KR100642618B1 - 다공성의 저 유전율 조성물 및 이를 제조하고 사용하는방법 - Google Patents

다공성의 저 유전율 조성물 및 이를 제조하고 사용하는방법 Download PDF

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유진 조지프 쥬니어 카웍키
마크 레오나르드 오닐
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레이몬드 니콜라스 브르티스
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

SivOwCxHyFz의 다공성 유기실리케이트 유리 (OSG) 필름은 메틸기로서 탄소 결합(Si-CH3)을 갖는 실리케이트 네트워크를 가지며 등가 구형 직경이 3 nm 미만이고 유전율이 2.7 미만인 공극을 함유한다[여기서, v+w+x+y+z는 100% 이며, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이며, x는 5 내지 30 원자%이며, y는 10 내지 50 원자%이며, z는 0 내지 15 원자%이다]. 예비 필름은 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체, 및 독립적 공극-형성 전구체로부터 화학적 증착법에 의해 증착된다. 포로젠 전구체는 예비 필름 내에 공극을 형성시킨 후 제거되어 다공성 필름을 제공한다. 조성물, 필름 형성 키트는 하나 이상의 Si-H 결합을 함유하는 유기실란 및/또는 유기실록산 화합물 및 알코올, 에테르, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트로, 1차 아민, 2차 아민, 및/또는 3차 아민 작용성 또는 조합물을 함유하는 탄화수소의 포로젠 전구체를 포함한다.

Description

다공성의 저 유전율 조성물 및 이를 제조하고 사용하는 방법{POROUS LOW DIELECTRIC CONSTANT COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING AND USING SAME}
도 1은 본원에서 기술된 다공성 유기실리케이트 유리 물질을 형성시키기 위한 한 구체예의 공정의 공정흐름도를 제공한 것이다.
도 2는 유기실란 전구체 디에톡시메틸실란 (DEMS) 및 시클로헥사논 (CHO) 또는 1,2,4-트리메틸시클로헥산 (TMC) 포로젠 전구체로부터 증착된 필름에 대해 두가지의 상이한 포로젠 전구체 화학양론에 대한 굴절율을 제공한 것이다.
도 3은 증착후 및 5 분 동안 UV 광에 대한 노출 후, 유기실란 전구체 DEMS 및 포로젠 전구체 CHO 또는 TMC로부터 증착된 다공성 OSG 필름에 대한 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 흡수 스펙트럼을 제공한 것이다.
도 4는 DEMS 및 CHO를 22/78 몰백분율 배합으로 포함하는 전구체 혼합물로부터 증착된 필름에 대한 FT-IR 흡수 스펙트럼을 제공한 것이다.
도 5는 DEMS 및 DMHD를 20/80 몰백분율 배합으로 포함하는 전구체 혼합물로부터 증착된 필름에 대한 FT-IR 흡수 스펙트럼을 제공한 것이다.
도 6은 알파-테르피넨(ATP), 리모넨(LIM), CHO 및 시클로헥산 산화물(CHOx)를 포함하는 전구체 혼합물로부터 증착된 필름에 대한 경도 대 유전율을 제공한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2004년 9월 28일에 출원된 미국 가명세서 출원 제60/613,937호를 우선권으로 주장한다.
발명의 배경 기술
화학적 증착(CVD) 방법에 의해 제조된 저 유전율 물질은 통상적으로 전자 장비에서 절연층으로서 사용된다. 전자 산업에서는 유전체 물질을 집적 회로 (IC) 및 일련의 전자 장비의 부품 사이의 절연층으로서 사용한다. 라인 치수는 마이크로전자 장비(예를 들어, 컴퓨터 칩)의 속도 및 장비 밀도를 증가시키기 위하여 감소되고 있다. 라인 치수가 감소됨에 따라, 층간 유전체 (ILD)에 대한 절연성이 더욱 엄격하게 요구된다. 간격의 수축은 보다 낮은 유전율을 요구하여 RC 시간 상수를 최소화시킨다[여기서, R은 전도체 라인의 저항이며, C는 층간 절연 유전체의 용량이다. C는 간격에 반비례하고 층간 유전체 (ILD)의 유전율 (κ)에 비례한다].
통상적인 실리카 (SiO2) CVD 유전체 필름은 SiH4 또는 TEOS (Si(OCH2CH3)4, 테트라에틸오르토실리케이트)로부터 제조되며, O2는 4.0 이상의 유전율, κ를 갖는다. 산업에서는 보다 낮은 유전율을 갖는 실리카-계열 화학적 증착 (CVD) 필름을 제조하기 위해 여러 방법이 시도되었으며, 가장 성공적인 것은 2.7 내지 3.5의 유전율을 제공하는 유기기를 갖는 절연 산화실리콘으로 도핑한 것이다. 이러한 유기실리케이트 (OSG) 유리는 통상적으로 실리콘 함유 전구체, 예를 들어, 알킬실란, 알콕시실란, 및/또는 실록산으로부터 산화제, 예를 들어, O2 또는 N2O를 부가하여 조밀한 필름 (밀도 ~1.5 g/cm3)으로서 증착된다. 더욱 높아진 장비 밀도 및 보다 작아진 장치 치수가 2.7 이하의 유전율 또는 "κ" 값을 요구함에 따라, 산업에서는 개선된 절연 성질을 위해 다양한 다공성 물질로 전환하였다. 빈공간이 1.0의 고유의 유전율을 갖는 OSG에 대한 다공도의 부가는 물질의 전반적인 유전율을 감소시킨다. 다공성 OSG 물질은 낮은 κ 물질인 것으로 간주되는데, 이는 이의 유전율이 통상적으로 산업에서 사용된 표준 물질, 즉 비도핑된 실리카 유리의 것 보다 낮기 때문이다. 이들 물질은 통상적으로, 증착 공정 동안 반응물로서 공극 형성 종 또는 포로젠 전구체를 첨가하고, 증착시 또는 예비 물질로부터 포로젠을 제거하여 다공성 물질을 제공함으로써 형성된다. 다른 물질의 성질, 예를 들어, 기계적 강도, 신장 모듈러스, 잔류 응력, 열적 안정성, 및 다양한 기판의 부착은 다공성 물질 또는 필름의 화학적 조성 및 구조에 따른다. 불행하게도, 다수의 이들 필름 성질은 다공도가 필름에 부가되는 경우, 유해한 효과를 갖는다.
발명의 개요
본원에서 기술된 바와 같이, 물질의 단일상으로 구성된 다공성 유기실리케이트 유리 (OSG) 필름은 화학식 SivOwCxHyFz[여기서, v+w+x+y+z는　100%이며, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이며, x는 5 내지 30 원자%이며, y는 10 내지 50 원자%이며, z는 0 내지 15 원자%이다]로 표시되며, 필름은 공극 및 2.7 이하의 유전율을 갖는다.
또한, 본원에서는 다공성 유기실리케이트 유리 필름을 제조하는 화학적 증착 방법을 기술한 것으로, 기판을 공정 챔버에 제공하고, 하나 이상의 Si-H 결합 및 포로젠 전구체를 함유한 유기실란 및 유기실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전구체를 포함하는 기체상 반응물을 도입시키고, 에너지를 공정 챔버내의 가스상 반응물에 인가하여 가스상 반응물의 반응을 유도하고 포로젠을 포함하는 예비 필름을 기판 상에 제공하고, 예비 필름으로부터 적어도 일부의 포로젠을 제거하여 공극 및 2.7 이하의 유전율을 포함하는 다공성 필름을 제공함을 포함한다.
또한, 본원에서는 다공성 OSG 필름을 제조하기 위한 포로젠 및 전구체를 포함하는 조성물을 기술하고 있다.
발명의 상세한 설명
다공성 유기실리케이트 물질 및 필름, 및 이를 제조하기 위한 방법 및 혼합물은 본원에서 기술되었다. 다공성 무기 SiO2 물질과는 달리, 본원에 기술된 다공성 OSG 물질 및 필름은 소수성을 나타낼 수 있는데, 이는 이에 함유된 유기기 때문이다. 다공성 OSG 물질은 또한 낮은 유전율, 또는 2.7 이하의 유전율을 나타낼 수 있고, 다양한 적용을 위해 적절한 충분한 기계적 경도, 신장 모듈러스, 낮은 잔류 응력, 높은 열적 안정성 및 다양한 기판에 대한 높은 부착력을 나타낼 수 있다. 본원에서 기술된 다공성 OSG 물질은 1.5 g/ml 이하, 또는 1.25 g/ml 이하, 또는 1.0 g/ml 이하의 밀도를 갖을 수 있다. 특정 구체예에서, 다공성 OSG 물질은 다른 다공성 OSG 유리 물질과 비교하여 다양한 환경 (예를들어, 산소, 수성, 산화 또는 환원 환경)에서 낮은 유전율, 높은 기계적 성질, 및 비교적 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 박막 필름으로 제조될 수 있다. 이러한 성질 중 일부는 탄소의 필름에, 바람직하게는 지배적으로 유기 탄소, -CHx(여기서, x는 1 내지 3의 숫자임)의 형태 또는 적어도 일부의 유기 탄소가 Si-C 결합을 통해 말단 메틸기로서 실리케이트 네트워크에 부착된 -CH3의 형태로 선택적 도입의 결과일 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 본원에서 기술된 OSG 물질에 함유된 수소의 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상은 탄소에 결합되거나, 대안적으로 최종 필름에서 말단 Si-H 결합의 양은 최소화된다. 특정 구체예에서, 물질은 하나의 Si-H 결합에 대해 10개 이상의 Si-CH3를 가지며, 더욱 바람직하게는 하나의 Si-H 결합에 대해 50개 이상의 Si-CH3를 가지며, 가장 바람직하게는, 하나의 Si-H 결합에 대해 100 개 이상의 Si-CH3를 갖는다.
도 1은 다공성 OSG 물질 필름을 형성하기 위해 본원에 기술된 방법의 한 구체예에 대한 공정 흐름을 제공하는 것이다. 다공성 OSG 물질 또는 필름은 실리콘 함유 및 포로젠 전구체를 포함하는 반응물의 혼합물로부터 증착될 수 있다. 본원에서 사용된 "실리콘 함유 전구체"는 하나 이상의 Si 원자를 함유하는 반응물, 예를 들어, 유기실란 또는 유기실록산이다. 본원에서 사용되는 "포로젠 전구체"는 얻어진 필름 내에 빈 공간을 발생시키기 위해 사용되는 반응물이다. 제 1의 단계에서, 기판은 공정 챔버에 도입된다. 증착 단계 동안, 실리콘 함유 및 포로젠 전구체는 공정 챔버로 도입되고, 챔버에 도입하기 전 및/또는 후에 하나 이상의 에너지원에 의해 활성화된다. 전구체는 기판의 적어도 일부에 동시증착되거나 공중합되어 예비 필름을 제공할 수 있다. 다음 단계에서, 적어도 일부의 포로젠 전구체는 불활성, 산화 또는 환원 조건하에서, 하나 이상의 에너지원, 예를 들어, 열적, 광, 전자 및 이의 조합이나 이에 제한되지 않는 에너지원을 필름에 인가함으로써 예비 필름으로부터 제거될 수 있다. 이러한 처리는 진공 내지 주변 대기의 하나 이상의 압력, 및 불활성, 산화 또는 환원 조건하에서 수행될 수 있다. 적어도 일부의 포로젠의 제거는 다공성 유기실리케이트 물질을 초래한다. 이들 구체예에서, 얻어진 필름의 다공도 및 유전율은, 전구체의 혼합물내에 포로젠 전구체에 대한 실리콘 함유 전구체의 비를 포함하나, 이에 제한되지 않는 다양한 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 특정 구체예에서, 추가 처리는 적어도 일부분 또는 필름 형성 동안 수행될 수 있다. 이들 부가 처리는 예를 들어 특정 성질, 예를 들어, 기계적 강도, 잔류 응력, 및/또는 부착력을 개선시킬 수 있다.
구 "화학적 전구체"는 본원에서 "유기실리콘 전구체" 및 "포로젠 전구체" 및 기판상에 필름을 형성시키기 위해 요망되는 부가 반응물, 예를 들어 "이송 가스", 또는 다른 "부가 가스"를 포함하는 반응물을 기술하는데 사용된다. 구 "가스상"이 때때로 본원에서 전구체를 기술하는데 사용되지만, 상기 구는 반응물이 반응기에 가스로서 직접 이송되고, 기화된 액체, 승화된 고체로서 이송되고/되거나, 반응기에 불활성 담체 가스에 의해 이송됨을 제한 없이 포함하는 것으로 의도된다.
특정 구체예에서, 실리콘 함유 전구체 및 포로젠 전구체는 서로 화학적으로 구별되고, 임의의 공유 결합에 의해 연결되지 않는다. 이들 및 다른 구체예에서, 실리콘 함유 및 포로젠 전구체의 농도는 개별적인 질량 흐름 조절기에 의해 조절되고, 개개의 공급원으로부터 반응 챔버로 도입되고 챔버내에서 혼합되고, 챔버에 주입하기 전에 이송 라인내에서 혼합되고/되거나, 챔버에 주입하기 전에 반응 혼합물로 제공되도록 혼합될 수 있다. 일 구체예에서, 실리콘 함유 및 포로젠 전구체 및 다른 선택적 부가제는 단일 공급원으로부터 반응 혼합물로 이송될 수 있으며, 반응 챔버에서 이들 농도는 혼합물의 화학양론에 의해 결정되며, 반응 챔버로의 흐름 속도는 단일 질량 흐름 조절기를 사용하여 조절된다. 화학적 전구체는 적당한 밸브 및 반응 챔버에 액체를 이송시키는 부속품이 장착된 가압 스테인레스 스틸 용기를 사용하여, 이에 제한되지 않는 임의의 수의 수단에 의해 반응 시스템으로 이송될 수 있다.
다른 구체예에서, 분자의 단일 종은 구조-형성제 및 포로젠 둘 모두로서 작용할 수 있다. 즉, 구조-형성 전구체 및 공극-형성 전구체는 필수적으로 상이한 분자가 아니며, 특정 구체예에서, 포로젠은 구조-형성 전구체의 일부(예를 들어, 이에 공유 결합됨)이다. 이에 결합된 포로젠 함유 전구체는 때때로 하기에서 "포로젠화된(porogenated) 전구체"로서 언급된다. 예를 들어, 단일 상으로서 네오헥실 TMCTS 를 사용할 수 있으며, 이에 의해, 분자의 TMCTS 부분이 염기 OSG 구조를 형성하며, 큰 알킬 치환기인 네오헥실은 소결 공정 동안 제거되는 공정 형성 종이다. OSG 구조물에 네트워크를 형성할 수 있는 Si 종에 부착된 포로젠은 증착 공정 동안 필름으로의 포로젠의 도입 효능을 보다 높게 달성시키는데 유리할 수 있다. 더욱이, 전구체, 예를 들어 디-네오헥실-디에톡시실란에서 하나의 Si에 부착된 두개의 포로젠, 또는 1,4-비스(디에톡시실릴)시클로헥산에서 하나의 포로젠에 부착된 두개의 Si를 갖는데 유리할 수 있는데, 이는 증착 공정 동안 플라즈마로 깨지는 대부분의 결합이 Si-포로젠 결합이기 때문이다. 이러한 방식으로, 플라즈마에서 Si-포로젠 결합의 반응은 증착된 필름에 포로젠의 도입을 초래할 것이다. 바람직한 포로젠화된 전구체의 부가적인 비제한적인 예로는 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-네오펜틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 네오펜틸디에톡시실란, 네오헥실디에톡시실란, 네오헥실트리에톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란 및 네오펜틸-디-t-부톡시실란을 포함한다.
단일 또는 다중 포로젠이 실리콘에 부착되는 물질의 특정 구체예에서, 필름이 경화되어 공극을 형성시키고, 포로젠 잔부의 일부가 실리콘에 부착되어 필름에 소수성을 부가하는 방식으로 포로젠을 디자인하는 것이 유리할 수 있다. Si-포로젠을 함유하는 전구체에서 포로젠은 분해 또는 경화가 포로젠으로부터의 말단의 화학적 기, 예를 들어, -CH3를 Si에 부착시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 포로젠인 네오펜틸이 선택되는 경우, 적당한 조건하에서 열적 소결은 Si에 대한 C-C 결합 베타에서 결합 파손을 야기시키며, 즉, Si에 인접한 제 2의 탄소와 t-부틸기의 4차 탄소 사이의 결합은 열동력학적으로 파손시키기에 가장 바람직하게 결합될 수 있는 것으로 예상된다. 적당한 조건하에서, 이는 Si를 충족시키도록 말단 -CH3를 잔류시키며, 필름에 대한 소수성 및 낮은 유전율을 제공할 것이다. 전구체의 예로는 네오펜틸 트리에톡시실란, 네오펜틸 디에톡시 실란, 및 네오펜틸 디에톡시메틸실란이다.
특정 구체예에서, 다공성 OSG 필름은 (a) 약 10 내지 약 35 원자% 또는 약 20 내지 약 30%의 실리콘; (b) 약 10 내지 약 65 원자%, 또는 약 20 내지 약 45 원자%의 산소; (c) 약 10 내지 약 50 원자%, 또는 약 15 내지 약 40 원자%의 수소; (d) 약 5 내지 약 30 원자% 또는 약 5 내지 약 20 원자%의 탄소를 포함한다. 사용된 전구체에 따라, 본원에서 기술된 OSG 필름은 또한 약 0.1 내지 약 15 원자% 또는 약 0.5 내지 약 7.0 원자%의 불소를 함유하여 하나 이상의 물질의 성질을 개선시킬 수 있다. 이들 및 다른 구체예에서, OSG 필름은 또한 하기 원소 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 불소, 붕소, 질소, 및 인를 함유할 수 있다.
플라즈마 강화 (PE) CVD TEOS에 의해 제조된 도핑되지 않은 실리카 유리는 양전자 소멸기간 분광기 (PALS) 분석에 의해 결정된 등가 구형 직경이 약 0.6 nm인 고유의 자유 부피 공극을 갖는다. 알킬, 알콕시 및/또는 실란(실록산) 전구체 단독 (공극-형성 포로젠 전구체의 부재하에)으로 제조된 조밀한 OSG 필름은 PALS 분석에 의해 결정된 등가 구형 직경이 약 0.7 내지 0.9 nm의 고유의 자유 부피 공극을 갖는다.
증착시 필름의 다공도는 등가 구형직경에서 도핑되지 않은 실리케이트 유리 및 조밀한 유기실리케이트 유리 (약 0.6 내지 0.9 nm)와 비교하여 양전자 소멸기간 광학 (PALS) 분석에 의해 결정된 고유의 자유부피 공극 크기를 갖는다. 일부 경우에서, 증착시 필름의 공극 크기는 도핑되지 않은 실리케이트 유리 또는 조밀한 유리실리케이트 유리에서 관찰된 것 보다 작을 수 있는데, 이는 필름에 포로젠의 존재가 이러한 빈 공간을 채우기 때문이다. 소각 중성자 산란법(SANS) 또는 PALS에 의해 결정된 본 발명의 필름 ("최종 필름")의 공극 크기는 등가 구형 직경이 3.0 nm 미만이거나 대안적으로 등가 구형 직경이 2.0 nm 미만이다.
최종 필름의 전체 다공도는 공정 조건 및 요망되는 최종 필름 성질에 따라 5 내지 75%일 수 있다. 본원에서 기술된 다공성 필름은 1.5 g/ml 미만, 1.25 g/ml 미만, 또는 1.00 g/ml 미만의 밀도를 갖는다. 특정 구체예에서, 본원에서 기술된 OSG 필름은 포로젠 없이 제조된 유사한 OSG 필름 보다 적어도 10% 미만, 또는 적어도 20% 미만의 밀도를 갖는다.
필름의 다공도는 필름 전반적으로 균일할 필요는 없다. 특정 구체예에서, 다공도 구배 및/또는 다공도를 변화시키는 다중층이 있다. 이러한 필름은 예를 들어, 증착 동안 전구체에 대한 포로젠의 비율을 조정하거나 증착 후에 필름을 처리하여 조성 또는 밀도 구배의 형성을 유도함으로써 제공될 수 있다.
본원에 기술된 다공성 OSG 필름은 다공도를 설계하지 않은 조밀한 OSG 물질과 비교하여 보다 낮은 유전율을 갖는다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 필름은 포로젠 없이 제조된 유사한 OSG 필름 보다 적어도 15% 미만, 더욱 바람직하게는 적어도 25% 미만의 유전율을 갖는다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 다공성 OSG 필름은 통상적인 OSG 물질과 비교하여 우수한 기계적 성질을 갖을 수 있다. 표준 MTS 프로토콜을 사용한 나노압입에 의해 결정된 기계적 경도는 0.5 GPa 이상, 또는 대안적으로 1.0 GPa 이상이다.
특정 구체예에서, 다공성 OSG 필름은 불소를 무기 불소 (예를 들어, Si-F)의 형태로 함유할 수 있다. 불소는, 존재하는 경우, 0.5 내지 7 원자%의 양으로 존재한다.
필름은 열적으로 안정하다. 특히, 소결 후의 바람직한 필름은 N2하, 425℃의 등온에서 1.0 중량%/시간 미만의 평균중량 손실을 갖는다. 더욱이, 필름은 바람직하게는 공기하, 425℃의 등온에서 1.0 중량%/시간 미만의 평균중량 손실을 갖는다.
필름은 다양한 화학적 환경에 대해 양호한 내화학성을 나타낸다. 내화학성은 유전율 또는 외관 또는 적외선 스펙트럼에서의 진동 밴드의 소멸의 변화, 또는 x-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 바와 같이 필름의 조성 변화에 의해 측정될 수 있다. 이들 필름이 우수한 안정성을 나타내는 통상적인 화학적 환경은 포토레지스트 스트립퍼 형성에서 통상적으로 사용되는 수성, 산성 또는 염기성 환경, 플라즈마 애싱(ashing)에서 통상적으로 사용되는 산화성 플라즈마 조건, 및 높은 습도 조건(>85% 상대습도, >85℃)과 같은 기타 환경이 있다.
필름은 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 및 비등방성 에칭과 양립가능하고, 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트리드, 수소화된 실리콘 니트리드, 실리콘 카르보니트리드, 수소화된 실리콘 카르보니트리드, 보로니트리드, 비굴절 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어, 구리 및 알루미늄, 및 확산방지층, 예를 들어, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN 또는 W(C)N (그러나 이에 제한되지 않음)과 같은 다양한 물질에 점착될 수 있다. 필름은 바람직하게는 하나 이상의 상술된 물질에 충분히 점착되어 통상적인 풀 시험(pull test), 예를 들어 ASTM D3359-95a 테이프 풀 시험을 통과할 수 있다. 샘플은 필름의 제거를 식별할 수 없는 경우, 시험을 통과한 것으로 간주된다.
따라서, 특정 구체예에서, 필름은 집적회로에 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 덮개층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭스톱층, 장벽층 또는 점착층이 있다.
이들 성질과 관련하여, 필름은 다양한 용도에 대해 적합하다. 필름은 특히 반도체 기판 상에 증착에 대해 적합하고, 특히 예를 들어, 절연층, 층간 유전층 및/또는 금속간 유전층으로서 사용하는데 적합하다. 필름은 등각 코팅을 형성시킬 수 있다. 기계적 성질은 필름이 Al 삭감 기술 및 Cu 다마스크 또는 이중 다마스크 기술에서 사용되기에 적합하게 제조된 것으로 나타났다.
비록 본원에 기술된 방법의 산물 및 혼합물이 주로 필름으로서 본원에 기술되어 있지만, 본원에서 기술된 것은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공성 OSG 물질은 CVD에 의해 증착될 수 있는 임의의 형태, 예를 들어 코팅, 다중라미너(multilaminar) 어셈블리, 및 필수적으로 평평하거나 얇지 않아도 되는 다른 타입의 물체, 및 필수적으로 집적회로에서 사용되지 않는 다수의 물체에 제공될 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 기판은 반도체이다.
본원에 기술된 다공성 OSG 물질 및 필름 이외에, 생성물을 제조하는 공정, 생성물을 이용하는 방법 및 생성물을 제조하는데 유용한 화합물 및 조성물은 또한 본원에 기술되었다.
본원에 기술된 조성물은 추가로 예를 들어, 적당한 밸브가 장착된 하나 이상의 가압성 용기 (바람직하게는 스테인레스 스틸) 및 포로젠 전구체, 실리콘 함유 전구체, 및 /또는 포로젠을 이송시킬 수 있도록 부속품 및 실리콘 함유 전구체 반응 챔버를 포함한다. 용기 중의 내용물은 사전혼합될 수 있다. 대안적으로, 포로젠 및 실리콘 함유 전구체는 개별적인 용기 또는 저장 동안 포로젠 및 전구체를 개별적으로 유지시키기 위한 개별적인 수단을 갖는 단일 용기에 유지시킬 수 있다. 이러한 용기는 또한 요망되는 경우, 포로젠 및 전구체를 혼합시키기 위한 수단을 구비한다.
특정 구체예에서, 실리콘 함유 전구체는 상이한 유기실란 및/또는 유기실록산의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한 포로젠 전구체가 상이한 포로젠 전구체의 혼합물로 이루어질 수 있는 것으로 예상된다.
특정 구체예에서, 실리콘 함유 전구체 및 포로젠 전구체 이외의 화학적 전구체 또는 전구체들은 필름 형성 단계 전, 동안, 및/또는 후에 반응 챔버로 이송될 수 있다. 이러한 부가적인 화학적 전구체는 예를 들어 불활성 기체 (예를 들어, He, Ar, N2, Kr, Xe, 등) 및 반응물질, 예를 들어, 기상, 액상 또는 휘발성 고형 유기 물질 (예를 들어, NH3, H2, CO2, CO, H2O, H2O2, O2, O3, CH4, C2H2, C2H4, 등)을 포함할 수 있으며, 이는 담체 가스로서 사용될 수 있으며, 서브-화학양론, 화학양론 또는 과량의 농도로 사용되어 필름 형성 반응 및 필름의 성질의 개질을 촉진시키고/시키거나, 후처리 제제로서 사용되어 최종 필름의 성질 또는 안정성을 개선시킬 수 있다.
당업자는 종종 화학적 전구체의 이송을 촉진시키기 위해 반응 챔버에 헬륨을 담체 가스로서 사용하는 것으로 인식할 것이다. 헬륨과 상이한 이온화 에너지를 갖는 담체 가스를 사용하는 것이 유리할 것이다. 이는 플라즈마에서 전자 온도보다 낮게 할 수 있고, 필름 형성 공정을 변경시킨 후, 증착시 필름의 구조 및/또는 조성을 변경시킬 것이다. 헬륨 보다 낮은 이온화 에너지를 갖는 가스의 예로는 CO2, NH3, CO, CH4, Ne, Ar, Kr, 및 Xe를 포함한다.
기체상 화학적 전구체의 각각의 흐름속도는 200 mm의 단일 웨이퍼 상에 형성된 필름에 대해 5 내지 5000 sccm의 범위이다. 다른 반응 챔버에 대해 사용되는 흐름 속도는 기판 크기 및 반응 챔버 배열에 따를 수 있고, 200 mm의 실리콘 웨이퍼 또는 단일 기판을 고정시키는 반응 챔버에 결코 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 유기실리콘 및 포로젠 전구체에 대한 흐름 속도는 증착시 필름에서 유기실리케이트 및 포로젠의 요망되는 양을 제공하도록 선택되어, 약 1.1 내지 약 2.7의 유전율을 갖는 최종 필름을 제공한다.
에너지는 화학적 전구체에 인가되어 반응을 유도하고 기판상에 필름을 형성시킨다. 이러한 에너지는 예를 들어, 열적, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 초단파 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 및 원격 플라즈마법에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 방사선의 두개의 주파수는 동일한 플라즈마에서 사용될 수 있고, 기판 표면에서 플라즈마 특징을 개질시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필름이 플라즈마 강화 화학적 증착에 의해 형성된다. 이들 구체예에서, 용량성 결합 플라즈마는 13.56 MHz의 주파수에서 발생될 수 있다. 플라즈마 파워는 기판의 표면적을 기초로 하여 0.02 내지 7 와트/cm2, 또는 0.3 내지 3 와트/cm2의 범위일 수 있다.
증착 동안 반응 챔버의 압력은 0.01 내지 600 토르 또는 1 내지 15 토르의 범위일 수 있다.
필름은 필요에 따라 두께가 변경될 수 있지만, 바람직하게는 0.002 내지 10 마이크론의 두께로 증착된다. 비패턴화된 표면 상에 증착된 블랭킷(blanket) 필름은 적당한 모서리를 제외한 기판을 가로질러 1 표준 편차의 2% 미만의 두께로 변화하는 우수한 균일성을 가지며, 여기서, 예를 들어 기판의 5 mm 가장 바깥의 모서리는 균일성의 통계학적 계산에 포함되지 않는다.
증착시 필름은 유기실리케이트 및 포로젠으로 이루어진다. 필름의 전체 질량 또는 부피는 유기실리케이트의 백분율 질량 또는 부피와 포로젠의 백분율 질량 또는 부피 각각의 합이 증착시 필름의 전체 질량 또는 부피와 동일하도록 한다.
이론으로 제한하려 하지 않는 한, 증착시 필름에서 유기실리케이트 및 포로젠의 상대적 양은 하나 이상의 하기 파라미터에 의해 영향을 받을 것이다: 화학적 전구체 혼합물에서 포로젠 전구체 및 실리콘 함유 전구체의 상대적 양, 및 증착시 유기실리케이트 유리 및 포로젠 각각의 상대적 형성 속도, 여기서, 증착시 필름에서 유기실리케이트의 상대적인 양은 전구체 혼합물에서 실리콘 함유 전구체 및 기판 상의 유기실리케이트의 상대적 형성 속도의 함수이다. 마찬가지로, 증착시 필름에서 포로젠의 양은 전구체 혼합물에서 포로젠 전구체의 양 및 기판 상의 포로젠의 상대적 형성 속도의 함수일 수 있다. 따라서, 가능한한, 독립적으로 각각의 양에 영향을 미치기 위해 유기실리콘 및 포로젠 전구체의 선택을 통하여, 유기실리케이트 및 포로젠의 조성 및 구조는 필름 형성 단계 동안 기판 상에 형성된다.
요망되는 기계적 성질을 갖는 다공성 OSG 필름은 하나 이상의 실리콘 함유 전구체 및 포로젠 전구체를 함유하는 화학적 제제 또는 전구체의 혼합물로부터 제조된다. 하기는 별도의 포로젠 전구체와 사용하기에 적합한 실리콘 함유 전구체의 비제한적인 예이다. 본 문헌에서 하기의 화학식 및 모든 화학식에서, 용어 "독립적으로"는 대상 R기가 상이한 윗첨자를 지닌 다른 R기와 비교하여 단지 독립적으로 선택되며, 동일한 R의 임의의 추가 종과 비교하여 독립적으로 선택됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si에서, n이 2 또는 3인 경우, 두개 또는 세개의 R1기는 서로 또는 R2와 동일할 필요가 없다.
1) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3임];
2) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임];
3) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임];
4) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R7은 C2-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임];
5) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 2 내지 4이며, n+p≤4임];
6) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 1 내지 3이며, n+p≤4임];
7) 화학식 (NR1SiR2R3)x의 시클릭 실라잔으로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1 및 R3는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있음];
8) 화학식 (C(R1R2)Si(R3R4))x의 시클릭 카르보실란으로 표시되는 화학 구조물[여기서, R1 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있음].
참고문헌이 명세서에서, 전구체 및 포로젠화된 전구체로서 실록산, 카르보실란 및 실라잔으로 이루어지지만, 방법 및 필름은 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 트리실록산, 테트라실록산 및 보다 긴 길이의 다른 선형 실록산과 같은 다른 실록산이 또한 본원에서 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
상기 실리콘 함유 전구체는 포로젠 전구체, 및/또는 n 및/또는 m이 0 내지 3인 경우를 제외한 부류내의 상이한 실리콘 함유 전구체를 포함하는 상기 기술내의 임의의 다른 실리콘 함유 전구체와 혼합될 수 있다. 예:TEOS, 트리에톡시실란, 디-3차-부톡시실란, 실란, 디실란, 디-3차-부톡시디아세톡시실란, 등.
이러한 구체예는 증착식 필름의 유기실리케이트 부분의 양, 구조 및 조성의 조절을 용이하게 한다. 이들 구체예는 또한 증착시 필름 중의 유기실리케이트에 대한 포로젠의 비를 조절할 수 있거나, 증착시 필름 및/또는 최종 필름의 하나 이상의 중요한 성질을 개선시킬 수 있거나, 증착시 필름에서 포로젠의 크기 또는 최종 필름에서 공극의 크기를 조절할 수 있거나, 증착시 필름에서 포로젠의 분포 또는 최종 필름에서 공극의 분포을 조절할 수 있고/있거나 최종 필름에서 공극 연결성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 디에톡시메틸실란 (DEMS) 및 포로젠 전구체의 반응에 의해 형성된 필름은 TEOS와 같은 부가적인 실리콘 함유 전구체를 사용으로부터 필름의 유기실리케이트 부분에 부착된 말단기의 양을 감소시키는데 도움을 주어, 증착시 및 최종 다공성 필름에서 실리케이트의 밀도를 증가시키고, 하나 이상의 요망되는 필름의 성질, 즉, 증착시 및 최종 필름의 기계적 강도, 또는 보다 낮은 인장 응력을 개선시킬 수 있다. 추가 예는 마찬가지로 반응 챔버에 디-3차-부톡시-디아세톡시실란의 부가로부터 이익을 얻을 수 있는 디-3차-부톡시메틸실란 및 포로젠 전구체의 반응에 의해 형성된 필름이다. 그러므로, 특정 구체예에서, 두개 이하의 Si-O 결합을 지닌 제 1의 실리콘 함유 전구체와 세개 이상의 Si-O 결합을 지닌 제 2의 실리콘 함유 전구체의 혼합물은 본 발명의 필름이 화학적 조성에 맞도록 제공된다.
이론에 의해 제한하려하지 않는 한, 크기 및 모양을 갖는 포로젠을 사용한 유기실리케이트 유리 필름에서 설계된 공극의 형성은 주로 이의 제거하에서 형성된 공극의 크기 및 모양을 결정할 것이다. 따라서, 최종 필름에서 공극의 크기, 모양, 연결성 및 양은 증착시 필름에서 포로젠의 크기, 모양, 연결성 및 양에 의해 주로 결정될 수 있다. 그러므로, 다공성 유기실리케이트 물질에서 공극의 크기, 모양, 연결성 및 양은 포로젠 전구체의 구조, 조성, 반응 챔버에 도입된 포로젠 전구체에 대한 유기실리케이트 전구체의 비, 및 반응 챔버에서 기판 상에 포로젠을 형성시키는데 사용된 조건에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가로, 포로젠 전구체의 특정 조성 및 구조는 바람직한 성질을 지닌 최종 필름이 부여되는 증착시 필름에서 포로젠을 형성시키는데 유리할 수 있다.
증착시 필름(as-deposited film)에서 포로젠은 반응 챔버에 도입된 포로젠 전구체와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 포로젠 제거 공정은 실질적으로 필수적으로 필름으로부터의 모든 포로젠 또는 포로젠 분절을 유리시키거나 제거시킨다. 포로젠 전구체, 증착시 필름의 포로젠 및 제거되는 포로젠은 동일한 종이거나 동일하지 않은 종일 수 있으나, 모두 포로젠 전구체 또는 포로젠 전구체의 혼합물에서 비롯되는 것이 바람직하다. 포로젠의 조성이 본 발명의 공정 동안 변경되는지의 여부에도 불구하고, 본원에서 사용된 용어 "포로젠 전구체"는 모든 공극형성 제제 및 이의 유도체를 포함하는 것으로 의도되며, 형성에 있어서, 이는 본원에서 기술된 전체의 공정에서 발견된다.
증착시 필름에서 포로젠 물질의 조성은 탄소 및 수소, 및 하기 리스트로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진다: 산소, 질소, 불소, 붕소 및 인.
증착시 필름내에서 포로젠의 구조 및 조성은 다양한 분석 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 증착시 필름에서 포로젠 조성은 주로 탄소로 이루어지며, 이는 x-선 광전자 산란법 (XPS) 및 러더포드 백 산란/수소 포워드 산란법 (Rutherford Back Scattering / Hydrogen Forward Scattering (RBS/HFS))을 포함하는 다양한 기술에 의해 검출될 수 있다. 증착시 필름의 탄소 함량은 전구체 혼합물에서 포로젠 전구체 없이 증착된 비교 필름 보다 10% 초과하거나, 대안적으로 20% 초과할 것이다. 증착시 필름의 증가된 탄소 함량은 또한 FT-IR을 사용하여 C-H 진동 스트레칭의 주파수와 관련된 2600 내지 3100cm-1 범위의 피크 구역을 측정함으로써 측정될 수 있다. 주로 탄화수소 포로젠 종의 경우에서, 상기 구역에서 피크 구역은 전구체 혼합물에서 포로젠 전구체 없이 증착된 비교 필름 보다 적어도 100% 이상 또는 대안적으로 200% 이상일 수 있다.
특정 구체예에서, 증착시 필름에서 포로젠의 적어도 일부 또는 실질적으로 전부는 후처리 단계 동안 실질적으로 제거될 수 있다. 후처리 단계는 또한 기판 상에 잔류하여 최종 다공성 필름을 형성시키는 다공성 유기실리케이트 네트워크의 화학적 구조 및/또는 조성에 영향을 줄 수 있다.
기상, 액상 또는 고체상 화학물질은 다양한 기준을 기초로 하여 포로젠 전구체로서 사용하기에 요망되는 것으로 평가될 수 있다. 예를 들어, 포로젠을 기판 상에 형성시키기 위해, 포로젠 전구체는 반응 챔버로 이송되기에 충분히 휘발성일 수 있다. 즉시 반응 챔버에서, 포로젠 전구체가 가스 또는 증기상으로, 또는 대안적으로 기판의 표면 상에서 반응을 수행하여 포로젠으로서 필름에 도입될 수 있다. 포로젠 전구체로부터 포로젠의 형성을 촉진시키는데 사용될 수 있는 방법은 분자내 반응 및/또는 두개 물체의 충돌, 세개 물체의 충돌, 측벽으로 충돌, 불활성 가스와 충돌, 준안정 상태의 불활성 가스와 반응, 산화 또는 환원 가스와 반응, 실리케이트 네트워크 형성 전구체와 반응 또는 충돌, 플라즈마에서 반응성 전자와 반응 또는 충돌, 플라즈마에서 반응성 중립자와 반응 또는 충돌, 이온화, 산화 반응, 환원 반응, 플라즈마에서 이온과 충돌, 광화학 반응 또는 재배열, 열적으로 활성화된 반응 또는 재배열, 기판 상에서 활성화되고/되거나 중성의 종과 반응을 포함하는 분자간 반응, 또는 필름내에 포로젠을 증착시키는 실행가능한 방법으로 여겨지는 기판 상에 포로젠 전구체를 증착시킬 수 있는 임의의 다른 방법을 포함한다. 포로젠 전구체는 또한 기판 상에서 포로젠으로 변환되는 축합 이외의 반응을 수행하지 않을 것이다.
포로젠 전구체의 구조 및 조성은 기판 상에 포로젠의 형성에 유용한 작용기를 함유할 수 있다. 포로젠 전구체내에 포함될 수 있는 작용기의 예로는 에테르; 에폭시드; 알데히드; 케톤; 케텐; 아세톡시; 에스테르; 아크릴레이트; 아크롤레인; 아크릴산; 아크릴로니트릴; 카르복실산; 1차, 2차 또는 3차 아민; 니트로; 시아노; 이소-시아노; 아미드; 이미드; 무수물; 부분적으로 및/또는 퍼플루오르화된 기; 보로니트리드, 붕산, 보레이트; 포스필, 포스피트, 및/또는 포스페이트 및 이의 조합물을 포함한다.
플라즈마 강화 화학적 증착 기술을 이용한 포로젠 전구체로부터 포로젠의 형성은 포로젠 전구체내에서 작용기의 전자 충돌 단면적에 의존할 수 있으며, 이는 포로젠 형성을 초래하는 제 2의 반응을 유도할 수 있는 것으로 사료된다. 그러므로, 특정 구체예에서, 원소, 조성물 및/또는 구조물, 예를 들어 O2, N2, B, 또는 Ph와 같은 다른 원자 종은 포로젠 전구체로부터의 포로젠의 형성 및 경화 공정의 속도를 향상시키도록 요망될 것이다.
이론으로 제한하려 하지 않는 한, 포로젠 전구체로부터의 포로젠 형성은 유기실리콘 전구체로부터의 유기실리케이트의 형성에 상당한 영향을 미치지 않을 수 있으며, 특정 조건하에서, 유리실리케이트 필름과 포로젠 사이의 공유결합은 최소화될 수 있다. 예를 들어, 증착시 필름의 포로젠과 유기실리케이트 구역 사이의 부족한 공유 결합은 후처리 단계를 사용하여 증착시 필름으로부터 포로젠을 더욱 용이하게 제거시킬 수 있으며, 이는 후처리 단계의 열적 경비의 요구를 최소화할 수 있다. 반도체 공정에서 첫번째 제약 중 하나는 열적 경비이다. 개개의 공정 단계에 대한 열적 경비는 단계를 수행하는데 요구되는 시간 및 온도로 구성된다. 특정 경우에, 임의의 공정에 대한 열적 경비는 최소화되는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 낮은 온도 및/또는 짧은 시간에서 수행될 수 있는 공정은 높은 온도 및/또는 긴시간을 요구하는 유사한 공정 보다 더욱 요망된다. 그러므로, 본원에서 기술된 포로젠 전구체 및 실리콘 함유 전구체는 열적 경비가 조절되거나 심지어 최소화될 수 있는 특정 공정 단계를 사용하여 다공성 유기실리케이트 필름을 형성한다.
포로젠은 증착시 필름으로부터 후처리 단계에 의해 제거되고, 이는 불활성 분위기 하에서 열적 소결, 진공하에서 열적 소결, 산화 분위기 하에서 열적 소결, 환원 분위기 하에서 열적 소결, 산화성 및/또는 환원성 화학 제제에 노출, 전자빔에 노출, 산화 플라즈마에 노출, 환원 플라즈마에 노출, 진공하에서 자외선에 노출, 불활성 분위기 하에서 자외선에 노출, 산화 및/또는 환원 분위기 하에서 자외선에 노출, 진공 하에서 초단파에 노출, 불활성 분위기 하에서 초단파에 노출, 산화 및/또는 환원 분위기 하에서 초단파에 노출, 레이저로부터의 방사선에 노출, 상술된 임의의 공정의 동시 적용으로 노출, 또는 필름으로부터의 포로젠을 퇴화시키고 이를 제거시키기 위한 개시제로서 작동하는 임의의 형태의 에너지 또는 화학적 처리에 노출을 포함할 수 있다. 다른 동일계 처리 또는 후증착 처리는 경도, 안정성(수축, 공기 노출, 에칭, 습식 에칭 등에 대한), 집적성, 균일성 및 점착성과 같은 물질의 성질을 향상시키는데 사용될 수 있다. 이러한 처리는 포로젠 제거를 위해 사용된 동일하거나 상이한 수단을 사용하여 포로젠 제거 전, 동안 및/또는 후에 필름에 적용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "후처리"는 통상적으로 필름을 에너지 (예를 들어, 열, 플라즈마, 광자, 전자, 초단파 등) 또는 화학물질로 처리하여 포로젠을 제거하고, 임의적으로 물질의 성질을 향상시키는 것을 의미한다.
포로젠 전구체는 증착시 필름으로부터 포로젠의 완전한 제거에 도움이 되는 구조물, 조성물 또는 작용기의 도입을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에서 포로젠 중에 열적 민감성, 광 민감성 또는 화학적 민감성 작용기의 도입을 초래하는 포로젠 전구체는 열, 광, 또는 화학적 반응을 효과적으로 사용하여 필름으로부터 포로젠을 제거할 수 있다. 그러므로, 증착시 필름내에 포로젠을 형성하는 포로젠 전구체의 사용은 포로젠이 포로젠에서 화학적 기 또는 구조물의 활성에 의해 효과적이고 잠재적으로 완전한 제거를 수행할 수 있도록 한다.
후처리의 수행하에서 조건은 크게 변경될 수 있다. 예를 들어, 후처리는 고압, 주변 압력, 또는 진공하에서 수행될 수 있다. 후처리는 또한 고온 (400-500℃), 극저온 (-100℃ 이상), 또는 이들 두점 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리는 또한 다양한 압력 및/또는 온도의 조합하에서 수행되는 일련의 단계로 구성될 수 있다.
열적 소결은 하기 조건하에서 수행된다: 환경은 불활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 산소가 희박한 환경, 산소가 풍부한 환경, 오존, 질소함유 산화물, 등), 또는 환원성 (묽은 또는 진한 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 토르 내지 약 1000 토르, 더욱 바람직하게는 대기압이다. 그러나, 진공 환경은 또한 열적 소결 및 임의의 다른 후처리 수단에 대해 가능하다. 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃이며, 온도 상승 속도는 0.1 내지 100 도 ℃/분이다. 전체 소결 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
OSG 필름의 화학적 처리는 하기 조건 하에서 수행된다: 플루오르화 (HF, SiF4, NF3, F2, COF2, CO2F2, 등), 산화 (H2O2, O3, 등), 화학적 건조, 메틸화, 또는 최종 물질의 성질을 향상시키는 다른 화학적 처리의 사용. 이러한 처리에서 사용되는 화학물질은 고체상, 액상, 기상 및/또는 초임계 유체 상태일 수 있다.
유기실리케이트 필름으로부터 포로젠의 선택적 제거를 위한 초임계 유체 후처리는 하기 조건 하에서 수행될 수 있다: 유체는 이산화탄소, 물, 질소 함유 산화물, 에틸렌, SF6, 및/또는 다른 타입의 화학물질일 수 있다. 다른 화학물질은 초임계 유체에 첨가되어 공정을 향상시킬 수 있다. 화학물질은 불활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 오존, 질소 함유 산화물, 등), 또는 환원성 (예를 들어, 묽거나 진한 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주변온도 내지 500℃이다. 화학물질은 또한 계면활성제와 같은 보다 큰 화학종을 포함할 수 있다. 전체 노출 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
포로젠의 제거 및 유리실리케이트의 가능한 화학적 개질시키기 위한 플라즈마 처리는 하기 조건하에서 수행된다: 환경은 불활성 (질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 산소가 희박한 환경, 산소가 풍부한 환경, 오존, 질소 함유 산화물, 등), 또는 환원성 (예를 들어, 묽거나 진한 수소, 탄화수소 (포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 플라즈마 파워는 바람직하게는 0 내지 5000 W이다. 온도는 바람직하게는 주변온도 내지 500℃이다. 압력은 바람직하게는 10 mtorr 내지 대기압이다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다. 웨이퍼 크기 및 공정에 따른다.
포로젠의 제거를 위한 광경화는 하기 조건 하에서 수행된다: 환경은 불활성 (질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 산소가 희박한 환경, 산소가 풍부한 환경, 오존, 질소 함유 산화물, 등), 또는 환원성 (예를 들어, 묽거나 진한 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주변온도 내지 500℃이다. 파워는 바람직하게는 1 제곱인치당 0.1 내지 5000 와트이다. 파장은 바람직하게는 IR, 가시광선, UV 또는 딥 UV (파장 < 200 nm)이다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
포로젠의 제거를 위한 초단파 후처리는 하기 조건 하에서 수행된다: 환경은 불활성 (질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 산소가 희박한 환경, 산소가 풍부한 환경, 오존, 질소 함유 산화물, 등), 또는 환원성 (예를 들어, 묽거나 진한 탄화수소, 수소, 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주변온도 내지 500℃이다. 파워 및 파장은 특정 결합에 대해 변경되며 조절가능하다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
포로젠의 제거 및/또는 필름 성질의 개선을 위한 전자빔 후처리는 하기 조건하에서 수행된다: 환경은 진공, 불활성 (질소, CO2, 불활성 기체 (He, Ar, Ne, Kr, Xe), 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 산소가 희박한 환경, 산소가 풍부한 환경, 오존, 질소 함유 산화물, 등), 또는 환원성 (예를 들어, 묽거나 진한 탄화수소, 수소, 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주변온도 내지 500℃이다. 전자 밀도 및 에너지는 특정 결합에 대해 변경되며 조절가능하다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.001 분 내지 12 시간이며, 연속적이거나 펄스화될 수 있다. 전자 빔의 일반적인 사용과 관련한 부가적인 지침은 하기 문헌에서 입수가능하다 [참조, S. Chattopadhyay et al., Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Kloster et al., Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA; 및 미국특허 6,207,555 B1, 6,204,201 B1 및 6,132,814 A1]. 전자빔 처리의 사용은 포로젠 제거 및 필름의 기계적 성질의 향상을 위해 제공될 수 있다.
필름의 다공도는 증가되며, 벌크 밀도는 상응하게 감소되어 물질의 유전율의 추가 감소를 야기시키고 (예를 들어, k < 2.0), 미래 세대에 이러한 물질의 적용성을 확장시킬 수 있다.
실질적으로 모든 포로젠이 제거되는 구체예에서, 실질적으로 모든 포로젠은, 후처리된 다공성 유기실리케이트와 포로젠 전구체가 존재하지 않고 반응 챔버에서 형성된 유사한 유기실리케이트 사이에 탄화수소 영역 (aka. C-Hx, 2600-3100 cm-1)에 대한 FT-IR 흡수의 차이가 통계학적으로 현저하게 측정되지 않는 경우, 제거된 것으로 추정한다.
하기는 포로젠 전구체로 사용하기에 적합한 물질의 비제한적인 예이다:
1) 하나 이상의 알코올기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중의 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 프로판올 (n=3, x=0, y=0, z=1), 에틸렌 글리콜 (n=2, x=0, y=0, z=2), 헥사놀 (n=6, x=0, y=0, z=1), 시클로펜타놀 (n=5, x=1, y=0, z=1), 1,5-헥사디엔-3,4-디올 (n=6, x=0, y=2, z=2), 크레졸 (n=7, x=1, y=3, z=1), 및 레소르시놀 (n=6, x=1, y=3, z=2), 등.
2) 하나 이상의 에테르기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2yOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 에테르 결합의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 결합은 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 디에틸에테르 (n=4, x=0, y=0, z=1), 2-메틸-테트라히드로푸란 (n=5, x=1, y=0, z=1), 2,3-벤조푸란 (n=8, x=2, y=4, z=1), 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (n=6, x=0, y=2, z=2), 시네올 (에우칼립톨) (n=10, x=2, y=0, z=1), 등.
3) 하나 이상의 에폭시드기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 에폭시드기의 수로서 1 내지 4이며, 여기서 에폭시드기는 환형 고리 또는 직쇄에 연결될 수 있음]. 예: 1,2-에폭시-3-메틸부탄 (n=5, x=0, y=0, z=1), 1,2-에폭시-5-헥센 (n=5, x=0, y=1, z=1), 시클로헥센 옥시드 (n=6, x=1, y=0, z=1), 9-옥사비시클로[6.1.0]논-4-엔 (n=8, x=1, y=1, z=1), 등.
4) 하나 이상의 알데히드기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4임]. 예: 시클로펜탄카르복스알데히드 (n=5, x=1, y=0, z=1), 등.
5) 하나 이상의 케톤기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4이며, 케톤기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 3,4-헥산디온 (n=6, x=0, y=0, z=2), 시클로펜타논 (n=5, x=1, y=0, z=1), 메시틸옥시드 (n=6, x=0, y=1, z=1), 등.
6) 하나 이상의 카르복실산기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 1 내지 4임]. 예: 시클로펜탄카르복실산 (n=6, y=1, x=0, z=1), 등.
7) 짝수의 카르복실산기를 함유하고, 산작용기가 탈수되어 환형 무수물기를 형성하며, 구조물이 화학식 CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임]. 예: 말레산 무수물 (n=2, x=0, y=1, z=1), 등.
8) 에스테르기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수이며, 에스테르의 카르보닐기와 컨쥬게이트(conjugate)된 불포화 결합은 없으며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임].
9) 에스테르기 및 이 에스테르기의 카르보닐과 컨쥬게이트된 하나 이상의 불포화 결합으로 구성된 아크릴레이트 작용기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 1 이상이고, 상기 불포화 결합 중 하나 이상은 에스테르의 카르보닐기와 콘쥬게이트 되고, z는 구조물 내의 에스테르기의 수로서 1 내지 2임]. 예: 에틸메타크릴레이트 (n=6, x=0, y=1, z=1), 등.
10) 에테르 및 카르보닐 작용기 둘다를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2w-2x-2y(O)y(O)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음]. 예: 에톡시메타크롤레인 (n=6, w=0, x=1, y=1, z=1), 등.
11) 에테르 및 알코올 작용기 둘다를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2w-2x-y(OH)y(O)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 내의 알코올기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음]. 예: 3-히드록시테트라히드로푸란, 등.
12) 알코올, 에테르, 카르보닐 및 카르복실산으로부터 선택된 작용기의 임의의 조합을 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서 n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 구조물 내의 알코올기의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 에테르기의 수로서 0 내지 4이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있으며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수로서 0 내지 3이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 0 내지 2임].
13) 하나 이상의 1차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 시클로펜틸아민 (n=5, x=1, y=0, z=1), 등.
14) 하나 이상의 2차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 2차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 디이소프로필아민 (n=6, x=0, y=0, z=1), 피페리딘 (n=5, x=1, y=0, z=1), 피리드 (n=5, x=1, y=3, z=1), 등.
15) 하나 이상의 3차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 3차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 트리에틸아민 (n=6, x=0, y=0, z=1), N-메틸피롤리딘 (n=5, x=1, y=0, z=1), N-메틸피롤 (n=5, x=1, y=2, z=1), 등.
16) 하나 이상의 니트로기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 니트로기의 수로서 1 내지 4이며, 니트로 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 니트로시클로펜탄 (n=5, x=1, y=0, z=1), 니트로벤젠 (n=6, x=1, y=3, z=1), 등.
17) 아민 및 에테르 작용기 둘다를 갖고, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 및/또는 아민기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 (n=4, u=0, v=0, w=1, x=1, y=0, z=1), N-메틸 모르폴린 (n=5, u=1, v=0, w=0, x=0, y=1, z=1), 등.
18) 아민 및 알코올 작용기 둘다를 가지며, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 에테르기의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 및/또는 아민기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: 테트라히드로푸르푸릴아민 (n=5, u=1, v=0, w=1, x=0, y=0, z=1), 등.
19) 아민 및 카르보닐 작용기 둘다를 가지며, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-2z(NH2)w(NH)x(N)y(O)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4 이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4 이며, z는 화합물 중 알데히드 및/또는 케톤일 수 있는 카르보닐 기의 수로서 1 내지 4이며, 카르보닐 및/또는 아민기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]. 예: N,N-디에틸포름아미드 (n=5, u=0, v=0, w=0, x=0, y=1, z=1), (디메틸아민)아세톤 (n=5, u=0, v=0, w=0, x=0, y=1, z=1), N-메틸피롤리디논 (n=5, u=1, v=1, w=0, x=0, y=1, z=1) 등.
특정 구체예에서, 전구체 혼합물은 포로젠화된 전구체를 추가로 포함한다. 하기는 Si-계열 포로젠화된 전구체의 비제한적인 예이며, 여기서 포로젠 물질은 R1, R3 또는 R7 중 하나 이상이다:
- R1 n(OR2)3-nSi[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3임].
- 예: 디에톡시-네오-헥실실란
- R1 n(OR2)3-nSi-O-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3임].
예: 1,3-디에톡시-1-네오-헥실디실록산
- R1 n(OR2)3-nSi-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1,2-디에톡시-1-네오-헥실디실란
- R1 n(OR2)3-nSi-R7-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R7은 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, 두개의 Si 원자와 브릿징되며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1,4-비스(디메톡시실릴)시클로헥산
- R1 n(OR2)3-nSi-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1,2-디에톡시-1-네오-헥실디실란
- R1 n(O(O)CR2)4-nSi[여기서, R1은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은1 내지 3임].
예: 디아세톡시-네오-헥실실란
- R1 n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3 m(O(O)CR4)3-m[여기서, R1 및 R3는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1,3-디아세톡시-1-네오-헥실디실록산
- R1 n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3 m(O(O)CR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R4는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1,2-디아세톡시-1-네오-헥실디실란
- R1 n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1-아세톡시-3,3-디-t-부톡시-1-네오헥실디실록산
- R1 n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3 m(OR4)3-m[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 1-아세톡시-2,2-디-t-부톡시-1-네오헥디실란
- R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si[여기서, R1은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3임].
예: 아세톡시-t-부톡시-네오-헥실실란
- R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 ,및 R5는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며; m은 1 내지 3이며, p는 1 내지 3이며, q는 1 내지 3임].
예: 1,3-디아세톡시-1,3-디-t-부톡시-1-네오헥실디실록산
- R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, m은 1 내지 3이며, p는 1 내지 3이며, q는 1 내지 3임].
- 예: 1,2-디아세톡시-1,2-디-t-부톡시-1-네오헥실디실란
- 화학식 (OSiR1R3)x의 환형 실록산[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있음].
- 예: 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산
실시예
모든 실험을 도핑되지 않은 TEOS 공정 키트를 사용하는, 어드벤스 에너지 (Advance Energy) 2000 rf 발생기가 장착된 200 mm DxZ 챔버에서 어플라이드 머티리알 프레시젼 (Applied Materials Precision)-5000 시스템으로 수행하였다. 사용법은 하기 기본적인 단계를 포함한다: 개시 배치 및 가스 흐름 안정화, 증착, 및 웨이퍼 제거 전에 챔버의 퍼지/배출.
열적 소결을 갖는 후처리 단계를 튜브로 중에서 N2 하에서, 425℃에서 적어도 1 시간 동안 수행하였다. UV 광에 대한 노출을 H+ 전구가 장착된 퓨전 UV (Fusion UV)로부터 6000 와트의 광대역 자외선 램프를 사용하여 수행하였다. 분위기를 필름을 광으로 조사시킬 수 있도록 필름을 12.52 mm 두께의 합성 실리카 판을 구비한 공정 챔버에 배치시켜 조절하였다. 챔버 중의 압력을 0.3 내지 760 토르(torr)로 유지시켰다.
포로젠:DEMS 비율은 반응 챔버에 도입된 실리콘-함유 전구체에 대한 포로젠 전구체의 상대적 몰농도이다. 이러한 비율이 증가한다는 것은, 실리콘-함유 전구체에 대한 포로젠 전구체의 양이 증가한다는 것이다. 이는 몰비이기 때문에, 상대적 농도는 한분자당 기준이다; 예를 들어, 4의 포로젠:DEMS 비율은 4개의 분자의 포로젠 전구체가 반응 챔버에 1개의 실리콘 함유 전구체 분자 마다 도입됨을 의미한다.
증착율은 증착시 필름이 반응 챔버에서 기판 상에 형성되는 속도이다. 이는 증착식 필름의 필름 두께를 측정하고, 증착에 소요된 시간으로 나눔으로써 결정된다. 증착율은, 포로젠 전구체 및 실리콘 함유 전구체가 증착 챔버에서 반응을 수행하여 기판 표면 상에 포로젠 및 유기실리케이트 각각을 형성시키는 효능과 관련한다.
두께 및 굴절율은 SCI 필름테크(Filmtek) 2000 반사율계로 측정되었다. 물질의 굴절율은 하기 식으로서 정의된다:
Figure 112005054680035-pat00001
상기 식에서, c는 진공 중에서 광의 속도이며, υ는 필름을 통과하는 광의 속도이다. 굴절율은 632 nm의 광을 사용하여 측정된다. 필름을 통과하는 광의 속도는 필름의 전자 밀도에 의존하며, 본 연구에서 필름의 증착시 필름 및 최종 필름의 성질을 비교 및 대조하기 위한 목적으로, 유전율와 상당한 상관관계를 갖는다. 그러므로, 보다 높은 굴절율을 지닌 필름은 일반적으로 보다 높은 유전율 값을 갖는다. 일반적으로, 후처리 후의 필름은 증착시 필름 보다 낮은 굴절율을 갖는다. 이는 증착시 필름 중의 포로젠이 빈공간으로 대체되었기 때문이며, 공기의 굴절율은 포로젠이 대략 1.400-1.600인 것과 비교하여 대략 1.00029이다.
물질의 유전율, κ는 하기 식으로서 정의된다:
Figure 112005054680035-pat00002
상기 식에서, C는 유전체의 커패시턴스이며, C0는 진공의 커패시턴스이다. 커패시턴스는 수은 프로브 기술을 이용하여 낮은 저항률 p-타입 실리콘 웨이퍼 (<0.02 옴-cm) 상에 증착된 증착시 다공성 유기실리케이트 필름 및/또는 최종 다공성 유기실리케이트 필름 상에서 측정된다.
기계적 성질 (나노압입(nanoidentation) 경도, 영스 모듈러스(Young's Modulus))는 표준 프로토콜을 사용하는 MTS 나노 인덴터 (Nano Indenter)를 사용하여 결정되었다.
열적 안정성 및 폐가스 산물을 써모(Thermo) TA 기기 2050 TGA 상에서 열중량 분석으로 결정하였다. 조성 데이타는 피지칼 엘렉트로닉(Physical Electronic) 5000LS 상에서 x-선 광전자 분광기 (XPS)에 의해 획득하였다. 표에 기술된 원자% 값은 수소를 포함하지 않는다.
일부 하기 표에서, "n/a"는 데이타가 측정불가능함을 나타낸 것이다.
실시예 1
실리콘 함유 전구체 화학양론에 대한 포로젠 전구체의 변화
복합 필름을 시클로헥사논 (CHO) 및 디에톡시메틸실란 (DEMS)의 혼합물로부터 증착하였다. 증착 조건은 하기와 같다: 플라즈마 파워는 450 와트이며, 반응 챔버 압력은 8 토르이며, 전극 간극은 350 밀리인치이며, 이송 가스는 흐름 속도가 210 sccm인 헬륨이며, 기판의 온도는 225℃이었다. CHO 및 DEMS 흐름 속도를 변경시켜 반응 챔버로 도입되는 CHO 및 DEMS의 비율을 조절하였으며, 챔버내로의 화합물의 전반적인 흐름 속도를 일정하게 유지시켰다. 필름을 진공하에서 광대역 UV 광 (λ=200-400 nm)으로 5 분 동안 노출시킴으로써 후처리하였다.
표 1a 및 1b. 시클로헥사논 및 DEMS를 사용하여 증착된 필름에 대한 각각의 증착시 필름 성질 및 최종 필름 성질
CHO 흐름 (mg/분) DEMS 흐름 (mg/분) 전체 흐름 (mg/분) CHO:DEMS 비 증착속도 (nm/분) 굴절율 (증착시)
450 150 600 4.10 200 1.480
400 200 600 2.74 230 1.470
350 250 600 1.91 260 1.460
CHO:DEMS 비 UV 경화수축 (%) 굴절율 (최종) 유전율 (최종) 영스 모듈러스 (GPa) 경도 (GPa)
4.16 28 1.340 2.49 8.0 1.2
2.78 17 1.350 2.56 8.3 1.3
1.94 16 1.370 2.67 9.7 1.6
표 1a 및 2a의 데이타는 전구체 화학양론의 변화가 필름의 최종 성질을 변경시킴을 나타낸다. 이는 화학물질이 유입된 반응 챔버에서 포로젠 전구체 및 실리콘 함유 전구체의 양이 기판 상에 증착된 포로젠 및 유기실리케이트 각각의 대부분의 양을 결정하기 때문이다. 예를 들어, 가장 큰 CHO:DEMS 비는, 가장 낮은 최종 필름의 유전율을 달성한다. CHO:DEMS 비가 증가함에 따라, 필름의 유전율 및 기계적 경도 둘 모두가 증가한다. 그러므로, 필름 성질은 반응 챔버에서 포로젠 전구체의 양 및 유기실리콘 전구체의 양에 의해 조절될 수 있다.
실시예 2
포로젠 전구체 작용기
포로젠 전구체의 구조 및/또는 조성은 또한 필름 성질을 조절하는데 사용될 수 있다. 복합 필름을 CHO 또는 1,2,4-트리메틸시클로헥산 (TMC)으로부터 증착하였다. 표 2는 이들 전구체의 순수한 액체 성질을 비교한 것이다. CHO 전구체는 케톤 작용기를 지닌 6 탄소 고리로 구성되며, TMC 전구체는 1, 2, 및 4-위치에 부착된 세개의 메틸기를 지닌 6 탄소 고리를 갖는다.
표 2. 순수한 액체 포로젠 전구체의 성질
포로젠 전구체 화학식 H/C 비 분자량 밀도 (g/ml) 굴절율 비등점(℃)
시클로헥사논(CHO) C6H10O 1.67 98.15 0.947 1.450 155
1,2,4-트리메틸시클로헥산(TMC) C9H18 2.0 126.24 0.786 1.433 141-143
TMC와 DEMS, 또는 CHO와 DEMS로부터 증착된 복합 필름에 대한 증착 조건은 표 3에 상세히 기술하였다. CHO 전구체를 사용하여 증착된 필름은 보다 높은 증착율 및 증착시 굴절률을 갖는데, 이는 증착시 TMC 필름과 비교하여 증착시 CHO 필름 중의 포로젠의 농도가 보다 높기 때문이다. CHO 필름 중의 보다 높은 양의 포로젠은 도 2에서 보는 바와 같이, 증착시 필름의 FT-IR 스펙트럼을 조사함으로써 용이하게 관찰될 수 있다. 도 2의 스펙트럼은 1 마이크론의 필름 두께로 표준화시켰다. 증착시 필름의 포로젠 농도는 2700-3100cm-1에서의 C-Hx 진동 스트레칭의 증가로서 가장 잘 관찰된다. 표 3의 데이타는 CHO-1 필름에서 피크 구역이 5.25이며, TMC-1에서 피크 구역은 단지 3.27임을 나타낸다. 따라서, CHO 포로젠 전구체는 유사한 공정 조건하에서 증착시 복합 필름의 C-Hx 결합 농도 증가에 더욱 효과적이다.
표 3. 실시예 2에서 증착시 복합 필름의 증착 조건, 증착율, 및 굴절율
공정 변수 TMC-1 CHO-1
플라즈마 파워 (와트) 600 600
챔버 압력 (토르) 8 8
전극 간격 (밀리-인치) 350 350
기판 온도 (℃) 300 300
포로젠 흐름 (mg/분) 435 450
DEMS 흐름 (mg/분) 120 150
포로젠:DEMS 몰비 3.86 4.10
이송 가스 CO2 He
이송 가스 흐름 (sccm) 200 200
부가 가스 O2 O2
부가 가스 흐름 (sccm) 10 10
증착율 (nm/분) 150 290
굴절율 1.452 1.515
FT-IR C-Hx 피크 구역 3.27 5.25
도 3은 진공하에서 5 분 동안 광대역의 UV 광에 노출시킨 후 CHO-1 및 TMC-1의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼은 필름 둘 모두의 C-Hx 피크 구역이 각각 0.9 및 0.6 정도 감소됨을 나타낸다. 포로젠 제거 후의 C-Hx 피크의 세기 사이의 차이는 CHO-1 필름에서 보다 많은 양의 Si-CH3 기에 기인할 수 있으며, 이러한 영역에서 일부 흡수에 기여할 수 있다.
진공 하에서 5 분 동안 광대역의 UV광에 노출시킨 후 TMC-1 및 CHO-1에 대한 최종 필름의 성질은 표 4에 기술하였다. 데이타는 CHO-1 필름이 TMC-1 필름 보다 낮은 유전율을 가지고 있음을 나타낸다. 이는 보다 높은 포로젠 농도로 기인한 것으로, 그 결과 보다 높은 다공도는 CHO 전구체를 사용하여 달성된다. 그러므로, 특정 적용을 위해, 하나 이상의 다공성 유기실리케이트 필름의 성질을 개선시키기 위한 순수한 유기 조성물을 갖는 포로젠 전구체에 대해 케톤 또는 다른 작용기를 갖는 포로젠 전구체를 선택하는데 유리할 수 있다.
표 4. 비교 실시예 2의 필름에 대한 최종 다공성 필름 성질
필름 굴절율 유전율 UV 경화 수축률 (%) 영스 모듈러스 (GPa) 경도 (GPa) FT-IR C-Hx 피크 구역
TMC-1 1.410 2.61 7 4.8 0.6 0.6
CHO-1 1.370 2.77 6 10.8 1.5 0.9
실시예 3
복합 필름을 시클로헥사논 (CHO) 및 디에톡시메틸실란 (DEMS)의 22/78 몰백분율의 혼합물로부터 증착하였다. 증착조건은 하기와 같다: 플라즈마 파워는 600 와트이며, 반응 챔버 압력은 8 토르이며, 전극 간격은 350 밀리인치이며, 이송 가스는 200 sccm의 흐름 속도의 CO2이며, 부가 가스는 10 sccm의 흐름 속도의 O2이며, 증착율은 분당 450 나노미터(nm)이며, 기판 온도는 250℃이었다. CHO 및 DEMS 흐름 속도를 변경시켜 반응 챔버로 도입되는 CHO 및 DEMS의 비율을 조절하였으며, 챔버내로의 화합물의 전반적인 흐름 속도를 일정하게 유지시켰다. 필름을 진공하에서 광대역 UV 광(λ=200-400 nm)에 5 분 동안 노출시킴으로써 후처리하였으며, %수축율은 30%였다. UV 처리에 노출시킨 후 증착시 필름 및 최종 필름의 다양한 특징을 표 5에 제공하였다.
도 4는 증착전 또는 증착시, 및 진공하에서 5 분 동안 광대역 UV 광에 노출시킨 후에 DEMS/CHO 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼은 증착시 필름에 비해 후-UV 처리된 필름의 C-Hx 피크 구역이 대략 84% 감소하였다.
표 5. DEMS/CHO (22/78)를 사용하여 증착된 필름에 대한 각각의 증착시 필름 및 최종 필름의 성질
성질 증착시 최종
굴절율 1.486 1.340
유전율 n/a 2.3
실시예 4
복합 필름을 DMHD 및 디에톡시메틸실란 (DEMS)의 20/80 몰백분율의 혼합물로부터 증착하였다. 증착조건은 하기와 같다: 플라즈마 파워는 600 와트이며, 반응 챔버 압력은 8 토르이며, 전극 간격은 350 밀리인치이며, 이송 가스는 200 sccm의 흐름 속도의 CO2이며, 부가 가스는 10 sccm의 흐름 속도의 O2이며, 기판 온도는 300℃이었다. DMHD 및 DEMS 흐름 속도를 변경시켜 반응 챔버로 도입되는 DMHD 및 DEMS의 비율을 조절하였으며, 챔버내로의 화합물의 전반적인 흐름 속도를 일정하게 유지시켰다. 필름을 진공하에서 광대역 UV 광(λ=200-400 nm)에 5 분 동안 노출시킴으로써 후처리하였으며, %수축율은 30%였다. UV 처리에 노출시킨 후 증착시 필름 및 최종 필름의 다양한 특징을 표 6에 제공하였다.
도 5는 증착전 또는 증착시, 및 진공하에서 5 분 동안 광대역 UV 광에 노출시킨 후의 DEMS/DMHD 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
표 6. DEMS/DMHD (22/78)를 사용하여 증착된 필름에 대한 각각의 증착시 필름 및 최종 필름의 성질
성질 증착시 최종
굴절율 1.48 1.35
유전율 n/a 2.47
경도 n/a 0.9
신장 모듈러스 n/a 6.2
실시예 5
DEMS를 함유하는 필름을 하기 포로젠 전구체를 사용하여 증착하였다: ATP, LIM, CHO, CHOx. 각각의 필름에 대한 증착 조건을 표 7a 내지 7d에 제공하였다. 5 분 동안 UV 경화에 노출시킨 후 최종 필름의 특징을 도 8a 내지 8d에 제공하였다. 도 6은 이들 필름에 대한 경도와 유전율 사이의 관계를 기술한 것이다.
표 7A. DEMS+ATRP에 대한 증착 조건
Figure 112005054680035-pat00003
표 7A. DEMS+ATRP에 대한 증착 조건 (계속)
Figure 112005054680035-pat00004
표 7B. DEMS + LIMO에 대한 증착 조건
Figure 112005054680035-pat00005
표 7B. DEMS + LIMO에 대한 증착 조건 (계속)
Figure 112005054680035-pat00006
표 7B. DEMS + LIMO에 대한 증착 조건 (계속)
Figure 112005054680035-pat00007
표 7C. DEMS + CHO에 대한 증착 조건
Figure 112005054680035-pat00008
표 7D. DEMS +CHOx에 대한 증간 조건
Figure 112005054680035-pat00009
표 8A. DEMS+ATRP에 대한 필름 성질
Figure 112005054680035-pat00010
표 8A. DEMS+ATRP에 대한 필름 성질 (계속)
Figure 112005054680035-pat00011
표 8B. DEMS + LIMO에 대한 필름 성질
Figure 112005054680035-pat00012
표 8B. DEMS + LIMO에 대한 필름 성질 (계속)
Figure 112005054680035-pat00013
표 8B. DEMS + LIMO에 대한 필름 성질 (계속)
Figure 112005054680035-pat00014
표 8C. DEMS+CHO에 대한 필름 성질
Figure 112005054680035-pat00015
표 8D. DEMS+CHOx에 대한 필름 성질
Figure 112005054680035-pat00016
본원에 기술된 다공성 OSG 물질 및 필름은 소수성을 나타낼 수 있는데, 이는 이에 함유된 유기기 때문이다. 다공성 OSG 물질은 또한 낮은 유전율, 또는 2.7 이하의 유전율을 나타낼 수 있고, 다양한 적용을 위해 적절한 충분한 기계적 경도, 신장 모듈러스, 낮은 잔류 응력, 높은 열적 안정성 및 다양한 기판에 대한 높은 부착력을 나타낼 수 있다.

Claims (55)

  1. 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체 및 하기 (a) 내지 (s)로 구성된 군으로부터 선택된 포로젠(porogen) 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 공극을 갖고 유전율이 2.7 이하인 유기실리케이트 유리 다공성 필름을 기판 상에 형성시키는 화학적 증착 방법:
    (a) 하나 이상의 알코올기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중의 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 작용기는 외향고리 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (b) 하나 이상의 에테르기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2yOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 에테르 결합의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 결합은 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (c) 하나 이상의 에폭시드기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내 의 에폭시드기의 수로서 1 내지 4이며, 여기서 에폭시드기는 환형 고리 또는 직쇄에 연결될 수 있음];
    (d) 하나 이상의 알데히드기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4임];
    (e) 하나 이상의 케톤기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4이며, 케톤기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (f) 하나 이상의 카르복실산기를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 1 내지 4임];
    (g) 짝수의 카르복실산기를 함유하고, 산작용기가 탈수되어 환형 무수물기를 형성하며, 구조물이 화학식 CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임];
    (h) 에스테르기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수이며, 에스테르의 카르보닐기와 컨쥬게이트(conjugate)된 불포화 결합은 없으며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임];
    (i) 에스테르기 및 이 에스테르기의 카르보닐과 컨쥬게이트된 하나 이상의 불포화 결합으로 구성된 아크릴레이트 작용기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 1 이상이고, 상기 불포화 결합 중 하나 이상은 에스테르의 카르보닐기와 콘쥬게이트 되고, z는 구조물 내의 에스테르기의 수로서 1 내지 2임];
    (j) 에테르 및 카르보닐 작용기 둘다를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2w-2x-2y(O)y(O)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음];
    (k) 에테르 및 알코올 작용기 둘다를 함유하고 화학식 CnH2n+2-2w-2x-y(OH)y(O)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리 의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 내의 알코올기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음];
    (l) 알코올, 에테르, 카르보닐 및 카르복실산으로부터 선택된 작용기의 임의의 조합을 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서 n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 구조물 내의 알코올기의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 에테르기의 수로서 0 내지 4이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있으며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수로서 0 내지 3이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 0 내지 2임];
    (m) 하나 이상의 1차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (n) 하나 이상의 2차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 2차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (o) 하나 이상의 3차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 3차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (p) 하나 이상의 니트로기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 니트로기의 수로서 1 내지 4이며, 니트로 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (q) 아민 및 에테르 작용기 둘다를 갖고, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 및/또는 아민기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    (r) 아민 및 알코올 작용기 둘다를 가지며, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y- z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 가진 탄화수소 구조물[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 에테르기의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 및/또는 아민기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]; 및
    (s) 이의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 유전율이 1.9 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 필름이 SivOwCxHyFz를 포함하며, 이 때, v+w+x+y+z = 100 원자%이며, v는 20∼30 원자%이며, w는 20∼45 원자%이며, x는 5∼20 원자%이며, y는 15∼40 원자%이며, z는 0인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, z는 0.5∼7 원자%이며, 하나 이상의 플루오르화제는 SiF4, NF3, F2, COF2, CO2F2 및 HF로 구성된 군으로부터 선택되고 F를 다공성 필름에 도입하기 위해 사용되며, 다공성 필름에서 실질적으로 모든 F가 Si-F 기 내의 Si에 결합되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 필름 내의 50% 이상의 수소가 탄소에 결합되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 필름은 밀도가 1.5 g/ml 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공극은 등가 구형 직경이 3 nm 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다공성 필름의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼이 가스상 제제 중 어떠한 포로젠 전구체도 없는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조된 기준 필름의 기준 FTIR과 실질적으로 동일한 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다공성 필름은 유전율이 가스상 제제 중 어떠한 포로젠 전구체도 없는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조된 기준 필름의 유전율보다 적어도 0.3 작은 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 다공성 필름은 유전율이 가스상 제제 중 어떠한 포로젠 전구체도 없는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조된 기준 필름의 유전율보다 적어도 10% 작은 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 다공성 필름은 N2 하에 425℃의 등온에서의 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 다공성 필름은 공기 하에 425℃의 등온에서의 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 포로젠 전구체는 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체와 구별되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체는 화학식 SiR1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3는 독립적으로 H, C1-C6 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3임]로 표시되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학 식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임]로 표시되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중 의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임]로 표시되는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R7은 C2-C6의 선형 또는 분 지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3임]로 표시되는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t[여기서 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 2 내지 4이며, n+p≤4임]로 표시되는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학 식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 1 내지 3이며, n+p≤4임]로 표시되는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 (N(R1)Si(R1R2))x의 환형 실라잔[여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있음]으로 표시되는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 화학 식 (C(R1R2)Si(R1R2))x의 환형 카르보실란[여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있으나, 단 분자 내에 하나 이상의 Si-H 결합이 존재해야 함]으로 표시되는 것인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디이소프로폭시메틸실란, 디-3차-부톡시메틸실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 트리-3차-부톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 일원인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체가 2개 이하의 Si-O 결합을 갖는 제1의 규소 함유 전구체와 3개 이상의 Si-O 결합을 갖는 제2의 규소 함유 전구체의 혼합물이며, 상기 혼합물은 다공성 필름의 화학 조성에 맞도록(tailored) 제공되며, 단 상기 전구체 둘다가 하나 이상의 Si-O 결합을 함유해야 하는 것인 방법.
  24. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 알코올기를 함유하고, 화학 식 CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  25. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 에테르기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2yOz를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 에테르 결합의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 결합은 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  26. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 에폭시드기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 에폭시드기의 수로서 1 내지 4이며, 에폭시드기는 환형 고리 또는 선형 사슬에 연결될 수 있는 것인 방법.
  27. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 알데히드기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이 며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4인 것인 방법.
  28. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 케톤기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4이며, 케톤기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  29. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 카르복실산기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 1 내지 4인 것인 방법.
  30. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 짝수의 카르복실산기를 함유하고, 산 작용기는 탈수되어 환형 무수물기를 형성시키며, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고 리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 무수물 기의 수로서 1 또는 2인 방법.
  31. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 에스테르 기를 함유하며, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수이며, 에스테르의 카르보닐기와 콘쥬게이트되는 불포화 결합은 없으며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2인 방법.
  32. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 에스테르기 및 이 에스테르기의 카르보닐기와 콘쥬게이트된 하나 이상의 불포화 결합으로 구성된 아크릴레이트 작용기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 1 이상이며, 상기 불포화 결합 중 하나 이상은 에스테르의 카르보닐기와 콘쥬게이트되며, z는 구조물 내의 에스테르기의 수로서 1 또는 2인 것인 방법.
  33. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 에테르 및 카르보닐 작용기 둘다를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2w-2x-2y(O)y(O)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n 은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 외향고리 또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  34. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 에테르 및 알코올 작용기 둘다를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2w-2x-y(OH)y(O)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이고, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 내의 알코올기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있는 것인 방법.
  35. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 알코올, 에테르, 카르보닐, 및 카르복실산으로부터 선택된 작용기의 임의의 조합을 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 구조물 내의 알코올기의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 에테르기의 수로서 0 내지 4이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있으며, y는 구조물 중 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐 기의 수로서 0 내지 3이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 0 내지 2인 것인 방법.
  36. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 1차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  37. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 2차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 2차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  38. 제13항에 있어서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 3차 아민기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 3차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  39. 제13항에서, 포로젠 전구체가 하나 이상의 니트로기를 함유하고, 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z을 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 니트로기의 수로서 1 내지 4이며, 니트로 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  40. 제13항에서, 포로젠 전구체가 아민 및 에테르 작용기 둘다를 가지며, 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민 기의 수이며, y는 3차 아민 기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 및/또는 아민 기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  41. 제13항에서, 포로젠 전구체가 아민 및 알코올 작용기 둘다를 가지며, CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z를 갖는 탄화수소 구조물로 표시되며, 여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 에테르 기의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 및/또는 아민 기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있는 것인 방법.
  42. 제1항에 있어서, 전구체 혼합물이 포로젠화된 전구체를 더 포함하는 것인 방법.
  43. 제19항에 있어서, 포로젠화된 전구체가 1-네오헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-네오펜틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 네오펜틸디에톡시실란, 네오헥실디에톡시실란, 네오헥실트리에톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란 및 네오펜틸-디-t-부톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 일원인 것인 방법.
  44. 제1항의 방법에 의해 제조되고, 화학식 SivOwCxHyFz[여기서, v+w+x+y+z = 100%이며, v는 10∼35 원자%이며, w는 10∼65 원자%이며, x는 5∼30 원자%이며, y는 10∼50 원자%이며, z는 0∼15 원자%임]로 표시되는 물질로 구성되는 유기실리케이트 유리 다공성 필름으로서, 공극을 가지며 유전율이 2.6 미만인 필름.
  45. 제44항에 있어서, v는 20∼30 원자%이며, w는 20∼45 원자%이며, x는 5∼25 원자%이며, y는 15∼40 원자%이며, z는 0인 필름.
  46. 제44항에 있어서, z는 0.5∼7 원자%이며, 다공성 필름 내의 실질적으로 모든 F가 Si-F 기 중의 Si에 결합되는 것인 필름.
  47. 제44항에 있어서, 함유된 수소의 50% 이상이 탄소에 결합되는 것인 필름.
  48. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물:
    (a) 하기 1) 내지 9)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체:
    1) 화학식 SiR1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    2) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    3) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또 는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    4) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R6은 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R7은 C2-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, n+m≥1이며, n+p≤3이며, m+q≤3이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    5) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 2 내지 4이며, n+p≤4이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    6) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2는 독립적으로 C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화 수소이며, R3은 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 1 내지 3이며, n+p≤4이며; 단, 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함];
    7) 화학식 (N(R1)Si(R1R2))x[여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있음];
    8) 화학식 (C(R1R2)Si(R1R2))x[여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수일 수 있으며; 단, 단 분자 중에 하나 이상의 Si-H 결합은 존재해야 함]; 및
    9) 이의 혼합물;
    (b) 하기 1) 내지 19)로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 유기실란 및/또는 유기실록산 전구체와 구별되는 포로젠;
    1) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중의 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 작용기는 외향고 리 및/또는 내향고리일 수 있음];
    2) 화학식 CnH2n+2-2x-2yOz[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 에테르 결합의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 결합은 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    3) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 에폭시드기의 수로서 1 내지 4이며, 에폭시드기는 환형 고리 또는 직쇄에 연결될 수 있음];
    4) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4임];
    5) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2zOz[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며; z는 구조물 내의 알데히드기의 수로서 1 내지 4이며, 케톤기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    6) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 1 내지 4임];
    7) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임];
    8) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수이며, 에스테르의 카르보닐기와 컨쥬게이트되는 불포화 결합은 없으며, z는 구조물 내의 무수물기의 수로서 1 또는 2임];
    9) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 1 이상이고, 상기 불포화 결합 중 하나 이상은 에스테르의 카르보닐기와 콘쥬게이트되며, z는 구조물 내의 에스테르기의 수로서 1 또는 2임];
    10) 화학식 CnH2n+2-2w-2x-2y(O)y(O)z[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 내의 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음];
    11) 화학식 CnH2n+2-2w-2x-y(OH)y(O)z[여기서, n은 1 내지 12이며, w는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, y는 구조물 내의 알코올기의 수이며, z는 구조물 내의 에테르기의 수로 서 1 또는 2이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있음];
    12) 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 구조물 내의 알코올기의 수로서 0 내지 4이며, x는 구조물 내의 에테르기의 수로서 0 내지 4이며, 에테르기는 내향고리 또는 외향고리일 수 있으며, y는 구조물 내의 케톤 및/또는 알데히드일 수 있는 카르보닐기의 수로서 0 내지 3이며, z는 구조물 내의 카르복실산기의 수로서 0 내지 2임];
    13) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    14) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 2차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    15) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 3차 아민기의 수로서 1 내지 4이며, 아민 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    16) 화학식 CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z[여기서, n은 1 내지 12이며, x는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, y는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, z는 화합물 중 니트로기의 수로서 1 내지 4이며, 니트로 작용기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    17) 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 알코올기의 수로서 1 내지 4이며, 알코올 및/또는 아민 기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음];
    18) 화학식 CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z[여기서, n은 1 내지 12이며, u는 구조물 내의 환형 고리의 수로서 0 내지 4이며, v는 구조물 내의 불포화 결합의 수로서 0 내지 n이며, w는 1차 아민기의 수이며, x는 2차 아민기의 수이며, y는 3차 아민기의 수이며, 1<w+x+y<4이며, z는 화합물 중 에테르기의 수로서 1 내지 4이며, 에테르 및/또는 아민 기는 외향- 및/또는 내향고리일 수 있음]; 및
    19) 이의 혼합물.
  49. 제48항에 있어서, (c) 하기 1) 내지 9)로 구성된 군으로부터 선택된 포로젠화된 전구체를 더 포함하는 것인 방법:
    1) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중 불포화된 탄화수소, 환형 탄화수소, 또는 일부 또는 전부가 플루오로화된 탄화수소이며, R2 및 R3는 독립적으로, C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화된 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며; 단, n+p≤4이며, R1 중 하나 이상이 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    2) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3는 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며; 단, n+m≥1, n+p≤3, m+q≤3이며, R1 및 R3 중 하나 이상이 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    3) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며; 단, n+m≥1, n+p≤3, m+q≤3이며, R1 및 R3 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    4) 화학식 R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2, R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이며; 단, n+m≥1, n+p≤3, m+q≤3이 며, R1, R3 및 R7 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    5) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 2 내지 4이며; 단, n+p≤4이며, R1 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    6) 화학식 (R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t[여기서, R1은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며; R2 및 R3은 독립적으로 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화 된 탄화수소이며, n은 1 내지 3이며, p는 0 내지 3이며, t는 1 내지 3이며; 단, n+p≤4이며, R1 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    7) 화학식 (OSiR1R3)x의 환형 실록산[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수이며; 단, R1 및 R3 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    8) 화학식 (NR1SiR1R3)x의 환형 실라잔[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수이며; 단, R1 및 R3 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함];
    9) 화학식 (CR1R3SiR1R3)x의 환형 카르보실란[여기서, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12의 선형 또는 분지형 탄화수소, 포화 탄화수소, 단일 또는 다중의 불포 화 탄화수소, 환형 탄화수소, 일부 또는 전부가 플루오르화된 탄화수소이며, x는 2 내지 8의 임의의 정수이며; 단, R1 및 R3 중 하나 이상은 포로젠으로서 C3 이상의 탄화수소로 치환되어야 함]; 및
    10) 이의 혼합물.
  50. 제1항에 있어서, 예비(preliminary) 필름을, 열 에너지, 플라즈마 에너지, 광자 에너지, 전자 에너지, 초단파 에너지 및 화학 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 후처리제로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 하나 이상의 후처리제는 예비 필름으로부터 실질적으로 모든 포로젠을 제거하기 전, 도중 및/또는 후에 생성된 다공성 유기실리카 유리 필름의 성질을 개선시키는 것인 방법.
  52. 제50항에 있어서, 추가의 후처리제가 예비 필름으로부터 포로젠의 적어도 일부를 제거하는 것인 방법.
  53. 제50항에 있어서, 하나 이상의 후처리제가 200 내지 8000 나노미터 범위의 광자 에너지인 방법.
  54. 제50항에 있어서, 하나 이상의 후처리제가 전자빔에 의해 제공되는 전자 에너지인 방법.
  55. 제50항에 있어서, 하나 이상의 후처리제가 초임계 유체인 방법.
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