JPH07282794A - 電池セパレータ - Google Patents

電池セパレータ

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JPH07282794A
JPH07282794A JP7005956A JP595695A JPH07282794A JP H07282794 A JPH07282794 A JP H07282794A JP 7005956 A JP7005956 A JP 7005956A JP 595695 A JP595695 A JP 595695A JP H07282794 A JPH07282794 A JP H07282794A
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support layer
fibers
electrolyte
battery
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JP7005956A
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Peter J Degen
ピーター・ジョン・ディジェン
Joseph Yuen Lee
ジョセフ・ユーエン・リー
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Pall Corp
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低電解抵抗および高均一性を有する電池セパ
レータ。 【構成】 平均径少なくとも約１５μｍを有する繊維を
含む不織布支持体層と、平均径約１０μｍ以下を有する
繊維を含み、厚さ約３８０μｍ未満を有し、前記支持体
層に結合された不織布電解質貯留層とを含み、前記不織
布支持体層および前記不織布電解質貯留層の前記繊維
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテ
ン、および、それらの組み合わせからなる群から選択さ
れる電池セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池セパレータおよび
その製造方法、ならびに、電池セパレータを収容する電
解質不足の電池に関する。特に、本発明は、低電解抵抗
および高均一性を有する電池セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】消費材エレクトロニクス(consumer elec
tronics)から電池駆動電気自動車に至るまで多種多様な
製品が、電気化学的なエネルギー源を利用する。同じく
して、これらの多様な用途に対して工夫または提案され
た、多数の一次および２次電池が存在する。例えば、以
下の電気化学的システムが公知とされている。AgO/Zn、
Ag2O/Zn、HgO/Zn、HgO/Cd、Ni/Zn、Ni/Cd、Ni/MHおよび
Zn/空気。
【０００３】電池は、電気化学的なエネルギーを直流電
流に転化することのできる装置であり、一次または二次
電池と称される。一次電池と二次電池との間の相違は、
使用される電気化学的に活性な物質のタイプによる。一
次電池または燃料電池は、化石燃料およびそれらの誘導
体の酸化を通して、直流電流を生ずる電池システムとし
て定義される。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 3, 545et seq. (1978)。かくして、燃料
が完全に消費されると、電池の寿命は、完全になくな
る。他方、二次電池は、可逆的な化学反応を通して、電
流が発生し、かくして、通常の電流と反対方向に、電池
に外部電流を印加することによって、再充電することが
できる。同上、569頁。
【０００４】電池は、一以上の電池セルから構成され
る。その最も初歩的な形態において、電池セルは、一対
の極板、すなわち、アノードとカソード、電池セパレー
タおよび電解質を含む。負荷が電池に印加されると、ア
ノードにおける酸化を経て、電子が発生される。かくし
て、発生された電子は、負荷を通り、ついで、カソード
で電池セルに戻り、そこで、カソードは、還元される。
【０００５】このような電池セルにおいて、電解質溶
液、すなわち、電解質を含有する溶液は、極板間の物質
移動のための媒体である。電池セパレータの主要な機能
は、極板間の物理的接触を防止し、電解溶液を保持する
ことである。電解質不足の電池セルにおいて、セパレー
タは、極板間の空間を完全に占め、電解質溶液は、電池
セパレータ内に完全に収容される。かくして、電池セパ
レータは、このようなセルにおける電解質溶液に対する
貯留器(reservoir)として機能する。
【０００６】このような電気化学的なシステムに対する
電池セパレータは、望ましくは、種々の特性を有する。
例えば、電池セパレータは、電解質溶液を供給するため
に、自然に、均一に、かつ、パーマネントに湿潤可能で
ある必要があり、これは、典型的には水性である。電池
セパレータの自然な湿潤性は、電池製造中に、電池セパ
レータによる電解質溶液の吸収が、電解質の欠けている
スポット、例えば、気泡の存在を電池セパレータ内に生
ぜず、ひいては、性能に悪影響を及ぼすことがない。電
池セパレータの均一な湿潤は、電池セパレータが不変の
性質を有し、したがって、このようなセパレータを使用
して製造される電池が不変、かつ、予測可能に機能する
ことを保障する。電池セパレータのパーマネントな湿潤
性は、電池の使用寿命全体にわたって、電池セパレータ
が、電池セパレータ内に、電解質の欠けているスポッ
ト、例えば、気泡を生ぜず、これにより、性能に変更を
及ぼしたり、悪影響を及ぼしたりしないことを保障す
る。
【０００７】セパレータは、さらに、寸法的に安定であ
る必要があり、好ましくは、電解溶液への導入の際に、
著しく膨潤しない。当然のことながら、電池セパレータ
は、また、通常、電池セル内で見られる苛酷な酸性また
はアルカリ性条件に対して化学的に不活性である必要が
ある。また、電池セパレータは、高機械的強度を有する
必要がある。電池セパレータの縦方向の機械的な強度
は、好ましくは、少なくとも約５lb/インチ幅(lb/linea
r in width)（約９０kg/m）である。電池セパレータの
縦方向の引っ張り強さは、さらに好ましくは、少なくと
も約１０lb/インチ幅（約１８０kg/m）である。これ
は、従来の製造方法を使用して、電池セパレータを電池
に組み込むことを可能とする。
【０００８】このような電池セパレータのもう一つの所
望される特徴は、２３℃における４０％ＫＯＨ、１，０
００Hzで測定するかまたは所定の電池セルの要件によっ
て決定して、それが最小の電解抵抗、好ましくは、約５
０mΩ−in2（約３２０mΩ−cm2）未満、例えば、約１５
〜５０mΩ−in2（約９５〜３２０mΩ−cm2)、あるい
は、約１０mΩ−in2（約６５mΩ−cm2）以下の低い抵抗
を示すことである。最小の電解抵抗は、多くの理由によ
り重要である。例えば、電解抵抗が大き過ぎると、電極
板の酸化および還元の速度が減速され、電池のパワー出
力が、対応して、低くなる。
【０００９】電池セパレータの電解抵抗は、電解質がセ
パレータを通過する能力の一次関数である。また、この
抵抗は、セパレータ内に収容される電解質の量に依存す
る。このため、電池セパレータは、好ましくは、電解質
溶液が、迅速、かつ、完全に、電池セパレータによって
吸収されるように設計されている。換言すれば、電池セ
パレータは、高毛管現象特性を有し、完全に湿潤される
はずである。さらに、電池を容易に製造するためには、
電池セパレータは、溶液をセパレータに導入する際に、
電解質溶液を迅速に吸い上げることができる必要があ
る。また、電池セパレータは、高くて、かつ、不変の吸
収能力を有すること、すなわち、大量の電解質溶液を吸
収することができることが非常に望ましい。好ましく
は、電池セパレータは、電解質溶液をその重量の１００
〜３００％吸収することができる必要がある。
【００１０】電池セパレータは、また、好ましくは、均
一な構造を有する。これは、セパレータの絶対的な厚さ
とセパレータの密度とが均一であることを伴う。電池セ
パレータ内の構造が均一でない場合、電池の電解抵抗
は、例えば、セパレータ内の電解質溶液の欠けたスポッ
ト、具体的には、気泡の形成を通して不均一となる。こ
れは、電池セパレータ内に不均一な電流分布を生じさせ
る。さらに、電池セパレータ内の電解質濃度が経時的に
より不均一となる場合には、電解抵抗は、電池を操作不
能とするレベルにまで増大する。
【００１１】均一なセパレータのさらなる利点は、所定
の製造方法によって製造される各セパレータの性質が不
変、かつ、予測可能となることである。製造過程で、数
十の電池セパレータを材料の単一ロールから切り出すこ
とができる。多数の材料の物理的性質が変動する場合、
この材料から製造されるセパレータは、予測不可能な特
性を有することもある。例えば、各セパレータによって
吸収される電解質の量は、変動し、最終的な電池製造過
程で困難を生ずる。さらに、所定の多数の電池セパレー
タが種々の電解抵抗を有する場合には、これらのセパレ
ータを用いて製造される電池の電圧およびパワー出力に
おける広範な変動を生ずる。
【００１２】これら望ましい利点の一以上を達成するこ
とを試みて、長年にわたって、種々の電池セパレータが
設計されてきた。しかし、多くの場合において、電池セ
パレータの設計は、多数の望ましい特徴を妥協させるこ
とであった。例えば、電池セパレータの表面を自然に湿
潤させる努力の結果、多くの電池セパレータは、電解質
溶液で浸出することのできる材料で形成可能となった。
これらの材料としては、界面活性剤化合物またはその他
の湿潤剤が挙げられる。これらの化合物が電池セパレー
タから浸出されると、セパレータの構造および電解質に
よる自然な湿潤性が損なわれる。さらに、浸出した材料
は、電解質溶液を夾雑し、電解質溶液と反応したり、電
解質溶液を分解したりする。これらの各努力は、電池の
有効寿命を短くする。同様に、多くの電池セパレータ
は、金属夾雑物を含有し、これは、また、電解質溶液に
浸出して、同様に、悪影響を及ぼす。
【００１３】従来技術が満足に取り組むことのできなか
った特別な問題点は、セパレータ内のドライスポット(d
ry spot)についての問題である。不均一性ゆえに、電解
質溶液は、電池のセパレータのセグメントを通して流
れ、それにより、ドライスポットの形成を生ずる。これ
らのドライスポットは、電解質溶液が通る有効面積を減
少させ、それにより、電池セパレータの電解抵抗を増大
させる。不均一性ゆえに、また、不変な性質を有する電
池を製造しようと試みる時に、数多くの製造上の問題点
を生ずる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、妥協点を最小として、電池セパレータに所望される
特徴を達成せんとするものである。かくして、本発明
は、電解質の通過に対して低い抵抗を有する電池セパレ
ータを製造することに係るものである。さらに、本発明
は、電解質溶液と容易に相溶性であり、例えば、高毛管
現象特性、湿潤する際の高寸法安定性、高吸収能力、な
らびに、浸出およびその他の化学的な浸蝕に対する良好
な抵抗性を有する電池セパレータを提供することに係る
ものである。また、本発明は、技術的に公知の電池セパ
レータの均一性を向上させ、それにより、ドライスポッ
ト形成および製造上の品質コントロールの問題点に取り
組まんとするものである。完全なる電池および電池セパ
レータの製造方法も、また、本発明の範囲内に入る。本
発明のこれらおよびその他の有効性および利点は、本明
細書の以下の記載において明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、不織布支持体
層に結合された不織布電解質貯留層を含む電池セパレー
タを提供する。支持体層は、約１５μmよりも大きい平
均径を有する繊維を含む。好ましくは、支持体層は、厚
さ変動率約１０％以下で、厚さ約１０ミル（約２５５μ
m）にカレンダー掛けされている。電解質貯留層は、平
均径約１０μm以下を有する繊維を含み、厚さ約１５ミ
ル（約３８０μm）未満を有する。好ましくは、この層
は、支持体層に直接メルトブロー成形される。電解質貯
留層と支持体層とを構成する不織布繊維は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および、そ
れらの組み合わせからなる群から選択される。本発明
は、また、上記電池セパレータを製造する方法および上
記電池セパレータを組み込んだ電池も提供する。本発明
に従う電池セパレータは、極めて均一であり、自然に湿
潤する。さらに、電池セパレータは、電解質溶液と接触
した後も、自然に湿潤したままであり、長期、かつ、安
定な電池寿命を付与する。
【００１６】本発明の電池セパレータは、巨大繊維(mac
rofiber)層と微細繊維(microfiber)層とを有する二層複
合構造を含む。巨大繊維層は、電池セパレータに必要と
される強度を付与する相対的に大きな径の繊維によって
製造される不織布支持体層である。微細繊維層は、電池
セパレータによって収容される電解質に対して必要とさ
れる溜めを付与する相対的に小さな径の繊維によって製
造される不織布電解質貯留層である。かくして、本発明
の電池セパレータは、平均径少なくとも約１５μmを有
する繊維を含むか、または、好ましくは、前記繊維から
なる不織布支持体層と、それに結合された、平均径１０
μm以下を有する繊維を含むか、または、好ましくは、
前記繊維からなる厚さ約１５ミル（約３８０μm）以下
の不織布電解質貯留層を含む。
【００１７】各層、すなわち、支持体層および電解質貯
留層を構成する繊維は、本発明に従い電池セパレータと
して電池に使用するのに適当ないずれのタイプの材料か
らも選択することができる。典型的には、不織布層は、
ポリアミド類、ポリオレフィン類、および、それらの混
合物の熱可塑性繊維から製造することができる。本発明
の電池セパレータの各層を構成する繊維は、同一であっ
ても、異なっていてもよく、好ましくは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および、そ
れらの組み合わせからなる群から選択される。支持体お
よび電解質貯留層の繊維は、最も好ましくは、同一であ
り、特に、ポリプロピレンである。
【００１８】本発明に使用するのに適当な不織布支持体
は、いずれの数の不織布材料、例えば、スパンボンドま
たはメルトブロー成形された繊維から製造することもで
きる。スパンボンド法は、塊状ポリマーから直接成形さ
れ、通常の繊維径を有する長いフィラメントから構成さ
れるウエブを生成する。メルトブロー成形法は、典型的
な紡織繊維よりもはるかに小さい径を有する繊維を生成
する。Encyclopedia o f Polymer Science & Engineerin
g, 10, 219-23 (1985)。本発明の電池セパレータの不織
布支持体は、好ましくは、スパンボンド法を使用して製
造される。このような方法は、高引っ張り強さおよびそ
の他の支持体としての使用に適当な性質を有する不織布
材料を生成する。
【００１９】不織布材料を形成するために使用される繊
維は、いずれの適当な径を有することもできる。特に、
繊維径は、支持体として機能するための十分な強度を付
与するために十分な大きさ、例えば、平均径少なくとも
１５μmである必要がある。平均径約１５〜約１００μm
を有する繊維は、好ましくは、本発明の電池セパレータ
に使用するのに適当な不織布支持体を製造するために使
用される。さらに好ましくは、繊維は、径約２０〜約８
０μmを有する。
【００２０】本発明に使用される不織布支持体層のシー
ト重量および引っ張り強さは、電解質貯留層に対する支
持体を付与し、電池セパレータの製造中の引き裂きに抵
抗するのに十分な大きさである必要がある。シート重量
少なくとも約１５g/m2、好ましくは、約２５g/m2より大
を有する材料が、本発明における使用に適当である。最
も好ましくは、材料は、シート重量約５０〜１００g/m2
を有するのがよい。さらに、材料は、引っ張り強さ少な
くとも約５lb/インチ（約９０kg/m）、好ましくは、引
っ張り強さ約１０lb/インチ（約１８０kg/m）より大で
あるのがよい。
【００２１】好ましくは、支持体層を製造するのに使用
される不織布材料としては、例えば、ポリプロピレン
類、具体的には、登録商標ルトラシル[(LutrasilTM)径
約２０μmの繊維、Lutrasil, Freudenberg, Germany]お
よび登録商標タイパー［(TyparTM)径約４５μmの繊維,
Reemay, Old Hickory, Tennessee］，および、ナイロン
類、例えば、登録商標セレックス［(CerexTM)径約２０
μmの繊維，Fieberweb North America, Simpsonville,
South Carolina］が挙げられる。最も好ましくは、登録
商標ユニプロ１５０［UniproTM150]および登録商標ユニ
プロ２００［UniproTM200]ポリプロピレン繊維［径約３
０μmの繊維，Phillips］が支持体層を製造するのに使
用される。
【００２２】本発明の好ましい実施態様において、不織
布支持体層は、不織布電解質貯留層と結合する前に、カ
レンダー掛けされる。カレンダリングは、支持体層の厚
さを薄くし、支持体層の厚さ均一性を向上させるのに有
効であり、それにより、支持体層を使用して製造される
電池セパレータの厚さを薄くし、均一性を向上させる。
しかし、カレンダリングは、支持体層の強度特性に悪影
響を及ぼし、かくして、支持体層のカレンダリングを行
うのに、支持体層の強度を損なわないように注意を払
い、支持体層が支持体層を使用して製造される電池セパ
レータに十分な強度を付与するようにする必要がある。
また、材料は、支持体層を非多孔質とせず、例えば、支
持体層を横切るガーレイ(Gurley)の空気流によって測定
して、セパレータを横切る圧力降下を著しい程に損なわ
ないように、カレンダー掛けする必要がある。圧力降下
が大き過ぎると、電解抵抗は、著しく損なわれる恐れが
ある。好ましくは、材料を横切る圧力降下は、カレンダ
リングする前と比べて、カレンダリング後、１０倍以下
であるのがよい。さらに好ましくは、圧力降下における
増大は、カレンダーリング前と比べて、カレンダリニグ
後、約５〜約７倍であるのがよい。
【００２３】支持体層のカレンダリングは、いずれの適
当な方法を使用しても行うことができる。カレンダリン
グ法は、好ましくは、米国特許出願セリアルNo. 08/11
6,901に開示された方法に従い行われる。この方法で
は、不織布材料は、弾性ロールと変形しないロールとの
間でカレンダー掛けされる。変形しないロールは、不織
布材料と接触する際に変形しない材料、例えば、ステン
レススチールによって構成されるか、または、前記材料
によって製造される。弾性ロールは、プラスチック、ゴ
ムまたは繊維質材料、例えば、シリコーンゴム、ウレタ
ン、ナイロンまたは綿のコーテイングによって構成され
るか、または、それで被覆される。好ましくは、ロール
は、合わされた繊維および熱硬化性樹脂のカバー、例え
ば、登録商標ベロイトスーパーテックス(Beloit Supert
exTM)材料の一つを有する。これらのプロセス変数およ
びこれらのカレンダリング法に及ぼす効果についての完
全な説明は、米国特許出願セリアルNo. 08/116,901に見
ることができる。
【００２４】支持体層は、いずれの適当な厚さであって
もよいが、好ましくは、可能な限り薄く、例えば、電池
セパレータに所望される強度を付与するに十分であれば
よい。支持体層は、好ましくは、厚さ約２０ミル（約５
１０μm）未満、さらに好ましくは、約１０ミル（約２
５５μm)未満、最も好ましくは、約５〜約８ミル（約１
２５〜約２０５μm)を有する。
【００２５】支持体層の厚さは、可能な限り均一である
必要がある。支持体層の厚さは、好ましくは、約１０％
以上変動せず、さらに好ましくは、約５％以上変動しな
いのがよい。厚さの変動率は、材料の表面を均一にスパ
ンする数点で、材料の断面の厚さを測定することによっ
て決定される。これら厚さの測定値をこれら測定値の平
均値で割った標準偏差が厚さの変動である。本明細書中
において、厚さは、フート面積０．０２７６in2(０．１
７８cm2)および圧力負荷０．２５lbs（０．１１kg）を
有するゲージを使用して測定されるものとして定義さ
れ、付加圧力約９psi（約６２kPa）を生ずる。
【００２６】電池セパレータは、不織布電解質貯留層を
支持体層に結合させ、本発明の電池セパレータの続く製
造中およびそれよりの電池の製造時における本発明の電
池セパレータの取り扱い中にこの２つの層が物理的に剥
がれないように、２つの層の間に十分な程の接着を生じ
させることによって形成される。２つの層間の剥離強さ
は、一般に、少なくとも約１０g/インチ（約４g/cm）で
あり、さらに典型的には、少なくとも約１５g/インチ
（約６g/cm）である。電池セパレータは、好ましくは、
接着剤を使用せずに、支持体層に一体的に結合された電
解質貯留層を含む複合構造である。２つの層のこの結合
は、好ましくは、不織布層をカレンダー掛けした後に行
われるが、カレンダリングが使用される限り、これらの
工程の順序は、重要ではない。事実、不織布支持体は、
不織布電解質層がそれに結合される前および／または後
にカレンダー掛けしてもよい。
【００２７】不織布電解質貯留層は、いずれかの適当な
方法により、支持体層に結合されるが、電解質貯留層
は、好ましくは、支持体層に直接メルトブロー成形さ
れ、支持体層と電解質貯留層との間に直接十分な接着を
生ずる。メルトブロー成形法は、不織布を製造するため
に広く使用されており、その典型的な方法の詳細は、米
国特許3,978,185および4,594,202に記載されている。要
するに、本発明で使用される方法は、オリフィスを通し
て、繊維形成ポリマーを、収集表面、例えば、回転マン
ドレルと協動する回転収集ロールに向かう高速加熱ガス
流に押出することを含む。ガス流は、押出された高分子
材料を繊細化して、オリフィスと収集表面とのギャップ
で微細繊維を形成し、これらは、これらが収集表面、例
えば、本発明に従う適当な支持体層に収集される前に、
ギャップで冷却される。メルトブロー成形法に影響を及
ぼす多くの変数としては、例えば、ポリマー、空気流
速、体積、温度および繊維化ノズルに供給される空気の
圧力が挙げられ、メルトブロー成形層の形成についての
これら変数の影響は、当業者周知である。
【００２８】このような好ましい態様において本発明の
電池セパレータを製造するには、不織布支持体は、収集
表面として機能し、電解質貯留層の形成前に、メルトブ
ロー成形装置の収集ロールに取り付けられる。支持体と
して適当な市販されている材料、例えば、登録商標ユニ
プロ１５０（UniproTM150）およびユニプロ２００(Unip
roTM200）は、典型的には、布シートとして供給され
る。前述したように、支持体がカレンダー掛けされてい
る場合、布の一方の側は、もう一方の側に対して、粗く
なるであろう。この場合、電解質貯留層と支持体層との
間の結合を増強するために、支持体の粗い側に電解質貯
留層をメルトブロー成形することが好ましい。
【００２９】層間の結合は、メルトブロー成形層の下塗
りを塗布することによってさらに増強される。下塗りを
塗布する時、処理条件は、好ましくは、下塗り繊維が支
持体層に最適の接着を生ずるように調整される。かくし
て形成された下塗り層は、残りの電解質貯留層の支持体
層への一体的な結合を補助する。当分野で周知のよう
に、数個のプロセス変数が、この結果を達成するために
調整される。例えば、オリフィスと収集表面との間の距
離が短縮される場合には、電解質貯留層と支持体層との
間の接着が向上する。
【００３０】電解質貯留層の支持体層への結合は、電解
質貯留層が支持体層に均一に結合するように行われるべ
きである。結合の均一性は、例えば、結合された層を光
源に照らし、結合された層が均一に半透明であるか否か
を決定するか、または、触感によって、ほとんど決定す
ることができる。また、厚さ変動の測定は、上述したよ
うに、厚さゲージを使用してなすことができる。
【００３１】支持体層の繊維が必要とされる引っ張り強
さを付与するのに十分な径を有する時には、支持体層
は、典型的には、所望の毛管現象特性を生ずることがで
きない。したがって、電池セパレータに要求される毛管
現象特性を生ずるためには、電解質貯留層は、より小さ
な径を有する繊維によって構成される必要がある。この
ような繊維は、一般に、支持体層の補助なしでは、電池
製造に耐えるだけの十分な強度を有しないので、典型的
には、単独、すなわち、支持体層なしで使用することが
できない。電解質貯留層は、好ましくは、少なくとも５
つのファクタ、最も好ましくは、１０以上のファクタに
よって支持体層の平均繊維径よりも小さな平均繊維径を
有する。絶対的な条件において、電解質貯留層の好まし
い繊維径は、約１０μm未満であり、好ましくは、約２
〜約８μmの範囲である。電解質貯留層は、いずれの適
当な基本重量を有してもよい。電解質貯留層は、好まし
くは、基本重量約６０g/m2未満、最も好ましくは、基本
重量約２０〜６０g/m2を有する。
【００３２】電解質貯留層は、いずれの適当な厚さを有
してもよい。電解質貯留層は、好ましくは、厚さ約５〜
約１５ミル(約１２５〜約３８０μm）を有し、最も好ま
しくは、約１０ミル(約２５５μm）未満を有する。所望
される厚さは、典型的には、電池によって保持される電
解質溶液の量および所望される電池の性能によって決ま
る。電池セパレータの厚さが厚くなると、より多量の電
解質を保持できることとなり、これは、好ましい効果で
ある。しかし、セパレータの厚さの増大は、また、セパ
レータの電解抵抗の増大をもたらし、ひいては、このよ
うなセパレータを使用する電池のインピーダンスの増大
をもたらし、これは、望ましくない効果である。さら
に、電池セパレータの厚さの増大は、所定の体積に対す
る電池内の活性物質の減少をもたらし、これは、また、
望ましくない効果である。大部分の用途に対しては、電
解質貯留層の厚さは、最適で、約３〜約１０ミル（約７
５〜約２５５μm）である。
【００３３】本発明の電池セパレータの支持体層および
電解質貯留層の両者とも、低表面エネルギーを有し、し
たがって、電解質で自然に湿潤しない繊維によって構成
されるか、好ましくは、前記繊維からなるので、本発明
の電池セパレータは、それを自然に湿潤し、セパレータ
が電解質溶液で自然に湿潤されるように、好ましくは、
表面改質される。このような表面改質は、好ましくは、
電解質貯留層および支持体層が一体に結合された後に達
成されるが、支持体層は、電解質貯留層の塗布前に、そ
れが自然に湿潤するように前処理される。セパレータ
は、米国特許4,880,548に開示されたＣＷＳＴ試験によ
って決定して、好ましくは、臨界湿潤表面張力（ＣＷＳ
Ｔ）少なくとも約７０ダイン／cm（約７０mN/m)を有す
るように改質される。セパレータを自然に湿潤する好ま
しい方法は、セパレータを親水性モノマーとグラフト重
合させることによる。このようなモノマー類の好ましい
例としては、アルコール官能基を有するアクリルまたは
メタクリル酸モノマー類、具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ｔ−ブチルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、および、これらの組み合わせが挙げられる。特に好
ましいモノマー類は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、および、これらの組み合わせである。
【００３４】本発明で使用される疎水性繊維にモノマー
をグラフト重合するためには、いずれの適当な手段を使
用してもよい。放射線グラフトは、所望の結果を達成す
るための好ましい技術である。放射線源は、放射活性な
同位体、例えば、コバルト６０、ストロンチウム９０ま
たはセシウム１３７である。これとは別に、放射線は、
例えば、Ｘ線機械、電子加速器、紫外線発生器等の放射
線源からのものであってもよい。電子ビーム放射線は、
それが均一にグラフトされた生成物を生成する点で、好
ましい放射線源である。
【００３５】グラフトは、典型的には、セパレータを照
射し、ついで、それを適当なモノマー溶液に暴露する
か、あるいは、セパレータをモノマー溶液と接触させつ
つ、セパレータを照射することによって達成することが
できる。重合をこの前者の方法によって行う場合、セパ
レータは、放射線によって発生した活性部位を消費し尽
くす副反応を最小とするため、可能な限り迅速にモノマ
ー溶液と接触させる必要がある。いずれの場合にしろ、
放射は、本プロセスの有効性を低下させる酸素を存在さ
せないで行う必要がある。照射は、好ましくは、窒素不
活性下で行われる。完了後、電池セパレータは、均一に
湿潤可能となる。電池セパレータの湿潤性の実際の尺度
は、電池セパレータの吸い上げ速度、例えば、電解質を
所定の距離垂直に吸い上げる電池セパレータについての
相対時間である。本発明の電池セパレータは、好ましく
は、約３００秒未満、さらに好ましくは、約２００秒未
満、最も好ましくは、約１００秒未満で、４０％ＫＯＨ
を距離１インチ垂直に吸い上げることが可能である。
【００３６】本発明の電池セパレータは、極めて均一で
ある。電池セパレータの均一性は、多くの試験、例え
ば、厚さ、ガーレイの空気流(Gurley air flow)、抵抗
等をマップすることによって測定することができる。
【００３７】本発明の電池セパレータは、従来の製造方
法を使用して、電池に組み込むことができる。多種多様
な一次および二次電池が、本発明の範囲内に入り、例え
ば、AgO/Zn、Ag2O/Zn、HgO/Zn、HgO/Cd、Ni/Zn、Ni/C
d、Ni/MHおよびZn/空気電気化学システムが挙げられ
る。これらの電池は、例えば、セルの少なくとも一つが
本発明に従い製造される電池セパレータを収容するよう
に、多数の電池セルを直列に配列することによって製造
することができる。
【００３８】本発明は、また、本明細書に記載したよう
な電池セパレータを製造する方法をも範囲として含む。
本方法は、平均系少なくとも約１５μmを有する繊維を
含む支持体層を用意し、この支持体層に電解質貯留層を
接着することを含む。これらの層は、好ましくは、互い
に、一体的に結合される。この工程は、得られる電解質
貯留層が平均繊維径約１０μm未満と厚さ約１０ミル
（約２５５μm）未満とを有するように行われる。
【００３９】本方法に使用される繊維は、好ましくは、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
および、それらの組み合わせからなる群から選択され
る。さらに好ましくは、本方法は、支持体の繊維が電解
質貯留層を構成する繊維の平均径よりも少なくとも５倍
大きい平均繊維径を有するポリプロピレン繊維を使用す
る。
【００４０】好ましい実施態様において、本発明の方法
は、支持体層を厚さの変動約１０％以下で厚さ約１０ミ
ル（約２５５μm）未満にカレンダー掛けする工程を含
む。この工程は、電解質貯留層を支持体層に結合する前
に行われるが、これは、重要ではない。
【００４１】本発明の方法は、また、電池セパレータを
自然に湿潤することを必要とする。この工程は、いずれ
の適当な手段によっても達成することができ、例えば、
親水性モノマーをセパレータに放射線グラフトすること
によって達成される。上述したように、好ましい方法
は、電子ビーム放射線を使用して、モノマー、例えば、
アクリル酸もしくはメタクリル酸をセパレータ上にグラ
フトさせることを含み、この方法は、均一なグラフト生
成物を生ずる。
【００４２】以下の実施例は、本発明をさらに例示する
ものであって、当然のことながら、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。
【００４３】
【実施例】実施例 １ 本実施例は、本発明に従う電池セパレータの一つの例を
示すものである。
【００４４】径約２０〜３０μmと見られ、厚さ１１ミ
ル（２８０μm)、基本重量５０g/m2および１００mlのガ
ーレイ空気流０．１２秒未満を有する繊維から製造され
たポリプロピレンの不織布ロールを厚さ５ミル（１２５
μm）にカレンダー掛けした。径３〜５μmのポリプロピ
レン繊維の４ミル（１００μm)層をこのカレンダー掛け
した支持体上にメルトブロー成形した。得られる電池セ
パレータは、厚さ９ミル(２３０μm)、基本重量８６g/m
2および１００mlのガーレイ空気流１．５秒を有した。
【００４５】この材料のロールを、電子ビーム加速器内
で、総線量７メガラッドのβ放射線に付し、ついで、窒
素雰囲気中、１０％ヒドロキシエチルメタクリレート、
６〜１０％メタクリル酸、０．０５％ジエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）および２５％ｔ
−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を含有する水性モノマー
浴と接触させた。ロールを窒素雰囲気中で再度巻き取
り、室温で３日間貯蔵した。貯蔵後、ロールを水でほぼ
４時間洗浄し、ついで、乾燥させた。
【００４６】かくして形成された電池セパレータは、極
めて均一であり、所望される物理的性質を有した。特
に、セパレータは、４０％ＫＯＨ中で、電解抵抗２３m
Ω−in2（１８６mΩ−cm2）、４０％ＫＯＨの２３０％
吸収およびガーレイの空気流（１００ml）４．６秒を有
した。電池セパレータは、アルカリ性Ni/MHおよびNi/Cd
電池において、特に有用であると期待される。
【００４７】実施例 ２ 本実施例は、本発明に従う電池セパレータのもう一つの
例を示すものである。
【００４８】径約２０〜３０μmと見られ、厚さ１４ミ
ル（３５５μm)、基本重量６７g/m2および１００mlのガ
ーレイ空気流０．１２秒未満を有する繊維から製造され
たポリプロピレンの不織布ロールを厚さ５．９ミル（１
５０μm）にカレンダー掛けした。このカレンダー掛け
した支持体層の上に、繊維寸法約３〜５μmを有するポ
リプロピレン繊維の４ミル（１００μm）層をメルトブ
ロー成形した。得られる電池セパレータは、厚さ９．９
ミル(２５１μm)、基本重量１１０g/m2および１００ml
のガーレイ空気流１．７秒を有した。
【００４９】この材料のロールを、電子ビーム加速器内
で、総線量７メガラッドのβ放射線に付し、ついで、窒
素雰囲気中、１０％ヒドロキシエチルメタクリレート、
６〜１０％メタクリル酸、０．０５％ＤＥＧＤＭＡおよ
び２５％ＴＢＡを含有する水性モノマー浴に暴露した。
ロールを窒素雰囲気中で再度巻き取り、室温で３日間貯
蔵した。貯蔵後、ロールを水でほぼ４時間洗浄し、つい
で、乾燥させた。
【００５０】かくして形成された電池セパレータは、極
めて均一であり、所望される物理的性質を有した。特
に、電池セパレータは、４０％ＫＯＨ中での電解抵抗２
６mΩ−in2（１６８mΩ−cm2）および４０％ＫＯＨの２
８０％吸収を有した。ガーレイの空気流（１００ml）
は、５．７秒であった。電池セパレータは、アルカリ性
Ni/MHおよびNi/Cd電池において、特に有用であると期待
される。
【００５１】実施例 ３ 本実施例は、さらに、本発明の電池セパレータの製造を
例示するものである。
【００５２】光学顕微鏡での測定によって決定された径
約３０μmを有する繊維から製造された、登録商標ユニ
プロ１５０（UniproTM150)ポリプロピレン布のロールお
よび登録商標ユニプロ２００（UniproTM200)ポリプロピ
レン布のロールを、それぞれ、厚さ５ミルおよび５．９
ミル（１２５および１５０μm）にカレンダー掛けし
た。各ロールに、繊維径約７μmを有するメルトブロー
成形したポリプロピレン層を適用した。このように処理
された登録商標ユニプロ１５０および登録商標ユニプロ
２００ロールは、それぞれ、最終シート重量６４g/m2お
よび８３g/m2を有した。ロールは、続いて、電子ビーム
加速器内で、総線量７メガラッドのβ放射線に暴露さ
れ、ついで、窒素雰囲気中、１０％ヒドロキシエチルメ
タクリレート、６〜１０％メタクリル酸、０．０５％Ｄ
ＥＧＤＭＡおよび２５％ＴＢＡを含有する水性モノマー
浴で処理された。
【００５３】ロールは、を窒素雰囲気中で再度巻き取ら
れ、室温で３日間貯蔵された。貯蔵後、ロールは、水で
ほぼ４時間洗浄し、ついで、乾燥された。かくして形成
されたグラフト材料は、極めて均一であり、電池セパレ
ータとして、例えば、Ni/MHおよびNi/Cd電池に使用する
のに適当であった。
【００５４】実施例 ４ 本実施例は、本発明の電池セパレータの従来使用されて
いる材料に優る優秀性を例示するものである。
【００５５】実施例３のグラフト材料のロールから、長
さ４インチおよび幅１インチ広さの布ストリップ片を切
り取った。ボールペンを使用して、各ストリップ片の長
手方向に沿って１インチと２インチ（２．５４cmと５．
０８cm）にマークを付けた。ついで、ストリップ片を試
料ホルダーによって配置し、３０％ＫＯＨ２５０mlを含
有するビーカーに、１インチ（２．５４cm)のマークま
で浸漬した。溶液が２インチ（５．０８cm)のマークま
で上昇する試験を３回行って平均時間を記録した。比較
のため、実施例３に記載したと同様にグラフトしたが、
電解質貯留層にカレンダー掛けまたは結合されていない
登録商標ユニプロ１５０および２００(UniproTM150およ
び200）試料でこの試験を繰り返した。
【００５６】登録商標ユニプロ１５０に関しては、本発
明の電池セパレータは、電解質溶液を１３１秒で吸い上
げることができるのに対し、グラフトされた登録商標ユ
ニプロ１５０材料単独に対しては、１２００秒以上かか
り、グラフトされた登録商標ユニプロ１５０比較試料よ
りもほぼ１０倍以上も迅速であった。登録商標ユニプロ
２００によって構成された電池セパレータは、グラフト
された登録商標ユニプロ１５０材料単独に対して８００
秒であるのに較べ、３９秒で電解質溶液を吸い上げるこ
とができ、すなわち、比較試料よりも２０倍以上も迅速
であった。この試験結果は、本発明の電池セパレータが
従来の同様の材料よりもはるかに優れていることを明ら
かに示す。
【００５７】実施例 ５ 本実施例は、厚さマップすることによって測定した本発
明の電池セパレータの優れた均一性を例示するものであ
る。
【００５８】登録商標ユニプロ１５０の試料を圧力１７
０psi（１１７０kPa)の下、３０ft/分（９．１m/分）で
ロール温度１２１°Ｆ（４９℃）でカレンダー掛けし
た。また、登録商標ユニプロ２００の試料を圧力１５０
０psi（１０３４０kPa)の下、３０ft/分（９．１m/分）
でロール温度２７６°Ｆ（１３６℃）でカレンダー掛け
した。両組の試料のいくかに、ポリプロピレン電解質貯
留層をメルトブロー成形し、かくして、本発明の一体結
合された複合電池セパレータを形成した。
【００５９】メルトブロー成形した電解質貯留層を有す
るかまたは有しないカレンダー掛けした試料を、以下の
条件下で、厚さの変動について試験した。幅ほぼ１０イ
ンチ(２５．４cm）を有する１０フート長さの材料見本
を材料の各ロールから切り出した。フート面積０．０２
７６in2(０．１７８cm2)を有するフィデラル５７Ｂ厚さ
ゲージ(Federal 57B thickness gauge)を使用して、圧
力負荷０．２５lb（０．１１kg）を試料に加え、圧力約
９psi（約６２kPa）を生じさせ、厚さをゲージから読み
取った。カレンダー掛けしない、未変更の登録商標ユニ
プロ１５０および登録商標ユニプロ２００の材料見本も
また、このようにマップした。
【００６０】材料の一つの角の近くから始まり、材料の
幅に沿って、ほぼ２インチ（５．０８cm)間隔で、５つ
の読みを取った。ついで、ゲージをほぼ１インチ（２．
５４mm）前進移動させ、再度、５つの読みを取った。こ
の処理操作を材料の全長１０フィート（３０５cm）に沿
って繰り返した。この試験の結果は、以下の表１に記載
する。表中、ｎ＝ゲージの読みの数、ｔ＝厚さ（ミルお
よびμm）およびσ／μ＝厚さの変動率である。
【００６１】
【表１】 これらの試験結果は、本発明の電池セパレータを製造す
るのに使用されるカレンダリングおよびメルトブロー成
形技術によって生ずる本発明の電池セパレータの優れた
均一性を明白に示す。
【００６２】実施例 ６ 本実施例は、空気流マッピングによって測定した、本発
明の電池セパレータの優れた均一性を例示する。
【００６３】実施例５の材料は、４枚の布シートを通る
ガーレイの空気流を測定することによって、材料の表面
を横切る圧力降下の均一性について試験された。材料の
表面に沿って、１２点でガーレイの空気流測定値（秒）
を取った。この試験結果は、以下の表２に記載する。
【００６４】
【表２】 これらの試験結果は、さらに、本発明の電池セパレータ
の優れた均一性を示す。
【００６５】実施例 ７ 本実施例は、本発明の電池セパレータの安定性およびパ
ーマネントな湿潤性の例を示すものである。実施例１お
よび２に従い製造された電池セパレータを、７１℃で、
７日間、水浴中に置き、ついで、乾燥させた。実施例２
に従い製造された材料は、その前処理重量の１．５％を
失ったのみであった。実施例１の材料は、さらに良好
で、その前処理重量の０．４％のみを失ったに過ぎな
い。
【００６６】比較のため、登録商標セルガード３４０１
(CelgardTM3401）電池セパレータを同様の試験条件に付
した。このセパレータは、浸出可能な界面活性剤で湿潤
されると考えられる。７日後、このセパレータは、その
重量の９．１％を失い、すなわち、本発明の電池セパレ
ータの重量損失の数倍であった。
【００６７】実施例 ８ 本実施例は、本発明の電池セパレータの安定性を例示す
るものである。実施例１および２に従い製造された電池
セパレータを、４０％ＫＯＨの浴に７１℃で２３日間置
き、電解抵抗についての効果を決定した。この試験の結
果は、以下の表３に記載する。
【００６８】
【表３】 これらの試験結果は、本発明の電池セパレータが長時間
および苛酷な条件下においてさえ、電解抵抗に関して極
めて安定であることを示す。
【００６９】本明細書で引用した引例は、刊行物、特許
および特許出願を含め、全て、それらの内容をそのまま
本明細書で参考のために引用する。
【００７０】本発明を、好ましい実施態様について強調
しつつ、記載したが、当業者であれば、これら好ましい
実施態様の変形および変更例を使用して、本明細書で特
に記載した以外にも実施することが可能であろう。した
がって、本発明は、特許請求の範囲に記載した本発明の
精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形、
変更例を含むものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均径少なくとも約１５μmを有する繊
    維を含む不織布支持体層と、 平均径約１０μm以下を有する繊維を含み、厚さ約３８
    ０μm未満を有し、前記支持体層に結合された不織布電
    解質貯留層とを含み、 前記不織布支持体層および前記不織布電解質貯留層の前
    記繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
    ペンテン、および、それらの組み合わせからなる群から
    選択される電池セパレータ。
  2. 【請求項２】 前記不織布電解質貯留層が、前記支持体
    層に一体的に結合されている、請求項１に記載の電池セ
    パレータ。
  3. 【請求項３】 前記不織布支持体層が、厚さ約２５５μ
    mと厚さ変動率約１０％以下とを有する、請求項１また
    は２に記載の電池セパレータ。
  4. 【請求項４】 前記電解質貯留層が、径約２μm〜約８
    μmを有する繊維を含む、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の電池セパレータ。
  5. 【請求項５】 前記支持体層が、前記電解質貯留層の繊
    維の平均繊維径よりも少なくとも約５倍大きい平均繊維
    径を有する繊維からなる、請求項１〜４のいずれか１項
    に記載の電池セパレータ。
  6. 【請求項６】 前記電池セパレータが、４０％ＫＯＨ中
    で、電気抵抗約３２０mΩ−cm2未満を有する、請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
  7. 【請求項７】 前記電池セパレータが、約３００秒未満
    で、４０％ＫＯＨを距離２．５４cm吸い上げることので
    きる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池セパレ
    ータ。
  8. 【請求項８】 前記電池セパレータを電解質によって自
    然に湿潤するために、前記電池セパレータに、モノマー
    がグラフト重合されている、請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の電池セパレータ。
  9. 【請求項９】 再充電可能な、電解質不足の電池であっ
    て、その改良が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    電池セパレータを包含することを含む電池。
  10. 【請求項１０】 電池セパレータを製造する方法であっ
    て、該方法が、 厚さ変動率約１０％以下で厚さ約２５５μm未満を有す
    る、平均径少なくとも約１５μmを有する繊維を含む不
    織布支持体層を用意し、 前記支持体層に平均径約１０μm以下を有する繊維をメ
    ルトブロー成形して、厚さ約３８０μm未満を有し、前
    記支持体層に一体的に結合された電解質貯留層を形成す
    ることを含み、 前記不織布支持体層と前記不織布電解質貯留層との前記
    繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペ
    ンテン、および、それらの組み合わせからなる群から選
    択され、 前記不織布支持体層と前記不織布電解質貯留層との前記
    繊維が、モノマーとグラフト重合されて、前記電池セパ
    レータを電解質によって自然に湿潤し、 前記支持体層の繊維が、前記電解質貯留層の繊維の平均
    繊維径よりも少なくとも約５倍大きい平均繊維径を有す
    る方法。
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