드록시비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌글리콜, 전분, 글루코만난, 피브로인, 세리신, 한천, 젤라틴, 난백단백질 및 아르긴산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  9. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 단량체의 그래프트화 공정에 있어서, 단량체가 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 2-부텐산, 에틸렌설폰산, 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 무수말레인산, 무수피로메리트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 또는 이들의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 비닐모노머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  11. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 단량체의 그래프트화 공정에 있어서, 촉매 또는 개시제의 존재하에 이 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  12. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 단량체의 그래프트화 공정이, (1) 촉매 또는 개시제의 존재하 또는 비존재하에서의 가열처리, (2) 촉매 또는 개시제 또는 광증감제의 존재하 또는 비존재하에서의 자외선조사 중의 어느 것을 단독으로 또는 복수의 방법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 개시제가 과산화물, 질산이세륨암모늄(IV), 과황산염, 산화환원계 개시제 및 라디칼중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료.
  15. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어전 개질된 고분자재료를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  16. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 닦아내는 청소용재료.
  17. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 여과재.
  18. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 흡수재료.
  19. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 보수재료.
  20. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 미생물배지용 재료.
  21. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 복합재료.
  22. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 사용한 필기구용 부재.
  23. 삭제
  24. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 의료용품.
  25. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료로 이루어지는 합성지.
  26. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 치열교정용 블래킷.
  27. 삭제
  28. 제 12항에 있어서, 상기 개시제가 과산화물, 질산이세륨암모늄(IV), 과황산염, 산화환원계 개시제 및 라디칼중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자재료의 개질방법.
  29. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 위생용품.
  30. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고분자재료의 개질방법에 의해 얻어진 개질된 고분자재료를 포함하는 화장용품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101121557B1 (ko) 2010-05-19 2012-03-06 한국과학기술원 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법
KR101116592B1 (ko) 2009-06-04 2012-03-09 신승수 상압 플라즈마를 이용하여 표면이 개질 된 콘크리트 보강용 합성수지 보강재, 그 제조장치 및 제조방법
WO2013064921A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Abrasion-resistant nonwovens
WO2020022562A1 (ko) * 2018-07-24 2020-01-30 더블유스코프코리아 주식회사 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막
WO2023219435A1 (ko) * 2022-05-11 2023-11-16 고려대학교 산학협력단 소재 표면에 관능기를 생성하는 장치 및 방법

Families Citing this family (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2639642C (en) 1996-12-20 2013-01-15 Siemens Water Technologies Corp. Scouring method
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
EP1408071A4 (en) * 2001-06-28 2008-09-03 Hitoshi Kanazawa METHOD OF MODIFYING POLYMERIC MATERIALS AND USE OF SAID MATERIALS
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
US20040058089A1 (en) * 2001-10-10 2004-03-25 Sport Court, Inc. Floor tile coating method and system
GB0130461D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Scimat Ltd An absorbent hygiene product
US20030148684A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 The Procter & Gamble Company Method for hydrophilizing materials using charged particles
US20050008839A1 (en) * 2002-01-30 2005-01-13 Cramer Ronald Dean Method for hydrophilizing materials using hydrophilic polymeric materials with discrete charges
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
KR100508332B1 (ko) * 2002-08-22 2005-08-17 한국과학기술원 나노공극 막을 이용한 광고분자의 제조방법 및 동 방법에의해 제조한 광고분자
KR100529209B1 (ko) * 2002-08-28 2005-11-17 한국과학기술연구원 세포 친화성이 향상된 생분해성의 조직 공학용 다공성고분자 지지체의 제조방법
DE60211902T2 (de) 2002-09-30 2007-01-11 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Hydrophile Vliese enthaltende absorbierende Artikel
CA2501628C (en) 2002-10-10 2012-12-04 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. A filtration and backwashing arrangement for membrane modules
JP3882735B2 (ja) * 2002-10-18 2007-02-21 株式会社日立製作所 燃料電池
JP4774195B2 (ja) * 2003-04-28 2011-09-14 トミー株式会社 歯科用部材および歯科用部材の表面改質処理方法
KR100682346B1 (ko) * 2003-05-15 2007-02-15 충남대학교산학협력단 대기압 플라즈마 연속 표면 처리 공정으로 개질한 거대다공성 고분자 이온 교환체, 이의 제조방법 및 용도
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
DE10336380B4 (de) * 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
JP4611982B2 (ja) 2003-08-29 2011-01-12 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 逆洗方法
JP4148858B2 (ja) * 2003-09-01 2008-09-10 株式会社日立ハイテクノロジーズ 反応セル、これらを備えた生化学的及び／又は免疫学的自動分析装置、並びに反応セルの内壁部表面改質方法
EP1687078B1 (en) 2003-11-14 2012-03-14 Siemens Industry, Inc. Improved module cleaning method
US20050147824A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Surface initiated graft polymerization
WO2005092799A1 (en) 2004-03-26 2005-10-06 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
CA2571498A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Gas transfer membrane
CA2571502A1 (en) * 2004-07-05 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Hydrophilic membranes
WO2006026814A1 (en) 2004-09-07 2006-03-16 Siemens Water Technologies Corp. Reduction of backwash liquid waste
EP1799334B1 (en) 2004-09-14 2013-12-11 Siemens Water Technologies LLC Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
JP4954880B2 (ja) 2004-09-15 2012-06-20 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 連続的に変化する通気
ES2365928T3 (es) 2004-12-03 2011-10-13 Siemens Industry, Inc. Post-tratamiento de membranas.
NZ555987A (en) 2004-12-24 2009-08-28 Siemens Water Tech Corp Simple gas scouring method and apparatus
SG150505A1 (en) 2004-12-24 2009-03-30 Siemens Water Tech Corp Cleaning in membrane filtration systems
JP5047811B2 (ja) * 2005-02-11 2012-10-10 シーカ・テクノロジー・アーゲー エアープラズマ処理熱可塑性プラスチックの接着
WO2006116797A1 (en) 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Water Technologies Corp. Chemical clean for membrane filter
JP2009500169A (ja) 2005-07-14 2009-01-08 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 膜のモノ過硫酸塩処理
CN101287538B (zh) 2005-08-22 2013-03-06 西门子工业公司 使用歧管以减少回洗的水过滤装置
WO2007067348A2 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Entegris, Inc. A molded rotatable base for a porous pad
US20070158020A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Chen-Yuan Tu Method for modificating fluoropolymers and their application
CN100345616C (zh) * 2006-01-13 2007-10-31 浙江大学 电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法
US8404341B2 (en) 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US20100016513A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
US9234059B2 (en) 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US20100012883A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
US20070173154A1 (en) 2006-01-26 2007-07-26 Outlast Technologies, Inc. Coated articles formed of microcapsules with reactive functional groups
JP5391520B2 (ja) * 2006-02-21 2014-01-15 東レ株式会社 改質基材の製造方法
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
CN100540763C (zh) * 2006-12-12 2009-09-16 新华锦集团有限公司 一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途
JP2008180998A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Sony Corp エレクトロクロミック装置
CN100583499C (zh) * 2007-03-23 2010-01-20 清华大学 隔膜材料及其制备方法
EP2129629A1 (en) 2007-04-02 2009-12-09 Siemens Water Technologies Corp. Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
CN101286571A (zh) * 2007-04-11 2008-10-15 清华大学 储电***
ES2384694T3 (es) 2007-05-29 2012-07-11 Siemens Industry, Inc. Limpieza de membranas con bomba impulsada por aire
US20100070020A1 (en) 2008-06-11 2010-03-18 Nanovasc, Inc. Implantable Medical Device
CN101368333B (zh) * 2007-08-13 2012-11-14 E.I.内穆尔杜邦公司 纤维表面改性的方法、纤维制品和用途
JP4989361B2 (ja) * 2007-08-17 2012-08-01 富士フイルム株式会社 メンテナンス装置及び液体吐出装置並びにノズル面メンテナンス方法
JPWO2009148000A1 (ja) * 2008-06-02 2011-10-27 有限会社ニューネイチャー 活性水蒸気発生装置
US20100015430A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
CN102112213B (zh) 2008-07-24 2016-08-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 用于膜过滤模块的框架***
US8221938B2 (en) * 2008-08-08 2012-07-17 GM Global Technology Operations LLC Method of making a stable hydrophilic coating/surface on carbon-based materials for fuel cell applications
BE1018246A3 (nl) * 2008-08-14 2010-07-06 Luxilon Ind Nv Kunststofsnaar.
AU2009282912B2 (en) 2008-08-20 2014-11-27 Evoqua Water Technologies Llc Improved membrane system backwash energy efficiency
AU2010257526A1 (en) 2009-06-11 2012-01-12 Siemens Industry, Inc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
US8443922B2 (en) * 2009-10-07 2013-05-21 The Boeing Company Containment device and method for containing energy storage devices
JP4941794B2 (ja) * 2010-03-12 2012-05-30 等 金澤 医療用器材
WO2011136888A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Siemens Industry, Inc Fluid flow distribution device
AU2011305377B2 (en) 2010-09-24 2014-11-20 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
CN102153703B (zh) * 2011-03-23 2013-06-05 浙江理工大学 一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法
WO2013015307A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 京都府公立大学法人 病原因子産生抑制繊維及びその製造方法
AU2013200833B2 (en) 2011-09-30 2015-09-17 Evoqua Water Technologies Llc Improved manifold arrangement
WO2013049109A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Siemens Industry, Inc. Isolation valve
CN102587133A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 天津工业大学 一种可同时吸附重金属离子和有机污染物的功能化纤维的制备方法
JP6133017B2 (ja) * 2012-04-27 2017-05-24 京セラメディカル株式会社 膜製造装置及び人工関節コンポーネントの製造方法
WO2013186892A1 (ja) * 2012-06-14 2013-12-19 ニッポン高度紙工業株式会社 オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ
EP2866922B1 (en) 2012-06-28 2018-03-07 Evoqua Water Technologies LLC A potting method
BR102012021502A2 (pt) * 2012-08-27 2014-09-30 Univ Minas Gerais Processo para produção de borracha utilizando pet e produto
CN102800245B (zh) * 2012-08-30 2014-07-09 广东溢达纺织有限公司 水溶性商标及其制备方法
CN102831818B (zh) * 2012-09-07 2014-07-09 广东溢达纺织有限公司 水洗可去信息唛头及其制备方法
CN104684632A (zh) 2012-09-14 2015-06-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 用于膜的聚合物共混物
WO2014052071A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Evoqua Water Technologies Llc Membrane securement device
AU2013231145B2 (en) 2012-09-26 2017-08-17 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
AU2013101765A4 (en) 2012-09-27 2016-10-13 Evoqua Water Technologies Llc Gas Scouring Apparatus for Immersed Membranes
CN103046307B (zh) * 2013-01-15 2015-01-28 上海工程技术大学 一种用等离子体处理提高木棉纤维吸水性的方法
US10427102B2 (en) 2013-10-02 2019-10-01 Evoqua Water Technologies Llc Method and device for repairing a membrane filtration module
US10062887B2 (en) * 2013-10-08 2018-08-28 Johns Manville Battery electrode plate reinforcement mat having improved wettability characteristics and methods of use therefor
CN104744720A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 吉林师范大学 一种聚乙烯吡咯烷酮接枝改性聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的方法
CN103741258B (zh) * 2014-01-22 2015-11-25 李宁体育(上海)有限公司 一种亲水性聚酯纤维及其制备方法
EP3099724B1 (de) * 2014-01-31 2017-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen copolymers aus polycaprolactam und thermoplastischem polyurethan
EP3108238A4 (en) * 2014-02-21 2017-10-04 Takara Bio USA, Inc. Spin columns comprising poly(acid) membrane separation matrices, and methods of making and using the same
CN104979101A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 苏州科技学院 一种超级电容隔膜的制作方法
US10807046B2 (en) * 2014-06-30 2020-10-20 3M Innovative Properties Company Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same
CN104233777A (zh) * 2014-09-04 2014-12-24 中国科学院长春应用化学研究所 表面改性的聚酰亚胺纤维的制备方法及其应用
ITMI20141842A1 (it) * 2014-10-27 2016-04-27 Gruppo Cordenons Spa Materiale cartaceo e relativo procedimento di fabbricazione
US9913925B2 (en) * 2014-11-14 2018-03-13 Attends Healthcare Products, Inc. Synthetic surfactant-free finish, sheet having synthetic surfactant-free finish, articles having sheet with synthetic surfactant-free finish, and related methods
US10765569B2 (en) 2014-11-14 2020-09-08 Attends Healthcare Products, Inc. Synthetic surfactant-free finish, sheet having synthetic surfactant-free finish, articles having sheet with synthetic surfactant-free finish, and related methods
JP6486079B2 (ja) * 2014-11-21 2019-03-20 東芝ライフスタイル株式会社 真空断熱パネルの断熱性能を維持する方法及び冷蔵庫の断熱性能を維持する方法
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US9694521B2 (en) * 2015-03-23 2017-07-04 Yeti Coolers, Llc Ozone adhesion process for insulating container manufacture
US9919460B2 (en) 2015-03-23 2018-03-20 Yeti Coolers, Llc Ozone adhesion process for insulating container manufacture
CN107428985A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日东电工株式会社 亲水性超高分子量塑料多孔片及其制造方法
EP3113245A1 (en) 2015-07-03 2017-01-04 Basf Se Process for producing modified polyolefin membranes for lithium ion batteries
WO2017011068A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Evoqua Water Technologies Llc Aeration device for filtration system
WO2017056638A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 ソニー株式会社 マイクロ流路デバイス及び該マイクロ流路デバイスの製造方法
CN105536552B (zh) * 2015-12-25 2018-06-29 成都美富特环保产业集团有限公司 一种碟片式改性膜片的制备方法
CN105413492B (zh) * 2015-12-25 2019-03-05 成都美富特环保产业集团有限公司 一种碟片式改性膜片
CN105561401B (zh) * 2015-12-29 2020-06-02 深圳市昌华生物医学工程有限公司 一种复合纤维、制作方法及骨科捆扎线
CN108701795B (zh) * 2016-02-29 2021-10-01 旭化成株式会社 铅蓄电池用无纺布分隔件及使用其的铅蓄电池
CN105688839B (zh) * 2016-04-14 2017-12-29 南通大学 一种改性纳米纤维素纤维重金属吸附材料的制备方法
CN106279746B (zh) * 2016-08-11 2020-01-14 苏州柯创电子材料有限公司 高粘性改性pi膜
CN106821601A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 福建恒安集团有限公司 一种超薄卫生巾
CN107245875A (zh) * 2016-12-20 2017-10-13 福建恒安集团有限公司 高吸水性复合体的制备方法
CN106821603A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 福建恒安集团有限公司 一种超薄低回渗纸尿裤
CN106913904B (zh) * 2017-03-06 2020-08-14 苏州大学附属第一医院 一种具有免疫治疗功能的微纳米组织工程支架及其制备方法
USD911961S1 (en) 2017-04-03 2021-03-02 Latent Heat Solutions, Llc Battery container
KR101991893B1 (ko) * 2017-05-26 2019-06-24 한국과학기술연구원 실크 섬유와 폴리비닐알콜의 복합체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
CN107541164A (zh) * 2017-07-28 2018-01-05 安徽安大华泰新材料有限公司 一种用于家具装修的防水改性胶粘剂及其制备方法
CN107375997B (zh) * 2017-08-09 2020-07-31 振德医疗用品股份有限公司 一种治疗烧伤的防粘连医用抗菌纱布的制备方法
CN109381266B (zh) * 2017-08-10 2023-12-29 无锡时代天使医疗器械科技有限公司 壳状牙科器械及其制作方法
KR20190084895A (ko) 2018-01-08 2019-07-17 주식회사 엘지화학 PVdF가 없는 플라즈마 표면 처리된 유무기 복합 분리막
CN108341988B (zh) * 2018-01-31 2020-10-16 广东环凯微生物科技有限公司 一种在疏水性高分子微量多孔载体上实现均匀分液的方法
CN108851197B (zh) * 2018-03-21 2021-08-03 云南中烟工业有限责任公司 一种降低烟气中苯酚释放量的表面改性材料及其制备方法和应用
CN108504053A (zh) * 2018-03-28 2018-09-07 佛山市熙华科技有限公司 一种环保型木塑复合材料的制备方法
CN108682776B (zh) * 2018-05-10 2021-04-30 北京工业大学 一种高性能锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN108948402A (zh) * 2018-05-18 2018-12-07 广东聚航新材料研究院有限公司 一种聚烯烃箱体表面的持久性功能化处理方法
CN108707245B (zh) * 2018-05-18 2019-06-07 广东聚航新材料研究院有限公司 一种聚乙烯片材表面的在线亲水性处理方法
CN108559124B (zh) * 2018-05-22 2021-09-14 上海恩捷新材料科技有限公司 表面亲水性改性薄膜及其制备方法
CN108842446A (zh) * 2018-06-02 2018-11-20 南通盛州电子科技有限公司 一种导电布在制作过程中的防皱方法
CN109251346A (zh) * 2018-06-25 2019-01-22 嘉兴高正新材料科技股份有限公司 一种聚氨酯膜的表面亲水改性方法
CN110660947B (zh) * 2018-06-28 2021-11-12 比亚迪股份有限公司 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池及电动汽车
CN112384367B (zh) * 2018-07-18 2022-12-20 株式会社可乐丽 多层结构体
CN109137501A (zh) * 2018-08-03 2019-01-04 巢湖市渔郎渔具有限公司 一种等离子体提升渔网润湿性能的方法
CN109126399B (zh) * 2018-08-22 2020-06-23 浙江理工大学 一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法
WO2020068468A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Building Materials Investment Corporation Roofing membranes with improved adhesive bonding strength
CN109354307B (zh) * 2018-11-01 2021-10-01 山东尚科环境工程有限公司 一种原位净化黑臭水体处理方法及其处理装置
CN109384917B (zh) * 2018-11-28 2021-01-12 江苏科技大学 玻璃纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法
CN109384916B (zh) * 2018-11-28 2021-01-12 江苏科技大学 玄武岩纤维织物增强尼龙6预浸复合材料的制备方法
JP7194197B2 (ja) * 2019-03-08 2022-12-21 住友精化株式会社 吸収体及び吸収性物品
JP7275687B2 (ja) * 2019-03-15 2023-05-18 東レ株式会社 多孔質膜および、その製造方法
KR102335052B1 (ko) * 2019-03-28 2021-12-06 영남대학교 산학협력단 친수성 케이폭 섬유의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 친수성 케이폭 섬유
CN112973277B (zh) * 2021-03-17 2022-06-14 济南大学 一种超支化型高分子聚合物滤垫的制备及其应用
KR20220155920A (ko) * 2021-05-17 2022-11-24 고려대학교 산학협력단 알칼라인 수전해용 박막 복합체 분리막의 제조 방법
CN114335890B (zh) * 2021-12-31 2024-03-26 天津工业大学 一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法
CN116161932B (zh) * 2023-04-26 2023-07-07 潍坊市水利建筑设计研究院有限公司 一种湿拌砂浆及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6219207A (ja) * 1985-07-19 1987-01-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 疎水性多孔質膜の親水化方法
JPH04136267A (ja) * 1990-09-25 1992-05-11 Teijin Ltd ポリエステル繊維の処理方法
JPH04153231A (ja) * 1990-10-16 1992-05-26 Toshihide Haraguchi ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法
JPH06219207A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Suzuki Motor Corp 自動二輪車用ヘッドライトの光軸調整機構
JPH0770929A (ja) * 1993-08-10 1995-03-14 Ciba Geigy Ag シルケット加工用湿潤組成物
JPH0790783A (ja) * 1993-09-18 1995-04-04 Hitoshi Kanazawa 高分子材料の表面改質方法および染色方法
JPH0912752A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Daicel Chem Ind Ltd 耐油性シート
JPH09143884A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Unitika Ltd 合成繊維布帛の防融加工方法
WO1998000457A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 Nkt Research Center A/S A method of modifying the surface of a solid polymer substrate and the product obtained

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589964A (en) * 1980-10-08 1986-05-20 American Hospital Supply Corporation Process for graft copolymerization of a pre-formed substrate
US5512329A (en) * 1982-09-29 1996-04-30 Bsi Corporation Substrate surface preparation
JPS5973842A (ja) 1982-10-20 1984-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形鉛蓄電池用セパレ−タ
JPS60227763A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 筏　義人 抗血栓性医用材料
JP2513467B2 (ja) 1986-05-19 1996-07-03 日本バイリ−ン株式会社 ポリオレフイン系湿式不織布
US4678838A (en) * 1986-08-04 1987-07-07 Ciba-Geigy Corporation Particulate hydroperoxidized poly-N-vinyl lactam, its preparation and use thereof
JPH01248460A (ja) 1988-03-30 1989-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用セパレータおよびその製造法
US5432000A (en) * 1989-03-20 1995-07-11 Weyerhaeuser Company Binder coated discontinuous fibers with adhered particulate materials
JPH03103448A (ja) 1989-09-14 1991-04-30 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂成形物のオゾン酸化による表面改質方法
JPH05283053A (ja) 1991-03-13 1993-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 密閉型鉛蓄電池用セパレータ
GB9118597D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Biocompatibles Ltd Polymer treatments
JP3103448B2 (ja) 1992-01-10 2000-10-30 川崎製鉄株式会社 符号化回路
DE69407883T2 (de) * 1993-02-09 1998-08-27 Sumitomo Electric Industries Diaphragma für zelle und zelle
JP3234721B2 (ja) 1993-09-18 2001-12-04 等 金澤 高分子材料の表面改質方法
JPH0813001A (ja) 1994-07-01 1996-01-16 Mitsubishi Materials Corp 粉末成形用プレス装置
US5578073A (en) * 1994-09-16 1996-11-26 Ramot Of Tel Aviv University Thromboresistant surface treatment for biomaterials
EP0814116A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Hüls Aktiengesellschaft Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate
US5755913A (en) * 1996-12-06 1998-05-26 Liaw; Der-Jang Adhesive-free adhesion between polymer surfaces
US6053989A (en) * 1997-02-27 2000-04-25 Fmc Corporation Amorphous and amorphous/microcrystalline metal alloys and methods for their production
GB2325467B (en) * 1997-05-21 2000-11-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing material with hydrophilic surface
US6042737A (en) * 1997-06-05 2000-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for improving adhesion of coatings to polymeric substrates and articles produced thereby
JPH117937A (ja) 1997-06-17 1999-01-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータおよび電池
DE19727554A1 (de) * 1997-06-28 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer
JPH1167183A (ja) 1997-08-13 1999-03-09 Tounen Tapirusu Kk アルカリ電池用セパレータ
JPH11260335A (ja) 1998-03-06 1999-09-24 Nippon Muki Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用セパレータ
US6200626B1 (en) * 1999-05-20 2001-03-13 Bausch & Lomb Incorporated Surface-treatment of silicone medical devices comprising an intermediate carbon coating and graft polymerization

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6219207A (ja) * 1985-07-19 1987-01-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 疎水性多孔質膜の親水化方法
JPH04136267A (ja) * 1990-09-25 1992-05-11 Teijin Ltd ポリエステル繊維の処理方法
JPH04153231A (ja) * 1990-10-16 1992-05-26 Toshihide Haraguchi ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法
JPH06219207A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Suzuki Motor Corp 自動二輪車用ヘッドライトの光軸調整機構
JPH0770929A (ja) * 1993-08-10 1995-03-14 Ciba Geigy Ag シルケット加工用湿潤組成物
JPH0790783A (ja) * 1993-09-18 1995-04-04 Hitoshi Kanazawa 高分子材料の表面改質方法および染色方法
JPH0912752A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Daicel Chem Ind Ltd 耐油性シート
JPH09143884A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Unitika Ltd 合成繊維布帛の防融加工方法
WO1998000457A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 Nkt Research Center A/S A method of modifying the surface of a solid polymer substrate and the product obtained

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Applied Polymer Science, vol.59, no.30, 1996, pp 1651-1657 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101116592B1 (ko) 2009-06-04 2012-03-09 신승수 상압 플라즈마를 이용하여 표면이 개질 된 콘크리트 보강용 합성수지 보강재, 그 제조장치 및 제조방법
KR101121557B1 (ko) 2010-05-19 2012-03-06 한국과학기술원 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법
WO2013064921A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Abrasion-resistant nonwovens
WO2020022562A1 (ko) * 2018-07-24 2020-01-30 더블유스코프코리아 주식회사 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막
KR20200011233A (ko) * 2018-07-24 2020-02-03 더블유스코프코리아 주식회사 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막
KR102181126B1 (ko) * 2018-07-24 2020-11-23 더블유스코프코리아 주식회사 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분리막
WO2023219435A1 (ko) * 2022-05-11 2023-11-16 고려대학교 산학협력단 소재 표면에 관능기를 생성하는 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1164157A4 (en) 2003-07-02
US6830782B2 (en) 2004-12-14
JP3729130B2 (ja) 2005-12-21
CN1346380A (zh) 2002-04-24
US20030087982A1 (en) 2003-05-08
KR20010102345A (ko) 2001-11-15
DE60033016D1 (de) 2007-03-08
CN1197901C (zh) 2005-04-20
WO2001048065A1 (en) 2001-07-05
DE60033016T2 (de) 2007-08-30
EP1164157A1 (en) 2001-12-19
EP1164157B1 (en) 2007-01-17

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