JPH1167183A

JPH1167183A - アルカリ電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH1167183A
Application number: JP9231762A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Sugano; 友章菅野
Original assignee: TOUNEN TAPIRUSU KK
Current assignee: TOUNEN TAPIRUSU KK
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系繊維からなる不織布に親水
性を付与するに当たって、ポリオレフィン系重合体を親
水性樹脂で処理することにより永久親水性を付与し、電
解液に対して濡れやすく、電解液保持特性が大きく、耐
アルカリ性に優れたアルカリ電池用セパレータを提供す
る。【解決手段】ポリオレフィン系重合体を過硫酸塩の存
在下に親水性樹脂で処理することにより、永久親水性が
得られ、それから構成される不織布からなるセパレータ
は、電解液に対して濡れやすく、電解液保持特性が大き
く、親水化持続性が優れたアルカリ電池用セパレータと
しての特質を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池等、密
閉型アルカリ二次電池に用いられるアルカリ電池用セパ
レータに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池は、充放電特性、過充電過
放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小
型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用され
ており、さらに高容量化が求められている。このような
アルカリ電池の特性は、その電池セパレータの特性にも
大きく依存している。アルカリ電池用セパレータには、
一般に、次の性能が必要とされている。（１）正極と負極を物理的に隔離すること。（２）短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。（３）耐電解液性を持つこと。（４）耐電気化学的酸化性を持つこと。（５）電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。（６）電解液に対して濡れやすく、電解液保持性が大き
いこと。（７）渦巻状電極体を作製する際の渦巻時の引っ張り張
力に耐え得る強度、剛性を持つこと。（８）電池にとって有害物質を出さないこと。（９）充電時に正極より発生する酸素ガス透過性に優れ
ていること。（１０）正極と負極との微少短絡を防ぐため、突き裂き
強度が備わっていること。（１１）上記性能を満たしながら、出来るだけ厚みが薄
いこと。

【０００３】上記のような性能が必要とされるアルカリ
二次電池用のセパレータとしては、これまで、ポリアミ
ド製の繊維からなる不織布シートや、プラズマ処理、ス
ルホン化処理、フッ素処理、グラフト処理、及び界面活
性剤または親水性樹脂の塗付によって親水性を付与した
ポリオレフィン製の繊維からなる不織布シートが用いら
れている。ところが、ポリアミド繊維不織布からなるセ
パレータは、高温雰囲気下での耐酸化性に劣ることから
早期に劣化現象が現れ、分解生成不純物により自己放電
を促進するという欠点を有している。

【０００４】また、スルホン化処理を施したポリオレフ
ィン系セパレータ（特開平７−１３０３９２号公報）
は、次のような問題点を有している。スルホン化処理
の方法としては、濃硫酸にセパレータを浸漬した後、中
和し、大量の水で水洗し乾燥を行っているために、コス
トが高い。スルホン化処理により、ポリオレフィンの
炭素−炭素結合が切れるため、セパレータの強度が低下
する。繊維の内部まで十分にスルホン化されないた
め、セパレータ中の保液量が少なく、サイクル寿命特性
や効率放電特性に劣る。電池内に電解液を注入する場
合、高エネルギー密度を実現するために、一定体積の電
池ケース内には高密度に正、負極板が挿入されており、
このため、電解液を正、負極板やセパレータ全体に分散
させるためには長時間を要する。長時間を要して電解
液を電池内ケースに注入しても、極板やセパレータ中に
均一に分散させることは困難であり、充放電反応が不均
一となり、サイクル寿命特性が低下する。さらに、電
池内の電解液分布において正極に電解液が片寄りがちで
あるため、正、負極に均一に電解液が分布しなく、サイ
クル寿命特性が低下する。

【０００５】さらに、アクリル酸等の親水性モノマーを
グラフト重合させた不織布（特開平６−１９６１４１号
公報）は、高温特性や自己放電特性を向上させるが、こ
の親水基は水分子を配位する力が非常に強いため、配位
水により繊維が膨潤する。これによりセパレータの多孔
度が低下し、ガスの透過性が悪くなるため、急速充電特
性、過充電特性が低下する問題があった。一方、ポリビ
ニルアルコールで被覆した不織布は（特開平１−２４８
４６０号公報）、耐熱アルカリ性や耐酸化性が良好であ
り、親水性の高い材料であるが、単独で用いると、濃ア
ルカリ中で収縮変化を起こし、短絡等の問題を生じる。
また、ポリオレフィン系繊維との接着性の問題があり、
十分な親水性及び親水性の持続性が得られていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系繊維からなる不織布に親水性を付与するに
当たって、ポリオレフィン系重合体を親水性樹脂で処理
することにより永久親水性を付与し、電解液に対して濡
れやすく、電解液保持特性が大きく、耐アルカリ性に優
れたアルカリ電池用セパレータを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するために、ポリオレフィン系繊維の不織布へ
の親水性樹脂の被覆による親水性付与技術を検討した結
果、ポリオレフィン系重合体を過硫酸塩の存在下に親水
性樹脂で処理することにより、永久親水性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理したポリオレフ
ィン系重合体から構成される不織布からなるアルカリ電
池用セパレータである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、過硫酸塩の存在下に、
親水性樹脂で処理したポリオレフィン系重合体を含有す
る不織布からなるアルカリ電池用セパレータであり、成
形されたポリオレフィン系繊維の不織布が親水性を有し
ていれば、どのような形状のポリオレフィン系重合体が
過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理されていても良
い。例えば、樹脂微粒子を親水性樹脂で処理し、その親
水化樹脂微粒子をポリオレフィン系繊維の不織布に付着
させる方法、ポリオレフィン系繊維を親水性樹脂で処理
し、その親水化ポリオレフィン系繊維を湿式法又は乾式
法で不織布にする方法、ポリオレフィン系繊維の不織布
を直接親水性樹脂で処理する方法等があり、いづれの方
法においても、親水性樹脂で処理する際に過硫酸塩を存
在させることが必要である。この親水化ポリオレフィン
系繊維の不織布を熱成形することによってアルカリ電池
用セパレータが得られる。

【０００９】以下に、本発明を、構成要素に分けて詳細
に説明する。１．ポリオレフィン系重合体本発明で用いるポリオレフィン系重合体としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン
等のホモポリマーまたはコポリマー等が使用できる。コ
ポリマーとしては、エチレン、プロピレン等と炭素数４
〜２０のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。こ
れらのポリマーは単独もしくは２種以上を混合して用い
ることも可能である。また、ポリフッ化ビニリデン等の
含フッ素のオレフィン重合体や塩素化パラフィン等をブ
レンドしたり、アロイ化したりして用いることも可能で
ある。

【００１０】２．親水性樹脂本発明において、親水性樹脂としては、ポリビニルアル
コール、スルホン化ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイドのランダムもしくはブ
ロック共重合体樹脂、熱可塑性のノニオン型吸水樹脂、
スチレン−スルホン酸ソーダ共重合樹脂、スチレン−ス
ルホン酸ソーダ−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等を挙げること
ができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ス
ルホン化ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１１】また、過硫酸塩の存在下で親水性樹脂を処
理する際、エチレン系不飽和酸又はその誘導体によるグ
ラフト重合処理を併用し、より高い親水性を得ることも
可能である。エチレン系不飽和酸又はその誘導体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン
酸、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−プロペニ
ルブテニル）ピリジン、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸カリウム、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、Ｎ−モノメチルおよびＮ,Ｎ′−ジメチ
ルアクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができ
る。これらのモノマーを単独または２種以上で用いるこ
とも、この中の酸性モノマーと塩基性モノマーを併用す
ることも可能であり、また、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、２−スルホエチルメタクリレート等のヒドロキ
シル基含有ビニルモノマーを共重合することも可能であ
る。この時のエチレン系不飽和酸又はその誘導体は、
０．２〜５重量％の溶液濃度で用いる。

【００１２】更に、過硫酸塩の存在下で、親水性樹脂を
処理する際、スルホン基を付与することにより、より高
い親水性を得ることも可能である。ポリビニルアルコー
ル等の親水性樹脂へのスルホン基の付与は、ポリプロピ
レン等オレフィン樹脂に比べて、容易なため、簡単な方
法でスルホン化処理が可能で工業的な利点が大きい。具
体的な方法として、ポリオレフィン系重合体を過硫酸塩
の存在下に親水性樹脂で処理する際、ポリオレフィン系
重合体に対して、１〜１０容量％の市販の濃硫酸を同時
に加え、空気雰囲気中あるいは窒素雰囲気中にて、温度
８０℃以上で、親水性樹脂の反応とあわせ、徐々に乾燥
させ、親水性樹脂の反応が終了した時点に、ポリオレフ
ィン系重合体中の硫酸分が９５％以上となるように、ポ
リオレフィン系重合体の水分を乾燥させるよう、熱処理
温度をコントロールすることが重要で、その後、残留硫
酸分を水洗し、乾燥させることによって、スルホン化処
理が可能となる。スルホン化処理の程度が大きいと、ポ
リビニルアルコール等の親水性樹脂の分解が生じるとと
もに、後の水洗時に、ポリオレフィン系重合体中に残存
する濃硫酸の希釈熱により、黒色化等の不具合が生じる
ため、投入できる市販の濃硫酸の量は、上限として２０
％程度である。また、使用するポリオレフィン系重合体
としては、ポリオレフィン系繊維の不織布が、乾燥工程
や水洗工程を考慮するとより工業的であり、加熱方法も
反応熱等を考慮すると高周波誘導加熱が好適である。

【００１３】３．過硫酸塩の存在下による親水性樹脂処
理本発明においては、過硫酸塩の存在下にポリオレフィン
系重合体を親水性樹脂で処理する必要がある。過硫酸塩
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
バリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ
る。処理方法としては、過硫酸塩の存在下に、ポリオレ
フィン系重合体を水溶液のスラリー状態で、空気雰囲気
下、８０〜１００℃、１〜４時間で撹拌処理することに
より行う。使用する過硫酸塩の量は、ポリオレフィン系
重合体に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０
重量％である。親水性樹脂は、ポリオレフィン系重合体
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。また、本処理は、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ルのようなアルコールの存在化に行うのが好ましい。ア
ルコールの使用量は、過硫酸塩に対して重量比で０．５
〜５の範囲で用いることができる。更に、その他の酸化
促進剤を共存させてもよい。

【００１４】４．親水化ポリオレフィン系重合体からな
るポリオレフィン系繊維の不織布の成形前述のように、
過硫酸塩存在下に親水性樹脂で処理するポリオレフィン
系重合体としては、具体的には次のようなものが挙げら
れる。（１）樹脂微粒子本発明において、樹脂微粒子は粒径分布の狭い真球状粒
子からなり、取り扱い上の問題を考慮すると、水分散体
として用いることができるものが好ましい。微粒子をな
す樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン
等のポリオレフィン樹脂、クロロスルホン化樹脂、アイ
オノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、特
に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレンおよびアイオノマー樹脂が好ましい。
樹脂微粒子の粒径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．０５〜５μｍの範囲である。粒子径が０．０１μｍ
以下では、親水化反応時に凝集が起こりやすく好ましく
なく、更に不織布を構成する繊維へ付着した場合、多層
に最密充填され過ぎて、不織布の効果が発揮されず、好
ましくない。また、粒子径が１０μｍ以上では、不織布
を構成する繊維への付着が一層の最密充填ができずに均
一にならず、好ましくない。

【００１５】これらの樹脂微粒子に上記の条件で過硫酸
塩存在下に親水性樹脂で処理する。得られた親水化樹脂
微粒子のポリオレフィン系繊維の不織布を構成する繊維
への付着方法は、特に限定されるものではないが、その
一例を挙げれば、樹脂微粒子の水性分散体を各種コーテ
ィング方式によりポリオレフィン系繊維の不織布上に塗
布し、付着する方法がある。塗布する方法としては、親
水化樹脂微粒子の分散溶液をポリオレフィン系繊維の不
織布にスプレーする方法、親水化樹脂微粒子の分散溶液
にポリオレフィン系繊維の不織布を浸漬する方法があ
り、後者の方法が好ましい。次いで、親水化樹脂微粒子
をポリオレフィン系繊維の不織布を構成する繊維上に付
着化する方法としては、熱付着法と高周波誘導加熱付付
着法がある。熱付着法は、ポリオレフィン系繊維の不織
布よりも低融点の樹脂微粒子を用いる場合が好ましく、
高周波誘導加熱法は、ポリオレフィン系繊維の不織布と
同程度、あるいは高融点の樹脂微粒子を用いる場合が好
ましい。この方法により、ポリオレフィン系繊維の不織
布に親水化樹脂微粒子を５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％付着させることができる。得られた親水
化ポリオレフィン系繊維の不織布は、十分な永久親水性
を有している。

【００１６】（２）ポリオレフィン系繊維本発明で用いるポリオレフィン系繊維の材質としては、
前述のポリオレフィン系重合体と同じく、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどの炭化水素系のポリオレ
フィン類や、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素のポ
リオレフィン類などが好適に用いられ、これらは単独で
あってもよいし、また、ブレンドしたり、アロイ化した
り、芯鞘構造または、他のタイプのコンジュゲート繊維
にするなど複合化したものや、パルプ状繊維にしたもの
であってもよい。特に、含フッ素のオレフィン類や塩素
化パラフィン等をブレンドしたオレフィン類からのポリ
オレフィン系繊維や、塩化ビニル繊維等を一部、構成繊
維として用いることは、繊維として親水性を持たなくと
も、負の電荷を持ち易くなり、ニッケル−水素蓄電池用
セパレータとして用いる場合、負極の水素吸蔵合金電極
から放出される水素の正極への移動速度を低減すること
が可能となり、サイクル寿命の向上と自己放電量が大幅
に低減される。

【００１７】密閉型電池として、シート状の正極および
負極と組み合わせて渦巻状に巻回して、渦巻状電極体を
作製する際の群構成工程に必要な破断強度や伸度を得る
ためには、芯鞘型複合繊維や低融点のパルプ状繊維を構
成繊維とすることが好ましく、これは、低融点の鞘部分
や低融点のパルプ状繊維がバインダーの機能をするから
であり、これらの繊維がバインダー機能を発揮する際、
溶融しても、高密度に処理されたポリビニルアルコール
等の親水性樹脂は、溶融された繊維の表面に残存し、電
解液への親和性を失うことはない。

【００１８】これらの繊維の構成比率は、群構成時に必
要な破断強度、親水性、及び保液性の要求性能により決
定されるが、破断強度に対する要求性能が大きい場合
は、芯鞘型複合繊維や低融点のパルプ状繊維の割合が多
くなる。また、保液性の要求性能が大きい場合にも、芯
鞘型複合繊維の低融点の鞘部分や低融点のパルプ状繊維
に使用されているポリエチレン成分が、芯成分に使用さ
れているポリプロピレンに比べ、スルホン化に対する反
応性が高いため、芯鞘型複合繊維や低融点のパルプ状繊
維の割合が多くなる。一方、親水性樹脂で処理したもの
には、セパレータの親水性を長期間持続させることがで
きるが、アルカリ電解液が繊維内部にまで侵入してセパ
レータが膨潤するため、セパレータの多孔度が低下して
ガスの透過性が低下し、充電末期に正極で発生する酸素
を効率よく負極に導くことができなくなる場合があり、
これらのガス透過性の要求、すなわち、電池内圧の低減
が要求された場合は、ポリエチレンとポリプロピレンの
親水性樹脂での処理に対する反応性の違いを利用して、
芯鞘型複合繊維や低融点のパルプ状繊維の割合が少なく
なるが、通常、ポリオレフィン系繊維全体の２０〜６０
重量％の範囲で用いられる。

【００１９】これらのポリオレフィン系繊維に上記の条
件で過硫酸塩存在下に親水性樹脂で処理する。得られた
親水化ポリオレフィン系繊維を使用して、湿式抄造法、
シンタリング法、ニードルパンチ法、カード法、クロス
レイヤー法、ランダムウエーバー法、エアーフォーミン
グ法等によって不織布を形成する。これらの方法の内、
湿式抄造法を用いる場合は、上述の方法で得られた親水
化化ポリオレフィン系繊維を水中で界面活性剤および消
泡剤等を添加し、穏やかな撹拌のもと均一なスラリーを
形成する。このスラリーを抄紙して不織布を形成する。
湿式抄造法は、生産速度が上記他の方法に比べて速く、
繊維の形態もステープル状、パルプ状等選択の幅は広
く、使用可能な繊維径も０．５デニール以下の極細繊維
から太い繊維まで繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊
維を任意の割合で混合でき、他の方法に比べ、良好な地
合の不織布が得られる。湿式抄造法で用いるポリオレフ
ィン系繊維の繊維長は、分散性及び強度の点から５〜２
０ｍｍのものが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超える
と、分散剤を選択しても、水中での分散工程が難しく、
また分散濃度を低くしなければならず、生産性が劣る。
一方、繊維長が５ｍｍ未満であると、分散工程は容易で
あるが、強度が大きく、剛性の強い不織布を得ることは
困難である。また、湿式抄造法により、不織布を製造
後、水流交絡処理を施してポリオレフィン系繊維を３次
元的に交絡させてもよい。水流交絡処理を施した場合、
強度及び伸びを非常に大きくできる利点がある。

【００２０】また、シンタリング法では、湿式抄造法と
同様に同一装置で繊維径の異なる繊維と複数の種類の繊
維を任意の割合で混合できる利点の他、湿式抄造法で用
いる多量の工程水や、分散剤を必要とせず、アルカリ電
池セパレータ用不織布としての不純物混入や、環境に優
しいという利点をもつ。なお、シンタリング法は、エア
ーフォーミング法を併用すると繊維の分散性をより均一
にできる。不織布化に際しては、上記親水化ポリオレフ
ィン系繊維に未親水化繊維を加え、不織布の強度をさら
に向上させることもできる。得られた親水化ポリオレフ
ィン系繊維の不織布は、十分な永久親水性を有してい
る。

【００２１】（３）ポリオレフィン系繊維の不織布本発明で用いるポリオレフィン系繊維の不織布として
は、前述のポリオレフィン系繊維で説明したような繊維
を用いて、不織布にした芯鞘型複合繊維からなる乾式不
織布、湿式不織布、スパンレース不織布あるいは前述の
ポリオレフィン系重合体で説明したようなポリオレフィ
ン系重合体からなるスパンボンド不織布、メルトブロー
不織布等が挙げられる。特に、スパンボンド不織布、メ
ルトブロー不織布において、含フッ素のオレフィン類や
塩素化パラフィン等をブレンドしたオレフィン類からの
ポリオレフィン系樹脂を用いた不織布は、繊維としての
親水性を持たなくとも、負の電荷を持ち易くなり、ニッ
ケル−水素蓄電池用セパレータとして用いる場合、負極
の水素吸蔵合金電極から放出される水素の正極への移動
速度を低減することが可能となり、サイクル寿命の向上
と自己放電量が大幅に低減される。これらのポリオレフ
ィン系繊維の不織布に上記の条件で過硫酸塩存在下に親
水性樹脂で処理する。得られた親水化ポリオレフィン系
樹脂の不織布は十分な永久親水性を有している。

【００２２】４．アルカリ電池用セパレータ本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記親水性樹脂
を過硫酸塩の存在下で処理してなるポリオレフィン系重
合体からなるポリオレフィン系繊維の親水化不織布を熱
ロール等により熱接着成形して得られる。本発明のアル
カリ電池用セパレータとしての目付及び厚さは、目的に
応じて、不織布を形成した際の繊維径、保液性、地合
（微少短絡防止性）の関係から決められる。アルカリ電
池用セパレータとしては、薄い方が電解液に対して濡れ
易く、電池を小型化できる利点があるが、薄すぎると強
度上の問題及び短絡し易くなる。また、厚すぎたり、高
密度であると、電解液に浸漬するのに時間がかかり、ス
ムーズな充放電反応に支障をきたす。更に、不織布を形
成した際の繊維径が細いと、突刺強度が上がり、微少短
絡を防ぐことができるとともに、保液性が上がり、サイ
クル寿命を向上できるが、充電時に正極より発生する酸
素ガスの透過性が悪くなり、過充電時の電池内圧が上昇
し、急速充電時の特性が悪くなるというデメリットがあ
る。

【００２３】このようなことから、本発明のアルカリ電
池用セパレータとしては、孔径１〜２００μｍ、空孔率
３０〜８０容量％、厚さ２０〜５００μｍ、繊維径１〜
１００μｍ、目付５〜１００ｇ／ｍ²の不織布が好適に
用いられ、電解液に対して濡れ易く、電解液保持特性が
大きく、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性に
優れ、かつ、高強度なアルカリ電池用セパレータであ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものでは
ない。本実施例における試験方法は以下の通りである。

【００２５】（１）目付：試料長さ方向より、１００×
１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重さを測
定し、１ｍ²当たりに換算した。

【００２６】（２）厚さ：試料長さ方向より、１００×
１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲー
ジ（（株）三豊製作所製７３２１、１ｍｍ／１回転）で
測定した。

【００２７】（３）引張強度：ＪＩＳＬ１０９６に
準じ測定した。

【００２８】（４）電解液吸液速度：試料長さ方向より
２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を採取し、水槽上の一定
の高さに支えた水平棒にピンで止める。試験片の下端を
一線に並べて水平棒を下ろし、試験片の下端が５ｍｍだ
け液中に漬かるように垂直に立て、毛管現象によりＫＯ
Ｈ溶液が上昇した高さを３０分後に測定した。

【００２９】（５）電解液保液率：試料長さ方向より１
００×１００ｍｍの試験片を採取し、温度２０±２℃、
相対湿度６５±２％の状態での水分平衡状態の重量
（Ｗ）を測定し、次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試
験片を広げて浸し、１時間吸収させた後、溶液から引き
上げて１０分後の試験片の重量（Ｗ₁）を測定して、次
の式により算出した。電解液保液率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ×１００

【００３０】（６）耐アルカリ性：試料長さ方向より１
００×１００ｍｍの試験片を採取し、温度２０±２℃、
相対湿度６５±２％の状態での水分平衡状態の重量
（Ｗ）を１ｍｇまで測定した後、７０±２℃に保った比
重１．３０のＫＯＨ水溶液中に７日間浸漬し、水洗乾燥
後、再び水分平衡状態の重量（Ｗ₁）を測定し、次式に
より求める重量減少率を耐アルカリ性とした。アルカリ処理後の重量減少率（％）＝（Ｗ−Ｗ₁）／Ｗ
×１００

【００３１】（７）親水化持続性：試料長さ方向より２
５×２５０ｍｍの試験片を採取し、７０±２℃に保った
精製水中に７日間浸漬し、乾燥後、電解液吸液速度の試
験方法と同様の方法で、電解液の吸い上げ高さを測定し
た。

【００３２】実施例１ポリエチレン樹脂の微粒状ディスパージョン（平均粒子
径１．０μｍ、粘度８８０ＣＰ、固形濃度４０重量％；
ケミパールＷ−７００,三井石油化学工業（株）製）を
５０重量部、酸化剤として過硫酸カリウム１重量部、エ
チルアルコール２重量部、ポリビニルアルコール（信越
ポバールＣ−１０；信越化学工業（株）製）を２重量
部、界面活性剤としてスルホン化パラフィン（日鉱石油
化学（株）製）を０．４重量部及び精製水１５０重量部
からなる水性分散液を調整し、これを回分式反応槽に投
入し、１００℃で３時間処理した。得られた処理液に、
単糸繊度０．９デニール、繊維長３８ｍｍカットの芯成
分が融点１６５℃のポリプロピレン、鞘成分が融点１２
４℃のポリエチレンで、芯鞘の容積比率が５０：５０か
らなる芯鞘型複合繊維を５０重量％と単糸繊度０．７デ
ニール、繊維長３８ｍｍカットのポリプロピレン繊維を
５０重量％、からなる混合繊維をカード法により得られ
た目付５０ｇ／ｍ²の乾式不織布を浸漬し、含浸率１５
０％に絞った後、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を出力２
００Ｗで、６分間照射した。得られた試料を湯洗、乾
燥、熱セットを行い、微粒子融着量１５％の不織布を得
た。この時のポリエチレンの微粒子は、均一に黄色化し
ており、過硫酸カリウムの存在下でのポリビニルアルコ
ール処理前後で処理液の乾燥洗浄後の重量変化より求め
た重量増加率は、４．２重量％であった。その後、１２
５℃に加熱した一対のローラにより熱圧着して、厚み
０．２０ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。この
セパレータについて、引張強度、保液率、吸液速度、及
び耐アルカリ性、親水化持続性（温水処理後の吸液速
度）を測定し、その結果を表１に示した。

【００３３】実施例２実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、
ポリエチレンオキサイド（アルコックスＥ−１３０、明
成化学（株）製）を１重量部用いた以外は、実施例１と
同様にして、目付５０ｇ／ｍ²、厚み０．２０ｍｍ、親
水化ポリエチレン樹脂微粒子の融着量１５重量％のアル
カリ電池用セパレータを得た。このセパレータについ
て、引張強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、
親水化持続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その
結果を表１に示した。また、この時のポリエチレンの微
粒子の重量変化より求めた重量増加率は、３．１重量％
であった。

【００３４】実施例３単糸繊度０．９デニール、長さ５ｍｍの芯成分が融点１
６５℃のポリプロピレン、鞘成分が融点１２４℃のポリ
エチレンで、芯鞘の容積比率が５０：５０からなる芯鞘
型複合繊維を４０重量％、単糸繊度０．７デニール、長
さ１０ｍｍのポリプロピレン繊維を４０重量％、及び融
点１２５℃のポリエチレンベース合成パルプ（三井石油
化学工業（株）製、ＵＬ４１５）を２０重量％の混合物
からなる繊維塊状物３０重量部に、過硫酸カリウム６重
量部、エチルアルコール６重量部、ポリビニルアルコー
ル（信越ポバールＣ−１０；信越化学工業（株）製）を
３重量部と精製水６００重量部を回分式の反応槽に投入
後、高速ミキサーで撹拌しながら、１００℃、３時間酸
化反応を行った。反応後、水洗乾燥し、精製水とともに
高速ミキサーを用いてスラリー化させ、目付６０ｇ／ｍ
²の湿式不織布を抄造した。この時の処理された繊維塊
状物は、均一に黄色化しており、重量増加率は、３．０
重量％であった。その後、１２５℃に加熱した一対のロ
ーラにより熱圧着して、厚み０．２０ｍｍのアルカリ電
池用セパレータを得た。このセパレータについて、引張
強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、親水化持
続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その結果を表
１に示した。

【００３５】実施例４酸化剤として過硫酸カリウム２．５重量部、エチルアル
コール５重量部、ポリビニルアルコール（信越ポバール
Ｃ−１０；信越化学工業（株）製）を５重量部、精製水
９２重量部からなる水性分散液を調製し、得られた処理
液に平均繊維径が０．５デニール、目付５０ｇ／ｍ²の
ポリプロピレンスパンボンド不織布を浸漬し、含浸率１
００％に絞った後、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を出力
２００Ｗで、５分間照射した。得られた試料を湯洗、乾
燥を行い、処理前後の重量増加率が２．１％の不織布を
得た。得られたポリプロピレンスパンボンド不織布は、
均一に黄色化していた。その後、１２５℃に加熱した一
対のローラにより熱圧着して、厚み０．１５ｍｍのアル
カリ電池用セパレータを得た。このセパレータについ
て、引張強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、
親水化持続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その
結果を表１に示した。

【００３６】実施例５実施例４において、水性分散液にアクリル酸３重量部を
加える以外は、実施例４と同様にして厚み０．１５ｍｍ
のアルカリ電池用セパレータを得た。処理前後の重量増
加率は、３．５重量％であった。このセパレータについ
て、引張強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、
親水化持続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その
結果を表１に示した。

【００３７】実施例６実施例４において、市販の９８重量％の濃硫酸を５重量
部加えた以外は、実施例４と同様にして、平均繊維径が
０．５デニール、目付５０ｇ／ｍ²のポリプロピレンス
パンボンド不織布を浸漬し、厚み０．１５ｍｍのアルカ
リ電池用セパレータを得た。処理前後の重量増加率は
２．２％であった。このセパレータについて、引張強
度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、親水化持続
性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その結果を表１
に示した。

【００３８】比較例１ポリエチレン樹脂の微粒状ディスパージョン（平均粒子
径１．０μｍ、粘度８８０ＣＰ、固形濃度４０重量％；
ケミパールＷ−７００,三井石油化学工業（株）製）を
３２重量部、ポリビニルアルコール（信越ポバールＣ−
１０；信越化学工業（株）製）を２重量部、及び精製水
６６重量部からなる水性分散液を調製し、単糸繊度０．
９デニール、繊維長３８ｍｍカットの芯成分が融点１６
５℃のポリプロピレン、鞘成分が融点１２４℃のポリエ
チレンで、芯鞘の容積比率が５０：５０からなる芯鞘型
複合繊維を５０重量％と単糸繊度０．７デニール、繊維
長３８ｍｍカットのポリプロピレン繊維を５０重量％、
からなる混合繊維をカード法により得られた目付５０ｇ
／ｍ²の乾式不織布を浸漬し、含浸率１００％に絞った
後、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗで、６
分間照射し、ポリエチレン微粒子とポリビニルアルコー
ルの付着量が１５％の不織布を得た。その後、１２５℃
に加熱した一対のローラにより熱圧着して、厚み０．２
０ｍｍのアルカリ電池用セパレータを得た。このセパレ
ータについて、引張強度、保液率、吸液速度、及び耐ア
ルカリ性、親水化持続性（温水処理後の吸液速度）を測
定し、その結果を表１に示した。

【００３９】比較例２実施例３で用いた単糸繊度０．９デニール、長さ５ｍｍ
の芯成分が融点１６５℃のポリプロピレン、鞘成分が融
点１２４℃のポリエチレンで、芯鞘の容積比率が５０：
５０からなる芯鞘型複合繊維を４０重量％、単糸繊度
０．７デニール、長さ１０ｍｍのポリプロピレン繊維を
４０重量％、及び融点１２５℃のポリエチレンベース合
成パルプ（三井石油化学工業（株）製、ＵＬ４１５）を
２０重量％の混合物からなる繊維塊状物３０重量部に、
過硫酸カリウムでの酸化処理を行わずに回分式の反応槽
に投入後、高速ミキサーを用いてスラリー化させ、目付
６０ｇ／ｍ²の湿式不織布を抄造した。その後、２重量
％のポリビニルアルコール（信越ポバールＣ−１０；信
越化学工業（株）製）水溶液に浸漬し、含浸率１００％
に絞った後、１１０℃で乾燥させ、ポリビニルアルコー
ルの付着量が２重量％の湿式不織布を得、１２５℃に加
熱した一対のローラにより熱圧着して、厚み０．２ｍｍ
のアルカリ電池用セパレータを得た。このセパレータに
ついて、引張強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ
性、親水化持続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、
その結果を表１に示した。

【００４０】比較例３実施例４で用いた平均繊維径が０．５デニール、目付５
０ｇ／ｍ²のポリプロピレンスパンボンド不織布を２重
量％のポリビニルアルコール（信越ポバールＣ−１０；
信越化学工業（株）製）水溶液に浸漬し、含浸率１００
％に絞った後、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を出力２０
０Ｗで、５分間照射し、ポリビニルアルコールの付着量
が２重量％の不織布を得、１２５℃に加熱した一対のロ
ーラにより熱圧着して、厚み０．１５ｍｍのアルカリ電
池用セパレータを得た。このセパレータについて、引張
強度、保液率、吸液速度、及び耐アルカリ性、親水化持
続性（温水処理後の吸液速度）を測定し、その結果を表
１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より明らかなように、過硫酸塩存在化
でポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドで処
理した樹脂微粒子を固着したポリオレフィン不織布は耐
アルカリ性及び親水化持続性が優れ、アルカリ電池用セ
パレータとして適している（実施例１及び２）。また、
過硫酸塩存在化でポリビニルアルコールで処理したポリ
オレフィン系繊維を抄造して得られたポリオレフィン系
繊維の不織布は耐アルカリ性及び親水化持続性が優れ、
アルカリ電池用セパレータとして適している（実施例
３）。更に、過硫酸塩存在化でポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールとアクリル酸及びポリビニルアル
コールとスルホン基で処理したポリオレフィン不織布は
耐アルカリ性及び親水化持続性が優れ、アルカリ電池用
セパレータとして適している（実施例４、５及び６）。
一方、過硫酸塩が未存在化でポリビニルアルコールで処
理した樹脂微粒子を固着したポリオレフィン不織布は耐
アルカリ性及び親水化持続性が劣り、アルカリ電池用セ
パレータとして不適であった（比較例１）。また、過硫
酸塩が未存在化でポリビニルアルコールで処理したポリ
オレフィン繊維からの不織布は、耐アルカリ性及び親水
化持続性が劣り、アルカリ電池用セパレータとして不適
であった（比較例２）。更に、過硫酸塩が未存在化でポ
リビニルアルコールで処理したポリオレフィン不織布
は、耐アルカリ性及び親水化持続性が劣り、アルカリ電
池用セパレータとして不適であった（比較例３）。

【００４３】

【発明の効果】本発明による過硫酸塩の存在下に親水性
樹脂で処理したポリオレフィン系重合体から構成される
ポリオレフィン系繊維の不織布は、永久親水性がを付与
され、電解液に対して濡れやすく、電解液保持特性が大
きく、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池用セパレータ
でとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理
したポリオレフィン系重合体から構成される不織布から
なるアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理
したポリオレフィン系重合体がポリオレフィン系樹脂の
微粒子である請求項１記載のアルカリ電池用セパレー
タ。
【請求項３】過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理
したポリオレフィン系重合体がポリオレフィン系繊維で
ある請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】過硫酸塩の存在下に、親水性樹脂で処理
したポリオレフィン系重合体がポリオレフィン系繊維か
らなる不織布である請求項１記載のアルカリ電池用セパ
レータ。
【請求項５】親水性樹脂がポリビニールアルコール又
はスルホン化ポリビニールアルコールである請求項１な
いし４記載のアルカリ電池用セパレータ。