JP2005025816A

JP2005025816A - Magnetic nanoparticle single layer film, magnetic recording medium, and nanoparticle single layer film

Info

Publication number: JP2005025816A
Application number: JP2003187801A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Mizuno; 幹久水野; Yuichi Sasaki; 勇一佐々木; Takuchu Yo; 澤中余; Makoto Inoue; 誠井上; Kazuyuki Taji; 和幸田路; Ken Takahashi; 高橋　　研
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic nanoparticle single layer film wherein an anisotropic magnetic field is increased by crystal structure transition and sintering between particles by a heat treatment is suppressed and which has a uniform thickness, to provide a magnetic recording medium using the same, and to provide a nanoparticle single layer film wherein sintering between particles by a heat treatment is suppressed and which has a uniform thickness. <P>SOLUTION: The magnetic nanoparticle single layer film has a particle holding layer obtained by subjecting a coupling agent layer formed on a substrate to a heat treatment and a magnetic nanoparticle group fixed to the coupling agent layer by adsorption as a single layer, subjected to heat treatment preferably at ≥400°C and having 3 to 10 nm average particle diameter and has ≥1,590 kA/m anisotropic magnetic field. The magnetic recording medium has the magnetic nanoparticle single layer film on a substrate as a magnetic recording layer. The nanoparticle single layer film is manufactured by a method similar to the method of the magnetic nanoparticle single layer film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ粒子が単層で固定されたナノ粒子単層膜に関し、特に磁性ナノ粒子が単層で固定化された、磁気記録等に用いることができる磁性ナノ粒子単層膜と、それを用いた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータなどに用いられる磁気記録媒体は急速に高密度化が進んでいる。例えば、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）媒体における記録密度の上昇は年率１００％とも言われ、それに伴い強磁性粒子の微細化の要求が高まっている。しかしながら、強磁性体はサイズが小さくなると、その小さな体積中の磁気モーメントが自由に熱振動するため、磁化方向を記録することができなくなる。ＨＤＤ媒体においては現在ＣｏＣｒＰｔなどの磁性材料が用いられているが、熱揺らぎの観点から１０ｎｍ程度の大きさで限界が見えはじめている。
【０００３】
そのため、保磁力を維持しながら微細化を達成するためには、磁気異方性の強い材料を用いることが重要である。強い磁気異方性を示す磁性材料としては、Ｃｏ、Ｃｏ_３Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ_３、Ｆｅ_３Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｔ_３、Ｃｏ_３Ｐｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌなどの遷移金属・合金、あるいはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＳｍＣｏ_５、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４−ｘＣｏ_ｘＢ、Ｎｄ_２−ｘＤｙ_ｘＦｅ_１４Ｂなどの希土類金属・合金がある。
【０００４】
現在、次世代高密度磁気記録媒体としてＣｏＰｔあるいはＦｅＰｔナノ粒子薄膜の研究が盛んに行われている。これらは主にＨＤＤ媒体の一般的な製造法であるスパッタ法により成膜されている。成膜後に６００℃以上の加熱処理を行うか、あるいは６００℃以上の基板温度で成膜することにより、高保磁力のナノ粒子薄膜が得られる。これは、加熱処理によって、ＣｏＰｔあるいはＦｅＰｔの結晶構造が結晶磁気異方性の小さいＡ１（面心立方）相から大きいＬ１_０相に構造転移するためである。
【０００５】
しかしながら、成膜初期段階におけるランダムな核生成過程のため、粒子サイズ分布は広く、少なくとも２０％以上である。さらに、加熱処理による粒子間焼結は粒子サイズ分布をさらに悪くする。高密度磁気記録には媒体ノイズの低減が重要であるが、粒子サイズ分布が広い場合、媒体ノイズが大きくなり、Ｓ／Ｎ比の優れた媒体が得られない。
【０００６】
磁性ナノ粒子の合成方法としては、例えばアーク放電プロセスを含む方法（特許文献１参照）があり、粒子サイズ分布の狭いナノ粒子群合成法としては、化学的液相合成法がある。Ｃｏ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ_３、ＦｅＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅなどの磁性材料については、液相合成法が検討されている（例えば非特許文献２参照）。液相合成法により得られたナノ粒子群はその表面がオレイン酸、オレイルアミン等の有機安定化剤で被覆されており、粒子凝集することなく、溶媒中に安定に分散している。
【０００７】
非特許文献１には、上記のようなナノ粒子を基板上に層状に配置させる方法が開示されている。この方法によれば、オレイン酸およびオレイルアミンで被覆されたＦｅＰｔナノ粒子群が分散している溶液を基板上に滴下後、溶媒が蒸発する過程で、ＦｅＰｔナノ粒子群が自己組織的に配列した構造体が形成される。この構造体は、５００〜６００℃以上の加熱処理によるＦｅＰｔナノ粒子の結晶構造転移によって、高い磁気異方性を示す。このような磁性ナノ粒子の自己組織化は、次世代高密度磁気記録媒体の新たな作製手法として注目されている。
【０００８】
【特許文献１】
特表平９−５０６２１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−４８３４０号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｗｅｌｌｅｒ，Ｌ．Ｆｏｌｋｓ，Ａ．Ｍｏｓｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２０００，２８７，ｐ．１９８９
【非特許文献２】
Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５，ｐ．３３５８
【非特許文献３】
Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｅ．Ｎｉｋｌｅｓ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００２，２，ｐ．２１１
【非特許文献４】
Ｓ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ａｎｄｅｒｓ，Ｈ．Ｆ．Ｈａｍａｎｎ，Ｊ．Ｕ．Ｔｈｉｅｌｅ，Ｊ．Ｅ．Ｅ．Ｂａｇｌｉｎ，Ｔ．Ｔｈｏｍｓｏｎ，Ｅ．Ｅ．Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｂ．Ｄ．Ｔｅｒｒｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，ｐ．２８８４
【非特許文献５】
Ｏ．Ｋｉｔａｋａｍｉ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｋ．Ｏｉｋａｗａ，Ｈ．Ｄａｉｍｏｎ，Ｆ．Ｆｕｋａｍｉｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７８，ｐ．１１０４
【非特許文献６】
Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｈａｒｒｅｌｌ，Ｄ．Ｅ．Ｎｉｋｌｅｓ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００２，２，ｐ．１０３３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自己組織的に形成された構造体には、以下に示す二点の問題がある。第一に、広い範囲にわたって構造体の規則性や粒子層厚を制御することが困難である。構造体の大きさはμｍオーダーであり（大きなものでも５０μｍ角程度）、さらに構造体の粒子層厚は均一ではない（例えば非特許文献２参照）。すなわち、基板上には不均一な粒子層厚の構造体がアイランド状に形成される。このことは、広い面積範囲にわたって均一な粒子層厚の構造体が一様に形成される必要がある磁気記録媒体においては問題である。
【００１０】
第二に、５００〜６００℃以上の高温加熱処理によって、粒子表面を覆う有機安定化剤が分解して粒子が移動し、粒子間焼結が起こる。例えば、平均粒径３．５ｎｍのＦｅＰｔナノ粒子自己組織化薄膜に、Ａｒ雰囲気下で６００℃あるいは７００℃で３０分間加熱処理をすると、平均粒径７．９ｎｍあるいは１６．４ｎｍまで大きくなってしまう（例えば非特許文献３参照）。その結果、粒子サイズ分布が広くなり、粒子層厚の均一性が悪化するため、Ｓ／Ｎ比の優れた媒体が得られない。
【００１１】
上記の第一の問題点を解決するための方法、すなわち、基板上の広い面積にわたって均一な粒子層厚の構造体を作製する試みは、非特許文献４に報告されている。この方法によれば、基板上にポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンイミン等のＦｅＰｔナノ粒子を吸着する高分子膜を形成し、その上にＦｅＰｔナノ粒子を固定化する。
【００１２】
しかしながら、この方法では基板上に過剰な吸着サイトが形成されることと、高分子が基板上から脱離することにより、ナノ粒子が凝集する。したがって、直径７ｎｍ以下のナノ粒子群を用いて、基板全面にわたって均一な粒子層厚の構造体を作製するには不都合であった。また、５００〜６００℃以上の加熱処理によって、高分子膜および粒子表面を覆う有機安定化剤が分解して粒子が移動するため、粒子間焼結を防ぐことができなかった。
【００１３】
上記の第二の問題点を解決するため、加熱処理による粒子間焼結を抑制する試みとして、ナノ粒子の構造転移温度を下げる試みがなされている（例えば非特許文献５および６参照）。構造転移温度を下げることは、量産装置における加熱処理を容易とすることにもつながる。
【００１４】
非特許文献５および６によれば、ＣｏＰｔあるいはＦｅＰｔに第三の元素（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ等）を添加した三元系合金のスパッタ膜あるいは自己組織化膜において、４００℃付近の低い加熱処理温度で高い磁気異方性が得られている。このように、第三の元素の添加によって構造転移温度は低下したが、同時に、粒子間焼結もより低温で起こるようになり、粒子間焼結が促進された。したがって、第三の元素を添加しない場合の構造転移温度より低温である４００℃で加熱処理を行っても、結果的には粒子間焼結を抑制できなかった。
【００１５】
以上のように、磁性ナノ粒子は加熱処理によって磁気異方性が増大するため、上記の第一および第二の問題点を解決すれば、磁性ナノ粒子群の層を磁気記録やセンサ、アクチュエータ等の用途に利用できる。
【００１６】
また、近年、磁性ナノ粒子以外にも多様なナノ粒子の開発が行われている。このようなナノ粒子としては、例えば半導体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、強誘電体ナノ粒子、相変化ナノ粒子、フォトクロミックナノ粒子、サーモクロミックナノ粒子等が挙げられる。これらの非磁性ナノ粒子も例えば液相合成法によって作製できる。磁性ナノ粒子以外のナノ粒子についても、均一な粒子層厚の構造体を形成することは、ナノ粒子を各種の用途に用いる上で重要である。
【００１７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、結晶構造転移による異方性磁界の増大が見られ、かつ加熱処理による粒子間焼結が抑制されている、均一な厚さの磁性ナノ粒子単層膜と、それを用いた磁気記録媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、加熱処理による粒子間焼結が抑制され、均一な厚さで形成されたナノ粒子単層膜を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の磁性ナノ粒子単層膜は、基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施された平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の磁性ナノ粒子群とを有し、異方性磁界が１５９０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
好適には、前記カップリング剤層は磁性ナノ粒子を吸着する官能基を有するカップリング剤を含み、さらに好適にはシランカップリング剤を含む。また、好適には、前記磁性ナノ粒子群は液相合成された合金ナノ粒子群であって、４００℃以上の前記加熱処理が施されることにより１５９０ｋＡ／ｍ以上の異方性磁界を発現する。
また、好適には、前記合金ナノ粒子群の材料はＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＡｌ、ＦｅＰｔＭ、ＣｏＰｔＭ、ＦｅＰｄＭ、ＭｎＡｌＭからなる群（化学式中、Ｍは合金を構成する他の二元素より融点が低く、同等の原子半径を有する元素を表し、これにはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔが含まれる。）から選択される。
【００２０】
これにより、加熱処理による粒子間焼結が抑制でき、均一な厚さの磁性ナノ粒子膜が得られる。液相合成によれば、粒径のばらつきを２０％程度とすることができ、液相合成で得られた粒子を分級することにより、粒径のばらつきを５％以下にすることができる。したがって、実質的に均一な厚さ（１０ｎｍ以下）の磁性ナノ粒子単層膜を形成できる。本発明の磁性ナノ粒子単層膜を磁気記録媒体として用いた場合、粒子サイズ分布が極めて狭いため、Ｓ／Ｎ比を高くでき、高密度記録が可能である。
【００２１】
また、上記の目的を達成するため、本発明の磁気記録媒体は、基板と、前記基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施された平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の磁性ナノ粒子群とを有し、異方性磁界が１５９０ｋＡ／ｍ以上であり、前記磁性ナノ粒子群が磁気記録に用いられることを特徴とする。
【００２２】
また、上記の目的を達成するため、本発明のナノ粒子単層膜は、基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施されたたナノ粒子群とを有することを特徴とする。これにより、単層で固定化されたナノ粒子に加熱処理を行っても、粒子間焼結を抑えることができ、均一な厚さのナノ粒子単層膜が得られる。
【００２３】
また、上記の目的を達成するため、本発明のナノ粒子単層膜は、基板上に形成されたカップリング剤層からなる粒子保持層と、前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化されたナノ粒子群とを有することを特徴とする。例えば非磁性ナノ粒子に適用する場合には、加熱処理は必ずしも必要ではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の磁性ナノ粒子単層膜およびナノ粒子単層膜の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜は、平均粒径３〜１０ｎｍの磁性ナノ粒子１が単層で固定化された構造を有する。
【００２５】
磁性ナノ粒子１の層は、基板２上に粒子保持層３を介して形成されている。磁性ナノ粒子１の層は、基板２上の全面にわたって均一な厚さで形成されている。本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜には、４００℃以上の加熱処理が施されており、磁性ナノ粒子単層膜は１５９０ｋＡ／ｍ以上の異方性磁界を有する。
【００２６】
粒子保持層３は、シランカップリング剤層等のカップリング剤層を４００℃以上で加熱処理することによって形成される。カップリング剤層は、磁性ナノ粒子を物理吸着あるいは化学吸着する官能基を有するカップリング剤を用いて形成される。化学吸着は共有結合の形成を含み、物理吸着はイオン結合、配位結合、水素結合、分子間力による結合等、共有結合以外の結合の形成を含む。本実施形態において、カップリング剤と磁性ナノ粒子の結合の様式はいずれでもよい。
【００２７】
カップリング剤層としてシランカップリング剤層を形成した場合、粒子保持層３の組成は主に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）となるが、カップリング剤を構成する炭素等の他の元素が一部残存していてもよい。磁性ナノ粒子１の層の上には、必要に応じて保護膜を形成することが望ましい。
【００２８】
図２に、本実施形態の磁性膜を形成する方法の概略を示す。
（工程１）
基板上にシランカップリング剤層を形成する。
（工程２）
磁性ナノ粒子を有機安定化剤で被覆することにより溶液中に分散させ、磁性ナノ粒子分散溶液を調製する。このとき、実質的に均一な粒径を有する磁性ナノ粒子群を用いる。
【００２９】
（工程３）
工程１でシランカップリング剤層が設けられた基板を、工程２で調製した磁性ナノ粒子分散溶液中に一定時間浸漬するか、あるいは磁性ナノ粒子分散溶液をシランカップリング剤層上に塗布することにより、基板上のシランカップリング剤層に磁性ナノ粒子群を単層で固定化する。
（工程４）
工程３で形成した磁性ナノ粒子単層膜を、４００℃以上で加熱処理する。また、工程４の後、磁性ナノ粒子単層膜の上に保護膜を形成してもよい。
【００３０】
次に、上記の各工程について、詳細に説明する。工程１において、基板は磁気記録媒体の基板として従来公知のものを、いずれも使用可能である。基板の形態はディスク状、カード状など何ら限定されるものではない。例えば、シリコン、ＳｉＯ_２、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のハード基板、また、ポリイミド等のソフト基板等が挙げられる。
【００３１】
基板上へのカップリング剤層の形成は、基板を洗浄後、カップリング剤を溶解させた溶液に基板を一定時間浸漬するか、あるいは該溶液を該基板上に塗布することによって行う。基板の洗浄はアルカリ洗浄、酸洗浄、溶剤洗浄、ＲＣＡ洗浄等のウエット洗浄や、紫外線照射、オゾン照射、酸素プラズマ照射等のドライ洗浄のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、ラングミュア・ブロジェット法によりカップリング剤層を形成することも可能である。
【００３２】
カップリング剤としては、次式（１）に示すシランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００３３】
【化２】

式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ低級アルコキシ基、水酸基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン元素からなる群から選択される。また、Ｘは磁性ナノ粒子を物理吸着あるいは化学吸着する官能基であり、アミノ基およびその誘導体を含み、より具体的には次式（２）で表される。
【００３４】
【化３】
Ｘ＝（ＣＨ_２）_ｌ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｙ・・・（２）
式（２）中、Ｙは−ＮＨ_２、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝２〜６）、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ_２、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＨ_３（ｙ＝０〜３）、−ＮＨ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＮＨ−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）、−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｎ−（ＣＨ_３）_２、−Ｎ−（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯＯＨ、−ＳＯ_２ＯＨまたは−ＳＯＯＨを表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜１７の整数を表す。
【００３５】
工程２において、磁性ナノ粒子は液相合成されたものが好ましい。液相合成法とは、金属塩、有機金属などを液中に溶解させ、還元あるいは分解などにより、粒子を析出させる方法である。公知の液相合成法として、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法等がある。
【００３６】
液相合成された磁性ナノ粒子は、その表面を有機安定化剤で被覆された分散溶液として得られる。粒子径分布の標準偏差は２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。液相合成によれば、粒径のばらつきを２０％程度として磁性ナノ粒子を合成でき、液相合成で得られた磁性ナノ粒子を分級することにより、粒径のばらつきを５％以下にすることができる。本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜を磁気記録媒体として用いる場合、粒子径分布の標準偏差が狭いほど、再生時の媒体ノイズが低減し、高いＳ／Ｎ比が得られる。
【００３７】
磁気記録媒体の記録密度を向上させるには、磁性粒子の粒径を小さくする必要があるが、ハードディスク媒体に用いられるＣｏＣｒＰｔ等の磁性材料は、結晶異方性エネルギーＫｕが１０^５Ｊ／ｍ^３程度であり、熱揺らぎの観点から実用可能な粒径の下限は１０ｎｍ程度と考えられている。
【００３８】
結晶異方性エネルギーＫｕがより大きい磁性材料を用いた場合、磁性ナノ粒子の粒径をさらに小さくでき、例えば結晶異方性エネルギーＫｕが１０^６Ｊ／ｍ^３程度のＦｅＰｔ粒子の場合、平均粒径３〜７ｎｍとなる。磁性ナノ粒子の粒径をさらに小さくすると、熱揺らぎの影響が顕著となり、磁気記録を行うことができなくなる。熱揺らぎの影響が顕著となる粒径は、磁気異方性を用いて理論的に見積もることが可能である。
【００３９】
磁性ナノ粒子はＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＡｌ、ＦｅＰｔＭ、ＣｏＰｔＭ、ＦｅＰｄＭ、ＭｎＡｌＭからなる群から選択される。化学式中、Ｍは他の合金構成二元素と比較して、低い融点を有し、かつ同等の原子半径を有する元素を表す。Ｆｅは融点（Ｍｐ）が１５３５（℃）、原子半径（ｒ）が１．２６（Å）、ＰｔはＭｐ＝１７６９（℃）、ｒ＝１．３９（Å）、ＣｏはＭｐ＝１４９５（℃）、ｒ＝１．２５（Å）、ＰｄはＭｐ＝１５５２（℃）、ｒ＝１．３７（Å）、ＭｎはＭｐ＝１２４４（℃）、ｒ＝１．３５（Å）、ＡｌはＭｐ＝６６０．４（℃）、ｒ＝１．４３（Å）である。
【００４０】
上記の元素ＭにはＬｉ（Ｍｐ＝１８０．５（℃）、ｒ＝１．５５（Å））、Ｍｇ（Ｍｐ＝６４８．８（℃）、ｒ＝１．６（Å））、Ｓｉ（Ｍｐ＝１４１０（℃）、ｒ＝１．３２（Å））、Ｐ（Ｍｐ＝４４．１（℃）、ｒ＝１．２８（Å））、Ｓ（Ｍｐ＝１１９（℃）、ｒ＝１．２７（Å））、Ｎｉ（Ｍｐ＝１４５５（℃）、ｒ＝１．２４（Å））、Ｃｕ（Ｍｐ＝１０８３（℃）、ｒ＝１．２８（Å））、Ｚｎ（Ｍｐ＝４１９．５（℃）、ｒ＝１．３８（Å））、Ｇａ（Ｍｐ＝２９．７８（℃）、ｒ＝１．４１（Å））、Ｇｅ（Ｍｐ＝９４５（℃）、ｒ＝１．３７（Å））、Ａｓ（Ｍｐ＝６１５（℃）、ｒ＝１．３９（Å））、Ｓｅ（Ｍｐ＝２２０．２（℃）、ｒ＝１．４（Å））、Ａｇ（Ｍｐ＝９６１（℃）、ｒ＝１．４４（Å））、Ｃｄ（Ｍｐ＝３２０．８（℃）、ｒ＝１．７１（Å））、Ｉｎ（Ｍｐ＝１５６．２（℃）、ｒ＝１．６６（Å））、Ｓｎ（Ｍｐ＝２３２（℃）、ｒ＝１．６２（Å））、Ｓｂ（Ｍｐ＝６３０．７（℃）、ｒ＝１．５９（Å））、Ｔｅ（Ｍｐ＝４５２（℃）、ｒ＝１．４２（Å））、Ｉ（Ｍｐ＝１１３．６（℃）、ｒ＝１．３２（Å））、Ａｕ（Ｍｐ＝１０６４（℃）、ｒ＝１．４６（Å））、Ｔｌ（Ｍｐ＝３０３．５（℃）、ｒ＝１．７１（Å））、Ｂｉ（Ｍｐ＝２７４．１（℃）、ｒ＝１．７（Å））、Ｐｏ（ｍＰ＝２５４（℃）、Ｒ＝１．６７（Å））、Ａｔ（Ｍｐ＝３０２（℃）、ｒ＝１．４５（Å））が含まれる。また、ＭｎＡｌＭの場合を除き、ＭにＭｎまたはＡｌを用いることもできる。
【００４１】
上記の元素Ｘは合金中に例えば２０％以内となるように添加される。上記の元素Ｍの添加は、アニール処理時におけるナノ粒子の結晶構造転移駆動力を増加させ、転移温度低減効果をもつ。
【００４２】
有機安定化剤は式Ｒ−Ｚで表すことができる長鎖有機化合物であり、式中Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐ハイドロカーボン鎖、あるいは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐フルオロカーボン鎖である。Ｚはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、チオール、アミン、ジアミンからなる群から選択される。
【００４３】
工程３において、シランカップリング剤層を設けた基板を、工程２で調製した磁性ナノ粒子分散溶液中に一定時間浸漬するか、あるいはシランカップリング剤層に磁性ナノ粒子分散溶液を塗布する。これにより、シランカップリング剤層表面の官能基Ｘ（式（２）参照）が、磁性ナノ粒子の表面を被覆する有機安定化剤の官能基Ｚと置き換わって磁性ナノ粒子表面がシランカップリング剤層表面に吸着される。
【００４４】
したがって、図３に示すように、磁性ナノ粒子１が基板２の上のシランカップリング剤層３ａに固定化される。磁性ナノ粒子１はその表面の一部で、シランカップリング剤層３ａの表面に存在する官能基Ｘ（式（２）参照）に吸着する。磁性ナノ粒子１の残りの表面は有機安定化剤４で被覆されているため、磁性ナノ粒子同士は互いに接することなくシランカップリング剤層３ａに固定化される。そのため、磁性ナノ粒子単層膜を磁気記録媒体として用いる場合に、磁性ナノ粒子間の磁気的結合が極めて小さく、媒体の高記録密度化やノイズ特性の向上に寄与する。
【００４５】
基板の磁性ナノ粒子分散溶液への浸漬、あるいは磁性ナノ粒子分散溶液のシランカップリング剤層上への塗布によって、基板上に磁性ナノ粒子群が数層重なって堆積する可能性が考えられる。しかしながら、第二層目以上の磁性ナノ粒子群はシランカップリング剤の官能基Ｘとの結合をもたず、基板上に固定化されないため、溶媒で洗い流すことができる。したがって、磁性ナノ粒子群は単粒子層で基板上に固定化される。
【００４６】
工程４において、４００℃以上の加熱処理によって、磁性ナノ粒子群は、高い結晶磁気異方性を有する結晶構造に転移し、１５９０ｋＡ／ｍ以上の異方性磁界を発現する。このとき、図３に示すシランカップリング剤層３ａは、主にＳｉＯ_２からなる粒子保持層３に変化する（図１参照）。図１に模式的に示すように、個々の磁性ナノ粒子１を囲いこむ形でＳｉＯ_２が形成されるため、加熱処理による粒子移動が抑えられ、粒子間焼結が抑制される。また、図３に示す有機安定化剤４は熱分解によってほぼ炭化・揮発する。
【００４７】
上記のように形成された磁性ナノ粒子単層膜に耐摩耗性および耐腐食性を付与するため、磁性ナノ粒子単層膜の上にさらに保護膜を形成してもよい。保護膜としては、例えばジルコニウム、シリコン、チタニウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物および有機金属を含む混相からなる材料の何れか、あるいはそれらの組み合わせからなる無機質保護膜が好ましい。
【００４８】
磁性ナノ粒子は金属材料からなるため、酸化等によって腐食すると、磁気異方性が減少する。したがって、機械的な衝撃や応力からだけでなく、このような腐食からも磁性ナノ粒子を保護する必要がある。特許文献２には、ナノ粒子の層の上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の材料からなる保護膜を、プラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）や反応性スパッタリング等の方法で形成することが記載されている。この保護膜は、ナノ粒子を被覆する有機安定化剤を真空下加熱、紫外光露光または水素プラズマへの曝露によって除去した後に形成される。
【００４９】
この方法によれば、真空下加熱でナノ粒子間の焼結が起こったり、紫外光露光または水素プラズマへの曝露によりナノ粒子の酸化や損傷が起こったりする可能性がある。そこで、例えばジルコニウム、シリコン、チタニウム、アルミニウムの金属アルコキシドを出発材料とし、溶液中での加水分解や脱水縮合を利用して、これらの金属を含む無機質保護膜をゾルゲル法により形成することが好ましい。
【００５０】
あるいは、ケイ酸ナトリウム溶液のようなケイ酸塩水溶液を出発材料とし、ｐＨ８〜１１程度の液相でシリカ（ＳｉＯ_２）膜を堆積させ、無機質保護膜を形成することもできる。なお、液相で無機質保護膜を形成する場合、酸化されていない金属材料からなる磁性ナノ粒子の表面や、それを被覆している有機安定化剤の表面には保護膜が成長しない。
【００５１】
そこで、図４（ａ）に示すように、磁性ナノ粒子１を被覆している有機安定化剤４（図３参照）を置換するように、磁性ナノ粒子１の層の上に保護膜下地層５として、例えばシランカップリング剤層を形成する。このシランカップリング剤層は、磁性ナノ粒子１の下地のシランカップリング剤層３ａと同様の方法で形成できる。
【００５２】
その後、図４（ｂ）に示すように、液相で無機質保護膜６を成長させる。保護膜下地層５であるシランカップリング剤層の表面にはアルコキシドやシラノール基が存在するため、これらのアルコキシドやシラノール基が起点となって金属アルコキシドの加水分解や脱水縮合が起こり、無機質保護膜６が成長する。
【００５３】
無機質保護膜６の形成後、４００℃以上の加熱処理を行うことにより、図４（ｃ）に示すように、シランカップリング剤層３ａおよび保護膜下地層５が分解・揮発して、主にＳｉＯ_２からなる粒子保持層３が形成される。この場合、磁性ナノ粒子１の層の上に形成されている保護膜下地層５および無機質保護膜６によっても、加熱処理に伴う粒子移動が抑えられ、粒子間焼結が抑制される。
【００５４】
あるいは、図１に示すように、保護膜下地層５および無機質保護膜６を形成せずに加熱処理を行って、粒子保持層３を形成してから、図５に示すように、保護膜下地層５と無機質保護膜６を形成してもよい。磁性ナノ粒子と吸着する官能基Ｘ（式（２）参照）を有する材料を用いることにより、磁性ナノ粒子１の層の上に保護膜下地層５を形成できる。
【００５５】
本実施形態の磁性膜を磁気記録媒体として用いる場合、保護膜下地層５および無機質保護膜６を合わせた最終的な厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。この厚さが２０ｎｍを超えると、信号強度の低下が顕著となり、Ｓ／Ｎ比に重大な支障をきたす。また、この厚さの下限は、磁性ナノ粒子１の層が保護される範囲で設定する。以上の無機質保護膜の形成方法の詳細は、特願２００３−１３２８００号明細書に記載されており、特願２００３−１３２８００号明細書に記載された方法を本実施形態にも適用できる。
【００５６】
また、上記の磁性ナノ粒子単層膜の形成方法を、非磁性ナノ粒子に適用した場合、各種の機能性薄膜が得られる。液相合成法によれば、例えば半導体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、強誘電体ナノ粒子、相変化ナノ粒子、フォトクロミックナノ粒子、サーモクロミックナノ粒子等も作製できる。これらの粒子を磁性ナノ粒子と同様に単層でカップリング剤層に固定化し、加熱した場合にも、粒子間焼結を抑制できる。したがって、ナノオーダーの均一な厚さのナノ粒子単層膜が得られる。このようなナノ粒子単層膜は、例えばセンサやアクチュエータ、メモリ等、広範な用途に応用できる。
尚、非磁性ナノ粒子に適用した場合には、上記工程４の４００℃以上での加熱処理は必ずしも必要ではなく、加熱処理の有無を適宜選択することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げる。本発明の実施形態はこれらに限定されない。
（実施例１）
本実施例の磁性ナノ粒子単層膜は、磁気記録媒体として用いることができる。基板には熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ_２層の膜厚は３００ｎｍ）を用いた。シランカップリング剤には［３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、ＡＰＴＳ）を用いた。ナノ粒子には非特許文献１記載の方法に従って合成したＦｅＰｔナノ粒子（平均粒径：３．１ｎｍ）を用い、非特許文献１記載の方法に従ってＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を調製した。
【００５８】
特願２００２−２４９８５４号明細書に記載されている方法に従って、基板上（実際にはＳｉウエハの熱酸化膜上）にＡＰＴＳ層を介してＦｅＰｔ粒子の層を形成した。具体的には、熱酸化膜付Ｓｉウエハ（１０ｍｍ角）をイソプロパノールおよびアセトンで洗浄した後、酸素プラズマを照射した。洗浄した基板を、ＡＰＴＳ溶液中に浸した。基板を溶液から取り出し、溶媒で洗浄後、Ｎ_２ガスで乾燥させ、さらに１２０℃で加熱乾燥を行うことにより、シランカップリング剤層としてＡＰＴＳ層を形成した。
【００５９】
次に、ＡＰＴＳ層を形成した基板をＦｅＰｔナノ粒子分散溶液に浸した。基板を溶液から取り出し、溶媒で洗浄後、Ｎ_２ガスで乾燥させることにより、ＦｅＰｔナノ粒子単層膜を作製した。得られた単層膜のＸ線反射率スペクトルを測定、解析した結果、熱酸化付きＳｉウエハ上に厚さ約６．０ｎｍのＡＰＴＳ層が形成され（表面粗さ（ＲＭＳ値）は約０．６ｎｍ）、さらにその上に約２．４ｎｍの厚みでＦｅＰｔナノ粒子層が単層で固定化されていることが確認された。
【００６０】
得られた単層膜、および真空中８００℃で３０分間加熱処理した単層膜の面内Ｘ線回折（ｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ）スペクトルを図６に示す。測定は、Ｘ線の波長λ＝０．１５４１８４（ｎｍ）で行った。加熱により粒子間焼結が起こると、回折ピーク幅が狭くなり、ピークがシャープとなるが、加熱による回折ピーク幅の減少はほとんどなかった。（１１１）面からの回折ピークを用いて、加熱処理前と加熱処理後の面内結晶粒径ＤをＳｃｈｅｒｒｅｒの式（次式（３））から算出した。
【００６１】
【数１】
Ｄ＝（０．９４×λ）／（Ｗ（２θ_Ｂ）×ｃｏｓθ_Ｂ）・・・（３）
式（３）において、λはＸ線の波長を示し、Ｗ（２θ_Ｂ）半値幅を示す。
【００６２】
加熱処理前の面内結晶粒径Ｄが２．９ｎｍであったのに対し、真空中８００℃で３０分間の加熱処理を行った後の面内結晶粒径は３．８ｎｍであった。加熱処理により面内結晶粒径は若干増加したが、加熱処理後においても面内結晶粒径が４ｎｍ未満であり、粒子間焼結が抑制されていることがわかる。
【００６３】
図６において、回折ピークの相対的な強度比は加熱処理前と加熱処理後で変化し、これに伴ってピーク位置も変化している。これは、ナノ粒子で結晶構造転移が起きていることに対応する。ナノ粒子は加熱による結晶構造転移で高い磁気異方性を示す。したがって、本実施例の磁性ナノ粒子単層膜によれば、粒子間焼結を抑えながら、高い磁気異方性を得ることができる。
【００６４】
真空中８００℃で３０分間加熱処理した単層膜の高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ、３０万倍）像を図７に示す。図７の白い点がＦｅＰｔ粒子を表し、白い点は凝集していない。したがって、８００℃の高温加熱処理においても、粒子間焼結が抑制されたことがわかる。
【００６５】
図８は、真空中８００℃で３０分間加熱した単層膜の異方性磁界（Ｈ_ｋ値）を回転ヒステリシス損失法で評価した結果を示す。図８に示すように、外部磁場１５９０ｋＡ／ｍにおいても回転ヒステリシス損失Ｗ_ｒはまだ増加し続けており、Ｈ_ｋ＞１５９０（ｋＡ／ｍ）であった。
【００６６】
（実施例２）
本実施例の磁性ナノ粒子単層膜も、磁気記録媒体として用いることができる。基板には熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ_２層の膜厚は３００ｎｍ）を用いた。シランカップリング剤には［３−（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）、３−［ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）あるいはｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ（Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）をそれぞれ別々に用い、３種類の磁性膜を作製した。
【００６７】
ナノ粒子には非特許文献１記載の方法に従って合成したＦｅＰｔナノ粒子（平均粒径：３．１ｎｍ）を用い、非特許文献１記載の方法に従ってＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を調製した。実施例１と同様の方法で、基板上（実際にはＳｉウエハの熱酸化膜上）に上記の３種のシランカップリング剤のいずれかの層を介してＦｅＰｔ粒子の層を形成した。その後、真空中６００℃で３０分間の加熱処理を行った。実施例２の３種類の単層膜についても、加熱処理により異方性磁界が増大し、加熱処理による粒子間焼結は抑制された。
【００６８】
（実施例３）
本実施例の磁性ナノ粒子単層膜も、磁気記録媒体として用いることができる。基板には熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ_２層の膜厚は３００ｎｍ）を用いた。シランカップリング剤にはｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_５）を用いた。ナノ粒子分散溶液には、ＦｅＰｔＡｕナノ粒子分散溶液を用いた（平均粒径：４．１ｎｍ、溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイン酸とオレイルアミン）。ｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ／ＦｅＰｔＡｕ単層膜は、実施例１と同様の方法で作製した。
【００６９】
得られた単層膜のＸ線反射率スペクトルを測定、解析した結果、熱酸化付きＳｉウエハの熱酸化膜上に厚さ約１．２ｎｍのｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ層が形成され（表面粗さ（ＲＭＳ値）は約０．３ｎｍ）、さらにその上に約２．０ｎｍの厚みでＦｅＰｔＡｕナノ粒子層が単層で固定化されていることが確認された。
【００７０】
得られた単層膜、および真空中６００℃で３０分間加熱処理した単層膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤスペクトルを図９に示す。測定は、Ｘ線の波長λ＝０．１５４１８４（ｎｍ）で行った。加熱による回折ピーク幅の減少はほとんどなく、（１１１）面からの回折ピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した面内結晶粒径Ｄは、加熱処理前が３．７ｎｍ、加熱処理後が５．５ｎｍであった。したがって、６００℃の高温加熱処理においても、粒子間焼結を抑制できたことがわかる。
【００７１】
また、真空中４００℃で３０分間加熱処理した単層膜のＨ_ｋ値を回転ヒステリシス損失法で評価した結果、Ｈ_ｋ〜２５４６（ｋＡ／ｍ）であった（図１０参照）。すなわち、真空中４００℃、３０分間の加熱処理で結晶構造転移による異方性磁界の増大が見られており、それ以上の温度で熱処理を行った場合も、同等以上の異方性磁界が得られることは、従来の知見から明らかである。
【００７２】
一方、図９のスペクトルからわかるように、本実施例の単層膜によれば、６００℃の高温加熱処理によっても、粒子間焼結が抑制される。本実施例によっても、異方性磁界が大きく、数ｎｍ程度の均一な厚さの磁性膜が得られるため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることができる。
【００７３】
（実施例４）
本実施例においては、実施例１と同様にして、熱酸化付きＳｉウエハ上に厚さ約６．０ｎｍのＡＰＴＳ層を形成し、さらにその上に約２．４ｎｍの厚みでＦｅＰｔナノ粒子層を単層で固定化した。
【００７４】
得られた単層膜、および窒素雰囲気下８００℃で３０分間加熱処理した単層膜の面内Ｘ線回折（ｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ）スペクトルを図１１に示す。測定は、Ｘ線の波長λ＝０．１５４１８４（ｎｍ）で行った。加熱による回折ピーク幅の減少はほとんどなかった。（１１１）面からの回折ピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出した面内結晶粒径Ｄは、加熱処理前の面内結晶粒径Ｄが２．９ｎｍであったのに対し、窒素雰囲気下８００℃で３０分間の加熱処理を行った後の面内結晶粒径は４．２ｎｍであった。加熱処理により面内結晶粒径は若干増加したが、粒子間焼結が抑制されていることがわかる。
【００７５】
窒素雰囲気下８００℃で３０分間加熱処理した単層膜の高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ、３０万倍）像を図１２に示す。図１２の白い点がＦｅＰｔ粒子を表し、白い点は凝集していない。したがって、窒素雰囲気下８００℃の高温加熱処理においても、粒子間焼結が抑制されたことがわかる。
【００７６】
（比較例１）
単層膜作製後の加熱処理の温度を３５０℃とした以外は実施例３と同様にして、磁性膜を作製した。得られた単層膜を真空中３５０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理した単層膜のＨ_ｋ値を回転ヒステリシス損失法で評価した結果、実施例３の場合（図１０）と比較してトルクロスは非常に小さく、またＨ_ｋ＜１５９０（ｋＡ／ｍ）であった。
【００７７】
（比較例２）
非特許文献１記載の方法に従って、熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ_２層の膜厚は３００ｎｍ）上にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）層を形成し、その上にＦｅＰｔナノ粒子を単層で固定化することにより、ＰＥＩ／ＦｅＰｔナノ粒子単層膜を作製した。
ＦｅＰｔナノ粒子分散溶液には、非特許文献１記載の方法に従って合成したＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（平均粒径：５．１ｎｍ、溶媒：ヘキサン、有機安定化剤：オレイルアミン）を用いた。
【００７８】
得られた単層膜のＸ線反射率スペクトルを測定、解析した結果、熱酸化付きＳｉウエハの熱酸化膜上に厚さ約２．１ｎｍのＰＥＩ層が形成され（表面粗さのＲＭＳは約０．８ｎｍ）、さらにその上に約３．４ｎｍの厚みでＦｅＰｔナノ粒子層が単層で固定化されていることが確認された。
【００７９】
得られた単層膜、および窒素雰囲気下８００℃で３０分間加熱処理した単層膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤスペクトルを図１３に示す。測定は、Ｘ線の波長λ＝０．１５４１８４（ｎｍ）で行った。加熱による回折ピーク幅の減少が認められた。（１１１）面からの回折ピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した面内結晶粒径Ｄは、加熱処理前の面内結晶粒径Ｄが３．８ｎｍであったのに対し、窒素雰囲気下８００℃で３０分間の加熱処理を行った後の面内結晶粒径は１１ｎｍであった。加熱処理によって、粒子間焼結が起こることが分かった。
【００８０】
以上のように、上記の本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜によれば、高温加熱処理による磁性ナノ粒子の粒子間焼結を抑えることが可能となる。したがって、均一な粒径の磁性ナノ粒子が単層で固定化された磁性ナノ粒子単層膜において、１５９０（ｋＡ／ｍ）以上の異方性磁界を得ることが可能となる。本実施形態の磁性ナノ粒子単層膜を磁気記録媒体に用いた場合、磁気記録媒体の記録密度を向上させることができる。
【００８１】
本発明の磁性ナノ粒子単層膜、磁気記録媒体およびナノ粒子単層膜の実施形態は、上記の説明に限定されない。本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の磁性ナノ粒子単層膜によれば、結晶構造転移による異方性磁界の増大が見られ、かつ加熱処理による粒子間焼結が抑制され、磁性膜の厚さを均一にできる。
本発明の磁気記録媒体によれば、結晶構造転移による異方性磁界の増大が見られ、かつ加熱処理による粒子間焼結が抑制されている、均一な厚さの磁性ナノ粒子単層膜を磁気記録に用い、記録密度を向上させることができる。
本発明のナノ粒子単層膜によれば、加熱処理による粒子間焼結が抑制され、ナノオーダーの均一な厚さの膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の磁性ナノ粒子単層膜の断面図である。
【図２】図２は本発明の磁性ナノ粒子単層膜の作製方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は図１の磁性ナノ粒子単層膜の作製工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は本発明の磁性ナノ粒子単層膜に保護膜を形成する工程を示す断面図である。
【図５】図５は本発明の磁性ナノ粒子単層膜の断面図であり、保護膜が形成されている例を示す。
【図６】図６は本発明の実施例１の磁性ナノ粒子単層膜の面内Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】図７は本発明の実施例１の磁性ナノ粒子単層膜の高解像度走査型電子顕微鏡像である。
【図８】図８は本発明の実施例１の磁性ナノ粒子単層膜の回転ヒステリシス損失の外部磁場依存性を示す。
【図９】図９は本発明の実施例３の磁性ナノ粒子単層膜の面内Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】図１０は本発明の実施例３の磁性ナノ粒子単層膜の回転ヒステリシス損失の外部磁場依存性を示す。
【図１１】図１１は本発明の実施例４の磁性ナノ粒子単層膜の面内Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】図１２は本発明の実施例４の磁性ナノ粒子単層膜の高解像度走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】図１３は比較例２の磁性ナノ粒子単層膜の面内Ｘ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
１…磁性ナノ粒子、２…基板、３…粒子保持層、３ａ…シランカップリング剤層、４…有機安定化剤、５…保護膜下地層、６…無機質保護膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanoparticle monolayer film in which nanoparticles are fixed in a single layer, and more particularly, to a magnetic nanoparticle monolayer film in which magnetic nanoparticles are immobilized in a single layer and usable for magnetic recording, etc. The present invention relates to a magnetic recording medium using
[0002]
[Prior art]
Currently, the density of magnetic recording media used in computers and the like is rapidly increasing. For example, an increase in recording density in a hard disk drive (HDD) medium is said to be 100% per year, and accordingly, there is an increasing demand for finer ferromagnetic particles. However, when the size of the ferromagnetic material is reduced, the magnetic moment in the small volume freely thermally vibrates, so that the magnetization direction cannot be recorded. Currently, magnetic materials such as CoCrPt are used for HDD media, but a limit of about 10 nm is beginning to appear from the viewpoint of thermal fluctuation.
[0003]
Therefore, in order to achieve miniaturization while maintaining the coercive force, it is important to use a material having strong magnetic anisotropy. Examples of magnetic materials exhibiting strong magnetic anisotropy include Co and Co. ₃ Pt, CoPt, CoPt ₃ , Fe ₃ Pt, FePt, FePt ₃ , Co ₃ Transition metals and alloys such as Pt, FePd, MnBi, MnAl, or Tb, Dy, Ho, SmCo ₅ , Sm ₂ Co ₁₇ , Nd ₂ Fe _14-x Co _x B, Nd _2-x Dy _x Fe ₁₄ There are rare earth metals and alloys such as B.
[0004]
Currently, research on CoPt or FePt nanoparticle thin films as next-generation high-density magnetic recording media is actively conducted. These are mainly formed by sputtering, which is a general method for manufacturing HDD media. A nanoparticle thin film having a high coercive force can be obtained by performing heat treatment at 600 ° C. or higher after film formation, or by forming a film at a substrate temperature of 600 ° C. or higher. This is because the crystal structure of CoPt or FePt is increased from the A1 (face centered cubic) phase having a small magnetocrystalline anisotropy to L1 by heat treatment. ₀ This is because the structure transitions to the phase.
[0005]
However, because of the random nucleation process in the initial stage of film formation, the particle size distribution is wide, at least 20% or more. Furthermore, interparticle sintering by heat treatment further deteriorates the particle size distribution. Reduction of medium noise is important for high-density magnetic recording. However, if the particle size distribution is wide, the medium noise increases and a medium having an excellent S / N ratio cannot be obtained.
[0006]
As a method for synthesizing magnetic nanoparticles, for example, there is a method including an arc discharge process (see Patent Document 1), and as a method for synthesizing nanoparticles having a narrow particle size distribution, there is a chemical liquid phase synthesis method. Co, CoPt, CoPt ₃ For magnetic materials such as FeCoPt, FePt, FePd, SmCo, and NdFe, a liquid phase synthesis method has been studied (see, for example, Non-Patent Document 2). The surface of the nanoparticle group obtained by the liquid phase synthesis method is coated with an organic stabilizer such as oleic acid or oleylamine, and is stably dispersed in the solvent without causing particle aggregation.
[0007]
Non-Patent Document 1 discloses a method of arranging the above nanoparticles in a layered manner on a substrate. According to this method, a structure in which FePt nanoparticles are arranged in a self-organized manner in a process in which the solvent evaporates after a solution in which FePt nanoparticles coated with oleic acid and oleylamine are dispersed is dropped onto the substrate. The body is formed. This structure exhibits high magnetic anisotropy due to the crystal structure transition of FePt nanoparticles by heat treatment at 500 to 600 ° C. or higher. Such self-organization of magnetic nanoparticles attracts attention as a new method for producing next-generation high-density magnetic recording media.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese National Patent Publication No. 9-506210
[Patent Document 2]
JP 2000-48340 A
[Non-Patent Document 1]
S. Sun, C.I. B. Murray, D.M. Weller, L.W. Folks, A.R. Moser, Science 2000, 287, p. 1989
[Non-Patent Document 2]
M.M. P. Pieni, J .; Phys. Chem. B 2001, 105, p. 3358
[Non-Patent Document 3]
M.M. Chen, D.C. E. Nickles, Nano Lett. 2002, 2, p. 211
[Non-Patent Document 4]
S. Sun, S.M. Anders, H.M. F. Hammann, J .; U. Thiele, J.M. E. E. Baglin, T .; Thomson, E.M. E. Fullerton, C.I. B. Murray, B.M. D. Terris, J.M. Am. Chem. Soc. 2002, 124, p. 2884
[Non-Patent Document 5]
O. Kitakami, Y. et al. Shimada, K .; Oikawa, H .; Daimon, F.D. Fukamichi, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, p. 1104
[Non-Patent Document 6]
S. Kang, J .; W. Harrell, D.H. E. Nickles, Nano Lett. 2002, 2, p. 1033
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the self-organized structure has the following two problems. First, it is difficult to control the regularity of the structure and the particle layer thickness over a wide range. The size of the structure is on the order of μm (even a large one is about 50 μm square), and the particle layer thickness of the structure is not uniform (see, for example, Non-Patent Document 2). That is, a structure having a non-uniform particle layer thickness is formed in an island shape on the substrate. This is a problem in a magnetic recording medium in which a structure having a uniform particle layer thickness needs to be formed uniformly over a wide area range.
[0010]
Secondly, the organic stabilizer covering the particle surface is decomposed by high-temperature heat treatment at 500 to 600 ° C. or more, the particles move, and inter-particle sintering occurs. For example, when an FePt nanoparticle self-assembled thin film with an average particle size of 3.5 nm is heated at 600 ° C. or 700 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere, the average particle size increases to 7.9 nm or 16.4 nm. (For example, refer nonpatent literature 3). As a result, the particle size distribution becomes wide and the uniformity of the particle layer thickness deteriorates, so that a medium having an excellent S / N ratio cannot be obtained.
[0011]
A method for solving the above first problem, ie, an attempt to produce a structure having a uniform particle layer thickness over a wide area on a substrate is reported in Non-Patent Document 4. According to this method, a polymer film that adsorbs FePt nanoparticles such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine is formed on a substrate, and FePt nanoparticles are immobilized thereon.
[0012]
However, in this method, excessive adsorption sites are formed on the substrate, and the polymer is desorbed from the substrate, so that the nanoparticles are aggregated. Therefore, it was inconvenient to produce a structure having a uniform particle layer thickness over the entire surface of the substrate using a group of nanoparticles having a diameter of 7 nm or less. Moreover, since the organic stabilizer which covers a polymer film and the particle | grain surface is decomposed | disassembled by heat processing at 500-600 degreeC or more, and particle | grains move, interparticle sintering could not be prevented.
[0013]
In order to solve the second problem, attempts have been made to lower the structural transition temperature of nanoparticles as an attempt to suppress interparticle sintering by heat treatment (see, for example, Non-Patent Documents 5 and 6). Lowering the structural transition temperature also facilitates heat treatment in a mass production apparatus.
[0014]
According to

Non-Patent Documents

5 and 6, in a sputtered film or a self-assembled film of a ternary alloy in which a third element (Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Cu, etc.) is added to CoPt or FePt, 400 High magnetic anisotropy is obtained at a low heat treatment temperature in the vicinity of ° C. Thus, although the structural transition temperature was lowered by the addition of the third element, at the same time, inter-particle sintering also occurred at a lower temperature, and inter-particle sintering was promoted. Therefore, even when heat treatment was performed at 400 ° C., which is lower than the structural transition temperature when the third element was not added, interparticle sintering could not be suppressed as a result.
[0015]
As described above, magnetic nanoparticles increase in magnetic anisotropy by heat treatment. Therefore, if the first and second problems are solved, the magnetic nanoparticle group can be changed into a magnetic recording, a sensor, an actuator, or the like. Can be used for
[0016]
In recent years, various nanoparticles other than magnetic nanoparticles have been developed. Examples of such nanoparticles include semiconductor nanoparticles, conductor nanoparticles, ferroelectric nanoparticles, phase change nanoparticles, photochromic nanoparticles, thermochromic nanoparticles, and the like. These nonmagnetic nanoparticles can also be produced by, for example, a liquid phase synthesis method. For nanoparticles other than magnetic nanoparticles, it is important to form a structure with a uniform particle layer thickness when the nanoparticles are used in various applications.
[0017]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and therefore, the present invention is uniform in which an anisotropic magnetic field is increased due to crystal structure transition and interparticle sintering due to heat treatment is suppressed. An object of the present invention is to provide a magnetic nanoparticle monolayer film having a sufficient thickness and a magnetic recording medium using the same. Another object of the present invention is to provide a nanoparticle monolayer film having a uniform thickness in which interparticle sintering due to heat treatment is suppressed.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention is adsorbed on the particle retention layer obtained by heating the coupling agent layer formed on the substrate and the coupling agent layer. And a magnetic nanoparticle group having an average particle diameter of 3 nm or more and 10 nm or less, which is fixed in a single layer and subjected to the heat treatment, and has an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more.
[0019]
Preferably, the coupling agent layer includes a coupling agent having a functional group that adsorbs magnetic nanoparticles, and more preferably includes a silane coupling agent. Preferably, the group of magnetic nanoparticles is a group of alloy nanoparticles synthesized in a liquid phase, and exhibits an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more by being subjected to the heat treatment of 400 ° C. or more. .
Preferably, the material of the alloy nanoparticles group is a group consisting of FePt, CoPt, FePd, MnAl, FePtM, CoPtM, FePdM, and MnAlM (wherein M has a lower melting point than the other two elements constituting the alloy) Represents an element having an equivalent atomic radius, which includes Li, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Bi, Po, At are included).
[0020]
Thereby, the interparticle sintering by heat processing can be suppressed and the magnetic nanoparticle film | membrane of uniform thickness is obtained. According to liquid phase synthesis, the variation in particle size can be about 20%, and by classifying the particles obtained by liquid phase synthesis, the variation in particle size can be reduced to 5% or less. Therefore, a magnetic nanoparticle monolayer film having a substantially uniform thickness (10 nm or less) can be formed. When the magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention is used as a magnetic recording medium, since the particle size distribution is extremely narrow, the S / N ratio can be increased and high-density recording is possible.
[0021]
In order to achieve the above object, the magnetic recording medium of the present invention includes a substrate, a particle holding layer obtained by subjecting a coupling agent layer formed on the substrate to a heat treatment, and the coupling agent layer. And a magnetic nanoparticle group having an average particle diameter of 3 nm to 10 nm that is fixed in a single layer by being adsorbed on the magnetic layer, and has an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more. A group of nanoparticles is used for magnetic recording.
[0022]
In order to achieve the above object, the nanoparticle monolayer film of the present invention is adsorbed on a particle holding layer obtained by heat-treating a coupling agent layer formed on a substrate and the coupling agent layer. And a nanoparticle group fixed with a single layer and subjected to the heat treatment. Thereby, even if it heat-processes to the nanoparticle fix | immobilized by the single layer, sintering between particle | grains can be suppressed and the nanoparticle single layer film of uniform thickness is obtained.
[0023]
In order to achieve the above object, the nanoparticle monolayer film of the present invention comprises a particle holding layer formed of a coupling agent layer formed on a substrate and a single layer by adsorbing to the coupling agent layer. And a group of immobilized nanoparticles. For example, when applied to nonmagnetic nanoparticles, heat treatment is not always necessary.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a magnetic nanoparticle monolayer film and a nanoparticle monolayer film of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a magnetic nanoparticle monolayer film of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the magnetic nanoparticle monolayer film of the present embodiment has a structure in which magnetic nanoparticles 1 having an average particle diameter of 3 to 10 nm are immobilized in a single layer.
[0025]
The layer of magnetic nanoparticles 1 is formed on the substrate 2 via the particle holding layer 3. The layer of magnetic nanoparticles 1 is formed with a uniform thickness over the entire surface of the substrate 2. The magnetic nanoparticle monolayer film of the present embodiment is subjected to a heat treatment of 400 ° C. or more, and the magnetic nanoparticle monolayer film has an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more.
[0026]
The particle holding layer 3 is formed by heat-treating a coupling agent layer such as a silane coupling agent layer at 400 ° C. or higher. The coupling agent layer is formed using a coupling agent having a functional group that physically or chemically adsorbs magnetic nanoparticles. Chemisorption includes the formation of covalent bonds, and physical adsorption includes the formation of bonds other than covalent bonds, such as ionic bonds, coordination bonds, hydrogen bonds, bonds by intermolecular forces, and the like. In this embodiment, any coupling mode between the coupling agent and the magnetic nanoparticles may be used.
[0027]
When a silane coupling agent layer is formed as the coupling agent layer, the composition of the particle holding layer 3 is mainly silicon oxide (SiO 2 ₂ However, part of other elements such as carbon constituting the coupling agent may remain. It is desirable to form a protective film on the magnetic nanoparticle 1 layer as necessary.
[0028]
FIG. 2 shows an outline of a method for forming the magnetic film of this embodiment.
(Process 1)
A silane coupling agent layer is formed on the substrate.
(Process 2)
The magnetic nanoparticles are coated with an organic stabilizer and dispersed in a solution to prepare a magnetic nanoparticle dispersion solution. At this time, a group of magnetic nanoparticles having a substantially uniform particle size is used.
[0029]
(Process 3)
The substrate on which the silane coupling agent layer is provided in step 1 is immersed in the magnetic nanoparticle dispersion solution prepared in step 2 for a certain period of time, or the magnetic nanoparticle dispersion solution is applied on the silane coupling agent layer. Thus, the magnetic nanoparticle group is fixed as a single layer to the silane coupling agent layer on the substrate.
(Process 4)
The magnetic nanoparticle monolayer film formed in step 3 is heat-treated at 400 ° C. or higher. Further, after step 4, a protective film may be formed on the magnetic nanoparticle monolayer film.
[0030]
Next, each of the above steps will be described in detail. In step 1, any substrate known in the art as a substrate for magnetic recording media can be used. The form of the substrate is not limited to a disk shape or a card shape. For example, silicon, SiO ₂ And a hard substrate such as magnesium oxide (MgO) and a soft substrate such as polyimide.
[0031]
The coupling agent layer is formed on the substrate by immersing the substrate in a solution in which the coupling agent is dissolved after washing the substrate, or by applying the solution onto the substrate. The substrate may be cleaned by wet cleaning such as alkali cleaning, acid cleaning, solvent cleaning and RCA cleaning, or dry cleaning such as ultraviolet irradiation, ozone irradiation and oxygen plasma irradiation, or a combination thereof. It is also possible to form a coupling agent layer by Langmuir-Blodgett method.
[0032]
As the coupling agent, a silane coupling agent represented by the following formula (1) can be preferably used.
[0033]
[Chemical 2]

In the formula (1), A, B, and C are each selected from the group consisting of a lower alkoxy group, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a phenyl group, and a halogen element. X is a functional group that physically or chemically adsorbs magnetic nanoparticles, and includes an amino group and a derivative thereof. More specifically, X is represented by the following formula (2).
[0034]
[Chemical 3]
X = (CH ₂ ) _l -(C ₆ H ₄ ) _m -(CH ₂ ) _n -Y (2)
In formula (2), Y represents —NH ₂ , -NH- (CH ₂ ) _x -NH ₂ (X = 2 to 6), —NH— (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ , -NH-CO-NH ₂ , -NH- (CH ₂ ) _y -CH ₃ (Y = 0-3), -NH-CH- (CH ₃ ) ₂ , -NH-C ₆ H ₅ , -NH- (C ₂ H ₄ OH), -NH-CH ₂ -CH = CH ₂ , -N- (CH ₃ ) ₂ , -N- (C ₂ H ₅ ) ₂ , -N- (C ₂ H ₄ OH) ₂ , -COOH, -OPO (OH) ₂ , -POOH, -SO ₂ OH or -SOOH is represented, and l, m, and n represent an integer of 0 to 17.
[0035]
In step 2, the magnetic nanoparticles are preferably synthesized in a liquid phase. The liquid phase synthesis method is a method in which a metal salt, an organic metal or the like is dissolved in a liquid and particles are precipitated by reduction or decomposition. Known liquid phase synthesis methods include coprecipitation method, alcohol reduction method, thermal decomposition of organometallic compound, reverse micelle method, ultrasonic method and the like.
[0036]
Liquid-phase synthesized magnetic nanoparticles are obtained as a dispersion solution whose surface is coated with an organic stabilizer. The standard deviation of the particle size distribution is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. According to liquid phase synthesis, magnetic nanoparticles can be synthesized with a particle size variation of about 20%, and by classifying the magnetic nanoparticles obtained by liquid phase synthesis, the particle size variation is reduced to 5% or less. Can do. When the magnetic nanoparticle monolayer film of this embodiment is used as a magnetic recording medium, the medium noise during reproduction is reduced and the higher S / N ratio is obtained as the standard deviation of the particle size distribution is narrower.
[0037]
In order to improve the recording density of the magnetic recording medium, it is necessary to reduce the particle size of the magnetic particles. However, a magnetic material such as CoCrPt used for the hard disk medium has a crystal anisotropy energy Ku of 10. ⁵ J / m ³ From the viewpoint of thermal fluctuation, the practical lower limit of the particle size is considered to be about 10 nm.
[0038]
When a magnetic material having a larger crystal anisotropy energy Ku is used, the particle size of the magnetic nanoparticles can be further reduced. For example, the crystal anisotropy energy Ku is 10 ⁶ J / m ³ In the case of about FePt particles, the average particle size is 3 to 7 nm. If the particle size of the magnetic nanoparticles is further reduced, the influence of thermal fluctuation becomes significant, and magnetic recording cannot be performed. The particle size at which the influence of thermal fluctuation becomes significant can be theoretically estimated using magnetic anisotropy.
[0039]
The magnetic nanoparticles are selected from the group consisting of FePt, CoPt, FePd, MnAl, FePtM, CoPtM, FePdM, and MnAlM. In the chemical formula, M represents an element having a low melting point and an equivalent atomic radius as compared with the other two elements constituting the alloy. Fe has a melting point (Mp) of 1535 (° C.), an atomic radius (r) of 1.26 (Å), Pt has Mp = 1769 (° C.), r = 1.39 (Å), and Co has Mp = 1495 (° C. ), R = 1.25 (Å), Pd is Mp = 1552 (° C.), r = 1.37 (Å), Mn is Mp = 1244 (° C.), r = 1.35 (Å), Al is Mp = 660.4 (° C), r = 1.43 (Å).
[0040]
The element M includes Li (Mp = 180.5 (° C.), r = 1.55 (Å)), Mg (Mp = 648.8 (° C.), r = 1.6 (Å)), Si ( Mp = 1410 (° C.), r = 1.32 (Å)), P (Mp = 44.1 (° C.), r = 1.28 (Å)), S (Mp = 119 (° C.), r = 1) .27 (Å)), Ni (Mp = 1455 (° C.), r = 1.24 (Å)), Cu (Mp = 1083 (° C.), r = 1.28 (Å)), Zn (Mp = 419) .5 (° C.), r = 1.38 (Å)), Ga (Mp = 29.78 (° C.), r = 1.41 (Å)), Ge (Mp = 945 (° C.), r = 1. 37 (Å)), As (Mp = 615 (° C.), r = 1.39 (Å)), Se (Mp = 220.2 (° C.), r = 1.4 (Å)), Ag (Mp = 961 (° C.), r = 1.44 (Å)), Cd ( p = 320.8 (° C.), r = 1.71 (Å)), In (Mp = 156.2 (° C.), r = 1.66 (Å)), Sn (Mp = 232 (° C.)), r = 1.62 (Å)), Sb (Mp = 630.7 (° C.), r = 1.59 (Å)), Te (Mp = 452 (° C.), r = 1.42 (Å)), I (Mp = 113.6 (° C.), r = 1.32 (Å)), Au (Mp = 1064 (° C.), r = 1.46 (Å)), Tl (Mp = 303.5 (° C.)), r = 1.71 (Å)), Bi (Mp = 274.1 (° C.), r = 1.7 (Å)), Po (mP = 254 (° C.), R = 1.67 (Å)), At (Mp = 302 (° C.), r = 1.45 (Å)) is included. Also, Mn or Al can be used for M except in the case of MnAlM.
[0041]
The element X is added to the alloy so as to be within 20%, for example. The addition of the element M increases the crystal structure transition driving force of the nanoparticles during annealing, and has an effect of reducing the transition temperature.
[0042]
The organic stabilizer is a long chain organic compound that can be represented by the formula RZ, where R is a long or branched hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms. It is a long chain or branched fluorocarbon chain containing Z is selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, thiol, amine, diamine.
[0043]
In step 3, the substrate provided with the silane coupling agent layer is immersed in the magnetic nanoparticle dispersion solution prepared in step 2 for a predetermined time, or the magnetic nanoparticle dispersion solution is applied to the silane coupling agent layer. As a result, the functional group X (see formula (2)) on the surface of the silane coupling agent layer is replaced with the functional group Z of the organic stabilizer that coats the surface of the magnetic nanoparticle, and the surface of the magnetic nanoparticle is replaced with the silane coupling agent. Adsorbed on the surface of the layer.
[0044]
Therefore, as shown in FIG. 3, the magnetic nanoparticles 1 are immobilized on the silane coupling agent layer 3 a on the substrate 2. The magnetic nanoparticle 1 is part of its surface and adsorbs to the functional group X (see formula (2)) present on the surface of the silane coupling agent layer 3a. Since the remaining surface of the magnetic nanoparticles 1 is coated with the organic stabilizer 4, the magnetic nanoparticles are fixed to the silane coupling agent layer 3a without contacting each other. Therefore, when the magnetic nanoparticle monolayer film is used as a magnetic recording medium, the magnetic coupling between the magnetic nanoparticles is extremely small, which contributes to an increase in recording density of the medium and an improvement in noise characteristics.
[0045]
There is a possibility that several layers of magnetic nanoparticles are deposited on the substrate by immersing the substrate in the magnetic nanoparticle dispersion solution or coating the magnetic nanoparticle dispersion solution on the silane coupling agent layer. However, the group of magnetic nanoparticles in the second layer or higher does not have a bond with the functional group X of the silane coupling agent and is not immobilized on the substrate, and can be washed away with a solvent. Therefore, the magnetic nanoparticle group is immobilized on the substrate with a single particle layer.
[0046]
In step 4, the heat treatment at 400 ° C. or higher causes the magnetic nanoparticle group to transition to a crystal structure having high crystal magnetic anisotropy and develop an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or higher. At this time, the silane coupling agent layer 3a shown in FIG. ₂ It changes to the particle | grain holding layer 3 which consists of (refer FIG. 1). As schematically shown in FIG. 1, the individual magnetic nanoparticles 1 are surrounded by SiO 2. ₂ Therefore, particle movement due to heat treatment is suppressed, and inter-particle sintering is suppressed. Further, the organic stabilizer 4 shown in FIG. 3 is substantially carbonized and volatilized by thermal decomposition.
[0047]
In order to impart wear resistance and corrosion resistance to the magnetic nanoparticle monolayer film formed as described above, a protective film may be further formed on the magnetic nanoparticle monolayer film. As the protective film, for example, an inorganic protective film made of a mixed phase material containing oxides, hydroxides and organic metals of zirconium, silicon, titanium, aluminum, or a combination thereof is preferable.
[0048]
Since magnetic nanoparticles are made of a metal material, the magnetic anisotropy decreases when corroded by oxidation or the like. Therefore, it is necessary to protect magnetic nanoparticles not only from mechanical impact and stress but also from such corrosion. Patent Document 2 describes that a protective film made of a material such as diamond-like carbon (DLC) is formed on a nanoparticle layer by a method such as plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) or reactive sputtering. Has been. This protective film is formed after removing the organic stabilizer covering the nanoparticles by heating under vacuum, ultraviolet light exposure or exposure to hydrogen plasma.
[0049]
According to this method, there is a possibility that sintering between nanoparticles occurs by heating under vacuum, or oxidation or damage of nanoparticles occurs due to exposure to ultraviolet light or hydrogen plasma. Therefore, it is preferable to form an inorganic protective film containing these metals by a sol-gel method using, for example, a metal alkoxide of zirconium, silicon, titanium, or aluminum as a starting material and utilizing hydrolysis or dehydration condensation in a solution.
[0050]
Alternatively, an aqueous silicate solution such as a sodium silicate solution is used as a starting material, and silica (SiO 2) in a liquid phase of about pH 8-11. ₂ ) A film can be deposited to form an inorganic protective film. In addition, when forming an inorganic protective film in a liquid phase, a protective film does not grow on the surface of a magnetic nanoparticle made of a metal material that is not oxidized or the surface of an organic stabilizer that covers the magnetic nanoparticle.
[0051]
Therefore, as shown in FIG. 4A, a protective film underlayer is formed on the magnetic nanoparticle 1 layer so as to replace the organic stabilizer 4 (see FIG. 3) covering the magnetic nanoparticle 1. For example, a silane coupling agent layer is formed as 5. This silane coupling agent layer can be formed by the same method as the silane coupling agent layer 3a underlying the magnetic nanoparticles 1.
[0052]
Thereafter, as shown in FIG. 4B, the inorganic protective film 6 is grown in the liquid phase. Since there are alkoxides and silanol groups on the surface of the silane coupling agent layer, which is the protective film base layer 5, hydrolysis and dehydration condensation of the metal alkoxide occurs starting from these alkoxides and silanol groups, and the inorganic protective film 6 grows.
[0053]
After the formation of the inorganic protective film 6, by performing a heat treatment at 400 ° C. or higher, the silane coupling agent layer 3a and the protective film base layer 5 are decomposed and volatilized mainly as shown in FIG. SiO ₂ A particle holding layer 3 is formed. In this case, the protective film underlayer 5 and the inorganic protective film 6 formed on the magnetic nanoparticle 1 layer also suppress the particle movement accompanying the heat treatment and suppress the inter-particle sintering.
[0054]
Alternatively, as shown in FIG. 1, the heat treatment is performed without forming the protective film base layer 5 and the inorganic protective film 6 to form the particle holding layer 3. The base layer 5 and the inorganic protective film 6 may be formed. By using a material having a functional group X (see Formula (2)) that adsorbs magnetic nanoparticles, the protective film underlayer 5 can be formed on the magnetic nanoparticle 1 layer.
[0055]
When the magnetic film of the present embodiment is used as a magnetic recording medium, the final thickness of the protective film base layer 5 and the inorganic protective film 6 is preferably 20 nm or less. If the thickness exceeds 20 nm, the signal strength is significantly reduced, which causes a serious problem in the S / N ratio. Moreover, the lower limit of this thickness is set in the range in which the layer of the magnetic nanoparticle 1 is protected. The details of the method for forming the inorganic protective film are described in Japanese Patent Application No. 2003-132800, and the method described in Japanese Patent Application No. 2003-132800 can be applied to this embodiment.
[0056]
In addition, when the above-described method for forming a magnetic nanoparticle monolayer film is applied to nonmagnetic nanoparticles, various functional thin films can be obtained. According to the liquid phase synthesis method, for example, semiconductor nanoparticles, conductor nanoparticles, ferroelectric nanoparticles, phase change nanoparticles, photochromic nanoparticles, thermochromic nanoparticles, and the like can be produced. Even when these particles are fixed to the coupling agent layer as a single layer in the same manner as the magnetic nanoparticles and heated, interparticle sintering can be suppressed. Therefore, a nanoparticle monolayer film having a uniform thickness of nano order can be obtained. Such a nanoparticle monolayer film can be applied to a wide range of applications such as sensors, actuators, and memories.
When applied to nonmagnetic nanoparticles, the heat treatment at 400 ° C. or higher in the above step 4 is not necessarily required, and the presence or absence of the heat treatment can be appropriately selected.
[0057]
【Example】
Examples of the present invention will be given below. The embodiments of the present invention are not limited to these.
(Example 1)
The magnetic nanoparticle monolayer film of this example can be used as a magnetic recording medium. The substrate is a Si wafer with a thermal oxide film (SiO ₂ The layer thickness was 300 nm). Silane coupling agents include [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane ((CH ₃ O) ₃ Si- (CH ₂ ) ₃ -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , APTS). For the nanoparticles, FePt nanoparticles (average particle size: 3.1 nm) synthesized according to the method described in Non-Patent Document 1 were used, and FePt nanoparticle dispersion solution (solvent: hexane, organic stabilization was performed according to the method described in Non-Patent Document 1. Agent: oleylamine).
[0058]
According to the method described in Japanese Patent Application No. 2002-249854, a layer of FePt particles was formed on a substrate (actually on a thermal oxide film of a Si wafer) via an APTS layer. Specifically, a Si wafer with a thermal oxide film (10 mm square) was washed with isopropanol and acetone, and then irradiated with oxygen plasma. The cleaned substrate was immersed in the APTS solution. After removing the substrate from the solution and washing with a solvent, N ₂ An APTS layer was formed as a silane coupling agent layer by drying with gas and further heat drying at 120 ° C.
[0059]
Next, the substrate on which the APTS layer was formed was immersed in a FePt nanoparticle dispersion solution. After removing the substrate from the solution and washing with a solvent, N ₂ A FePt nanoparticle monolayer film was prepared by drying with gas. As a result of measuring and analyzing the X-ray reflectance spectrum of the obtained single layer film, an APTS layer having a thickness of about 6.0 nm was formed on the Si wafer with thermal oxidation (surface roughness (RMS value) was about 0.00). 6 nm), and a FePt nanoparticle layer having a thickness of about 2.4 nm was fixed thereon as a single layer.
[0060]
FIG. 6 shows in-plane XRD spectra of the obtained single-layer film and the single-layer film heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a vacuum. The measurement was performed at an X-ray wavelength λ = 0.154184 (nm). When inter-particle sintering is caused by heating, the diffraction peak width becomes narrow and the peak becomes sharp, but the diffraction peak width is hardly reduced by heating. Using the diffraction peak from the (111) plane, the in-plane crystal grain size D before and after the heat treatment was calculated from the Scherrer equation (the following equation (3)).
[0061]
[Expression 1]
D = (0.94 × λ) / (W (2θ _B ) × cosθ _B (3)
In equation (3), λ represents the wavelength of X-rays and W (2θ _B ) Indicates the full width at half maximum.
[0062]
The in-plane crystal grain size D before the heat treatment was 2.9 nm, whereas the in-plane crystal grain size after the heat treatment at 800 ° C. for 30 minutes in a vacuum was 3.8 nm. Although the in-plane crystal grain size was slightly increased by the heat treatment, the in-plane crystal grain size was less than 4 nm even after the heat treatment, indicating that inter-particle sintering was suppressed.
[0063]
In FIG. 6, the relative intensity ratio of the diffraction peaks changes before and after the heat treatment, and the peak position also changes accordingly. This corresponds to a crystal structure transition occurring in the nanoparticles. Nanoparticles exhibit high magnetic anisotropy due to crystal structure transition by heating. Therefore, according to the magnetic nanoparticle monolayer film of the present example, high magnetic anisotropy can be obtained while suppressing interparticle sintering.
[0064]
FIG. 7 shows a high-resolution scanning electron microscope (HRSEM, 300,000 times) image of a single layer film heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a vacuum. The white dots in FIG. 7 represent FePt particles, and the white dots are not aggregated. Therefore, it can be seen that the inter-particle sintering was suppressed even in the high-temperature heat treatment at 800 ° C.
[0065]
FIG. 8 shows the anisotropic magnetic field (H of a single layer film heated at 800 ° C. for 30 minutes in a vacuum. _k The value is evaluated by the rotational hysteresis loss method. As shown in FIG. 8, the rotational hysteresis loss W even at an external magnetic field of 1590 kA / m. _r Is still increasing, H _k > 1590 (kA / m).
[0066]
(Example 2)
The magnetic nanoparticle monolayer film of this example can also be used as a magnetic recording medium. The substrate is a Si wafer with a thermal oxide film (SiO ₂ The layer thickness was 300 nm). Silane coupling agents include [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane ((C ₂ H ₅ ) ₂ N- (CH ₂ ) ₃ -Si- (OCH ₃ ) ₃ ), 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyltriethylsilane ((C ₂ H ₄ OH) ₂ N- (CH ₂ ) ₃ -Si- (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ) Or n- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline (C ₆ H ₅ -NH- (CH ₂ ) ₃ -Si- (OCH ₃ ) ₃ ) Were used separately to prepare three types of magnetic films.
[0067]
For the nanoparticles, FePt nanoparticles (average particle size: 3.1 nm) synthesized according to the method described in Non-Patent Document 1 were used, and FePt nanoparticle dispersion solution (solvent: hexane, organic stabilization was performed according to the method described in Non-Patent Document 1. Agent: oleylamine). In the same manner as in Example 1, a layer of FePt particles was formed on the substrate (actually on the thermal oxide film of the Si wafer) via any one of the above three silane coupling agents. Thereafter, heat treatment was performed in vacuum at 600 ° C. for 30 minutes. Also for the three types of single-layer films of Example 2, the anisotropic magnetic field was increased by the heat treatment, and interparticle sintering by the heat treatment was suppressed.
[0068]
(Example 3)
The magnetic nanoparticle monolayer film of this example can also be used as a magnetic recording medium. The substrate is a Si wafer with a thermal oxide film (SiO ₂ The layer thickness was 300 nm). Silane coupling agents include n- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline ((CH ₃ O) ₃ Si- (CH ₂ ) ₃ -NH-C ₆ H ₅ ) Was used. As the nanoparticle dispersion solution, an FePtAu nanoparticle dispersion solution was used (average particle diameter: 4.1 nm, solvent: hexane, organic stabilizer: oleic acid and oleylamine). An n- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline / FePtAu monolayer film was produced in the same manner as in Example 1.
[0069]
As a result of measuring and analyzing the X-ray reflectance spectrum of the obtained single layer film, an n- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline layer having a thickness of about 1.2 nm was formed on the thermal oxide film of the Si wafer with thermal oxidation. It was formed (surface roughness (RMS value) is about 0.3 nm), and it was further confirmed that the FePtAu nanoparticle layer was fixed as a single layer with a thickness of about 2.0 nm thereon.
[0070]
FIG. 9 shows in-plane XRD spectra of the obtained single layer film and the single layer film heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes in a vacuum. The measurement was performed at an X-ray wavelength λ = 0.154184 (nm). There is almost no decrease in the diffraction peak width due to heating, and the in-plane crystal grain size D calculated from the Scherrer equation using the diffraction peak from the (111) plane is 3.7 nm before the heat treatment and 5. It was 5 nm. Therefore, it can be seen that the inter-particle sintering can be suppressed even in the high-temperature heat treatment at 600 ° C.
[0071]
In addition, H of a single layer film heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes in a vacuum _k As a result of evaluating the value by the rotational hysteresis loss method, H _k ˜2546 (kA / m) (see FIG. 10). That is, an increase in the anisotropic magnetic field due to crystal structure transition was observed in the heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and an equivalent or higher anisotropic magnetic field was obtained even when heat treatment was performed at a temperature higher than that. It is clear from the conventional knowledge.
[0072]
On the other hand, as can be seen from the spectrum of FIG. 9, according to the single layer film of this example, inter-particle sintering is suppressed even by high-temperature heat treatment at 600 ° C. Also according to this example, a magnetic film having a large anisotropic magnetic field and a uniform thickness of about several nanometers can be obtained, so that the recording density of the magnetic recording medium can be improved.
[0073]
(Example 4)
In this example, an APTS layer having a thickness of about 6.0 nm was formed on a thermally oxidized Si wafer in the same manner as in Example 1, and an FePt nanoparticle layer having a thickness of about 2.4 nm was further formed thereon. Fixed in a single layer.
[0074]
FIG. 11 shows in-plane XRD spectra of the obtained single layer film and the single layer film that was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The measurement was performed at an X-ray wavelength λ = 0.154184 (nm). There was almost no decrease in the diffraction peak width due to heating. The in-plane crystal grain size D calculated from the Scherrer equation using the diffraction peak from the (111) plane was 2.9 nm before the heat treatment, whereas the in-plane crystal grain size D before heating was 800 under a nitrogen atmosphere. The in-plane crystal grain size after heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes was 4.2 nm. It can be seen that the in-plane crystal grain size was slightly increased by the heat treatment, but inter-particle sintering was suppressed.
[0075]
FIG. 12 shows a high-resolution scanning electron microscope (HRSEM, 300,000 times) image of a single layer film that was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The white dots in FIG. 12 represent FePt particles, and the white dots are not agglomerated. Therefore, it can be seen that inter-particle sintering was suppressed even in a high-temperature heat treatment at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0076]
(Comparative Example 1)
A magnetic film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the heat treatment after production of the single layer film was 350 ° C. The obtained monolayer film was heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in a vacuum. H of heat-treated single layer film _k As a result of evaluating the value by the rotational hysteresis loss method, the torque cross was very small compared with the case of Example 3 (FIG. 10), and H _k <1590 (kA / m).
[0077]
(Comparative Example 2)
According to the method described in Non-Patent Document 1, a Si wafer with a thermal oxide film (SiO ₂ A polyethyleneimine (PEI) layer was formed on a layer having a film thickness of 300 nm, and a FePt nanoparticle was immobilized thereon as a single layer to prepare a PEI / FePt nanoparticle monolayer film.
As the FePt nanoparticle dispersion solution, an FePt nanoparticle dispersion solution (average particle size: 5.1 nm, solvent: hexane, organic stabilizer: oleylamine) synthesized according to the method described in Non-Patent Document 1 was used.
[0078]
As a result of measuring and analyzing the X-ray reflectance spectrum of the obtained single layer film, a PEI layer having a thickness of about 2.1 nm was formed on the thermal oxide film of the Si wafer with thermal oxidation (the RMS of the surface roughness was about 0.8 nm), and further, it was confirmed that the FePt nanoparticle layer was fixed as a single layer with a thickness of about 3.4 nm thereon.
[0079]
FIG. 13 shows in-plane XRD spectra of the obtained single layer film and the single layer film that was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The measurement was performed at an X-ray wavelength λ = 0.154184 (nm). A decrease in the diffraction peak width due to heating was observed. The in-plane crystal grain size D calculated from Scherrer's equation using the diffraction peak from the (111) plane was 3.8 nm before the heat treatment, whereas the in-plane crystal grain size D was 800 nm under a nitrogen atmosphere. The in-plane crystal grain size after heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes was 11 nm. It was found that inter-particle sintering occurs by heat treatment.
[0080]
As described above, according to the magnetic nanoparticle monolayer film of the present embodiment described above, it is possible to suppress interparticle sintering of magnetic nanoparticles due to high-temperature heat treatment. Therefore, an anisotropic magnetic field of 1590 (kA / m) or more can be obtained in a magnetic nanoparticle monolayer film in which magnetic nanoparticles having a uniform particle size are fixed in a single layer. When the magnetic nanoparticle monolayer film of this embodiment is used for a magnetic recording medium, the recording density of the magnetic recording medium can be improved.
[0081]
Embodiments of the magnetic nanoparticle monolayer film, magnetic recording medium, and nanoparticle monolayer film of the present invention are not limited to the above description. Various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0082]
【The invention's effect】
According to the magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention, an anisotropic magnetic field is increased due to crystal structure transition, and interparticle sintering due to heat treatment is suppressed, and the thickness of the magnetic film can be made uniform.
According to the magnetic recording medium of the present invention, a magnetic nanoparticle monolayer film having a uniform thickness in which an anisotropic magnetic field is increased due to crystal structure transition and interparticle sintering due to heat treatment is suppressed. Used for magnetic recording, the recording density can be improved.
According to the nanoparticle monolayer film of the present invention, interparticle sintering due to heat treatment is suppressed, and a film having a uniform thickness on the nano order is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the magnetic nanoparticle monolayer film of FIG. 1;
4 (a) to 4 (c) are cross-sectional views showing a process of forming a protective film on the magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of the magnetic nanoparticle monolayer film of the present invention, showing an example in which a protective film is formed.
FIG. 6 is an in-plane X-ray diffraction spectrum of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 1 of the present invention.
FIG. 7 is a high-resolution scanning electron microscope image of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 1 of the present invention.
FIG. 8 shows the external magnetic field dependence of the rotational hysteresis loss of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 1 of the present invention.
FIG. 9 is an in-plane X-ray diffraction spectrum of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 3 of the present invention.
FIG. 10 shows the external magnetic field dependence of the rotational hysteresis loss of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 3 of the present invention.
FIG. 11 is an in-plane X-ray diffraction spectrum of the magnetic nanoparticle monolayer film of Example 4 of the present invention.
FIG. 12 is a high-resolution scanning electron microscope image of a magnetic nanoparticle monolayer film of Example 4 of the present invention.
13 is an in-plane X-ray diffraction spectrum of the magnetic nanoparticle monolayer film of Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic nanoparticle, 2 ... Substrate, 3 ... Particle retention layer, 3a ... Silane coupling agent layer, 4 ... Organic stabilizer, 5 ... Protective film base layer, 6 ... Inorganic protective film.

Claims

基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、
前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施された平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の磁性ナノ粒子群とを有し、
異方性磁界が１５９０ｋＡ／ｍ以上である
磁性ナノ粒子単層膜。A particle retention layer obtained by performing a heat treatment on the coupling agent layer formed on the substrate;
A group of magnetic nanoparticles having an average particle diameter of 3 nm or more and 10 nm or less, which is fixed in a single layer by being adsorbed on the coupling agent layer and subjected to the heat treatment;
A magnetic nanoparticle monolayer film having an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more.

前記カップリング剤層は磁性ナノ粒子を吸着する官能基を有するカップリング剤を含む
請求項１記載の磁性ナノ粒子単層膜。The magnetic nanoparticle monolayer film according to claim 1, wherein the coupling agent layer includes a coupling agent having a functional group that adsorbs magnetic nanoparticles.

前記カップリング剤は一般式（１）により表されるシランカップリング剤を含む

（式（１）中、Ｘはアミノ基およびその誘導体を含み、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ低級アルコキシ基、水酸基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン元素からなる群から選択される。）
請求項２記載の磁性ナノ粒子単層膜。The coupling agent includes a silane coupling agent represented by the general formula (1).

(In formula (1), X includes an amino group and derivatives thereof, and A, B, and C are each selected from the group consisting of a lower alkoxy group, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a phenyl group, and a halogen element.)
The magnetic nanoparticle monolayer film according to claim 2.

前記磁性ナノ粒子群は液相合成された合金ナノ粒子群であって、４００℃以上の前記加熱処理が施されることにより１５９０ｋＡ／ｍ以上の異方性磁界を発現する
請求項１記載の磁性ナノ粒子単層膜。The magnetic nanoparticles according to claim 1, wherein the magnetic nanoparticles are liquid-phase synthesized alloy nanoparticles, and exhibit an anisotropic magnetic field of 1590 kA / m or more by being subjected to the heat treatment of 400 ° C or more. Nanoparticle monolayer film.

前記合金ナノ粒子群の材料はＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＡｌ、ＦｅＰｔＭ、ＣｏＰｔＭ、ＦｅＰｄＭ、ＭｎＡｌＭからなる群から選択される
（化学式中、Ｍは合金を構成する他の二元素より融点が低く、同等の原子半径を有する元素を表し、これにはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔが含まれる。）
請求項４記載の磁性ナノ粒子単層膜。The material of the alloy nanoparticle group is selected from the group consisting of FePt, CoPt, FePd, MnAl, FePtM, CoPtM, FePdM, and MnAlM (in the chemical formula, M has a lower melting point than the other two elements constituting the alloy and is equivalent) Elements having atomic radii of: Li, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Bi, Po, At are included.)
The magnetic nanoparticle monolayer film according to claim 4.

前記磁性ナノ粒子群が磁気記録に用いられる
請求項１記載の磁性ナノ粒子単層膜。The magnetic nanoparticle monolayer film according to claim 1, wherein the magnetic nanoparticle group is used for magnetic recording.

前記磁性ナノ粒子群を被覆する保護膜をさらに有する
請求項１記載の磁性ナノ粒子単層膜。The magnetic nanoparticle monolayer film according to claim 1, further comprising a protective film covering the magnetic nanoparticle group.

基板と、
前記基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、
前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施された平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の磁性ナノ粒子群とを有し、
異方性磁界が１５９０ｋＡ／ｍ以上であり、
前記磁性ナノ粒子群が磁気記録に用いられる
磁気記録媒体。A substrate,
A particle retention layer obtained by subjecting a coupling agent layer formed on the substrate to a heat treatment;
A group of magnetic nanoparticles having an average particle diameter of 3 nm or more and 10 nm or less, which is fixed in a single layer by being adsorbed on the coupling agent layer and subjected to the heat treatment;
An anisotropic magnetic field is 1590 kA / m or more,
A magnetic recording medium in which the magnetic nanoparticle group is used for magnetic recording.

基板上に形成されたカップリング剤層に加熱処理を行って得られる粒子保持層と、
前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化され、前記加熱処理が施されたたナノ粒子群とを有する
ナノ粒子単層膜。A particle retention layer obtained by performing a heat treatment on the coupling agent layer formed on the substrate;
A nanoparticle monolayer film having a nanoparticle group immobilized on a single layer by adsorption to the coupling agent layer and subjected to the heat treatment.

基板上に形成されたカップリング剤層からなる粒子保持層と、
前記カップリング剤層に吸着することにより単層で固定化されたナノ粒子群とを有する
ナノ粒子単層膜。A particle holding layer comprising a coupling agent layer formed on the substrate;
A nanoparticle monolayer film having a nanoparticle group immobilized in a single layer by adsorbing to the coupling agent layer.