JPH04153231A - ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法Info
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- JPH04153231A JPH04153231A JP27854690A JP27854690A JPH04153231A JP H04153231 A JPH04153231 A JP H04153231A JP 27854690 A JP27854690 A JP 27854690A JP 27854690 A JP27854690 A JP 27854690A JP H04153231 A JPH04153231 A JP H04153231A
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
上の
本発明は、複合材料に関し、特に、表面改質されたポリ
テトラフルオロエチレン系複合膜とその製造方法に関す
る。
テトラフルオロエチレン系複合膜とその製造方法に関す
る。
の が しよ゛ る
近年、機会的強度や耐薬品性などに優れた材料を担体な
いしは基質とし、これに機能性ポリマーをグラフトした
複合材料の開発が試みられている。
いしは基質とし、これに機能性ポリマーをグラフトした
複合材料の開発が試みられている。
その一つとして、担体（基質）として各種の物理的また
は化学的性質に優れているポリテトラフルオロエチレン
に、金属イオン吸着能や酵素固定能を有するポリマーを
グラフトした、高機能性複合材料の出現が期待さ九てい
る。しかしながら、従来よりポリテトラフルオロエチレ
ンなどの低エネルギー表面へのポリマーのグラフトは困
難とされており未だ実質的な成功例は見られない。
は化学的性質に優れているポリテトラフルオロエチレン
に、金属イオン吸着能や酵素固定能を有するポリマーを
グラフトした、高機能性複合材料の出現が期待さ九てい
る。しかしながら、従来よりポリテトラフルオロエチレ
ンなどの低エネルギー表面へのポリマーのグラフトは困
難とされており未だ実質的な成功例は見られない。
本発明の目的は、このような従来の技術常識を打ち破り
、ポリテトラフルオロエチレンにポリマ特に、各種の機
能性を発揮し得る水溶性ビニルポワマーを結合させた高
機能性材料を得ることにある。
、ポリテトラフルオロエチレンにポリマ特に、各種の機
能性を発揮し得る水溶性ビニルポワマーを結合させた高
機能性材料を得ることにある。
四の および
本発明者は、上述の目的を達成するため研究を重ねた結
果、低圧気体プラズマの化学反応性を利用することによ
り、ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に、水溶性ビ
ニルポリマーを結合させた複合膜が得られることを見い
だした。
果、低圧気体プラズマの化学反応性を利用することによ
り、ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に、水溶性ビ
ニルポリマーを結合させた複合膜が得られることを見い
だした。
すなわち、本発明に従えば、水溶性ビニルモノマーの水
溶液を調製して充分な脱気を行う工程、テトラフルオロ
エチレン膜に不活性ガスのプラズマを照射して膜の表面
処理を行う工程、および、表面処理を終了した後直ちに
、表面処理後の膜をモノマー水溶液に接触させてモノマ
ーを重合すせる工程を含むことを特徴とするポリテトラ
フルオロエチレン複合膜の製造方法が提供される。
溶液を調製して充分な脱気を行う工程、テトラフルオロ
エチレン膜に不活性ガスのプラズマを照射して膜の表面
処理を行う工程、および、表面処理を終了した後直ちに
、表面処理後の膜をモノマー水溶液に接触させてモノマ
ーを重合すせる工程を含むことを特徴とするポリテトラ
フルオロエチレン複合膜の製造方法が提供される。
プラズマガスを重合に利用する技術としては、プラズマ
を重合を開始するためのエネルギー源に使用して超高分
子量のポリマーの調製を試みた例がある［厚目ら、 「
分析化学Ｊ ３８，１２，７３７（１９８９）コ。
を重合を開始するためのエネルギー源に使用して超高分
子量のポリマーの調製を試みた例がある［厚目ら、 「
分析化学Ｊ ３８，１２，７３７（１９８９）コ。
しかし、本発明の方法は、そのような技術とは全く趣を
異にし、プラズマによってモノマーを直接活性化するの
ではなく、ポリテトラフルオロエチレンの表面にプラズ
マによるエネルギーを与え表面を親水化し、そこに水溶
性ビニルモノマーを導入してその表面をグラフト化する
ことに成功したものである。
異にし、プラズマによってモノマーを直接活性化するの
ではなく、ポリテトラフルオロエチレンの表面にプラズ
マによるエネルギーを与え表面を親水化し、そこに水溶
性ビニルモノマーを導入してその表面をグラフト化する
ことに成功したものである。
本発明の方法においてプラズマガスを発生させるのに用
いられる不活性ガスの好ましい例はアルゴンであり、一
般に、１０〜１０００Ｐａの圧力下においてプラズマ放
電をポリテトラフルオロエチレンの膜に照射する。
いられる不活性ガスの好ましい例はアルゴンであり、一
般に、１０〜１０００Ｐａの圧力下においてプラズマ放
電をポリテトラフルオロエチレンの膜に照射する。
本発明において用いる水溶性ビニルモノマー（ないしは
ポリマー）は、特に限定的なものではなく得るべき複合
材料の機能性に応じて選択されるが、好ましい水溶性ビ
ニルモノマーの例は、アクリルアミドまたはアクリル酸
である。その他に、メチルメタクリレートまたはＥ−カ
プロラクタムなども採用できる。
ポリマー）は、特に限定的なものではなく得るべき複合
材料の機能性に応じて選択されるが、好ましい水溶性ビ
ニルモノマーの例は、アクリルアミドまたはアクリル酸
である。その他に、メチルメタクリレートまたはＥ−カ
プロラクタムなども採用できる。
本発明の方法においては、水溶性ビニルモノマーの濃度
を比較的高濃度にＩＮ製して、表面処理後のポリテトラ
フルオロエチレンを接触させる。好ましいモノマー濃度
はＩＭ〜ＩＯＭである。調製したモノマー溶液は、充分
に脱気を行い、溶存酸素を除去することが重要である。
を比較的高濃度にＩＮ製して、表面処理後のポリテトラ
フルオロエチレンを接触させる。好ましいモノマー濃度
はＩＭ〜ＩＯＭである。調製したモノマー溶液は、充分
に脱気を行い、溶存酸素を除去することが重要である。
ポリテトラフルオロエチレンの膜は、中空糸やラシヒリ
ング状の材料として提供される。これらの材料は、プラ
ズマ放電による表面処理工程を受ける前に超音波などに
より充分に洗浄しておくことが重要である。
ング状の材料として提供される。これらの材料は、プラ
ズマ放電による表面処理工程を受ける前に超音波などに
より充分に洗浄しておくことが重要である。
本発明の方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンの
表面に、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸などの水
溶性ビニルポリマーが物理的に付着しているのではなく
、化学的結合によって強力に結びついていることが種々
の測定結果により確認されている。かくして、本発明は
、ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に、水溶性ビニ
ルポリマーが化学結合していることから成る複合膜も提
供する。
表面に、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸などの水
溶性ビニルポリマーが物理的に付着しているのではなく
、化学的結合によって強力に結びついていることが種々
の測定結果により確認されている。かくして、本発明は
、ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に、水溶性ビニ
ルポリマーが化学結合していることから成る複合膜も提
供する。
本発明によって得られる複合膜は、金属イオンの濃縮分
離、酵素固定化、液／液分離などの多くの用途に用いら
れる高機能性材料となり得るものである。
離、酵素固定化、液／液分離などの多くの用途に用いら
れる高機能性材料となり得るものである。
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこ
の実施例によって制限されるものではない 尖１１例 本発明において使用するプラズマグラフト重合装置を第
１図に示す。電極１は４２０厘ｍの銅板をガラス管反応
容器の周りに固定しプラズマを発生させた。モノマーは
市販のアクリルアミド（ＡＡＭ）とアクリル＊ （ＡＡ
）をそのまま使用し所定濃度の水溶液を作成調製して容
器４に入れた後、液体窒素による凍結融解を３回繰り返
してモノマー溶液中に溶存しているガスの脱気を充分に
行った。
の実施例によって制限されるものではない 尖１１例 本発明において使用するプラズマグラフト重合装置を第
１図に示す。電極１は４２０厘ｍの銅板をガラス管反応
容器の周りに固定しプラズマを発生させた。モノマーは
市販のアクリルアミド（ＡＡＭ）とアクリル＊ （ＡＡ
）をそのまま使用し所定濃度の水溶液を作成調製して容
器４に入れた後、液体窒素による凍結融解を３回繰り返
してモノマー溶液中に溶存しているガスの脱気を充分に
行った。
基質は外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、平均孔径０．
２μｍのテトラフルオロエチレン中空糸を用いジクロロ
エタン中で１０分間超音波洗浄した後、−昼夜真空乾燥
を行い重合装置のサンプル管２内にセットし真空排気し
た（図中矢印３の方向）。その後アルゴンガスを約１０
０Ｐａになるように装置内に導入しながら（図中矢印５
の方向）１０ｋＨｚのプラズマ放電を１０分間表面に照
射し重合系を排気系と切り放した後、直ちにモノマー溶
液と接触させ２５℃で後重合を行った。得られたグラフ
ト重合物は３Ｍ塩酸で洗浄し、水洗して真空乾燥した後
金属イオン吸着能を測定しＥＳＣＡ （島津ＥＳＣＡ−
７５０） 。
２μｍのテトラフルオロエチレン中空糸を用いジクロロ
エタン中で１０分間超音波洗浄した後、−昼夜真空乾燥
を行い重合装置のサンプル管２内にセットし真空排気し
た（図中矢印３の方向）。その後アルゴンガスを約１０
０Ｐａになるように装置内に導入しながら（図中矢印５
の方向）１０ｋＨｚのプラズマ放電を１０分間表面に照
射し重合系を排気系と切り放した後、直ちにモノマー溶
液と接触させ２５℃で後重合を行った。得られたグラフ
ト重合物は３Ｍ塩酸で洗浄し、水洗して真空乾燥した後
金属イオン吸着能を測定しＥＳＣＡ （島津ＥＳＣＡ−
７５０） 。
ＳＥＭ（日本電子製ＪＳ呵−７２００） 、 および
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｊ製Ｔｙｐｅ ５ＤＸＢ）を
用いた表面解析を行った。
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｊ製Ｔｙｐｅ ５ＤＸＢ）を
用いた表面解析を行った。
３．５ＭのＡＡＭ溶液で３０分間グラフトを行ったポリ
テトラフルオロエチレン中空糸（グラフト率３００％）
の外側および内側表面の断面ＳＥＭ写真によれば、外側
表面をポリアクリルアミドのグラフト重合物が被ってい
ることが明らかに確認できるが、内側ではその表面は無
処理のものと比較して変化は観察されなかった。これよ
りプラズマグラフト重合ではアルゴンガスプラズマの照
射によって中空糸の外側表面のみに活性点が発生しモノ
マー溶液との接触によってそこからグラフト重合が進行
するものと思われる。
テトラフルオロエチレン中空糸（グラフト率３００％）
の外側および内側表面の断面ＳＥＭ写真によれば、外側
表面をポリアクリルアミドのグラフト重合物が被ってい
ることが明らかに確認できるが、内側ではその表面は無
処理のものと比較して変化は観察されなかった。これよ
りプラズマグラフト重合ではアルゴンガスプラズマの照
射によって中空糸の外側表面のみに活性点が発生しモノ
マー溶液との接触によってそこからグラフト重合が進行
するものと思われる。
一般にポリアクリルアミドは水溶性であるが今回のグラ
フト重合で得られた樹脂は架橋剤を使用していないにも
関わらす水不溶性のポリマーが得られ、熱水洗浄や塩酸
洗浄によってもその表面形態や大幅な重量変化は観察さ
れなかった。また同様な結果はモノマーをアクリル酸に
代えた場合にも観察された。これは、ポリテトラフルオ
ロエチレン中空糸の表面にポリアクリルアミドやポリア
クリル酸などの水溶性ビニルポリマーが物理的に付着し
ているのではなく化学結合によって強力に結びつきその
分子量は超巨大高分子に成っていることを示唆している
。
フト重合で得られた樹脂は架橋剤を使用していないにも
関わらす水不溶性のポリマーが得られ、熱水洗浄や塩酸
洗浄によってもその表面形態や大幅な重量変化は観察さ
れなかった。また同様な結果はモノマーをアクリル酸に
代えた場合にも観察された。これは、ポリテトラフルオ
ロエチレン中空糸の表面にポリアクリルアミドやポリア
クリル酸などの水溶性ビニルポリマーが物理的に付着し
ているのではなく化学結合によって強力に結びつきその
分子量は超巨大高分子に成っていることを示唆している
。
第２図は３．０ＭのＡＡＭ溶液で３０分間グラフトを行
ったポリテトラフルオロエチレンフィルムの表面をＡＴ
Ｒプローブにより観察したＩＲスペクトルである。（ｂ
）は無処理の表面（ａ）をグラフト重合した後のスペク
トルで１６００ｃｍ−’付近にアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動
やＮ−Ｈ変角振動に基づくピークが、さらに３４００ｃ
ｍ−’付近にはＮＨ伸縮振動に基づくピークが下地層の
ポリテトラフルオロエチレンのピークとあわせて観察さ
れた。（Ｃ）は（ｂ）と（ａ）の差スペクトルを示した
ものであるがこのスペクトルはプラズマ開始重合によっ
て得られた樹脂のものと同一であった。
ったポリテトラフルオロエチレンフィルムの表面をＡＴ
Ｒプローブにより観察したＩＲスペクトルである。（ｂ
）は無処理の表面（ａ）をグラフト重合した後のスペク
トルで１６００ｃｍ−’付近にアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動
やＮ−Ｈ変角振動に基づくピークが、さらに３４００ｃ
ｍ−’付近にはＮＨ伸縮振動に基づくピークが下地層の
ポリテトラフルオロエチレンのピークとあわせて観察さ
れた。（Ｃ）は（ｂ）と（ａ）の差スペクトルを示した
ものであるがこのスペクトルはプラズマ開始重合によっ
て得られた樹脂のものと同一であった。
グラフト処理後のサンプルのＥＳＣＡのＣＩＳナロース
キャンスペクトルを第３図に示した。未処理の表面には
２９３ｅＶに−ＣＦ２−基によるケミカルシフトが顕著
であるのに対してグラフト処理後の表面にはこのケミカ
ルシフトは見られず２８９および２８６ｅＶにそれぞれ
＞Ｃ＝○、−ＣＨ−に相当するピークが観察された。よ
って今回のプラズマグラフト重合で得られた複合膜はポ
リテトラフルオロエチレン上にプラズマ開始重合によっ
て得られるものと同様なグラフトポリマーが形成された
ことが明白になった。またこのグラフト重合物の金属イ
オン吸着能を検討したところ、Ｐｄ（ＩＩ）やＣｕ（Ｉ
Ｉ）などの異なる金属イオン間の吸着ｐｌ＋に差がみら
れた。
キャンスペクトルを第３図に示した。未処理の表面には
２９３ｅＶに−ＣＦ２−基によるケミカルシフトが顕著
であるのに対してグラフト処理後の表面にはこのケミカ
ルシフトは見られず２８９および２８６ｅＶにそれぞれ
＞Ｃ＝○、−ＣＨ−に相当するピークが観察された。よ
って今回のプラズマグラフト重合で得られた複合膜はポ
リテトラフルオロエチレン上にプラズマ開始重合によっ
て得られるものと同様なグラフトポリマーが形成された
ことが明白になった。またこのグラフト重合物の金属イ
オン吸着能を検討したところ、Ｐｄ（ＩＩ）やＣｕ（Ｉ
Ｉ）などの異なる金属イオン間の吸着ｐｌ＋に差がみら
れた。
第１図は、本発明の複合膜を製造するのに好適な装置の
例である。 第２図は、本発明の複合膜の表面のＩＲスペクトルの例
である。 第３図は、本発明の複合膜のＥＳＣＡスペクトルの例で
ある。 第 図 波 数（Ｃｍ−’） 第 図
例である。 第２図は、本発明の複合膜の表面のＩＲスペクトルの例
である。 第３図は、本発明の複合膜のＥＳＣＡスペクトルの例で
ある。 第 図 波 数（Ｃｍ−’） 第 図
Claims (6)
- （１）ポリテトラフルオロエチレンの表面に、水溶性ビ
ニルポリマーが化学結合していることを特徴とするポリ
テトラフルオロエチレン複合膜。 - （２）水溶性ビニルポリマーが、ポリアクリルアミドま
たはポリアクリル酸である特許請求の範囲第（１）項に
記載のポリテトラフルオロエチレン複合膜。 - （３）水溶性ビニルモノマーの水溶液を調製して充分な
脱気を行う工程、テトラフルオロエチレン膜に不活性ガ
スのプラズマを照射して該膜の表面処理を行う工程、お
よび、前記表面処理の終了直後に、表面処理した膜を前
記モノマーの水溶液を接触させて該モノマーを重合させ
る工程を含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエ
チレン膜の表面に水溶性ビニルポリマーが化学結合して
いるポリテトラフルオロエチレン複合膜の製造方法。 - （４）不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲第（
３）項に記載の複合膜の製造方法。 - （５）調製するモノマー水溶液の濃度が１Ｍ〜１０Ｍで
ある特許請求の範囲第（４）項に記載の複合膜の製造方
法。 - （６）プラズマ照射の前に、テトラフルオロエチレン膜
を充分に洗浄する工程を含む特許請求の範囲第（３）項
〜第（５）項のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27854690A JPH04153231A (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27854690A JPH04153231A (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04153231A true JPH04153231A (ja) | 1992-05-26 |
Family
ID=17598766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27854690A Pending JPH04153231A (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | ポリテトラフルオロエチレン複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04153231A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048065A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Hitoshi Kanazawa | Method of modifying polymeric material and use thereof |
| WO2020261459A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 株式会社日立ハイテク | フッ素樹脂膜の表面処理方法及びフッ素樹脂膜 |
-
1990
- 1990-10-16 JP JP27854690A patent/JPH04153231A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048065A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Hitoshi Kanazawa | Method of modifying polymeric material and use thereof |
| US6830782B2 (en) | 1999-12-28 | 2004-12-14 | Hitoshi Kanazawa | Hydrophilic polymer treatment of an activated polymeric material and use thereof |
| KR100752245B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2007-08-29 | 카나자와 히토시 | 고분자재료의 개질방법 및 그 용도 |
| WO2020261459A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 株式会社日立ハイテク | フッ素樹脂膜の表面処理方法及びフッ素樹脂膜 |
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