JPH01248460A

JPH01248460A - 電池用セパレータおよびその製造法

Info

Publication number: JPH01248460A
Application number: JP63076705A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Iwaki; 勉岩城; Koji Gamo; 孝治蒲生; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Akiyoshi Shintani; 新谷　明美
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電池用とくに密閉形のアルカリ蓄電池のセパ
レータおよびその製造法に間する。

従来の技術各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄電池
では、最も広く使われているのがニッケルーカドミウム
蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広げる
大きな要因になった。

これら電池に使われるセパレータとしては、ボリアミド
不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパレ
ータは耐アルカリ性の点で十分でないので、たとえば高
温用や極めて長期にわたる用途には十分とはいえない、
さらに自己放電に関しても優れたセパレータとはいえな
い。

これに対してポリオレフィンつまりポリエチレンやポリ
プロピレンからなる多孔体たとえば不織布は、耐アルカ
リ性の点では十分であるが、ポリミド不織布に比べて電
解液保持性の点で劣る。従って、これを改良するために
ポリオレフィン多孔体に予め界面活性剤を含浸しておく
方法が採用されている。しかし、この手段を採用すると
電解液保持能が初期においては大きすぎて、密閉形での
負極ガス吸収能を阻害する。また、充放電を繰り返すと
界面活性能力が低下し、電解液保持能力も低下するので
充放電特性が劣化する問題点があった。

さらに、セパレータとしての大きな役割である短絡防止
を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポリ
ビニルアルコール被膜の形成あるいは、これの各種アル
デヒドによる処理などが古くから提案されている。

発明が解決しようとする課題その他に、ポリオレフィン多孔体を発煙硫酸で処理した
り、高温の濃’６Ｂ酸中に浸漬する方法が提案されてい
る。

しかし、いずれも本願の特に密閉形すなわちガスの透過
が必要な密閉形蓄電池に適応できる配慮がなく、したが
って、ガス吸収能の低下を招くのが現状である。すなわ
ち、特別な配慮なしに塗着を施すとフィルム状になり、
電解液を多量に用いるたとえば開放形の蓄電池には用い
ることができるが、ガスの透過が必要な密閉形蓄電池に
は利用出来ないのが現状である。

また硫酸処理して得られたセパレータを用いた電池は、
急速充電特性、寿命それに自己放電特性のいずれも優れ
ている。しかしながら、発煙硫酸や−ａ硫酸を用いるの
で、装置の材料や取扱いの上で問題があり、また、セパ
レータ中からこれらの酸を取り除くのも煩雑である。し
たがって工程が複雑になり高価になる。

本発明は上記課題にもとづき、電池用セパレータ特に密
閉形アルカリ蓄電池用のセパレータとして、安価に得ら
れるとともに、ポリオレフィンからなる多孔体が耐電解
液性を保ちつつ、初期においては電解液保持能力が大き
すぎることによるガス吸収特性低下を抑制し、また長期
にわたっては充放電特性が劣化する課題を解決する。そ
の他付随的に自己放電の改良も図る。

課題を解決するための手段そのために表面がアセタール化したポリビニルアルコー
ルで被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体
をセパレータとして用いる。この場合ポリオレフィンが
ポリエチレンあるいはポリプロピレンからなり、多孔体
が不織布であることが好ましい。

たとえば、ポリプロピレン不織布に、直接アセタール化
したポリビニルアルコール溶液を含浸後、過剰の溶液を
除去し、ついで乾燥する。その他にポリビニルアルコー
ル溶液を含浸後、過剰の溶液を除去し、ついで乾燥した
後に、一般に行なわれているアルデヒドを含む溶液中へ
の浸漬するこしによりアセタール化する方法がある。

作用まず、アセタール化したポリビニルアルコールは、ポリ
オレフィン繊維自体の表面を被覆するのみであって、従
来のように被膜を形成させていない。したがって、この
アセタール化したポリビニルアルプールが含まれていて
も、ガスを通す多孔性を保っている。

さらに、このアセタール化したポリビニルアルコールは
公知の界面活性剤はど異常な親液性がなく、また、もと
のポリオレフィンよりはｉ液性である。このことから本
願のセパレータは、充電時での正極から負極への酸素ガ
スの到達の困難さを取り除く効果があるとともに優れた
充放電特性が得られるものと思われる。

また、このアセタール化したポリビニルアルコールは、
一般の界面活性剤や、もとのポリビニルアルコールより
、はるかに耐電解液性や耐酸化性にすぐれているので、
−層の長寿命化が可能になる。

その他に、この処理でポリアミドのような窒素を含む官
能基を持たさなければ、電池の充放電時に、たとえば窒
素酸化物のような窒素化合物が生成することがない。し
たがって、自己放電はポリアミド系セパレータより少な
くすることもできる。

実施例（実施例１）まず、アセタール化したポリビニールアルコールを、直
接形成する例について述べる。市販の界面活性剤を含む
厚さ０．１６ｍｍ６ｍｍポリプロピレンに同じく市販の
ポリビニルブチラール（重今度７００）の３％（重１ｉ
）溶液（エチルアルコール４：水１）を含浸後、２枚の
スリットの閏を通して含まれている過剰の溶液を除去す
る。つまりポリプロピレン不織布がアセタール化したポ
リビニルアルコール溶液で濡れた状態を保つことが必要
である。これを８０℃で１時閉乾燥する。その後大部分
の界面活性剤を除くために水洗することが好ましい。ふ
たたび乾燥してセパレータを得る。この場合ポリビニル
ブチラールの添加量は、ポリオレフィン繊維からなる多
孔体の厚さや多孔度にもよるが、０．５〜１．５ｍｇ／
ｃｍ２の範囲が適当である。

電池としては、５ｕｂＣ形の密閉形ニッケルーカドミウ
ム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡
式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍとし
た。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極として
は、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガス
吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキを
行なっている。この電極を幅３．３ｃｍ、長さ２０ｃｍ
に裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット溶接に
より取り付けた。セパレータは負極の両面に配して構成
したので、長さ約４０ｃｍとした。

なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、こ
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度９時間５分、電解浴、
比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件で対
極にニッケル板を用いて充電した。

電解液としては、比重１．２２の苛性カリ水溶液に水酸
化リチウムを２５３／Ｉ溶解して用いた。

公称容量は２．３Ａｈである。この電池を（Ａ）とする
。

つぎに、比較のために、市販の界面活性剤を含む厚さ０
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ）、同じ
くセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織布を
用いた電池を（Ｃ）として加えた。

まず各電池の急速充電特性を調べた。電池は、いずれも
１０セル用いた。周囲温度を０℃とし、各充電率で充電
した際の電池内の圧力の変化を測した。なお充電は、放
電容量の１．　４倍まで各充電率で行なった。

まず、ＩＣ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は
、電池（Ａ）では０．　５〜０．８ｋｇ／ｃｍ２．電池
（Ｂ）では、３．１〜３．５ｋｇ／ｃｍ２．電池（Ｃ）
では、０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２であった。つぎに１
．５Ｃ充電（３，４５Ａ）にすると電池（Ａ）では、２
．　５〜２．　９ｋｇ／ｃｍ２、（Ｂ）で５．　６〜６
．　１　ｋｇ／ｃｍ２．　（Ｃ）では３．８〜４．３ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。

つまり、電池（Ａ）に比べて、とくに（Ｂ）ではガス吸
収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたように
電池（Ｂ）の場合には界面活性剤による異常な親液性に
より充電時での正極から負極への酸素ガスの到達が困難
になることにあると思われる。

つぎに、充放電サイクルによる寿命特性を調べた。各電
池について０．３Ｃ充電−ｉ、ｏｃ放電を繰返した。そ
の結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ）
では平均２．３１０Ａｈ、（Ｂ）では同じ＜２．３６２
、（Ｃ）では２．２９７であった。ところが５００サイ
クルになると、それぞれ同じく平均で２．　３３０．１
．　９８？、２．１６５Ａｈとなり、電池（Ａ）の容量
低下は極めて少ない。

なお、電池（Ａ）と同様にポリプロピレン不織布にポリ
ビニルブチラール溶液を含浸はするが、その後スリット
を通すことなく乾燥して得られた従来より公知の方法に
よるセパレータについても調べたが、すでに１サイクル
での充電時にガスにより内圧が上昇して漏液し、さらに
放電性能も極めて悪かったので試験に加えなかった。そ
の理由としては、ポリプロピレン不織布にポリビニルブ
チラール被膜が形成され正極からの酸素ガスの負極への
到達を妨害し、また、このアセタール化したポリビニル
アルコールは、被膜にすると極めて抵抗が大きいことが
あげられる。

最後に自己放電について調べた。各電池を２５℃のもと
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日間放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（Ａ）では、容量維持率が平
均７６％であったのに対して（Ｂ）では７１％、（Ｃ）
では５３％にとまった。

（実施例２）ポリオレフィン繊維からなる多孔体としてポリエチレン
不織布を用いポリビニルアルコール被膜を形成した後に
アセタール化した。すなわち、市゛の厚さ０．１５ｍｍ
のポリエチレン不織布にポリビニルアルコールの３（重
ｊｉ）％の水溶液を含浸後、過剰の溶液を除去し乾燥後
、アセトアルデヒド３０　ｇ／　ｌ、　　硫酸ナトリウ
ム６ｏｇ、／ｌ、ｓ硫酸２０ｇ／ｌを含む溶液中に８０
℃で１時間浸漬する。水洗、乾燥してセパレータを得る
。このセパレータを用いて、実施例１と同じガス吸収特
性、充放電特性それに自己放電について調べた。その結
果、実施例１の電池（Ａ）と同様に有効であフた。

発明の効果以上のように、表面がアセタール化したポリビニルアル
コールで被覆されているポリオレフィンＩＪｃ雄からな
る多孔体で構成されているセパレータを電池に用いるこ
とにより、急速充電特性、寿命、その他、自己放電など
の改良が可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面がアセタール化したポリビニルアルコールで
被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体で構
成されている電池用セパレータ。
（２）ポリオレフィンがポリエチレンあるいはポリプロ
ピレンからなり、多孔体が不織布である請求項１記載の
電池用セパレータ。
（３）ポリオレフィン繊維からなる多孔体にアセタール
化したポリビニルアルコール溶液を含浸後、過剰の溶液
を除去し、ついで乾燥することからなる電池用セパレー
タの製造法。
（４）ポリオレフィン繊維からなる多孔体にポリビニル
アルコール溶液を含浸後、過剰の溶液を除去し乾燥後、
アルデヒドを含む溶液中に浸漬することからなる電池用
セパレータの製造法。