FR2906402A1

FR2906402A1 - Couche barriere a base de silicium et de carbone pour semiconducteur

Info

Publication number: FR2906402A1
Application number: FR0653874A
Authority: FR
Inventors: Etienne Sandre; Manon Vautier
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-03-28

Abstract

Procédé de formation d'une couche contenant du silicium et du carbone sur un substrat, dans le lequel :- on introduit un substrat dans le réacteur,- on introduit un précurseur de carbone dans le réacteur,- on introduit un précurseur de silicium dans le réacteur,- on fait réagir les précurseurs à température et pression telle qu'une couche de matériau contenant du silicium et du carbone est déposée sur le substrat ;Le précurseur de carbone est choisi parmi les composés comportant au moins deux groupements réactifs carbonés et/ou comportant une fonction aromatique, de manière à obtenir une couche dont la composition élémentaire comporte une teneur en carbone supérieure à 40%.

Description

1 La présente invention concerne un procédé de formation de couches

contenant du silicium et du carbone sur un substrat. Elle se rapporte plus particulièrement à la formation de couches de matériau diélectrique dense de type SiC ou SiOC ayant une bonne stabilité thermique, pouvant être utilisées comme couches barrière et/ou comme couches isolantes dans les structures d'interconnexions métalliques des circuits intégrés.

Les couches barrières (appelées en langue anglaise barrier layers ) utilisées aussi bien pour prévenir la diffusion des couches métalliques dans les couches isolantes (diffusion barrier layer en langue anglaise), pour stopper sélectivement la gravure(etch stop layer), pour améliorer l'adhésion des couches isolantes (capping layers of interlayer dielectric layers) doivent avoir des constantes diélectriques de plus en plus faibles pour ne pas affecter la constante diélectrique globale du matériau diélectrique isolant.

Les barrières de diffusion conventionnelles sont généralement constituées par des couches de nitrures de silicium, SiN, ou des nitrures métalliques (TaN, TiN). Malheureusement, ces couches possèdent une constante diélectrique élevée (d'environ 7, cf US7023092, colonne 2, ligne 35), ce qui augmente la constante diélectrique globale des couches isolantes. Les matériaux à base de carbure de silicium ont été identifiés lors de précédents brevets (US6974766), comme bons matériaux anti- réfléchissants et ayant une constante diélectrique faible. Ils peuvent être élaborés à partir de sources séparées de silicium, carbone et hydrogène (US5591566), par conversion en Si-C cristallin (US5360491) d'organosilanes (US6974766), ou bien par réactions de réticulation (US20060183341).

2906402 2 Les matériaux isolants ont historiquement été constitués d'oxyde de silicium, SiO2, de SiOF, de CFH, mais avec les contraintes de réduction des tailles des composants, la 5 constante diélectrique obtenue s'est avérée trop élevée, ou des problèmes d'ordre mécanique ont empêché l'intégration de ces couches dans les circuits intégrés. Plus récemment, des matériaux poreux ont été utilisés car 10 ils présentent l'avantage d'une constante diélectrique faible, due à l'absence de matière). Néanmoins ces couches peuvent présenter une fragilité mécanique, et nécessitent la présence de couches protectrices (capping layers en langue anglaise) ou de traitements spécifiques tels que 15 décrits dans US-A-57037823 pour prévenir la diffusion des couches voisines dans le matériau poreux (voir également US-A-7037835). L'invention se propose de résoudre le problème posé par la 20 sélection de molécules de précurseurs organiques (donc de précurseurs de carbone) qui, en combinaison avec les molécules source de silicium, permettent le dépôt d'un film de précurseur de silicium et de précurseur organique sur un substrat, ayant de préférence une très faible constante 25 diélectrique (k<3), tout en permettant une bonne tenue thermique du film (pas d'évolution du matériau après recuit à une température qui peut être à au moins égale à 500 C. Le précurseur de carbone est caractérisé en ce qu'il 30 comporte : au moins deux groupements réactifs carbonés libérant des radicaux sous plasma, ou sous l'action de la chaleur, et/ou au moins une fonction aromatique.

2906402 3 Par groupement réactif, on entend : double-liaisons, cycle contraint (squelette cyclopropane), groupement carbonyle tel que les fonctions aldéhyde, cétone et ester carboxylique. La molécule pourra préférentiellement être 5 une molécule possédant au moins 5 atomes de carbones, de façon à apporter dans le film une quantité de carbone par molécule importante. La molécule pourra préférentiellement avoir les fonctions réactives réparties au sein de la molécule, de façon à assurer une fragmentation la plus 10 complète possible dans la chambre de dépôt. Plus préférentiellement, on utilisera une molécule choisie parmi l'éthylchrysantemate, l'acétoacétate d'éthyl, le maléate de diethyle, le malonate de diethyle, l'acrylate d'ethyle, le methyl butenal, l'hexadienal et/ou le pentenone.

15 Par fonction aromatique, on entend les molécules cycliques, insaturées, et dont les insaturations sont conjuguées. On choisira de préférence une molécule parmi le benzene, le toluene, le xylene, le trimethylbenzene, l'ethylbenzene, le 20 cumène, le cymène. Le cycle aromatique peut être nu ou substitué, comporter dans ses substituants des fonctions réactives, telles que décrites dans le paragraphe précédent.

25 Le précurseur de silicium devra posséder au moins une fonction réactive, telle qu'une fonction alkoxy (0-R), R étant un radical carboné possédant de 1 à 4 atomes de carbone, une fonction vinylique (Si-C=C) et/ou une fonction hydrure (Si-H). En particulier, le précurseur de silicium 30 pourra être choisi parmi le groupe de composés suivant : diethoxymethylsilane (DEOMS), dimethyldimethoxysilane (DMDMOS), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), dimethyldivinylsilane 2906402 4 (DMDVS), hexamethyldisilane (HMDS), dimethylphenylsilane (DMPS). Cette couche peut être obtenue par dépôt sur un substrat du 5 type 300 mm dans un réacteur de type PECVD par injection des deux précurseurs à l'aide d'un gaz porteur tel que He, par exemple, puis traitement thermique à une température de 400 C environ.

10 Les avantages des précurseurs de carbone selon l'invention sont les suivants . Les molécules citées plus haut sont disponibles commercialement et peu coûteuses, ont une toxicité modérée 15 ou du moins connue, une bonne volatilité, une stabilité chimique suffisante pour que le conditionnement, le transport et ou le stockage ainsi que l'utilisation n'affectent pas la molécule, et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant.

20 Selon l'invention, on réalise un procédé de formation d'une couche contenant du silicium et du carbone sur un substrat, dans le lequel : 25 on introduit un substrat dans un réacteur, on introduit au moins un précurseur de carbone dans le réacteur, on introduit au moins un précurseur de silicium dans le réacteur, 30 on fait réagir les précurseurs à température et pression telle qu'une couche de matériau contenant du silicium et du carbone est déposée sur le substrat 2906402 5 ledit précurseur de carbone étant choisi parmi les composés comportant au moins deux groupements réactifs carbonés et/ou comportant une fonction aromatique, la couche obtenue ayant une composition élémentaire 5 comportant une teneur en carbone supérieure à 40%. De préférence, le précurseur organique de carbone est choisi parmi l'éthylchrysantemate, l'acétoacétate d'éthyl, le maléate de de diethyle, le malonate de diethyle, 10 l'acrylate d'ethyle, le methyl butenal, l'hexadienal et/ou le pentenone. Selon une autre variante, au moins un précurseur de carbone est choisi parmi le benzene, le toluene, le xylene, le 15 trimethylbenzene, l'ethylbenzene, le cumène, le cymène. Le cycle aromatique pourra être nu ou substitué et comporter des fonctions réactives dans ses substituants.

20 Selon un autre aspect, au moins un précurseur de silicium comportera au moins une fonction réactive, de préférence choisie parmi les fonctions alkoxy (0-R), R étant un radical carboné comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les fonctions vinyliques (Si - C = C) et/ou les fonctions 25 hydrures (Si - H). En particulier, le précurseur de silicium sera choisi parmi le diethoxymethylsilane (DEOMS), dimethyldimethoxysilane (DMDMOS), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), 30 octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), dimethyldivinylsilane (DMDVD), hexamethyldisilane (HMDS), dimethysenilsilane (DMPS).

2906402 6 D'une manière générale, l'invention concerne l'utilisation d'un précurseur de carbone choisi parmi les composés comportant au moins deux groupements réactifs carbonés et/ou comportant une fonction aromatique pour réaliser une 5 couche dont la composition élémentaire comporte une teneur en carbone supérieure à 40%. Le précurseur de carbone sera choisi de préférence parmi l'éthylchrysantemate, l'acétoacétate d'éthyl, le maléate de de diethyle, le malonate de diethyle, l'acrylate d'ethyle, le methyl 10 butenal, l'hexadienal et/ou le pentenone. Dans le cadre de cette fonction, on réalisera de préférence une couche de SiC et/ou SiOC ayant une constante diélectrique inférieure ou égale à 3. D'une manière générale, le taux de carbone dans la couche 15 de SiC ou SiOC, supérieur à 40%. en composition élémentaire, doit être 20 Les précurseurs de carbone seront selon une première variante des produits qui, comme indiqués ci-dessus, vont bien se fragmenter lorsqu'ils sont soumis par exemple à la chaleur et/ou un plasma, de manière à ne laisser subsister que des fragments courts des chaînes initiales et ainsi 25 bien imbriquer les uns dans les autres les atomes de Si, C et éventuellement O. Un exemple de ce type de produit particulièrement performant est l'ethylchrysanthemate. Selon une autre variante, ces précurseurs de carbone seront 30 des produits qui vont fortement se lier avec l'atome de silicium ou le réseau de SiO2, par la présence par exemple de liaisons entre le silicium et un noyau aromatique (les liaisons Si-phenyl sont très stables). Un produit de ce type est le 1,2,4 trimethylbenzene.

2906402 7 Les précurseurs peuvent être injectés soit de manière continue, soit alternativement par impulsions successives, tandis qu'un débit continu de gaz neutre tel que argon ou 5 hélium, de préférence, est injecté dans le réacteur. Comme précurseur de silicium, et lorsqu'on veut de préférence obtenir une couche de SiOC, on utilisera le DEOMS, l'OMCTS, le TMCTS, etc... Pour obtenir du SiC, on 10 utilisera de préférence du HMDS, DMPS, etc... Le débit produit carboné sera compris entre 80 et 500 mg/minute, celui de Si entre 100 et 250 mg/minute, celui de gaz porteur de d'ordre de 500 sccm, la température du 15 substrat étant comprise entre 200 C et 350 C, en utilisant un réacteur dit de PECVD. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure unique qui montre une vue en coupe très schématique d'un 20 circuit intégré 1. Le circuit intégré schématisé comporte deux transistors MOS complémentaires 2 et 3 dont les drains et sources sont connectés électriquement par les connexions 4 au réseau 25 (hachurés) d'interconnexions métalliques 5, 7, 8, etc... qui relient électriquement les différents éléments. Chaque étage de connexions électriques par l'intermédiaire de ce réseau métallique est isolé électriquement par une couche de diélectrique à faible constante 11, tandis que deux 30 couches diélectriques nécessaires sont séparés par des couches barrières telles que 6, 9, 10, 12, 13 selon l'invention (SiC au SiOC). On peut également retrouver de telles couches barrières (non représentées) sur les parois 2906402 8 latérales des tranchées dans le matériau 11, tranchées qui sont remplies de métal tel que du cuivre 7. A la partie supérieure du circuit se trouve une couche 5 d'isolation et de protection, par exemple en SiN. Ces couches selon l'invention de faible constante diélectrique (k<3) et de forte stabilité thermique (<450 C), sont utilisables dans la fabrication des circuits 10 intégrés, écrans plats, mémoires, notamment les mémoires dites à accès aléatoire et toutes applications similaires dans lesquelles on utilise une couche diélectrique à faible constante diélectrique pour isoler deux composants électriques (couches diélectriques 15 d'interconnexion) ou une couche barrière de couche diélectrique. Elles seront plus particulièrement utilisées dans les circuits d'interconnexion des différents composants d'un 20 circuit intégré, dénommés BEOL ( Back end of the line en langue anglaise). Exemple 1 : Dans un réacteur plasma (PECVD) de possédant une chambre 25 accueillant des plaques de semiconducteurs, le précurseur de silicium, ici le diethoxymethylsilane (DEOMS) est introduit dans la chambre via un évaporateur, avec un débit de liquide de 125 mg/min. Le précurseur de carbone (ethylchrysanthemate) est introduit à un débit de liquide 30 de 90 mg/min et un débit de gaz neutre (ici hélium), de 500 sccm. Le dépôt se fait à 200 C, sous 2 torr, avec une puissance du plasma de 200W. Le dépôt est effectué pendant 2 min, puis la plaque est analysée. On obtient une vitesse 2906402 9 de dépôt de l'ordre de 217nm/min, un indice de réfraction de 1,54 et une constante diélectrique de 2,7. La couche comporte (composition atomique) : 50% de carbone, 25% de Si et 25% de 0 (couche SiOC dense).

5 Exemple 2 : On utilise du trimethylbenzene comme précurseur de carbone (350 C, 2 Torr, 200 W/plasma, t = 2min) injecté à 140g/min et du DEOMS comme précurseur de Si injecté à 125 mg/min, 10 avec une injection continue de 500 sccm d'hélium. On obtient une vitesse de dépôt de 170 nm/min avec un indice de réfraction de 1,6 (indiquant une proportion de carbone plus élevée que dans l'exemple 1), une constante 15 diélectrique de 2,9 et une stabilité thermique exceptionnelle (pas de changement de structure jusqu'à au moins 500 C. 20

Claims

Revendications

1 - Procédé de formation d'une couche contenant du silicium et du carbone sur un substrat, dans le lequel : on introduit un substrat dans un réacteur, on introduit au moins un précurseur de carbone dans le réacteur, on introduit au moins un précurseur de silicium dans le réacteur, on fait réagir les précurseurs à température et pression telle qu'une couche de matériau contenant du silicium et du carbone est déposée sur le substrat ledit précurseur de carbone étant choisi parmi les composés comportant au moins deux groupements réactifs carbonés et/ou comportant une fonction aromatique, la couche obtenue ayant une composition élémentaire comportant une teneur en carbone supérieure à 40%.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins un précurseur de carbone est choisi l'éthylchrysantemate, l'acétoacétate d'éthyl, le maléate de de diethyle, le malonate de diethyle, l'acrylate d'ethyle, le methyl butenal, l'hexadienal et/ou le pentenone.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que au moins un précurseur de carbone est choisi parmi le benzene, le toluene, le xylene, le trimethylbenzene, l'ethylbenzene, le cumène, le cymène.

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cycle aromatique est nu ou 2906402 11 substitué et comporte des fonctions réactives dans ses substituants.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce que au moins un précurseur de silicium comporte au moins une fonction réactive, de préférence choisie parmi les fonctions alkoxy (0-R), R étant un radical carboné comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les fonctions vinyliques (Si - C = C) et/ou les fonctions 10 hydrures (Si - H).

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de silicium est choisi parmi le diethoxymethylsilane (DEOMS), dimethyldimethoxysilane 15 (DMDMOS), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), dimethyldivinylsilane (DMDVS), hexamethyldisilane (HMDS), dimethylphenylsilane (DMPS). 20

7 - Utilisation d'un précurseur de carbone choisi parmi les composés comportant au moins deux groupements réactifs carbonés et/ou comportant une fonction aromatique pour réaliser une couche dont la composition élémentaire comporte une teneur en carbone supérieure à 40%. 25

8 - Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le précurseur de carbone est choisi parmi l'éthylchrysantemate, l'acétoacétate d'éthyl, le maléate de de diethyle, le malonate de diethyle, l'acrylate d'ethyle, 30 le methyl butenal, l'hexadienal et/ou le pentenone.

9 - Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche réalisée est une couche 2906402 12 choisie par les couches de SiC et/ou SiOC ayant une constante diélectrique inférieure à 3. 5