KR100701106B1 - 금속 나노 입자의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 절연체전구체와 금속박막의 반응에 의해 형성되는 금속 나노입자에 관한 것이다.
상세하게는, 본 발명은 절연체전구체와 합금 박막으로 이루어진 다층 박막을 제조한 후 열처리 도중 금속간의 반응성의 차이를 이용하여 합금을 전구체와 반응시킴으로써 금속 나노 입자를 형성하는 방법을 제공한다. 또한 형성된 금속 나노 입자가 단층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 균일한 입자 크기 및 분포를 갖고 서로 모이려는 경향이 작은 금속 나노 입자를 형성할 수 있으며 절연체전구체가 나노 입자사이에 존재함으로써 나노 입자간 상호 반응을 억제하며 나노 입자의 산화를 방지한다.
금속 나노 입자, 절연체 전구체

Description

금속 나노 입자의 형성방법{Fabrication method of Metallic Nanoparticles}
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본 발명의 금속 나노 입자 형성방법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 2는 절연체전구체(Polyimide, PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 3은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 단면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 4는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 회절 패턴을 보여주는 사진이다.
도 5는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 6은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃ ~ 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 크기 분포도를 보여주는 그래프 이다.
도 7은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃와 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 Ni 2p 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8은 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃와 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 Fe 2p 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 9는 절연체전구체(PI)/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체(PI) 시편을 300℃ ~ 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자와 절연체전구체(PI)/Fe 3.5nm/절연체전구체(PI)에서 형성된 Fe/Fe2O3 나노 입자의 자성 Hysteresis loop를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후, 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 11은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 400℃에서 1시간동안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 12은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 500℃에서 1시간동 안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 13은 실리콘 기판위에 니켈-철 합금 박막을 증착한 후 600℃에서 1시간동안 열처리한 후, 그 위에 절연체 전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 14은 실리콘 기판위에 절연체 전구체를 코팅한후 니켈-철 합금 박막을 증착하여 400℃에서 1시간동안 열처리하였을 때 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 15은 실리콘 기판위에 절연체 전구체를 코팅한 후 니켈-철 합금 박막을 증착하여 500℃에서 1시간동안 열처리하였을 때 형성된 금속나노입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
도 16은 시드(seed) 나노입자위에 ALD를 통하여 Co를 5nm 증착한 시편 결과를 보여주는 사진이다.
본 발명은 정보 비트 저장 밀도가 매우 높은 자기 저장 매체, 광소자 또는 디스플레이 장치로 이용할 수 있도록 기판 위 절연체전구체층 사이에 금속 나노 입 자를 형성시키는 방법이다.
1980년대 초반, 무기 입자의 크기를 나노 스케일로 만들기 시작하면서 반도체, 금속으로 이루어진 나노 입자에 대하여 급진적으로 발전이 있어 왔다. 나노 입자를 형성함에 있어서 대표적인 방법으로서 노광(lithography)를 이용하는 방법이 있는데 이 방법은 "Semiconductor Industry Association Roadmap (http://www.itrs.net)"에서 언급하였듯이 0.1 마이크론 정도의 크기가 그 한계로 정의되고 있다. 이를 극복하기 위해서 극자외선(extreme UV)이 거론되고 있기는 하지만 그에 필요한 생산단가가 기하급수적으로 오르고 있기 때문에 상용화가 어려울 전망이다. 그 외에 "Microelectric Engineering vol. 63, 391-403"에 기재된 내용에 따르면 전자 빔(electron beam)을 이용한 노광으로 50nm의 나노 입자의 형성이 가능한 것으로 되어 있지만, 전자 빔을 사용하는 방법은 패터닝 과정의 연속적인 특성으로 인하여 제조 속도가 느리다.
MBE(molecular beam epitaxy), CVD(chemical vapor deposition)을 이용하여 나노 입자를 형성하는 방법에 대하여 "Science vol. 271, 937"에 기재되어 있지만 실제 분자 빔 챔버 등의 외부로 이 입자들이 노출될 경우 금속 입자가 산화되어 버리고 이런 효과로 인하여 서로 입자끼리 모이려는 경향을 띄어 이용하기가 힘들다.
셀프-어셈블리(Self-assembly) 방법을 통해 코발트 나노 입자를 형성시키는 방법에 대하여는 "J. Phys. Chem. B, vol. 101, 8979와 Phys. Rev. Lett., vol. 79, 2570"에 개시되고 있는데 이 방법은 입자끼리 모이고자 하는 경향을 해소하기 위해 유기-금속화합물을 이용하였지만 역시 산화되려는 경향에 의해 코발트 금속과 코발트 산화물로 이루어진 입자를 형성하여 완전한 메탈 나노 소자 형성법을 제시하지는 못하였다.
또한 감마선을 이용한 금속 나노 입자 형성법이 개발되었다(Nanostructured Materials, vol. 7, 1135). 이 방법에 의하여 약 50nm정도의 구리 나노 입자가 형성되었는데 입자 분포가 17nm∼80nm로 그 분포가 균일하지 않았으며 그 입자의 모양도 균일하지 않는 단점을 갖고 있다.
이상에서 보는 바와 같이 금속 나노 입자를 형성하는데 있어서 입자의 크기 조절, 균일한 입자의 분포 및 입자의 모양은 아직도 개선해야 할 점이 많이 있으며 입자가 모이려는 경향성과 산화되려는 경향을 최소화시키는 새로운 방법이 도입되어야 한다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 절연체전구체 층 사이에 나노 입자를 형성시키는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 절연체전구체층 사이에 절연체전구체와의 반응성이 좋은 미량의 금속과 반응성이 적은 다량의 금속으로 이루어지는 합금을 위치시키고 열처리함으로써 균일한 크기와 분포를 갖는 금속 나노 입자의 형성방법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 절연체전구체를 이용함으로써 입자간의 상호작용을 억제시키고 모이려는 경향성을 최소화하는 금속 나노 입자를 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 절연체전구체에 대한 반응성이 큰 소량의 금속이 선택적으로 반응하여 나노 입자 형성에 기여하지만 반응성이 적은 다량의 금속들은 금속의 형태로 남아 있어 산화경향에 관한 문제를 해결하는 금속 나노 입자를 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계; (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (b) 이전에, 합금 금속박막을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (b) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃로 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계 이전에 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계를 추가적으로 포함하여, (a-1) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (a-2) 상기 절연체전구체층위에 합금 금속을 증착시키는 단계; (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 다시 코팅하는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a-1) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃로 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계; (b) 상기 절연체전구체층위에 합금금속을 증착시키는 단계; (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 금속 나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한 상기 단계 (a) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃에서 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연체전구체가 산성 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산성 전구체는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 산성전구체인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산성 전구체는 폴리아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합금이 상기 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과 반응성이 작은 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속의 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 절연체전구체와 반응성이 작은 금속보다 적은량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 철(Fe)이고 절연체전구체와 반응성이 작은 금속은 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합금이 철(Fe)이 20중량%, 니켈(Ni)이 80중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기판이 유리 또는 실리콘인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 금속나노입자의 제조방법에 의해 제조된 기판과 절연체전구체 사이에 또는 절연체전구체 사이에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계; 상기 노출된 금속나노입자를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 금속나노입자를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 금속나노입자를 성장시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 제조된, 절연체전구체 위에 노출된 금속 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 금속나노입자를 성장시키는 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 금속나노입자를 성장시키는 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 단계별로 나누어 더욱 구체적으로 설명한다.
1.절연체전구체 사이에 금속나노입자를 형성하는 방법
(1)절연체전구체를 기판상에 코팅하는 단계
본 발명에 사용되는 기판은 특정 물질로 이루어진 기판으로 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 실리콘 또는 유리가 기판으로서 사용된다.
기판 표면의 이물질을 제거하기 위하여 아세톤, 세정수(deionized water), 메탄올 등에 초음파 세척을 행한다.
본 발명의 절연체전구체는 금속과 반응할 수 있는 산성 전구체이면 되고 특정의 물질로 한정되는 것은 아니다. 상기 산성 전구체는 바람직하게는 카르복실기를 가진 산성전구체를 사용한다.
본 발명은 절연체전구체를 기판상에 코팅한 후 드라이 오븐에서 80 ~ 150℃로 30분 ~ 1시간 동안 중간 열처리하는 단계를 추가적으로 가질 수 있다.
(2)합금금속을 절연체전구체 코팅층위에 증착시키는 단계
상기 단계 (1)의 방법에 의해 형성된 절연체전구체 코팅 층위에 합금금속을 증착시킨다. 본 발명에서 사용되는 합금은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과 반응성이 작은 금속으로 이루어진다. 합금중에 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 미량으로, 반응성이 작은 금속은 다량으로 함유된다. 산화 반응성이 큰 금속은 반응과정중에서 절연체전구체와 산화반응을 하지만, 산화 반응성이 작은 금속은 그대로 금속으로 남아있게 되어 구형의 나노입자를 형성하게 된다.
(3)절연체전구체를 합금 금속박막위에 다시 코팅하는 단계
상기 단계 (2)에 의해 형성된 합금 금속박막 위에, 상기 단계 1에서와 동일한 방법으로 절연체전구체를 다시 코팅한다. 이어서, 이를 외부 공기와의 반응을 차단하기 위해 봉합한 후, 금속과 충분히 반응하도록 데시게이터에서 1 ~ 48시간 동안 방치한다. 이 후, 상기 단계 (1)에서와 동일한 방법으로 중간열처리를 한다.
(4)금속 나노입자를 형성시키는 단계
이상의 방법으로 제조된 기판을 진공, 질소 분위기등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다.
상기 과정을 도 1a에 개략적으로 나타내었다. 기판(10)상에 절연체전구체(20)를 코팅한 후, 중간열처리를 행한다. 합금금속의 증착막(30)을 절연체전구체 코팅위에 형성한다. 다시 절연체전구체(40)를 코팅한 후, 1 ~ 48시간 동안 데시게이터에 방치한 후, 중간열처리를 행한다. 절연체전구체 코팅층과 합금금속의 증착막이 적층된 기판을 진공열처리기내에서 열처리하여 금속 나노입자(50)를 형성한다.
2.기판과 절연체전구체 사이에 금속나노입자를 형성하는 방법
(1)합금금속을 기판위에 직접 증착시키는 단계
합금금속을 절연체전구체가 코팅되지 않은 기판위에 직접 증착한다.
절연체전구체가 코팅되지 않은 기판위에 합금금속을 직접 증착시킨 후, 이를 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 열처리의 온도는 특정의 범위로 한정되는 것은 아니나, 100℃ ~ 1000℃의 온도범위가 바람직하다. 열처리 시간도 특정의 범위로 한정되는 것은 아니나, 10분 ~ 5시간의 범위가 바람직하다.
(2) 절연체전구체를 합금 금속박막위에 코팅하는 단계
상기에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 절연체전구체를 금속증착막 위에 코팅한다. 이어서, 이를 외부 공기와의 반응을 차단하기 위해 봉합한 후, 금속과 충분히 반응하도록 데시게이터에서 1 ~ 48시간 동안 방치한다. 이 후, 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 중간열처리를 한다.
(3) 금속 나노입자를 형성시키는 단계
이상의 방법으로 제조된 기판을 진공, 질소 분위기 등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다.
상기 과정을 도 1b에 개략적으로 나타내었다.
3.절연체전구체위에 금속나노입자가 노출되도록 형성하는 방법
(1)절연체전구체를 기판상에 코팅하는 단계
절연체 전구체를 기판상에 코팅하는 단계는 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행한다.
(2)합금금속을 절연체전구체 코팅층위에 증착시키는 단계
절연체전구체 코팅층위에 합금금속을 증착시키는 방법은 상기 방법 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행한다.
(3)금속나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성하는 단계
절연체전구체 코팅층위에 합금금속이 증착된 기판을 진공, 질소 분위기등 산소가 없는 분위기에서 열처리한다. 열처리 온도는 최초 300℃ ~ 600℃의 온도까지 1시간에 걸쳐 상승시키며, 이후 다시 1시간 동안 300℃ ~ 600℃의 온도에서 유지시킨 후, 1 ~ 14 시간에 걸쳐 노내에서 냉각시킨다.
상기 과정을 도 1c에 개략적으로 나타내었다.
4. 본 발명의 나노입자를 사용하여 다른 나노입자 또는 탄소나노튜브를 성장 시키는 방법
상기 방법 1 및 방법 2에 의해 형성된 나노입자의 경우 에칭작업을 거쳐 절연체전구체층을 에칭하여 나노입자를 외부에 노출시킬 수 있다. 한편, 상기 방법 3에 의하면 절연체전구체위에 나노입자가 노출되도록 형성되기 때문에, 나노입자를 노출시키기 위한 별도의 에칭작업은 필요하지 않다.
상기와 같이 노출된 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브(CNT) 또는 다른 나노입자를 성장시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 절연체전구체의 코팅
두께 500㎛, 2.5 ×2.5 cm2크기의 실리콘 기판을 준비한 후 표면의 유기물 및 이물질을 제거하기 위하여, 먼저 아세톤에 넣어서 15분간 초음파 세척을 한 후, 세정수에서 15분, 메탄올에 15분 그리고 다시 세정수에서 15분간 초음파 세척을 하였다. 각각의 공정이 끝날 때마다 질소가스를 불어주어 수분을 제거하였다.
본 실시예에서 절연체연구체는 폴리아믹산(Polyamic acid)을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 1:2 ∼ 1:6의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 이러한 절연체전구체를 실리콘 기판위에 스핀코팅 방법을 통하여 500rpm에서 10초, 3000rpm에서 30초의 조건으로 약 30∼50nm의 두께가 되도록 코팅하였다.
그 후, 드라이 오븐에서 80∼150℃에서 약 30분∼1시간 동안 중간열처리를 하였다.
(2) 합금금속의 증착
본 실시예에서는 선택적 산화를 이루기 위하여 Ni80Fe20 합금을 사용하였다. 철(Fe)은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속으로 미량 첨가하여 반응중에 산화되는 목적이고, 니켈(Ni)은 반응성이 떨어져 반응후에도 금속의 형태로 남아있게 할 목적으로 다량 첨가하였다.
합금 금속은 마그네트론 스퍼터를 이용하여 증착하였는데, 100 Oe의 자장을 자화용이축 방향으로 인가하여 금속 증착을 행하였으며 증착 전의 압력은 0.8∼1.1 × 10-6torr이었고 Ar유입량은 15 Sccm이었으며 증착 간의 압력은 3.0∼4.0 ×10-3torr이었다. 합금 타겟을 통해 플라즈마가 형성될 때 파워는 약 40∼50W이고 약 20초에서 7분까지 증착시킴으로써 1nm 내지 50nm의 두께로 합금 금속을 증착시킬 수 있었다.
본 실시예에서는 합금금속은 3.5nm의 두께로 증착하였다.
(3) 절연체전구체의 코팅
상기 단계 (1)에서와 동일한 방법으로 동일한 조건하에서 폴리아믹산 (Polyamic Acid)과 NMP의 혼합용액을 스핀코팅한 후, 이를 금속과 충분히 반응할 수 있도록 봉합하여 데시게이터에서 1∼48시간동안 방치시켰다. 그 후 다시 (1)에서와 동일한 방법으로 중간열처리를 행하였다.
(4) 금속 나노 입자의 형성
이상과 같은 방법으로 제조된 기판을 1.0∼5.0 ×10-5torr의 진공열처리기내에서 열처리를 시행하였다. 최초 300℃까지 한 시간에 걸쳐 온도를 상승시켰으며 다시 한 시간 동안 300℃의 온도로 유지시킨 후 6∼14시간에 걸쳐 노내에서 냉각시켰다.
실시예 2 - 실시예 4
실시예 2 내지 실시예 4에서는 상기 단계 (4)에서의 열처리 온도를 각각 400℃, 500℃, 600℃로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 금속나노입자를 형성하였다.
도 2는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체로 적층한 시편을 300℃로 열처리 한 결과를 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 평균 5.4nm ±1.1nm 크기의 니켈 금속 나노입자가 형성되었다.
도 3은 도 2에서 관찰한 동일한 시편에 대한 단면 투과전자현미경 사진이다. 도 3으로부터 금속나노입자가 단일층으로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 300℃에서 열처리 를 하여 형성된 금속 나노 입자의 회절 패턴을 보여주는 사진이다. 만약 철이 잔존한다면 도 4의 전자 회절 패턴에서 균일한 간격의 체심 입방 구조가 보여져야 하지만 니켈의 면심 입방 구조만이 보여진다. 이러한 입자들의 형성이 절연체전구체와 금속간의 반응으로 이루어지는 것으로부터 생각하여보면, 절연체전구체가 철과는 선택적으로 반응을 하였으나 산화경향성이 떨어지는 니켈은 금속으로 남아있게 되고 이것이 구형의 나노입자를 형성하게 된 것으로 생각된다.
도 5는 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다. 니켈금속의 나노입자가 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 일반적으로 더욱 높은 온도에서 열처리를 하게 되면 입자들이 에너지를 낮추려는 경향으로 서로 뭉쳐 커지는 현상이 발생하나 본 발명의 경우 열처리 온도를 600℃까지 증가시켜도 이러한 현상이 나타나지 않음을 도 5를 통해 확인할 수 있었다. 이는 미량의 철에 의한 선택적 반응에 의해 나노 입자가 형성되므로 나노 입자의 형성은 온도에 민감하게 반응하지 않기 때문인 것으로 생각된다.
도 6은 절연체전구체/Ni80Fe20 3.5nm/절연체전구체 시편을 300℃, 400℃, 500℃, 600℃에서 열처리를 하여 형성된 금속 나노 입자의 크기 분포도를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 보여지는 바와 같이 온도변화에 따라 입자의 크기분포가 크게 달라지지 않는다. 600℃까지 열처리 온도를 증가시켜도 입자의 크기는 평균 5.8nm ± 1.1nm 정도이므로 형성된 나노입자가 열적으로 안정한 것을 알 수 있다.
도 7은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 행한 것으로서 니켈의 화 학결합 상태를 보여주는 그래프이다. 실선은 전체 XPS 스펙트럼이고, 점선은 순수 Ni의 XPS 그래프이다. 순수 Ni 금속의 경우 2p 결합에너지가 852.7eV인데, 도 7에서 보여지는 결합에너지가 852.7eV이고 또 겹쳐서 나타나는 피크(peak)가 없는 것으로 미루어 상기 도 4에서 보여진 것처럼 니켈은 순수 금속의 화학결합을 하고 있다는 것을 증명할 수 있다.
반면, 철의 경우 도 8에서 보여지는 바와 같이 순수 철(707eV)외에 산화철(γ-Fe2O3)의 피크도 같이 검출된다. 철이 선택적으로 절연체전구체와 반응하여 일부 산화된 것으로 생각된다. 결국 미량의 철은 입자가 형성되는데 소모되고 다량의 니켈 금속은 입자를 형성하였다는 것을 알 수 있다.
본 실시예의 경우 자성을 갖는 니켈을 이용하였으므로 형성된 니켈 나노입자는 자성특성을 갖는다. 도 9에서 보듯이 니켈 나노입자(강자성체)가 절연체전구체/철 3.5nm/절연체전구체를 통해 형성된 Ferrimagnetic 특성을 띄는 γ-Fe2O3(평균 크기 8nm) 나노입자 보다 포화자화값이 큰 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 니켈 금속나노입자는 실제 자기기록 저장장치에 이용되는 γ-Fe2O3 보다 높은 자화값을 갖는 것으로 미루어 자기기록 저장장치에 응용이 가능하다. 또한, 이것으로 형성된 나노입자가 니켈 금속의 입자임을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 5에서는 실제 장치(device)에 응용을 더욱 용이하게 하기 위하여 실 리콘 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계를 거치지 않고, 절연체전구체가 코팅되지 않은 실리콘 기판위에 직접 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 증착하고 그 위에 절연체전구체를 코팅한 후, 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 금속 나노 입자를 형성하였다.
도 10에서 보여지는 바와 같이 합금 박막은 절연체 전구체와 반응하여 5∼10nm의 크기를 갖는 나노 입자로 쪼개졌으며 그 구조는 실시예 1에서 보여지는 것과 동일하게 Ni의 FCC 구조(Face Centered Cubic 구조, 면심입방 구조)를 갖는다.
다음에서는 합금박막을 증착한 후 절연체전구체 코팅전에 이를 열처리하는 공정을 통해 이후 형성되는 나노입자의 모양 및 크기를 조절할 수 있는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 절연체전구체층이 없는 실리콘 기판위에 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 증착하고, 절연체전구체를 코팅하기 전에 400 ~ 600℃의 온도에서 1시간 열처리를 하였다. 이후, 절연체전구체를 코팅하여 400℃의 온도에서 1시간동안 열처리를 하여 금속 나노 입자를 형성하였다.
도 11은 절연체전구체 코팅전 400℃에서 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이 경우, 도 10보다 균일한 평균 5nm의 크기를 갖는 나노입자가 형성되었다.
도 12와 도 13은 합금박막을 증착하고 절연체전구체 코팅하기 전 500 ~ 600℃에서 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이 경우, 상당히 불균일한 모양과 조대화된 크기를 갖는 나노입자가 형성되었다. 그러나, 이들 모두 Ni의 FCC 구조를 갖는다.
이상과 같은 실험결과는 다음과 같이 해석될 수 있다. 절연체전구체 코팅전 열처리를 하게 되면 박막의 미세구조에서 그 결정립의 크기가 조대화된다. 본 발명의 나노입자가 형성될 때 본래 박막의 결정립의 크기에 따라 나노입자의 크기가 결정된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 절연체전구체를 코팅하기전에 금속 합금 박막을 열처리하여 그 입계의 크기를 변화시킴으로써 차후 절연체전구체 코팅 및 열처리를 통한 금속 나노입자 형성에서 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
실시예 6
본 실시예에서는 실리콘 기판위에 절연체전구체를 코팅한 후 니켈-철 합금(Ni80Fe20) 박막을 3.5nm 증착시킨 후에, 400~500℃의 온도에서 1시간 열처리를 하여 금속나노입자를 절연체전구체위에 노출되도록 형성하였다.
다른 실시예에서는 나노입자의 노출을 위해서 별도의 에칭을 해야하지만, 본 실시예에 의하면, 금속박막을 증착한 후 절연체전구체를 코팅하는 과정이 없으므로 이미 나노입자가 노출되어 있어 별도의 에칭과정이 필요없다. 따라서, 나노입자의 응용이 더욱 용이하다.
도 14는 400℃에서 1시간 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 5 ~ 8 nm 크기의 균일한 금속 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 15는 500℃에서 1시간 열처리한 시편의 전자현미경 사진이다. 이경우의 금속 나노입자는 도 14의 경우와는 다르게 그 크기가 상당히 조대화되어 있음을 볼 수 있다.
실시예 7
실시예 7에서는 노출된 본 발명에 의한 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시키는 방법에 관한 것이다.
절연체전구체 사이에 나노입자가 형성된 기판 또는 절연체전구체와 기판사이에 나노입자가 형성된 기판을 에칭작업을 거쳐 나노입자를 절연체전구체위에 노출시켰다. 나노입자가 절연체전구체위에 노출되도록 형성된 기판의 경우는 에칭작업을 수행하지 않았다. 상기 에칭작업은 ECR etcher system을 통해 수행하였다. 이때, RF power는 150W이었으며 Working Pressure는 3mtorr, O2유입량과 Ar유입량은 각각 10sccm, 2sccm이었다. 실험결과 PI층의 에칭속도(etching rate)는 0.6nm/sec 정도로 산출되었다.
상기 노출된 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시켰다. 상기 탄소나노튜브의 성장방법은 특정의 방법으로 한정되는 것은 아니나, 열 CVD(thermal CVD)법이 바람직하다. 또한, 다른 나노입자의 형성방법도 특정의 방법으로 한정되는 것은 아니나, 시드 나노입자 위에 Sputter, Evaporator, ALD(Atomic Layer Deposition) 등으로 증착을 얇게 하고, 필요에 따라 400 ~ 600℃에서 열처리를 할 수 있다. 본 발명의 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시킨 결과는 도 16의 사진에 나타내었다. 도 16은 시드 나노 입자위에 ALD를 통하여 Co를 5nm 증착한 시편 결과에 관한 것으로서, 사진에서 보여지는 바와 같이 하나의 시드 나노입자 위에 하나의 Co 나노입자가 배열되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 금속나노입자 형성방법에 의하면 절연체전구체층 사이에 절연체전구체와 반응성이 좋은 미량의 금속과 반응성이 적은 다량의 금속으로 이루어지는 합금을 위치시키고 열처리함으로써 균일한 크기와 분포를 갖는 금속 나노 입자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 절연체전구체를 이용함으로써 입자간의 상호작용을 억제시키고 모이려는 경향성을 최소화하는 금속 나노 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 절연체전구체에 대한 반응성이 큰 소량의 금속이 선택적으로 반응하여 나노 입자 형성에 기여하지만 반응성이 적은 다량의 금속들은 금속의 형태로 남아 있어 산화경향에 관한 문제를 해결하는 금속 나노 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 형성한 금속나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브 또는 다른 나노입자를 성장시키는 데 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 합금 금속은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과, 반응성이 작은 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b) 이전에, 금속 합금 박막을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃에서 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계 이전에 기판위에 절연체전구체를 먼저 코팅하는 단계를 추가적으로 포함하여,
    (a-1) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (a-2) 상기 절연체전구체층위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 다시 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 합금 금속은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과, 반응성이 작은 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (a-1) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃에서 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  6. (a) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (b) 상기 절연체전구체층위에 합금금속을 증착시키는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 금속 나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 합금 금속은 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과, 반응성이 작은 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 (a) 이후에, 절연체전구체가 코팅된 기판을 80∼150℃에서 중간열처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  8. 제1항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 절연체전구체는 산성 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산성 전구체는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 산성 전구체는 폴리아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  11. 삭제
  12. 제1항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 금속의 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 절연체전구체와 반응성이 작은 금속보다 적은량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  13. 제1항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 합금에서 절연체전구체와 반응성이 큰 금속은 철(Fe)이고 절연체전구체와 반응성이 작은 금속은 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 합금은 철(Fe)이 20중량%, 니켈(Ni)이 80중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  15. 제1항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 기판은 유리 또는 실리콘인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 형성방법.
  16. (a) 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 기판과 절연체전구체 사이에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속 나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계;
    (e) 상기 노출된 금속 나노입자를 시드(seed)로 하여 다른 금속나노입자를 성장시키는 단계를 포함하는 금속나노입자를 성장시키는 방법.
  17. (a) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (b) 상기 절연체전구체층위에 합금금속을 증착시키는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 금속 나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성시키는 단계;
    (d) 상기 절연체전구체 위에 노출된 금속 나노입자를 시드로 하여 다른 금속나노입자를 성장시키는 단계를 포함하는 금속나노입자를 성장시키는 방법.
  18. (a-1) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (a-2) 상기 절연체전구체층위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 다시 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 절연체전구체 사이에 형성된 금속나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계;
    (e) 상기 노출된 금속나노입자를 시드로 하여 다른 금속나노입자를 성장시키는 단계를 포함하는 금속나노입자를 성장시키는 방법.
  19. (a) 기판위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 기판과 절연체전구체 사이에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속 나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계;
    (e) 상기 노출된 금속 나노입자를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 성장시키는 방법.
  20. (a) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (b) 상기 절연체전구체층위에 합금금속을 증착시키는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 금속 나노입자를 절연체전구체 위에 노출되도록 형성시키는 단계;
    (d) 상기 절연체전구체 위에 노출된 금속 나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 성장시키는 방법.
  21. (a-1) 기판위에 절연체전구체를 코팅하는 단계;
    (a-2) 상기 절연체전구체층위에 합금 금속을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 합금 금속층위에 절연체전구체를 다시 코팅하는 단계;
    (c) 300∼600℃로 열처리를 하여 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 절연체전구체 사이에 형성된 금속나노입자를 포함하는 기판을 에칭하여 금속나노입자를 절연체전구체위로 노출시키는 단계;
    (e) 상기 노출된 금속나노입자를 시드로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 성장시키는 방법.
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