KR100701106B1 - Fabrication method of Metallic Nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연체전구체와 금속박막의 반응에 의해 형성되는 금속 나노입자에 관한 것이다. The present invention relates to metal nanoparticles formed by the reaction of an insulator precursor and a metal thin film.
상세하게는, 본 발명은 절연체전구체와 합금 박막으로 이루어진 다층 박막을 제조한 후 열처리 도중 금속간의 반응성의 차이를 이용하여 합금을 전구체와 반응시킴으로써 금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다. 또한 형성된 금속 나노 입자가 단층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. In detail, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles by preparing a multilayer thin film made of an insulator precursor and an alloy thin film, and then reacting the alloy with a precursor using a difference in reactivity between metals during heat treatment. In addition, the formed metal nanoparticles are characterized in that the single layer.
본 발명에 의하면 균일한 입자 크기 및 분포를 갖고 서로 모이려는 경향이 작은 금속 나노 입자를 형성할 수 있으며 절연체전구체가 나노 입자사이에 존재함으로써 나노 입자간 상호 반응을 억제하며 나노 입자의 산화를 방지한다.According to the present invention, metal nanoparticles having a uniform particle size and distribution and having a small tendency to gather together can be formed, and an insulator precursor is present between the nanoparticles, thereby suppressing interaction between nanoparticles and preventing oxidation of the nanoparticles. .
금속 나노 입자, 절연체 전구체 Metal Nanoparticles, Insulator Precursors
Description
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본 발명의 금속 나노 입자 형성방법의 개요를 나타낸 모식도이다. 1A, 1B and 1C are schematic diagrams showing an outline of a method for forming metal nanoparticles of the present invention.
도 2는 절연체전구체(Polyimide, PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. FIG. 2 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by heat treating an insulator precursor (Polyimide, PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. FIG.
도 3은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 단면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. FIG. 3 is a photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. FIG.
도 4는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 회절 패턴을 보여주는 사진이다. FIG. 4 is a photograph showing a diffraction pattern of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. FIG.
도 5는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. 5 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 600 ° C. FIG.
도 6은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃ ~ 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 크기 분포도를 보여주는 그래프 이다.6 is a graph showing the size distribution of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. to 600 ° C. FIG.
도 7은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃와 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 Ni 2p 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing Ni 2p spectra of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. and 600 ° C. FIG.
도 8은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃와 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 Fe 2p 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing Fe 2p spectra of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. and 600 ° C. FIG.
도 9는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃ ~ 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자와 절연체전구체(PI)/Fe 3.5nm/절연체전구체(PI)에서 형성된 Fe/Fe2O3 나노 입자의 자성 Hysteresis loop를 보여주는 그래프이다. 9 shows metal nanoparticles and insulator precursors (PI) / Fe 3.5 nm / insulator precursors formed by heat-treating an insulator precursor (PI) / Ni 80 Fe 20 3.5 nm / insulator precursor (PI) specimen at 300 ° C. to 600 ° C. This graph shows the magnetic hysteresis loop of Fe / Fe 2 O 3 nanoparticles formed in PI).
도 10은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후, 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. FIG. 10 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by depositing a nickel-iron alloy thin film on a silicon substrate and then coating an insulator precursor and performing heat treatment at a temperature of 400 ° C. for 1 hour.
도 11은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 400℃에서 1시간동안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.FIG. 11 is a planar transmission of metal nanoparticles formed by depositing a nickel-iron alloy thin film on a silicon substrate and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour and then coating an insulator precursor on the silicon substrate for 1 hour at a temperature of 400 ° C. FIG. This image shows an electron microscope image.
도 12은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 500℃에서 1시간동 안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.12 is a planar view of a metal nano-particle formed by depositing a nickel-iron alloy thin film on a silicon substrate and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour, then coating an insulator precursor thereon and heat-treating at 400 ° C. for 1 hour. This image shows a transmission electron microscope image.
도 13은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 600℃에서 1시간동안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.FIG. 13 is a planar transmission of metal nanoparticles formed by depositing a nickel-iron alloy thin film on a silicon substrate and then performing heat treatment at 600 ° C. for 1 hour, and coating an insulator precursor thereon and performing heat treatment at a temperature of 400 ° C. for 1 hour. This image shows an electron microscope image.
도 14은 실리콘 기판위에 절연체 전구체를 코팅한후 니켈-철 합금 박막을 증착하여 400℃에서 1시간동안 열처리하였을 때 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.FIG. 14 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by coating an insulator precursor on a silicon substrate and depositing a nickel-iron alloy thin film and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour.
도 15은 실리콘 기판위에 절연체 전구체를 코팅한 후 니켈-철 합금 박막을 증착하여 500℃에서 1시간동안 열처리하였을 때 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. FIG. 15 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by coating an insulator precursor on a silicon substrate and then depositing a nickel-iron alloy thin film and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour.
도 16은 시드(seed) 나노입자위에 ALD를 통하여 Co를 5nm 증착한 시편 결과를 보여주는 사진이다. FIG. 16 is a photograph showing the results of specimens in which 5 nm of Co was deposited through ALD on seed nanoparticles.
본 발명은 정보 비트 저장 밀도가 매우 높은 자기 저장 매체, 광소자 또는 디스플레이 장치로 이용할 수 있도록 기판 위 절연체전구체층 사이에 금속 나노 입 자를 형성시키는 방법이다.The present invention is a method of forming metal nanoparticles between insulator precursor layers on a substrate to be used as a magnetic storage medium, optical device or display device having a very high information bit storage density.
1980년대 초반, 무기 입자의 크기를 나노 스케일로 만들기 시작하면서 반도체, 금속으로 이루어진 나노 입자에 대하여 급진적으로 발전이 있어 왔다. 나노 입자를 형성함에 있어서 대표적인 방법으로서 노광(lithography)를 이용하는 방법이 있는데 이 방법은 "Semiconductor Industry Association Roadmap (http://www.itrs.net)"에서 언급하였듯이 0.1 마이크론 정도의 크기가 그 한계로 정의되고 있다. 이를 극복하기 위해서 극자외선(extreme UV)이 거론되고 있기는 하지만 그에 필요한 생산단가가 기하급수적으로 오르고 있기 때문에 상용화가 어려울 전망이다. 그 외에 "Microelectric Engineering vol. 63, 391-403"에 기재된 내용에 따르면 전자 빔(electron beam)을 이용한 노광으로 50nm의 나노 입자의 형성이 가능한 것으로 되어 있지만, 전자 빔을 사용하는 방법은 패터닝 과정의 연속적인 특성으로 인하여 제조 속도가 느리다.In the early 1980s, as the size of inorganic particles began to be made on a nano scale, radical developments were made for nano particles made of semiconductors and metals. Lithography is a typical method for forming nanoparticles, which is limited to 0.1 microns in size, as mentioned in the Semiconductor Industry Association Roadmap (http://www.itrs.net). It is defined. To overcome this, extreme ultraviolet (UV) has been mentioned, but it is difficult to commercialize it because the required production cost is rising exponentially. In addition, according to the contents described in "Microelectric Engineering vol. 63, 391-403", it is possible to form nanoparticles of 50 nm by exposure using an electron beam, but the method of using the electron beam is a method of patterning. Due to the continuous nature, the manufacturing speed is slow.
MBE(molecular beam epitaxy), CVD(chemical vapor deposition)을 이용하여 나노 입자를 형성하는 방법에 대하여 "Science vol. 271, 937"에 기재되어 있지만 실제 분자 빔 챔버 등의 외부로 이 입자들이 노출될 경우 금속 입자가 산화되어 버리고 이런 효과로 인하여 서로 입자끼리 모이려는 경향을 띄어 이용하기가 힘들다. The method for forming nanoparticles using molecular beam epitaxy (MBE) and chemical vapor deposition (CVD) is described in "Science vol. 271, 937", but when the particles are exposed to outside the actual molecular beam chamber, etc. Metal particles are oxidized and due to this effect, the particles tend to gather together and are difficult to use.
셀프-어셈블리(Self-assembly) 방법을 통해 코발트 나노 입자를 형성시키는 방법에 대하여는 "J. Phys. Chem. B, vol. 101, 8979와 Phys. Rev. Lett., vol. 79, 2570"에 개시되고 있는데 이 방법은 입자끼리 모이고자 하는 경향을 해소하기 위해 유기-금속화합물을 이용하였지만 역시 산화되려는 경향에 의해 코발트 금속과 코발트 산화물로 이루어진 입자를 형성하여 완전한 메탈 나노 소자 형성법을 제시하지는 못하였다. A method for forming cobalt nanoparticles through a self-assembly method is disclosed in "J. Phys. Chem. B, vol. 101, 8979 and Phys. Rev. Lett., Vol. 79, 2570". This method uses an organo-metal compound to solve the tendency of particles to gather together, but also cannot form a complete metal nanodevice by forming particles composed of cobalt metal and cobalt oxide due to a tendency to oxidize.
또한 감마선을 이용한 금속 나노 입자 형성법이 개발되었다(Nanostructured Materials, vol. 7, 1135). 이 방법에 의하여 약 50nm정도의 구리 나노 입자가 형성되었는데 입자 분포가 17nm∼80nm로 그 분포가 균일하지 않았으며 그 입자의 모양도 균일하지 않는 단점을 갖고 있다.In addition, a method of forming metal nanoparticles using gamma rays has been developed (Nanostructured Materials, vol. 7, 1135). Copper nanoparticles of about 50 nm were formed by this method, but the particle distribution was 17 nm to 80 nm, and the distribution was not uniform, and the shape of the particles was not uniform.
이상에서 보는 바와 같이 금속 나노 입자를 형성하는데 있어서 입자의 크기 조절, 균일한 입자의 분포 및 입자의 모양은 아직도 개선해야 할 점이 많이 있으며 입자가 모이려는 경향성과 산화되려는 경향을 최소화시키는 새로운 방법이 도입되어야 한다. As described above, in forming the metal nanoparticles, the particle size control, uniform particle distribution, and particle shape still need to be improved, and a new method of minimizing the tendency of particles to gather and oxidize is introduced. Should be.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 절연체전구체 층 사이에 나노 입자를 형성시키는 방법을 개발하게 되었다. Thus, the inventors have developed a method of forming nanoparticles between insulator precursor layers to overcome these problems.
본 발명은 절연체전구체층 사이에 절연체전구체와의 반응성이 좋은 미량의 금속과 반응성이 적은 다량의 금속으로 이루어지는 합금을 위치시키고 열처리함으로써 균일한 크기와 분포를 갖는 금속 나노 입자의 형성방법을 개발하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to develop a method for forming metal nanoparticles having a uniform size and distribution by placing and heat-treating an alloy consisting of a small amount of metal having a good reactivity with the insulator precursor and a large amount of metal having low reactivity between the insulator precursor layers. The purpose.
또한, 본 발명은 절연체전구체를 이용함으로써 입자간의 상호작용을 억제시키고 모이려는 경향성을 최소화하는 금속 나노 입자를 개발하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to develop metal nanoparticles by using the insulator precursor to suppress the interaction between particles and minimize the tendency to gather.
또한, 본 발명은 절연체전구체에 대한 반응성이 큰 소량의 금속이 선택적으로 반응하여 나노 입자 형성에 기여하지만 반응성이 적은 다량의 금속들은 금속의 형태로 남아 있어 산화경향에 관한 문제를 해결하는 금속 나노 입자를 개발하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention contributes to the formation of nanoparticles by selectively reacting a small amount of metal with high reactivity to the insulator precursor, but a large amount of metal with low reactivity remains in the form of a metal to solve the problem of oxidation tendency. The purpose is to develop a.
본 발명은 (a) 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계; (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) depositing an alloy metal on a substrate; (b) coating an insulator precursor on the alloy metal layer; (c) forming a metal nanoparticle between the substrate and the insulator precursor by heat treatment at 300 to 600 ° C.
또한, 본 발명은 상기 단계 (b) 이전에, 합금 금속박막을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method of forming metal nanoparticles, further comprising the step of heat-treating the alloy metal thin film before the step (b).
또한, 본 발명은 상기 단계 (b) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃로 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention further provides a method of forming metal nanoparticles, after the step (b), further comprising performing an intermediate heat treatment of the substrate coated with the insulator precursor at 80 to 150 ° C.
또한, 본 발명은 상기 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계 이전에 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계를 추가적으로 포함하여, (a-1) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (a-2) 상기 절연체전구체층위에 합금 금속을 증착시키는 단계; (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 다시 코팅하는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention further comprises the step of coating the insulator precursor on the substrate prior to the step of depositing the alloy metal on the substrate, (a-1) coating the insulator precursor on the substrate; (a-2) depositing an alloy metal on the insulator precursor layer; (b) recoating the insulator precursor on the alloy metal layer; (c) forming a metal nanoparticle between the insulator precursors by heat treatment at 300 to 600 ° C.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a-1) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃로 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention further provides a method of forming metal nanoparticles, after the step (a-1), further comprising performing an intermediate heat treatment of the substrate coated with the insulator precursor at 80 to 150 ° C. do.
또한, 본 발명은 (a) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (b) 상기 절연체전구체층위에 합금금속을 증착시키는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 금속 나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention (a) coating the insulator precursor on the substrate; (b) depositing an alloy metal on the insulator precursor layer; (c) heat treating at 300 to 600 ° C. to provide the metal nanoparticles so as to be exposed on the insulator precursor.
또한 상기 단계 (a) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃에서 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, after the step (a), it provides a method for forming metal nanoparticles further comprising the step of performing an intermediate heat treatment at 80 to 150 ℃ the substrate coated with the insulator precursor.
또한, 본 발명은 상기 절연체전구체가 산성 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.The present invention also provides a method for forming metal nanoparticles, wherein the insulator precursor is an acidic precursor.
또한, 본 발명은 상기 산성 전구체는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 산성전구체인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles, characterized in that the acidic precursor is an acidic precursor containing a carboxyl group (-COOH).
또한, 본 발명은 상기 산성 전구체는 폴리아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles, characterized in that the acidic precursor is polyamic acid.
또한, 본 발명은 상기 합금이 상기 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과 반응성이 작은 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles, characterized in that the alloy is an alloy of a metal having a high reactivity with the insulator precursor and a metal having a low reactivity.
또한, 본 발명은 상기 금속의 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 절연체전구체와 반응성이 작은 금속보다 적은량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles, characterized in that the metal having a high reactivity with the insulator precursor in the alloy of the metal is contained in a smaller amount than the metal having a low reactivity with the insulator precursor.
또한, 본 발명은 상기 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 철(Fe)이고 절연체전구체와 반응성이 작은 금속은 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. The present invention also provides a method for forming metal nanoparticles, wherein the metal having high reactivity with the insulator precursor is iron (Fe) and the metal having low reactivity with the insulator precursor is nickel (Ni).
또한, 본 발명은 상기 합금이 철(Fe)이 20중량%, 니켈(Ni)이 80중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles, characterized in that the alloy contains 20% by weight of iron (Fe), 80% by weight of nickel (Ni).
또한, 본 발명은 상기 기판이 유리 또는 실리콘인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다. The present invention also provides a method for forming metal nanoparticles, wherein the substrate is glass or silicon.
또한, 본 발명은 본 발명의 금속나노입자의 제조방법에 의해 제조된 기판과 절연체전구체 사이에 또는 절연체전구체 사이에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계; 상기 노출된 금속나노입자를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 금속나노입자를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 금속나노입자를 성장시키는 방법을 제공한다. In addition, the present invention by etching the substrate including the metal nanoparticles formed between the substrate and the insulator precursor or between the insulator precursor prepared by the method of manufacturing the metal nanoparticles of the present invention to expose the metal nanoparticles on the insulator precursor. ; It provides a method of growing carbon nanotubes or metal nanoparticles comprising the step of growing carbon nanotubes or other metal nanoparticles using the exposed metal nanoparticles as a seed (seed).
또한, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 제조된, 절연체전구체 위에 노출된 금속 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 금속나노입자를 성장시키는 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 금속나노입자를 성장시키는 방법을 제공한다.The present invention also provides carbon nanotubes or metal nanoparticles characterized by growing carbon nanotubes or other metal nanoparticles by seeding the metal nanoparticles exposed on the insulator precursor prepared by the method of the present invention. It provides a method to make it.
이하에서, 본 발명을 단계별로 나누어 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by dividing step by step.
1.절연체전구체 사이에 금속나노입자를 형성하는 방법1.Method of forming metal nanoparticles between insulator precursors
(1)절연체전구체를 기판상에 코팅하는 단계(1) coating an insulator precursor onto a substrate
본 발명에 사용되는 기판은 특정 물질로 이루어진 기판으로 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 실리콘 또는 유리가 기판으로서 사용된다.The substrate used in the present invention is not limited to a substrate made of a specific material, but preferably silicon or glass is used as the substrate.
기판 표면의 이물질을 제거하기 위하여 아세톤, 세정수(deionized water), 메탄올 등에 초음파 세척을 행한다.Ultrasonic cleaning is performed on acetone, deionized water, methanol and the like to remove foreign substances on the surface of the substrate.
본 발명의 절연체전구체는 금속과 반응할 수 있는 산성 전구체이면 되고 특정의 물질로 한정되는 것은 아니다. 상기 산성 전구체는 바람직하게는 카르복실기를 가진 산성전구체를 사용한다. The insulator precursor of this invention should just be an acidic precursor which can react with a metal, and is not limited to a specific substance. The acidic precursor preferably uses an acid precursor having a carboxyl group.
본 발명은 절연체전구체를 기판상에 코팅한 후 드라이 오븐에서 80 ~ 150℃로 30분 ~ 1시간 동안 중간 열처리하는 단계를 추가적으로 가질 수 있다.The present invention may additionally have a step of coating the insulator precursor on the substrate and the intermediate heat treatment for 30 minutes to 1 hour at 80 ~ 150 ℃ in a dry oven.
(2)합금금속을 절연체전구체 코팅층위에 증착시키는 단계(2) depositing an alloy metal on the insulator precursor coating layer
상기 단계 (1)의 방법에 의해 형성된 절연체전구체 코팅 층위에 합금금속을 증착시킨다. 본 발명에서 사용되는 합금은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과 반응성이 작은 금속으로 이루어진다. 합금중에 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 미량으로, 반응성이 작은 금속은 다량으로 함유된다. 산화 반응성이 큰 금속은 반응과정중에서 절연체전구체와 산화반응을 하지만, 산화 반응성이 작은 금속은 그대로 금속으로 남아있게 되어 구형의 나노입자를 형성하게 된다.An alloy metal is deposited on the insulator precursor coating layer formed by the method of step (1). The alloy used in the present invention is composed of a metal having high reactivity with the insulator precursor and a metal having low reactivity. In the alloy, a metal having a high reactivity with the insulator precursor is contained in a small amount, and a metal with a low reactivity is contained in a large amount. Metals with high oxidation reactivity react with the insulator precursor during the reaction process, but metals with low oxidation reactivity remain as metals to form spherical nanoparticles.
(3)절연체전구체를 합금 금속박막위에 다시 코팅하는 단계(3) recoating the insulator precursor on the alloy metal thin film
상기 단계 (2)에 의해 형성된 합금 금속박막 위에, 상기 단계 1에서와 동일한 방법으로 절연체전구체를 다시 코팅한다. 이어서, 이를 외부 공기와의 반응을 차단하기 위해 봉합한 후, 금속과 충분히 반응하도록 데시게이터에서 1 ~ 48시간 동안 방치한다. 이 후, 상기 단계 (1)에서와 동일한 방법으로 중간열처리를 한다.On the alloy metal thin film formed by step (2), the insulator precursor is again coated in the same manner as in
(4)금속 나노입자를 형성시키는 단계(4) forming metal nanoparticles
이상의 방법으로 제조된 기판을 진공, 질소 분위기등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다.The board | substrate manufactured by the above method is heat-processed in oxygen-free atmosphere, such as a vacuum and nitrogen atmosphere. The heat treatment temperature is raised to a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. over 1 hour, and then maintained at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour, and then cooled in the furnace for 1 to 14 hours.
상기 과정을 도 1a에 개략적으로 나타내었다. 기판(10)상에 절연체전구체(20)를 코팅한 후, 중간열처리를 행한다. 합금금속의 증착막(30)을 절연체전구체 코팅위에 형성한다. 다시 절연체전구체(40)를 코팅한 후, 1 ~ 48시간 동안 데시게이터에 방치한 후, 중간열처리를 행한다. 절연체전구체 코팅층과 합금금속의 증착막이 적층된 기판을 진공열처리기내에서 열처리하여 금속 나노입자(50)를 형성한다.The process is shown schematically in Figure 1a. After the
2.기판과 절연체전구체 사이에 금속나노입자를 형성하는 방법2.Method of forming metal nanoparticles between substrate and insulator precursor
(1)합금금속을 기판위에 직접 증착시키는 단계(1) depositing an alloy metal directly on a substrate
합금금속을 절연체전구체가 코팅되지 않은 기판위에 직접 증착한다. The alloy metal is deposited directly on a substrate that is not coated with an insulator precursor.
절연체전구체가 코팅되지 않은 기판위에 합금금속을 직접 증착시킨 후, 이를 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 열처리의 온도는 특정의 범위로 한정되는 것은 아니나, 100℃ ~ 1000℃의 온도범위가 바람직하다. 열처리 시간도 특정의 범위로 한정되는 것은 아니나, 10분 ~ 5시간의 범위가 바람직하다. The method may further include a step of directly depositing an alloying metal on the substrate on which the insulator precursor is not coated, and then heat-treating it. Although the temperature of heat processing is not limited to a specific range, The temperature range of 100 degreeC-1000 degreeC is preferable. Although the heat processing time is not limited to a specific range, The range of 10 minutes-5 hours is preferable.
(2) 절연체전구체를 합금 금속박막위에 코팅하는 단계(2) coating the insulator precursor on the alloy metal thin film
상기에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 절연체전구체를 금속증착막 위에 코팅한다. 이어서, 이를 외부 공기와의 반응을 차단하기 위해 봉합한 후, 금속과 충분히 반응하도록 데시게이터에서 1 ~ 48시간 동안 방치한다. 이 후, 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 중간열처리를 한다. The insulator precursor is coated on the metal deposition film in the same manner as described above. Then, it is sealed to block the reaction with the outside air and then left in the desiccator for 1 to 48 hours to react sufficiently with the metal. Thereafter, the intermediate heat treatment is performed in the same manner as described in
(3) 금속 나노입자를 형성시키는 단계(3) forming metal nanoparticles
이상의 방법으로 제조된 기판을 진공, 질소 분위기 등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다. The board | substrate manufactured by the above method is heat-processed in oxygen-free atmosphere, such as a vacuum and nitrogen atmosphere. The heat treatment temperature is raised to a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. over 1 hour, and then maintained at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour, and then cooled in the furnace for 1 to 14 hours.
상기 과정을 도 1b에 개략적으로 나타내었다. The process is shown schematically in FIG. 1B.
3.절연체전구체위에 금속나노입자가 노출되도록 형성하는 방법3.Method of forming metal nanoparticles on the insulator precursor
(1)절연체전구체를 기판상에 코팅하는 단계(1) coating an insulator precursor onto a substrate
절연체 전구체를 기판상에 코팅하는 단계는 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행한다. Coating the insulator precursor onto the substrate is carried out in the same manner as described in
(2)합금금속을 절연체전구체 코팅층위에 증착시키는 단계(2) depositing an alloy metal on the insulator precursor coating layer
절연체전구체 코팅층위에 합금금속을 증착시키는 방법은 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행한다. The method of depositing the alloy metal on the insulator precursor coating layer is carried out in the same manner as described in
(3)금속나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성하는 단계(3) forming metal nanoparticles to expose the insulator precursor;
절연체전구체 코팅층위에 합금금속이 증착된 기판을 진공, 질소 분위기등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다. The substrate on which the alloy metal is deposited on the insulator precursor coating layer is heat-treated in an oxygen-free atmosphere such as vacuum or nitrogen atmosphere. The heat treatment temperature is raised to a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. over 1 hour, and then maintained at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour, and then cooled in the furnace for 1 to 14 hours.
상기 과정을 도 1c에 개략적으로 나타내었다. The process is shown schematically in FIG. 1C.
4. 본 발명의 나노입자를 사용하여 다른 나노입자 또는 탄소나노튜브를 성장 시키는 방법4. Method of growing other nanoparticles or carbon nanotubes using nanoparticles of the present invention
상기 방법 1 및 방법 2에 의해 형성된 나노입자의 경우 에칭작업을 거쳐 절연체전구체층을 에칭하여 나노입자를 외부에 노출시킬 수 있다. 한편, 상기 방법 3에 의하면 절연체전구체위에 나노입자가 노출되도록 형성되기 때문에, 나노입자를 노출시키기 위한 별도의 에칭작업은 필요하지 않다.In the case of the nanoparticles formed by the
상기와 같이 노출된 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브(CNT) 또는 다른 나노입자를 성장시킬 수 있다. Carbon nanotubes (CNT) or other nanoparticles may be grown using the exposed nanoparticles as a seed.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this Example is not interpreted as limiting this invention.
실시예 1Example 1
(1) 절연체전구체의 코팅(1) coating of insulator precursors
두께 500㎛, 2.5 ×2.5 cm2크기의 실리콘 기판을 준비한 후 표면의 유기물 및 이물질을 제거하기 위하여, 먼저 아세톤에 넣어서 15분간 초음파 세척을 한 후, 세정수에서 15분, 메탄올에 15분 그리고 다시 세정수에서 15분간 초음파 세척을 하였다. 각각의 공정이 끝날 때마다 질소가스를 불어주어 수분을 제거하였다. After preparing a silicon substrate having a thickness of 500 μm and a size of 2.5 × 2.5 cm 2 , in order to remove surface organic matter and foreign matter, it was first ultrasonically cleaned for 15 minutes in acetone, followed by 15 minutes in washing water and 15 minutes in methanol. Ultrasonic cleaning was performed for 15 minutes in the washing water. At the end of each process, nitrogen gas was blown to remove moisture.
본 실시예에서 절연체연구체는 폴리아믹산(Polyamic acid)을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 1:2 ∼ 1:6의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 이러한 절연체전구체를 실리콘 기판위에 스핀코팅 방법을 통하여 500rpm에서 10초, 3000rpm에서 30초의 조건으로 약 30∼50nm의 두께가 되도록 코팅하였다. In this example, the insulator researcher used a mixture of polyamic acid (N-methyl-2-pyrrolidone) in a weight ratio of 1: 2 to 1: 6. The insulator precursor was coated on a silicon substrate to a thickness of about 30 to 50 nm under the conditions of 10 seconds at 500 rpm and 30 seconds at 3000 rpm through a spin coating method.
그 후, 드라이 오븐에서 80∼150℃에서 약 30분∼1시간 동안 중간열처리를 하였다. Thereafter, intermediate heat treatment was performed at 80 to 150 ° C. for about 30 minutes to 1 hour in a dry oven.
(2) 합금금속의 증착(2) deposition of alloy metals
본 실시예에서는 선택적 산화를 이루기 위하여 Ni80Fe20 합금을 사용하였다. 철(Fe)은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속으로 미량 첨가하여 반응중에 산화되는 목적이고, 니켈(Ni)은 반응성이 떨어져 반응후에도 금속의 형태로 남아있게 할 목적으로 다량 첨가하였다. In this example, Ni 80 Fe 20 alloy was used to achieve selective oxidation. Iron (Fe) is a metal that has a high reactivity with the insulator precursor, and a small amount of iron is added to oxidize during the reaction, and nickel (Ni) is added in a large amount for the purpose of remaining in the form of a metal even after the reaction is poor.
합금 금속은 마그네트론 스퍼터를 이용하여 증착하였는데, 100 Oe의 자장을 자화용이축 방향으로 인가하여 금속 증착을 행하였으며 증착 전의 압력은 0.8∼1.1 × 10-6torr이었고 Ar유입량은 15 Sccm이었으며 증착 간의 압력은 3.0∼4.0 ×10-3torr이었다. 합금 타겟을 통해 플라즈마가 형성될 때 파워는 약 40∼50W이고 약 20초에서 7분까지 증착시킴으로써 1nm 내지 50nm의 두께로 합금 금속을 증착시킬 수 있었다. Alloy metals were deposited by using a magnetron sputtering, by magnetizing the magnetic field of 100 Oe is applied to the easy-axis direction was performed prior to metal deposition, pressure deposition was 0.8~1.1 × 10 -6 torr Ar flow rate was 15 Sccm was pressure between deposition Was 3.0-4.0 × 10 −3 torr. When the plasma was formed through the alloy target, the power was about 40-50 W and the alloy metal was deposited to a thickness of 1 nm to 50 nm by depositing from about 20 seconds to 7 minutes.
본 실시예에서는 합금금속은 3.5nm의 두께로 증착하였다. In this embodiment, the alloy metal was deposited to a thickness of 3.5nm.
(3) 절연체전구체의 코팅(3) coating of insulator precursors
상기 단계 (1)에서와 동일한 방법으로 동일한 조건하에서 폴리아믹산 (Polyamic Acid)과 NMP의 혼합용액을 스핀코팅한 후, 이를 금속과 충분히 반응할 수 있도록 봉합하여 데시게이터에서 1∼48시간동안 방치시켰다. 그 후 다시 (1)에서와 동일한 방법으로 중간열처리를 행하였다. In the same manner as in the step (1), after the spin coating of a mixed solution of polyamic acid and NMP under the same conditions, it was sealed to react sufficiently with metal and left in a desiccator for 1 to 48 hours. . Thereafter, the intermediate heat treatment was carried out again in the same manner as in (1).
(4) 금속 나노 입자의 형성(4) formation of metal nanoparticles
이상과 같은 방법으로 제조된 기판을 1.0∼5.0 ×10-5torr의 진공열처리기내에서 열처리를 시행하였다. 최초 300℃까지 한 시간에 걸쳐 온도를 상승시켰으며 다시 한 시간 동안 300℃의 온도로 유지시킨 후 6∼14시간에 걸쳐 노내에서 냉각시켰다. The substrate prepared in the above manner was subjected to heat treatment in a vacuum heat processor of 1.0 to 5.0 x 10 -5 torr. The temperature was raised to an initial temperature of 300 ° C. over an hour and then maintained at a temperature of 300 ° C. for another hour and then cooled in the furnace for 6-14 hours.
실시예 2 - 실시예 4Example 2-Example 4
실시예 2 내지 실시예 4에서는 상기 단계 (4)에서의 열처리 온도를 각각 400℃, 500℃, 600℃로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 금속나노입자를 형성하였다. In Examples 2 to 4, the metal nanoparticles were formed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperatures in step (4) were 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C, respectively.
도 2는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체로 적층한 시편을 300℃로 열처리 한 결과를 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 평균 5.4nm ±1.1nm 크기의 니켈 금속 나노입자가 형성되었다. Figure 2 is a transmission electron micrograph showing the result of heat-treating the specimen laminated with an insulator precursor / Ni80Fe20 3.5nm / insulator precursor at 300 ℃. As shown in FIG. 2, nickel metal nanoparticles having an average size of 5.4 nm ± 1.1 nm were formed.
도 3은 도 2에서 관찰한 동일한 시편에 대한 단면 투과전자현미경 사진이다. 도 3으로부터 금속나노입자가 단일층으로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.3 is a cross-sectional transmission electron micrograph of the same specimen observed in FIG. It can be seen from FIG. 3 that the metal nanoparticles are uniformly formed in a single layer.
도 4는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 300℃에서 열처리 를 하여 형성된 금속 나노 입자의 회절 패턴을 보여주는 사진이다. 만약 철이 잔존한다면 도 4의 전자 회절 패턴에서 균일한 간격의 체심 입방 구조가 보여져야 하지만 니켈의 면심 입방 구조만이 보여진다. 이러한 입자들의 형성이 절연체전구체와 금속간의 반응으로 이루어지는 것으로부터 생각하여보면, 절연체전구체가 철과는 선택적으로 반응을 하였으나 산화경향성이 떨어지는 니켈은 금속으로 남아있게 되고 이것이 구형의 나노입자를 형성하게 된 것으로 생각된다. Figure 4 is a photograph showing the diffraction pattern of the metal nanoparticles formed by heat treatment of the insulator precursor / Ni80Fe20 3.5nm / insulator precursor specimen at 300 ℃. If iron remains, uniformly spaced cubic cubic structures should be seen in the electron diffraction pattern of FIG. 4, but only a cubic cubic structure of nickel is shown. Considering that the formation of these particles is a reaction between the insulator precursor and the metal, the insulator precursor reacts selectively with iron, but nickel, which has a low oxidation tendency, remains as a metal, which forms spherical nanoparticles. It is thought to be.
도 5는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. 니켈금속의 나노입자가 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 일반적으로 더욱 높은 온도에서 열처리를 하게 되면 입자들이 에너지를 낮추려는 경향으로 서로 뭉쳐 커지는 현상이 발생하나 본 발명의 경우 열처리 온도를 600℃까지 증가시켜도 이러한 현상이 나타나지 않음을 도 5를 통해 확인할 수 있었다. 이는 미량의 철에 의한 선택적 반응에 의해 나노 입자가 형성되므로 나노 입자의 형성은 온도에 민감하게 반응하지 않기 때문인 것으로 생각된다.FIG. 5 is a photograph showing a planar transmission electron microscope image of metal nanoparticles formed by heat-treating an insulator precursor / Ni80Fe20 3.5 nm / insulator precursor specimen at 600 ° C. FIG. It can be seen that nanoparticles of nickel metal are uniformly formed. In general, when the heat treatment at a higher temperature is a phenomenon that the particles are agglomerated with each other in a tendency to lower the energy, in the case of the present invention was confirmed that this phenomenon does not appear even if the heat treatment temperature is increased to 600 ℃. . This is thought to be because nanoparticles are formed by selective reaction with trace amounts of iron, so the formation of nanoparticles does not react sensitively to temperature.
도 6은 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 300℃, 400℃, 500℃, 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 크기 분포도를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 보여지는 바와 같이 온도변화에 따라 입자의 크기분포가 크게 달라지지 않는다. 600℃까지 열처리 온도를 증가시켜도 입자의 크기는 평균 5.8nm ± 1.1nm 정도이므로 형성된 나노입자가 열적으로 안정한 것을 알 수 있다. FIG. 6 is a graph showing the size distribution of metal nanoparticles formed by heat treatment of an insulator precursor / Ni80Fe20 3.5 nm / insulator precursor specimen at 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. FIG. As shown in FIG. 6, the size distribution of the particles does not vary significantly with temperature change. Even if the heat treatment temperature is increased to 600 ° C., the average particle size is about 5.8 nm ± 1.1 nm, indicating that the formed nanoparticles are thermally stable.
도 7은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 행한 것으로서 니켈의 화 학결합 상태를 보여주는 그래프이다. 실선은 전체 XPS 스펙트럼이고, 점선은 순수 Ni의 XPS 그래프이다. 순수 Ni 금속의 경우 2p 결합에너지가 852.7eV인데, 도 7에서 보여지는 결합에너지가 852.7eV이고 또 겹쳐서 나타나는 피크(peak)가 없는 것으로 미루어 상기 도 4에서 보여진 것처럼 니켈은 순수 금속의 화학결합을 하고 있다는 것을 증명할 수 있다. FIG. 7 is a graph showing the chemical bonding state of nickel as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The solid line is the entire XPS spectrum and the dotted line is the XPS graph of pure Ni. In the case of pure Ni metal, the 2p binding energy is 852.7 eV, and the binding energy shown in FIG. 7 is 852.7 eV, and there is no overlapping peak. As shown in FIG. I can prove that it exists.
반면, 철의 경우 도 8에서 보여지는 바와 같이 순수 철(707eV)외에 산화철(γ-Fe2O3)의 피크도 같이 검출된다. 철이 선택적으로 절연체전구체와 반응하여 일부 산화된 것으로 생각된다. 결국 미량의 철은 입자가 형성되는데 소모되고 다량의 니켈 금속은 입자를 형성하였다는 것을 알 수 있다. On the other hand, in the case of iron, as shown in FIG. 8, the peak of iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ) is detected in addition to pure iron (707 eV). It is believed that iron was selectively oxidized in part by reacting with the insulator precursor. Eventually trace amounts of iron are consumed to form the particles and it can be seen that a large amount of nickel metal forms the particles.
본 실시예의 경우 자성을 갖는 니켈을 이용하였으므로 형성된 니켈 나노입자는 자성특성을 갖는다. 도 9에서 보듯이 니켈 나노입자(강자성체)가 절연체전구체/철 3.5nm/절연체전구체를 통해 형성된 Ferrimagnetic 특성을 띄는 γ-Fe2O3(평균 크기 8nm) 나노입자 보다 포화자화값이 큰 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 니켈 금속나노입자는 실제 자기기록 저장장치에 이용되는 γ-Fe2O3 보다 높은 자화값을 갖는 것으로 미루어 자기기록 저장장치에 응용이 가능하다. 또한, 이것으로 형성된 나노입자가 니켈 금속의 입자임을 알 수 있다.In this embodiment, since nickel having magnetic properties was used, the nickel nanoparticles formed had magnetic properties. As shown in FIG. 9, it can be seen that nickel nanoparticles (ferromagnetic materials) have a larger saturation magnetization value than γ-Fe 2 O 3 (
실시예 5Example 5
실시예 5에서는 실제 장치(device)에 응용을 더욱 용이하게 하기 위하여 실 리콘 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계를 거치지 않고, 절연체전구체가 코팅되지 않은 실리콘 기판위에 직접 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 증착하고 그 위에 절연체전구체를 코팅한 후, 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 금속 나노 입자를 형성하였다. In Example 5, the nickel-iron alloy (Ni 80 Fe 20) is directly deposited on the silicon substrate, which is not coated with the insulator precursor, without the step of coating the insulator precursor on the silicon substrate to facilitate the application to the actual device. A thin film was deposited and an insulator precursor was coated thereon, followed by heat treatment at a temperature of 400 ° C. for 1 hour to form metal nanoparticles.
도 10에서 보여지는 바와 같이 합금 박막은 절연체 전구체와 반응하여 5∼10nm의 크기를 갖는 나노 입자로 쪼개졌으며 그 구조는 실시예 1에서 보여지는 것과 동일하게 Ni의 FCC 구조(Face Centered Cubic 구조, 면심입방 구조)를 갖는다. As shown in FIG. 10, the alloy thin film was split into nanoparticles having a size of 5 to 10 nm in response to the insulator precursor, and the structure was the same as that shown in Example 1 (Face Centered Cubic Structure, Face Core) of Ni. Cubic structure).
다음에서는 합금박막을 증착한 후 절연체전구체 코팅전에 이를 열처리하는 공정을 통해 이후 형성되는 나노입자의 모양 및 크기를 조절할 수 있는 방법에 대하여 설명한다. Next, a method of controlling the shape and size of the nanoparticles formed thereafter by depositing an alloy thin film and then heat-treating it before insulator precursor coating will be described.
먼저, 절연체전구체층이 없는 실리콘 기판위에 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 증착하고, 절연체전구체를 코팅하기 전에 400 ~ 600℃의 온도에서 1시간 열처리를 하였다. 이후, 절연체전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 금속 나노 입자를 형성하였다. First, a nickel-iron alloy (Ni 80 Fe 20 ) thin film was deposited on a silicon substrate having no insulator precursor layer, and heat-treated at 400 to 600 ° C. for 1 hour before coating the insulator precursor. Thereafter, the insulator precursor was coated to perform heat treatment at a temperature of 400 ° C. for 1 hour to form metal nanoparticles.
도 11은 절연체전구체 코팅전 400℃에서 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이 경우, 도 10보다 균일한 평균 5nm의 크기를 갖는 나노입자가 형성되었다.11 is an electron micrograph of a specimen heat-treated at 400 ° C. before insulator precursor coating. In this case, nanoparticles having a uniform average size of 5 nm than that of FIG. 10 were formed.
도 12와 도 13은 합금박막을 증착하고 절연체전구체 코팅하기 전 500 ~ 600℃에서 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이 경우, 상당히 불균일한 모양과 조대화된 크기를 갖는 나노입자가 형성되었다. 그러나, 이들 모두 Ni의 FCC 구조를 갖는다. 12 and 13 are electron micrographs of the specimens heat-treated at 500 ~ 600 ℃ before depositing the alloy thin film and coating the insulator precursor. In this case, nanoparticles with a fairly non-uniform shape and coarse size were formed. However, all of them have an FCC structure of Ni.
이상과 같은 실험결과는 다음과 같이 해석될 수 있다. 절연체전구체 코팅전 열처리를 하게 되면 박막의 미세구조에서 그 결정립의 크기가 조대화된다. 본 발명의 나노입자가 형성될 때 본래 박막의 결정립의 크기에 따라 나노입자의 크기가 결정된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 절연체전구체를 코팅하기전에 금속 합금 박막을 열처리하여 그 입계의 크기를 변화시킴으로써 차후 절연체전구체 코팅 및 열처리를 통한 금속 나노입자 형성에서 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.The above experimental results can be interpreted as follows. The heat treatment before coating the insulator precursor coarsens the grain size in the microstructure of the thin film. When the nanoparticles of the present invention are formed, the size of the nanoparticles is determined according to the size of the grains of the original thin film. Therefore, according to the present invention, the metal alloy thin film is heat-treated before the insulator precursor is coated to change the size of the grain boundary, thereby controlling the size of the nanoparticles in the metal nanoparticle formation through the insulator precursor coating and heat treatment.
실시예 6Example 6
본 실시예에서는 실리콘 기판위에 절연체전구체를 코팅한 후 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 3.5nm 증착시킨 후에, 400~500℃의 온도에서 1시간 열처리를 하여 금속나노입자를 절연체전구체위에 노출되도록 형성하였다.In this embodiment, after coating the insulator precursor on the silicon substrate and depositing a nickel-iron alloy (Ni80Fe20) thin film 3.5nm, heat treatment at a temperature of 400 ~ 500 ℃ for 1 hour to expose the metal nanoparticles on the insulator precursor It was.
다른 실시예에서는 나노입자의 노출을 위해서 별도의 에칭을 해야하지만, 본 실시예에 의하면, 금속박막을 증착한 후 절연체전구체를 코팅하는 과정이 없으므로 이미 나노입자가 노출되어 있어 별도의 에칭과정이 필요없다. 따라서, 나노입자의 응용이 더욱 용이하다.In another embodiment, a separate etching is required to expose the nanoparticles, but according to this embodiment, since there is no process of coating the insulator precursor after the deposition of the metal thin film, the nanoparticles are already exposed and a separate etching process is required. none. Thus, the application of nanoparticles is easier.
도 14는 400℃에서 1시간 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 5 ~ 8 nm 크기의 균일한 금속 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.14 is an electron micrograph of a specimen subjected to heat treatment at 400 ° C. for 1 hour. It can be seen that uniform metal nanoparticles having a size of 5 to 8 nm are formed.
도 15는 500℃에서 1시간 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이경우의 금속 나노입자는 도 14의 경우와는 다르게 그 크기가 상당히 조대화되어 있음을 볼 수 있다. 15 is an electron micrograph of a specimen subjected to heat treatment at 500 ° C. for 1 hour. In this case, it can be seen that the metal nanoparticles are significantly coarse in size, unlike in the case of FIG. 14.
실시예 7Example 7
실시예 7에서는 노출된 본 발명에 의한 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시키는 방법에 관한 것이다. Example 7 relates to a method for growing carbon nanotubes or other nanoparticles using the exposed nanoparticles of the present invention as seeds.
절연체전구체 사이에 나노입자가 형성된 기판 또는 절연체전구체와 기판사이에 나노입자가 형성된 기판을 에칭작업을 거쳐 나노입자를 절연체전구체위에 노출시켰다. 나노입자가 절연체전구체위에 노출되도록 형성된 기판의 경우는 에칭작업을 수행하지 않았다. 상기 에칭작업은 ECR etcher system을 통해 수행하였다. 이때, RF power는 150W이었으며 Working Pressure는 3mtorr, O2유입량과 Ar유입량은 각각 10sccm, 2sccm이었다. 실험결과 PI층의 에칭속도(etching rate)는 0.6nm/sec 정도로 산출되었다. The substrate having nanoparticles formed between the insulator precursor or the substrate having nanoparticles formed between the insulator precursor and the substrate was subjected to etching to expose the nanoparticles to the insulator precursor. In the case of the substrate formed so that the nanoparticles are exposed on the insulator precursor, no etching was performed. The etching was performed through an ECR etcher system. At this time, RF power was 150W and Working Pressure was 3mtorr, O 2 flow rate and Ar flow rate were 10sccm and 2sccm, respectively. As a result, the etching rate of the PI layer was calculated to be about 0.6 nm / sec.
상기 노출된 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시켰다. 상기 탄소나노튜브의 성장방법은 특정의 방법으로 한정되는 것은 아니나, 열 CVD(thermal CVD)법이 바람직하다. 또한, 다른 나노입자의 형성방법도 특정의 방법으로 한정되는 것은 아니나, 시드 나노입자 위에 Sputter, Evaporator, ALD(Atomic Layer Deposition) 등으로 증착을 얇게 하고, 필요에 따라 400 ~ 600℃에서 열처리를 할 수 있다. 본 발명의 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시킨 결과는 도 16의 사진에 나타내었다. 도 16은 시드 나노 입자위에 ALD를 통하여 Co를 5nm 증착한 시편 결과에 관한 것으로서, 사진에서 보여지는 바와 같이 하나의 시드 나노입자 위에 하나의 Co 나노입자가 배열되는 것을 확인할 수 있다. Carbon nanotubes or other nanoparticles were grown using the exposed nanoparticles as seeds. The carbon nanotube growth method is not limited to a specific method, but thermal CVD (thermal CVD) method is preferable. In addition, the formation method of other nanoparticles is not limited to a specific method, but the deposition is thinned on the seed nanoparticles using a sputter, an evaporator, an atomic layer deposition (ALD), etc. Can be. The results of growing carbon nanotubes or other nanoparticles using the nanoparticles of the present invention as seeds are shown in the photograph of FIG. 16. FIG. 16 relates to a test result of depositing 5 nm of Co through ALD on seed nanoparticles. As shown in the photograph, it can be seen that one Co nanoparticle is arranged on one seed nanoparticle.
본 발명의 금속나노입자 형성방법에 의하면 절연체전구체층 사이에 절연체전구체와 반응성이 좋은 미량의 금속과 반응성이 적은 다량의 금속으로 이루어지는 합금을 위치시키고 열처리함으로써 균일한 크기와 분포를 갖는 금속 나노 입자를 형성할 수 있다. According to the method for forming metal nanoparticles of the present invention, metal nanoparticles having a uniform size and distribution are placed between an insulator precursor layer by placing and heat-treating an alloy made of a trace metal having high reactivity with the insulator precursor and a large amount of metal having low reactivity. Can be formed.
또한, 본 발명은 절연체전구체를 이용함으로써 입자간의 상호작용을 억제시키고 모이려는 경향성을 최소화하는 금속 나노 입자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide metal nanoparticles by using the insulator precursor to suppress the interaction between particles and minimize the tendency to gather.
또한, 본 발명은 절연체전구체에 대한 반응성이 큰 소량의 금속이 선택적으로 반응하여 나노 입자 형성에 기여하지만 반응성이 적은 다량의 금속들은 금속의 형태로 남아 있어 산화경향에 관한 문제를 해결하는 금속 나노 입자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention contributes to the formation of nanoparticles by selectively reacting a small amount of metal with high reactivity to the insulator precursor, but a large amount of metal with low reactivity remains in the form of a metal to solve the problem of oxidation tendency. Can be provided.
또한, 본 발명에 의해 형성한 금속나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시키는 데 사용할 수 있다. In addition, the metal nanoparticles formed by the present invention can be used as a seed for growing carbon nanotubes or other nanoparticles.
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