【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強磁性ナノ粒子を用いた磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータなどに用いられる磁気記録媒体は急速に高密度化が進んでいる。例えば、ハードディスク（ＨＤ）装置における記録密度の上昇は年率６０％とも言われ、それに伴い強磁性粒子の微細化の要求が高まっている。しかしながら、強磁性体はサイズが小さくなると、その小さな体積中の磁気モーメントが自由に熱振動するため、磁化方向を記録することができなくなる。ＨＤ装置においては現在ＣｏＣｒＰｔなどの磁性材料が用いられているが、熱揺らぎの観点から１０ｎｍ程度の大きさで限界が見えはじめている。そのため、保磁力を維持しながら微細化を達成するためには、磁気異方性が強い材料を用いることが重要である。強い磁気異方性を示す磁性材料としては、Ｃｏ、Ｃｏ３Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｔ３、Ｃｏ３Ｐｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌなどの遷移金属・合金、あるいはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＲＣｏ５、Ｒ２Ｃｏ１７（Ｒ：軽希土類元素）などの希土類金属・合金がある。
【０００３】
最近ではそれらの磁性材料のうち、ＣｏＰｔあるいはＦｅＰｔをナノ粒子の薄膜とすることによる次世代高密度磁気記録媒体の研究が盛んに行われている。これらは主にスパッタ法により成膜され、成膜後の加熱処理あるいは高い基板温度で成膜することにより、高保磁力のナノ粒子薄膜が得られる。これは、加熱処理によりＣｏＰｔあるいはＦｅＰｔの結晶構造がｆｃｃ構造から、高い結晶磁気異方性を有するｆｃｔ構造に構造転移するためである。しかしながら、成膜初期段階におけるランダムな核生成過程のため、粒子サイズ分布は広く、少なくとも２０％以上となっており、加熱処理によって粒子焼結が起こり粒子サイズ分布はさらに広くなっている。このように粒子サイズ分布が広くなると高密度磁気記録にとって重要な要素である媒体ノイズが大きくなるため、Ｓ／Ｎ比の優れた記録媒体は得られない。そのため、次世代高密度磁気記録媒体の実用化のためには粒子サイズ分布をより狭くすることが望まれていた。
【０００４】
その粒子サイズ分布をより狭くするナノ粒子群合成法の１つとして、化学的な液相合成法が検討されている。２０００年、ＩＢＭにより粒子サイズ分布５％以下を示すＦｅＰｔナノ粒子群の液相合成法がはじめて報告された（Ｓ．Ｓｕｎ、Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｗｅｌｌｅｒ、Ｌ．Ｆｏｌｋｓ、Ａ．Ｍｏｓｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０００、２８７、１９８９．）。この報告によると、オレイン酸およびオレイルアミンの存在下で鉄五カルボニルの熱分解と白金アセチルアセトネートのアルコール還元を同時進行させることによりＦｅＰｔナノ粒子が形成され、かつその表面がオレイン酸およびオレイルアミンで被覆されることによりＦｅＰｔナノ粒子が凝集することなく、溶媒中に分散した状態の溶液を得る。ついで、得られたＦｅＰｔナノ粒子分散溶液を基板上に滴下後、溶媒が蒸発する過程でＦｅＰｔナノ粒子が自己組織的に配列した構造体が形成され、この構造体が加熱処理により高保磁力化するものである。このような強磁性ナノ粒子の自己組織化は、次世代高密度磁気記録媒体の新たな作成手法として注目されている。
【０００５】
しかしながら、自己組織的に形成される構造体は、広い面積範囲にわたってその規則性や粒子層厚を制御することは難しい。すなわち、ナノ粒子群の自己組織化に関して様々な報告があるが（Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１、１０５、３３５８．等）、それら構造体の大きさはμｍオーダーであり（大きなものでも５０μｍ角程度までである）、構造体の粒子層厚は均一ではないため、広い面積の基板上では不均一な粒子層厚の構造体がアイランド状に形成されることになる。このことは、広い面積範囲にわたって均一な粒子層厚の構造体が一様に形成される必要がある磁気記録媒体においては問題となる。
【０００６】
また、強磁性ナノ粒子を基板上に固定化する試みとして、基板上にポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンイミンなどのＦｅＰｔナノ粒子を吸着する高分子膜を形成し、その上にＦｅＰｔナノ粒子を固定化するという報告がある（Ｓ．Ｓｕｎ、Ｓ．Ａｎｄｅｒｓ、Ｈ．Ｆ．Ｈａｍａｎｎ、Ｊ．Ｕ．Ｔｈｉｅｌｅ、Ｊ．Ｅ．Ｅ．Ｂａｇｌｉｎ、Ｔ．Ｔｈｏｍｓｏｎ、Ｅ．Ｅ．Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ、Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｂ．Ｄ．Ｔｅｒｒｉｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、２８８４．）。しかし、この方法では過剰な吸着サイトを形成することになるため、あるいは高分子が基板上から脱離することにより、ナノ粒子が凝集することとなり、直径１０ｎｍ未満の強磁性ナノ粒子を、基板全面にわたって単位面積当たりの粒子数として均一かつ密に並べるには不都合であった（Ｚ．Ｔａｎｇ、Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ａ．Ｋｏｔｏｖ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００２、ＡＳＡＰ Ａｒｔｉｃｌｅ．）。
【０００７】
また、広い面積範囲にわたって均一な粒子層厚の構造体を形成する方法として、ナノ粒子を吸着する官能基をもつ化合物で基板表面を修飾して、ナノ粒子を基板上に固定化する手法がある。例えば、金基板上にヘキサンジチオールの自己組織化単分子膜を形成し、膜表面に存在するチオール基によりＣｄＳナノ粒子を基板上に固定化するという報告がある（Ｖ．Ｌ．Ｃｏｌｖｉｎ、Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、５２２１）。
【０００８】
また、特開２０００−１９０３００号公報では、基板上にＤＮＡ（デオキシリボ核酸）を格子状に配列することによりセルを形成し、そのセル内に磁性ナノ粒子を配置することにより均一な配列のナノ粒子成層構造を得ること、そして基板上に磁性ナノ粒子との親和性を高める親和性層としてトリスメトキシシリルプロパンチオール等を形成することが開示されている。
【０００９】
特開２０００−４８３４０号公報では、前記手法を採用し、一方の官能基をＳｉＯ２および金属酸化物と共有結合するトリアルコキシシラン基とし、他方の官能基をカルボン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン酸またはチオール基とする二つの官能基をもつ化合物で基板表面を修飾し、その表面に有機安定剤被覆したナノ粒子の分散溶液を塗布、乾燥させることによって、ナノ粒子が基板上に固定化された磁気記録媒体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、ここで開示された成膜構造は磁気記録媒体に応用した時に、その性能や信頼性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、強磁性ナノ粒子（直径１０ｎｍ以下）が基板全面（少なくともｍｍオーダー以上の大きさをもつ基板）に粒子同士が互いに接することなく間隔を空けて、単位面積当たりの粒子数が基板全面にわたって均一かつ密（少なくとも１０１１個／ｃｍ２以上）に、単層で固定化されナノ粒子層の性能が安定した高密度磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特開２０００−４８３４０号公報等で開示されている構成では安定した磁気記録媒体の性能が得られない原因について調査したところ、開示されている構成の組み合わせのすべてで優れた磁気記録媒体が得られるわけではなく、例えばチオール基を末端の官能基とする化合物を基板表面を修飾する有機化合物とし、遷移金属を含む合金組成のナノ粒子であって直径１０ｎｍ以下の強磁性ナノ粒子とする場合にその性能低下が顕著であった。
【００１３】
発明者はさらに検討を進め、磁気記録媒体における強磁性ナノ粒子の合金組成が作製当初の合金組成から変化していることをつかんだ。強磁性合金ナノ粒子の磁気特性はその合金組成に強く依存するために当初の適正合金組成から外れた強磁性合金ナノ粒子では磁気記録媒体としての性能を満足しない。これは、チオール基を含む有機化合物がチオール基を介して強磁性合金ナノ粒子表面に強く吸着する作用を有するだけではなく、ナノ粒子を形成する遷移金属をイオン化させ、その遷移金属イオンと錯体を形成する作用をもつことに起因するものであった。すなわち、基板上への強磁性ナノ粒子の吸着の過程で後者の作用により合金成分のうち遷移金属がイオン化され溶液中に溶け出すために、強磁性ナノ粒子の合金組成として遷移金属の占める割合が低下していた。この現象は、直径１０ｎｍ以下のナノ粒子の自己組織化手法のうち、遷移金属合金あるいは希土類金属合金遷からなる強磁性合金ナノ粒子を基板表面の特定の官能基に吸着させて自己組織化する手法を用いた場合に特有の現象であった。
発明者らはその性能低下に関して得られた知見を基に磁気記録媒体の信頼性改善について鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。
【００１４】
前記課題を解決するために提供する請求項１の発明に係る磁気記録媒体は、基板上に強磁性ナノ粒子を物理吸着あるいは化学吸着する官能基を有するシランカップリング剤よりなる層が形成され、該シランカップリング剤層上に強磁性ナノ粒子が単層で固定化された磁気記録媒体であって、前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
（ＲＯ）ａＹ３−ａＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ …（１）
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数が１〜３の低級アルキル基を表し、Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基または塩素を表し、Ｘは−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨまたは−ＳＯＯＨを表し、ａは１〜３の整数、ｎは１〜１７の整数を表す。）
【００１７】
これにより、所定の有機化合物で被覆された強磁性ナノ粒子を用いると、強磁性ナノ粒子が基板全面（少なくともｍｍオーダー以上の大きさをもつ基板）に粒子同士が互いに接することなく間隔を空けて、基板全面にわたって均一かつ密（単位面積当たりの粒子数が少なくとも１０１１個／ｃｍ２以上）に、単層で固定化された磁気記録媒体となる。さらに、強磁性ナノ粒子の合金組成は粒径が１０ｎｍ以下と小さくとも安定であるため強磁性ナノ粒子層の性能が安定し、信頼性の高い高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【００１８】
前記課題を解決するために提供する請求項２の発明に係る磁気記録媒体は、請求項１の発明において、前記一般式（１）におけるＸが、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であることを特徴とする。
【００１９】
これにより、シランカップリング剤層は強磁性ナノ粒子をイオン化する作用をもたないため、強磁性ナノ粒子層の合金組成が変わることなく、安定で優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００２０】
前記課題を解決するために提供する請求項３の発明に係る磁気記録媒体は、請求項１の発明において、前記シランカップリング剤層が形成された基板は、表面粗さ（ＲＭＳ）が２ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
これにより、シランカップリング剤層が形成された基板上に形成される強磁性ナノ粒子層が基板全面にわたって、より安定して均一かつ密に形成されることとなり、磁気記録媒体の性能および信頼性が向上する。とくに、平均粒径１０ｎｍ以下の強磁性ナノ粒子を均一かつ密な層とするためには基板の表面粗さの影響は大きいため、表面は厳格に平滑である必要がある。表面粗さ（ＲＭＳ）として２ｎｍ以下がよいが、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、ここでＲＭＳとは、二乗平均粗さのことである。
【００２２】
前記課題を解決するために提供する請求項４の発明に係る磁気記録媒体は、請求項１の発明において、前記強磁性ナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
これにより、強磁性ナノ粒子層においてより密に強磁性ナノ粒子が配列されることになり、磁気記録媒体の性能が向上する。本発明の強磁性ナノ粒子の平均粒径は、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００２４】
前記課題を解決するために提供する請求項５の発明に係る磁気記録媒体は、請求項１の発明において、前記強磁性ナノ粒子は、液中合成法により合成されたものであることを特徴とする。
【００２５】
これにより、強磁性ナノ粒子層が基板全面にわたって、より安定して均一かつ密に形成されることとなり、磁気記録媒体の性能および信頼性が向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る磁気記録媒体の一実施の形態における構成について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る磁気記録媒体の一実施の形態における構成を示す断面図である。
図１に示すように、磁気記録媒体１は、基板１１上に強磁性ナノ粒子１３１を物理あるいは化学吸着する官能基を表面にもつシランカップリング剤層１２が形成され、さらにその上に強磁性ナノ粒子１３１表面の一部がシランカップリング剤層１２の官能基と吸着し、それ以外の表面が有機化合物１３２で被覆されて１粒子の厚み分の強磁性ナノ粒子層１３となった構成となっている。
【００２７】
基板１１は、酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化鉄等からなり、表面にＯＨ基をもった状態である。
【００２８】
シランカップリング剤層１２を構成するシランカップリング剤はＸａＹ３−ａＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒで表される。ここでＸはメトキシ基（−ＯＣＨ３）やエトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）などのアルコキシ基を表し、Ｙはメチル基、エチル基、フェニル基、塩素等である。また、ａは１〜３、ｎは１〜１７の間で選択される。Ｒは末端基を表し、アミン（−ＮＨ２）、ジアミン（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸（−ＰＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ２ＯＨ）、スルフィン酸（−ＳＯＯＨ）から選択される。
【００２９】
強磁性ナノ粒子１３１は、化学的な液中合成法により合成された、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ等の遷移金属合金あるいはＲＣｏ５、Ｒ２Ｃｏ１７（Ｒ：軽希土類元素）等の希土類金属合金等の高密度磁気記録に適した高い結晶磁気異方性（Ｋｕ≒１０６〜１０７Ｊ／ｍ３）をもつ粒径１０ｎｍ以下の強磁性体である。液中合成法には、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法等が含まれる。得られる強磁性ナノ粒子群はその粒子サイズ分布が１０％以内であることを特徴とする。
【００３０】
有機化合物１３２は、式Ｒ−Ｘで表され、Ｘが強磁性ナノ粒子１３１の表面と吸着する。式中Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐ハイドロカーボン鎖、あるいは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐フルオロカーボン鎖からなる。また、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、アミン、ジアミンからなる。
【００３１】
（製造方法）
本発明に係る磁気記録媒体１は、表面にＯＨ基をもつ基板１１の表面全体を、強磁性ナノ粒子１３１を物理吸着あるいは化学吸着する官能基を末端基としてもつシランカップリング剤の単分子層あるいは多分子層１２で表面修飾することにより、強磁性ナノ粒子１３１を基板１１上の全面（少なくともｍｍオーダー以上の大きさをもつ基板）に、強磁性ナノ粒子１３１同士が互いに接することなく、基板１１全面にわたって均一かつ密（単位面積当たりの粒子数が少なくとも１０１１個／ｃｍ２以上）に、単層で固定化され、磁気記録媒体１が形成される。その製造方法の詳細を以下に説明する。
【００３２】
（１）酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化鉄等の表面にＯＨ基をもつ基板１１を洗浄、乾燥後、シランカップリング剤をコーティングする。あるいは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により成膜する。これを乾燥後、８０℃以上の温度で加熱乾燥し、硬化させてシランカップリング剤層１２を形成する。
ここで、基板１１の洗浄は、基板１１の表面とシランカップリング剤間の反応性を高めるために基板１１表面に存在する有機化合物等の不純物を取り除く操作である。洗浄方法には有機化合物を分解する操作を用いる。これには、アルカリ洗浄、酸洗浄、溶剤洗浄、ＲＣＳ洗浄等のウエット洗浄や、紫外線照射、オゾン照射、酸素プラズマ照射等のドライ洗浄が含まれる。
また、基板１１の表面へのシランカップリング剤のコーティングは、シランカップリング剤溶液に数分間以上浸す、あるいは溶液を基板１１上に塗布することにより行う。または、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法によりシランカップリング剤層１２を成膜する。このとき、シランカップリング剤層１２の膜厚を薄くして、表面粗さを低く抑えるためには、比較的に低分子量のシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３３】
（２）強磁性ナノ粒子１３１群を、化学的な液中合成法により強磁性ナノ粒子分散溶液として合成する。強磁性ナノ粒子１３１はそれぞれその表面を有機化合物１３２で被覆されており、溶媒中で粒子凝集を起こすことなく安定に分散している。化学的な液中合成法としては、例えば、原料金属塩と、還元剤としてポリオールとを用い、少なくともＦｅおよび／またはＣｏとＰｔとを含む多元金属磁性粒子を製造する金属磁性粒子の製造方法であって、原料金属塩とポリオールとの反応温度を１８０℃以上とし、かつポリオールと前記金属塩中の全ての金属イオン（Ｍｎ＋）とのモル比（ポリオール／Ｍｎ＋）が１０００以上、３０００以下となるように用いる方法が挙げられる。
【００３４】
（３）シランカップリング剤層１２が形成された基板１１に強磁性ナノ粒子分散溶液をコーティングする。あるいは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により成膜する。これを充分に洗浄後、乾燥させることにより、図１に示されるように基板上全面に強磁性ナノ粒子１３１が、基板１１の全面にわたって均一かつ密（単位面積当たりの粒子数が少なくとも１０１１個／ｃｍ２以上）に、単層で固定化された磁気記録媒体１が形成される。形成された磁気記録媒体１では、強磁性ナノ粒子１３１はその表面の一部でシランカップリング剤層１２の官能基に吸着しており、残りの表面は有機化合物１３２で被覆されている。そのため、粒子同士は互いに接することなく基板１１上に固定化されている。これにより、磁気記録媒体１における強磁性ナノ粒子１３１間の主な磁気的相互作用は、交換相互作用ではなく、双極子−双極子相互作用となる。この特徴は、磁気記録媒体１の高記録密度化、ノイズ特性の向上に寄与する。
【００３５】
ここで、基板１１への強磁性ナノ粒子分散溶液のコーティングは、強磁性ナノ粒子分散溶液に数分間以上浸す、あるいは溶液を基板１１上に塗布することにより行う。あるいは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により強磁性ナノ粒子層１３を成膜する。強磁性ナノ粒子１３１は分散溶液中で、その表面を有機化合物１３２で被覆されているが、シランカップリング剤層１２表面の官能基が強磁性ナノ粒子１３１の表面を被覆している有機化合物１３２と置き換わって吸着することによって、強磁性ナノ粒子１３１が基板１１上に固定化される。
【００３６】
なお、強磁性ナノ粒子分散溶液のコーティングによって、基板１１（シランカップリング剤層１２）上に強磁性ナノ粒子１３１が数層堆積する可能性が考えられるが、第二層目以上の強磁性ナノ粒子１３１は基板１１上に固定化されていないため、溶媒で洗い流すことで除去が可能である。したがって、強磁性ナノ粒子層１２は単粒子層で基板１１上にシランカップリング剤層１２を介して固定化される。
【００３７】
【実施例】
以下に上記実施の形態にしたがった強磁性ナノ粒子の合金組成の安定性（実施例１）、および磁気記録媒体（実施例２、３）の実施例を説明する。なお、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３８】
（実施例１）
逆ミセル法により合成した有機安定化剤ＡＯＴ（（Ｃ５Ｈ１０（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２）（Ｃ５Ｈ１０（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯ）ＣＨＳＯ３ −）により粒子表面を被覆されたＣｏＰｔナノ粒子（粒径３ｎｍ）の逆ミセル溶液（溶媒はイソオクタン）に、末端官能基にジアミン基をもつ３−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＡＰＴＳ）を加えたところ（粒子濃度約０．４ｍｇ／ｍｌのＣｏＰｔナノ粒子逆ミセル溶液１０ｍｌに対して、ＡＰＴＳを約１ｍｍｏｌ以上加えた）、粒子凝集により黒色の沈殿物が生成された。そのまましばらく放置したが、沈殿物は変色しなかった。この沈殿物をＸ線マイクロアナライザ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）により元素分析して得られたＣｏのＰｔに対する検出強度比と、ＥＰＭＡによる元素分析の結果、ＡＰＴＳ添加前のＣｏＰｔナノ粒子逆ミセル溶液のＥＰＭＡ元素分析結果（ＣｏのＰｔに対する検出強度比）との間に差異は認められなかった。
このことから、遷移金属を含む合金からなる強磁性ナノ粒子の合金組成はジアミン基をもつＡＰＴＳの影響を受けず安定していることが確認された。
【００３９】
（比較例１）
逆ミセル法により合成した有機安定化剤ＡＯＴ（（Ｃ５Ｈ１０（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２）（Ｃ５Ｈ１０（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯ）ＣＨＳＯ３ −）により粒子表面を被覆されたＣｏＰｔナノ粒子（粒径３ｎｍ）の逆ミセル溶液（溶媒はイソオクタン）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＭＰＴＳ）を加えたところ（粒子濃度約０．４ｍｇ／ｍｌのＣｏＰｔナノ粒子逆ミセル溶液１０ｍｌに対して、ＭＰＴＳを約１ｍｍｏｌ以上加えた）、ＭＰＴＳは直ちにＡＯＴに置き換わってＣｏＰｔナノ粒子表面に化学吸着すると同時に、粒子凝集が起こり、黒色の沈殿物が生成された。溶液をしばらく放置すると沈殿は紫色に徐々に変色した。この沈殿物をＥＰＭＡにより元素分析して得られたＣｏのＰｔに対する検出強度比が、ＭＰＴＳ添加前のＣｏＰｔナノ粒子逆ミセル溶液のＥＰＭＡ元素分析結果（ＣｏのＰｔに対する検出強度比）よりも小さくなっていた。このことから、Ｃｏがイオン化して溶液中に溶け出し、ＭＰＴＳと何らかの錯体を形成していると推察される。
以上から、遷移金属を含む合金からなる強磁性ナノ粒子の合金組成は、チオール基をもつＭＰＴＳの影響を受けて遷移金属成分が相対的に低下することが確認された。
【００４０】
（実施例２）
上記実施の形態にしたがった磁気記録媒体の実施例を説明する。
基板には、ＴＥＭ測定用Ｃｕグリッドにコロジオン膜をはり、その上からカーボンおよびＳｉＯを蒸着したものを用いた。シランカップリング剤には、末端官能基にジアミン基をもつ３−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＡＰＴＳ）を用いた。
強磁性ナノ粒子分散溶液には、液中合成法のうち、ポリオール還元法によってＦｅＰｔナノ粒子を合成することによって得られたＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（溶媒はヘキサン）を用いた。その詳細を以下に説明する。
【００４１】
（ポリオール還元法によるＦｅＰｔナノ粒子の合成）
エチレングリコール（ＥＧ）２００ｍｌに鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネートをそれぞれ１．６５ｍｍｏｌ加え、さらに必要に応じて界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した後にプロペラ攪拌機にて攪拌しながら２００℃で還流を行った。そのまま、３．５時間保持し黒色の沈殿物としてＦｅＰｔナノ粒子を得た。得られた粒子は２〜４ｎｍのサイズで、ＥＰＭＡ分析によりＦｅ：Ｐｔの比率が１：１であった。得られたＦｅＰｔナノ粒子をヘキサン中に入れ、ＦｅＰｔナノ粒子分散溶液とした。
【００４２】
以上の基板、シランカップリング剤、ナノ粒子分散溶液を使用し、以下に示す手順で磁気記録媒体を作成した。
（１）上記基板をＡＰＴＳ０．０５％（ｖ／ｖ）トルエン溶液に５分間浸した後、基板を溶液から取り出し、Ｎ２ガスで乾燥させ、トルエンで洗浄し、ついで、１２０℃で３０分間加熱乾燥させることによりＡＰＴＳ層を形成した。これをＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定した結果、ＡＰＴＳ層の表面粗さＲＭＳは０．２８８ｎｍであった。
（２）次に、ＡＰＴＳ層を形成した基板をＦｅＰｔナノ粒子分散溶液に５分間浸した後、ヘキサンで洗浄、乾燥させることにより、ＡＰＴＳ層上にＦｅＰｔナノ粒子層を形成し、磁気記録媒体を得た。
【００４３】
得られた磁気記録媒体の表面のＴＥＭ像を図２に示す。ＦｅＰｔナノ粒子は基板上に密に並んでいることが確認された。また、この磁気記録媒体をヘキサンで充分に洗浄してもＦｅＰｔナノ粒子は基板上から脱落せず、ＦｅＰｔナノ粒子は基板上に固定化されていた。
以上のことから、上記実施例の磁気記録媒体の構成として、強磁性ナノ粒子同士が互いに接することなく、基板全面にわたって均一かつ密に、シランカップリング剤層を介して基板上に固定化されていることが分かった。
【００４４】
（実施例３）
上記実施の形態にしたがった磁気記録媒体の他の実施例を説明する。
基板には熱酸化膜付Ｓｉウエハ（ＳｉＯ２層の膜厚は３０００Å）を用いた。シランカップリング剤にはＡＰＴＳを用いた。強磁性ナノ粒子分散溶液には、スン（Ｓｕｎ）らによりＳｃｉｅｎｃｅ，２０００，ｖ．２８７，ｐ．１９８９に記載された方法にしたがって合成したＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（溶媒はヘキサン）を用いた。
【００４５】
以上の基板、シランカップリング剤、ナノ粒子分散溶液を使用し、以下に示す手順で磁気記録媒体を作成した。
（１）熱酸化膜付Ｓｉウエハ（１５ｍｍ角）をアセトン中で３０分間超音波洗浄した後、酸素プラズマを１０分間照射して洗浄した。これをＡＰＴＳ０．１０％（ｖ／ｖ）トルエン溶液に５分間浸した。基板を溶液から取り出し、トルエンで洗浄後、Ｎ２ガスで乾燥、さらに１２０℃で３０分間加熱乾燥させることによりＡＰＴＳ層を形成した。これをＡＦＭ測定した結果、ＡＰＴＳ層の表面粗さＲＭＳは０．２６８ｎｍであった。
（２）次にＡＰＴＳ層を形成した基板をＦｅＰｔナノ粒子分散溶液（約２ｍｇ／ｍｌ）中に５分間超音波を照射しながら浸した。基板を溶液から取り出し、ヘキサンで洗浄、乾燥させることにより、磁気記録媒体を得た。
【００４６】
得られた磁気記録媒体の断面ＴＥＭ像を図３に示す。断面ＴＥＭ観察用試料はその磁気記録媒体を集束イオンビームで加工して作成した。このとき、加工による媒体表面の形状の破壊を防ぐため、媒体上に保護層を設けた。磁気記録媒体の断面構成として、熱酸化膜付Ｓｉウエハ上に厚さ約６ｎｍのＡＰＴＳ層が形成され、さらにその上にＦｅＰｔナノ粒子が４ｎｍ程度の厚みの均一な単層で固定化されていることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明によれば、特定のシランカップリング剤を接着層として用いると、強磁性ナノ粒子が基板全面（少なくともｍｍオーダー以上の大きさをもつ基板）に粒子同士が互いに接することなく間隔を空けて、基板全面にわたって均一かつ密（単位面積当たりの粒子数が少なくとも１０１１個／ｃｍ２以上）に、単層で固定化された磁気記録媒体となる。さらに、強磁性ナノ粒子のダメージが極めて少ないため強磁性ナノ粒子層の性能が安定し、信頼性の高い高密度磁気記録媒体を得ることができる。
請求項２の発明によれば、シランカップリング剤層は強磁性ナノ粒子をイオン化する作用をもたないため、強磁性ナノ粒子層の合金組成が変わることなく、安定で優れた磁気記録媒体を得ることができる。
請求項３の発明によれば、シランカップリング剤層が形成された基板上に形成される強磁性ナノ粒子層が基板全面にわたって、より安定して均一かつ密に形成されることとなり、磁気記録媒体の性能および信頼性が向上する。
請求項４の発明によれば、強磁性ナノ粒子層においてより密に強磁性ナノ粒子が配列されることになり、磁気記録媒体の性能が向上する。
請求項５の発明によれば、強磁性ナノ粒子層が基板全面にわたって、より安定して均一かつ密に形成されることとなり、磁気記録媒体の性能および信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る磁気記録媒体の一実施の形態における構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に係る磁気記録媒体の実施例２における表面組織を示す表面ＴＥＭ像である。
【図３】本発明に係る磁気記録媒体の実施例３における断面組織を示す断面ＴＥＭ像である。
【符号の説明】
１…磁気記録媒体、１１…基板、１２…シランカップリング剤層、１３…強磁性ナノ粒子層、１３１…強磁性ナノ粒子、１３２…有機化合物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium using ferromagnetic nanoparticles.
[0002]
[Prior art]
At present, the density of magnetic recording media used for computers and the like is rapidly increasing. For example, an increase in recording density in a hard disk (HD) device is said to be 60% per year, and accordingly, a demand for finer ferromagnetic particles is increasing. However, when the size of the ferromagnetic material is reduced, the magnetic moment in the small volume oscillates freely and the magnetization direction cannot be recorded. In the HD device, a magnetic material such as CoCrPt is currently used, but the limit is beginning to be seen at a size of about 10 nm from the viewpoint of thermal fluctuation. Therefore, in order to achieve miniaturization while maintaining coercive force, it is important to use a material having strong magnetic anisotropy. Co, Co, Co3Pt, CoPt, CoPt3, Fe3Pt, FePt, FePt3, Co3Transition metals and alloys such as Pt, FePd, MnBi, MnAl, or Tb, Dy, Ho, RCo5, R2Co17(R: light rare earth element) and the like.
[0003]
Recently, next-generation high-density magnetic recording media using CoPt or FePt as a thin film of nanoparticles among these magnetic materials have been actively studied. These are mainly formed by a sputtering method, and a nanoparticle thin film having a high coercive force can be obtained by performing a heat treatment after the film formation or a film formation at a high substrate temperature. This is because the crystal structure of CoPt or FePt undergoes a structural transition from the fcc structure to the fct structure having high crystal magnetic anisotropy by the heat treatment. However, due to a random nucleation process in the initial stage of film formation, the particle size distribution is wide, at least 20% or more. Particle sintering occurs by heat treatment, and the particle size distribution is further widened. When the particle size distribution is widened as described above, a medium noise, which is an important element for high-density magnetic recording, increases, and a recording medium having an excellent S / N ratio cannot be obtained. Therefore, for practical use of the next-generation high-density magnetic recording medium, it has been desired to narrow the particle size distribution.
[0004]
As one of the methods for synthesizing nanoparticles that narrows the particle size distribution, a chemical liquid phase synthesis method is being studied. In 2000, IBM first reported a liquid phase synthesis method for a group of FePt nanoparticles exhibiting a particle size distribution of 5% or less (S. Sun, CB Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser, Science 2000, 287, 1989.). According to this report, FePt nanoparticles were formed by simultaneous thermal decomposition of iron pentacarbonyl and alcohol reduction of platinum acetylacetonate in the presence of oleic acid and oleylamine, and the surface was coated with oleic acid and oleylamine. By doing so, a solution in a state of being dispersed in the solvent is obtained without agglomeration of the FePt nanoparticles. Then, after the obtained FePt nanoparticle dispersed solution is dropped on the substrate, a structure in which the FePt nanoparticles are self-organized is formed in the process of evaporating the solvent, and the coherence is increased by the heat treatment. Things. Such self-assembly of ferromagnetic nanoparticles has attracted attention as a new technique for producing next-generation high-density magnetic recording media.
[0005]
However, it is difficult to control the regularity and the particle layer thickness of a self-organized structure over a wide area. That is, although there are various reports on the self-assembly of the nanoparticle group (MP Pileni, J. Phys. Chem. B @ 2001, 105, 3358., etc.), the size of these structures is on the order of μm. (Even large ones are up to about 50 μm square.) Since the particle layer thickness of the structure is not uniform, a structure having a non-uniform particle layer thickness is formed in an island shape on a substrate having a large area. This is a problem in a magnetic recording medium in which a structure having a uniform particle layer thickness needs to be formed uniformly over a wide area range.
[0006]
As an attempt to immobilize ferromagnetic nanoparticles on a substrate, a polymer film that adsorbs FePt nanoparticles such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine is formed on a substrate, and the FePt nanoparticles are immobilized thereon. There are reports (S. Sun, S. Anders, HF Hamann, J.U. Thiele, J.E.E. Baglin, T. Thomson, EE Fullerton, CB Murrayy, B.E. D. Terris, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2884.). However, in this method, excessive adsorption sites are formed, or the polymer is desorbed from the substrate, so that the nanoparticles are aggregated, and the ferromagnetic nanoparticles having a diameter of less than 10 nm are deposited on the entire surface of the substrate. It was inconvenient to arrange the particles uniformly and densely as the number of particles per unit area over the range (Z. Tang, Y. Wang, NA Kotov, Langmuir, 2002, ASAP @ Article.).
[0007]
In addition, as a method of forming a structure having a uniform particle layer thickness over a wide area, there is a method in which the substrate surface is modified with a compound having a functional group capable of adsorbing nanoparticles, and the nanoparticles are immobilized on the substrate. . For example, there is a report that a self-assembled monolayer of hexanedithiol is formed on a gold substrate, and CdS nanoparticles are immobilized on the substrate by a thiol group present on the surface of the film (VL Colvin, A. et al. N. Goldstein, AP Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5221).
[0008]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-190300, cells are formed by arranging DNA (deoxyribonucleic acid) in a lattice on a substrate, and magnetic nanoparticles are arranged in the cells to form nanoparticles having a uniform arrangement. It is disclosed that a layered structure is obtained, and that trismethoxysilylpropanethiol or the like is formed on a substrate as an affinity layer for increasing affinity with magnetic nanoparticles.
[0009]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-48340, the above method is adopted, and one of the functional groups is formed of SiO.2The surface of the substrate is modified with a compound that has a trialkoxysilane group that covalently binds to the metal oxide and a functional group that has the other functional group as a carboxylic acid, phosphonic acid, sulfinic acid, sulfonic acid, phosphinic acid, or thiol group. A magnetic recording medium in which nanoparticles are fixed on a substrate by applying a dispersion solution of nanoparticles coated with an organic stabilizer on the surface thereof and drying the solution is disclosed.
[0010]
However, when applied to a magnetic recording medium, the film formation structure disclosed here is not always satisfactory in terms of performance and reliability.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems in the related art, and the ferromagnetic nanoparticles (diameter of 10 nm or less) are in contact with each other on the entire substrate (a substrate having a size of at least mm order or more). The number of particles per unit area should be uniform and dense (at least 1011Pieces / cm2As described above, an object of the present invention is to provide a high-density magnetic recording medium in which the performance of a nanoparticle layer is stabilized by being fixed in a single layer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have investigated the reason why the performance of a stable magnetic recording medium cannot be obtained with the configuration disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-48340, and found that all combinations of the disclosed configurations are excellent. A magnetic recording medium cannot be obtained. For example, a compound having a thiol group as a terminal functional group is used as an organic compound for modifying the substrate surface. When nanoparticles were used, the performance was significantly reduced.
[0013]
The inventor further studied and found that the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticles in the magnetic recording medium was changed from the alloy composition at the time of preparation. Since the magnetic properties of the ferromagnetic alloy nanoparticles strongly depend on the alloy composition, ferromagnetic alloy nanoparticles that deviate from the originally appropriate alloy composition do not satisfy the performance as a magnetic recording medium. This not only has the effect that the organic compound containing a thiol group strongly adsorbs to the surface of the ferromagnetic alloy nanoparticles through the thiol group, but also ionizes the transition metal forming the nanoparticle, and forms a complex with the transition metal ion. It was caused by having a forming action. That is, in the process of adsorption of the ferromagnetic nanoparticles on the substrate, the transition metal in the alloy component is ionized and dissolved into the solution by the latter action. Had declined. This phenomenon is based on the self-assembly of nanoparticles with a diameter of 10 nm or less, by adsorbing ferromagnetic alloy nanoparticles composed of transition metal alloys or rare earth metal alloys onto specific functional groups on the substrate surface. Was a peculiar phenomenon when using.
The inventors have conducted intensive studies on improving the reliability of a magnetic recording medium based on the knowledge obtained regarding the performance degradation, and as a result, have accomplished the present invention.
[0014]
The magnetic recording medium according to the invention of claim 1, which is provided to solve the above-described problem, has a layer formed of a silane coupling agent having a functional group that physically or chemically adsorbs ferromagnetic nanoparticles on a substrate, A magnetic recording medium in which ferromagnetic nanoparticles are fixed in a single layer on the silane coupling agent layer, wherein the silane coupling agent is represented by the following general formula (1).
[0015]
Embedded image
(RO)aY3-aSi- (CH2)n-X ... (1)
[0016]
(Wherein, R represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y represents a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or chlorine, and X represents —NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N (C2H5)2, -NH-C6H5, -N (C2H4OH)2, -NH-CO-NH2, -COOH, -OPO (OH)2, -POOH, -SO2A represents an integer of 1 to 3; n represents an integer of 1 to 17; )
[0017]
Accordingly, when the ferromagnetic nanoparticles coated with the predetermined organic compound are used, the ferromagnetic nanoparticles are spaced from each other on the entire surface of the substrate (at least a substrate having a size on the order of mm or more) without being in contact with each other. Uniform and dense over the entire surface of the substrate (the number of particles per unit area is at least 1011Pieces / cm2As described above, a magnetic recording medium fixed in a single layer is obtained. Further, since the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticles is stable even if the particle size is as small as 10 nm or less, the performance of the ferromagnetic nanoparticle layer is stable, and a highly reliable high-density magnetic recording medium can be obtained.
[0018]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium according to the first aspect, wherein X in the general formula (1) is -NH-CH2-CH2-NH2It is characterized by being.
[0019]
Accordingly, the silane coupling agent layer does not have an action of ionizing the ferromagnetic nanoparticles, so that a stable and excellent magnetic recording medium can be obtained without changing the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticle layer.
[0020]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium according to the third aspect, wherein the substrate on which the silane coupling agent layer is formed has a surface roughness (RMS) of 2 nm or less. It is characterized by being.
[0021]
As a result, the ferromagnetic nanoparticle layer formed on the substrate on which the silane coupling agent layer is formed is formed more stably, uniformly and densely over the entire surface of the substrate, and the performance and reliability of the magnetic recording medium Is improved. In particular, in order to form a uniform and dense layer of ferromagnetic nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less, the surface must be strictly smooth because the surface roughness of the substrate has a great influence. The surface roughness (RMS) is preferably 2 nm or less, preferably 1 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less.
Here, RMS means root mean square roughness.
[0022]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium according to the first aspect, wherein the ferromagnetic nanoparticles have an average particle size of 10 nm or less.
[0023]
As a result, the ferromagnetic nanoparticles are more densely arranged in the ferromagnetic nanoparticle layer, and the performance of the magnetic recording medium is improved. The average particle size of the ferromagnetic nanoparticles of the present invention is more preferably 7 nm or less.
[0024]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a magnetic recording medium according to the first aspect, wherein the ferromagnetic nanoparticles are synthesized by a submerged synthesis method. I do.
[0025]
Thereby, the ferromagnetic nanoparticle layer is more stably formed uniformly and densely over the entire surface of the substrate, and the performance and reliability of the magnetic recording medium are improved.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a configuration of an embodiment of a magnetic recording medium according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing the configuration of a magnetic recording medium according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the magnetic recording medium 1 has a silane coupling agent layer 12 having a functional group capable of physically or chemically adsorbing the ferromagnetic nanoparticles 131 on the surface of a substrate 11, and a ferromagnetic nanoparticle 131 formed thereon. A configuration in which a part of the surface of the nanoparticle 131 is adsorbed to the functional group of the silane coupling agent layer 12 and the other surface is coated with the organic compound 132 to form a ferromagnetic nanoparticle layer 13 of one particle thickness. Has become.
[0027]
The substrate 11 is made of titanium oxide, alumina, silica, iron oxide, or the like, and has an OH group on the surface.
[0028]
The silane coupling agent constituting the silane coupling agent layer 12 is XaY3-aSi- (CH2)nIt is represented by -R. Here, X is a methoxy group (—OCH3) Or ethoxy group (-OCH2CH3), And Y is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, chlorine, or the like. A is selected from 1 to 3 and n is selected from 1 to 17. R represents a terminal group, and an amine (—NH2), Diamine (-NH-CH2-CH2-NH2), -N (C2H5)2, -NH-C6H5, -N (C2H4OH)2, -NH-CO-NH2, Carboxylic acid (-COOH), phosphonic acid (-OPO (OH)2), Phosphinic acid (-POOH), sulfonic acid (-SO2OH), sulfinic acid (-SOOH).
[0029]
The ferromagnetic nanoparticles 131 are made of a transition metal alloy such as CoPt, FePt, FePd, MnBi, MnAl, or RCo synthesized by a chemical submerged synthesis method.5, R2Co17(R: light rare earth element) or other high-crystalline magnetic anisotropy (Ku$ 106-107J / m3) Having a particle size of 10 nm or less. The in-liquid synthesis method includes a coprecipitation method, an alcohol reduction method, thermal decomposition of an organometallic compound, a reverse micelle method, an ultrasonic method, and the like. The resulting ferromagnetic nanoparticles are characterized in that their particle size distribution is within 10%.
[0030]
The organic compound 132 is represented by the formula RX, wherein X is adsorbed on the surface of the ferromagnetic nanoparticles 131. Wherein R comprises a long or branched hydrocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms, or a long or branched fluorocarbon chain containing 6 to 22 carbon atoms. X consists of carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, amine, and diamine.
[0031]
(Production method)
In the magnetic recording medium 1 according to the present invention, the entire surface of the substrate 11 having an OH group on the surface is coated with a monolayer of a silane coupling agent having a functional group capable of physically adsorbing or chemically adsorbing the ferromagnetic nanoparticles 131 as a terminal group. Alternatively, the surface of the ferromagnetic nanoparticles 131 is modified on the entire surface of the substrate 11 (substrate having a size of at least mm order or more) by modifying the surface with the multimolecular layer 12 without the ferromagnetic nanoparticles 131 contacting each other. 11 Uniform and dense over the entire surface (the number of particles per unit area is at least 1011Pieces / cm2As described above, the magnetic recording medium 1 is fixed by a single layer. The details of the manufacturing method will be described below.
[0032]
(1) The substrate 11 having an OH group on the surface of titanium oxide, alumina, silica, iron oxide or the like is washed and dried, and then coated with a silane coupling agent. Alternatively, a film is formed by a Langmuir-Blodgett method. After drying, it is dried by heating at a temperature of 80 ° C. or higher and cured to form the silane coupling agent layer 12.
Here, the cleaning of the substrate 11 is an operation of removing impurities such as organic compounds existing on the surface of the substrate 11 in order to increase the reactivity between the surface of the substrate 11 and the silane coupling agent. An operation for decomposing organic compounds is used for the washing method. This includes wet cleaning such as alkali cleaning, acid cleaning, solvent cleaning, and RCS cleaning, and dry cleaning such as ultraviolet irradiation, ozone irradiation, and oxygen plasma irradiation.
The coating of the surface of the substrate 11 with the silane coupling agent is performed by immersing it in the silane coupling agent solution for several minutes or more, or by applying the solution on the substrate 11. Alternatively, the silane coupling agent layer 12 is formed by a Langmuir-Blodgett method. At this time, it is preferable to use a silane coupling agent having a relatively low molecular weight in order to reduce the film thickness of the silane coupling agent layer 12 and keep the surface roughness low.
[0033]
(2) A group of ferromagnetic nanoparticles 131 is synthesized as a ferromagnetic nanoparticle dispersion solution by a chemical submerged synthesis method. The surface of each of the ferromagnetic nanoparticles 131 is coated with the organic compound 132, and the ferromagnetic nanoparticles 131 are stably dispersed in the solvent without causing particle aggregation. As a chemical in-liquid synthesis method, for example, a metal magnetic particle production method for producing a multi-element metal magnetic particle containing at least Fe and / or Co and Pt using a raw metal salt and a polyol as a reducing agent. The reaction temperature between the raw material metal salt and the polyol is set to 180 ° C. or higher, and all the metal ions (Mn +) (Polyol / M)n +) Is 1000 or more and 3000 or less.
[0034]
(3) The substrate 11 on which the silane coupling agent layer 12 is formed is coated with a ferromagnetic nanoparticle dispersion. Alternatively, a film is formed by a Langmuir-Blodgett method. After sufficient washing and drying, the ferromagnetic nanoparticles 131 are uniformly and densely distributed over the entire surface of the substrate 11 (at least 10 particles per unit area) as shown in FIG.11Pieces / cm2As described above, the magnetic recording medium 1 fixed in a single layer is formed. In the formed magnetic recording medium 1, the ferromagnetic nanoparticles 131 are adsorbed on a functional group of the silane coupling agent layer 12 at a part of the surface, and the remaining surface is coated with the organic compound 132. Therefore, the particles are fixed on the substrate 11 without being in contact with each other. Thus, the main magnetic interaction between the ferromagnetic nanoparticles 131 in the magnetic recording medium 1 is not an exchange interaction but a dipole-dipole interaction. This feature contributes to increasing the recording density of the magnetic recording medium 1 and improving noise characteristics.
[0035]
Here, the coating of the ferromagnetic nanoparticle dispersion solution on the substrate 11 is performed by immersing the substrate 11 in the ferromagnetic nanoparticle dispersion solution for several minutes or more, or by applying the solution on the substrate 11. Alternatively, the ferromagnetic nanoparticle layer 13 is formed by a Langmuir-Blodgett method. In the dispersion solution, the surface of the ferromagnetic nanoparticles 131 is coated with the organic compound 132, and the functional group on the surface of the silane coupling agent layer 12 covers the surface of the ferromagnetic nanoparticles 131. The ferromagnetic nanoparticles 131 are immobilized on the substrate 11 by the adsorption.
[0036]
It is conceivable that several layers of the ferromagnetic nanoparticles 131 may be deposited on the substrate 11 (silane coupling agent layer 12) by coating with the ferromagnetic nanoparticle dispersion solution. Since the particles 131 are not fixed on the substrate 11, they can be removed by rinsing with a solvent. Therefore, the ferromagnetic nanoparticle layer 12 is immobilized on the substrate 11 via the silane coupling agent layer 12 as a single particle layer.
[0037]
【Example】
Hereinafter, examples of the stability of the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticles according to the above-described embodiment (Example 1) and examples of the magnetic recording medium (Examples 2 and 3) will be described. The present invention is not limited to these.
[0038]
(Example 1)
The organic stabilizer AOT ((C5H10(C2H5) CH2OCOCH2) (C5H10(C2H5) CH2OCO) CHSO3 −) Is coated on a reverse micelle solution (solvent is isooctane) of CoPt nanoparticles (particle diameter: 3 nm) with 3-trimethoxysilylpropyl ethylenediamine ((CH3O)3Si (CH2)3NHCH2CH2NH2, APTS) (approximately 1 mmol or more of APTS was added to 10 ml of CoPt nanoparticle reverse micelle solution having a particle concentration of about 0.4 mg / ml), and a black precipitate was formed due to particle aggregation. After standing for a while, the precipitate did not discolor. This precipitate was subjected to elemental analysis using an X-ray microanalyzer (Electron Probe @ Microanalyzer, EPMA), and the detection intensity ratio of Co to Pt, and the elemental analysis by EPMA showed that the EPMA of the CoPt nanoparticle reverse micelle solution before APTS addition was No difference was found between the results of elemental analysis (detection intensity ratio of Co to Pt).
From this, it was confirmed that the alloy composition of ferromagnetic nanoparticles composed of an alloy containing a transition metal was stable without being affected by APTS having a diamine group.
[0039]
(Comparative Example 1)
The organic stabilizer AOT ((C5H10(C2H5) CH2OCOCH2) (C5H10(C2H5) CH2OCO) CHSO3 −) Was added to a reverse micelle solution (solvent: isooctane) of CoPt nanoparticles (particle diameter: 3 nm) coated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH (CH2)3Si (OCH3)3, MPTS) (approximately 1 mmol or more of MPTS was added to 10 ml of the reverse micelle solution of CoPt nanoparticles having a particle concentration of about 0.4 mg / ml), and the MPTS was immediately replaced with AOT, and the surface of the CoPt nanoparticles was chemically changed. At the same time as the adsorption, particle aggregation occurred, producing a black precipitate. When the solution was left for a while, the precipitate gradually turned purple. The detection intensity ratio of Co to Pt obtained by elemental analysis of this precipitate by EPMA is smaller than the EPMA elemental analysis result (detection ratio of Co to Pt) of the CoPt nanoparticle reverse micelle solution before adding MPTS. I was This suggests that Co ionizes and dissolves into the solution to form some complex with MPTS.
From the above, it has been confirmed that the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticles composed of the alloy containing the transition metal is relatively affected by the MPTS having a thiol group, and the transition metal component is relatively reduced.
[0040]
(Example 2)
An example of the magnetic recording medium according to the above embodiment will be described.
As the substrate, a collodion film was put on a Cu grid for TEM measurement, and carbon and SiO were vapor-deposited thereon. As the silane coupling agent, 3-trimethoxysilylpropylethylenediamine having a diamine group at a terminal functional group ((CH3O)3Si (CH2)3NHCH2CH2NH2, APTS).
As the ferromagnetic nanoparticle dispersion solution, an FePt nanoparticle dispersion solution (solvent: hexane) obtained by synthesizing FePt nanoparticles by a polyol reduction method among in-liquid synthesis methods was used. The details will be described below.
[0041]
(Synthesis of FePt nanoparticles by polyol reduction method)
1.65 mmol of iron (III) acetylacetonate and 1.65 mmol of platinum (II) acetylacetonate were added to 200 ml of ethylene glycol (EG), and if necessary, sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant was added. The mixture was refluxed at 200 ° C. while stirring. It was kept for 3.5 hours as it was to obtain FePt nanoparticles as a black precipitate. The obtained particles were 2 to 4 nm in size, and the ratio of Fe: Pt was 1: 1 by EPMA analysis. The obtained FePt nanoparticles were put in hexane to prepare a FePt nanoparticle dispersed solution.
[0042]
Using the above substrate, silane coupling agent, and nanoparticle dispersion solution, a magnetic recording medium was prepared according to the following procedure.
(1) After immersing the substrate in an APTS 0.05% (v / v) toluene solution for 5 minutes, the substrate was taken out of the solution and2The resultant was dried with a gas, washed with toluene, and then dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to form an APTS layer. As a result of AFM (Atomic Force Microscope) measurement, the surface roughness RMS of the APTS layer was 0.288 nm.
(2) Next, the substrate on which the APTS layer is formed is immersed in the FePt nanoparticle dispersed solution for 5 minutes, washed with hexane, and dried to form the FePt nanoparticle layer on the APTS layer, and the magnetic recording medium is formed. Obtained.
[0043]
FIG. 2 shows a TEM image of the surface of the obtained magnetic recording medium. It was confirmed that the FePt nanoparticles were densely arranged on the substrate. Further, even if this magnetic recording medium was sufficiently washed with hexane, the FePt nanoparticles did not fall off the substrate, and the FePt nanoparticles were fixed on the substrate.
From the above, as a configuration of the magnetic recording medium of the above embodiment, the ferromagnetic nanoparticles do not contact each other, and are uniformly and densely fixed on the substrate via the silane coupling agent layer over the entire surface of the substrate. I knew it was there.
[0044]
(Example 3)
Another example of the magnetic recording medium according to the above embodiment will be described.
The substrate is a Si wafer with thermal oxide film (SiO2The thickness of the layer was 3000 °). APTS was used as the silane coupling agent. Ferromagnetic nanoparticle dispersions include those described by Sun et al. In Science, 2000, v. Et al. 287, p. A FePt nanoparticle dispersion solution (solvent: hexane) synthesized according to the method described in 1989 was used.
[0045]
Using the above substrate, silane coupling agent, and nanoparticle dispersion solution, a magnetic recording medium was prepared according to the following procedure.
(1) A silicon wafer with a thermal oxide film (15 mm square) was subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 30 minutes and then irradiated with oxygen plasma for 10 minutes for cleaning. This was immersed in an APTS 0.10% (v / v) toluene solution for 5 minutes. The substrate is removed from the solution, washed with toluene,2An APTS layer was formed by drying with a gas and further drying by heating at 120 ° C. for 30 minutes. As a result of the AFM measurement, the surface roughness RMS of the APTS layer was 0.268 nm.
(2) Next, the substrate on which the APTS layer was formed was immersed in a FePt nanoparticle dispersion solution (about 2 mg / ml) while irradiating ultrasonic waves for 5 minutes. The substrate was taken out of the solution, washed with hexane, and dried to obtain a magnetic recording medium.
[0046]
FIG. 3 shows a cross-sectional TEM image of the obtained magnetic recording medium. A cross-sectional TEM observation sample was prepared by processing the magnetic recording medium with a focused ion beam. At this time, a protective layer was provided on the medium in order to prevent the shape of the medium surface from being broken by the processing. As a cross-sectional configuration of the magnetic recording medium, an APTS layer having a thickness of about 6 nm is formed on a Si wafer provided with a thermal oxide film, and FePt nanoparticles are fixed thereon by a uniform single layer having a thickness of about 4 nm. It was confirmed that.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, when a specific silane coupling agent is used as the adhesive layer, the ferromagnetic nanoparticles are formed on the entire surface of the substrate (at least a substrate having a size on the order of mm or more). Uniform and dense over the entire surface of the substrate (at least 10 particles per unit area)11Pieces / cm2As described above, a magnetic recording medium fixed in a single layer is obtained. Further, the performance of the ferromagnetic nanoparticle layer is stable because the damage of the ferromagnetic nanoparticles is extremely small, and a highly reliable high-density magnetic recording medium can be obtained.
According to the second aspect of the present invention, the silane coupling agent layer does not have an action of ionizing the ferromagnetic nanoparticles, so that the alloy composition of the ferromagnetic nanoparticle layer does not change and a stable and excellent magnetic recording medium can be obtained. Obtainable.
According to the third aspect of the present invention, the ferromagnetic nanoparticle layer formed on the substrate on which the silane coupling agent layer is formed is formed more stably, uniformly and densely over the entire surface of the substrate. The performance and reliability of the media are improved.
According to the invention of claim 4, the ferromagnetic nanoparticles are more densely arranged in the ferromagnetic nanoparticle layer, and the performance of the magnetic recording medium is improved.
According to the invention of claim 5, the ferromagnetic nanoparticle layer is more stably formed uniformly and densely over the entire surface of the substrate, and the performance and reliability of the magnetic recording medium are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a magnetic recording medium according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a surface TEM image showing a surface texture in Example 2 of the magnetic recording medium according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional TEM image showing a cross-sectional structure in Example 3 of the magnetic recording medium according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic recording medium, 11 ... Substrate, 12 ... Silane coupling agent layer, 13 ... Ferromagnetic nanoparticle layer, 131 ... Ferromagnetic nanoparticle, 132 ... Organic compound
