JP2012502447A - Preferred grain grown ferromagnetic seed layer for amorphous or microcrystalline MgO tunnel barriers - Google Patents
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Abstract
ＭｇＯベースの磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイスは、本質的に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層を含む。金属Ｍｇの成膜とその後に続く酸化プロセスまたは反応性スパッタリング法により形成される、ＭｇＯトンネル障壁層の微細構造は、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質である。本発明では、少なくとも強磁性参照層のみが、または強磁性参照および自由層の両方が、トンネル障壁に隣接する結晶質優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層を有する２層構造であることが提案されている。この結晶質ＰＧＧＰシード層は、成膜後アニールの後、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長を誘起する。 An MgO-based magnetic tunnel junction (MTJ) device essentially includes a ferromagnetic reference layer, an MgO tunnel barrier layer, and a ferromagnetic free layer. The microstructure of the MgO tunnel barrier layer formed by the deposition of metal Mg and the subsequent oxidation process or reactive sputtering is slightly amorphous or microcrystalline with a (001) plane perpendicular structure. . In the present invention, it is proposed that at least either the ferromagnetic reference layer, or both the ferromagnetic reference and the free layer, is a two-layer structure with a crystalline preferential grain growth (PGGP) seed layer adjacent to the tunnel barrier. Yes. This crystalline PGGP seed layer induces crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer after post-deposition annealing.
Description
本発明は、トンネル磁気抵抗素子を用いた、磁気ランダム・アクセス・メモリ（ＭＲＡＭやハード・ディスク・ドライブ内の記録読み取りヘッドなどの磁気センサーに関連した、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイス応用の分野に関するものである。より具体的には、結晶構造が非晶質または微結晶であり、わずかに（００１）面直方向に結晶配向した、酸化または反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁を備えたＭＴＪデバイスに関するものである。本発明は、アニールにおけるMgOトンネル障壁の結晶性を向上させるためにPGGP挿入層を有した結晶性強磁性層のMTJデバイスへの適用に関するものである。 The present invention relates to the field of magnetic tunnel junction (MTJ) device applications related to magnetic random access memories (such as magnetic read / write heads in MRAM and hard disk drives) using tunneling magnetoresistive elements. More specifically, it comprises an MgO tunnel barrier formed by oxidation or reactive sputtering, in which the crystal structure is amorphous or microcrystalline, and the crystal structure is slightly oriented in the (001) plane direction. The present invention relates to the application of a crystalline ferromagnetic layer having a PGGP insertion layer to an MTJ device in order to improve the crystallinity of an MgO tunnel barrier during annealing.
ＭＴＪデバイスのコア要素は、「強磁性層／トンネル障壁／強磁性層」の３層構造である。ＭＴＪデバイスの抵抗の変化は、２つの強磁性層の磁化の相対角度により生じるバイアス電圧に対するトンネル障壁を通るスピン偏極電子のトンネリング確率の違いに起因する。 The core element of the MTJ device has a three-layer structure of “ferromagnetic layer / tunnel barrier / ferromagnetic layer”. The change in resistance of the MTJ device is due to the difference in the tunneling probability of spin-polarized electrons through the tunnel barrier against the bias voltage caused by the relative angle of magnetization of the two ferromagnetic layers.
トンネル障壁をはさむ２つの強磁性層の磁化の相対角度は、一方の強磁性層の磁化は外部磁界により反転しないが、他方の強磁性層の磁化が外部磁界に応答するという２つの強磁性層の異なる性質により実現される。したがって、デバイス動作時の磁化の平行または反平行状態が実現される。 The relative angles of the magnetizations of the two ferromagnetic layers sandwiching the tunnel barrier are two ferromagnetic layers in which the magnetization of one ferromagnetic layer is not reversed by an external magnetic field, but the magnetization of the other ferromagnetic layer responds to the external magnetic field. It is realized by the different properties. Therefore, a parallel or antiparallel state of magnetization during device operation is realized.
トンネル障壁は、一般に、絶縁体であり、極薄でなければならず、且つ厚さ、組成ともに一様でなければならない。化学量論または膜厚にばらつきがあれば、デバイス性能が著しく低下する。 The tunnel barrier is generally an insulator, must be extremely thin, and must be uniform in thickness and composition. Any variation in stoichiometry or film thickness will significantly reduce device performance.
ＭＴＪデバイスの最も典型的に使用される構造は、図１に概略を示されており、これは、反強磁性層１０３、Synthetic Antiferromagnetic層（ＳＡＦ）１１０、トンネル障壁１０７、および強磁性自由層１０８からなる。ＳＡＦは、強磁性固定層１０４、非磁性スペーサー１０５、および強磁性参照層１０６を含む。
The most typically used structure of an MTJ device is schematically illustrated in FIG. 1, which includes an
室温での高いＴＭＲの発見はＭＲＡＭなどのスピントロニクスデバイス、およびハード・ディスク・ドライブで使用される記録読み取りヘッドなどの磁気センサー業界のホットな話題の１つとなっている。従来の磁界スイッチングＭＲＡＭアプリケーションでは、ビット・サイズが３００×６００ｎｍ２の１ＭビットのＭＲＡＭは、約１ｋ〜２ｋΩμｍ２の規格化抵抗（ＲＡ）で４０％の磁気抵抗（ＭＲ）比を持つＭＴＪを必要とする。２５０Ｍビットとより高い密度では、ビット・サイズは２００×４００ｎｍ２に縮小し、約０．５ｋΩμｍ２のRAで４０％を超えるＭＲ比が必要になる。スピントルクによる磁化反転を適用することでＭＲＡＭにおいてスケーリングをさらに行うことができるが、ＭＴＪのＭＲ比は１０〜３０Ωμｍ２のRAで１５０％を超える必要がある。ハード・ディスク・ドライブの記録読み取りヘッドの場合、２５０Ｇビット／ｉｎ２の面密度を持つ媒体から信頼できる信号を拾い上げるために、ＭＴＪのＭＲ比は１〜２Ωμｍ２のRA範囲で５０％を超える必要がある。 The discovery of high TMR at room temperature has become one of the hot topics in the magnetic sensor industry, such as spintronic devices such as MRAM, and recording read heads used in hard disk drives. In conventional magnetic field switching MRAM applications, a 1 Mbit MRAM with a bit size of 300 × 600 nm 2 requires an MTJ with a normalized resistance (RA) of about 1 k to 2 kΩμm 2 and a magnetoresistance (MR) ratio of 40% And For higher densities of 250 Mbits, the bit size is reduced to 200 × 400 nm 2 and an MR ratio of over 40% is required with an RA of about 0.5 kΩμm 2 . Scaling can be further performed in the MRAM by applying magnetization reversal by spin torque, but the MR ratio of MTJ needs to exceed 150% with RA of 10 to 30 Ωμm 2 . For hard disk drive read / write heads, the MTJ MR ratio must exceed 50% in the RA range of 1-2 Ωμm 2 to pick up reliable signals from media with an areal density of 250 Gbit / in 2 There is.
高いスピン偏極を持つ非晶質ＡｌＯｘトンネル障壁および強磁性電極に関して行われた初期の研究は、上述の要件を満たすものではなかった。近年、単結晶Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅが理論的計算により示唆され（Ｂｕｔｌｅｒ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ６３、（２００１）、０５４４１６頁）、ＭｇＯの優れたスピン・フィルタリング効果により６０００％と高い室温ＴＭＲが得られることが予測された。このスピン・フィルタリング効果は、ＭＴＪのＭｇＯトンネル障壁をはさむ２つの強磁性層の反平行磁化状態におけるminorityスピン電子のフェルミ面でのΔ１対称性において、スピンチャネルにブロッホ固有状態がないことに由来する。このため、コヒーレント・トンネリングが可能になり、さらに、非常に大きいＴＭＲ比が得られる。トンネル電子がＦｅおよびＭｇＯの（００１）原子面を通過するうえで、Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）のエピタキシャル成長がコヒーレント・トンネリングを可能にするために要求される条件である。分子線エピタキシーを使用する単結晶（Ｆｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ）成長に基づきこの非常に大きいＴＭＲ比を達成することを実験的に試みたところ、室温ＴＭＲは最大１８０％に達することがわかった。（Ｙｕａｓａ等、Ａｐｐｉ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）、２２２５０８頁）。ＭｇＯトンネル障壁を多結晶ＣｏＦｅ強磁性電極とともに使用すると、室温ＴＭＲが２２０％であることが報告され（Ｐａｒｋｉｎ等、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．３（２００４）、８６２頁）、非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性電極を使用して熱酸化Ｓｉウェーハに実用的なマグネトロン・スパッタリングを行って形成されたＭＴＪではなおいっそう高いＴＭＲが報告された。（Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６（２００５）、０９２５０２頁）。
Early work done on amorphous AlO x tunnel barriers and ferromagnetic electrodes with high spin polarization did not meet the above requirements. Recently, single crystal Fe / MgO / Fe has been suggested by theoretical calculation (Butler et al., Phys.
極薄で厚さかつ組成もともに一様である、ＭＴＪ中のＭｇＯトンネル障壁を形成するためには多大な努力が払われた。さらに、ＢＣＣ構造を有するサンドイッチ形強磁性層と一緒に微細構造に関する要件を満たすために、つまり（００１）面直方向エピタキシーを行うために、（００１）面直方向組織を持つＭｇＯトンネル障壁の結晶性を得る努力が理論的計算および薄膜化学研究によりなされた。（Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ａｐｐｉ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）、０１２５０５頁、Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２００７）、０１３９０７頁）。 Great efforts have been made to form MgO tunnel barriers in MTJ that are ultrathin, thick and uniform in composition. Further, in order to satisfy the requirements for the fine structure together with the sandwich type ferromagnetic layer having the BCC structure, that is, to perform (001) plane perpendicular epitaxy, an MgO tunnel barrier crystal having a (001) plane perpendicular structure Efforts to gain sex were made through theoretical calculations and thin film chemistry studies. (YS Choi et al., Appi. Phys. Lett. 90 (2007), 012505, YS Choi et al., J. Appl. Phys. 101 (2007), 013907).
ＭＲＡＭまたは記録読み取りヘッドを大量生産するためにＭＴＪデバイスを形成する一般的な方法では、ＭｇＯトンネル障壁は、直接成膜および金属成膜とその後の酸化プロセスの２つに分けられる。酸素と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気中の金属ターゲットのｒｆスパッタリングまたは反応性スパッタリング法によるセラミックターゲットを使用するトンネル障壁の成膜は、直接成膜の第１のグループに入る。金属成膜とその後の、自然酸化、プラズマ酸化、ラジカル酸化、オゾン酸化などのさまざまな種類の酸化プロセスは、第２のグループに入る。 In a common method of forming MTJ devices for mass production of MRAM or read / write heads, the MgO tunnel barrier is divided into two: direct deposition and metal deposition followed by an oxidation process. The deposition of a tunnel barrier using a ceramic target by rf sputtering or reactive sputtering of a metal target in an atmosphere of a mixed gas of oxygen and inert gas falls into the first group of direct deposition. Various types of oxidation processes such as metal deposition and subsequent natural oxidation, plasma oxidation, radical oxidation, ozone oxidation, etc. fall into the second group.
ＭＴＪ開発の重大なボトルネックの１つは、極薄のトンネル障壁の膜厚制御である。トンネル障壁の厚さが薄すぎる場合、ピンホールを含む可能性が高く、そこをスピン依存トンネリングなしで漏れ電流が通過する。これにより、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）が大幅に劣化する。他のボトルネックとしては、トンネル障壁の化学的不均一性があり、この結果過酸化または未酸化が生じ、また下にある強磁性層の酸化が生じる。その結果、表面酸化された下にある強磁性層でのスピン拡散によりトンネル障壁の厚さが増すことでRAの印加バイアスおよび異常な増大、およびＴＭＲ比の減少の兆候に関して非対称の電気的特性が生じる。（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．、２２６−２３０（２００１）、９２６頁） One of the major bottlenecks in MTJ development is the control of the film thickness of ultrathin tunnel barriers. If the tunnel barrier is too thin, it is likely to contain pinholes, through which leakage current passes without spin-dependent tunneling. As a result, the signal-to-noise ratio (S / N) is significantly degraded. Another bottleneck is the chemical heterogeneity of the tunnel barrier, which results in peroxidation or non-oxidation and oxidation of the underlying ferromagnetic layer. The result is that the tunnel barrier thickness is increased by spin diffusion in the surface-oxidized underlying ferromagnetic layer, resulting in an asymmetric electrical characteristic with respect to the indication of RA bias and anomalous increase and a decrease in the TMR ratio. Arise. (Park et al., J. Magn. Magn. Mat., 226-230 (2001), p. 926)
極薄ＭｇＯトンネル障壁の一様な膜厚および化学的均一性の問題のほかに、低いRAを有する非常に大きいＴＭＲ比を実現するという課題に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層の（００１）面直方向組織とＭｇＯトンネル障壁の高い結晶性が挙げられる。図２は、ＭｇＯがｒｆスパッタリングにより成膜されたＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ ＭＴＪの結晶性と磁気伝導特性との関係を示している。（００１）組織の高い結晶性を持つＭｇＯトンネル障壁層で形成されたＭＴＪが、アニールによってＣｏＦｅＢ非晶質層の結晶化を通じてＣｏＦｅ（００１）組織を誘起し、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢの全体的な（００１）組織が実現されていることは、図２Ａおよび図２Ｂに示されている。したがって、図２Ｃに示されているように、低いRAで著しく高いＭＲ比を得ることが可能になる。しかし、結晶性の悪いＭｇＯトンネル障壁を持つＭＴＪは、図２Ｃからもわかるように、極端に高いRAとともに非常に低いＭＲ比を示す。 In addition to the problem of uniform film thickness and chemical uniformity of ultra-thin MgO tunnel barriers, the challenge of achieving very large TMR ratios with low RA includes ferromagnetic reference layers, MgO tunnel barrier layers, and strong Examples include a (001) plane perpendicular structure of the magnetic free layer and high crystallinity of the MgO tunnel barrier. FIG. 2 shows the relationship between the crystallinity and magnetic conduction characteristics of CoFeB / MgO / CoFeB MTJ in which MgO is formed by rf sputtering. The MTJ formed of the MgO tunnel barrier layer having a high crystallinity of (001) structure induces a CoFe (001) structure through crystallization of the CoFeB amorphous layer by annealing, and the overall CoFeB / MgO / CoFeB The realization of the (001) organization is shown in FIGS. 2A and 2B. Therefore, as shown in FIG. 2C, it is possible to obtain a significantly high MR ratio with a low RA. However, MTJs with poorly crystalline MgO tunnel barriers show very low MR ratios with extremely high RA, as can be seen from FIG. 2C.
ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層は、プロセスの最適化により大きな進歩を示しているにも関わらず、ＭＲ比およびRAがｒｆスパッタリングに固有のチャンバ条件およびパーティクル発生等に依存して変化するという点で、大量生産を行う上で重大な問題である。（Ｏｈ等、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、４２（２００６）、２６４２頁）。さらに、ＭｇＯトンネル障壁層がｒｆスパッタリングにより形成されるＭＴＪデバイスのRAの均一性（１σ）は、１０％を超えるが、ＭｇＯ成膜とその後の酸化プロセスとにより形成される場合の１σは、３％未満であると報告されている。（Ｚｈａｏ等、米国特許出願第２００７／０１１１３３２号）。 Although the MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering shows great progress by optimizing the process, the MR ratio and RA vary depending on the chamber conditions inherent to rf sputtering, particle generation, etc. This is a serious problem in mass production. (Oh et al., IEEE Trans. Magn., 42 (2006), page 2642). Furthermore, the RA uniformity (1σ) of the MTJ device in which the MgO tunnel barrier layer is formed by rf sputtering exceeds 10%, but 1σ when formed by the MgO film formation and the subsequent oxidation process is 3 Is reported to be less than%. (Zhao et al., US Patent Application No. 2007/0111332).
ＭｇＯトンネル障壁層の代替形成方法として、金属Ｍｇ成膜とその後に続く酸素と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気中でのさまざまな酸化プロセスまたは反応性スパッタリング法が挙げられる。プラズマ酸化は、ＡｌＯｘトンネル障壁の形成で使用されてきたが、反応性が高く、強磁性層との界面にまで至るＭｇＯ形成の場合にＭｇの酸化速度が特に非常に速いため、極薄金属層を酸化することがことのほか困難である。１００００Ωμｍ２／４５％のRAおよびＭＲ比は、プラズマ酸化プロセス（Ｔｅｈｒａｎｉ等、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、９１（２００３）、７０３頁）により得られ、１０００Ωμｍ２／３０％のRAおよびＭＲ比は、ＡｌＯｘトンネル障壁層を有するＭＴＪからオゾン酸化により得られる。（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．、２２６−２３０（２００１）、９２６頁） As an alternative method for forming the MgO tunnel barrier layer, there are various oxidation processes or reactive sputtering methods in the atmosphere of a mixed gas of oxygen and inert gas, followed by formation of metal Mg. Plasma oxidation has been used in the formation of AlOx tunnel barriers, but it is highly reactive and the Mg oxidation rate that reaches the interface with the ferromagnetic layer is particularly high, so the oxidation rate of Mg is very fast, so an ultrathin metal layer It is difficult to oxidize. An RA and MR ratio of 10,000 Ωμm 2 /45% was obtained by a plasma oxidation process (Tehrani et al., IEEE Trans. Magn., 91 (2003), p. 703), and an RA and MR ratio of 1000 Ωμm 2 /30% Obtained by ozone oxidation from MTJ with x tunnel barrier layer. (Park et al., J. Magn. Magn. Mat., 226-230 (2001), p. 926)
したがって、ＭｇＯトンネル障壁層を形成するために、より少ないエネルギーの酸化プロセスとしてラジカル酸化および自然酸化が示唆されている。さらに、Ｍｇ金属ターゲットの反応性スパッタリング法は、ＡｒおよびＯ２の雰囲気中でＭｇＯトンネル障壁層を形成する。図３は、さまざまな方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁を有するＭＴＪから得られた磁気伝導特性測定結果を示している。ＭＴＪ構造は、ボトム層／ＰｔＭｎ（１５）／ＣｏＦｅ（２．５）／Ｒｕ（０．９）／ＣｏＦｅＢ（３）／ＭｇＯ（ｘ）／ＣｏＦｅＢ（３）／キャップ層であり、ＭｇＯトンネル障壁層部分を除き限定される。括弧内の厚さは、ナノメートル・スケールである。ｒｆスパッタリングにより形成されるＭｇＯを含むＭＴＪから得られるＭＲ比およびRAを参照すると、後酸化法および反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁を有するＭＴＪのＭＲ比は、著しく低いことが明確に示されている。１０Ωμｍ２のRAが与えられた場合、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのＭＲ比は１８０％となるが、ラジカル酸化法によりＭｇＯが蒸着された場合には１００％、自然酸化では６０％、反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯでは１３５％となる。 Therefore, radical oxidation and natural oxidation are suggested as less energy oxidation processes to form the MgO tunnel barrier layer. Furthermore, the reactive sputtering method of the Mg metal target forms an MgO tunnel barrier layer in an Ar and O 2 atmosphere. FIG. 3 shows magnetoconductivity measurement results obtained from MTJ having MgO tunnel barriers formed by various methods. MTJ structure is bottom layer / PtMn (15) / CoFe (2.5) / Ru (0.9) / CoFeB (3) / MgO (x) / CoFeB (3) / cap layer, and MgO tunnel barrier layer Limited except for parts. The thickness in parentheses is on the nanometer scale. Referring to the MR ratio and RA obtained from MTJ containing MgO formed by rf sputtering, it is clear that the MR ratio of MTJ with MgO tunnel barrier formed by post-oxidation and reactive sputtering is significantly lower It is shown. When an RA of 10 Ωμm 2 is given, the MR ratio of MTJ containing MgO formed by rf sputtering is 180%, but 100% when MgO is deposited by radical oxidation, and 60% by natural oxidation. In the case of MgO formed by the reactive sputtering method, it is 135%.
高分解能透過顕微鏡（ＨＲＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを用いて微細構造分析が実施された。図４Ａおよび図４Ｂに示されているように、磁気伝導特性の違いは、ＭｇＯトンネル障壁の結晶性の違いおよびＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ層中のエピタキシーの欠如から生じるものであることが明らかに比較される。図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれｒｆスパッタリングおよびラジカル酸化により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから撮像されたＨＲＥＭ断面画像である。Ｃｈｏｉ等がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２００７）、０１３９０７頁で報告しているように、ｒｆスパッタリングにより形成されたＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢのＭＴＪにおいてＭｇＯの結晶性は高く、ＣｏＦｅ層により良好なグレイン間のエピタキシーを有するという点で、Ｂｕｔｌｅｒ等による理論計算により与えられる微細構造要件を満たす。ＣｏＦｅ層は、結晶化テンプレートとして結晶質ＭｇＯに基づき成膜後アニールにより結晶化され、これにより、グレイン間のエピタキシーがＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ層中に実現される。しかし、ラジカル酸化により形成されたＭｇＯトンネル障壁層は、非晶質性と混合されたわずかな結晶性を示し、ＣｏＦｅ層との界面でヘテロエピタキシを確認するのが難しい。 Microstructural analysis was performed using a high resolution transmission microscope (HREM) and X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As shown in FIGS. 4A and 4B, it is clearly compared that the difference in magnetoconductivity properties results from the difference in crystallinity of the MgO tunnel barrier and the lack of epitaxy in the CoFeB / MgO / CoFeB layer. Is done. 4A and 4B are HREM cross-sectional images taken from an MTJ having a MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering and radical oxidation, respectively. Choi et al. Appl. Phys. 101 (2007), page 013907, the MTJ of CoFeB / MgO / CoFeB formed by rf sputtering has high crystallinity of MgO, and the CoFe layer has good inter-grain epitaxy. Meet the microstructural requirements given by the theoretical calculation by Butler et al. The CoFe layer is crystallized by post-deposition annealing based on crystalline MgO as a crystallization template, whereby epitaxy between grains is realized in the CoFe / MgO / CoFe layer. However, the MgO tunnel barrier layer formed by radical oxidation exhibits a slight crystallinity mixed with amorphous, and it is difficult to confirm heteroepitaxy at the interface with the CoFe layer.
図４Ｃは、ｒｆスパッタリング、および自然酸化に関するＭｇＯの成膜方法の結晶性および組織の明確な比較を示している。面直方向のθ−２ θスキャンで、ｒｆスパッタリングにより非晶質ＣｏＦｅＢ層上に成膜されたＭｇＯトンネル障壁が、成長時の状態で結晶性が高く、また２θ＝４２．４°で顕著なＭｇＯ（００２）ピークにより（００１）面直方向へ良好に組織化されていることが確認する。しかし、金属成膜とその後の自然酸化により形成されたＭｇＯは、顕著なピークを示さず、ＭｇＯ層がほとんど非晶質であることを示す。 FIG. 4C shows a clear comparison of crystallinity and texture of the MgO deposition method for rf sputtering and natural oxidation. The MgO tunnel barrier formed on the amorphous CoFeB layer by rf sputtering in a perpendicular θ-2θ scan has high crystallinity in the growth state and is remarkable at 2θ = 42.4 °. It is confirmed that the MgO (002) peak is well organized in the (001) plane direction. However, MgO formed by metal film formation and subsequent natural oxidation does not show a significant peak, indicating that the MgO layer is almost amorphous.
図４Ｄおよび図４Ｅは、それぞれｒｆスパッタリングおよび反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたＸＰＳスペクトルである。Ｃｈｏｉ等がＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）、０１２５０５頁で報告しているように、ＭｇＯの結晶性およびＭＴＪのより高いＭＲ比および低いRAに対しＮａＣｌ構造化ＭｇＯの格子点内に酸素イオンの支配的集団を持つことが重要である。図４Ｄに示されているように、ＮａＣｌ構造化ＭｇＯの格子点を占有する酸素イオンの集団（結合エネルギーは約５３１ｅＶである）は、ｒｆスパッタリングにより成膜されたＭｇＯ中で非常に高いが、図４Ｅには、不純物酸素イオン（結合エネルギーは約５３３．３ｅＶ）の集団があり、これは反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯ中の格子点における酸素イオンの場合のほぼ１／３であることは明らかである。したがって、ＭｇＯ障壁内の不純物酸素イオンのこのように高い密度は、ＭｇＯの低い結晶性に関係し、ＭＲ比の悪さに関わっていると推論できる。 4D and 4E are XPS spectra obtained from MTJ having MgO tunnel barrier layers formed by rf sputtering and reactive sputtering, respectively. Choi et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007), 012505, as reported by MgO crystallinity and higher MR ratio of MTJ and lower RA, having a dominant population of oxygen ions in the lattice point of NaCl structured MgO. is important. As shown in FIG. 4D, the oxygen ion population (binding energy is about 531 eV) occupying the lattice points of NaCl structured MgO is very high in MgO deposited by rf sputtering, In FIG. 4E, there is a group of impurity oxygen ions (binding energy is about 533.3 eV), which is about 1/3 of oxygen ions at lattice points in MgO formed by reactive sputtering. It is clear. Therefore, it can be inferred that such a high density of impurity oxygen ions in the MgO barrier is related to the low crystallinity of MgO and is related to the poor MR ratio.
酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁の良好な結晶性を得るために、ボトム層／ＰｔＭｎ（１５）／ＣｏＦｅ（２．５）／Ｒｕ（０．９）／ＣｏＦｅ（３）／ＭｇＯ（ｘ）／ＣｏＦｅＢ（３）／キャップ層であるＭＴＪの構造に２層ではなく一層である結晶質強磁性参照層を用いた。図５Ａに示されているように、完全結晶ＣｏＦｅ単一参照層を有するＭＴＪは、ＣｏＦｅＢ非晶質参照層による１３０％のＭＲ比から３５％へとＭＲ比の顕著な低下を示す。１０ｋＯｅ磁界の下、２時間、３６０℃で成膜時アニールを行った後の完全結晶ＣｏＦｅ単一参照層を持つＭＴＪの図５Ｂの完全ヒステリシスループの形状は、ＳＡＦ構造が貧弱であるか、または破壊されていることを示す一方、非晶質ＣｏＦｅＢ単一参照層を持つＭＴＪに同じ条件で成膜後アニールを行った後の完全ヒステリシスループの形状は、図５Ｃに示され、円マークの中に明確なＳＡＦ結合を示す。体心立方ＣｏＦｅは、格子が六方最密充填Ｒｕ（０００１）面と一致するようにＲｕとの界面に平行な（１１０）原子面を成長させる傾向を持つ。強磁性参照層の（００１）面直方向組織は、ＭｇＯベースのＭＴＪにおけるＢｕｔｌｅｒ等による理論計算から非常に大きいＴＭＲに対しては好ましくない。さらに、ＳＡＦ（ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ）の熱安定性は、ＳＡＦ（ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢ）に比べてかなり悪く、したがって、構成要素の強磁性層間の磁化分離は、ＭＴＪが高温成膜後アニール後にＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ ＳＡＦ構造で構成される場合には確実なものとされえない。したがって、結晶質ＣｏＦｅ単一参照層は、ＭｇＯトンネル障壁の良好な結晶性を得るのに効果的でないことが証明されている。 In order to obtain good crystallinity of the MgO tunnel barrier formed by the oxidation method, bottom layer / PtMn (15) / CoFe (2.5) / Ru (0.9) / CoFe (3) / MgO (x) Instead of two layers, a single layer of crystalline ferromagnetic reference layer was used in the structure of MTJ as / CoFeB (3) / cap layer. As shown in FIG. 5A, an MTJ with a fully crystalline CoFe single reference layer shows a significant reduction in MR ratio from 130% MR ratio to 35% with a CoFeB amorphous reference layer. The shape of the complete hysteresis loop of FIG. 5B of the MTJ with a fully crystalline CoFe single reference layer after annealing during film formation at 360 ° C. for 2 hours under a 10 kOe magnetic field has a poor SAF structure, or While the MTJ having an amorphous CoFeB single reference layer is shown to be broken, the shape of the complete hysteresis loop after annealing after film formation under the same conditions is shown in FIG. Shows clear SAF binding. Body-centered cubic CoFe has a tendency to grow (110) atomic planes parallel to the interface with Ru so that the lattice coincides with the hexagonal close-packed Ru (0001) plane. The (001) plane perpendicular structure of the ferromagnetic reference layer is not preferable for a very large TMR from a theoretical calculation by Butler et al. In an MgO-based MTJ. Furthermore, the thermal stability of SAF (CoFeB / Ru / CoFe) is considerably worse than that of SAF (CoFeB / Ru / CoFeB), so the magnetization separation between the ferromagnetic layers of the constituent elements is annealed after the MTJ is deposited at high temperature. If it is configured later with a CoFeB / Ru / CoFe SAF structure, it cannot be considered reliable. Thus, a crystalline CoFe single reference layer has proven ineffective to obtain good crystallinity of the MgO tunnel barrier.
したがって、酸化または反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯトンネル障壁層の低い結晶性は、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ界面で非晶質ＣｏＦｅＢをＣｏＦｅに結晶化するための結晶化テンプレートの役割を果たしえないと理解できる。したがって、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ層内にグレイン間のヘテロエピタキシは予想されえず、その結果、磁気伝導特性が劣化する。 Therefore, the low crystallinity of the MgO tunnel barrier layer deposited by oxidation or reactive sputtering cannot serve as a crystallization template for crystallizing amorphous CoFeB to CoFe at the CoFeB / MgO interface. Understandable. Therefore, inter-grain heteroepitaxy cannot be expected in the CoFe / MgO / CoFe layer, and as a result, the magnetic conduction characteristics deteriorate.
本発明の目的は、スピントルクＭＲＡＭや記録読み取りヘッドへの応用のために、金属成膜とその後のさまざまな酸化法、または反応性スパッタリング法により形成される僅かながらに（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶トンネル障壁であるＭｇＯトンネル障壁層を持つＭＴＪの低いRAで十分に高いＭＲ比を実現することである。 The object of the present invention is to form a slightly (001) plane perpendicular structure formed by metal film formation and various subsequent oxidation methods or reactive sputtering methods for application to spin torque MRAM and recording / reading head. It is to realize a sufficiently high MR ratio with a low RA of MTJ having an MgO tunnel barrier layer which is an amorphous or microcrystalline tunnel barrier having a high molecular weight.
本発明の第１の形態によれば、金属成膜とその後のさまざまな酸化方法、または反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を結晶化するか、またはＭｇＯトンネル障壁層内に優先グレイン成長を誘起することが重要である。 According to the first aspect of the present invention, the MgO tunnel barrier layer formed by metal film formation and subsequent various oxidation methods or reactive sputtering methods is crystallized, or the preferential grain is formed in the MgO tunnel barrier layer. It is important to induce growth.
本発明の第２の形態によれば、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長は、成長時の状態で僅かながらに（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶のＭｇＯトンネル障壁層の下、またはＭｇＯトンネル障壁をはさむ体心立方構造を持つ結晶強磁性ＰＧＧＰシード層を使用することにより成膜後アニールによって達成することが可能である。 According to the second aspect of the present invention, the crystallization or the preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer is performed in an amorphous or microcrystalline MgO tunnel having a slightly (001) plane perpendicular structure in the growth state. It can be achieved by post-deposition annealing by using a crystalline ferromagnetic PGGP seed layer with a body-centered cubic structure under the barrier layer or sandwiching the MgO tunnel barrier.
本発明の第３の形態によれば、成膜後アニールの後のＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪの微細構造は、最終的に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層において（００１）面直方向組織を持つ。 According to the third aspect of the present invention, the microstructure of the MTJ having the MgO tunnel barrier layer after post-deposition annealing is finally in the ferromagnetic reference layer, the MgO tunnel barrier layer, and the ferromagnetic free layer. (001) It has a perpendicular direction structure.
本発明の第４の形態によれば、ＭＴＪデバイスは、反強磁性固定作用層、SAF層、トンネル障壁層、および強磁性自由層を含む。SAF層は、強磁性固定層、非磁性スペーサー、および強磁性参照層を含む。 According to the fourth aspect of the present invention, the MTJ device includes an antiferromagnetic pinned layer, a SAF layer, a tunnel barrier layer, and a ferromagnetic free layer. The SAF layer includes a ferromagnetic pinned layer, a nonmagnetic spacer, and a ferromagnetic reference layer.
強磁性参照層は、第１の非晶質強磁性参照層が非磁性スペーサー上に成膜され、ＰＧＧＰシード層である第２の結晶質強磁性参照層が前記第１の非晶質強磁性参照層上に成膜されるという２層構造に形成されることが好ましい。 In the ferromagnetic reference layer, the first amorphous ferromagnetic reference layer is formed on the nonmagnetic spacer, and the second crystalline ferromagnetic reference layer which is a PGGP seed layer is the first amorphous ferromagnetic layer. It is preferable to form a two-layer structure in which a film is formed on the reference layer.
２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質強磁性参照層は、ホウ素含有量が１２原子％よりも高いＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金であることが好ましい。 The first amorphous ferromagnetic reference layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer is preferably a ternary alloy containing Co, Fe, and B having a boron content higher than 12 atomic%.
２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質強磁性参照層の厚さは、１ｎｍから４ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the first amorphous ferromagnetic reference layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer is preferably 1 nm to 4 nm.
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層は、０＜ｘ＜８０であるｘについてＣｏｘＦｅ１００−ｘの２元合金であることが好ましい。 The second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer, is preferably a CoxFe100-x binary alloy for x where 0 <x <80.
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層は、単一のＦｅ元素により形成されうることも好ましい。 It is also preferable that the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer, can be formed of a single Fe element.
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層はまた、ホウ素含有量が１２原子％未満であるＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金、したがってホウ素含有量が１２原子％未満である結晶質３元合金でありうることも好ましい。 The second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer in a two-layered ferromagnetic reference layer, is also a ternary alloy containing Co, Fe, and B with a boron content of less than 12 atomic% Thus, it is also preferred that it can be a crystalline ternary alloy with a boron content of less than 12 atomic%.
２層構造強磁性参照層中の第２の結晶質強磁性参照層の厚さは、０．５ｎｍから２ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the second crystalline ferromagnetic reference layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer is preferably 0.5 nm to 2 nm.
２層構造強磁性参照層中の第２の結晶質強磁性参照層の厚さは、２層構造強磁性参照層中の前記第１の非晶質強磁性参照層の厚さ以下であることが好ましい。 The thickness of the second crystalline ferromagnetic reference layer in the two-layered ferromagnetic reference layer is equal to or less than the thickness of the first amorphous ferromagnetic reference layer in the two-layered ferromagnetic reference layer Is preferred.
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶であるＭｇＯトンネル障壁層は、金属Ｍｇ層の成膜後の、ラジカル酸化、プラズマ酸化、自然酸化、またはオゾン酸化による前記金属Ｍｇ層の酸化、そして最後に酸化後の金属Ｍｇキャップ層の成膜により形成されることが好ましい。 The MgO tunnel barrier layer, which is amorphous or microcrystalline having a slightly (001) plane perpendicular structure, is formed by the metal Mg by radical oxidation, plasma oxidation, natural oxidation, or ozone oxidation after the formation of the metal Mg layer. It is preferably formed by oxidizing the layer and finally forming a metal Mg cap layer after oxidation.
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶であるＭｇＯトンネル障壁層は、さらに、反応性スパッタリング法を使用して部分的にまたは完全に酸化されたＭｇ酸化物層の成膜後のラジカル酸化、プラズマ酸化、自然酸化、またはオゾン酸化による前記部分的にまたは完全に酸化されたＭｇ酸化物層の酸化、そして最後に酸化後の金属Ｍｇキャップ層により形成されうることも好ましい。 An MgO tunnel barrier layer that is amorphous or microcrystalline with a slightly (001) plane normal texture further forms a partially or fully oxidized Mg oxide layer using reactive sputtering. It is also preferred that it can be formed by oxidation of the partially or fully oxidized Mg oxide layer by post-film radical oxidation, plasma oxidation, natural oxidation, or ozone oxidation, and finally a metal Mg cap layer after oxidation. .
強磁性自由層も、ＰＧＧＰシード層である第１の結晶質強磁性自由層がＭｇＯトンネル障壁層上に成膜され、第２の非晶質強磁性自由層が前記第１の結晶質強磁性自由層上に成膜されるという形で、２層構造に形成されうることが好ましい。 As the ferromagnetic free layer, a first crystalline ferromagnetic free layer that is a PGGP seed layer is formed on the MgO tunnel barrier layer, and a second amorphous ferromagnetic free layer is formed by the first crystalline ferromagnetic layer. It is preferable that the film can be formed in a two-layer structure by being formed on the free layer.
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層は、０＜ｘ＜８０であるｘについてＣｏｘＦｅ１００−ｘの２元合金であることが好ましい。 The first crystalline ferromagnetic free layer, which is a PGGP seed layer in the two-layered ferromagnetic free layer, is preferably a CoxFe100-x binary alloy for x where 0 <x <80.
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層は、単一のＦｅ元素により形成されうることも好ましい。 It is also preferable that the first crystalline ferromagnetic free layer, which is a PGGP seed layer in the two-layered ferromagnetic free layer, can be formed of a single Fe element.
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層はまた、ホウ素含有量が１２原子％未満であるＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金、したがってホウ素含有量が１２原子％未満である結晶質３元合金でありうることも好ましい。 The first crystalline ferromagnetic free layer, which is a PGGP seed layer in a two-layered ferromagnetic free layer, is also a ternary alloy containing Co, Fe, and B with a boron content of less than 12 atomic% Thus, it is also preferred that it can be a crystalline ternary alloy with a boron content of less than 12 atomic%.
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層の厚さは、０．５ｎｍから２ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the first crystalline ferromagnetic free layer that is a PGGP seed layer in the two-layered ferromagnetic free layer is preferably 0.5 nm to 2 nm.
２層構造強磁性自由層中の第２の非晶質強磁性自由層は、ホウ素含有量が１２原子％よりも高いＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金であることが好ましい。 The second amorphous ferromagnetic free layer in the two-layered ferromagnetic free layer is preferably a ternary alloy containing Co, Fe, and B having a boron content higher than 12 atomic%.
２層構造強磁性自由層中の第２の非晶質強磁性自由層の厚さは、１ｎｍから４ｎｍであることが好ましい。
結晶質強磁性層が非晶質強磁性層と僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入されているMTJデバイスは、非晶質強磁性層と僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入される、ＰＧＧＰシード層である結晶質強磁性層が挿入されない磁気トンネル接合デバイスに比べて著しく低減されたRAおよび著しく高められたMR比を示すことが好ましい。
ＰＧＧＰシード層である、結晶質強磁性層が非晶質強磁性層と貧弱な（００１）面方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入されたMTJデバイスのRAおよびMR比は、それぞれ５Ωμｍ２よりも小さく、１７０％よりも高いことが好ましい。
The thickness of the second amorphous ferromagnetic free layer in the two-layered ferromagnetic free layer is preferably 1 nm to 4 nm.
An MTJ device in which a crystalline ferromagnetic layer is inserted between an amorphous ferromagnetic layer and an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer having a slightly (001) plane perpendicular structure is amorphous. Magnetic tunnel junction in which a crystalline ferromagnetic layer, which is a PGGP seed layer, is inserted between a ferromagnetic layer and an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer having a (001) plane perpendicular structure slightly. It is preferable to exhibit a significantly reduced RA and a significantly increased MR ratio compared to the device.
MTJ device, a PGGP seed layer, in which a crystalline ferromagnetic layer is inserted between an amorphous ferromagnetic layer and an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer having a poor (001) orientation structure The RA and MR ratios are each preferably smaller than 5 Ωμm 2 and higher than 170%.
ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層および／または前記第１の結晶質強磁性自由層が存在することで、図６Ａで概略が説明されているように、成膜後アニールの後に成膜時の状態で貧弱な（００１）面方向組織を有する非晶質または微結晶質トンネル障壁である、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起される。 The presence of the second crystalline ferromagnetic reference layer and / or the first crystalline ferromagnetic free layer, which is a PGGP seed layer, causes post-deposition annealing as outlined in FIG. 6A. Thereafter, crystallization and preferential grain growth of an MgO tunnel barrier layer, which is an amorphous or microcrystalline tunnel barrier having a poor (001) plane structure in the state of film formation, are induced.
さらに、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層および／または前記第１の結晶質強磁性自由層が存在することで、図６Ａで概略が説明されているように、成膜後アニールの後に成膜時の状態で非晶質である、前記第１の強磁性非晶質参照層および／または前記第２の強磁性非晶質自由層の結晶化および優先グレイン成長が誘起される。 Furthermore, the presence of the second crystalline ferromagnetic reference layer and / or the first crystalline ferromagnetic free layer, which is a PGGP seed layer, forms a film as outlined in FIG. 6A. Induction of crystallization and preferential grain growth of the first ferromagnetic amorphous reference layer and / or the second ferromagnetic amorphous free layer, which is amorphous in the state of film formation after post-annealing Is done.
したがって、成膜後アニールの後のＭＴＪは、最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層で構成される。本発明のＭＴＪのこの得られた微細構造を使用することで、図６Ａに示されているように、ＭＲ比の著しい増大とともにRAの顕著な低減をもたらすことが可能である。しかし、２層構造強磁性参照層および／または本発明の２層構造強磁性参照層を有するＭＴＪの最適なアニール温度は、ｒｆスパッタリングされた結晶質ＭｇＯおよび単一層非晶質強磁性参照層および自由層を有するＭＴＪよりも低くすることはできない。結晶化対象の相違による最適なアニール温度のこのような増大を説明することは容易である。本発明のＭＴＪにおいて結晶化される層は、図６Ａに示されているように、ＭｇＯトンネル障壁層および非晶質強磁性層であるが、ｒｆスパッタリングされた結晶質ＭｇＯを有するＭＴＪにおいて結晶化される層は、図６Ｂに示されているように、非晶質強磁性層のみである。ＣｅＦｅの融点はＭｇＯの融点に比べてかなり低いので（したがって、再結晶化温度もそれに対応する）、ＣｏＦｅを結晶化するのに必要な温度はＭｇＯに比べて低くなることを、直観的に知りうる。 Therefore, the MTJ after post-deposition annealing is composed of a ferromagnetic reference layer, an MgO tunnel barrier layer, and a ferromagnetic free layer finally organized in the (001) plane direction. Using this resulting microstructure of the MTJ of the present invention, it is possible to provide a significant reduction in RA with a significant increase in MR ratio, as shown in FIG. 6A. However, the optimum annealing temperature for MTJs having a two-layered ferromagnetic reference layer and / or a two-layered ferromagnetic reference layer of the present invention is rf sputtered crystalline MgO and single layer amorphous ferromagnetic reference layer and It cannot be lower than MTJ with a free layer. It is easy to explain such an increase in the optimum annealing temperature due to the difference in crystallization object. The layers crystallized in the MTJ of the present invention are MgO tunnel barrier layers and amorphous ferromagnetic layers, as shown in FIG. 6A, but crystallized in MTJ with rf sputtered crystalline MgO. The layer that is formed is only an amorphous ferromagnetic layer, as shown in FIG. 6B. Intuitively know that the temperature required to crystallize CoFe is lower than that of MgO because the melting point of CeFe is much lower than that of MgO (and therefore the recrystallization temperature is corresponding). sell.
２層強磁性参照層の類似の構造は、ミウラ等により、特願２００８−１３５４３２において示唆されているが、これは、非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ層と結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に非晶質または微結晶質ＣｏＦｅ層を挿入することを提案したものである。非晶質または微結晶質ＣｏＦｅ層を挿入すると、実際にアニール温度は結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化テンプレート効果により３００℃まで低下すると主張されている。しかし、ＭｇＯトンネル障壁層は、非晶質または微結晶質であり、成膜時の状態で僅かながらに（００１）面直方向組織を持つので、これは、酸化法または反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁層を備えるＭＴＪには当てはまらない。 A similar structure of the two-layer ferromagnetic reference layer is suggested by Miura et al. In Japanese Patent Application No. 2008-135432, but this is not the case between the amorphous ferromagnetic CoFeB layer and the crystalline MgO tunnel barrier layer. It is proposed to insert a crystalline or microcrystalline CoFe layer. It is claimed that when an amorphous or microcrystalline CoFe layer is inserted, the annealing temperature actually drops to 300 ° C. due to the crystallization template effect of the crystalline MgO tunnel barrier layer. However, since the MgO tunnel barrier layer is amorphous or microcrystalline and has a slightly (001) plane normal texture in the state of film formation, it is formed by an oxidation method or a reactive sputtering method. This is not the case for MTJs with a modified MgO tunnel barrier layer.
また、Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ等（特許文献３）は、同一の２層強磁性層を提案しており、これは特願２００８−１０３６６１のＭｇＯトンネル障壁層の下の非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ層と結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に非晶質または非晶質ＣｏＦｅ層を挿入することである。本特許出願では、ｒｆスパッタリングおよび酸化方法を含むＭｇＯ形成法を対象としているにも関わらず、良好な結晶となることがほぼ確実であるｒｆスパッタリングされたＭｇＯトンネル障壁層のみが、好ましい実施形態において提案されており、反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯトンネル障壁層は含まれない。上述のように、成膜時の状態で貧弱な（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪに、高いＭＲ比を得るため結晶化テンプレートとして結晶質ＭｇＯを使用するという同じ議論を適用することは難しい。 Furthermore, Nishimura et al. (Patent Document 3) has proposed the same two-layer ferromagnetic layer, which is an amorphous ferromagnetic CoFeB layer and a crystalline MgO layer under the MgO tunnel barrier layer of Japanese Patent Application No. 2008-103661. An amorphous or amorphous CoFe layer is inserted between the tunnel barrier layer. In this patent application, only an rf-sputtered MgO tunnel barrier layer that is almost certain to be a good crystal despite being directed to MgO formation methods including rf sputtering and oxidation methods is the preferred embodiment. It has been proposed and does not include a MgO tunnel barrier layer deposited by reactive sputtering. As described above, as a crystallization template for obtaining a high MR ratio in an MTJ having an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer having a poor (001) plane perpendicular structure in the state of film formation. It is difficult to apply the same argument of using crystalline MgO.
図７は、好ましい実施形態におけるＭＴＪデバイス製造装置の実施例を示す。図７は、磁気トンネル接合デバイスを作製するための真空処理システム７００の平面略図である。図７に示されている真空処理システムは、物理的気相成長法を使用する複数の薄膜成膜チャンバを備えるクラスタ・タイプのシステムである。前記真空処理システム内の複数の成膜チャンバは、中央位置（図に示されていない）にロボット・ローダーを備える真空移送チャンバ７０１に取り付けられる。前記真空処理システム７００は、基板のロード／アンロードを行うための２つのロード・ロック・チャンバ７０２および７０３を備える。前記真空処理システムは、デガス・チャンバ７０４およびプリエッチング／エッチング・チャンバ７０５を備える。真空処理システムは、酸化チャンバ７０６および複数の金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９を備える。真空処理システム内のそれぞれのチャンバは、チャンバ間の通路を開閉するための仕切り弁を通じて接続される。真空処理システム内のそれぞれのチャンバは、ポンプ・システム、ガス導入システム、および電源システムを備えることに留意されたい。さらに、ガス導入システムは流量調節手段を備え、ポンプ・システムは圧力調節手段を備える。流量調節手段および圧力調節手段のそれぞれの操作により、特定の期間にチャンバ内の特定の圧力を制御することができる。さらに、流量調節手段および圧力調節手段の組み合わせに基づく操作により、特定の期間にチャンバ内の特定の圧力を制御することができる。
FIG. 7 shows an example of an MTJ device manufacturing apparatus in a preferred embodiment. FIG. 7 is a schematic plan view of a
前記真空処理システム７００の金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９のそれぞれにおいて、磁気層および非磁気金属層のそれぞれが、スパッタリング法により基板の１枚１枚に成膜される。金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９では、例えば、ターゲットの材料は「ＣｏＦｅ」であり、ターゲットの材料は「Ｒｕ」であり、ターゲットの材料は「ＣｏＦｅＢ」であり、ターゲットの材料は「Ｍｇ」である。またターゲットの材料は「反強磁性材料」であり、ターゲットの材料は「シード材料」であり、ターゲットの材料は「キャッピング材料」である。さらに、ターゲットの材料は「上部電極材料」であり、ターゲットの材料は「ボトム電極材料」である。プリエッチングおよびエッチングは、プリエッチング／エッチング・チャンバ内で実行される。酸化は、酸化チャンバ７０６内で実行される。さらに、それぞれの金属成膜チャンバは、ｄｃスパッタリングを実行できるスパッタリング装置を備える。それぞれのチャンバへのガス導入、弁の切り替え、電源ＯＮ／ＯＦＦ、ガス排出、および基板移送などの手順は、システム・コントローラ（図に示されていない）により実行される。
In each of the metal
図１は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）センサーまたはメモリー・セル用のＭＴＪの典型的なスタック構造１００を示している。最も有利には、下層１０２およびＳｉウェーハ１０１上で、ＭＴＪは、反強磁性固定作用層１０３、ＳＡＦ１１０、トンネル障壁１０７、および強磁性自由層１０８からなる。上部電極１１０が取り付けられているキャップ層１０９は、自由層１０８上に形成される。図１に示されているスタッフ構造では、SAF層１１０は、強磁性固定層１０４、非磁性スペーサー１０５、および強磁性参照層１０６を含めることにより形成される。
FIG. 1 shows a
本発明のＭＴＪデバイスは、好ましい実施形態に対する以下の群から選択された材料の組み合わせを使用して、「強磁性固定層１０４／非磁性スペーサー１０５／強磁性参照層１０６／トンネル障壁１０７／強磁性自由層１０８」の多層構造を含むコア要素をＭＴＪデバイス中に形成することにより形成される。
The MTJ device of the present invention uses a combination of materials selected from the following group for the preferred embodiment: “ferromagnetic pinned
群１：優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）層の材料選択
ａ．ＣｏｘＦｅ１００−ｘ、ただしｘは０＜ｘ原子％＜８０である
ｂ．（ＣｏｘＦｅ１００−ｘ）ｙＢ１００−ｙ、ただしｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ原子％＜８０および８８＜ｙ原子％＜１００である
ｃ．Ｆｅ
群２：ＭｇＯトンネル障壁層成膜の方法
ｄ．Ｍｇ ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｙÅ
ｅ．Ｍｇ ｘÅ／酸素界面活性剤／Ｍｇ ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｙÅ
ｆ．Ｍｇ ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｙÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｚÅ
ｇ．反応性スパッタリング法ＭｇＯｘ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｙÅ
ｈ．Ｍｇ ｘÅ／反応性スパッタリング法ＭｇＯｘ／酸化プロセス＊／Ｍｇ ｙÅ
酸化プロセス＊は、プラズマ酸化、自然酸化、およびオゾン酸化を含む。
群３：ＰＧＧＰ層の位置
ｉ．参照層のみ
ｊ．参照層および自由層
群４：固定層の選択
ｋ．ＣｏＦｅＢ単一層
ｌ．ＣｏＦｅＢ／ＣｏＦｅ ２層
Group 1: Preferred Grain Growth (PGGP) layer material selection a. CoxFe100-x, where x is 0 <x atomic% <80. B. (CoxFe100-x) yB100-y, where x and y are 0 <x atomic% <80 and 88 <y atomic% <100, respectively c. Fe
Group 2: MgO tunnel barrier layer deposition method d. Mg xÅ / Oxidation process * / Mg yÅ
e. Mg xÅ / oxygen surfactant / Mg xÅ / oxidation process * / Mg yÅ
f. Mg xÅ / Oxidation process * / Mg yÅ / Oxidation process * / Mg zÅ
g. Reactive sputtering method MgOx / Oxidation process * / Mg y
h. Mg xÅ / Reactive sputtering method MgOx / Oxidation process * / Mg yÅ
The oxidation process * includes plasma oxidation, natural oxidation, and ozone oxidation.
Group 3: Position of the PGGP layer i. Reference layer only j. Reference Layer and Free Layer Group 4: Selection of Fixed Layer k. CoFeB monolayer l. CoFeB / CoFe bilayer
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｋ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されるという点においてラジカル酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁を形成する方法である。
(First embodiment)
The first embodiment is a radical oxidation method and a preferred grain growth seed layer in that the core element of the MTJ is formed by a combination of (a + d + i + k) or (a + d + j + k) of
図８Ａおよび図８Ｂに例示されているような、ＭＴＪスタックの２つの異なる構成は、以下のように第１の実施形態において使用される。
Ａスタック（図８Ａを参照）：ボトム層（８０１、８０２）／ＰｔＭｎ１５（８０３）／ＣｏＦｅ２．５（８０４）／Ｒｕ０．９（８０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２）／Ｍｇ１．１（８０８）／Ｒ−Ｏｘ ｘ秒（８０９）／Ｍｇ０．３（８１０）／ＣｏＦｅＢ３（８１１）／キャップ層（８１２）／上部電極（８１３）。
Ｂスタック（図８Ｂを参照）：ボトム層（８０１’、８０２’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’）／Ｒｕ０．９（８０５’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’）／Ｍｇ１．１（８０８’）／Ｒ−Ｏｘ ｘ秒（８０９’）／Ｍｇ０．３（８１０’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−１’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８１１’）／キャップ層（８１２’）／上部電極（８１３’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
Two different configurations of the MTJ stack, as illustrated in FIGS. 8A and 8B, are used in the first embodiment as follows.
A stack (see FIG. 8A): bottom layer (801, 802) / PtMn15 (803) /CoFe2.5 (804) /Ru0.9 (805) /CoFeB1.5 (806) /CoFe1.5 (807-2) ) /Mg1.1 (808) / R-Ox x seconds (809) /Mg0.3 (810) / CoFeB3 (811) / cap layer (812) / upper electrode (813).
B stack (see FIG. 8B): bottom layer (801 ′, 802 ′) / PtMn15 (803 ′) / CoFe2.5 (804 ′) / Ru0.9 (805 ′) / CoFeB1.5 (806 ′) / CoFe1 .5 (807-2 ') / Mg1.1 (808') / R-Ox x sec (809 ') / Mg0.3 (810') / CoFe1.5 (807-1 ') / CoFeB1.5 (811 ') / Cap layer (812') / upper electrode (813 '),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined.
図８Ａおよび図８Ｂを参照すると、第１の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にあるか、またはＭｇＯトンネル障壁層をはさむ第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’である、ＰＧＧＰシード層の挿入である。 Referring to FIGS. 8A and 8B, one important aspect of the first embodiment is a second crystalline CoFe ferromagnetic reference layer that is under or sandwiches the MgO tunnel barrier layer. Insertion of a PGGP seed layer, which is 807-2, 807-2 ′ and / or the first crystalline CoFe ferromagnetic free layer 807-1 ′.
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６、８０６’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５、８０５’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２、８０７−２’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２、８０７−２’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８、８０８’を成膜する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
First metal Mg layers 808 and 808 ′ are formed on the second crystalline ferromagnetic reference layers 807-2 and 807-2 ′ having a thickness of 1.1 nm and serving as a preferential grain growth seed layer.
電気的接地された「シャワー・プレート」が上部イオン化電極と基板との間に置かれている酸化チャンバ内でラジカル酸化を実行することにより第１の金属層８０８、８０８’を酸化する。７００ｓｃｃｍの酸素流量で３００Ｗのｒｆ電力をイオン化電極に印加することにより酸素プラズマを発生する。酸素ラジカル・シャワーは、シャワー・プレート内を流れるが、イオン化化学種および電子などの電荷を持つ粒子は、シャワー・プレートの電気的接地のせいで通過することができず、厚さ０．３ｎｍの金属Ｍｇキャップ層８１０、８１０’がラジカル酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に成膜する。
An electrically grounded “shower plate” oxidizes the
図８Ａを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１は、金属Ｍｇキャップ層８１０上に成膜される。
Referring to FIG. 8A, an amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic single
また図８Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層８０７−１’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層８１１’が、第１の結晶質強磁性自由層８０７−１’上に成膜される。
Referring also to FIG. 8B, the first crystalline ferromagnetic Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) free layer 807-1 ′, which is a preferential grain growth seed layer, is formed on the metal
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’および／または第２の非晶質強磁性自由層８１１、８１１’の結晶化ならびに貧弱な（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
Post-deposition magnetic field annealing is performed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of the post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous
図９Ａおよび図９Ｂは、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を設けずに、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪを参照として示す。図９Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪのＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵する、もしくはそれ以上によく、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約９Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層なしでラジカル酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は１０３％となるが、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層ありでラジカル酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ２００％および１９０％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１８５％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図９Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対するラジカル酸化条件は、同一であり、３００Ｗ、７００ｓｃｃｍおよび１０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは１４Ωμｍ２から７．５Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ半分になり、ＭＲ比は１１０％から１８０％に上昇する。 In FIGS. 9A and 9B, the magnetoconductive properties of MTJ formed by the method of the present invention were measured using the CIPT method. For comparison, an MTJ having an MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering without using a crystalline CoFe PGGP seed layer and an MTJ having an MgO tunnel barrier layer formed by the same oxidation method are shown as references. As shown in FIG. 9A, referring to the MR ratio and RA obtained from MTJ with MgO, formed by the same oxidation method but without the insertion of a crystalline PGGP seed layer, the crystalline PGGP layer was The significant increase in MR ratio of MTJ used is comparable to or better than RA obtained from MTJ with MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering, and is obtained with a significant reduction in RA Thus, it is clear that the magnetic conduction characteristics are considerably improved. For a given RA of about 9 Ωμm 2 , the MR ratio of MTJ with MgO formed by radical oxidation without a crystalline CoFe PGGP seed layer would be 103%, but it was formed by radical oxidation with a crystalline CoFe PGGP seed layer. The MR ratio of MTJ with filmed MgO is 200% and 190% for A stack and B stack, respectively, which is MTJ with MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering without crystalline PGGP seed layer Comparable to or greater than 185% obtained from Clear evidence of reduced RA and increased MR ratio is shown in FIG. 9B. The only difference between the reference and A and B is whether or not the MTJ uses a crystalline PGGP seed layer. The radical oxidation conditions for all samples are the same: 300 W, 700 sccm and 10 seconds. By using a crystalline PGGP seed layer, RA is reduced from 14 Ωμm 2 to 7.5 Ωμm 2 , ie approximately halved, and the MR ratio is increased from 110% to 180%.
ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の界面に結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Based on previous studies to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, a crystal is formed at the interface of MgO tunnel barrier layer that is slightly amorphous or microcrystalline with (001) plane structure. It can be intuitively inferred that insertion of a high quality CoFe PGGP seed layer induces crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer during post-deposition annealing.
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｋ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されるという点において自然酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Second Embodiment)
The second embodiment is a natural oxidation method and a preferred grain growth seed layer in that the core element of the MTJ is formed by a combination of (a + d + i + k) or (a + d + j + k) of
図８Ａおよび図８Ｂに例示されているような、ＭＴＪスタックの２つの異なる構成は、以下のように第２の実施形態において使用される。
Ａスタック（図８Ａを参照）：ボトム層（８０１、８０２）／ＰｔＭｎ１５（８０３）／ＣｏＦｅ２．５（８０４）／Ｒｕ０．９（８０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２）／Ｍｇ１．１（８０８）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（８０９）／Ｍｇ０．３（８１０）／ＣｏＦｅＢ３（８１１）／キャップ層（８１２）／上部電極（８１３）、
Ｂスタック（図８Ｂを参照）：ボトム層（８０１’、８０２’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’）／Ｒｕ０．９（８０５’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’）／Ｍｇ１．１（８０８’）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（８０９’）／Ｍｇ０．３（８１０’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−１’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８１１’）／キャップ層（８１２’）／上部電極（８１３’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。自然酸化を除き、スタック構成は、第１の実施形態のと同じである。
Two different configurations of the MTJ stack, as illustrated in FIGS. 8A and 8B, are used in the second embodiment as follows.
A stack (see FIG. 8A): bottom layer (801, 802) / PtMn15 (803) /CoFe2.5 (804) /Ru0.9 (805) /CoFeB1.5 (806) /CoFe1.5 (807-2) ) /Mg1.1 (808) / N-Ox x seconds (809) /Mg0.3 (810) / CoFeB3 (811) / cap layer (812) / upper electrode (813),
B stack (see FIG. 8B): bottom layer (801 ′, 802 ′) / PtMn15 (803 ′) / CoFe2.5 (804 ′) / Ru0.9 (805 ′) / CoFeB1.5 (806 ′) / CoFe1 .5 (807-2 ′) / Mg1.1 (808 ′) / N—Ox x seconds (809 ′) / Mg0.3 (810 ′) / CoFe1.5 (807-1 ′) / CoFeB1.5 (811) ') / Cap layer (812') / upper electrode (813 '),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined. Except for the natural oxidation, the stack configuration is the same as in the first embodiment.
第２の実施形態のスタックＡおよびＢの構成をさらに例示している、図８Ａおよび図８Ｂを参照すると、第２の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にあるか、またはＭｇＯトンネル障壁層をはさむ第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’である、優先グレイン成長シード層の挿入である。 Referring to FIGS. 8A and 8B, which further illustrate the configuration of stacks A and B of the second embodiment, one of the important features of the second embodiment is under the MgO tunnel barrier layer. Or the second crystalline CoFe ferromagnetic reference layer 807-2, 807-2 ′ and / or the first crystalline CoFe ferromagnetic free layer 807-1 ′ sandwiching the MgO tunnel barrier layer Insertion of a seed layer.
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６、８０６’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５、８０５’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２、８０７−２’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２、８０７−２’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８、８０８’を成膜する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
First metal Mg layers 808 and 808 ′ are formed on the second crystalline ferromagnetic reference layers 807-2 and 807-2 ′ having a thickness of 1.1 nm and serving as a preferential grain growth seed layer.
酸化チャンバ内で行われる自然酸化により第１の金属層８０８、８０８’を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層８１０、８１０’を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層８０９、８０９’上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
The
図８Ａを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１は、金属Ｍｇキャップ層８１０上に成膜される。
Referring to FIG. 8A, an amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic single
また図８Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層８０７−１’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層８１１’が、第１の結晶質強磁性自由層８０７−１’上に成膜される。
Referring also to FIG. 8B, the first crystalline ferromagnetic Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) free layer 807-1 ′, which is a preferential grain growth seed layer, is formed on the metal
図２０Ａから２０Ｃおよび図２１を参照すると、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上の、優先グレイン成長シード層である、成長時の状態の第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の微細構造は、体心立方構造および（００１）面直方向組織を有する結晶であることは明らかである。図２０Ａから２０Ｃは、ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が（００１）面直方向または（０１１）面垂方向に成長するかどうかを確認するために高分解能透過電子顕微鏡により撮像された断面画像を分析する方法を示している。図２０ＡのＭｇＯトンネル障壁層と第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’によりはさまれたＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離（ｄ）は、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上に成膜されたＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が図２０Ｂに示されているように（００１）面直方向に成長したときにｄ１１０であるが、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上に成膜したＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が図２０Ｃに示されているように（０１１）面方向に成長したときに原子間距離（ｄ）はｄ２００である。体心立方構造とのＣｏＦｅの（１１０）原子面の原子間距離（ｄ１１０）は、２．０２Åであり、ｄ２００は、１．４１Åである。図２１を参照すると、優先グレイン成長シード層である第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の全体的結晶性が、確認される。ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離は、長さ基準（ここでは示されていない）のための、ｄ１１１が２．０８ÅであるＣｕ層のｄ１１１を基準として使用して測定される。ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離は、この基準を使用し、６つの原子面を平均することにより測定されたが、その結果原子間距離は２．０２Åである。したがって、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上の結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’は、（００１）面直方向に成長することを確認できる。さらに、ＭｇＯトンネル障壁層の厚さは、単分子層５つ分、つまり１０．５Åに相当し、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’と第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の透明な仕切りであることも確認できる。
Referring to FIGS. 20A-20C and FIG. 21, a second CoFe ferromagnetic reference layer in the as-grown state is a preferred grain growth seed layer on the first amorphous CoFeB
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’および／または第２の非晶質強磁性自由層８１１、８１１’の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
Post-deposition magnetic field annealing is performed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of the post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous
図２２Ａおよび２２Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の微細構造および第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’は、体心立方構造および（００１）面直方向組織を有する単一層構造の完全結晶ＣｏＦｅ参照層を形成することがわかる。アニール後の単一層構造のＣｏＦｅ参照層が（００１）面直方向または（０１１）面直方向の結晶であるかどうか確認する場合に、高分解能透過電子顕微鏡により撮像された断面画像（図２０Ａから２０Ｃ）を分析する同じ議論が当てはまる。図２２Ａを参照すると、参照層の単一層構造は、優先グレイン成長シード層である、第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’と第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’を融合することにより形成されることが確認される。単一層構造の参照層をこのように形成することについては、優先グレイン成長シード層としての第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’に基づく第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’の結晶化により説明がつく。アニール後の単一層構造のＣｏＦｅ参照層の原子間距離は、図２１で使用されているのと同じ長さ基準を使用し、図２２Ｂ内のボックス領域から７つの原子面を平均することにより測定されたが、その結果原子間距離は２．０Åである。また、ＭｇＯトンネル障壁層の原子間距離は、長さ基準により２．１３Åと測定された。これら、アニール後における単一層構造のＣｏＦｅ参照層とＭｇＯトンネル障壁層の原子間距離により、ＭｇＯトンネル障壁層とＣｏＦｅ参照層の両方が（００１）面直方向組織を持つ完全結晶であることが確認される。さらに、ＧＡＴＡＮ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈを使用する高速フーリエ変換により図２２Ａのボックス領域から得られた図２２Ｂに示されている制限視野回折パターンにより、グレイン間のヘテロエピタキシが確認されるが、これは、単一層ＣｏＦｅ参照層の［００１］結晶軸がＭｇＯトンネル障壁層の［０１１］結晶軸に平行であるという点において、ＭｇＯトンネル障壁層とＣｏＦｅ参照層との間の４５°回転エピタキシーである。下線が付けられている回折パターンは、単一層構造のＣｏＦｅ参照層からのものであり、下線のない回折パターンは、ＭｇＯトンネル障壁層からのものであることに留意されたい。ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅベースの磁気トンネル接合内のこのグレイン間のヘテロエピタキシは、Ｃｈｏｉ等がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１、０１３９０７頁（２００７）で説明しているように非常に大きいＴＭＲを得るうえで重要な前提条件となっている。
Referring to FIGS. 22A and 22B, the microstructure of the second CoFe ferromagnetic reference layers 807-2, 807-2 ′ and the first CoFeB ferromagnetic reference layers 806, 806 ′, which are the preferred grain growth seed layers, It can be seen that a single-layer fully crystalline CoFe reference layer having a body-centered cubic structure and a (001) plane perpendicular structure is formed. When confirming whether the annealed single-layer CoFe reference layer is a crystal in the (001) plane direction or (011) plane direction, a cross-sectional image captured by a high-resolution transmission electron microscope (from FIG. 20A) The same argument analyzing 20C) applies. Referring to FIG. 22A, the single layer structure of the reference layer includes a second CoFe ferromagnetic reference layer 807-2, 807-2 ′ and a first CoFeB
図１０Ａおよび図１０Ｂを参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪは、参照として示されているが、その両方において、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層は使用されない。図１０Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵するか、またはそれ以上によい、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約６Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は７４％となるが、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ１７０％および１８３％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１７０％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図１０Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは７Ωμｍ２から４．８Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ２／３になり、ＭＲ比は７４．４％から１６９％に上昇する。 Referring to FIGS. 10A and 10B, the magnetoconductive properties of the MTJ formed by the method of the present invention were measured using the CIPT method. For comparison, an MTJ with an MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering and an MTJ with an MgO tunnel barrier layer formed by the same oxidation method are shown as references, both of which are crystalline CoFe PGGP No seed layer is used. As shown in FIG. 10A, referring to the MR ratio and RA obtained from MTJ with MgO, formed by the same oxidation method but without the insertion of a crystalline PGGP seed layer, the crystalline PGGP layer was The MTJ used is obtained with a significant reduction in RA, where a significant increase in MR ratio is comparable to or better than that obtained from MTJs with MgO tunnel barrier layers formed by rf sputtering. In that respect, it is clear that it exhibits significantly improved magnetoconductivity. For a given RA of about 6 Ωμm 2 , the MR ratio of MTJ with MgO formed by natural oxidation without a crystalline PGGP seed layer is 74%, but with a crystalline CoFe PGGP seed layer, it is deposited by natural oxidation The MR ratio of MTJ with MgO is 170% and 183% for A stack and B stack, respectively, from MTJ with MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering without crystalline PGGP seed layer It is comparable to or more than 170% obtained. Clear evidence of a reduction in RA and an increase in MR ratio is shown in FIG. 10B. The only difference between the reference and A and B is whether or not the MTJ uses a crystalline CoFe PGGP seed layer. The natural oxidation conditions for all samples are the same, the oxygen flow rate is 700 sccm, and the exposure time is 30 seconds. By using a crystalline PGGP seed layer, the RA is reduced from 7 Ωμm 2 to 4.8 Ωμm 2 , ie approximately 2/3, and the MR ratio is increased from 74.4% to 169%.
さらに、Ａスタックを持つ他の一組のＭＴＪもあり、第１の非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ参照層と２層構造の強磁性参照層中の第２の結晶質ＣｏＦｅ参照層との間の厚さの比を最適な比にするために、前記第２の結晶質強磁性ＣｏＦｅ参照層の厚さを変化させる。２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層の厚さは、１．５ｎｍに固定される。図１１に示されているように、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層の厚さが２．０ｎｍ以上である場合にＭＲ比は急激に減少し、RAは増大することが明確に示されている。したがって、２層構造強磁性参照層の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層の厚さが、１．５ｎｍに固定された場合、低いRAで高いＭＲ比を得るためには第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層の厚さは１．５ｎｍを超えることができないと結論される。 In addition, there is another set of MTJs with an A stack, the thickness between the first amorphous ferromagnetic CoFeB reference layer and the second crystalline CoFe reference layer in the two-layered ferromagnetic reference layer. In order to obtain an optimum ratio, the thickness of the second crystalline ferromagnetic CoFe reference layer is changed. The thickness of the first amorphous CoFeB ferromagnetic reference layer in the two-layer structure ferromagnetic reference layer is fixed at 1.5 nm. As shown in FIG. 11, it is clearly shown that the MR ratio decreases rapidly and RA increases when the thickness of the second crystalline CoFe ferromagnetic reference layer is 2.0 nm or more. ing. Therefore, when the thickness of the first amorphous CoFeB ferromagnetic reference layer of the two-layer structure ferromagnetic reference layer is fixed to 1.5 nm, the second crystal is used to obtain a high MR ratio with a low RA. It is concluded that the quality CoFe ferromagnetic reference layer thickness cannot exceed 1.5 nm.
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Again, based on previous work to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, the MgO tunnel barrier layer is amorphous or microcrystalline with a slight (001) plane texture If a crystalline CoFe PGGP seed layer is inserted adjacent to the substrate, it can be intuitively inferred that crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer are induced during post-deposition annealing.
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｅ＋ｉ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、界面活性層の使用とそれに続くラジカル酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用により、ＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Third embodiment)
In the third embodiment, the core element of the MTJ is formed by the combination of (a + e + i + k) of
図８Ｃに例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第３の実施形態では使用される。
Ａスタック（図８Ｃを参照）：ボトム層（８０１”）／ＰｔＭｎ１５（８０３”）／ＣｏＦｅ２．５（８０４”）／Ｒｕ０．９（８０５”）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６”）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２”）／Ｍｇ０．４３（８０８”）／酸素界面活性層３０ラングミュア（８１４”）／Ｍｇ０．６７（８１５”）／Ｒ−Ｏｘ ｘ秒（８０９”）／Ｍｇ０．３（８１０”）／ＣｏＦｅＢ３（８１１”）／キャップ層（８１２”）／上部電極（８１３”）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
The following configuration of the MTJ stack, as illustrated in FIG. 8C, is used in the third embodiment.
A stack (see FIG. 8C): bottom layer (801 ″) / PtMn15 (803 ″) / CoFe2.5 (804 ″) / Ru0.9 (805 ″) / CoFeB1.5 (806 ″) / CoFe1.5 ( 807-2 ") / Mg 0.43 (808") / oxygen surface active layer 30 Langmuir (814 ") / Mg 0.67 (815") / R-Ox x seconds (809 ") / Mg 0.3 (810") / CoFeB3 (811 ") / cap layer (812") / upper electrode (813 "),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined.
図８Ｃを参照すると、第３の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にある第２の結晶質強磁性参照層８０７−２”である、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層の挿入である。 Referring to FIG. 8C, one important aspect of the third embodiment is a second crystalline ferromagnetic reference layer 807-2 ″ under the MgO tunnel barrier layer, preferential grain growth (PGGP). Insertion of a seed layer.
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６”が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５”上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２”は、第１の非晶質強磁性参照層８０６”上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．４３ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２”上に、第１の金属Ｍｇ層８０８”を成膜する。
金属Ｍｇ層８０８”の０．４３ｎｍ分を酸素雰囲気に暴露することにより真空チャンバ内で酸素界面活性層８１４”を形成し、その際に暴露時間とチャンバを通る酸素流量により３０ラングミュアとなるように暴露を制御する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
A first
An oxygen surface
第２の金属Ｍｇ層８１５”を厚さ０．６７ｎｍとなるように酸素界面活性層上に成膜し、電気的接地された「シャワー・プレート」が上部イオン化電極と基板との間に置かれている酸化チャンバ内でラジカル酸化を実行することにより第１および第２の金属層８０８”および８１５”を酸化する。７００ｓｃｃｍの酸素流量で３００Ｗのｒｆ電力をイオン化電極に印加することにより酸素プラズマを発生する。酸素ラジカル・シャワーは、シャワー・プレート内を流れるが、イオン化化学種および電子などの電荷を持つ粒子は、シャワー・プレートの電気的接地のせいで通過することができない。
A second
金属Ｍｇキャップ層８１０”を厚さ０．３ｎｍとなるように、ラジカル酸化により酸化された第１および第２の金属Ｍｇ層８０８”および８１５”上に成膜する。
A metal
図８Ｃを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１”は、金属Ｍｇキャップ層８１０”上に成膜される。
Referring to FIG. 8C, an amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic single
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６”および非晶質強磁性自由層８１１”の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
Post-deposition magnetic field annealing is performed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of the post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous
図１２を参照すると、RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠が確認される。参照とＡとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対するラジカル酸化条件は、同一であり、３００Ｗ、７００ｓｃｃｍおよび１０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは２２．５Ωμｍ２から８．３Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ１／３になり、ＭＲ比は１２０％から１７０％に上昇する。 Referring to FIG. 12, clear evidence of RA reduction and MR ratio increase is confirmed. The only difference between reference and A is whether or not the MTJ uses a crystalline PGGP seed layer. The radical oxidation conditions for all samples are the same: 300 W, 700 sccm and 10 seconds. By using a crystalline PGGP seed layer, RA is reduced from 22.5 Ωμm 2 to 8.3 Ωμm 2 , ie approximately 1/3, and the MR ratio is increased from 120% to 170%.
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Again, based on previous work to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, the MgO tunnel barrier layer is amorphous or microcrystalline with a slight (001) plane texture If a crystalline CoFe PGGP seed layer is inserted adjacent to the substrate, it can be intuitively inferred that crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer are induced during post-deposition annealing.
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｈ＋ｉ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、反応性スパッタリング法および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Fourth embodiment)
In the fourth embodiment, the MTJ core element is formed by the combination of (a + h + i + k) of
図８Ｄに例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第４の実施形態では使用される。
Ａスタック：ボトム層（８０１’’’および８０２’’’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’’’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’’’）／Ｒｕ０．９（８０５’’’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’’’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’’’）／Ｍｇ ０．６（８０８’’’）／ＭｇＯｘ反応性スパッタリング法０．６（８１６’’’）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（８０９’’’）／Ｍｇ０．３５（８１０’’’）／ＣｏＦｅＢ３（８１１’’’）／キャップ層（８１２’’’）／上部電極（８１３’’’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
The following configuration of the MTJ stack, as illustrated in FIG. 8D, is used in the fourth embodiment.
A stack: bottom layer (801 ′ ″ and 802 ′ ″) / PtMn15 (803 ′ ″) / CoFe2.5 (804 ′ ″) / Ru0.9 (805 ′ ″) / CoFeB1.5 (806 ''') /CoFe1.5 (807-2''') / Mg 0.6 (808 ''') / MgOx reactive sputtering method 0.6 (816''') / N-Ox x seconds (809) ''') / Mg 0.35 (810''') / CoFeB3 (811 ''') / cap layer (812''') / upper electrode (813 '''),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined.
図８Ｄを参照すると、第４の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にある第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２’’’である、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層の挿入である。 Referring to FIG. 8D, one of the important aspects of the fourth embodiment is a second crystalline CoFe ferromagnetic reference layer 807-2 ′ ″ under the MgO tunnel barrier layer, the preferred grain growth. (PGGP) Seed layer insertion.
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６’’’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５’’’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２’’’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６’’’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．６ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２’’’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８’’’を成膜する。
４０ｓｃｃｍの流量でアルゴンを、４ｓｃｃｍの流量で酸素を流すことによりアルゴンと酸素の混合ガス中でＭｇの反応性スパッタリング法を介してＭｇＯ層８１６’’’を第１の金属Ｍｇ層８０８’’’上に厚さ０.６ｎｍで形成する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
A first
By flowing argon at a flow rate of 40 sccm and oxygen at a flow rate of 4 sccm, the
酸化チャンバ内で行われる自然酸化により第１の金属層８０８’’’およびＭｇＯ層８１０’’’を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層およびＭｇＯ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層およびＭｇＯ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層８１０’’’をＭｇＯ層および自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
The
図８Ｄを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１’’’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’’’上に成膜される。
Referring to FIG. 8D, an amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic single
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６’’’および非晶質強磁性自由層８１１’’’の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質強磁性参照層８０７−２’’’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
Post-deposition magnetic field annealing is performed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of the post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous
図１３を参照すると、RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠が確認される。参照とＡとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは１６．５Ωμｍ２から１０．２Ωμｍ２に低下し、ＭＲ比は１３５％から１８５％に上昇する。 Referring to FIG. 13, clear evidence of RA reduction and MR ratio increase is confirmed. The only difference between reference and A is whether MTJ uses a crystalline CoFe PGGP seed layer. The natural oxidation conditions for all samples are the same, the oxygen flow rate is 700 sccm, and the exposure time is 30 seconds. By using a crystalline PGGP seed layer, RA is reduced from 16.5 Ωμm 2 to 10.2 Ωμm 2 and the MR ratio is increased from 135% to 185%.
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前に研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Again, based on previous work to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, it is an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer with a slight (001) plane normal texture. If a crystalline CoFe PGGP seed layer is inserted adjacent to the substrate, it can be intuitively inferred that crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer are induced during post-deposition annealing.
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ｂ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、自然酸化法、および結晶質優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅＢの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Fifth embodiment)
In the fifth embodiment, the core element of MTJ is formed by the combination of (b + d + j + k) of
同一の図１４に例示されているような構成で、以下のようにＣｏＦｅＢ ＰＧＧＰシード層中に異なるホウ素含有量を有する、２つのＭＴＪスタックが第５の実施形態で使用される。
Ａスタック：ボトム層（１４０１、１４０２）／ＰｔＭｎ１５（１４０３）／ＣｏＦｅ２．５（１４０４）／Ｒｕ０．９（１４０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４０６）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素２．９原子％）１．５（１４０７）／Ｍｇ１．１（１４０８）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（１４０９）／Ｍｇ０．３（１４１０）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素２．９原子％）１．５（１４１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４１２）／キャップ層（１４１３）／上部電極（１４１５）、
Ｂスタック：ボトム層（１４０１、１４０２）／ＰｔＭｎ１５（１４０３）／ＣｏＦｅ２．５（１４０４）／Ｒｕ０．９（１４０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４０６）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素５．１原子％）１．５（１４０７）／Ｍｇ１．１（１４０８）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（１４０９）／Ｍｇ０．３（１４１０）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素５．１原子％）１．５（１４１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４１２）／キャップ層（１４１３）／上部電極（１４１５）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
In the same configuration as illustrated in FIG. 14, two MTJ stacks with different boron contents in the CoFeB PGGP seed layer are used in the fifth embodiment as follows.
A stack: bottom layer (1401, 1402) / PtMn15 (1403) /CoFe2.5 (1404) /Ru0.9 (1405) /CoFeB1.5 (1406) / CoFeB (2.9 atomic% boron) 1.5 ( 1407) /Mg1.1 (1408) / N-Ox x seconds (1409) /Mg0.3 (1410) / CoFeB (2.9 atomic% boron) 1.5 (1411) /CoFeB1.5 (1412) / cap Layer (1413) / top electrode (1415),
B stack: bottom layer (1401, 1402) / PtMn15 (1403) /CoFe2.5 (1404) /Ru0.9 (1405) /CoFeB1.5 (1406) / CoFeB (boron 5.1 atomic%) 1.5 ( 1407) /Mg1.1 (1408) / N-Ox x second (1409) /Mg0.3 (1410) / CoFeB (5.1% by atom boron) 1.5 (1411) /CoFeB1.5 (1412) / cap Layer (1413) / top electrode (1415),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined.
図１４を参照すると、第５の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層をはさむ、第２の結晶質強磁性参照層および第１の結晶質強磁性自由層である、優先グレイン成長シード層の挿入である。 Referring to FIG. 14, one of the important aspects of the fifth embodiment is the second crystalline ferromagnetic reference layer and the first crystalline ferromagnetic free layer sandwiching the MgO tunnel barrier layer. Insertion of a grain growth seed layer.
図１５Ａおよび１５Ｂを参照すると、ホウ素含有量が５．１原子％および２．９原子％である微細構造は、成膜時の状態で結晶であるが、ホウ素含有量が２０原子％であるＣｏＦｅＢの微細構造は、非晶質であることは明らかであり、このことは、熱酸化Ｓｉウェーハ上に成膜されたＣｏＦｅＢ単一層からのｘＲＤ θ−２ θスキャンにより確認される。強度は、ＣｏＦｅＢ単一膜の厚さにより正規化される。シェラーの式を使用して計算されたグレイン・サイズから、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：２．９原子％）のグレイン・サイズは、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：５．１原子％）のグレイン・サイズよりも大きいことが示され、これは抵抗の著しい減少により再確認できる。ＣｏＦｅＢの抵抗は、ホウ素含有量に対応する結晶度とともに顕著に変化する。さらに、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：２．９原子％）の４５．３５°からＣｏＦｅＢ（Ｂ：５．１原子％）の４５．０２°へのＸＲＤピークのシフトは、体心立方構造の格子間位置にホウ素を含むことによるＣｏＦｅの格子膨張を示している。 Referring to FIGS. 15A and 15B, the microstructure with boron content of 5.1 atomic% and 2.9 atomic% is crystalline in the state of film formation, but CoFeB with boron content of 20 atomic%. It is clear that this microstructure is amorphous, which is confirmed by xRD θ-2θ scan from a CoFeB single layer deposited on a thermally oxidized Si wafer. The intensity is normalized by the thickness of the CoFeB single film. From the grain size calculated using Scherrer's equation, the grain size of CoFeB (B: 2.9 atomic%) may be larger than the grain size of CoFeB (B: 5.1 atomic%). This is shown and can be reconfirmed by a significant decrease in resistance. The resistance of CoFeB varies significantly with the crystallinity corresponding to the boron content. Furthermore, the XRD peak shift from 45.35 ° for CoFeB (B: 2.9 atomic%) to 45.02 ° for CoFeB (B: 5.1 atomic%) is at the interstitial position of the body-centered cubic structure. The lattice expansion of CoFe by containing boron is shown.
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層が、非磁性Ｒｕスペーサー層上に成膜される。 A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic reference layer having a thickness of 1.5 nm is deposited on the nonmagnetic Ru spacer layer.
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＡの第２の結晶質強磁性参照層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、第１の非晶質強磁性参照層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）である。図１５Ａおよび図１５Ｂを参照すると、Ｃｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）層の成長時の状態は結晶であることが確認される。また、Ｃｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）の結晶性は、非晶相に比べて結晶性が良好であるため抵抗がＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）の１１１μΩ−ｃｍから２０．６μΩ−ｃｍに減少することにより確認される。 The second crystalline ferromagnetic reference layer of the stack A of the fifth embodiment, which is a preferential grain growth seed layer, is a target of Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) and Co (60 atomic%) Fe. A film is formed by co-sputtering a target of (20 atomic%) B (20 atomic%), and the composition ratio is controlled by the operation of the output ratio of simultaneous sputtering. The composition of the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer, is 1.5 nm thick Co (69.9 atomic%) Fe (27.2) on the first amorphous ferromagnetic reference layer. Atomic%) B (2.9 atomic%). Referring to FIGS. 15A and 15B, it is confirmed that the Co (69.9 atomic%) Fe (27.2 atomic%) B (2.9 atomic%) layer is grown in the state of growth. Further, the crystallinity of Co (69.9 atomic%) Fe (27.2 atomic%) B (2.9 atomic%) is better than that of the amorphous phase, so that the resistance is Co (60 atoms). %) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) is confirmed by decreasing from 111 μΩ-cm to 20.6 μΩ-cm.
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＢの第２の結晶質強磁性参照層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、第１の非晶質強磁性参照層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）である。図１５を参照すると、Ｃｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）層の成長時の状態は結晶であることが確認される。また、Ｃｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）の結晶性は、非晶相に比べて結晶性が良好であるため抵抗がＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）の１１１μΩ−ｃｍから４３．２μΩ−ｃｍに減少することにより確認される。 The second crystalline ferromagnetic reference layer of stack B of the fifth embodiment, which is a preferential grain growth seed layer, is a target of Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) and Co (60 atomic%) Fe. A film is formed by co-sputtering a target of (20 atomic%) B (20 atomic%), and the composition ratio is controlled by the operation of the output ratio of simultaneous sputtering. The composition of the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer, is 1.5 nm thick Co (69.3 atomic%) Fe (25.6 on the first amorphous ferromagnetic reference layer). Atomic%) B (5.1 atomic%). Referring to FIG. 15, it is confirmed that the Co (69.3 atomic%) Fe (25.6 atomic%) B (5.1 atomic%) layer is in a growth state at the time of growth. The crystallinity of Co (69.3 atomic%) Fe (25.6 atomic%) B (5.1 atomic%) is better than that of the amorphous phase, so that the resistance is Co (60 atoms). %) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) is confirmed to decrease from 111 μΩ-cm to 43.2 μΩ-cm.
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層上に、第１の金属Ｍｇ層を成膜する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
A first metal Mg layer is formed on the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a thickness of 1.1 nm and is a preferential grain growth seed layer.
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。 The first metal layer is oxidized by natural oxidation performed in the oxidation chamber. A natural oxidation process advantageously applied to the thinly formed metal Mg layer purges the oxidation chamber with oxygen gas at a pressure of about 6.5 × 10 −1 Pa, flows oxygen gas at a flow rate of 700 sccm, and then The deposited metal Mg layer is kept in contact with the oxygen gas flow for a predetermined exposure time, and the metal Mg cap layer is formed to a thickness of 0.3 nm on the first metal Mg layer oxidized by natural oxidation. It is necessary to form a film as follows.
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＡの第１の結晶質強磁性自由層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、金属Ｍｇキャップ層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）である。 The first crystalline ferromagnetic free layer of the stack A of the fifth embodiment, which is a preferential grain growth seed layer, includes a Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) target and Co (60 atomic%) Fe. A film is formed by co-sputtering a target of (20 atomic%) B (20 atomic%), and the composition ratio is controlled by the operation of the output ratio of simultaneous sputtering. The composition of the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer, is 1.5 nm thick Co (69.9 atomic%) Fe (27.2 atomic%) B (2 .9 atomic%).
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＢの第１の結晶質強磁性自由層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、金属Ｍｇキャップ層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）である。 The first crystalline ferromagnetic free layer of the stack B of the fifth embodiment, which is a preferential grain growth seed layer, is a target of Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%) and Co (60 atomic%) Fe. A film is formed by co-sputtering a target of (20 atomic%) B (20 atomic%), and the composition ratio is controlled by the operation of the output ratio of simultaneous sputtering. The composition of the second crystalline ferromagnetic reference layer, which is a PGGP seed layer, is 1.5 nm thick Co (69.3 atomic%) Fe (25.6 atomic%) B (5 on the metallic Mg cap layer. .1 atomic percent).
次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層が、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性自由層上に成膜される。 Then, a second amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic free layer having a thickness of 1.5 nm is a preferential grain growth seed layer. On the crystalline ferromagnetic free layer.
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層および／または第２の非晶質強磁性自由層の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質強磁性参照層および／または第１の結晶質強磁性自由層をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。 Post-deposition magnetic field annealing is performed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous ferromagnetic reference layer and / or the second amorphous ferromagnetic free layer and to form the amorphous material having a slightly (001) plane perpendicular structure. Or the preferred grain growth of a microcrystalline MgO tunnel barrier layer. This crystallization and preferential grain growth is achieved using the second crystalline ferromagnetic reference layer and / or the first crystalline ferromagnetic free layer as an adjacent crystallization or preferential grain growth seed layer during annealing. Therefore, a ferromagnetic reference layer, an MgO tunnel barrier layer, and a ferromagnetic free layer organized in the (001) plane perpendicular direction are finally obtained.
図１６Ａおよび図１６Ｂを参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪは、参照として示されているが、その両方において、結晶質ＰＧＧＰシード層は使用されない。図１６Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＣｏＦｅＢ ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵するか、またはそれ以上によい、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約６Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は７４％となるが、結晶質ＣｏＦｅＢ ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ１７８％および１７０％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１７０％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図１６Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは７Ωμｍ２から４．２Ωμｍ２に低下し、ＭＲ比は７４．４％から１６０％に上昇する。 Referring to FIGS. 16A and 16B, the magnetoconductive properties of the MTJ formed by the method of the present invention were measured using the CIPT method. For comparison, an MTJ with an MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering and an MTJ with an MgO tunnel barrier layer formed by the same oxidation method are shown as references, both of which are crystalline PGGP seeds. No layer is used. Referring to MR ratio and RA obtained from MTJ with MgO, formed by the same oxidation method but without the insertion of a crystalline PGGP seed layer, as shown in FIG. 16A, a crystalline CoFeB PGGP layer The MTJ using the sf is obtained with a significant reduction in RA, where a significant increase in MR ratio is comparable to or better than that obtained from MTJs with MgO tunnel barrier layers formed by rf sputtering. It is clear that it exhibits significantly improved magnetoconductivity in that For a given RA of about 6 Ωμm 2 , the MR ratio of MTJ with MgO formed by natural oxidation without a crystalline PGGP seed layer is 74%, but with a crystalline CoFeB PGGP seed layer, it is deposited by natural oxidation The MR ratio of MTJ with MgO is 178% and 170% for A stack and B stack, respectively, from MTJ with MgO tunnel barrier layer formed by rf sputtering without crystalline PGGP seed layer It is comparable to or more than 170% obtained. Clear evidence of reduced RA and increased MR ratio is shown in FIG. 16B. The only difference between the reference and A and B is whether or not the MTJ uses a crystalline PGGP seed layer. The natural oxidation conditions for all samples are the same, the oxygen flow rate is 700 sccm, and the exposure time is 30 seconds. By using a crystalline PGGP seed layer, RA is reduced from 7 Ωμm 2 to 4.2 Ωμm 2 and the MR ratio is increased from 74.4% to 160%.
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の隣に結晶質ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Again, based on previous work to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, the MgO tunnel barrier layer is amorphous or microcrystalline with a slight (001) plane texture If a crystalline PGGP seed layer is inserted next to, it can be intuitively inferred that crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer are induced during post-deposition annealing.
（第６の実施形態）
第６の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ｃ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されうるという点において、自然酸化法、および結晶質優先グレイン成長シード層としてのＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Sixth embodiment)
The sixth embodiment is a natural oxidation method and a crystalline preferred grain growth seed layer in that the core element of MTJ can be formed by the combination of (c + d + j + k) of
図１７に例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第６の実施形態では使用される。
Ａスタック：ボトム層（１７０１、１７０２）／ＰｔＭｎ１５（１７０３）／ＣｏＦｅ２．５（１７０４）／Ｒｕ０．９（１７０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１７０６）／Ｆｅ ｘ（１７０７）／Ｍｇ１．１（１７０８）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（１７０９）／Ｍｇ０．３（１７１０）／Ｆｅ ｘ（１７１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１７１２）／キャップ層（１７１３）／上部電極（１７１４）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
The following configuration of the MTJ stack, as illustrated in FIG. 17, is used in the sixth embodiment.
A stack: bottom layer (1701, 1702) / PtMn15 (1703) /CoFe2.5 (1704) /Ru0.9 (1705) /CoFeB1.5 (1706) / Fex (1707) /Mg1.1 (1708) / N-Ox x seconds (1709) /Mg0.3 (1710) / Fex (1711) /CoFeB1.5 (1712) / cap layer (1713) / upper electrode (1714),
However, the numbers not enclosed in parentheses are nanometer thicknesses, and the PGGP seed layer is underlined.
図１７を参照すると、第６の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層（１７０８、１７０９、１７１０）をはさむ、第２の結晶質強磁性Ｆｅ参照層１７０７および第１の結晶質強磁性Ｆｅ自由層１７１１である、優先グレイン成長シード層の挿入である。
Referring to FIG. 17, one of the important aspects of the sixth embodiment is that the second crystalline ferromagnetic
厚さが１〜４ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層１７０６が、非磁性Ｒｕスペーサー層１７０５上に成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
優先グレイン成長シード層である、第６の実施形態のスタックＡ内の第２の結晶質強磁性Ｆｅ参照層１７０７は、第１の非晶質強磁性参照層１７０６上に厚さ０．５〜２ｎｍで成膜される。
The second crystalline ferromagnetic
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層１７０７上に、第１の金属Ｍｇ層１７０８を成膜する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
A first
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層１７０８を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、酸素ガスで酸化チャンバをパージし、酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層１７１０を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層１７０９上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
The
優先グレイン成長シード層である、第６の実施形態のスタックＡ内の第１の結晶質強磁性Ｆｅ自由層１７１１は、金属Ｍｇキャップ層１７１０上に厚さ０．５〜２ｎｍで成膜される。
The first crystalline ferromagnetic Fe
次いで、厚さが１〜４ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層１７１２が、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性自由層１７１１上に成膜される。
Next, a second amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%) ferromagnetic
（第７の実施形態）
第７の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｌ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｌ）の組み合わせにより形成されるという点において、自然酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用、さらに２層構造固定層の利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
(Seventh embodiment)
The seventh embodiment is a natural oxidation method and a preferred grain growth seed in that the core element of the MTJ is formed by a combination of (a + d + i + l) or (a + d + j + l) of
図１８に例示されているような、ＭＴＪスタックの構成が、以下のように第７の実施形態で使用される。
Ａスタック：ボトム層（１８０１、１８０２）／ＰｔＭｎ１５（１８０３）／ＣｏＦｅＢ１．２５（１８０４）／ＣｏＦｅ１．２５（１８０５）／Ｒｕ０．９（１８０６）／ＣｏＦｅＢ１．５（１８０７）／ＣｏＦｅ１．５（１８０８）／Ｍｇ０．７（１８０９）／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒（１８１０）／Ｍｇ０．３（１８１１）／ＣｏＦｅ１．５（１８１２）／ＣｏＦｅＢ１．５（１８１３）／キャップ層（１８１４）／上部電極（１８１５）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されており、２層固定層は、太字で示されている。
The configuration of the MTJ stack as illustrated in FIG. 18 is used in the seventh embodiment as follows.
A stack: bottom layer (1801, 1802) / PtMn15 (1803) /CoFeB1.25 (1804) /CoFe1.25 (1805) /Ru0.9 (1806) /CoFeB1.5 (1807) /CoFe1.5 (1808) /Mg0.7 (1809) / N-Ox x second (1810) /Mg0.3 (1811) /CoFe1.5 (1812) /CoFeB1.5 (1813) / cap layer (1814) / upper electrode (1815),
However, the numbers not enclosed in parentheses are the thickness in nanometers, the PGGP seed layer is indicated by underline, and the two-layer fixed layer is indicated by bold.
図１８を参照すると、第７の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層（１８０９、１８１０、１８１１）の下にある、またはＭｇＯトンネル障壁層（１８０９、１８１０、１８１１）をはさむ、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層１８０５および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層１８１２である、優先グレイン成長シード層の挿入である。第７の実施形態の他の重要な形態は、反強磁性ＰｔＭｎ固定作用層１８０３上の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性固定層１８０４および第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性固定層１８０４上の第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性固定層１８０５が、それぞれ、厚さ１．２５ｎｍおよび１．２５ｎｍで成膜されるという形の２層構造強磁性固定層の使用である。
Referring to FIG. 18, one important form of the seventh embodiment is under the MgO tunnel barrier layer (1809, 1810, 1811) or sandwiching the MgO tunnel barrier layer (1809, 1810, 1811). , Insertion of a preferential grain growth seed layer, which is the second crystalline CoFe
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層１８０７が、非磁性Ｒｕスペーサー層１８０６上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層は、第１の非晶質強磁性参照層１８０７上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
A first amorphous Co (60 atomic%) Fe (20 atomic%) B (20 atomic%)
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．７ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層１８０８上に、第１の金属Ｍｇ層１８０９を成膜する。
The method for forming the MgO tunnel barrier layer is as follows.
A first
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層１８０９を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約９．９×１０−２Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、１００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層１８１１を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層１８１０上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
The
図１８を参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層１８１２は、金属Ｍｇキャップ層１８１１上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層１８１３が、第１の結晶質強磁性自由層１８１２上に成膜される。
Referring to FIG. 18, the first crystalline ferromagnetic Co (70 atomic%) Fe (30 atomic%)
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３８０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層１８０７および／または第２の非晶質強磁性自由層１８１３の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層１８０５および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層１８１２をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
Post-deposition magnetic field annealing is performed at 380 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. The purpose of the post-deposition annealing is to crystallize the first amorphous
図１９を参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層が使用されず、強磁性固定層がＣｏＦｅＢ単一層である「ボトム層／ＰｔＭｎ１５／ＣｏＦｅ２．５／Ｒｕ０．９／ＣｏＦｅＢ３／Ｍｇ１．１／Ｎ−Ｏｘ ｘ秒／Ｍｇ０．３／ＣｏＦｅＢ３／キャップ層」の構造を有するＭＴＪは、参照として（■が印されている）示されている。また、参照ＭＴＪは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃でアニールされる。図１９に示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大は、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約１．５Ωμｍ２の所定のRAにおいて、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化によりＭｇＯが形成されたＭＴＪのＭＲ比は２５．８％となるが、結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化によりＭｇＯが成膜されたＭＴＪ、Ａスタックは１６８．８％のＭＲ比を示す。 Referring to FIG. 19, the magnetic conduction characteristics of the MTJ formed by the method of the present invention were measured using the CIPT method. For comparison, a crystalline CoFe PGGP seed layer is not used and the ferromagnetic pinned layer is a CoFeB single layer "bottom layer / PtMn15 / CoFe2.5 / Ru0.9 / CoFeB3 / Mg1.1 / N-Ox x sec. The MTJ having the structure “/Mg0.3/CoFeB3/cap layer” is shown as a reference (marked with ■). The reference MTJ is also annealed at 360 ° C. for 2 hours under a magnetic field of 10 kOe. Referring to the MR ratio and RA obtained from MTJ with MgO, formed by the same oxidation method but without the insertion of a crystalline PGGP seed layer, as shown in FIG. 19, the crystalline PGGP layer was It is clear that the MTJ used exhibits a much improved magnetoconductivity in that a significant increase in MR ratio is obtained with a significant reduction in RA. The MR ratio of MTJ in which MgO is formed by natural oxidation without a crystalline PGGP seed layer at a predetermined RA of about 1.5 Ωμm 2 is 25.8%, but due to natural oxidation with a crystalline CoFe PGGP seed layer. The MTJ, A stack on which MgO is deposited exhibits an MR ratio of 168.8%.
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前に研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の隣に結晶質ＣｏＦｅ ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。 Again, based on previous work to determine the correlation between magnetoconductivity and crystallinity and heteroepitaxy in MTJ, it is an amorphous or microcrystalline MgO tunnel barrier layer with a slight (001) plane normal texture. If a crystalline CoFe PGGP seed layer is inserted next to, it can be intuitively inferred that crystallization and preferential grain growth of the MgO tunnel barrier layer are induced during post-deposition annealing.
図２３Ａから図２３Ｆ、図２４および図２５Ａから図２５Ｃを参照すると、図１８に例示されているような２層強磁性固定層を有するMTJは、単一の強磁性固定層を有する磁気トンネル接合に比べて良好な熱安定性を示すことが明らかである。図２３Ａから図２３Ｆは、異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示す。「ＰＧＧＰなし」は、ＰＧＧＰシード層および２層強磁性固定層を持たない磁気トンネル接合であることを示す。「ＰＧＧＰのみ」は、ＰＧＧＰシード層のみを持ち、２層強磁性固定層を持たない磁気トンネル接合であることを示す。「ＰＧＧＰ ＆ ｂｉ−ＰＬ」は、ＰＧＧＰシード層と２層強磁性固定層の両方を持つ磁気トンネル接合であることを示す。２層強磁性固定層は、グループ４１として上で記述されている。「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合のＴＭＲは、４００℃の温度で著しく低下するが、「ＰＧＧＰのみ」および「ＰＧＧＰ ＆ ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合のＴＭＲは最大４００℃まで維持される。しかし、「ＰＧＧＰなし」と「ＰＧＧＰのみ」の両方のMTJの交換結合（Ｈｅｘ）は、３８０℃のアニール温度から下がり、４００℃のアニール温度における５００Ｏｅまでの顕著な低下を示すが、４００℃での「ＰＧＧＰ ＆ ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合の交換結合は、１５００Ｏｅと高く、強い熱安定性を示す。ヒステリシスループの形状は、図２４および図２５Ａから図２５Ｃにおいて明確な違いを示している。図２４は、４００℃、３６０℃のアニール温度、および「成長時の状態」における「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示しているが、図２５Ａから図２５Ｃは、３８０℃、４００℃、および４２０℃のアニール温度における「ＰＧＧＰ ＆ ｂｉ−ＰＬ」MTJのヒステリシスループの変化を示している。「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合は、４００℃で交換結合（Ｈｅｘ）およびＳＡＦプラトーを緩めるが、「ＰＧＧＰ ＆ ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合は、４００℃でＨｅｘおよびＳＡＦプラトーを維持する。 Referring to FIGS. 23A to 23F, 24 and 25A to 25C, an MTJ having a two-layer ferromagnetic pinned layer as illustrated in FIG. 18 is a magnetic tunnel junction having a single ferromagnetic pinned layer. It is clear that it exhibits better thermal stability than 23A to 23F show comparison results of TMR, RA, and Hex of magnetic tunnel junctions having different stack structures. “No PGGP” indicates a magnetic tunnel junction having no PGGP seed layer and two ferromagnetic pinned layers. “PGGP only” indicates a magnetic tunnel junction having only a PGGP seed layer and no two-layer ferromagnetic pinned layer. “PGGP & bi-PL” indicates a magnetic tunnel junction having both a PGGP seed layer and a two-layer ferromagnetic pinned layer. The two-layer ferromagnetic pinned layer is described above as group 41. While the TMR of “no PGGP” magnetic tunnel junctions is significantly reduced at temperatures of 400 ° C., the TMR of “PGGP only” and “PGGP & bi-PL” magnetic tunnel junctions is maintained up to 400 ° C. However, the exchange coupling (Hex) of both “no PGGP” and “only PGGP” MTJ decreases from an annealing temperature of 380 ° C. and shows a significant decrease to 500 Oe at an annealing temperature of 400 ° C., but at 400 ° C. The exchange coupling of the “PGGP & bi-PL” magnetic tunnel junction is as high as 1500 Oe and exhibits strong thermal stability. The shape of the hysteresis loop shows a clear difference in FIGS. 24 and 25A to 25C. FIG. 24 shows changes in the hysteresis loop of the “no PGGP” magnetic tunnel junction at 400 ° C., 360 ° C. annealing temperature, and “state during growth”, while FIGS. The change of the hysteresis loop of “PGGP & bi-PL” MTJ at the annealing temperature of ℃ and 420 ℃ is shown. The “no PGGP” magnetic tunnel junction relaxes the exchange coupling (Hex) and SAF plateaus at 400 ° C., while the “PGGP & bi-PL” magnetic tunnel junction maintains the Hex and SAF plateaus at 400 ° C.
「ｂｉ−ＰＬ」により磁気トンネル接合のこのような熱安定性の増大は、反強磁性Ｍｎ合金からの偏析ブロッキング・マンガン（Ｍｎ）拡散により説明できる。図２６は、高い熱安定性を説明する略図である。アニール時に、ＣｏＦｅＢ固定層中のホウ素は拡散して出て行くが、ＣｏＦｅＢは、結晶化テンプレートとしてのＣｏＦｅ固定層に基づき結晶化し、ＣｏＦｅＢ／Ｍｎ合金界面において偏析する。Ｍｎ拡散は、Ｈｅｘの減少に関与していると報告されているので、界面でホウ素偏析されたＭｎ拡散障壁は、熱安定性の改善に関わる。高温ＣＭＯＳプロセスを含むので、磁気トンネル接合のこの熱安定性によりＭＲＡＭ製造用のプロセス・ウィンドウが拡大する。本発明は、強磁性固定層成膜工程のみが、結晶質強磁性固定層形成工程および非晶質強磁性固定層形成工程を含む一実施形態を含む。また、結晶質強磁性固定層は、非晶質強磁性固定層よりも非磁性スペーサー層に近い。 This increase in thermal stability of the magnetic tunnel junction by “bi-PL” can be explained by segregation blocking manganese (Mn) diffusion from the antiferromagnetic Mn alloy. FIG. 26 is a schematic diagram illustrating high thermal stability. During annealing, boron in the CoFeB fixed layer diffuses out, but CoFeB crystallizes based on the CoFe fixed layer as a crystallization template and segregates at the CoFeB / Mn alloy interface. Since Mn diffusion is reported to be responsible for Hex reduction, the Mn diffusion barrier segregated by boron at the interface is responsible for improving thermal stability. This thermal stability of the magnetic tunnel junction expands the process window for MRAM fabrication since it includes a high temperature CMOS process. The present invention includes an embodiment in which only the ferromagnetic fixed layer forming step includes a crystalline ferromagnetic fixed layer forming step and an amorphous ferromagnetic fixed layer forming step. The crystalline ferromagnetic pinned layer is closer to the nonmagnetic spacer layer than the amorphous ferromagnetic pinned layer.
Claims (36)
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程と、
トンネル障壁層を前記強磁性層に成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
強磁性体を含む第２の層を前記トンネル障壁層に成膜する第２の層成膜工程とを含み、
前記第１の層成膜工程は、第１の非晶質強磁性層を形成する第１の非晶質強磁性層形成工程と、前記第１の非晶質強磁性層と前記トンネル障壁層とによりはさまれた、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層である、第２の結晶質強磁性層を形成する第２の結晶質強磁性層形成工程とを含む方法。 A method of manufacturing a magnetic tunnel junction device, comprising:
A first layer forming step of forming a first layer containing a ferromagnetic material;
A tunnel barrier layer forming step of forming a tunnel barrier layer on the ferromagnetic layer;
A second layer forming step of forming a second layer containing a ferromagnetic material on the tunnel barrier layer,
The first layer forming step includes a first amorphous ferromagnetic layer forming step for forming a first amorphous ferromagnetic layer, the first amorphous ferromagnetic layer, and the tunnel barrier layer. And a second crystalline ferromagnetic layer forming step of forming a second crystalline ferromagnetic layer that is a preferential grain growth (PGGP) seed layer.
第１の金属層を、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層上に形成する第１の金属層形成工程と、
前記第１の金属層を通じて酸化プロセスを実行して金属酸化物層を形成する処理工程と、
第２の金属キャップ層を前記金属酸化物層上に成膜する工程とを含む請求項１に記載の方法。 The tunnel barrier layer film forming step includes
A first metal layer forming step of forming a first metal layer on the second crystalline ferromagnetic layer, which is the PGGP seed layer;
A processing step of performing an oxidation process through the first metal layer to form a metal oxide layer;
Forming a second metal cap layer on the metal oxide layer.
部分的にまたは完全に酸化された金属酸化物層を、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層上に形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層を通じて酸化プロセスを実行して完全酸化金属酸化物層を形成する処理工程と、
金属キャップ層を前記完全酸化金属酸化物層上に成膜する工程とを含む請求項１に記載の方法。 The tunnel barrier layer film forming step includes
Forming a partially or fully oxidized metal oxide layer on the second crystalline ferromagnetic layer, which is the PGGP seed layer;
A process of performing an oxidation process through the metal oxide layer to form a fully oxidized metal oxide layer;
Forming a metal cap layer on the fully oxidized metal oxide layer.
前記トンネル障壁層上に成膜された第３の結晶質強磁性層を形成する、前記ＰＧＧＰシード層である第３の結晶質強磁性層形成工程と、
前記ＰＧＧＰシード層である前記第３の結晶質強磁性層上に成膜した第４の非晶質強磁性層を形成する第４の非晶質強磁性層形成工程とを含む前記成膜工程により形成されうる請求項１に記載の方法。 The second layer further includes
Forming a third crystalline ferromagnetic layer, which is the PGGP seed layer, to form a third crystalline ferromagnetic layer formed on the tunnel barrier layer;
A film forming step including a fourth amorphous ferromagnetic layer forming step of forming a fourth amorphous ferromagnetic layer formed on the third crystalline ferromagnetic layer as the PGGP seed layer. The method of claim 1, which can be formed by:
強磁性固定層を成膜する強磁性固定層成膜工程と、
前記第１の層が前記強磁性固定層上に強磁性参照層として成膜される、非磁性スペーサー層を成膜する非磁性スペーサー層成膜工程とを含む請求項１に記載の方法。 further,
A ferromagnetic fixed layer film forming step for forming a ferromagnetic fixed layer;
The method according to claim 1, further comprising: a nonmagnetic spacer layer forming step of forming a nonmagnetic spacer layer, wherein the first layer is formed as a ferromagnetic reference layer on the ferromagnetic pinned layer.
第１の非晶質強磁性固定層を形成する第１の非晶質強磁性固定層形成工程と、
第１の非晶質強磁性固定層上に成膜された第２の結晶質強磁性固定層を形成する第２の結晶質強磁性固定層形成工程とを含む前記成膜工程により形成されうる請求項２３に記載の方法。 The ferromagnetic pinned layer further comprises:
A first amorphous ferromagnetic pinned layer forming step of forming a first amorphous ferromagnetic pinned layer;
And a second crystalline ferromagnetic pinned layer forming step for forming a second crystalline ferromagnetic pinned layer formed on the first amorphous ferromagnetic pinned layer. 24. The method of claim 23.
前記第１の非晶質強磁性層の結晶化および僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるトンネル障壁層のグレイン成長のプロセスを含む請求項１に記載の方法。 further,
2. The method of claim 1, comprising the process of crystallization of the first amorphous ferromagnetic layer and grain growth of an amorphous or microcrystalline tunnel barrier layer having a slightly (001) plane normal texture. Method.
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるトンネル障壁層を成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
前記第１の層の結晶化および前記トンネル障壁層のグレイン成長のプロセスとを含む方法。 A method of manufacturing a magnetic tunnel junction device, comprising:
A first layer forming step of forming a first layer containing a ferromagnetic material,
A first step of forming a first amorphous ferromagnetic layer;
A second step of forming a second crystalline layer on the first amorphous ferromagnetic layer;
A tunnel barrier layer forming step for forming a tunnel barrier layer that is amorphous or microcrystalline having a slightly (001) plane perpendicular structure;
Crystallization of the first layer and grain growth process of the tunnel barrier layer.
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質強磁性層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
金属酸化物からなるトンネル障壁を下側強磁性層上に成膜するトンネル障壁層成膜工程であって、
金属層を前記第２の強磁性層上に形成する金属層形成工程と、
前記金属層を通じて酸化プロセスを実行して金属酸化物層を形成する処理工程とを含む工程と、
前記第１の層および前記トンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長のプロセスとを含む方法。 A method of manufacturing a magnetic tunnel junction device, comprising:
A first layer forming step of forming a first layer containing a ferromagnetic material,
A first step of forming a first amorphous ferromagnetic layer;
A second step of forming a second crystalline ferromagnetic layer on the first amorphous ferromagnetic layer;
A tunnel barrier layer forming step of forming a tunnel barrier made of a metal oxide on the lower ferromagnetic layer,
Forming a metal layer on the second ferromagnetic layer; and
Including a processing step of performing an oxidation process through the metal layer to form a metal oxide layer;
Crystallization or preferential grain growth process of the first layer and the tunnel barrier layer.
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質強磁性層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
金属酸化物からなるトンネル障壁層を下側強磁性層上に成膜するトンネル障壁層成膜工程であって、
部分的にまたは完全に酸化された金属酸化物層を前記第２の強磁性層上に形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層を通じて酸化プロセスを実行して完全酸化金属酸化物層を形成する処理工程とを含む工程と、
前記第１の層および前記トンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長のプロセスとを含む方法。 A method of manufacturing a magnetic tunnel junction device, comprising:
A first layer forming step of forming a first layer containing a ferromagnetic material,
A first step of forming a first amorphous ferromagnetic layer;
A second step of forming a second crystalline ferromagnetic layer on the first amorphous ferromagnetic layer;
A tunnel barrier layer forming step of forming a tunnel barrier layer made of a metal oxide on the lower ferromagnetic layer,
Forming a partially or fully oxidized metal oxide layer on the second ferromagnetic layer; and
Including a process step of performing an oxidation process through the metal oxide layer to form a fully oxidized metal oxide layer;
Crystallization or preferential grain growth process of the first layer and the tunnel barrier layer.
強磁性体を含む自由層を成膜する自由層成膜工程と、
強磁性体を含む参照層を成膜する参照層成膜工程と、
トンネル障壁層を前記自由層と参照層との間に成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
前記参照層と接触する非磁性スペーサー層を成膜する非磁性スペーサー層成膜工程と、
前記非磁性スペーサー層と接触する強磁性固定層を成膜する強磁性固定層成膜工程であって、
前記非磁性スペーサー層と接触する結晶質強磁性固定層を形成する結晶質強磁性固定層形成工程と、
前記結晶質強磁性固定層と接触する非晶質強磁性固定層を形成する非晶質強磁性固定層形成工程とを含む工程を含む方法。 A method of manufacturing a magnetic tunnel junction device, comprising:
A free layer forming step of forming a free layer containing a ferromagnetic material;
A reference layer forming step of forming a reference layer containing a ferromagnetic material;
A tunnel barrier layer forming step of forming a tunnel barrier layer between the free layer and the reference layer;
A nonmagnetic spacer layer film forming step of forming a nonmagnetic spacer layer in contact with the reference layer;
A ferromagnetic pinned layer forming step of forming a ferromagnetic pinned layer in contact with the nonmagnetic spacer layer,
A crystalline ferromagnetic pinned layer forming step of forming a crystalline ferromagnetic pinned layer in contact with the nonmagnetic spacer layer;
Forming an amorphous ferromagnetic pinned layer in contact with the crystalline ferromagnetic pinned layer.
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