JP3729130B2 - 高分子材料の改質方法およびその用途 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、高分子材料の改質方法に関する。特に、高分子材料の強度を低下させずに、吸水性や接着性等を向上させる改質方法に関する。また本発明はかかる改質方法により得られる高分子材料およびその用途に関するものである。
背景技術
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料は、軽さ、強さ、耐薬品性等に優れており、フィルム、不織布、自動車部品・電気機器部品などの成形品に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン材料はその化学構造に起因して極性が低く、また結晶性が高いために、親水性に乏しく、かつ化学的改質を受け難いという特性がある。これらの材料の親水性や接着性を改善するために、従来からオゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理、コロナ放電処理等の各種表面活性化処理を施すことが試みられてきた。しかし、これらの表面処理を行っても、水を自重の数倍吸収するほどの吸水性を付与するまでには至らない。
このためポリプロピレンなどの高分子材料を改質するため種々の試みがなされてきた。例えば、オゾン酸化処理を施すことによって、メッキ性、塗装性、接着性を改良する方法が検討された（特公平３−１０３４４８号公報）。しかし、オゾン処理のみで所望の表面特性を付与しようとすると、オゾン処理を過酷にしなければならず被処理物の強度低下が著しくなるため実用に供さなくなってしまうという問題がある。また、オゾン酸化処理のみでは吸水性を十分に付与することはできない。
また、ポリオレフィン繊維の不織布にエステル結合を有するビニルモノマーをグラフト重合させた後、このエステル結合を加水分解させて酸基を生成させることで親水性やイオン交換能をもたせる方法も提案されている（特開平１１−７９３７号公報）。しかしながら、開示されている方法によりポリオレフィン繊維やフィルムにビニルモノマーのグラフト化を行っても親水性を付与するのに十分な量をグラフトさせることは容易ではないという問題がある。またグラフト重合後にさらに加水分解する必要もあり、手間がかかるという問題がある。
一方、ポリオレフィン繊維からなる不織布を過硫酸塩の存在下に親水性樹脂で処理することにより親水性を付与する方法が提案された（特開平１１−６７１８３号公報）。この方法では不織布については実用的レベルまでの親水性を付与することができたが、親水性の耐久力は必ずしも十分とはいえないものであった。また不織布以外のフィルムや成型品を処理した場合には十分な親水性を付与し、あるいは接着剤による接着性を改良することができなかった。例えば、洗剤で加熱洗浄すると、親水性はかなり失われる。
不織布をポリビニルアルコールで被覆して親水性を付与する方法も知られている（特開平１−２４８４６０号公報）。しかし得られる被覆物は親水性は高いものの、単なる被覆であるため親水性の耐久力が充分ではないという問題がある。また例えば電池用セパレータとして用いられた場合、被覆物単独では電池槽中で収縮を起こし、電池セパレータ用としては短絡の問題を生じるという欠点がある。
また本発明者は、先に高分子材料の表面を活性化処理した後、アクリルアミドなどのモノマーをグラフト重合させ、あるいはさらにグラフト化した化合物のアミド基をホフマン転移させることにより、特に染色性を改良した高分子材料の表面改質方法を提案した（特開平８−１０９２２８号公報）。この方法を基本として、親水性を付与した高分子材料を製造することができるが、この方法では処理する高分子材料の種類に限界があった。
本発明の目的は、材料の強度低下を伴わず、かつ耐久性に優れ、吸水性、親水性、接着性等を付与する高分子材料の改質方法を提供することにある。また、本発明は、このように改質した材料からなる医療・衛生・化粧用品、すなわち、使い捨てオムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、消毒用貼付け布、各種清潔用途・洗顔パック、ナプキン等のための吸水材料、農業・乾燥地緑地化材料等の保水材料、微生物培地材料、合成紙、濾過材、耐アルカリ性および耐酸性に優れた安価で軽量な電池用セパレータ、水溶性インクの吸収性に優れた筆記具の部材、拭き取り清掃用材料、歯列矯正用ブラケット、医療用機器材料（人工臓器、関節、各種の管状、糸状、板状の成型品）、接着性が改良された高分子材料、高分子材料複合材料等を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、上述の目的を達成するために種々の高分子材料について吸水性、親水性、接着性などの特性を付与するための改質方法を鋭意検討した結果、溶剤処理、活性化処理、親水性高分子処理および単量体のグラフト化を組み合わせることが有効であることを見いだして本発明を完成するに至った。
本発明のうち、発明１は、高分子材料を、（１）活性化処理する工程および（２）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
発明２は、高分子材料を、（１）活性化処理する工程、（２）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程および（３）単量体のグラフト化工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
発明３は、高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程および（３）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
発明４は、高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程、（３）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程および（４）単量体のグラフト化工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
また本発明は、かかる改質方法により得られた改質された高分子材料を使用した吸水材料、保水材料、微生物培地用材料、合成紙、濾過材、電池用セパレータ、筆記具用部材（水性インク使用の各種ペン、フェルトペン、筆ペン、万年筆、ボールペン等に用いられる高分子材料部品）、拭き取り清掃用布、使い捨て医療・衛生・化粧用品（オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、ナプキン、テープ、その他の医療・衛生用品、各種清潔用途・洗顔パック等の化粧用品等）、接着性改良材料、歯列矯正用ブラケット、医療用機器材料（人工臓器、管、糸、板状の成型品）等に関する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
（高分子材料）
本発明において用いられる高分子材料とは、合成高分子および天然高分子などの各種高分子の単独材料、混合材料もしくはこれらの改質物、またはこれらの高分子材料と、ガラス、金属、炭素材料等との混合または複合により得られた材料に含まれる高分子材料を意味する。
合成高分子としては、熱可塑性高分子および熱硬化性高分子のいずれも用いることができる。合成法としては各種方法が例示されるが、本発明の高分子材料には、これらのいずれの方法により得られる合成高分子も含まれる。例えば、（１）付加重合体：オレフィン、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物からなる群から選ばれる単量体の単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（２）重縮合体：ポリエステル、ポリアミドなど、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（３）付加縮合体：フェノール樹脂（カイノール：商品名、日本カイノール（株）製を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（４）重付加生成物：ポリウレタン、ポリ尿素など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（５）開環重合体：シクロプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ラクトン、ラクタムなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（６）環化重合体：ジビニル化合物（例えば：１，４−ペンタジエン）やジイン化合物（例えば：１，６−ヘプタジイン）などの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（７）異性化重合体：例えばエチレンとイソブテンの交互共重合体など、（８）電解重合体：ピロール、アニリン、アセチレンなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（９）アルデヒドやケトンのポリマー、（１０）ポリエーテルスルホン、（１１）ポリペプチド、などが挙げられる。 天然高分子としては、セルロース、タンパク質、多糖類などの単独物または混合物やこれらの改質物などが挙げられる。
本発明においては、特に前記の付加重合体が好ましく用いられる。付加重合体を構成する単量体は特に限定されないが、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の任意のα−オレフィンの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体、またはこれらの単独重合体および／または共重合体の混合物を適宜使用することができる。
本発明においてオレフィン以外のビニル化合物とは、ビニル基を有する化合物であり、例えば、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。オレフィン以外のビニリデン化合物とはビニリデン基を含む化合物であり、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデン、イソブチレン等が挙げられる。
オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、２−ブテン酸、四ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレン等および二重結合を２個以上含む化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
好ましい付加重合体は、これらの単量体の単独重合体もしくは２種以上の単量体の共重合体またはこれらの重合体の混合物を適宜使用することができる。特に好ましくは、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体を含む。
本発明においては、特に処理の困難といわれるポリオレフィンに親水性等を付与するのに有効であるため、高分子材料としてポリオレフィンが好ましく用いられる。
ポリオレフィン以外の高分子材料としては、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の単量体の単独重合体または共重合体、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル共重合体（アクリル系繊維およびそれらの成形物、ＡＢＳ樹脂等）、ブタジエンを含む共重合体（合成ゴム）等、およびポリアミド（ナイロンを始めとする脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートや脂肪族および全芳香族ポリエステルを含む）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリベンゾエート、ポリエーテルスルホン、炭素繊維等の炭素材料、各種合成ゴム、羊毛、絹などが好ましく用いられる。
上記以外の高分子化合物としては、例えば、ポリフェノール（商品名カイノール）、ポリアルキルパラオキシベンゾエート、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、繊維では木綿、麻その他の植物繊維、羊毛以外の獣毛繊維、アセテート、再生セルロース繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）、ビニロン、ビニルアルコールと塩化ビニルの共重合体の繊維（ポリクラール、商品名：コーデラン等）、カゼイン繊維などを例示することができる。また、これらの高分子材料の複数を混合または複合したものも好ましく使用できる。
本発明において用いられる高分子材料は上記したものに限られず、すべての高分子化合物に適用することができる。
高分子材料は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等および高分子材料に通常添加される各種添加剤を含有しても差し支えない。
本発明において、改質処理を施す高分子材料の成形物の形態には特に制限はない。例えば、繊維、織物、不織布、布、板、フィルム、シート、管、棒、中空容器、箱、発泡体、積層体のいずれの形態でも使用することできる。特に、吸水性改善の観点からは繊維、織物、不織布、布、フィルム、シートなどの成形物は容易に処理できる。特に、濾過材や合成紙用に製造された多孔性のフィルムおよびシートは、耐久性のある有効な親水化処理ができる。また、あらかじめ所定の形状に成形した部材・部品用の成形体に本発明の処理方法を施すことにより、従来使用できなかった高分子材料を使用可能にした。例えば、筆記具用の部材（インクホルダー、筆ペン、フェルトペンやサインペン等の穂先、インクコレクター等）を、ポリオレフィン、ポリエステルまたはＡＢＳ樹脂等で製造し、それらを親水化させることによって、水溶性インクとの馴染みが向上して、筆記具の性能を向上させることができる。その他の各種プラスチック製品（ボルト、ナット、チェーン、電気器具の部品、キャップ、カバー等）などについても、本発明によって、親水化させることにより、濡れ性や接着性が向上し、また帯電性が軽減される。
繊維や繊維製品としては、例えば、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、ナイロンやアラミドのようなポリアミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、炭素繊維、絹、羊毛等の各種繊維やこれらの織物や不織布などが好ましく使用できる。繊維の形態は単一成分からなる繊維、複数種の繊維の混合物、混紡繊維、複合繊維（芯鞘型、並列型、多芯型、多島海型、放射型等）のいずれであってもよい。
（活性化処理工程）
本発明における高分子材料を活性化処理する工程とは、材料に対して、オゾン処理、紫外線照射処理、放電処理等の各種処理を行い、高分子材料の表面に酸素あるいは窒素などを含む官能基または不飽和結合等を導入する工程である。この工程において、ビニル単量体や他の有機化合物を存在させる必要はない。
活性化処理の程度は特に制限はなく、目的に応じて適宜行うことができる。判断の目安として、処理した高分子材料の赤外線吸収スペクトルの測定が有効である。例えば、導入されたカルボニル基に基づく吸収の吸光度と未変化の結晶部分の構造に基づく吸収の吸光度の比を、ベースライン法により求めて、酸化の程度を知ることができる。
本発明の方法では、例えば上記の測定により、活性化処理前後のカルボニル基の吸収を比較して、これらの生成または増加が確認できる程度、すなわち、酸化がごく微量起こったことが確認される程度で十分であり、また好ましい。例えば、ポリプロピレンの場合には導入されたカルボニル基に基づく１７１０ｃｍ^−１付近の吸光度と未変化の結晶部分メチル基に基づく吸収の９７３ｃｍ^−１での吸光度の比が０．２以下程度であることが好ましい。
高分子材料を活性化処理するにあたっては、高分子材料の表面を適当な液体で洗浄して不純物を除去しておくことが好ましい。例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどはアルコールまたはトルエンで洗浄することが好ましく行われる。アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどはアルコールで洗浄するのが好ましい。綿、麻、レーヨン、キュプラなどのセルロース製品は洗剤で洗浄後、アルコールで洗浄するのが好ましい。
活性化処理の方法としては、オゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理、コロナ放電処理等の各種処理方法を採用することができる。
（オゾン処理）
オゾン処理は、高分子材料の表面をオゾン分子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を行うことを目的としている。
オゾン処理は、高分子材料をオゾンに暴露することによって行われる。暴露方法は、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等適宜の方法で行うことができる。
オゾンは、空気、酸素ガスまたは酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することによって発生させることができる。得られたオゾン含有気体を、材料を保持してある容器、槽等に導入して、オゾン処理を行うことができる。オゾン含有気体中のオゾン濃度、暴露時間、暴露温度の諸条件は、高分子材料の種類、形状および表面改質の目的に応じて適宜定めることができる。通常は、０．１〜２００ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンにより、温度１０〜８０℃、時間１分〜１０時間で処理することができる。例えば、ポリプロピレンやポリ塩化ビニル繊維の場合は、オゾン濃度１０〜４０ｇ／ｍ^３で、室温下、１０〜３０分程度の処理が適当である。また、フィルム形状の場合は、オゾン濃度１０〜８０ｇ／ｍ^３程度で、室温下、２０分〜３時間程度の処理が適当である。空気を用いた場合の発生オゾン濃度は、酸素を用いた場合の約５０％程度となる。
オゾン処理により高分子材料の表面には酸化を主とする反応によって、ヒドロペルオキシ基（−Ｏ−ＯＨ）などが導入され、その一部は水酸基やカルボニル基等の官能基に変化すると推定される。
（プラズマ処理）
プラズマ処理は、高分子材料をアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素あるいは空気等を含む容器内におき、グロー放電により生ずるプラズマにさらし、材料の表面に酸素、窒素などを含む官能基を導入することを目的とする。アルゴンやネオンなどの不活性ガスが低圧で存在する場合、高分子材料表面は発生したプラズマの攻撃を受け、その表面にラジカルが発生すると考えられる。その後、空気に晒されることにより、ラジカルは酸素と結合して、高分子材料表面には、カルボン酸基やカルボニル基、アミノ基などが導入されると考えられる。なお、微量の窒素、二酸化炭素、酸素または空気中でのプラズマ処理によって、直接、官能基が導入されると考えられる。
プラズマ発生の放電形式は、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電等に分類される。
（紫外線照射処理）
紫外線照射処理は、空気中で高分子材料の表面に紫外線を照射する方法である。紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。照射前に紫外線吸収性溶剤で高分子材料の表面を処理してもよい。紫外線の波長は適宜選択できるが、材料の劣化を少なくするためには、３６０ｎｍ付近またはそれ以下が好ましい。高分子材料に紫外線が照射されると、成形物の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生成したラジカルに空気中の酸素が結合し、中間に過酸化物構造を経由するなどして、カルボニル基、カルボキシル基等を生成すると考えられる。
（高圧放電処理）
高圧放電処理は、トンネル状の処理装置内に処理される高分子材料を移動させるためのベルトコンベアーを設置し、高分子材料を移動させながら、処理装置の内側の壁面に多数付けられた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法である。放電によって空気中の酸素と被処理物の表面が活性化され、高分子材料の表面に酸素が取り込まれ、極性基が生成すると考えられる。
（コロナ放電処理）
コロナ放電処理は、接地された金属ロールとそれに数ｍｍの間隔で置かれたナイフ状電極との間に数千ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放電中の電極−ロール間を被処理高分子材料を通過させる方法である。この方法はフィルムまたは薄葉物の処理に適している。
オゾン処理以外の方法は、材料に放射することによって表面を活性化するものであり、放射が当たらない影になる部分については工夫を要する。従って、不織布のような繊維集合体や、材料の形態によって影になる部分が存在する材料の全体を処理するにはオゾン処理が好ましい。また、オゾン処理は設備費等の面からも安価であり好適である。
オゾン処理等により活性化処理が施された高分子材料は、次いで親水性高分子による処理が行われる。さらに、発明３および４では、単量体によるグラフト工程の処理を行う。
（溶剤処理工程）
活性化処理をさらに効果的に行う必要がある場合は、活性化処理の前に「溶剤処理」を行うことが好ましい。
溶剤処理とは、高分子または高分子を含む材料を、その高分子に対する溶解性の低い溶剤に、溶解しない程度の条件で浸漬することである。高分子を室温−６０℃程度の温度で１分〜６０分程度、溶剤に浸漬して、高分子が変形せずに、溶剤を表面のみに、その重量の０．２〜１０％程度吸収した状態とする。溶剤につけた後、材料の表面のみを素早く乾燥させることによって実現できる。高分子が不織布や繊維の場合は、必ずしも行わなくても良いが、フィルムや板のように表面積の少ない形状物、あるいは酸化防止剤その他の添加剤を多く含むような材料である場合は効果的である。ポリプロピレンの場合は、室温−５０℃の溶剤処理用液体（トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサン等）に１〜３０分間浸漬してから、表面を乾かして終了する。なお、すぐに次の活性化処理を行うことが好ましい。ポリエチレンの溶剤処理用液体はデカリン、テトラリン、キシレン、α−クロルナフタレン等が有効である。その他、各高分子には、その高分子を溶かさないように溶剤と温度を組み合わせて行う。
例えば、繊維の太さが直径５〜１０μｍ程度の円形のポリオレフィン不織布の場合、室温のトルエンに２分間浸漬して、絞り、遠心脱水機にかけてトルエンを振り切り、扇風機の風を当てて、表面のトルエンが見掛け上蒸発した状態になったら終了する。ポリオレフィンのフィルム、板および成型品の場合は、５０℃の溶剤処理用液体に１０〜３０分間程度浸漬してから、上述の程度に絞り、乾燥させる。これらの場合の重量増加は１から５％程度である。
（親水性高分子）
本発明において親水性高分子とは、水溶性高分子または易水溶性ではないが親水性を有する高分子を意味する。具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリα−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリα−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ばれいしょデンプン、とうもろこしデンプン、小麦デンプン等のデンプン、グルコマンナン、絹フィブロイン、絹セリシン、寒天、ゼラチン、卵白たんぱく質およびアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。またこれらのスルホン化物も使用できる。
（親水性高分子による処理工程）
活性化処理された高分子材料に親水性高分子を処理するに際しては、触媒もしくは開始剤（以下総称して「開始剤」という。後記の単量体のグラフト化工程においても同じ意味で使用する。）の存在下に処理を行うことも好ましく行われる。
開始剤としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、酸化還元系開始剤（酸化剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどと無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：アルコール、アミン、シュウ酸などとの組み合わせ、および酸化剤：過酸化水素などと無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルなどと還元剤：第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素など）との組み合わせ）、その他の公知のラジカル重合開始剤などが挙げられる。
親水性高分子による処理工程においては、親水性高分子は溶液状態で使用するのが好ましい。水溶性高分子であれば水溶液として使用できる。水溶性に乏しい場合は適当な溶媒に溶解して使用する。以下に水溶性高分子を使用する場合について説明する。
開始剤の非存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、活性化処理を施された高分子材料を親水性高分子の水溶液中に入れ処理を行う。
開始剤の存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、先ず水溶性高分子の水溶液をつくり、水溶性の開始剤の場合は、これに必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤に溶解してから水溶性高分子の水溶液に加える。次に開始剤を加えた水溶性高分子の溶液に活性化処理を施した高分子材料を入れて処理を行う。処理容器内は窒素置換しておくことが望ましい。しかし簡易的には、窒素置換しておかなくても実用可能な処理はできる。
水溶性高分子と開始剤による処理の温度は特に制限はなく、通常１０〜８０℃、好ましくは６０〜９０℃が適当である。親水性の耐久力を良好にするため高い温度で長時間（例えば１２時間程度）処理することも行われる。
親水性高分子処理により付着した親水性高分子の量が、通常の分析で検出できないごく微量であっても親水性改良効果が生じるのが本発明の特徴である。なお、被処理物とその表面積の比率は被処理物の種類により相違するので、例えば重量増加率は処理対象により大幅に異なる。高分子材料の成形体は表面積の比率が小さいので、ごく微量で１質量％よりはるかに小さい値で効果を奏し、フィルム材料などではそれよりも値が大きく、不織布のように表面積の比率が大きいものであっても約５質量％程度までの範囲で優れた効果を奏する。但し、本発明はこの数値に限定されるものではない。
（単量体グラフト処理工程）
本発明においてグラフト化する単量体は、グラフト可能なものであれば制限はないが少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、たとえばビニル化合物または類似の化合物が好ましい。単量体のうち、親水性単量体が好ましい。
親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体との混合物が好ましい。本発明において、耐薬品性と吸水性の点からは、アクリル酸またはメタクリル酸の使用が特に好ましい。
グラフト化により付着したグラフトポリマーの量が、極めて少量であっても改質効果が認められるのが本発明の特徴である。なお、グラフト化による重量増加は、やはり前記と同様に、高分子材料の成形体では、ごく微量で１質量％よりはるかに小さい値で効果を奏し、フィルム材料などではそれよりも値が大きく、不織布の場合でも約５質量％程度までの範囲で優れた効果を奏する。但し、本発明はこの数値に限定されるものではない。
さらに、親水性単量体よりも親水性の乏しい単量体である、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も使用できる。親水性単量体のみを用いることが好ましいが、親水性単量体と親水性の乏しい単量体との混合物を用いることによって、グラフト化率が増大して、グラフトポリマー中に含まれる親水性単量体部分が材料の親水性を付与することができる場合がある。
単量体のグラフト化は開始剤の存在下に加熱するか、または紫外線照射を行うことが好ましい。開始剤は「親水性高分子による処理工程」で使用するものと同じものから選択して使用することができる。アクリル酸をモノマーとして用いる場合は、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）や過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤が好ましく用いられるが、過酸化ベンゾイルやＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性開始剤は、メタノールやアセトンに溶解して、水と混合して用いることができる。紫外線照射の場合には、触媒として、これらの重合開始剤の他に、ベンゾフェノンや過酸化水素などの光増感剤を加えても良い。
単量体のグラフト化は、次のように行われる。
先ず、水溶性の開始剤の場合は水に必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤に溶解してから、開始剤が析出しないように水と混合する。水と有機溶剤との混合の割合は、特に制限はないが、例えば、水とアセトンでは、体積比で水２：アセトン３、水とメタノールでは水１：メタノール１が好ましい。開始剤溶液に、活性化処理と親水性高分子処理を施された材料（高分子を含む材料）、または溶剤処理、活性化処理と親水性高分子処理を施された材料の何れかを入れ、単量体を加える。処理容器内は窒素置換しておくことが望ましい。しかし簡易的には窒素置換しなくても実用可能な処理はできる。次に、熱重合させる場合は、この反応混合物を適宜の温度で適宜の時間加熱する。たとえば、８０℃において３０分〜６時間加熱する。高分子材料が溶液に沈まない場合は、適当なガラス板、ガラス容器などを材料の上に乗せることによって、液中に沈めることが好ましい。または、光重合させる場合は、この反応混合物をパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に入れて、３０℃で、３０分〜６時間、紫外線照射を行うことが好ましい。紫外線ランプは特に限定しない。例えば、高圧水銀灯（東芝（株）製、商品名：Ｈ４００Ｐ）を用いることができる。波長は３６０ｎｍ付近の紫外線をフィルターでとり出してもよいが、全波長光を照射してもよい。光源と反応物の距離は１０〜３０ｃｍが好ましい。処理材料が溶液に沈まない場合は、適当なガラス板、ガラス容器などを材料の上に乗せることによって、液中に沈めることが好ましい。 反応終了後、反応混合物を取出し、処理材料を適宜の温度で、水洗および洗剤洗浄を行い、水でよくすすぎ乾燥する。反応物のおおよその割合は、処理高分子材料４０〜８０ｇ、開始剤０．１０ｇ〜１．０ｇ、溶剤（多くは水）４００ｍｌ〜８００ｍｌが挙げられる。
親水性単量体を含む単量体の例としては、アクリル酸８容とメタクリル酸メチル２容の混合物を用いることができる。また、酢酸ビニルやスチレンを用いる場合は、それぞれ、グラフト化後に、加水分解またはスルホン化を行って、親水化を促進させることもできる。
（用途）
本発明の方法で改質された高分子材料は、親水性、吸水性、保水性、接着性、耐薬品性などが大幅に改善され、その特性を活かして、各種用途に適用することが可能となる。また接着性にも優れているため、一般的な接着剤、例えば、でんぷん、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂系、ポリシアノアクリレート等によって、紙、木材、金属等に接着し得る。接着性を必要とする各種材料に適用できる。さらに本発明の改質方法は、特に改質が困難と言われるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを始めとする多くの高分子材料に適用できる。ポリオレフィンの不織布、あるいはポリオレフィンと他の高分子からなる混合不織布については、自重の７〜１０倍程度の吸水性を与えることが可能であり、さらに接着性、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れる。
以下に各用途について説明するが、本発明の用途は以下に限定されるものではない。
（１）電池用セパレータ： 本発明の方法で改質された高分子材料、特にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンの不織布、あるいはポリオレフィンと他の高分子からなる混合不織布については、吸水性、接着性、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れており、自重の７〜１０倍程度の吸水性を与えることが可能であり、かつ各種の電解液吸収性も良好であるため、電池用セパレータとしても最適な材料である。
（アルカリ電池セパレータ）
アルカリ電池は、充放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用されており、さらに高容量化が求められている。このようなアルカリ電池の特性は、その電池セパレータの特性にも大きく依存している。アルカリ電池用セパレータには、電解液（アルカリ性水溶液）との親和性がよく、吸液速度、保液性が優れていること、充放電の繰り返しに耐えることができる耐アルカリ性および耐酸化性を有していること、短絡を防ぐための電気的絶縁性を有すること、電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと、電池内部で発生した気体、イオンの透過を妨げることがない充分な通気・透過性を有すること、電池の小型化にも対応できるように薄膜であること、厚さが均一であること、機械的強度に優れること等の性能が要求されている。上記要求を満たす電池用セパレータとしては、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる親水化処理ポリオレフィンの不織布が一般に好ましく使用される。
（鉛蓄電池用セパレータ）
以下、鉛蓄電池に使用した場合の説明をする。
鉛蓄電池は、充放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、自動車や工作機械等に広く使用されており、さらに高容量化が求められている。このような鉛蓄電池の特性は、その電池セパレータの特性にも大きく依存している。鉛蓄電池セパレータには、電解液（約４０％の硫酸水溶液）との親和性がよく、吸液速度、保液性が優れていること、充放電の繰り返しに耐えることができる耐酸性および耐酸化性を有していること、短絡を防ぐための電気的絶縁性を有すること、電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと、電池内部で発生した気体およびイオンの透過を妨げることがない充分な通気・透過性を有すること、電池の軽量化および小型化にも対応できるように軽量であること、厚さが均一であること、機械的強度に優れること等の性能が要求されている。
現在、鉛蓄電池セパレータにはガラス繊維素材からなる不織布が多く使われている。また、ガラス繊維とセルロース繊維を樹脂でまとめたセパレータ（特開昭５９−７３８４２号公報）や、無機物質粉体とガラス繊維に３０％程度の耐酸性合成繊維を混合して樹脂バインダーで固化して得たセパレータ（特開平８−１３０００１号公報、特開平１１−２６０３３５号公報）がある。これらは重量が大きく、高価格であり、樹脂を用いたものは樹脂とガラス繊維の剥離の問題がある。一方、安価で軽量で機械的強度に優れるポリオレフィン繊維不織布について親水化処理を行った鉛蓄電池セパレータが開発されている。合成パルプ（ポリオレフィン繊維の不織布）に界面活性剤を含浸させたもの（特開平５−８６５６２号公報）は、使用中に界面活性剤が溶け出して、電解液吸収性が低下する欠点がある。ポリオレフィン系合成パルプにポリエチレングリコールジアクリレートと親水性のビニルモノマーを付着重合せしめて得た酸電池用セパレータ（特開昭６２−２６８９００号公報）がある。過硫酸アンモニウムを触媒とする他、重合の方法は任意でよいとされているが、述べられている方法によってポリオレフィンに別のポリマーを結合させることは実質的に困難である。ポリオレフィン系合成パルプにモノマーが重合してできた樹脂が含浸して固化したものと考えられる。この場合、鉛蓄電池内の電解液中では、繰り返し充放電によって、ポリオレフィン繊維と樹脂との剥離がおこり、セパレータの長寿命は期待できない。
そこで、本発明は、これまでの問題点を改善した鉛蓄電池セパレータとして、電解液吸収性、耐酸性、耐酸化性等に優れ、安価で、軽量で機械的強度に優れ、真に化学的結合で親水化されているために、電解液中で、その性能が失われないような改質ポリオレフィンの合成パルプまたは不織布を目指した。
（電池セパレータ用不織布）
以下に本発明における電池セパレータ用の不織布について説明する。
素材のウェブには、ポリオレフィン系樹脂を主構成材料としてスパンボンド、メルトブロー、スパンレース、カード、シンタリング、ニードルパンチ、クロスレイヤー、ランダムウェーバー、エアーフォーミングまたはエアーレイなどの各種乾式法や湿式抄紙法で製造されている不織布、または縦糸と横糸を織って作製される織布などが使用できるが、特に限定するものではない。さらにそれらを積層または貼合わせたタイプのものでも良い。 湿式抄紙法は、同一装置で、繊維径の異なる繊維や複数種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態も、ステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、７μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べて極めて良好な地合のウェブが得られる。一方、スパンボンド法、メルトブロー法は、繊維径の細い不織布を作成することができるため、正極と負極の間の短絡防止の上で有利である。特に緻密さを高めて、繊維径が０．１〜１５μｍのポリオレフィン系樹脂からなる繊維が好ましく、スパンボンド不織布にメルトブロー不織布を積層または張り合わせた構造が好ましい。
アルカリ電池用セパレータとしての目付及び厚さは、目的に応じて、不織布を形成した際の繊維径、保液性、地合（微少短絡防止性）の関係から決められる。アルカリ電池用セパレータとしては、薄い方が電解液に対して濡れ易く、電池を小型化できる利点があるが、薄すぎると強度上の問題があり短絡し易くなる。また、厚すぎたり、高密度であると、電解液に浸漬するのに時間がかかり、スムーズな充放電反応に支障をきたす。更に、不織布を形成した際の繊維径が細いと、突刺強度が上がり、微少短絡を防ぐことができるとともに、保液性が上がり、サイクル寿命を向上できるが、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性が悪くなり、過充電時の電池内庄が上昇し、急速充電時の特性が悪くなるというデメリットがある。
このようなことから、本発明のアルカリ電池用セパレータとしては、孔径１〜２００μｍ、空孔率３０〜８０容量％、厚さ２０〜５００μｍ、繊維径１〜１００μｍ、目付５〜１００ｇ／ｍ２の不織布が好適に用いられる。これにより電解液に対して濡れ易く、電解液保持特性が大きく、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性に優れ、かつ、高強度なアルカリ電池用セパレータとなる。
また、鉛蓄電池用のセパレータは、適当な厚みをもち、強度と保液性に優れる必要がある。そのためには、孔径１〜２００μｍ、空孔率３０〜８０容量％、厚さ５００〜１２００μｍ、繊維径１〜１００μｍ、目付１００〜３００ｇ／ｍ２の不織布が好適に用いられる。
本発明のセパレータ用途の対象となる電池としては、一次電池の例として、アルカリ性電解液を使するアルカリマンガン乾電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池、塩化銀電池、リチウム電池、酸性電解液を使用するマンガン乾電池などが挙げられる。
二次電池としては、アルカリ性電解液を使用するアルカリ蓄電池（エジソン電池）、ニッケル・カドミウム電池（ユングナー電池）、ニッケル・水素電池、銀・亜鉛電池、銀・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・鉄電池、また酸性電解液を使用する鉛蓄電池などが挙げられる。本発明のセパレータは、これまで紙製のセパレータを用いてきた電池について、紙の代用とすることができる。
（２）拭き取り清掃用材料： 現在、主として、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維および合成繊維の複合繊維をベースに、親水性を持たせるためにレーヨンを混紡させた上で、界面活性剤を含む水溶液を含浸させたものが、家庭用の使い捨て清掃用材料またはワイパーとして市販されている。この使い捨て清掃用材料を、本発明の改質された吸水性高分子材料の繊維で製造すると、軽量かつ高強度で、吸水性および界面活性剤吸収性に優れるため、使用耐久性を増した製品が得られる。使用後、数回は、水洗することにより再利用が可能となる。
（３）吸水材料： 本発明により製造された吸水性を有する高分子材料を意味する。
（４）保水材料： 本発明により製造された親水化ポリオレフィン不織布は、植物に給水させるための保水材料として有用である。このための保水材料としての材料形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。
（５）医療・衛生・化粧用品および器材： 例えば、オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、衛生ナプキン、消毒用貼付け布・テープ、各種清潔用途・洗顔パック・パッド等の化粧用品等が挙げられる。さらに本発明により改質された高分子材料は人体組織との親和性に優れているので各種医療用器材として利用できる。例えば人工血管、人工臓器、人工関節、管状、糸状、板状の高分子材料部品、カテーテル、排液器具、体液吸収材料、コンタクトレンズ、ゴーグルレンズ、合成繊維製包帯、点滴器具等が挙げられる。
使い捨てオムツまたは生理用品は、パルプ、デンプン、アクリル酸ポリマーなどを原料とした吸水性素材を内部に含み、外側は、尿、水分および血液等を透過しないように、撥水性のあるポリオレフィン不織布で覆い、内側は親水化したポリオレフィン不織布で覆われている。身体から出された水分は内側の親水化された不織布を透過して、内部の吸水性素材に吸収される。水分に強く、破れにくい材料として、親水化ポリオレフィン不織布は、最も望ましい素材である。しかし、内側に用いられる親水化不織布の親水化は、水で容易に落ちる界面活性剤や水溶性の処理剤を含浸させているだけである。そのために、親水性に耐久性がなく、水で容易に流されてしまう。また、皮膚に対する界面活性剤の影響も心配される。そこで、安価で容易で、かつ、耐久性のある親水化技術が望まれるのである。本発明の親水化技術により得られる吸水・保水性ポリオレフィン材料は、使い捨てオムツまたは生理用品の内側用の布として最適材料となる。また本発明によって高吸水性化した高分子材料は使い捨てオムツまたは生理用品の内部の吸水性材料にも用いられる。軽量かつ高強度で、安全性もあり、繰返し用途に耐えうるようになる。また本発明により得られる親水性または吸水性材料は、軽量かつ高強度で、洗剤、薬品、接着剤等を含浸させることができるため、ガーゼ、拭き取り用繊維製品、貼付け消毒用布・テープ、その他の化粧用品素材に適している。使い捨ての医療・衛生・化粧用品として用いる場合、その材料
形状は、織布または不織布が好ましく、目付および厚さは適宜選定すればよい。ただし、織布または不織布の構成繊維の径は１〜５００μｍ程度が使いやすい。
（６）衣料、ベッド、布団などの内部材料： 本発明により得られる親水性または吸水性高分子材料は、軽量かつ高強度であり、吸水性をコントロールして、衣料用の繊維製品、ベッド、布団などの内部材料に適している。
（７）濾過材： ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル等の疎水性素材製の多孔性フィルムからなる濾過材は、紙製の濾過材と比べると、高強度であるが、親水性に乏しいために、水溶液の濾過には不適当である。現在、界面活性剤や水溶性高分子を塗布して、対応しているが、これらの親水化部分は濾過中に溶出して、耐久性に欠ける。このような疎水性材料からなる濾過材に、本発明の親水化処理を施すことによって、耐久性のある、吸水性の濾過材が得られる。
（８）微生物培地用材料： 本発明により得られる吸水性材料は、吸水性、強度、微生物繁殖性に優れ、微生物培地用材料として好適である。微生物培地用材料の形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。
（９）筆記具用部材： 各種水性インク仕様のボールペン、フェルトペン、筆ペン、万年筆等の筆記具の多くは、プラスチック製部材を含む。水溶性インクとの馴染みをよくするために、現在、プラズマまたはコロナ処理を施したＡＢＳ樹脂やポリエステル、ナイロン製の部品が主に用いられている。これらを、親水化処理したポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン製部品を用いることによって、従来の部品の代替品となり、かつ、軽量、安全性などの長所が加わる。本発明により、従来不可能であった撥水性のプラスチックを用いて、水溶性インクの吸収性や保持性を改良したプラスチック製の筆記具部材、例えば、インクタンク、インクコレクター、筆ペン穂先、インク含浸用ポリエステル中綿やポリウレタン性スポンジ等を製造することができる。
（１０）歯列矯正用ブラケット： 本発明による処理法により、高分子材料の接着性を改良できる。接着性を必要とする各種材料、複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維に利用できるため、プラスチック製の歯列矯正用ブラケットと歯の接着性を改善できる。
（１１）高分子材料複合材料： 複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維の接着性を向上させて、強度の優れた高分子材料複合材料に利用できる。
（１２）合成紙： ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステル等の高分子材料からなる合成紙は気泡や充填剤を加えて白度を与え、紙の代替品として使用される。本発明による表面の親水化を行い、接着性や印刷性を向上させることができる。（１３）接着性が改良された材料： 上記、歯列矯正用ブラケットや複合材料用強化繊維の接着性の改良の他に、各種高分子フィルムや成形品の接着性を改良して、同種または異なる材料との接着性を向上できる。
（１４）親水性フィルムの他用途： 本発明により、ポリオレフィンやポリエステル等の高分子フィルムに高親水性を付与できる。例えば、吸水性ポリエステルフィルムは、接着性に優れ、水に濡れやすいため、ガラスや鏡に貼り付けることによって防曇効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
用いた材料、試薬類、および試験・評価方法を以下に示す。
（Ａ）高分子材料：（１）ポリプロピレン不織布１：目付４０ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ（厚さ測定器：（株）尾崎製作所 モデル Ｈ使用、以下同様。）、繊度２ｄのスパンボンド不織布。エンボス加工あり。実施例１、２、３、６および７で使用した。
（２）ポリプロピレン不織布２：目付２２ｇ／ｍ^２、厚さ０．１８ｍｍ、繊度２ｄのスパンボンド不織布。エンボス加工あり。実施例５で使用した。
（３）ポリプロピレン不織布３：湿式抄紙法による。目付４５ｇ／ｍ^２、厚さ０．３１ｍｍ、繊度２ｄ。実施例６および比較例１、２で使用した。
（４）ポリエステル不織布：ポリエチレンテレフタレート製。目付１５ｇ／ｍ^２、厚さ０．１５ｍｍ、繊度２ｄ。実施例９で使用した。
（５）ポリエチレンフィルム：目付１５ｇ／ｍ^２、厚さ０．０５ｍｍ。実施例１３で使用した。
（６）ポリプロピレン平織布：たて糸９８本／インチ、よこ糸７４本／インチ、フィラメント繊度３．３ｄ、厚さ０．１２ｍｍ。実施例１０および比較例３で使用した。
（７）ポリプロピレンフィルム：目付１８ｇ／ｍ^２、厚さ０．０５ｍｍ。実施例１２、１３、１４、１５、２０および比較例５、６で使用した。
（８）ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維不織布：ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維との複合繊維不織布。目付２０ｇ／ｍ^２、厚さ０．１２ｍｍ、繊度２ｄ。実施例８で使用した。
（９）綿平織布：糸使い（たて糸、よこ糸４０／１）、厚さ０．２７ｍｍ。比較例４で使用した。
（１０）ポリプロピレン不織布４：湿式抄紙法による。目付１５１ｇ／ｍ^２、厚さ１．００ｍｍ、繊度２ｄ。実施例２１で使用した。
（１１）ポリプロピレン不織布５：スパンボンド法による。目付５０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍ、繊度１ｄ、繊維長＝連続フィラメント。実施例２７で使用した。
（１２）ポリエチレン／ポリエステル芯鞘型複合繊維不織布：ポリエステルを芯、ポリエチレンを鞘とする芯鞘型繊維不織布。ポリエステルの混合比率＝５０体積％。熱融着法による。目付２７ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍ、繊度３ｄ、平均繊維長＝５．１ｃｍ。実施例２９で使用した。
（１３）ポリプロピレン不織布６：スパンボンド不織布。目付２０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２１ｍｍ、繊度２ｄ。特に、医療・衛生資材として製造され、使い捨てオムツや衛生・生理用品、医療用品、ナプキン、化粧用品の不織布等として最適である。実施例３０で使用した。
（１４）多孔性ポリエチレンフィルム：濾過材（フィルター）用途。超高分子量（平均分子量 ５００万以上）、ポリエチレン製で目付３０ｇ／ｍ^２、厚さ０．０６０ｍｍ、平均孔径１．０μｍの孔が開いている。実施例２２で使用した。
（１５）ポリプロピレン合成紙：微細な多数の気泡を含む白色のフィルム状成形物、目付９２ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３ｍｍ。実施例２３で使用した。
（１６）ポリエステルフィルム：ポリエチレンテレフタレート製フィルム。目付７２ｇ／ｍ^２、厚さ０．０６ｍｍ。実施例２８で使用した。
（１７）炭素繊維：ポリアクリロニトリル繊維を原料とする。太さ＝平均直径１．４μｍの連続フィラメント。実施例２４で使用した。
（１８）羊毛織布：目付１８８ｇ／ｍ^２、厚さ０．５ｍｍ。実施例２７で使用した。
（１９）筆記具用部材：ポリプロピレン製インクコレクター：外径６〜８ｍｍ、内径２〜４ｍｍ、質量０．６１ｇ、長さ２８ｍｍ。ポリプロピレン製インクタンク：外径１０ｍｍ、内径２〜８ｍｍ、質量２．２ｇ、長さ８７ｍｍ。いずれも実施例２６で使用した。
（２０）ガラス繊維電池用セパレータ：厚さ１．０ｍｍ、目付３４２ｇ／ｍ^２、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３、繊維径１０μｍ、繊維長４〜８ｃｍ、空間率９３％、吸水率７８０％。比較例７で使用した。
（２１）歯列矯正用ブラケット：サイズ２．２３×３．０×３．８ｍｍ、質量約３１ｍｇ、アルミニウム金具で補強されたポリプロピレン成形物。実施例３１で使用した。
（Ｂ）親水性高分子：（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：和光純薬（株）製、製品番号１６０−１１４８５（重合度＝１５００〜１８００）：実施例１、３、８、９、１０、１１、１３、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２７、２８、２９、３０、比較例１および６で使用した。
（２）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）：和光純薬（株）製、製品番号０３９−０１３５５、実施例４、１４、２６、３１および比較例２で使用した。
（３）デンプン：ばれいしょデンプン（和光純薬（株）製、製品番号１９１−０３９８５）、実施例７で使用した。
（４）寒天：寒天粉末（和光純薬（株）製、細菌培地用、製品番号０１０−０８７２５）、実施例６で使用した。
（５）絹セリシン水溶液：家蚕繭を５％炭酸ナトリウムで煮沸洗浄して得られた混合物から絹フィブロインを除いた溶液に希塩酸を加えて中和し、得られた溶液を蒸留水で透析してから約１／２体積まで風乾した。こうして約０．９質量％の絹セリシン水溶液が得られた。実施例２で使用した。
（６）絹フィブロイン水溶液：家蚕繭を５％炭酸ナトリウムで煮沸洗浄して得られたフィブロイン繊維を塩化カルシウムまたは塩化リチウムの飽和溶液に加熱溶解した。得られた溶液を濾過後、蒸留水で透析してから約１／５体積まで風乾した。こうして約２０質量％の絹フィブロイン水溶液が得られた。実施例７で使用した。
（７）ゼラチン：和光純薬（株）製、製品番号０７７−０３１５５を使用した。実施例１２で使用した。
（Ｃ）試薬：（１）硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）（ＣＡＮ）：実施例１、６、７、１４、２０、２１、２２、２３、２８および２９で使用した。
（２）過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：実施例２、３、４、５、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３０、３１および比較例１、２、６で使用した。
（３）２，２’−アゾビスイソビチロニトリル（ＡＩＢＮ）：和光純薬（株）製、製品番号０１９−０４９３２。実施例２６、２７で使用した。
（４）メタノール：和光純薬（株）製、製品番号１３６−０９４７５。
（５）トルエン：和光純薬（株）製、製品番号２０４−０１８６６。
（Ｄ）オゾン処理： 試験片を容積２Ｌの硬質ガラス製容器（ガスの導入口と出口付き）に入れ、オゾン発生機（日本オゾン社製、ＯＮ−１−２型）より、オゾン発生量１ｇ／ｈ、濃度２０ｇ／ｍ^３のオゾンを含む酸素を８００ｍｌ／分の流量で２０〜１２０分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込んだ。オゾンの濃度はヨウ素滴定により求めた。酸化の程度は処理試験片について赤外線吸収スペクトルを測定して、１７１０ｃｍ^−１の吸光度と９７３ｃｍ^−１の吸光度の比より判断した。
（Ｅ）プラズマ処理： プラズマ処理装置（ヤマトＰＲ５００）の反応槽内の電極間に試験片（布、フィルムなど）を置いた。反応槽内の圧力が０．２７Ｐａになるまで減圧した後、アルゴンガスと酸素ガスの混合物（体積比１：１）を圧力５．６Ｐａになるまで導入した。供給電力を４０Ｗから１００Ｗの間の値として、発振周波数１３．５６ＭＨｚで、主に３０秒から３分間グロー放電した。放電後、ガス導入を中止して、圧力を常圧に戻してから、処理試験片をとりだした。処理の程度は、フィルムに対する水の接触角の低下により判断した。
（Ｆ）吸水性試験１： 水を入れたビーカーに試験片を入れて、ガラス棒で約３分間撹拌する。次に、試験片を取り出し、水滴が落ちなくなるまでつるしておく（約３分間）。吸水した試験片の質量から乾燥試験片の質量を引いて増加質量（吸水量）を求め、乾燥試験布の質量に対する百分率を吸水率（％）とした。
吸水率（％）＝（吸水量／乾燥時の試験片質量）×１００（Ｇ）吸水性試験２： 水を入れたビーカーに試験片を入れて、超音波洗浄器（出力１０Ｗ）に１０分間かけて試験片を濡らす。濡れた試験片を広げて、水滴が落ちなくなるまでつるす（約３分間）。吸水性試験１と同様に、吸水した試験片の質量から乾燥試験片の質量を引いて吸水量を求め、乾燥試験布の質量に対する百分率を吸水率（％）とした。
（Ｈ）耐洗濯性試験１： 試験片を弱アルカリ性の脂肪酸ナトリウム石鹸（商品名：ライオン（株）製ライオン粉石鹸）０．１質量％水溶液に、浴比１：２５０で入れ、撹拌しながら５分間の煮沸洗浄を行った。この洗浄工程を数回繰り返し、その都度の吸水性を調べた。
（Ｉ）耐洗濯性試験２： 試験片を中性洗剤（商品名「アクロン」：ライオン（株）製）０．４質量％水溶液にて、浴比１：２５０にて５分間煮沸洗浄した。この洗浄工程を数回繰り返し、その都度の吸水性を調べた。
（Ｊ）引張強度試験： 試験片を１５ｍｍ（幅）×７０ｍｍ（長さ）の長方形に切り、両端から１ｃｍの部分を引張試験機（今田製作所社製ＳＶ５５−０−２０Ｍ）のクランプに固定し、つかみ間隔を１ｃｍとして、引張速度２０ｍｍ／分で引っ張った。縦目と横目の各方向について測定した。各実施例においては縦目方向と横目方向とも同程度の変化を示したため、表３には縦目方向の相対引張強度（未処理材料の強度を１とする。）のみを示した。
（Ｋ）接着強度試験： 試験片を３０ｍｍ（長さ：縦目方向）×５ｍｍ（幅）の大きさに切り、一端の５ｍｍ×５ｍｍの部分に接着剤０．１ｇをつけ、ベニヤ板（厚さ２ｍｍ、サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）につけて、ポリエチレンフィルムにはさんで５００ｇの分銅を１２時間のせておく。ベニヤ板の接着していない部分１０ｍｍとフィルムの接着していない一端１０ｍｍを引張試験機（今田製作所社製、ＳＶ５５−０−２０Ｍ）のクランプにはさみ、引張速度３０ｍｍ／分で引っ張り、接着部分の剥離強度を求める。同様に行った未処理のポリプロピレンフィルムの接着強度を１．０として相対値を求めた。
用いた接着剤は、ポリシアノアクリレート系（アロンアルファ：東亜合成（株）製）と酢酸ビニル樹脂エマルジョン系（木工用ボンド：コニシ（株）製）である。
（Ｌ）電解液保液率： 試験片（サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の乾燥質量をＷ１とする。試験片を３０質量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、５分後に引き上げ、濡れた試験片を広げて３分間つるす。水滴が落ちなくなってから質量（Ｗ２）を測定する。次式より、アルカリ水溶液の吸収率（％）を求める。
電解液保液率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１（Ｍ）高温条件下での耐アルカリ性： 試験片（サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の乾燥質量をＷ１とする。試験片を６０℃で３０質量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、９６時間後に引き上げる。濡れた試験片を広げて３分間つるす。水滴が落ちなくなってから質量（Ｗ２）を測定する。その後、水洗し、真空乾燥して質量（Ｗ３）を測定する。次式より、電解液保持率（％）および質量減少率（％）を求める。
電解液保持率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ 質量減少率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１（Ｎ）自己放電試験： 改質された不織布をコインサイズ密閉型ニッケル水素電池（公称容量５００ｍＡＨ）に組込み、３個作成した。特性が安定した後、０．１Ｃ（クーロン）の電源で、１２０％充電し、４サイクル充放電した後、４５℃、２週間後のそれぞれの残存容量（％）の平均を求めた。表３に値を示した。
（Ｏ）水の接触角の測定： 接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ）を用いた。２０℃において、注射器から直径１ｍｍ程度の水滴を試験片の表面に滴下したものを、ビデオカメラで拡大した像のサイズから計算によって求めた。
（実施例１）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布の親水化（ポリビニルアルコール使用）： ポリプロピレン不織布１の０．３ｇ（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を２０分間、オゾン処理した。オゾン処理繊維の赤外線吸収スペクトルを測定して、ベースライン法により求めた１７１０ｃｍ^−１の吸光度と９７３ｃｍ^−１の吸光度の比は０．０８であった。次に、オゾン処理したポリプロピレン不織布を容器に入れ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール１ｇ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）１０ｍｇ、メタノール１５ｍｌを加え、５０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１にて洗浄後、乾燥した。表１に耐洗濯性試験１の回数と処理布の吸水性試験１による吸水率を示す。親水性の低下は緩やかであった。
（実施例２）
発明１の方法よるポリプロピレン不織布の親水化（絹セリシン使用）： ポリプロピレン不織布１の０．３ｇを３０分間オゾン処理した。次に、オゾン処理したポリプロピレン不織布を容器に入れ、水１００ｍｌ過硫酸カリウム１０ｍｇ、メタノール３ｍｌ、絹セリシン水溶液５ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性験２で洗浄した。親水化処理による試料の質量の増減は０．１ｍｇの精度では測定できなかった。耐洗濯性は絹セリシンがタンパク質であるために、中性洗剤を用いる耐洗濯性試験２によって検討した。表１に耐洗濯性試験２の回数と処理布の吸水率を示した。親水性の大幅な低下はなく、室温下で中性洗剤にて洗う限り実用的な吸水性は保持されることが分かった。なお吸水率は吸水性試験２によって求めた。
（実施例３）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布み親水化（ポリビニルアルコール使用）： ポリプロピレン不織布１の０．３ｇを３０分間オゾン処理した。次に、オゾン処理したポリプロピレン不織布を容器に入れ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．３ｇ、メタノール３ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯試験１を行った。吸水性試験１による吸水率は８００〜１１００％であった。親水化処理による試料の質量の増減は０．１ｍｇの精度では測定できなかった。結果を表１に示す。６回の耐洗濯性試験１の後でも吸水性試験１による吸水率８１０％以上を保った。
（比較例１）
過硫酸カリウムとポリビニルアルコールによるポリプロピレン不織布の親水化： オゾン処理無しで、ポリプロピレン不織布３の０．３ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．３ｇ、メタノール３ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１を行った。吸水性試験１による吸水率は７６０％であった。６回の耐洗濯性試験１によって、吸水率は２６０％に低下した。表１に結果を示す。親水化処理により試料の質量は４％増加した。このように活性化処理を行わない場合は、煮沸洗濯の工程の繰り返しにより吸水性の低下が著しいことがわかった。
（実施例４）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布の親水化（カルボキシメチルセルロース使用）： ３０分間オゾン処理したポリプロピレン不織布３の１．０ｇを容器に入れ、水２００ｍｌ、カルボキシメチルセルロース０．５ｇ、メタノール３ｍｌ、過硫酸カリウム５０ｍｇを加え、８０℃で１時間処理した。処理後、水洗し、３回の耐洗濯性試験後の吸水性試験１による吸水率は７７３％であった。表１に結果を示す。
（比較例２）
活性化処理無しのポリプロピレン不織布の親水化処理： 活性化処理をしないポリプロピレン不織布３の１．０ｇを容器に入れ、水２００ｍｌ、カルボキシメチルセルロース０．５ｇ、過硫酸カリウム５０ｍｇ、メタノール３ｍｌを加え、７５℃で１時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１を行った。吸水性試験１による吸水率は６３０％であった。表１に結果を示す。３回の耐洗濯試験１の後に、吸水率は２５０％と低下した。
（実施例５）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布の親水化（デンプン使用の場合）： ３０分間オゾン処理したポリプロピレン不織布２の１．０ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、ばれいしょデンプン１．０ｇを加え加熱して溶解後、過硫酸カリウム５０ｍｇ、メタノール３ｍｌを加え、６０℃で１時間処理した。処理後、水洗した。吸水性試験１による吸水率は６００％であった。３回の耐洗濯試験１の後に吸水率５３０％を示した。結果を表１に示す。
（実施例６）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布の親水化（寒天粉末使用の場合）： 供給電力６０Ｖで３０秒間のプラズマ処理をしたポリプロピレン不織布１の１．０ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、寒天粉末１．０ｇを加え加熱して溶解後、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）６０ｍｇ、メタノール３ｍｌを加え、６０℃で１時間放置した。処理後、水洗した。吸水率（吸水性試験１による）は５９５％となった。処理布は、２回の耐洗濯試験１の後に吸水率４１０％を示した。結果を表１に示す。
（実施例７）
発明１の方法によるポリプロピレン不織布の親水化（絹フィブロイン水溶液使用）：
３０分間オゾン処理したポリプロピレン不織布１の０．５ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）６０ｍｇ、メタノール３ｍｌ、絹フィブロイン水溶液（濃度２０質量％）３ｍｌを加え、６０℃で２時間放置した。処理後、水洗し、さらに、中性洗剤による耐洗濯性試験２による２回洗濯後の吸水率は５１０％を示した。結果を表１に示す。親水化処理による試料の質量の増減は、０．１ｍｇの精度では測定できなかった。
（実施例８）
発明１の方法によるポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維不織布の親水化ポリビニルアルコール使用）： ３０分間オゾン処理したポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維不織布１．０ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール１．０ｇ、過硫酸カリウム６０ｍｇ、メタノール３ｍｌを加え、６００℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１を行った。吸水率（吸水試験１による）は１０００％となった。親水化処理による試料の質量の増減は０．１ｍｇの精度では測定できなかった。処理布は５回の耐洗濯性試験１の後に吸水率８５０％となった。結果を表１に示す。
（実施例９）
発明１の方法によるポリエチレンテレフタレート不織布の親水化（ポリビニルアルコール使用）： ポリエチレンテレフタレート不織布０．８ｇを３０分間オゾン処理し、過硫酸カリウム４０ｍｇ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、メタノール５ｍｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気にして、温度７０℃で２時間処理した。処理後、水洗した後、吸水性試験１による吸水率は１２００％であった。処理布は５回の耐洗濯性試験１の後に吸水率８６０％となった。親水化処理による試料の質量増加は０．５％であった。結果を表１に示す。
【表１】

（実施例１０）
発明１の方法によるポリプロピレン平織布の親水化（ポリビニルアルコール使用）：
３０分間オゾン処理したポリプロピレン平織布１．８８ｇを容器に入れ、水２００ｍｌ、ポリビニルアルコール１．６１ｇ、過硫酸カリウム６０ｍｇ、メタノール１０ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、吸水率（吸水性試験１による）は９３．０％であった。親水化処理による試料の質量の増減は０．１ｍｇの精度では測定できなかった。処理布は２回の耐洗濯性試験１の後に吸水率８１．２％となった。
（比較例３）
未処理のポリプロピレン平織布の吸水性試験１による吸水率は３０％であった。
（比較例４）
綿平織布の吸水性試験１による吸水率は１０８％であった。
（実施例１１）
発明１の方法によるポリエチレンフィルムの親水化（ポリビニルアルコール使用）：
ポリエチレンフィルムをメタノールでよく洗浄した。次いで、オゾン処理を６０分間行った。オゾン処理したポリエチレンフィルム０．５ｇを容器に入れ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム４０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、メタノール３ｍｌを加え、７０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１による洗浄を１回行った。吸水率（吸水性試験１による）は８０％であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
（実施例１２）
発明１の方法によるポリプロピレンフィルムの親水化（ゼラチン使用）： ポリプロピレンフィルム０．３ｇをメタノールでよく洗浄した。次いで、オゾン処理を９０分間行った。オゾン処理したフィルムを容器に入れ、水１００ｍｌ、メタノール３ｍｌ、過硫酸カリウム４０ｍｇ、ゼラチン０．２ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１よる洗浄を１回行った。吸水率（吸水性試験１による）は８５％であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．３％であった。
（実施例１３）
発明１の方法によるポリプロピレンフィルムの親水化（ポリビニルアルコール使用）：
ポリプロピレンフィルム０．３ｇをメタノールでよく洗浄した。次いで、供給電力６０Ｖでプラズマ処理を１分間行った。プラズマ処理したフィルムを容器に入れ、水１００ｍｌ、メタノール３ｍｌ、過硫酸カリウム４０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１を１回行った。吸水率（吸水性試験１による）は７５％であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
（実施例１４）
発明１の方法によるポリプロピレンフィルムの親水化（カルボキシメチルセルロース使用）： ポリプロピレンフィルム０．３ｇをメタノールでよく洗浄した。次いで、オゾン処理を９０分間行った。オゾン処理したフィルムを容器に入れ、水１００ｍｌ、メタノール３ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）４０ｍｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに耐洗濯性試験１を１回行った。吸水率（吸水性試験１による）は５７％であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
（接着性試験）
実施例１２、１３、１４の各種処理フィルムおよび未処理のポリプロピレンフィルムについて、吸水性試験１による吸水率および接着性試験により測定した接着強度を表２に示す。未処理のポリプロピレンフィルムのシアノアクリレート接着剤および酢酸ビニル系接着剤についての接着強度をそれぞれ１．０として、各種フィルムについての接着強度は相対強度で示した。親水化処理によって接着強度が増すことがわかった。
また水の接触角は未処理ポリプロピレンフィルムでは１１６°（以下同様。）、実施例１５では４９．７°であり、親水性の向上が確認された。
【表２】

（比較例５）
オゾン処理によるポリプロピレンフィルムの処理： ポリプロピレンフィルム０．３ｇをメタノールでよく洗浄した。次いで、オゾン処理を３０分間行った。吸水率（吸水性試験１による）は１２％（未処理ポリプロピレンフィルムでは２．５％、以下同様。）であった。水の接触角は９９．３°であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．１％であった。
（実施例１５）
発明３の方法によるポリプロピレンフィルムの親水化処理： ポリプロピレンフィルム０．４ｇをメタノールでよく洗浄した。次に、５０℃のトルエン（浴比１：１０）に１分間つけた。次いで、オゾン処理を３０分間行った。オゾン処理したフィルムを容器に入れ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム４０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、メタノール３ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに１回の耐洗濯性試験１の後の吸水率（吸水性試験１による）は５２％であった。水の接触角は８３°であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
（比較例６）
活性化処理無しでのポリプロピレンフィルムの処理： ポリプロピレンフィルム０．４ｇをメタノールでよく洗浄した。次に、５０℃のトルエン（浴比１：１０）に１分間つけた。次いで、フィルムを容器に入れ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム２０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ，メタノール３ｍｌを加え、８０℃で２時間放置した。処理後、水洗し、さらに１回の耐洗濯性試験１の後の吸水率（吸水性試験１による）は１７％であった。水の接触角は８６°であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
このように，オゾン処理を行わなかった場合に比べ、実施例１５に示すようにオゾン処理を行った本発明の方法で処理して得られるポリプロピレンフィルムは親水性がはるかに増加することがわかった。
（実施例１８）
アルカリ電池用セパレータ： アルカリ電池用セパレータ用途に適するためには、親水化した材料が、電解液保液率、耐アルカリ性、充放電性に優れていることが必要である。実施例１、３、４および比較例１で得られた材料について、これらの測定値を表３に示す。
【表３】

表３より明らかなように、オゾン処理と開始剤（硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）または過硫酸塩）の存在下でポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースで処理したポリプロピレン不織布（実施例１、３及び４）は耐アルカリ性及び親水性の持続性が優れ、アルカリ電池用セパレータとして適していることがわかる。一方、オゾン処理なしで開始剤とポリビニルアルコールで処理したポリプロピレン不織布（比較例１）は、実施例１、３、４に比べると、吸水率の耐洗濯性及び電解液保持率が低下し、また自己放電試験後の容量低下が大きかった。
（実施例１７）
微生物培地の用途： 実施例１〜６と同様に改質処理された不織布をそれぞれ各２枚づつ２ｃｍ×２ｃｍに切り、直径８ｃｍ、深さ２ｃｍのシャーレに重ならないように並べた。
１質量％肉エキス、１質量％ポリペプトン、０．５質量％塩化ナトリウム、１．５質量％寒天を含む水溶液からなるブイヨン寒天溶液１００ｍｌをつくり、電子レンジで寒天を融解させた後、このブイヨン寒天溶液５０ｍｌを前記不織布にしみ込ませた後、室温に戻した。こうして得られたブイヨン寒天溶液をしみ込ませた不織布（培地不織布とする）を１２０℃、１５分間オートクレーブ滅菌した試験管に入れた。この試験官を立てた状態で３７℃で一晩保温し、翌日、無菌状態を確認した後、培養する微生物株（大腸菌Ｋ−１２株、サルモネラタイヒムリウムＬＴ−２株、枯草菌マールブルグ株など）を植株し、これを恒温器で３０〜３７℃で一晩静置培養した。植株した各種菌の生育状態を顕微鏡で観察したところ各種菌は順調に生育していた。
（実施例１８）
拭き取り清掃用材料： 発明１による実施例８および９と同様にして得られた改質処理不織布をサイズ３０ｃｍ×３０ｃｍに切り、吸水させた後、サイズ１．２ｍ×１．４ｍの木製テーブルを１分間拭き掃除し、水洗乾燥した。この操作を１０回繰り返し後、吸水率を測定したところいずれもの不織布の吸水率は低下していなかった。また使用後の引張り強度の低下は２０％程度であった。
（実施例１９）
植物用保水材： 実施例３に基づいて製造した不織布を土の入った植木鉢に乗せて、水をかけた。不織布１００ｇあたり１２００ｇが吸水された。これをポリエチレンフィルムでかるく覆ったものは給水が１週間必要なかった。
（実施例２０）
発明２の方法によるポリプロピレンフィルムの処理： ポリプロピレンフィルム０．４ｇをメタノールでよく洗浄して、乾燥後、オゾン処理を９０分間行った。次いで、処理フィルムを容器に入れ、メタノール３ｍｌ、水１００ｍｌ、過硫酸カリウム２０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、を加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の水で５分間洗浄した。次に、この処理フィルムを容器に入れ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）１０ｍｇ、アクリル酸０．２ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理フィルムの吸水率（吸水性試験１による）は１７％であった。水の接触角は８６°であった。また親水化処理による試料の質量増加は０．２％であった。
（実施例２１）
発明２の方法によるポリプロピレン不織布の処理および鉛蓄電池セパレータ用途： ポリプロピレン不織布４の６３．９ｇ（サイズ７７ｍｍ（幅）×５．５ｍｍ（長さ）×１ｍｍ（厚さ））を４５分間、オゾン処理した。
次に、オゾン処理したポリプロピレン不織布を円筒状の反応容器に入れ、メタノール４０ｍｌ、水５００ｍｌ、ポリビニルアルコール１０ｇ、過硫酸カリウム４００ｍｇを加え、８０℃で１時間処理した。処理後、沸騰水で３分間洗浄した。次に、処理不織布を円筒状の反応容器に入れ、水５００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）４００ｍｇ、アクリル酸２０ｍｌを加えて、８０℃で２時間反応させた。得られた処理布は、脂肪酸ナトリウム石鹸溶液（濃度０．１質量％、水浴比１／２０）で６０℃で洗浄して、十分に水洗後、乾燥させた。グラフト率は２％であった。処理布の吸水性試験１による電解液保液率（４０質量％の硫酸保液率）は６５０％、引張強度は、未処理物を１．０とすると０．９４であった。
耐アルカリ性試験：７０℃の水酸化カリウム水溶液（３０質量％）に、処理布を１週間浸漬後、十分に水洗して乾燥後、電解液保液率（４０質量％の硫酸保液率）は６５０％であった。相対引張強度は０．９４であった。
耐硫酸試験：７０℃の硫酸水溶液（４０質量％）に、処理布を１週間浸漬後、十分に水洗して乾燥後、電解液保液率（この硫酸の保液率）は６６０％であった。相対引張強度は０．９４であった。
耐酸化剤試験：３０℃の過酸化水素水溶液（２０質量％）に、処理布を１週間浸漬後、十分に水洗して乾燥後、電解液保液率は６００％であった。相対引張強度は０．９４であった。
電気的性能試験：製造された親水化ポリプロピレン不織布および密閉型鉛電池用途セパレータとして最も多く利用されているガラス繊維セパレータ（比較例７）を組み込んだ密閉型鉛蓄電池を試作した。密閉型鉛電池は、電圧４Ｖ、容量３．８Ａｈであった。放電試験は、放電電流１３Ａで終止電圧が２．８Ｖになるまでの時間を求めた。充放電を繰り返す試験を行い、電気的性能を測定した結果を表４に示す。
これらの結果、本発明による親水化ポリオレフィン不織布を用いた鉛蓄電池は、従来のものよりも電解液保液性に優れ、かつ、長寿命、軽量であり、従来のものよりも格段に安価に製造ができる。
（比較例７）
ガラス繊維セパレータ： 電池特性の比較のために、密閉型鉛電池用途セパレータとして最も多く利用されているガラス繊維セパレータを用いた。これには、界面活性剤が含有されている。電解液保液率５６０％であった。それぞれのセパレータを組込んだ電池について測定した結果を表４に示す。
【表４】

これらの結果、本発明による親水化ポリオレフィン不織布を用いた鉛蓄電池は、従来のガラス繊維セパレータよりも保液性に優れ、かつ、長寿命、軽量であり、従来のものよりも格段に安価に製造ができる。
（実施例２２）
発明４の方法による多孔性ポリエチレンフィルムの親水化及びフィルター用途： Ａ４サイズの多孔性ポリエチレンフィルム１枚をメタノールで洗浄し、乾燥させた。次に、５０℃のトルエン１００ｍｌに５分間つけ、トルエンを拭き取ってから、オゾン処理を６０分間行った。オゾン処理したフィルムを容器に入れ、水４００ｍｌ、過硫酸カリウム１００ｍｇ、ポリビニルアルコール５ｇ、メタノール１０ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の洗剤液で３回洗浄した（１回、５００ｍｌの水を使用）。
次に、処理フィルムを容器に入れ、水４００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加えて、窒素雰囲気として、８０℃で２時間放置した。処理フィルムは、６０℃の洗剤水溶液で洗浄し、よく水洗した。乾燥後、吸水率（吸水性試験１による）は２００％（未処理多孔性ポリエチレンフィルムは５％）であった。水の接触角は、吸水性のため、測定不可能であった（未処理多孔性ポリエチレンフィルムは１２０°）。また親水化処理による試料の質量増加は２％であった。この親水化多孔性ポリエチレンフィルムは、耐アルカリ性と耐酸性があり、水溶液中の成分を、ろ過するのに有効であった。
（実施例２３）
発明４の方法によるポリプロピレン製合成紙の親水化： ポリプロピレン合成紙について、実施例２２と同様の処理を行い、親水性を付与できた。処理合成紙は、水溶性インクでの筆記が可能となり、水溶性の糊料（デンプン、ＣＭＣ、ＰＶＡ糊など）で、紙を接着できた。
（実施例２４）
発明１の方法による炭素繊維の親水化と複合材料用途： 炭素繊維６．０ｇを、アルコールで洗浄し、３０分のオゾン処理をした。次に、ポリビニルアルコール水溶液１００ｍｌ（ＰＶＡを２ｇ含む）につけ、過硫酸カリウム１００ｍｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の洗剤水溶液で３回洗浄した（濃度０．１質量％、浴比１：１０００）。乾燥後、吸水率は２００％（未処理は１２０％）と上昇した。処理繊維を水に浮かべると、３秒で沈んだが、未処理炭素繊維は１時間でも沈まなかった。処理炭素繊維を、エポキシ樹脂接着剤と混合して、乾燥して、５ｍｍ×５ｍｍ×１００ｍｍの棒を作った。比較のために、親水化未処理の炭素繊維を混合したエポキシ樹脂棒を作った。親水化炭素繊維強化エポキシ樹脂棒の引張強度は、親水化未処理の炭素繊維を混合したエポキシ樹脂棒の５倍の引張強度を示した。
（実施例２５）
発明１の方法による羊毛繊維の親水化： 羊毛繊維（織布）１．０２ｇを、メタノールで洗浄し、６０分のオゾン処理をした。次に、ポリビニルアルコール水溶液１５ｍｌ（ＰＶＡを０．３７５ｇ含む）につけ、過硫酸カリウム５０ｍｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の洗剤水溶液で２回洗浄した（濃度０．１質量％、浴比１：１０００）。乾燥後、吸水率は３８０％と上昇した。未処理羊毛織布は９９．０％であった。未処理羊毛織布に水滴を乗せて、傾斜させると、水滴はしみ込まずに、転がり落ちるのに対して、処理羊毛織布は、３０秒以内で水滴を吸収した。
（実施例２６）
発明４の方法によるポリプロピレン製筆記具用部材の親水化： ポリプロピレン製インクコレクターとインクタンク各５本について、４０℃のトルエンに５分間つけて溶剤処理を行った。次に、オゾン処理を１時間行った。次に、処理試料を過硫酸カリウム５０ｍｇ、水２００ｍＬ、カルボキシメチルセルロース０．１ｇの混合溶液につけ、８０℃で２時間処理した。次に、試料を水６０ｍＬ、メタノール６０ｍＬ、アクリル酸０．７ｍＬ、ＡＩＢＮ５０ｍｇの混合溶液と共にパイレックスガラス製反応容器に入れて、フタをしてから、４００ワットの高圧水銀灯（東芝Ｈ４００Ｐランプ）の紫外線を２０ｃｍの距離から、３０℃で、２時間照射した。反応液から、インクコレクター及びタンクを取出し、６０℃の石鹸溶液で、１０分間洗浄後（濃度０．１質量％、浴比１：５００）、水洗し、乾燥して、親水化部品が得られた。この親水化部品を水につけると、容易に水に濡れ、またタンク内部にインクを入れると、よくインクに濡れてこぼれにくくなった。一方、未処理部品は、水につけても、水を吸収せず、また水性インクを内部に入れても、インクはその壁面をぬらすことがなかった。
（実施例２７）
発明４の方法によるポリプロピレン不織布の親水化： ポリプロピレン不織布５の０．５ｇを、メタノールで洗浄後、乾燥してから、５０℃のトルエン１００ｍｌに５分間つけ、トルエンを拭き取ってから、４５分間のオゾン処理をした。オゾン処理した不織布を容器に入れ、水１００ｍｌ、ＡＩＢＮ１０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、メタノール５ｍｌを加え、８０℃で１時間処理した。処理後、６０℃の洗剤液で１回洗浄した（濃度０．１質量％、浴比１：１０００）。
次に、パイレックスガラス管にメタノール３０ｍｌ、ＡＩＢＮ１０ｍｇ、水３０ｍｌ、アクリル酸０．３ｍｌの順に溶かして作られた溶液に、処理材料を入れて、４００ワットの高圧水銀灯（東芝Ｈ４００Ｐランプ）を２０ｃｍの距離から、３０℃で、９０分間照射した。処理後、材料は６０℃の洗剤水溶液にて、１０分間洗浄、水洗し、乾燥させた。得られた材料の吸水率は２００％、吸水速度は５．２ｃｍ／分（未処理はそれぞれ、２０％、０ｃｍ／分）。得られた材料は、吸水性の耐久性があり、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れており、電離セパレータの用途に適していた。
（実施例２８）
発明４の方法によるポリエステルフィルムの親水化 ポリエステルフィルム１０ｇを、１００ｍｌのトルエンに５０℃で１０分間浸漬した。見掛け上、表面が乾いた状態にした。質量増加は２％程度であった。次に３０分間のオゾン処理をした。さらにオゾン処理をしたフィルムを三画フラスコに入れ、メタノール５ｍｌ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の水で充分に洗浄した。次に、容器に入れ、水４００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加えて、窒素雰囲気として、８０℃で２時間放置した。処理フィルムは、６０℃の洗剤液で３回洗浄した（濃度０．１質量％、浴比１：１００）。乾燥後、水の接触角は２２°（未処理フィルムの水の接触角は７１°）となった。この親水性は耐久性があり、水をかけると、ほぼ完全に濡れた。本処理フィルムを接着剤でガラス製鏡に張り付けることによって、防曇効果が得られた。また、各種材料との接着剤による接着性は良好であった。
（実施例２９）
発明４によるポリエチレン／ポリエステル芯鞘型複合繊維の不織布の親水化と拭き取り清掃用布の用途： ポリエチレン／ポリエステル芯鞘型複合繊維の不織布２．４ｇを、室温で、１０ｍｌのトルエンに２分間浸漬した。遠心脱水器（回転数１０００／分）にかけ、見掛け上、表面が乾いた状態にした。質量増加は４％程度であった。次に、３０分間のオゾン処理をした。次に、オゾン処理した不織布を三角フラスコに入れ、メタノール５ｍｌ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の水で充分に洗浄した。処理不織布の水を絞り（吸水率３００％程度に）、容器に入れ、水４００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加えて、窒素雰囲気として、８０℃で２時間放置した。処理不織布は、処理後、６０℃の洗剤液で３回洗浄した（濃度０．１質量％、浴比１：５００）。乾燥後、吸水率（吸水性試験１による）は２３１０％であり、また未処理の同不織布は３５０％であった。また親水化処理による試料の重量増加は４％であった。発明１の方法よりもさらに、吸水率が高く、（発明１の方法で処理すると、吸水率１４００％程度）、かつ吸水速度および吸水性の耐久力に優れ、拭き取り清掃用のワイパー（雑巾の代替物）として最適であった。親水化処理不織布に吸水させて（吸水率２０００％程度）、１０枚重ねとして、清掃用モップにとりつけ、木製床の拭き取りに使用した。使用後、水で濯ぎ、１０回以上の繰返し使用が可能であった。
（実施例３０）
発明１によるポリプロピレン不織布６の親水化と使い捨て衛生用品の材料用途： ポリプロピレン不織布６を３０分間オゾン処理した。次に、オゾン処理したポリプロピレン不織布を容器に入れ、水５００ｍｌ、過硫酸カリウム３００ｍｇ、ポリビニルアルコール５．０ｇ、メタノール５０ｍｌを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、さらに６０℃の水で３回洗浄した（１回に２Ｌ使用）。吸水性試験１による吸水率は８００〜１１００％であった。
次に、この吸水性ポリオレフィン不織布を内側布として、水分保持剤（吸水性高分子：パルプ、デンプンまたはポリアクリル酸改質物等）と、外部用未処理ポリプロピレン不織布を用いて、使い捨てオムツのモデルを製造した。即ち、最も下に、未処理の撥水性ポリプロピレン不織布を置き、その上に吸水性ポリマーを敷き、さらにその上に、本発明の吸水性ポリオレフィン不織布を置いた。上から水をかけると、水は迅速に吸水性ポリオレフィン不織布を透過して、水分保持剤に吸収された。このように、本発明による吸水性不織布は、使い捨てオムツや衛生・生理用品の素材として最適である。
（実施例３１）
歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの接着性改良： 歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケット２０個（０．６２２ｇ）について、発明４の方法で、実施例２６と同様の方法で処理した。処理物はセラミックス歯科材料との接着性が改良された。
産業上の利用可能性
以上に説明したとおり、本発明の高分子材料の改質方法により得られた各種高分子材料は優れた吸水性、接着剤による接着性を示した。また、本発明の方法で改質化されたポリオレフィン不織布に基づいて作成した電池用セパレータは、強度、保液率が高く、耐アルカリ性、耐酸性に優れるために、アルカリ電池および酸電池の用途として、さらに電池性能の低下のない電池用セパレータとして使用することができる。
また、ポリオレフィン製の濾過材の親水化により、水溶液の濾過用途が開発された。合成紙に吸水性を付与し、接着性も向上でき、印刷性能の改良が期待できる。炭素繊維を含む多くの高分子材料の接着剤による接着性が向上するため、複合材料の強化繊維として有用な親水化処理物を与える。各種高分子成形物についても、親水性を改良でき、従来不可能であったポリオレフィン製の筆記具用部材について、水溶性インクの吸収性等を改良できる。
また、ポリオレフィン、ポリエステルおよび複合繊維等に吸水性を付与できるため、それらの材料は、各種医療・衛生・化粧用品、衣料用繊維製品に好適である。撥水性の高分子フィルムには親水性に変えることができ、その結果、フィルムと他の材料との接着性が向上する。吸水性フィルムをガラスに貼り付ければ、防曇効果が得られる。また、ゴーグル用の材料を直接、吸水性にして、防曇効果が得られる。歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの接着性を改良して、歯科材との接着性を向上させることができる。また、人工血管、人工臓器、人工関節、カテーテルや排液器具などの医療用器材の生体適合性を改善できる。その他、多くの素材の表面特性を改良して、さらに、別の機能性を付与することによって、用途の展開が可能となる。水性インクの親和性等を改良できる。各種医療・衛生・化粧用品、衣料用繊維製品の性状や、歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの接着性、医療用材料の水濡れ性その多の物性を改善できる。

Claims (29)

1. 高分子材料を、（１）活性化処理する工程および（２）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
2. 高分子材料を、（１）活性化処理する工程および（２）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程および（３）単量体のグラフト化工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
3. 高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程および（３）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
4. 高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程、（３）触媒または開始剤の存在下に親水性高分子で処理する工程および（４）単量体のグラフト化工程の順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
5. 前記高分子材料が、オレフィン、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体の単独重合体または共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンゾエート、ポリベンズオキサゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリアルキルパラオキシベンゾエート、ポリベンズイミダゾール、炭素材料、ポリフェノール、アセテート、再生セルロース、ビニロン、ポリクラール、カゼイン、羊毛、絹、または麻であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
6. 前記高分子材料が、繊維、織物、編物、不織布、板、棒、フィルム、シート、多孔性フィルムおよびシートならびに所定形状に成形した部材もしくは製品からなる群から選ばれる成形体または他の材料との複合材料であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
7. 前記活性化処理が、オゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および高圧放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
8. 前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリα−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、デンプン、グルコマンナン、フィブロイン、セリシン、寒天、ゼラチン、卵白タンパク質およびアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
9. 前記単量体のグラフト化工程において、単量体が炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項２または４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
10. 前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体と他のビニルモノマーとの混合物であることを特徴とする請求項９記載の高分子材料の改質方法。
11. 前記単量体のグラフト化工程において、触媒または開始剤の存在下にこの工程を実施することを特徴とする請求項２または４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
12. 前記単量体のグラフト化工程が、（１）触媒または開始剤の存在下または非存在下での加熱処理、（２）触媒または開始剤または光増感剤の存在下または非存在下での紫外線照射、のいずれか単独または複数の方法により実施することを特徴とする請求項２または４のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
13. 前記開始剤が、過酸化物、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）、過硫酸塩、酸化還元系開始剤およびその他のラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４、１１または１２のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料。
15. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む電池用セパレータ。
16. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む拭き取り清掃用材料。
17. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む濾過材。
18. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む吸水材料。
19. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む保水材料。
20. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む微生物培地用材料。
21. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む複合材料。
22. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を用いた筆記具用部材。
23. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた接着性が改良された高分子材料。
24. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む医療用品。
25. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む医療用器材。
26. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む衛生用品。
27. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む化粧用品。
28. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料からなる合成紙。
29. 請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により得られた改質された高分子材料を含む歯列矯正用ブラケット。