TWI303671B - Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same - Google Patents

Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same Download PDF

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Mark Leonard O'neill
Jean Louise Vincent
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1303671 九、發明說明： 相互參照的相關申請 本申請要求2004年9月28日提交的美國臨時申請N〇. • 60/613,937的優先權。 發明所屬之技術領域 本發明披露了一種多孔有機矽酸鹽玻璃（0SG)薄膜，所 ❿ 述薄膜具有帶碳鍵如甲基（Si-CHO的矽酸鹽網路並且有直 径小於3nm當篁圓球形直控的孔，且介電常數小於I?。 先前技術 由化學氣相沉積（CVD)法生產的低介電常數材料通常 用作電子器件的絕緣層。電子工業中將絕緣材料用作積體 電路（1C)和相應的電子器件的電路和元件之間的絕緣層。 為了增加微電子器件（例如電腦晶片）的速度和器件密度， 鲁 其線性尺寸正日益減小。隨著線性尺寸的減小，對於層間 、’、邑緣材料（ILD)的絕緣要求也變得更為苛刻。將間距縮小要 • 求更低的介電常數，以便使RC時間常數最小化，其中，R 是導線的電阻，C是層間絕緣介電的電容。c與間距成反 比並且與層間絕緣材料（11^0)的介電常數（]〇成正比。 由SiH4或TEOS (Si(OCH2CH3)4 ’正石夕酸四乙醋）和〇2 生產的傳統的二氧化矽（Si〇2)CVD介電薄膜，其介電常數 (k)大於4.0。工業上有若干種試圖生產具有低介電常數的 二氧化矽-基化學氣相沉積（CVD)薄膜的方法，其中最為成 5 1303671 功的方法是將有機基團引入絕緣二氧化矽薄膜中，其提供 的介電常數在2.7-3.5㈣圍内。除氧化劑如〇2或N2〇外， 該有機矽酸鹽（0SG)玻璃通常由含矽前驅物，如烷基矽烷， 烷氧基矽烷及/或矽氧烷，以緻密薄膜（密度約i5g/cm3)的 形式沉積。由於越來越高的器件密度和越來越小的器件尺 寸要求介電常數或“k”料低至2 7以下，因此，工業上 正轉向改善絕緣性能的各種多孔材料。給贈增加孔隙率 將降低該材料的總介電常數，其中空隙空間的固有介電常 數為U。多孔OSG材料被認為是Μ材料，這是因為盆 介電常數小於傳統上在工業_不摻雜石英玻璃中使用的標 準材料。這些材料通常由下述方法形成：在沉積過程中作 為反應物添加成孔物質或成孔劑（p(m)gen)前驅物，並從 沉積過的或預備的材料中除去成孔劑以便提供多孔材料。 其他的材料性能如機械硬度，彈性模數，殘餘應力，埶穩 定性，和對各種底物㈣著力取決於多孔材料或薄膜的^ 學成分和結構。遺憾較，當給薄膜增加孔隙率時，許多 這些薄膜的性能將遭受有害影響。 發明内容 在發明中，將描述由化學式仏从狀表示的單 枓組成的多孔有機矽酸鹽玻璃（〇sg)薄膜，其 v+W+X+y+Z = 100%，v 為 10_35%原子，〜為1〇_65%原子， 為5福原子’ y為1〇_5〇%原子，而z為〇调子，: 中所述薄膜帶有孔並且介電常數為2 7或更小。 '、 1303671 本發明還將描述的是用於生產多孔有機矽酸鹽玻璃膜 的化學氣相沉積方法，包括：在處理室内提供一基材；引 入氣體試劑’所述試劑包含選自含至少一個Si_H鍵的有機 石夕烧和有機石夕氧烧的至少一種前驅物和成孔劑前驅物；對 處理至中的氣體試劑施加能量以引發氣體試劑的反應並在 基材上提供預備的薄膜，其中，預備的薄膜包含成孔劑； 然後，從預備的薄膜上除去至少一部分成孔劑，以提供包 含孔且介電常數低於2.7的多孔薄膜。 另外，本發明還將描述：包含用於生產多孔〇sg薄膜 的成孔劑和前驅物的組合物。 實施方式 本發明將描述多孔有機矽酸鹽材料和薄膜，其製備方 法以及用來製備的混合物。與多孔無機Si〇2材料不同，在 本發明中描述的多孔0SG材料和薄膜由於其中所包含的有 機基團而顯示出疏水性。多孔08(3材料還顯示出低的介電 常數，或2.7或更低的介電常數，同時還具有足夠的機械 硬度，彈性模量，低殘餘應力，高熱穩定性，以及使其適 合於多種應用的對各種底物的高粘著力。在此描述的多孔 OSG材料的密度為ug/w或更低，或125g/ml或更低， 或1.0g/ml或更低。在某些實施方案中，多孔〇SG材料可 製成溥膜，相對於其他多孔〇SG玻璃材料，所述薄膜具有 低介電常數，咼機械性能，和在各種環境中（例如氧，水， 氧化或還原環境）相對高的熱和化學穩定性。據信，所述這 7 1303671 些性能中的某些性能可能是由於選擇性地向薄膜中引入碳 的結果’優選主要引入有機碳，-CHX，其中父為13，咬者 至少部分有機碳為通過Si-C鍵作為末端甲基連接至矽酸鹽 " 網狀物上的-CH3形式。在某些優選的實施方案中，包含在 • 本發明所述的〇SG材料中的50%或更多，或75%或更多， 或90%或更多的氫與碳鍵合，或者，在最終薄膜中末端Si_H 鍵的數量最少化。在某些實施方案中，所述材料對於每一 • 個Si_H鍵有至少個SiCHs鍵，更優選的是，對於每個 Si-H鍵有50個Si-CH3鍵，最為優選的是對於每個以_11鍵 有 100 個 Si-CH3 鍵。 圖1提供用於形成多孔〇SG材料薄膜的、在此所彼露 方法的一實施方案的工藝流程圖。多孔〇SG材料或薄膜可 以由包含含矽前驅物的試劑和成孔劑前驅物的混合物進行 沉積。在此所使用的“含-矽前驅物，，是包含至少一個矽原 子的試劑，如有機矽烷或有機矽氧烷。在此所使用的“成 _ 孔劑刖驅物是用來在形成的薄膜中產生空隙體積的試 劑。在第一步驟中，將基材引入處理室中。在沉積步驟期 間，將含矽前驅物和成孔劑前驅物引入處理室中並在引入 處理室之刖及/或之後通過一個或更多個能源進行啟動。所 ‘ 述前驅物可能共沉積或共聚合在至少一部分基材表面上， 從而提供一預備的薄膜。在下一步驟中，可通過施加一個 或更多個能源，例如但並不局限於加熱，光照，電子束， 及其組合至薄膜上而從預備的薄膜上除去至少一部分成孔 劑刖驅物。所述處理可以在真空至環境壓力的一個或更多 1303671 個麼力下，並在情性、氧化或還原條件下 分成孔劑的除去將形成多孔有機石夕酸鹽材料。在、二:部 方案中，最終薄膜的孔隙率及/或介電 的：響，所述因素包括但不局限於:在前驅物：:：中因： 矽則驅物與成孔劑前驅物的比。在某些實施 3 少部分薄膜形成期間或在薄膜形成之後二=:行 步的處理。這些附加的處理例如可能提 械強度，殘餘應力，及/或枯著力。 如機 在本發明中，術語“化學前驅 劑，其包有機傾驅物，，和“成孔讀的試 .^ ^ 珉孔劑前驅物”，以及 :，基材上形成薄膜所希望的任何另外的試劑，如“載 發明. 添加的氣體，，。儘管術語“氣態的，，在本 2 =時㈣描述所述前驅物’但該術語應當無任何限 =作為虱體直接輸送至反應器，作為蒸發的液體輪 仫入反應器，作為昇華的固體輸 性載氣輸送入反應器的試劑。反應器，及/或通過惰 與^某些實施方案中，切前驅物和成孔劑前驅物在化 : 上彼此不同’並且沒有通過任何共價鍵相連接。在 2和其他的實施方案中’含石夕前驅物和成孔劑前驅物的 /又可通過不同的品質流量控制器來控制，並由不同的供 應源引入反應室中，然後在反應室中混合，在進入反應室 之刖的輸送管線中混合’及/或在進入反應室之前混合以提 供反應混合物。在後者的實施方案中，可由單一供應源的 反應混合物來輸送切前驅物和成孔_驅物以及其他可 有可無的添加劑，其中，其在反應室中的濃度通過混合物 的化學計量來確定，並且進入反應室的流速用單一的品質 流量控制器來控制。可通過許多方法將化學前驅物輸送至 反應系統中，所述方法包括但不局限於：利用安裂有適合 的閥和配件的可增壓的不銹鋼容器，以便使液體能夠輸送 至反應室中。 在其他的實施方案中，可以將單一種類的分子同時用 作結構-形成劑和成孔劑。亦即，形成結構的前驅物和形成 孔的刖驅物無需不同的分子，並且在某些實施方案中，成 孔劑為形成結構刖驅物的一部分（例如共價地連接至其 上）。包含連接至其上的成孔劑的前驅物在下文有時稱之為 ‘‘已成孔前驅物”。例如，有可能將新已基TMCTS用作單 一物質，由此該分子的TMCTS部分形成基礎OSG結構， 而龐大的烷基取代基新已基為在退火處理期間被除去的形 成孔的物質。具有連接至將姻士： r\c ，jl ….，一 “ 一
一個成孔劑上如1,4-二 二（二乙氧基甲矽烷基）環己烷上也是 有利的’ it是因為’在沉積過程中在電漿中斷裂的絕大多 數鍵都是矽-成孔劑鍵 在此方式，在電漿中一個矽-成孔
環四梦氧烧、1_新戊基-1，3,5 -包括：1_新已基-1，3,5,7·四甲基 5,7-四τ基環四矽氧烷、新戊基 1303671 二乙氧基甲矽烷、新已基二乙氧基甲矽烷、新已基三乙氧 基甲矽烷、新戊基三乙氧基曱矽烷和新戊基二叔丁氧基甲 矽烷。 在將單一或多重的成孔劑連接至矽上的材料的某些實 施方案中，可能有利的是這樣來設計成孔劑，以致使，當 薄膜固化形成孔時，一部分成孔劑仍連接至矽上從而賦予 薄膜以疏水性。含矽-成孔劑前驅物中的成孔劑可以這樣來 Φ 選擇，以致使在分解或固化時，保留連接至矽上的源自成 孔劑的末端化學基團，如-CH3。例如，如果選擇成孔劑新 戊基時，可以預期的是，在適當條件下的加熱退火將造成 在Si的；3處的C-C鍵的鍵斷裂，即在連接矽的仲碳原子和 叔丁基的四元碳之間的鍵在加熱時將最為有利的發生鍵斷 裂。在適當的條件下，這將留下末端-CH3基，從而補償矽， 並給薄膜提供疏水性和低介電常數。前驅物的例子是新戊 基三乙氧基甲矽烷、新戊基二乙氧基甲矽烷和新戊基二乙 • 氧基甲基甲矽烷。 在某些實施方案中，多孔OSG薄膜包含··（昀約1〇_約 3 5 /❶原子或約2〇_約30°/。原子的石夕；（b)約ίο·約65%原子或 約2〇約45/❶原子的氧，（c)約1〇_約5〇%原子或約15_約々ο% • 原子的氫；（句約5-約30%原子或約5-約20%原子的碳。取 決於所使用的前驅物，在此描述的OSG薄膜還可以包含約 〇·1-約15%原子或約〇.5_約7〇%原子的氟，以便改善一種 • 或更多種材料的性能。在這些和其他的實施方案中，〇sg 冑膜另外還可以包含至少一種下列元素··氟，硼，氤，和 1303671 磷0 由電漿增強的（PE)CVD TEOS生產的未摻雜的石英玻 璃具有固有的由正子湮沒壽命光譜學（PALS)分析確定的自 由體積孔徑，以當量圓球形直徑計其值約為0 6nm。僅由 烷基、烷氧基及/或矽（氧）烷前驅物（不存在形成孔的成孔劑 前驅物）生產的CVD生產的緻密OSG薄膜具有由pals分 析確定的固有的自由體積孔徑，以當量圓球形直徑計其值 約為 0.7_0.9nm。 沉積薄膜的孔隙率具有與未換雜的碎酸鹽玻璃和緻密 有機石夕酸鹽玻璃的當量圓球形直徑（約〇.6-〇 9nm)相差不大 的、由正子湮沒壽命光譜學（pals)分析確定的固有的自由 體積孔徑。由於在薄膜中存在的成孔劑填充所述空隙體 積，因此，在某些情況下，沉積薄膜的孔徑甚至可能小於 在未摻雜石夕酸鹽玻璃或緻密有機矽酸鹽玻璃中所觀察到的 孔徑。借助小角度中子散射0八>^)或PALS確定的、本發 明薄膜（最終薄膜”）的孔徑以當量圓球形直徑計小於 3.〇nm ’或者以當量圓球形直徑計小於2.0nm。 取決於處理條件和薄膜所希望的最終性能，最終薄膜 的〜孔隙率可以為5-75%。在此所述的多孔薄膜的密度小 於l.5g/nU，或者小於丨25g/ml或小於丨〇〇岁瓜1。在某些實 施方案中，在此所述的〇SG薄膜的密度至少比沒有成孔劑 而生產的類似的〇SG薄膜的密度低1〇%，或至少低。 在整個薄膜中薄膜的孔隙率無需是均勻的。在某些實 施方案中，存在著孔隙率梯度及/或具有不同孔隙度的多 12 1303671 層。例如，可通過在沉積期間調節成孔劑與前驅物的比例， 或通過在沉積後對薄膜進行處理，以便形成組成或密度的 梯度來提供所述的薄膜。 在此所述的多孔OSG薄膜與沒有控制孔隙率的緻密 OSG材料相比’具有更低的介電常數。在某些實施方案中， 在此所述的薄膜的介電常數至少比沒有成孔劑而生產的類 似的OSG薄膜的介電常數低15%，更優選至少低25〇/〇。 # 在某些實施方案中，在此所述的多孔OSG薄膜與普通 的OSG材料相比具有優異的機械性能。利用標準mts規 程通過毫微壓痕確定的機械硬度大於〇.5GPa，或大於 l.OGPa 〇 在某些實施方案中，多孔OSG薄膜可以包含呈無機氟 (例如Si-F)形式的氟。當存在氟時，其含量為〇·5_7%原子。 所述薄膜是熱穩定的。在退火後特別優選的薄膜，其 在425Χ：於氮氣中恒溫時平均重量損失小於ι.〇%重量/小 • 時。此外優選的是，在425艺於空氣中恒溫時薄膜的平均 重量損失小於1.0%重量/小時。 所述薄膜顯示出對於各種化學環境良好的耐化學性。 可通過介電常數的改變或紅外光譜中振動譜帶的出現或消 失’或者借助X-射線光電子光譜學（xpShS〗量的薄膜組成 的改變來測量耐化學性。這些薄膜顯示出其優異化學穩定 性的典型的化學環境是：通常在光刻膠剝離配方中使用的 含水酸性或鹼性環境，通常在電漿灰化中使用的氧化電漿 條件，以及例如高濕度（>85%相對濕度，>85π)的其他環境。 13 .1303671 所述薄膜可與化學機械平面化（CMP)和各向同性刻蝕 相谷，並且能夠粘著至各種材料上，如矽，二氧化矽， Si3N4 ’ OSG ’ FSG ’金剛砂，氫化金剛砂，氮化矽，氫化 氮化矽，碳氮化矽，氫化碳氮化矽，硼氮化物，防反射塗 -層，光致抗則，！，有機聚合物，多孔有機和無機材料，金 屬如銅和鋁，以及擴散阻礙層如（但不局限於）TiN、Ti(C)N、 TaN、Ta(C)N、Ta、w、WN 或 W(C)N。優選的是，所述薄 鲁膜能夠钻著至前述材料的至少一種上，並足以通過傳統的 拉力試驗，如ASTMD 3359-95a帶拉力試驗。如果沒有可 覺察的薄膜除去，那麼就認為試樣試驗合格。 因此，在某些實施方案中，薄膜是積體電路中的絕緣 層，層間介電層，金屬間的介電層，蓋面層，化學機械平 面化或姓刻停止層，阻擋層或粘附層。 利用這些性能，所述薄膜適用於各種用途。所述薄膜 特別適於沉積至半導體基片上，並且特別適於用作例如絕 _緣層，層間介電層及/或金制介電層1述薄膜可形成保 形塗層由所述薄膜顯示出的機械性能使其特別適用於： 銘除去技術和銅波紋或雙波紋技術。 儘管在此描述的方法和混合物的產品大量的是以薄膜 形式描述，但本發明所披露的並不局限於此。例如，多孔 OSG材料可以能夠通過CVD進行沉積的任何形式提供，如 塗層，多層元件，以及無需進行平面化或弄薄的其他類型 的物體，以及無需在積體電路中使用的眾多物體。在某些 優選的實施方案中，基片是半導體。 14 1303671 除在此所述的多孔0SG材料和薄膜之外，在本發明 還描述了製備所述產品的方法，所述產品的使用方法，以 及用來製備所述產品的化合物和組合物。 - 纟此描述的組合物還可包括：例如填充有適用閥和填 -料以便能夠將成孔劑前驅物、含石夕前驅物，及/或成孔劑和 含石夕前驅物的混纟物輸送至反應室的至少一可加壓的容器 (優選是不錄鋼容器）。容器的内含物可預先混合。另外°， • T將成孔劑和含梦前驅物保存在獨立的容器中或保存在有 隔離機構以便在貯存期間使成孔劑和前驅物保持分離的單 -容m當希望時，所述的容器也可有混合成孔劑和前 驅物的機構。 在某些實施方案中，含石夕前驅物可由不同的有機石夕燒 及/或有機石夕氧烧的混合物組成。另外還可以預期的是，成 孔劑前驅物可由不同成孔劑前驅物的混合物組成。 在某些實施方案中，除含矽前驅物和成孔劑前驅物以 外的-種或更多種化學前驅物可在形成薄膜步驟之前，期 間’及/或之後輸送至反應室中，另外的化學前驅物可 包括例如：惰性氣體（例如^八卜〜^以等等沐可 用作載氣活性物質如氣態、液態、或揮發性固態的有機物 質（例如 NIi3、H2、c〇2、co、h2o、h2〇2、〇2、〇3、ch4、 C2H2 C2H4等等)，其以亞化學計算量、化學計耸量或過量 /辰度使用以便促進薄膜形成反應的改善，並因此改善薄 媒的!·生月b，及/或可作為後處理劑使用，以便改善最終薄膜 的性能或穩定性。 15 1303671 本領域熟練技術人員應當理解的是，氦經常用作載氣 以促進化學前驅物向反應室的輸送。可能有利的是，採用 具有不同於氦的電離能的載氣。這能夠使電漿中的電子溫 • 度下降，這將改變薄膜形成過程，其依次又將改變沉積薄 - 膜的結構及/或組成。電離能低於氦的氣體的例子包括： C02，NH3，CO，CH4，Ne，Ar，Kr，和 Xe 〇 對於在單一 200mm圓片上形成的薄膜而言，每種氣態 φ 化學前驅物的流速優選為5-50〇〇sccm。用於其他反應室的 流速可取決於基片的大小和反應室的構造，並且無論如何 也不局限於200mm的矽片或存放單一基材的反應室。在某 些實施方案中，選擇有機矽和成孔劑前驅物的流速，以便 在沉積薄膜中提供希望量的有機矽酸鹽和成孔劑，從而提 供介電常數在約1.1和約2·7之間的最終薄膜。 將能量施加至化學前驅物上，以便引發所述反應並在 基材上形成薄膜。所述能量可通過例如，加熱，電聚，脈 書衝電漿，微波電漿’螺旋（heliC0n)電漿，高密度電漿，感 應耦合電漿，和遠端電漿方法來提供。在某些實施方案中， 在相同的電漿中可使用兩種頻率的幅射，並且可用來改進 基片表面上的電漿特性。優選的是，薄膜通過電漿增強的 化學蒸氣沉積法形成。在這些實施方案中， |的 聚可以在一z的頻率產生。電製的功率二= 面積計可以為〇.〇2_7瓦/平方愛米，或為〇.3_3瓦/平方釐米。 在沉積期間反應室中的壓力可以為〇 〇1_6〇〇托或卜Η 托0 .1303671 儘管薄膜的厚度根據需要可以改變，但優選的是薄膜 沉積的厚度為0·002_10微米。在非構圖表面上沉積的覆蓋 薄膜具有優異的均勻性，除去適當的邊緣以外，例如其中 基片5毫米的最外邊緣不包括在均勻性的統計計算中，在 杈跨基片的1個標準偏差上，其厚度改變低於。 所/儿積的薄膜由有機矽酸鹽和成孔劑組成。薄膜的總 品質或總體積是這樣的，其中有機石夕酸鹽的百分品質或體 _積加上成孔劑的百分品質或體積等於沉積薄膜的總品質或 體積。 不被理娜所束缚，沉積薄膜中有機梦酸鹽和成孔劑的 相對篁可能受如下參數之一或多個影響。在化學前驅物混 合物中成孔劑前驅物和含石夕前驅物的相對量以及有機石夕 酸鹽玻璃和成孔劑在基材上的相對形成率，其中在沉積薄 膜中有機矽酸鹽的相對量是前驅物混合物中含矽前驅物的 量和在基材上有機石夕酸鹽相對形成率的函數。同樣地，在 沉積薄膜中成孔劑的量可能是前驅物混合物中成孔劑前驅 物的量以及成孔劑在基材上的相對形成率的函數。因此， 有可月匕通過選擇有機石夕刖驅物和成孔劑前驅物來單獨地影 響在薄膜形成步驟期間在基材上形成的有機石夕酸鹽和成孔 劑的各自的量、組成以及結構。 由包含一種或更多種含石夕前驅物和成孔劑前驅物的化 學試劑或前驅物的混合物製備具有希望機械性能的多孔 OSG薄膜。下面是適於與不同成孔劑前驅物一起使用的含 梦前驅物的非限定性例子。在下面的化學式以及整個申請 17 • 1303671 檔中的所有化學式中，術語“獨立地，，應當理解為：R美 團不僅相對於帶有不同上標的其他尺基團獨立地選擇，而 且還相對於任何其他類相同的R基團獨立地選擇。例如， 在化學式中，當n=2或3時， • 兩個或三個R1無需彼此相同或與R2相同。 1) 由式 ΚΛ(0Ι12)ρ(0(0)€Π3)4·(η+ρ)Μ 表示的化學結構， 其中’ R獨立地為Η或C1-C4直鏈或支鏈的，飽和的，單 φ 或多不飽和的’環狀的，部分或完全氟化的烴；R2獨立地 為CrC6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R3獨立地為Η，c 1 4 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族 的，部分或完全氟化的烴，η為1-3，且ρ為〇_3， 2) 由式以(0圮从0(0)^)3.^_0_8取\(〇(〇)〇 的化學結構，其中，R1和R3獨立地為Η或Cl-C4直鏈或支 鏈的’飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全敦 _ 化的煙；r2和R6獨立地為CVC6直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴， R4和R5獨立地為H，CrC6直鏈或支鏈的，飽和的，單或 多不飽和的’環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，η 為 0-3，m 為 〇_3，q 為 〇-3，且 ρ 為 〇_3，n+my，η+ρ3 且 m+q$3， 3) 由式畝(〇圮从0(0)以4)3心#_孤、(〇(〇)^¥〇^ 化學結構，其中，R1和R3獨立地為Η或CrQ直鏈或支鏈 的，飽和的’單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化 18 1303671 的煙；R2和R6獨立地為Cl_c6直鏈或支鏈的，飽和的，單 或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴， R4和R5獨立地為Η，CrG直鏈或支鏈的，飽和的，單或 多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，η 為 0-3，m 為 〇_3，q 為 〇_3，且 ρ 為 〇_3，n+m2l，η+ρ$3 且 m+q$3， 4) 由式 Rln(〇R2)P(〇(〇)CR4)3-n.pSi-R7-SiR3m(0(0)CR5)於 的化學結構，其中，Ri和R3獨立地為Η或直鏈或支 鏈的’飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟 化的烴；R2和R6獨立地為Cl-C6直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴， R4和R5獨立地為H，Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或 多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R7 為C2_C6直鍵或支鍵的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的，部分或完全氟化的烴，η為0-3，m為0-3，q為0-3， 且 ρ 為 0_3，n+m>l，n+p$3 且 m+q£3， 5) 由式（RUOR^dCKCOCRbHnDSihCHp 表示的化學 結構，其中，R1獨立地為Η或直鏈或支鏈的，飽和 的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， 環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R3獨立地為Η， CrG直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的，部分或完全氟化的烴，η為1-3，p為0-3，t為2-4， 且 η+ρ$4 ， 1303671 6) 由式（κΛ(0Κ2)Ρ(0(0)€Γ13)Μη+ρ)8ί)ίΝΗ3“ 表示的化學 結構，其中，R1獨立地為11或Ci_C4直鏈或支鏈的，飽和 的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為CrC6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， v 環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R3獨立地為H， C^C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的，部分或完全氟化的烴，n為i—3, p為〇-3, t為丨_3， ，且 n+p$4 ， 7) 由式（NR^SiR^R^x的環矽氮烷表示的化學結構，其 中，R1和R3獨立地為Η，CrC4直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴，且乂可 以是2_8的整數， 8) 由式（(^(RiRiSKRSR4；^的環矽氮烷表示的化學結 構，其中，RLR4獨立地為Η，CVC4直鏈或支鏈的，飽和 的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴，且 > X可以是2-8的整數， 儘管在整個說明書中均參考矽氧烷，碳矽烷，和矽氮 烧作為前驅物和成孔化的前驅物，但應當理解的是，本發 明的方法和薄膜並不局限於此，例如其他的石夕氧烧如三石夕 氧烷，四矽氧烷，以及其他甚至長度更長的直鏈矽氡烷也 可能用於本發明。 可以將上述含矽前驅物與上面所列的成孔劑前驅物及 /或任何其他含矽前驅物混合，所述含矽前驅物包括除η及 /或m為〇_3的所述種類的不同的含矽前驅物。其例子有： .1303671 TEOS、二乙氧基曱石夕烧、二叔丁氧基甲矽烧、甲石夕烧、乙 矽烷、二叔丁氧基二乙醯氧基甲矽烷等等。 所述實施方案將有利於控制沉積薄膜有機石夕酸鹽部分 的量，結構以及組成。這些實施方案還可以控制沉積薄膜 - 中成孔劑與有機矽酸鹽的比例，提高沉積薄膜及/或最終薄 膜的一個或更多個臨界性質，或控制沉積薄膜中成孔劑的 大小或最終薄膜中孔的大小，控制沉積薄膜中成孔劑的分 • 佈或在最終薄膜中孔的分佈，及/或控制最終薄膜中的孔隙 連通性。例如，由二乙氧基曱基甲矽烷（DEMS)和成孔劑前 驅物反應所形成的薄膜可能得益於另外含矽前驅物如 TEOS的使用，從而減少了粘著於薄膜有機矽酸鹽部分的末 端基團的數量，由此增加了沉積薄膜和最終多孔薄膜中矽 酸鹽的密度，並改善了沉積薄膜和最終薄膜的一個或更多 個希望的薄膜性能，即機械強度，或更低的拉伸應力。另 外的例+是由二叔丁氧基甲|甲石夕烧和成孔劑前驅物反應 ♦ 所形成的薄膜，其同樣可能得益于向反應室中添加了二叔 丁氧基二乙醯氧基甲矽烷。因此，在某些實施方案中，提 供了具有兩個或更少Si-Ο鍵的第一含矽前驅物和具有三個 或更多個Si_〇鍵的第二含矽前驅物的混合物，以便對本發 明薄膜的化學組成進行修整。 不被如下理論所束缚：在有機矽酸鹽玻璃薄膜中利用 成孔劑形成受控的孔，成孔劑的大小和形狀基本上決定了 在其除去時所形成的氣孔的大小和形狀。因此，在最終薄 膜中孔的大小、形狀，連通性，以及數量主要由沉積薄膜 21 •1303671 中成孔劑的大小、形狀、連通性，以及數量來決定。因此， 可以通過控制成孔劑前驅物的結構、組成、引入反應室中 的有機石夕酸鹽前驅物與成孔劑前驅物的比例以及用來在反 應至中基材上形成成孔劑的條件來影響多孔有機矽酸鹽材 料中氣孔的大小，形狀，連通性，和數量。此外，在沉積 薄膜中一定組成和結構的成孔劑前驅物對於形成成孔劑可 能是有利的，它將賦予最終薄膜以優選的性能。
沉積薄膜中的成孔劑可以與引入反應室中的成孔劑前 驅物的形式相同或不同。成孔劑除去處理將從薄膜中釋放 或除去基本上所有的成孔劑或成孔劑片段。成孔劑前驅 物儿積薄m中的成孔劑，α及被除去的成孔劑可以是相 :的物質或不同的物質，但優選的是，它們均源自成孔劑 刚驅物或成孔劑前驅物的混合物。與整個本發明的方法中 、，，力丨、且成疋否改變無關，在此所用的術語“成孔劑前驅 物，，意指包括··所有氣孔形成劑及其衍生物，包括在本發 明所述整個方法中所發現的任何形式。 >儿積薄膜中成孔劑材料的組成由碳和氩以及選自如下 的至少一種元素組成··氧，氮，氟，硼，和磷。 〜成孔劑在沉積薄膜中的結構和組成可利用各種分析技 術來測量。在沉積薄膜中的成孔劑組成主要由碳組成，其 2過各種技術來檢測，包# 射線光電子散射（咖）和 反：散射/氣前向散射⑽S/HFS)。沉積薄膜的碳含 :、比在别驅物混合物中沒有成孔劑前驅物而沉積的對比 薄膜高⑽以上或高2〇%。另外，沉積薄膜增加== 匕 22 •1303671 還可通過測量與C_H振動延伸的頻率有關的26〇〇和 3100cm-1區域内的峰的面積利用FT-IR來測量。在主要是 煙成孔劑物質的情況下，在所述區域内的峰面積至少比在 刚驅物混合物中沒有成孔劑前驅物而沉積的對比薄膜的峰 • 面積大至少100%或大200%。 在某些實施方案中，在後處理步驟期間，至少一部分 或基本上所有沉積薄膜中的成孔劑可以基本上被除去。所 _ 述後處理步驟還可以影響保留在基材上以形成最終多孔薄 膜的多孔有機矽酸鹽網狀物的化學結構及/或組成。 基於各種判斷標準，可以鑒定用作成孔劑前驅物的所 希望的氣態、液態、或固態的化學物質。例如，為了在基 材上形成成孔劑，成孔劑前驢物應當具有輸送進入反應室 的^夠的揮發性。一旦進入反應室，纽劑前驅物就能夠 在氣相或蒸氣相中，志去n u μ * r、仏> _ 1
材上的任何其他方法均認為是 ’還原反應，與電漿中的離子的撞 熱啟動反應或重排，與基材上啟動 或者能夠使成孔劑前驅物沉積至基 遇為是在薄膜内沉積成孔劑可行的 23 .1303671 除了在基材上細合以轉變為成孔劑以外，成 方法。另外， 孔劑前驅物可能沒有任何其他的反應。 成孔劑刚驅物的結構和組成可包含··使之可用來在基 材上形成成孔劑的官能團。可 吕能團的例子包括：驗；環氧
。可能包括在成孔劑前驅物内的 環氧化物；醛；酮；烯酮；乙醯 丙烯酸；丙烯腈；竣酸； 異氰基；醯胺；醯亞胺； I酐’部分氟化及/或全氟化的基團；硼氮化物，硼酸，硼 酸酉曰，鱗醯基（phosPhyl),亞磷酸酯（phospite)及/或填酸酯 及其組合。 據信，利用電漿增強的化學氣相沉積技術，由成孔劑 刖驅物形成成孔劑可能取決於成孔劑前驅物内官能團的電 子撞擊橫截面’這可誘發形成成孔劑的次級反應。因此， 在某些實施方案中，為了提高由成孔劑前驅物形成成孔劑 的速率和固化過程，元素，組成，及/或結構，如其它原子 種類如〇2、N2、B或Ph可能是所希望的。 不被理論所束缚，可能的是，由成孔劑前驅物形成成 孔劑不會嚴重影響由有機矽前驅物形成有機矽酸鹽，並且 在某些條件下，有機矽酸鹽薄膜和成孔劑之間的共價鍵可 能會最少化。例如，在成孔劑和沉積薄膜的有機矽酸鹽區 域之間沒有共價鍵，可能使得成孔劑更易於用後處理步驟 從沉積薄膜中除去，這可能使得後處理的熱預算（thermal budget)需求最小化。對於半導體加主的主要限制之一是熱 預算。對於單獨處理步驟的熱預算由進行所述步驟所需的 24 •1303671 時間和溫度組成。在某些例子中，所希望的是，使任何處 理步驟的熱預算最小化。因此，與要求高溫及/或長時間的 類似處理相比，能夠在低溫及/或短時間進行的處理將是更 為希望的。因此，在此所述的成孔劑前驅物和含矽前驅物 利用其中熱預算可以控制乃至最小化的某些處理步驟形成 多孔有機矽酸鹽薄膜。 成孔劑通過後處理步驟從沉積薄膜中除去，所述處理 V驟可包括·在惰性氣氛下的熱退火，在真空下的熱退火， 在氧化氣氛下的熱退火，纟還原氣氛下的熱退火，曝露於 乳化及/或還原化學試劑中，曝露於電子束照射中，曝露於 氧化電漿中，曝露於還原電漿中，曝露於真空下的紫外線 L曝露於惰性氣氛下的紫外線中，曝露於氧化及/或還原 乳乳下的紫外線中’曝露於真空下的微波輪射中，曝露於 惰性氣氛下的微波輕射中，曝露於氧化及/或還原氣氛下的 微波輕射中，曝露於激光輕射中，曝露于同時應用的所列 ，何上述處理中，或曝露於起引發劑作用以使結構分解並 從薄膜中除去成孔劑的任何形式的能量或化學處理中。另 外還可以用其他就地或沉積後處理來提高材料的性能，如 硬度，穩定性（相料收縮，曝露於空氣中，_，祕刻， 等等），整體性，一致性以及拙牮# 及拈耆性。所述處理可在利用除 去成孔劑的相同或不同的手段除去成孔劑之前，期間及/或 U膜目此，在此所用的術語“後處理” 通常表不.利用能量(例如加熱，電漿，光量子 波’等等）或化學物質掛 干物賢對4膜的處理，以便除去成孔刺，以 25 ' !3〇3671 及了有可無地提南材料的性能。 成孔劑前驅物可以根據幫助從沉積薄膜中完全除去成 孔劑所引入的結構，組成，或官能團來選擇。例如，導致 -在基材上的成孔劑中引入熱敏、光敏或化學敏感官能團的 - 成孔劑前驅物使之可能有效地採用熱、光或化學反應，以 便從薄膜中除去成孔劑。因此，利用在沉積薄膜中形成成 孔劑的成孔劑前驅物，其中通過成孔劑中化學基團或結構 Φ 的啟動使所述成孔劑能夠有效且潛在地完全除去。 進行後處理的條件可多種多樣。例如，後處理可在高 壓、常壓或在真空下進行。另外，後處理還可在高溫下 (4〇〇-5〇代）’低溫及以上），或在這兩個溫度點之間 的溫度下進行。後處理還可由在不同壓力及/或溫度組合下 進行的一系列步驟組成。 在下列條件下進行熱退火：環境可為惰性的（例如氮 氣、C02、稀有氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等）、氧化性 籲 的（例如氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二 氮等等）或還原性的（稀或濃氫，烴（飽和，不飽和直鏈或支 鏈的，芳香烴類），等等）。壓力優選在約卜約1〇〇〇托，更 • 優選在大氣壓力下。然而，對於熱退火以及任何其他的後 處理手段，真空環境也是可能的。溫度優選為2〇〇_5〇〇c>c， 且溫度斜率為0. l-100°c /分鐘。總退火時間優選從〇 〇1分 鐘至12小時。 OSG薄膜的化學處理在下列條件下進行：利用氟化處 理（HF、SiF4、NF3、F2、C0F2、C02F2等等）、氧化處理（H202、 26 1303671 〇3等等）、化學乾燥、甲基化或提高最終材料性能的其他化 學處理。在所述處理中使用的化學物質可以是固體液體， 氣體及/或超臨界流體狀態。
從有機矽酸鹽薄膜中選擇性除去成孔劑的超臨界流體 後處理可在下列條件下進行：流體可為二氧化碳、水、一 氧化二氮、乙烯、SF6及/或其他類型的化學物質。可以將 其他化學物質添加至超臨界流體中以增強該處理。化學物 質可為情性的（例如氮氣、c〇2、稀有氣體（He、Ar、&、
Kr、Xe)等等）、氧化性的（例如氧、臭氧、一氧化二氮等等） 或還原性的(稀或濃烴、氫等等）。溫度優選從環境溫度至 5〇〇°C。另外化學物質還可包括大量的化學物質，如表面活 性劑。總曝露時間優選為〇.〇1分鐘至12小時。 / 在下列條件下進行除去成孔劑以及可能的有機矽酸】 化學改性的電漿處理：環境可為惰性的(例如氮氣、c〇: 稀有氣體⑽^卜^叫等等卜氧化性的㈣如^ 空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等等)或; 原性的（稀或濃氳，烴（飽和，不飽和直鏈或支鏈的芳』 烴類)等等)。電漿的功率優選為〇_5〇〇〇w。溫度優選為環: 溫度至50(TC。壓力優選為1G毫托至大氣壓力。總固化日 間優選為0.(H分鐘至12小時。圓片大小及方法隨 改變。 在下列條件下進行除去成孔劑的光固化處理：環境可 為惰性的（例如氮氣、C〇2、稀有氣體（He、Ar、Ne、^
Xe)等等）、氧化性的（例如氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、 27 • 1303671 臭氧、一氧化二氮、等等）或還原性的（稀或濃烴、氫、等 等）。溫度優選為環境溫度至500 °C。功率優選為〇.1 _5〇〇〇 w 每平方英寸。波長優選為IR，可見光，UV或遠UV(波長 小於200nm)。總固化時間優選為〇.〇 1分鐘至12小時。 - 在下列條件下進行除去成孔劑的微波後處理：環境可 為惰性的（例如氮氣、C02、稀有氣體（He、Ar、Ne、Kr、 Xe)等等）、氧化性的（例如氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、 • 臭氧、一氧化二氮等等）或還原性的（稀或濃烴、氫、等等）。 溫度優選為環境溫度至5〇(TC。功率和波長可改變，並且 可調至特定值。總固化時間優選為〇 〇1分鐘至12小時。 在下列條件下進行除去成孔劑及/或改進薄膜性能的 電子束後處理：環境可為真空、惰性的（例如氮氣、c〇2、 稀有氣體⑽^^^冷等卜氧化性的⑽如氧、 空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮、等等）或 還原性的（稀或濃烴、氫、等等）。溫度優選為環境溫度至 鲁5GG°C。電子密度和能量可以改變並可調至特定值。總固化 時間優選為0.，分鐘至12小時，並且可以是連續或脈衝 的。電子束一般性使用的其他的指4可參考如下出版物： S. Chattopadhyay 等人的，journal 〇f Matedals Seienee，％ (2〇〇υ 4323_4330; G. Kloster 等人的，Pr〇eeedings 〇f nTc， June 3-5，2002 ’ SF，CA ;以及 US6 2〇7 555 m，6，綱，2〇i Ββ 6，132,814A1。利用電子束處理可以除去成孔劑並提 而薄膜的機械性能。 隨著堆密度相應地減小，可增加薄膜的孔隙率，從而 28 1303671 進一步降低材料的介電常數，並使該材料的適用性擴展至 後代（例如k<2.0)。 在其中基本上所有成孔劑被除去的實施方案中，如果 在後處理的多孔有機矽酸鹽和在沒有成孔劑前驅物存在的 反應室中形成的類似的有機矽酸鹽薄膜之間，在烴區域（也 稱為C-Hx，2600-3100(^1)的FT-IR吸收中沒有明顯的統 計學意義測量差異的話，就認定基本上所有成孔劑被除去。 適用作成孔劑前驅物的材料的非限定性例子包括： 1) 包含一個或更多個醇基並且通式為 CnH2n+2_2x-2y-z(〇H)z的烴結構，其中n=l-12，X是結構中環 的數1並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，2為化合物中醇基的數量並且在1和4之間， 並且其中醇官能團可是環外及/或環内的。其例子有：丙醇 (η=3，χ=〇，y=〇，ζ=1)，乙二醇（η=2，x==〇，y = 〇，ζ=2)， 己醇（η=6，χ=〇，y=〇，ζ=ι)，環戊醇（η=5，χ=ι，尸〇 , ζ=1)， 1，5·已二稀·3,4-二醇（η=6，χ=0，y=2，ζ=2)，甲紛（η=7，χ=ι， y—3 ’ ζ=1) ’ 和間苯二紛（η=6，χ=1，y=3，ζ=2)，等等。 2) 包含一個或更多個醚基並且通式為CnH2n+2 2x2y〇z的 fe結構’其中n=l_12，X是結構中環的數量並且在〇-4之 間’ y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和n之間，z為結 構中醚鍵的數量並且在1和4之間，並且其中醚鍵可是環 外及/或環内的。其例子有：乙謎（η=4，χ=〇，y=〇，z= 1 )， 2 -甲基-四氩 ϋ夫喃（n=5，X=1，y=〇，z=1)，2,3_苯並 夫喃（n==8， x一2 ’ y=4 ’z=l)’ 乙二醇二乙烯基醚（n=6，x=〇，y=2，z=2)， 29 1303671 桉樹腦（桉葉油素）（n=l〇，χ=2，y==〇，z=1)，等等。 3) 包含一個或更多個環氧基團並且通式為 CnH2n + 2_2x_2y-2zOz的烴結構，其中n=1_12，X是結構中環的 數罝並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並1在〇 '和11之間，z為結構中環氧基團的數量並且在4之間， 並且其中環氧基團可連接至環上或直鏈上。其例子有：i，2_ 環氧-3-甲基丁院（n=5, X=G，y=G，z=1)，12環氧_5_己稀 • (n=5 ’ X=〇，厂1，z=1)，氧化環己烯（n=6，x=l，y=〇，z=1)， 9-氧雜二環[6·1·〇]壬-4_ 烯（n=8，x==1，y=1，z=1)，等等。 4) 包含一個或更多個搭基並且通式為CnH2n+22x2y山 的烴結構，其中nM-U，x是結構中環的數量並且在〇_4 之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和n之間，z為 結構中醛基的數量並且在1和4之間。其例子有：環戊烷 甲醛（n=5，x=l，y=〇，z=l)等等。 5) 包含一個或更多個酮基並且通式為CnH2n+22x2y2z〇z • 的烴結構，其中n=1_12, X是結構中環的數量並且在〇·4 之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，2為 結構中酸基的數量並且在1和4之間，並且其中酮基可是 環外及/或環内的。其例子有：3,4_已二酮（η=6，χ=〇，y=〇， ’ z=2)，環戊酮（n=5，X=1，y=0，z=l)，2,4,6-三甲苯基氧化 物（n=6，x=0，y=l，z=l)，等等。 6) 包含一個或更多個羧酸基並且通式為 CnH2n + 2-2x-2y-3z(〇〇H)z 的 fe 結構’其中 n=l-12，X 是结構中 環的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且 •1303671 在0和η之間，z為結構中羧酸基的數量並且在丨和4之間。 其例子有：環戊烷甲酸（n=6，y=1，x=0，z==1)，等等。 7) 包含偶數個羧酸基並且酸官能團被脫水以形成環狀 酸針基團的烴結構，其中，所述結構的通式為 CnH2n+2-2x_2y-6z(〇3)z，其中η==1_12，χ是結構中環的數量並 且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η 之間，ζ為結構中酸酐基的數量並且為丨或2。其例子有： 馬來酸 Sf (n=2，x=0，y=l，ζ=ι)，等等。 8) 包a S日基並且通式為CnH2n+22x^_2z(〇2)z的烴結 構，其中n==1_12, x是結構中環的數量並且在之間，丫 是結構中不飽和鍵的數量並且沒有不飽和鍵與酯的羰基共 輛’ z為結構中酸酐基的數量並且為1或2。 9) 包含丙烯酸醋官能團並且通式為CnH2n+22x2y2z⑴a 的烴結構，所述官能團由酯基和至少一個與酯基的羰基共 軛的不飽和鍵組成，其中η=1_12，χ是結構中環的數量並 且在0_4之間，y是結構中不飽和鍵的數量且大於或等於 1，其中至少不飽和鍵與酯的羰基共軛，2為結構中酯基的 數量並且為1或2。其例子有··甲基丙烯酸乙酯（η=6，， y=l ， ζ=1)，等等。 10) 包含鍵基和羰基官能團並且通式為 匕11211+2、七々（0)丫（〇)2的烴結構，其中η=1·12, w是結構 I環的數量並且在〇和4之間，χ是結構中不飽和鍵的°數 量並且在0和n之間，y是結構中羰基的數量，其中羰基 可為酮及/或醛，z為結構中醚基的數量並且為1或2，並 31 1303671 且醚基可是環外及/或環内的。其例子有：乙氧基異丁烯經 (n=6，w=0，x=l，y=l，z=l)，等等。 11) 包含醚和醇官能團並且通式為 . CnH2n + 2-2W-2x-y(〇H)y(0)z 的烴結構，其中 n=1_12，w 是妗構 .巾環的數量並且在0和4之間，乂為結構中不飽和：‘數 量並且在0和η之間，y為結構中醇基的數量，2為結構中 醚基的數量並且為1或2,並且其中醚基可為環外或内環 _ 的。其例子有：3 -經基四氫呋喃，等等。 12) 包含選自下列的官能團的任何組合並且通式為 cnH2n+2-2u_2v_w-2y-3z(〇H)w(〇)x(〇)y(QQH)j 烴結構，所述官 能團為：醇、醚、羰基和羧酸，其中n=1_12，U為結構中 環的數量並且在〇和4之間，V為結構中不飽和鍵的數量 並且在0和n之間，w是通式中醇基的數量並且在^和4 之間，X疋結構中轉基的數量且在〇和4之間並且其中謎 基可是環外或環内的，y是結構中羰基的數量且在〇和3 • 之間，其中所述羰基可為酮及/或醛，z為結構中羧酸基的 數量並且0和2之間。 13) 包含一個或更多個第一胺基並且通式為 CnH2n+2>>2x-2y_z(NH2)z的烴結構，其中n=l-12，X是結構中環 的數量並且在〇_4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，z為化合物中胺基的數量並且在1和4之間， 並且其中胺官能團可是環外及/或環内的。其例子有：環戊 胺（η=5，χ=ι，y=〇，z=1)，等等。 14) 包含一個或更多個第二胺基並且通式為 32 •1303671
CnH2n+厂2χ·2”2ζ(ΝΗ)ζ的烴結構，其中n=l-12，χ是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 0和η之間’ z為化合物中第二胺基團的數量並且在1和4 之間’並且其中胺官能團可是環外及/或環内的。其例子 ' 有· 一 異丙胺（n==6，X = 〇，y = 〇，Ζ=1)，口瓜。定（n = 5，x=l，y = 〇， z=l)，吡啶（pyride)(n=5，x==1，y=3，z=i)，等等。 15) 包含一個或更多個第三胺基並且通式為 _ CnH2n+2.2x-2y_3z(N)z的烴結構，其中n=1-12，X是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 0和η之間，z為化合物中第三胺基的數量並且在1和4之 間’並且其中胺官能團可是環外及/或環内的。其例子有： 二乙胺（n=6，x=〇，y = 〇 ’ ζ=：1)，曱基 0比洛烧（η=5，χ=1， y=0，z=l)，N-甲基吡咯（n=5，X=1，y=2，z=l)，等等。 16) 包含一個或更多個硝基並且通式為 CnH2n+2_2x_2y-z(N02)z的烴結構，其中η=1·12，X是結構中環 馨 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 0和η之間，z為化合物中硝基的數量並且在1和4之間， 並且其中硝基官能團可是環外及/或環内的。其例子有：硝 基玉衣戊烧（η- 5，x=l，y=〇，ζ=1)，硝基苯（11=6，x=l，y=3， • Z=l)，等等。 17) 包含胺和醚官能團並且通式為 烴結構，其中 η=1-12 ’ II為結構中環的數量並且在〇和4之間，v為結構 中不飽和鍵的數量且在〇和η之間，w是第一胺基的數量， 33 .1303671 X是第二胺基的數量，y是第三胺基的數量，且 l<w + x+y<4 ’ z為化合物中醇基的數量並且在i和4之間， 並且醇基及/或胺基可是環外及/或環内的。其例子有：2_(2_ 氣基乙基氣基）乙醇（n=4，u=0，v=0，w=l x= l，y=〇，z=：i)， " N-甲基嗎琳（n=5 ’ u== 1，v=0，w=0，x=0，y= 1，z== i )，等 等。 18) 包含胺和醇官能團並且通式為 鲁 CnH2n+2-2u-2v-w.2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z 的烴結構，其中 n=l-12，II為結構中環的數量且在〇和4之間，v為結構中 不飽和鍵的數量且在〇和η之間，w是第一胺基的數量，χ 為第二胺基的數量，y為第三胺基的數量，並且其中 l<w+x+y<4 ’z為化合物中醚基的數量並且在4之間， 並且醚基及/或胺基可是環外及/或環内的。其例子有：四氫 糖胺（n=5 ’ ，v=0，w=l，x=0，y=0，z=l)，等等。 19) 包含胺和羰基官能團並且通式為 CnH2n + 2-2u-2v- w-2X-3y-2z(NH2)w(NH)x(N)y(0)z 的烴結構，其中 n==l-12，u是結構中環的數量且在〇和4之間，v是結構中 不飽和鍵的數量且在〇和n之間，w是第一胺基的數量，X 疋第一胺基的數量’y是第三胺基的數量，且1 <w+x + y <4， — z為化合物中羰基的數量且在1和4之間，其中羰基可為醛 及/或酮，羰基及/或胺基可是環外及/或環内的。其例子有·· N，N-二乙基曱醢胺（n=5，u=0，v=0，w=0，x=0，y=l，z=l)，（二 曱胺）丙 _ (n=5，u=0，v=0，w=0，x=0，y=l，z=l)，N-曱基 0比 11各烧酮（n=5，u=l，v=l，w=0，x=0，yH，z=l)，等等。 34 1303671 在某些實施方案中，前驅物混合物還包含已成孔前驅 物。下面是石夕基成孔化的前驅物的非限定性例子，其中， 成孔劑材料是Rl、R3或R7中之一或更多個： -RUoVUi ’其中，Ri可獨立地為η，Cl_Ci2直鏈 • 或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完 全氟化的烴·，R2可獨立地為Cl_Cl2直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或全氟化的烴基， • η 為 1-3。 -例子：二乙氧基-新已基甲矽烷 -R n(OR )3-nSi-0-SiR3m(0R4)3.m，其中，r1 和 r3 可獨 立地為H ’Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R4可獨立地為 Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的，部分或全氟化的烴基，η為1-3，m為1 -3。 例子：1，3-二乙氧基-1-新已基二矽氧烷 • -RUORi-nSi-SiRUOR4)^，其中，R1 和 R3 可獨立 地為Η，Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， 環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R4可獨立地為Cl_Cl2 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族 的，部分或全氟化的烴基，η為1-3，m為1-3。 例子：1，2-二乙氧基-1-新已基乙矽烷 -R^nCOR^h-nSi-R'SiR^mCOR/h-m，其中，R1 和 R3 可獨 立地為Η，Ci-Ci2直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R4可獨立地為 35 .1303671
Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的，部分或全氟化的烴基，R7為Cl_Ci2直鏈或支鏈的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的， 並且橋接兩個梦原子，η為1-3，m為1-3。 . -例子：1，4-二（二曱氧基曱矽烷基）環己烷 -RUoreUi-Sil^n^ORi-m，其中，Ri，和 R3 可獨立 地為Η，CrCu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， _ 環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R4可獨立地為Ci-Cu 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族 的’部分或全氟化的烴基，η為1_3，m為1-3。 例子·· 1，2·二乙氧基-1-新已基乙矽烷 _κΛ(〇(〇)(Οί12)4-η8ί，其中，R1 可獨立地為 Η，Ci-C12 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分 或元全敗化的煙；R2可獨立地為H’Ci_Ci2直鍵或支鍵的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或全氟 • 化的烴基，η為1-3。 -例子：二乙醯氧基-新已基曱矽烷 -R^CKOKCRi.nSi-O-SiRUCHCOCR4)^，其中，R1 和R3可獨立地為Η，Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或 - 多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴基；R2和R4 可獨立地為H’ C1-C12直鍵或支鍵的’飽和的，單或多不 飽和的，環狀的，芳族的，部分或全氟化的烴基，η為1 -3， 且m為1-3。 -例子：1，3-二乙醯氧基-1-新已基二矽氧烷 36 •1303671 -RUCKOKCRqmSi-SiRSmCCHCOCR4)^，其中，Ri 和 R3可獨立地為H’ Ci-Ci2直鏈或支鏈的，飽和的，單或多 不飽和的’環狀的，部分或完全氟化的烴基；R2和尺4可獨 立地為Η ’ Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的’環狀的’芳族的，部分或全氟^化的烴基，η為1_3，且 m 為 1_3 。 例子· 1，2 - 一乙酿氧基-1-新已基乙碎燒 -RVCHCOCR^.nSi-O-SiRSnXOR4)^，其中，ri 和 r3 可獨立地為H’ Ci_Ci2直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不 飽和的’環狀的，部分或完全氟化的烴基；R2可獨立地為 Η，CrCu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的，芳族的，部分或全氟化的烴基，R4可獨立地為Cl_Cl2 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族 的’部分或完全氟化的烴基，η為1-3，且m為1-3。 -例子：1·乙醯氧基·3,3·二叔丁氧基-丨-新已基二矽氧烷 -R n(〇(〇)(CR2)3-nSi-SiR3m(〇R4)3-m，其中，Ri 和汉3 可 獨立地為Η，CrCi2直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽 和的，環狀的，部分或完全氟化的烴基；R2可獨立地為H， ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的，部分或全氟化的烴基，R4可獨立地為Ci_Ci2直鏈 或支鏈的’飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的， 或元全氣化的煙基’ η為1_3，m為1-3。 -例子· 1-乙醜氧基·2,2-二叔丁氧基_ 新已基乙石夕烧 -Rln(〇R2)P(0(0)CR3)4-(n + P)Si，其中，R1 可獨立地為 Η， 37 •1303671
Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 部分或完全氟化的烴基；R2獨立地為Ci_Ci2直鏈或支鏈 的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或 • 全氟化的烴基，R3可獨立地為H，CVCul鏈或支鏈的， ， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全 氟化的烴基，η為1_3，且p為1-3。 -例子：乙醯氧基-叔丁氧基新已基曱矽烷 ⑩ -Rln(〇R2)P(〇(〇)CR4)3_n_pSi-0-SiR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3· m-q，其中，R1和R3可獨立地為Η，Ci-Cu直鏈或支鏈的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴 基；R2，R6可獨立地為Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單 或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴基， R4，R5可獨立地為Η，Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單 或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴基， η 為 1-3，m 為 1-3，p 為 1-3，且 q 為 1_3。 # -例子：1，3_二乙醯氧基-1，3_二叔丁氧基-1-新已基二矽 氧烷 -R1n(0R2)p(0(0)CR4)3.n.pSi-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3.m.q * ，其中，R1和R3可獨立地為Η，CVCu直鏈或支鏈的，飽 ，和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴基； R2，R6可獨立地為Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多 不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴基，R4， R5可獨立地為Η，Q-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多 不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴基，η 38 I 1303671 兩 u，m 為1_3，P 為 1-3，且 u i-3。 -例子：丨，2·二乙醯氧基_1，2·二叔丁氧基-1-新已基乙矽 烧 -式（OSiWR^x的環矽氧烷，其中，…和R3可獨立地 為H 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， %狀的，部分或完全氟化的烴基，且X可以是2_8的整數。 -例子·如1-新已基_1，3,5,7·四曱基環四矽氧烷。 實施例 所有試驗均利用未摻雜的TE〇s處理裝備，在裝配有 Advance Energy 2000射頻發生器的2〇〇mm ϋχζ的室中， 在Applied Materials Precisi〇n_5〇〇〇系統上完成該方法包 括如下基本步驟：初始設置及氣流的穩定化，沉積，以及 在除去圓片之前對室進行清洗/抽空。 利用熱退火的後處理步驟在氮氣氛下於425〇c的管式 爐中進行至少1小時。利用6〇〇〇瓦寬頻的紫外燈，由裝配 有H+燈泡的Fusi〇n UV來完成曝露於uv光中。通過將薄 膜置於裝配有12.52mm厚合成二氧化矽片的處理室中來控 制氣氛，以致使所述薄膜能夠用光線來照射。所述室中的 壓力保持在0.3和760托之間。 成孔劑與DEMS的比率是成孔劑前驅物與引入反應室 的含石夕刖驅物的相對摩爾濃度。當所述比率增加時，相對 於含石夕刖驅物’成孔劑前驅物的量將增加。由於它是摩爾 比，因此，相對濃度以每分子為基準；例如，成孔劑：DEMS 為4意味著每一分子含矽前驅物有4分子引入反應室的成 39 1303671 孔劑前驅物。 …儿積速率是··沉積薄膜在反應室的基材上形成的速 率。其通過測量沉積薄膜的薄膜厚度並除以沉積結束所需 的夺門來確疋。〉儿積速率涉及·成孔劑前驅物和含石夕前驅 物在 >儿積室中進行反應的效率，以便在基材表面分別形成 成孔劑和有機梦酸鹽。 彳J用SCI Filmtek 2000反射計測量厚度和折射率。材 料的折射率定義為··
RI=c/V 式中、為光在真空中的速度，^為光通過薄膜的速 度。利用632nm的光線測量折射率。光線通過薄膜的速度 取決於薄膜的電子密度，在該研究巾，為了比較和對比沉 積薄膜和最終薄膜的性能，使電子密度適度地與介電常數 相關。因此，具有較高折射率的薄膜通常具有較高的介電 吊值通常，在後處理之後的薄膜具有低於沉積薄膜的 折射率這疋因為，沉積薄膜中的成孔劑已經被空隙體積 所替代，並且與成孔劑的約14〇〇_16〇〇的折射率相比，空 氣的折射率約為1 00029。 材料的介電常數，k定義為·· k=C/C〇 、式中，C為電介質的電容，c〇為真空的電容。利用汞 探頭技術，對沉積在低阻P-型矽片（<〇〇2歐姆_釐米）上的 儿積溥膜及/或最終的多孔有機矽酸鹽薄膜的電容進行測 1303671 利用標準規約，利用MTS Nano Indenter測量機械性能 (毫微刻痕硬度，楊氏模量）。 利用 Thermo TA Instruments 2050 TGA，通過熱重分析 來測量熱穩定性和尾氣產品。利用 Physical Electronics 5 000 LS，通過X-射線光電子光譜學（XPS)獲得組成資料。 在表中列出的％原子值不包括氫。 在下列表的一些表中，“ n/a”表示資料沒獲得。 實施例1 成孔劑前驅物相對含矽前驅物化學計算量的改變 由環己酮（CHO)和二乙氧基甲基曱矽烷（DEMS)的混合 物沉積複合薄膜。沉積條件如下：電漿功率為450瓦，反 應室壓力為8托，電極距為350毫英寸，載氣為氦，其流 速為210sccm，且基材溫度為225°C。改變CHO和DEMS 的流速以控制引入反應室的CHO和DEMS的比例，同時保 修持進入反應室中的化學物質的總流速恒定。通過將其曝露 於真空下寬頻UV光（λ =200-400nm)下5分鐘而對薄膜進行 後處理。 41 1303671 表la和lb.對於利用環己酮和DEMS沉積的薄膜而 言，沉積薄膜和最終薄膜的性能 CHO流速 DEMS流速 總流速 CHO:DEMS 沉積速率 折射率 (mg/min) (mg/min) (mg/min) 比例 (nm/min) (沉積薄膜） 450 150 600 4.10 200 1.480 400 200 600 2.74 230 1.470 350 250 600 1.91 260 1.460 CHO.DEMS UV固化 折射率 介電常數 揚氏模量 硬度 比例 收縮率(％) (最終） (最終） (GPa) (GPa) 4.16 28 1.340 2.49 8.0 1.2 2.78 17 1.350 2.56 8.3 1.3 1.94 16 1.370 2.67 9.7 1.6
表1 a和2a中的資料表明：前驅物化學計算量的改變 將導致薄膜最終性能的改變。這是因為，在輸入反應室的 化學進料中的成孔劑前驅物和含矽前驅物的量基本上決定 了沉積至基材上成孔劑和有機矽酸鹽的量。例如，在最高 CHO.DEMS比例時，將實現最低的最終薄膜介電常數。當 CHChDEMS比例減小時，薄膜的介電常數和機械硬度均將 增加。因此，薄膜性能可通過反應室中成孔劑前驅物的量 和有機矽前驅物的量來控制。 實施例2 成孔劑前驅物的官能團 另外，還可以用成孔劑前驅物的結構及/或組成來控制 42 1303671 薄膜性能9複合薄膜由CHO或1，2,4-三曱基環己烷（TMC) 沉積。表2將對這些前驅物的純液體性能進行對比。CHO 前驅物由具有酮官能團的6碳環組成，而TMC前驅物具有 帶有連接在1、2和4-位上的三個甲基的6碳環。 表2.純液體成孔劑前驅物的性能。 成孔劑前驅物 化學式 H/C 比例 分子量 密度 (g/mL) 折射率 沸點(°C) 環己酮（CHO) c6h10o 1.67 98.15 0.947 1.450 155 1，2,4-三甲基 C9H18 2.0 126.24 0.786 1.433 141-143 環己烷(TMC) 表3中詳細列出了由TMC和DEMS，或由CHO和DEMS 沉積得到的複合薄膜的沉積條件。與沉積的TMC薄膜相 比，利用CHO前驅物沉積的薄膜具有更高的沉積速率和沉 積折射率，因此暗示，沉積CHO薄膜中有更高的成孔劑濃 度。如圖2所示，通過檢測沉積薄膜的FT-IR光譜可容易 地觀察到CHO薄膜中成孔劑的所述更高量。圖2中的光譜 已標準化至1微米的薄膜厚度。當在2700-3100(:1^1之間的 C-Hx振動伸展增加時，可最佳地觀測沉積薄膜中的成孔劑 濃度。表3中的資料表明：CHO-1薄膜中的峰面積為5.25， 而TMC-1薄膜中的峰面積為3.27。因此，在同樣的處理條 件下，CHO成孔劑前驅物在增加沉積複合薄膜的C-Hx鍵濃 度方面更為有效。 43 1303671 表3.實施例2中沉積複合薄膜的沉積條件，沉積速 率，和折射率。 處理變數 TMC-1 CHO-1 離子體功率(瓦） 600 600 反應室壓力(托） 8 8 電極距(毫·英寸） 350 350 基材溫度（°c) 300 300 成孔劑流速（mg/min) 435 450 DEMS 流速(mg/min) 120 150 成孔劑:DEMS摩爾比 3.86 4.10 載氣 C02 He 載氣流速（seem) 200 200 附加氣體 〇2 〇2 附加氣體流速（seem) 10 10 沉積速率（nm/min) 150 290 折射率 1.452 1.515 FT-IRC-HX峰面積 3.27 5.25 圖3顯出了在真空下曝露於寬頻UV光5分鐘之後 CHO-1薄膜和TMC-1薄膜的FT-IR光譜。該光譜表明：兩 個薄膜的C-Hx峰面積分別減少至約0.9和0.6。在成孔劑 除去之後C-Hx峰強度之間的差異可歸因於CHO-1薄膜中 更高量的Si-CH3基團，這將有助於該區域中的某些吸收。 表4中列出了在真空下曝露於寬頻UV光5分鐘之後， 對於TMC-1和CHO-1而言薄膜的最終性能。該資料表明： CHO-1薄膜具有比TMC-1薄膜更低的介電常數。這歸因 於：利用CHO前驅物所取得的更高的成孔劑濃度，並因此 更高的孔隙率。因此，對於某些應用有利的是，相對於具 1303671 有純有機組成的成孔劑前驅物中，選擇具有酮基或其他官 能團的成孔劑前驅物，以便提高多孔有機矽酸鹽薄膜的一 個或更多個性能。 表4.對於對比例2中的薄膜，其最終多孔薄膜的性能。 薄膜 折射率 介電常數 UV固化 收縮率(％) 楊氏模量 (GPa) 硬度 (GPa) FT-IR C-Hx 面積 TMC-1 1.410 2.61 7 4.8 0.6 0.6 CHC-1 1.370 2.77 6 10.8 1.5 0.9 實施例3 由摩爾百分比為22/78的環己酮（CHO)和二乙氡基曱 基甲矽烷（DEMS)的混合物沉積複合薄膜。沉積條件如下： 電漿功率為600瓦，反應室壓力為8托，電極距為350毫 英寸，載氣為C02，其流速為200sccm，附加氣體為02， 其流速為l〇sc cm，沉積速率為450奈米（nm)/分鐘，i基材 溫度為250°C。改變CHO和DEMS的流速以控制引入反應 室的CHO和DEMS的比例，同時保持進入反應室中的化學 物質的總流速恒定。通過將其曝露於真空下寬頻UV光（λ = 200-400nm)下5分鐘而對薄膜進行後處理，且收縮百分比 為3 0%。表5提供了在曝露於UV光處理之後沉積薄膜和 最終薄膜的各種特性。 圖4顯示了 ：在沉積之前或在沉積後以及在真空下曝 露於寬頻UV光5分鐘之後，DEMS/CHO薄膜的FT-IR光 45 • 1303671 譜。該光譜表明：相對於沉積薄膜、uv處理後的薄膜的 C_HX峰面積減小約84%。 表5.對於利用DEMS/CHO(22/78)沉積的薄膜而言， 沉積薄膜和最終薄膜各自的性能 性能 沉積薄膜 最終薄膜 折射率 1.486 1.340 介電常數 n/a 2.3 實施例4 由摩爾百分比為20/80的DMHD和二乙氧基甲基甲矽 烷（DEMS)的混合物沉積複合薄膜。沉積條件如下：電漿功 率為600瓦，反應室壓力為8托，電極距為350毫英寸， 載氣為C〇2，其流速為200sccm，附加氣體為〇2，其流速 為lOsccm，且基材溫度為300°C。改變DMHD和DEMS的 流速以控制引入反應室的DMHD和DEMS的比例，同時保 持進入反應室中的化學物質的總流速恒定。通過將其曝露 於真空下寬頻UV光（λ =200-400nm)下5分鐘而對薄膜進行 後處理，且收縮百分比為30°/。。表6提供了在曝露於UV 光處理之後沉積薄膜和最終薄膜的各種特性。 圖5顯示了 ：在沉積之前或在沉積時以及在真空下曝 露於寬頻UV光5分鐘之後，DEMS/DMHD薄膜的FT-IR 光譜。 46 1303671 表6·對於利用 DEMS/DMHD(22/78)沉積的薄膜而 言’沉積薄膜和最終薄膜各自的性能 性能 沉積薄膜 最終薄膜 折射率 1.48 1.35 介電常數 n/a 2.47 硬度 ---~----— n/a 0.9 彈性模量 --~---- --------;_ n/a -----~--- 6.2 ~-------
實施例5 利用如下成孔劑前驅物沉積含DEMS的薄膜：Ατρ， LIM，CHQ，CHQX。對於每種賴的沉積條件提供在表7a 7 中。在曝露於UV固化5分鐘之後最終薄膜的特：7d 表8a_8d中。® 6表明了這些薄膜的硬度 '、 的關係。 小電常數之間 47 -1303671 表7Α· DEMS+ATRP的沉積條件
=«= m 资 'Sw/ 2 ·*-( 輿 P 朗 C/D日 11 鱗 % 球 υ 〇 銮 03 CO 04 £ g ού 1 450 8 300 225 800 200 He 500 02 50 - 0 4.0 2 450 6 300 225 800 200 He 500 02 50 - 0 4.0 3 450' 8 300 225 720 180 He 500 02 50 - 0 4.0 4 450 8 300 225 800 200 He 750 02 50 0 4.0 5 450 8 300 225 800 200 He 450 02 50 Ar 300 4.0 6 450 8 300 225 800 200 He 750 02 50 - 0 4.0 7 450 8 300 225 880 220 He 500 02 50 -· 0 4.0 8 750 8 350 300 660 165 C02 200 02 10 0 4.0 9 750 8 350 300 490 210 C02 200 02 25 • - 0 2.3 10 750 8 350 300 580 145 C02 200 02 10 - 0 4.0 11 600 6 350 300 580 145 C02 200 02 10 ： 0 4.0 12 600 8 350 300 580 145 C02 200 02 10 - 0 4.0 13 450 8 300 225 800 200 He 450 02 50 C02 300 4.0 14 750 8 350 300 760 190 C02 200 02 25 - 0 4.0 15 750 8 350 300 760 190 C02 200 02 25 - 0 4.0 16 750 8 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 17 750 8 350 300 760 190 C02 200 02 10 - 0 4.0 18 750 8 350 300 760 190 C02 200 02 10 - 0 4.0 19 600 6 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 20 600 8 350 300 420 105 C02 220 02 25 - 0 4.0 21 750 10 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 22 600 8 550 300 580 145 C02 600 02 10 - 0 4.0 23 600 8 550 300 580 145 C02 600 02 10 - 0 4.0 24 750 8 350 330 420 105 C02 200 02 50 - 0 4.0 25 750 8 350 330 420 105 C02 200 02 50 - 0 4.0 26 750 8 350 350 420 105 C02 200 02 25 - 0 4.0 27 750 8 350 300 560 240 C02 200 02 25 - 0 2.3 28 750 8 350 330 360 90 C02 200 02 50 - 0 4.0 29 600 8 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 30 600 8 550 300 580 145 C02 400 02 10 - 0 4.0 48 1303671 表7Α· DEMS+ATRP的沉積條件（續）
=«= 琚 跻 /-N »—Η Ρ 朗 痗·Ξ ij 續2 00 _3 球 /0^ m 荃 U 〇 荃 03 黎 CO CM 鹅 銮 C/5 〇 31 600 8 450 300 580 145 C02 200 02 10 0 4.0 32 750 8 400 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 33 . 600 6 350 300 490 210 C02 200 - 0 - 0 2.3 34 600 10 350 300 580 145 C02 200 02 10 - 0 4.0 35 750 8 350 350 420 105 C02 200 02 50 - 0 4.0 36 750 8 350 350 420 105 C02 200 02 50 - 0 4.0 37 750 8 350 330 420 105 C02 200 02 75 - 0 4.0 38 600 8 350 330 420 105 C02 220 02 25 - 0 4.0 39 750 8 350 350 360 90 C02 200 02 50 - 0 4.0 40 450 6 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 41 750 8 350 330 480 120 C02 200 02 50 - 0 4.0 42 450 6 350 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 43 750 8 350 300 490 210 C02 200 02 35 - 0 2.3 44 750 10 350 325 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 45 750 8 350 300 420 180 C02 200 02 25 - 0 2.3 46 750 8 300 300 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 47 1 600 8 550 300 580 145 C02 200 02 10 - 0 4.0 48 750 8 350 350 480 120 C02 200 02 50 - 0 4.0
49 1303671 表7Β· DEMS+LIMO的沉積條件
操作序號# 1_ 功率（瓦） 壓力（托） 電極距(Mi Is) 溫度（°C) LIM0流速 (mg/min) DEMS流速 (mg/min) 載氣 載氣（seem) 附加氣體 附加氣體(seem) 附加氣體2 CO £ LIM0/DEMS 比例 1 750 8 350 300 850 150 C02 200 02 25 - 0 5.7 2 750 8 350 300 723 127.5 C02 200 02 25 - 0 5.7 3 - 600 8 400 250 568 142 C02 250 - 0 - 0 4.0 4 750 8 350 300 808 142.5 C02 200 02 25 - 0 5.7 5 750 8 350 300 680 120 C02 200 02 25 - 0 5.7 6 600 8 400 200 500 200 C02 300 - 0 - 0 2.5 7 750 8 350 300 659 116.25 C02 200 02 25 0 5.7 8 750 8 350 300 560 240 C02 200 02 10 - 0 2.3 9 600 8 350 250 450 150 C02 200 02 10 - 0 3.0 10 600 8 350 250 450 150 C02 200 02 10 - 0 3.0 11 600 8 400 250 456 114 C02 250 - 0 - 0 4.0 12 750 B 350 300 765 135 C02 200 02 25 - 0 5.7 13 450 8 300 225 720 180 He 750 02 50 - 0 4.0 14 750 8 350 300 638 112.5 C02 200 02 25 - 0 57 15 750 8 350 300 350 150 002 200 02 25 - 0 2.3 16 750 8 350 300 490 210 C02 200 02 10 - 0 2.3 17 700 8 350 300 210 217.5 C02 200 02 10 - 0 1.0 18 600 8 350 300 210 195 C02 200 02 10 - 0 1.1 19 750 8 350 300 333 142.5 C02 200 02 25 - 0 2.3 20 600 8 400 250 680 170 C02 250 - 0 - 0 4.0 21 500 6 350 300 210 217.5 C02 200 02 10 - 0 1.0 22 600 8 350 300 450 150 C02 200 02 10 - 0 3.0 23 600 8 350 300 450 150 C02 200 02 10 - 0 3.0 24 750 8 350 300 595 105 C02 200 02 25 - 0 57 25 450 8 300 225 800 200 He 450 02 50 Ar 300 4.0 26 450 8 300 225 800 200 Ha 750 02 50 - 0 4.0 27 450 8 300 225 800 200 He 750 02 50 - 0 4.0 28 750 8 350 300 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 29 750 8 350 300 368 157.5 C02 200 02 25 - 0 2.3 30 750 8 350 300 385 165 C02 200 02 25 - 0 2.3 50 -1303671 表7Β· DEMS+LIMO的沉積條件（續）
操作序號# 功率（瓦） 壓力(托） 電極距(Mils) 溫度（°C) LIM0流速 (mg/min) DEMS流速 (mg/min) 載氣 載氣（seem) 附加氣艘 附加氣體（seem) 附加氣體2 附加氣體2(ssm) LIM0/DEMS 比例 31 750 8 350 300 553 97.5 C02 200 02 25 0 5.7 32 600 8 350 300 210 217.5 C02 200 02 10 - 0 1.0 33 500 ^ 6 350 300 210 195 C02 200 02 10 - 0 1.1 3厂 700 10 350 300 210 217.5 C02 200 02 10 - 0 1.0 35 750 8 350 300 315 135 C02 200 02 25 - 0 2.3 36 750 8 350 300 315 135 C02 200 02 25 - 0 2.3 37 450 8 300 225 800 200 He 450 02 50 C02 300 4.0 38 750 8 350 300 490 210 C02 200 - 0 - 0 2.3 39 600 6 350 300 210 217.5 C02 200 02 10 - 0 1.0 40 700 8 350 300 630 270 C02 200 02 25 - 0 2.3 41 450 8 300 225 880 220 He 750 02 50 - 0 4.0 42 750 8 350 300 420 180 C02 200 02 25 - 0 2.3 43 750 8 350 300 420 180 C02 200 02 25 0 2.3 44 600 8 350 300 630 270 C02 200 02 25 - 0 2.3 45 750 8 350 300 510 90 C02 200 02 25 - 0 57 46 600 8 350 300 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 47 450 6 300 300 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 48 500 6 350 300 210 232.5 C02 200 02 10 - 0 0.9 49 700 8 350 300 630 270 002 200 02 10 - 0 2.3 50 750 8 350 325 490 210 C02 200 02 25 - 0 2.3 51 750 8 350 300 455 195 C02 200 02 25 - 0 2.3 52 750 8 350 325 490 210 C02 200 02 10 - 0 2.3 53 750 8 350 325 560 240 C02 200 02 10 - 0 2.3 54 600 8 350 300 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 55 750 8 350 325 560 240 C02 200 02 25 - 0 2.3 56 750 8 350 325 630 270 C02 200 02 10 - 0 2.3 57 750 8 350 300 280 120 C02 200 02 25 - 0 2.3 58 650 8 350 300 630 270 C02 200 02 25 - 0 2.3 59 600 8 350 300 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 60 750 8 350 300 630 270 C02 200 - 0 - 0 2.3 51 • 1303671 表7B. DEMS+LIMO的沉積條件（續）
操作序號# 功率（瓦） 壓力（托） 電極距(Mils) 溫度（°C) LIM0流速 (mg/min) DEMS流速 (mg/min) 載氣 載氣（seem) 附加氣艘 附加氣競(seem) 附加氣艘2 附加氣體2 (ssm) LIM0/DEMS 比例 61 600 8 350 300 210 232.5 C02 200 02 10 0 0.9 62 650 8 350 300 630 270 C02 200 02 10 - 0 2.3 63 500 7 300 325 507.5 217.5 C02 140 02 15 - 0 2.3 64 600 8 325 320 507.5 217.5 C02 200 02 10 .- 0 2.3 65 750 6 350 325 700 300 C02 200 02 25 - 0 2.3 66 Ί 750 8 450 325 577.5 247.5 C02 200 02 25 - 0 2.3 67 450 6 300 320 620 155 C02 200 02 10 - 0 4.0 68 750 8 350 300 420 180 C02 200 02 10 着 0 2.3 69 750 8 350 300 420 180 C02 200 - 0 嗎 0 2.3 70 600 8 350 300 630 . 270 C02 200 02 10 - 0 2.3 71 ί 750 8 350 325 630 270 C02 200 02 25 - 0 2.3 72 600 8 400 300 507.5 217.5 C02 200 02 I 10 - 0 2.3 73 450 6 325 320 507.5 217.5 C02 200 02 10 - 0 2.3 74 750 8 450 320 620 155 C02 200 02 25 - 0 4.0
52 • 1303671 表7C. DEMS + CHO的沉積條件 濰 资 蒯 2 1 奥 賴 〇屬 S3 §3 餐 曹 m B 〇 υ i £ £ B CO CN 猶 C/3 戔 〇 1 600 8 350 250 450 150 C02 200 02 10 0 3.0 2 600 8 350 250 450 150 C02 200 02 10 0 3.0 3 350 8 350 225 450 150 He 190 02 20 0 3.0 4 600 8 350 225 450 150 He 210 - 0 0 3.0 5 600 8 350 225 450 150 He 210 - 0 0 3.0 6 450 8 350 225 450 150 He 200 02 10 0 3.0 7 450 8 350 225 450 150 He 200 02 10 0 3.0 8 450 10 350 225 450 150 He 210 0 0 3.0 9 450 8 350 225 450 150 He 210 0 Ar 200 3.0 10 750 8 350 225 450 150 He 210 0 0 3.0 11 450 8 350 225 450 150 He 210 0 0 3.0 12 450 8 350 225 450 150 He 210 0 0 3.0 13 600 8 350 225 450 150 He 420 0 0 3.0 14 ^450 8 350 225 575 200 He 210 0 0 2.9 15 450 6 350 225 450 150 He 210 0 0 3.0 16 450 8 350 225 450 150 He 420 0 0 3.0 17 450 8 350 225 450 150 He 420 0 0 3.0 18 450 8 350 225 400 200 He 210 0 0 2.0 19 450 8 350 225 700 250 He 210 0 0 2.8 20 600 8 350 300 450 150 He 210 0 0 3,0 21 600 8 350 300 450 150 He 210 0 0 3.0
表7D. DEMS + CHOx的沉積條件 ❿ 濰 1 l|gp P 朗 S之 SI BM ? 蘇 黎 ο ο w i 銮 CN 黎 £ CO 黎 銮 c/a 戔 X 〇 〇 1 450 8 350 225 450 150 He 190 20 0 3.0 2 450 Θ 350 225 450 150 He 210 - 0 0 3.0 3 450 8 350 225 400 130 He 210 - 0 0 3.1 4 450 10 350 225 450 150 He 210 - 0 0 3.0 5 450 6 350 225 450 150 He 210 - 0 0 3.0 6 450 8 350 225 500 170 He 210 • 0 0 2.9 7 450 8 350 225 450 150 He 420 - 0 0 3.0 8 450 6 350 225 350 250 He 210 - 0 0 1.4 9 600 8 350 300 450 150 He 210 - 0 0 3.0 53 • 1303671 表8A. DEMS+ATRP的薄膜性能
=tt m as 淮 2 »ί 喊 S »( S Ξ 漩 * I 喊 4 嘁 1 Μ 喊 ο «ί 喊 % i s X 1 1.505 1.308 •0.197 1046 699 33 2.04 1.71 0.09 2 1.511 1.308 -0.203 1046 699 33 2.04 1.71 0.18 3 1.516 1.347 -0.169 756 480 37 2.14 2.99 0.32 4 1.516 1,364 -0.152 667 422 37 2.15 3.70 0.42 5 1.514 1.343 -0.171 703 448 36 2.15 3.54 0.41 6 1.517 1.364 -0.153 667 422 37 2.15 3.70 0.21 7 1.504 1.330 •0.174 651 459 29 2.17 2.47 0.25 8 1.479 1.351 -0.128 941 784 17 2.18 4.09 0.50 9 1.477 1.343 •0.134 1003 884 12 2.21 4.32 0.62 10 1.510 1.374 -0.136 1157 955 17 2.22 2.51 0·25 11 1.506 1.363 •au3 1151 919 20 2.25 3.30 0.40 12 1.492 1.350 -0.142 848 719 15 2.25 5.64 0.76 13 1.505 1.356 •0.149 654 423 35 2.26 3.50 0.40 14 1.456 1.324 -0.132 727 613 16 2.29 5.44 0.69 15 1.478 1.349 -0.129 1187 1037 13 2.29 6.53 0.95 16 1.482 1.345 -0.137 1723 1529 11 2.29 3.74 0.57 17 1.503 1.351 -0.152 499 414 17 2.30 18 1.466 1.363 -0.103 946 767 19 2.30 9.37 1.32 19 1.483 1.344 -0.139 1007 910 10 2.30 3.64 0.48 20 1.479 1.333 •0.146 797 732 8 2.30 6.13 0.91 21 1.463 1.345 •0.118 993 899 9 2.34 4,32 0.61 22 1.494 1.369 -0.125 608 515 15 2.34 6.89 0.86 23 1.495 1.338 -0.157 385 346 10 2.34 24 1.493 1.347 •0.146 867 810 7 2.39 4.91 0.65 25 1.493 1.348 -0.145 868 821 5 2.39 4.91 0.65 26 1.468 1.352 -0.116 825 791 4 2.42 476 0.62 27 1.469 1.355 -0.114 1081 1022 5 2.43 4.26 0.61 28 1.509 1.365 •0.144 1035 925 11 2.44 3.90 0.47 29 1.458 1.338 •0.120 783 748 4 2.44 5.87 0.90 30 1.467 1.328 -0.139 418 385 8 2.46 54 -1303671 表8Α· DEMS+ATRP的薄膜性能（續）
=tt 濰 鼓 * 2 W! S i 鼓 赛 I 喊 羞 槃 喊 > % % 喊 〇 1 X 31 1.452 1.338 -0.114 463 435 6 2.46 32 1.476 1.364 -0.112 1041 987 5 2.47 4.28 0.54 33 1.479 1.362 -0.117 487 402 17 2.48 6.90 0.95 34 1.444 1.341 -0.103 557 503 10 2.50 10.30 1.51 35 1,492 1.378 -0.114 899 842 6 2.50 6.10 0.84 36 1.492 1.378 -0.114 824 786 5 2.50 6.10 0.84 37 1.488 1.367 -0.121 947 888 6 2.50 4.90 0.58 38 1.467 1.369 -0.098 899 858 5 2,51 7.55 1.15 39 1.494 1.400 -0.094 1048 954 9 2.53 4.16 0.48 40 1.450 1.357 -0.093 1013 993 2 2.54 5.85 0.85 41 1.467 1.371 -0.096 755 694 8 2.55 9.25 134 42 1.447 1.339 -0.108 696 676 3 2.56 7.43 1.12 43 1.485 1.392 •0.093 1214 1174 3 2.56 4.08 0.47 44 1.434 1.346 -0.088 743 734 1 2.56 7.19 1.11 45 1,502 1.381 -0.121 1313 1223 7 2.57 3.46 0.36 46 1.490 1.390 -0.100 1300 1245 4 2.58 3.64 0.40 47 1.423 1.366 -0.057 359 330 8 2.60 48 1.467 1.366 -0.101 706 683 3 2.60 7.38 1.04 55 1303671 表8Β· DEMS+LIMO的薄膜性能
雜 璇 無 g 2 SJ 喊 2 2 鈹 無 羞 $ 1 跻 谖 资ί 喊 Μ $ Ψ^Λ Ο 1 $ W 嘁 α κ 1 1.504 1.318 -0.186 898 741 17 2.12 3.26 0.41 2 1.511 1.335 -0.176 902 712 21 2.12 1.98 0.14 3 1.517 1.338 -0.179 465 346 26 2.13 6.40 0.74 4 1.510 1.332 -0.178 859 724 16 2.14 2.58 0.28 5 1.516 1.361 -0.155 916 712 22 2.15 2.50 0.25 6 1.471 1.318 -0.153 494 408 17 2.19 2·75 0.28 7 1.512 1.362 -0.150 949 726 23 2.20 2.49 0.24 8 1.514 1.371 -0.143 817 597 27 2.22 2.62 0.24 9 1.506 1.337 -0.169 1305 869 33 2.23 10 1.500 1317 -0,183 1445 1000 31 2.23 2.60 0.32 11 1.524 1.386 -0.138 560 315 44 2.26 4·10 0.43 12 1.516 1.351 -0.165 885 750 15 2.26 2.48 0.22 13 1.480 1.309 -0.171 1703 1269 25 2.29 3.61 0.55 14 1.511 1.410 -0.101 1011 769 24 2.29 2.63 0.28 15 1.484 1.355 -0.129 1396 1251 10 2.31 3.15 0.55 16 1.523 1.388 -0.135 963 610 37 2.32 2.72 0.25 17 1.485 1.366 -0.119 1112 917 18 2.33 4.35 0.61 18 1.478 1.332 -0.146 811 669 18 2.33 4.44 0.58 19 1.494 1.363 -0.131 1454 1300 11 2.33 3.30 0,44 20 1.502 1.298 -0.204 420 349 17 2.34 7.70 0.92 21 1.479 1.378 0.101 1044 855 18 2.34 2.34 0.91 22 1.500 1-353 -0.147 986 821 17 2.34 23 1.503 1,330 -0.173 1316 1131 14 2.34 3.20 0.44 24 1.527 1.410 •0.117 1080 774 28 2.35 2.66 0.20 25 1.467 1.302 -0.165 1117 848 24 2.36 5.30 0.83 26 1.471 1.315 -0.156 966 741 23 2.36 4.40 0.69 27 1.471 1.315 •0.156 966 741 23 2.36 3.40 0.51 28 1.362 1.362 1500 1235 18 2.36 5.09 0.75 29 1.478 1.356 -0.122 1297 1181 9 2.37 3,94 0.57 30 1.475 1.343 -0.132 1301 1179 9 2.37 4,45 0.66 56 • 1303671 表8Β· DEMS+LIMO的薄膜性能（續）
.濰 波 * g p2 费{ 2 喊 羞 浓 赛 1 聲 缇 喊 μ 喊 > i 〇 1 W} 喊 i α κ 31 1.541 1.422 -0.119 1171 764 35 2.38 3.00 0.28 32 1.469 1.334 -0.135 962 849 12 2.38 4.71 0.68 33 1.483 1.355 -0.128 824 662 20 2.38 5.70 0.78 34 1.465 1.335 -0.130 1014 900 11 2.39 4.48 0.65 35 1.490 1.358 -0.132 1569 1379 12 2.40 3.38 0.44 36 1.501 1.351 -0.150 1479 1318 11 2.40 3.38 0.44 37 1.464 1.299 -0.165 1076 856 20 2.40 4.50 0.72 38 1.514 1.414 -0.100 665 478 28 2.40 3.65 0.34 39 1.497 1.410 -0.087 1164 951 18 2.41 4.34 0.59 40 1.450 1.341 -0.109 1194 1104 8 2.42 4.13 0.56 41 1.465 1.321 -0.144 976 796 18 2.43 4-00 0.61 42 1.461 1.338 •0.123 1223 1149 6 2.43 4.45 0.65 43 1.475 1.342 -0.133 1172 1085 7 2.43 4.45 0.65 44 1.445 1.323 -0.122 1018 937 8 2,44 5.32 0.87 45 1.543 1.449 -0.094 1287 779 39 2,44 3.74 0.41 46 1.351 1.351 851 733 14 2.45 7.42 1.11 47 1.351 1.351 640 524 18 2.45 9.01 1.22 48 1.479 1.337 -0.142 878 714 19 2.45 7.98 1.16 49 1.454 1.341 -0.113 920 839 Θ 2.45 5.55 0.87 50 1.482 1.356 -0.126 1479 1371 7 2.46 3.70 0.54 51 1.464 1.349 -0.115 1188 1113 6 2.46 5.64 0.88 52 1.490 1.355 -0.135 1253 1149 8 2,46 3.80 0.55 53 1.464 1.349 •0.115 1043 996 5 2.49 5.26 0.83 54 1.348 1.348 1117 976 13 2.49 7.05 1.13 55 1.460 1-345 -0.115 1303 1227 6 2.50 4.87 0.74 56 1.448 1.360 •0.088 955 896 6 2.52 6.74 1.07 57 1.509 1.389 -0.120 1689 1468 13 2.52 3.13 0.36 58 1.443 1.330 •0.113 1058 1009 5 2.52 4,94 074 59 1.396 1.396 1031 862 16 2.52 9.65 1.41 60 1.495 1.407 -0.088 596 476 20 2.53 3.95 0.40 57 1303671 表8Β· DEMS+LIMO的薄膜性能（續）
弊 鈹 樂 g 2 喊 坡 i 费ί . e) 喊 > i 蝴· 喊 Μ 费ί 喊 S 费ί Β! 喊 £ 〇 X 61 1.459 1.306 -0.153 830 690 17 2.53 8.69 1.28 62 1.435 1.331 -0.104 741 702 5 2.54 6.88 1.11 63 1.355 1.355 852 727 15 2.55 12.50 1.10 64 1366 1.366 1055 901 15 2.55 10.45 1.61 65 1.445 1.362 -0.083 1143 1085 5 2.55 7.31 1.19 66 1.375 1.375 1075 983 9 2.56 12.46 1.61_ 67 1.355 1.355 773 677 12 2.56 10.99 1.65 68 1.535 1.488 -0.047 1114 660 41 2.58 3.32 0.25 69 1.540 1.461 -0.079 807 536 34 2.58 3.84 70 1.438 1.343 •0.095 654 629 4 2.59 7.16 1.13 71 1.454 1.348 -0.106 1200 1138 5 2.59 6.13 0.98 72 1.336 1.336 864 785 9 2.59 8.61 1.35 73 1.374 1.374 734 641 13 2.60 11.53 1J1 74 1.367 1.367 966 892 8 2.60 8.94 1.42
58 1303671 表8C· DEMS + CHO的薄膜性能
i操作序號# RI (沉積薄膜） RI(UV處理後） RI的改變 d(mn，沉積薄膜） (1(11111，1^處理後） %收縮率 k(UV處理後） Mod(GPa，UV 處理後） 11(0?&，1^處理後） 1 1.485 1.339 -0.146 1538 1237 20 2.30 2 1.487 1.340 ·0·147 1568 1264 19 2.30 3 1.456 1.322 -0.134 1008 764 24 2.30 3.52 0.36 4 1 1.502 1.350 -0.152 10181 760 25 2.36 5.48 0.83 5 1.504 1.388 -0.116 1364 1018 25 2.36 5.48 0.83 6 1.472 1.342 •0.130 947 689 27 2.37 6.34 0.95 7 1,476 1.355 -0.121 1233 890 28 2.37 6.34 0.95 8 1.464 1.320 -0.144 807 625 23 2.40 5.69 0.92 9 1.489 1.352 -0.137 814 641 21 2.44 5.79^ 0.81 10 1.533 1.385 -0.148 11581 923 20 2.47 4.22 0.60 11 1.478 1.347 -0.131 676 486 28 2.49 9.01 1.33 12 1.475 1.360 -0.115 914 654 28 2.49 9.01 1.33 13 1.494 •1:375 -0.119 829 672 19 2.51 6.26 0.94 14 1.457 1.328 -0.129 825 659 20 2.52 7.63 1.24 15 1.474 1.368 •0.106 548 431 21 2.52 7.12 1.02 16 1.465 1.346 -0.119 535 420 21 2.56 8.50 1.26 17 1.477 1.387 -0.090 801 607 24 2.56 8.50 1.26 18 1.459 1,350 -0.109 682 563 17 2.56 8.30 1.27 19 1.447 1.348 -0.099 918 755 18 2.60 8.13 1.34 20 1.514 1.396 -0.118 1131 1061 6 2.60 4.91 0.64 21 1.507 1.436 -0.071 1291 1155 11 2.60 4.91 0.64 59 1303671 表8D. DEMS + CHOx的薄膜性能 雜 波 樂 2 «! 喊 1 S 2 § 樂 1 SJ I 齋 猓 if 系 喊 1 Μ W! 喊 i 〇 1 tail 喊 i S a 1 1.481 1.334 •0.147 1548 1048 32 2.21 3.60 0,48 2 1.499 1.327 -0.172 1086 690 36 2.29 4.20 0.61 3 1.505 1.338 -0.167 1033 649 37 2.29 2.60 0.24 —4 1.493 1.325 •0.168 1236 756 39 2.31 3.70 0.54 —5 1.495 1.366 •0.129 881 612 31 2.31 5.10 0.71 _ 6 1.490 1.336 •0.154 1438 958 33 2.35 3.20 0.39 7 1.497 1.331 •0.166 891 624 30 2.40 5.20 077 8 1.471 1,357 -0.114 1234 935 24 2.48 6,10 0.97 9 1.522 ^Τ·404 3.118 1411 1253 11 2.50 Γ 3.90 0.55
圖式簡單說明 圖1提供用於形成本發明所述多孔有機矽酸鹽玻璃材 料的方法的一實施方案的工藝流程圖。 圖2提供：用於由有機矽烷前驅物二乙氧基甲基甲矽 烧（DEMS)和環己酮（CHO)或1，2,4-三甲基環己烷（TMC)成 孔劑前驅物沉積的薄膜的兩種不同成孔劑前驅物化學計量 的折射率。 圖3提供：在沉積之後和在曝露於紫外光5分鐘之後， 由有機矽烷前驅物DEMS和成孔劑前驅物CHO或TMC沉 積的多孔OSG薄膜的傅利葉變換紅外（FT-IR)吸收光譜。 60 1303671 圖4提供：由包含DEMS和CHO(22/78摩爾比）的前驅 物混合物沉積的薄膜的FT-IR吸收光譜。 圖5提供：由包含DEMS和DMHD(20/80摩爾比）的前 驅物混合物沉積的薄膜的FT-IR吸收光譜。 圖6提供：由包含α _萜品烯（ATP)，苧烯（LIM)，CHO， 和環己烷氧化物（CHOx)的前驅物混合物沉積的薄膜的硬度 與介電常數。
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Claims (1)

1303^71 ^ I 炉 ^ L— 十、 w-.多妒瓜 康;; ’ I li^-r f /] ^ 曼)正本丨 ¥¥¥11圍7 (2008年9月修正) • 一種在基材上形成多孔的有機矽酸鹽玻璃薄膜的 T予氣相/儿積方法’所述方法包括下列步驟：在處理室内 & i、基材’引入一别驅物混合物其包含至少一種有機石夕 燒及/或有機石夕氧燒前驅物和成孔劑前驅物；對處理室中的 前驅物混合物施加能量以引發前驅物混合物的反應並在基 材上提供預備的薄膜，纟中，預備的薄膜包含衍生自該成 孔劑4驅物的成孔劑；從該預備的薄膜上除去至少一部分 的成孔劑，以提供包含孔且介電常數低於2·7的多孔薄膜， 其中該成孔劑前驅物具有選自如下的一結構： a) 包含一個或更多個羥基並且通式為 CnH2n+2-2x_2y_z(〇H)z的烴結構，其中n=1_12，χ是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的教量並且在 〇和η之間’ z為該結構中羥基的數量並且在1和4之間， 並且其中羥基可是環外及/或環内的； b) 包含一個或更多個醚鍵並且通式為CnH2n+22x2y〇z的 烴結構，其中η=1_12，χ是結構中環的數量並且在〇_4之 間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，z為結 構中醚鍵的數量並且在1和4之間，並且其中醚鍵可是環 外及/或環内的； c)包含一個或更多個環氧基團並且通式為 CnH2n+2-2x-2yer2z〇z的炫結構’其中η=ι_；ΐ2，χ是結構中環的 數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，z為結構中ί衣氧基團的數量並且在1和4之間， 62 1303671 (2008年9月修正) 並且其中環氧基團可連接至環上或直鏈上； d) 包含-個或更多健基並料式為π⑽一 2从 的烴結構，其中η=1_12，χ是結構中環的數量並且在Μ •之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，ζ為 結構中醛基的數量並且在1和4之間； e) 包含一個或更多個酮基並且通式為CnH2n+2 2x 2y 2z〇z 的烴結構，其中n=l-l2, x是結構中環的數量並且在〇_4 _ 之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在0和n之間，z為 結構中醛基的數量並且在丨和4之間，並且其中酮基可是 環外及/或環内的； f) 包含一個或更多個羧酸基並且通式為 CnH2n + 2-2x-2y-3Z(〇〇H)z 的烴結構，其中 n=l-12，X 是結構中 環的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且 在0和η之間，Z為結構中羧酸基的數量並且在1和4之間； (g)包含偶數個羧酸基並且該羧酸被脫水以形成環狀 φ 酸酐基團的烴結構，其中，所述結構的通式為 CnH2n+2-2x_2y_6z(〇3)z，其中η=ι_ΐ2，X是結構中環的數量並 且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η ‘ 之間，ζ為結構中酸酐基的數量並且為1或2 ; . (h)包含酯基並且通式為CnH 2n + 2- 2x-2y-2z(〇2)z 的煙結 構，其中n=l-12，X是結構中環的數量並且在0-4之間，y 是結構中不飽和鍵的數量並且沒有不飽和鍵與酯的羰基共 扼，z為結構中酸酐基的數量並且為1或2 ; (0包含丙稀酸醋官能團並且通式為 63 1303671 (2008年9月修正) ηΗ2η + 2-2χ，，2ζ(〇2)ζ的烴結構，所述官能團由酯基和至少一 個與S旨基的魏基共概的不飽和鍵組成，其中η=1_12，χ是 :構中環的數量並且在0_4之間，結構中不飽和鍵的數 里且大於或等於i，其中至少不飽和鍵與酯的羰基共軛，Ζ 為結構中酯基的數量並且為i或2 ; (j) 包含選自醇、醚、羰基和羧酸的官能團的任意組合 並且通式為 CnH2n+2-2u-2v-w 2y 3z(〇H)w(〇)x(〇h(〇〇H)z 的烴 〜構’其中n=丨_ i 2 ’ u是結構中環的數量且在〇和4之間， v是結構中不飽和鍵的數量且在〇和n之間，w是通式中醇 基的數1並且在〇和4之間，χ是結構中醚鍵的數量並且 在〇和4之間且該醚鍵可是環外或環内的，y是結構中羰 基的數量且在0和3之間，其中羰基可為酮及/或醛，z為 結構中羧酸基的數量並且在0和2之間； (k) 包含一個或更多個第一胺基並且通式為 CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z的烴結構，其中n=1_12，X是結構中環 的數1並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，z為該結構中胺基的數量並且在1和4之間， 並且其中第一胺基可是環外及/或環内的； (l) 包含一個或更多個第二胺基並且通式為 CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z的烴結構，其中n=1-12，X是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，z為該結構中第二胺基的數量並且在1和4之 間’並且其中該第二胺基可是環外及/或環内的； (m) 包含一個或更多個第三胺基並且通式為 64 1303671 (2008年9月修正) ^211 + 2七_2^32(>〇2的烴結構，其中η=ι_ι2，X是結構中環 的數里並且在〇-4之間’ y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間’ z為該結構中第三胺基的數量並且在1和4之 • 間，並且其中該第三胺基可是環外及/或環内的； • (η)包含一個或更多個硝基並且通式為 CnH2n+2_2x_2y-z(N〇2)z的烴結構，其中η=1_ι2，X是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 B 〇和η之間，z為該結構中硝基的數量並且在1和4之間， 並且其中硝基可是環外及/或環内的； (〇)包含胺基和 ϋ鍵並且通式為 n^^n + ^'2u-2v-w-2x-3y-z (NH2)w(NH)x(N)y(0)z 的烴結構，其中 n==l-12 ’ u是結構中環的數量並且在〇和4之間，v是結構 中不飽和鍵的數量且在〇和η之間，w是第一胺基的數量， Χ疋第二胺基的數量，y是第三胺基的數量，並且 l<W + X + y<4，並且其中z為該結構中醚鍵的數量並且在1 瞻和4之間，並且醚鍵及/或胺基可是環外及/或環内的； (P) 包 含胺和 羥 基並且 通 式 為 烴結構，其中 • n=r 1 _12，U是結構中環的數量並且在0和4之間，V為結構 ’ 中不飽和鍵的數量並且在0和η之間，w是第^一胺基的數 量’X是第二胺基的數量，y是第三胺基的數量，並且 kw+x+yq，z為該結構中羥基的數量並且在i和4之間， 且羥基及/或胺基可是環外及/或環内的； (q)及其》昆合物。 65 1303671 (2008年9月修正) 2.如申請專利範圍第丨項的方法，其中的介電常數^ 於 1.9 〇 3.如中請專利範圍第w的方法，其中的多孔的有機 矽酸鹽玻璃薄膜包含一化學式為Siv〇wCxHyFz的化合物，其 中 v+w+x+y+z=1〇〇%原子，v 為 2〇_3〇%原子，w 為 L例 原子，X為5-20%原子，y為15_40%原子，且z為〇至 原子。 4_.如f請專利範圍第W的方法，其中所述薄膜由化 學式SlvOwCxHyFz表示的材料組成，其中v+w+x”+z=i 原子，乂為1〇-35%原子，你為1〇_65%原子，父為5_3〇^ 肌、恥、6、咖2、^仏和抑的至少一種氟化劑被 用於該除去步驟以肖p引至多孔的有機矽酸鹽玻璃薄膜 上，基本上所有多孔的有機矽酸鹽玻璃薄膜中的F均以 基團的形式叙合至Si上。 原子，y為U)-5〇 %原子，而z為〇 5_7%原子，直中選自
5. 如申請專利範圍f μ的方法，其中的多孔的有機 矽酸鹽玻璃薄膜中5〇%或更多的氫鍵合至碳上。 6. 如申請專利範圍第μ的方法，其中的多孔的有機 矽酸鹽玻璃薄膜的密度小於15克/毫升。 66 1303671 (2008年9月修正) 7·如申請專利範圍帛1項的方法，其中的多孔的有機 石夕酸鹽玻璃包含孔，該孔具有#量圓球形直徑小於或等於 3nm 0 、 其中的多孔薄膜的 氣體試劑中沒有任 製備的參考薄膜的
8·如申請專利範圍第1項的方法， 傅利葉變換紅外（FTIR)光譜與用除了在 何成孔劑前驅物以外基本上相同的方法 參考FTIR基本相同。 9_如申請專利範圍第8項的方法， , 无其中的多孔薄膜的 介電_數比用除了在氣體試 、、 外其太“Β η — 有任何成孔劑前驅物以 外基本上㈣时法製㈣ i 10·如申請專利範圍第 春·的介電常數比用除了在氣體 以外基本上相同的方法製備 8項的方法，其中的多孔薄膜 試劑中沒有任何成孔劑前驅物 的參考薄膜小至少10%。 11.如申請專利範圍第丨項 在氮氣氣氛下於425 1 / ，其中的多孔薄膜 l.〇wt%/hr。， 卞句重量損失小於 12.如申請專利範圍第丨項 在空氣中於425。(：恒溫的 旦。去，其中的多孔薄膜 二里抽失小於l.〇wt%/hr。 67 1303671 (2008年9月修正) 1 3 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的成孔劑前 驅物與至少一種有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物不同。 14·如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機矽烧及/或有機矽氧烷前驅物由式 SiR n(〇R )p(〇(〇)CR3)4_(n + p)表示，其中的Ri獨立地為η或 Ci-C4直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 部分或完全氟化的烴；R2獨立地為Cl_c6直鏈或支鏈的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全 氟化的烴，R3獨立地為Η，Cl-C6直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴， η 為 1-3，且 ρ 為 〇-3。
1 5 ·如争請專 13 其 少一種 有機矽烷及/或有機矽氧烷由式 R n(〇R2)p(〇(〇)CRVn_pSi-〇_SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3, q 表 示，其中，R1和R3獨立地為11或Ci_C4直鏈或支鏈的，飽 和2的’單或多不飽和&，環狀的，部分或完全氟化的烴； R和R獨立地為C^-C：6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不 飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R4和 獨立地為Η，C^C：6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的’ ％狀的’芳族的，部分或完全氟化的煙，η為ο」，^ 為 9 為 〇·3，且 Ρ 為0，n+m2l，η+ρ$3 且 m + q$3。 68 1303671 (2008年9月修正) 16·如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機石夕烧及/或有機石夕氧烧由式 R\(0R2)p(0(0)CR4)3.n.psi.SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3.m.q 表 不，其中，R1和R3獨立地為Η或Ci_C4直鏈或支鏈的，飽 和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴； R和R獨立地為c!·<：6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不 飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，“和R5 獨立地為Η，Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，n為〇_3，m 為 0-3，q 為 〇·3，且 p 為 〇_3，n+md，n+pg 且 m+qs3。 17.如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機矽烷及/或有機矽氧烷由式 R^(OR2)p(〇(〇)CR4)3.n.pSi-R7.SiR3m(0(〇)CR5)q(〇R6)3.m.q 表示，其中，R1和R3獨立地為H或Ci_C4直鏈或支鏈的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴； R和R獨立*地為Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不 飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R4和R5 獨立地為Η，C^C：6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，R7為 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分 或完全氟化的烴，η為0-3，m為0-3，q為〇-3，且p為〇_3， n+m>l ， n+p$3 且 m+qs3 〇 69 1303671 (2008年9月修正) 18.如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機石夕S及/或有機矽氧烷前驅物由式 (Rln(〇R2)p(〇(〇)CR3)4_(n+p)Si)tCH4_t表示，其中，r1獨立地 為只或力-山直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， 環狀的，部分或完全氟化的烴；R2獨立地為Ci_C6直鏈或 支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部 分或完全氟化的烴，R3獨立地為H，Ci_Ce直鏈或支鏈的， 飽和的’單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全 氟化的烴，η為1_3，p為〇_3，且t為2_4，n+j^4。 19·如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機石夕烧及/或有機矽氧烷前驅物由式 表示，其中，Rl獨立地 為Η或C^C：4直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， 環狀的，部分或完全敗化的烴；R2獨立地為（^_匕直鏈或 支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部 分或完全氟化的烴，R3獨立地為Η，Cl-C6直鏈或支鏈的， 飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全 氟化的烴，η為1-3，p為〇_3，且t為丨_3，n+p$4。 20_如申請專利範圍第13、項的方法，其中的至少一種 有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物由式（N(Rl)Si(RlR2)尺的 環矽氮烷表示，其中，…和R2獨立地為H，直鏈或 1303671 (2008年9月修正) 支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分戍完全 氟化的烴，且X是2-8的整數。 . 21·如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 β 有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物由式 的環矽碳烷i示，其中，R1和R2獨立地為Η，Cl_c4直鍵 或支鍵的’飽和的’單或多不飽和的，環狀的，部分戍完 φ 全氟化的烴，且X是2-8的整數，並且在該環矽碳烷中至 少有一個Si-H鍵。 22. 如申請專利範圍第13項的方法，其中的至少一種 有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物選自：二甲氧基甲基甲石夕 燒、二乙氧基甲基甲矽烷、二異丙氧基曱基甲矽烷、二叔 丁氧基甲基甲矽烷、三曱氧基甲矽烷、三乙氧基甲石夕烧、 一異丙氧基申石夕烧、曱基三甲氧基甲石夕燒、甲基三乙氧基 φ 曱石夕院和三叔丁氧基曱石夕烧。 23. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中所述至少一 •種有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物是帶有兩個或更少S_〇 •鍵的第—含石夕前驅物和帶有三個或更多個Si-0鍵的第二含 矽前驅物的混合物，並且該混合物用來調整多孔薄膜的化 學組成。 24·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 71 1303671 (2008年9月修正) 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個羥基並且通式 為 CnH2n + 2-2x-2y-z (OH)z，其中η=ΐ-；ΐ2，X是結構中環的數量 並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η • 之間’ ζ為化合物中醇基的數量並且在1和4之間，並且其 中羥基可是環外及/或環内的。 25. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個醚鍵並且通式 為CnH2n+2_2x'_2y〇z，其中n=l_l2，X是結構中環的數量並且 在0-4之間’ y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和^之 間，ζ為結構中醚鍵的數量並且在1和4之間，並且其中醚 鍵可是環外及/或環内的。 26. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 鈾驅物具有一個煙結構其包含一個或更多個環氧基團並且 鲁 通式為CnH2n + 2-2x-2y-2Z〇z，其中η=1-12，X是結構中環的數 量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間’ ζ為結構中環氧基團的數量並且在1和4之間， • 並且其中環氧基團可連接至環上或直鏈上。 27·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個醛基並且通式 為CnH2n + 2-2x-2y-2z〇z，其中η=1-12，X是結構中環的數量並 且在0-4之間’ y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η 72 1303671 (2008年9月修正） 之間，z為結構中醛基的數量並且在1和4之間。 28·如+請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個酮基並且通式 為 CnH2n + 2-2x -2y-2z〇z，其中n=l-12，X是結構中環的數量並 且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和n 之間，ζ為結構中醛基的數量並且在1和4之間，並且其中 酮基可是環外及/或環内的。 29·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個羧酸基並且通 式為 CnH2n+2'-2x_2y-3Z(〇〇H)z，其中 η=1_12，X 是結構中環的 數量並且在0-4之間’7是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，ζ為結構中羧酸基的數量並且在1和4之間。 30.如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含偶數個羧酸基旅立它們被脫 水以形成環狀酸酐基團，其中，所述結構的通式為 CnH2n + 2-2x-2y-6z(〇3)z ’其中12，X是結構中瓖的數量並 且在0-4之間’ y是結構中不飽和鍵的數量旅真在0和η 之間，ζ為結構中酸酐基的數量並且為1或2。 3 1 ·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含酯基炎真通式為 73 1303671 (2008年9月修正) CnH2n+2_2x_2y-2z(〇2)z，其中n=l-12，X是結構中環的數量並 且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數里並且沒有不飽和 鍵與酯的羰基共軛，z為結構中酸酐基的數量並且為1或2。 3 2·如申請專利範圍第13項的方法’其中所述成孔劑 前驅物具有二個烴結構其包含丙烯酸酯官能團並且通式為 CnH2n+2.2x_2y_2z(〇2)z，所述官能團由酯基和至少一個與酯基 的羰基共軛的不飽和鍵組成，其中n=1-12，x是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量且大於 或等於1，其中至少不飽和鍵與酯的羰基共軛，z為結構中 酯基的數量並且為1或2。 3 3 ·如申請專利範圍第1 3項的方法，其中所述成孔劑 箣驅物具有一個烴結構其包含選自醇、醚、戴基和致酸基 的 官 能’團 的任 意 組合且通式為 φ CnH2n +2-2u-2v-w-2y-3 z(0H)w(0)x(0)y(00H)z，其中 n=i-i2，u 疋結構中環的數量並且在〇和4之間，v是結構中不飽和 鍵的數置並且在〇和n之間，w是通式中醇基的數量並且 • 在〇和4之間，x是結構中醚鍵的數量並且在〇和4之間， 並且醚鍵可是環外或環内的，y是結構中羰基的數量並且 在〇和3之間，其中羰基可為酮及/或醛，z為結構中羧酸 基的數量並且在〇和2之間。 34·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 74 1303671 , • (2008年9月修正) 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個第一胺並且通 式為 CnH2n + 2-2x_2y_z (NH2)z，其中11=卜12，X是結構中環的數 量並且在0-4之間，y是結構中不飽知鍵的數量並且在〇 . 和n之間，z為該結構中胺基的數量並且在1和4之間，並 且其中的第一胺基可是環外及/或環内的。 35·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 ▲ 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個第二胺基並且 φ 通式為CnH2n+2_2x_2y_2z(NH)z，其中η=1·12，X是、结構中環的 數量並且在0_4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間’ z為該結構中第二胺基的數量並且在1和4之 間’並且其中的第二胺基可是環外及/或環内的。 3 6.如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個第三胺基並且 φ 通式為CnH2n+2_2x_2y 3z(N)z，其中η=1-12，χ是結構中環的 數重並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間’之為該結構中第三胺基的數量並且在1和4之 .間，並且其中的第三胺基可是環外及/或環内的。 3 7 ·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其包含一個或更多個硝基並且通式 為CnH2n+2-2x_2y z(N〇2)z，其中η=；1_12，χ是結構中環的數量 亚且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇和η 75 .1303671 • (2008年9月修正) 之間’ z為該★結構中硝基的數量並且在1和4之間，並且其 中硝基可是環外及/或環内的。 • 38·如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 • 前驅物具有一個烴結構其同時具有胺基和羥基並且通式為 CnH2n + 2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(〇H)z，其中 11=1-12，u 是結構中環的數量並且在〇和4之間，V是結構中不飽和 _ 鍵的數量並且在〇和η之間，w是第一胺基的數量，X是第 二胺基的數量，y是第三胺基的數量，並且，l<w + x + y<4， 且其中z為該結構中經基的數量並且在1和4之間，經基 及/或胺基可是環外及/或環内的。 39.如申請專利範圍第13項的方法，其中所述成孔劑 前驅物具有一個烴結構其具有至少一胺基和醚鍵並且通式 為 C n H 2 η + 2 - - 2 u - 2 v - w - 2 X - 3 y z (NH2)w(NH)x(N)y(0)z ，其中 φ η=1-12，u是結構中環的數量並且在〇和4之間，ν是結構 中不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，w是第一胺基的數 量，X是第二胺基的數量，y是第三胺基的數量，並且 • 1 <w+x+y <4 #且z為該結構中醚鍵的數量並且在1和4之 . 間，其中醚鍵及/或胺基可是環外及/或環内的。 40·如申請專利範圍第1項的方法，其中的前驅物混 合物還包含已成孔前驅物。 76 * 1303671 • (2008年9月修正） 41.如申請專利範圍第4〇項的方法，其中的已成孔前 驅物選自：1_新已基_丨，3,5,7_四甲基環四矽氧烷、丨_新戊基 -1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、新戊基二乙氧基甲矽烷、新已 - 基一乙氧基_矽烷、新已基三乙氧基甲矽烷、新戊基三乙 • 氧基甲矽烷和新戊基二叔丁氧基曱矽烷。 4 2 · —種組合物，包含·· • (a)至少一種有機矽烷及/或有機矽氧烷前驅物其具有 選自如下的通式的結構： 1) 式SiRUO^p^cOCRV — )，其中，…獨立地為 Η或CrC4直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的’部分或完全氟化的烴；R2獨立地為Cl-c6直鏈或支鏈 的，飽和的〜單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或 完全氟化的烴，R3獨立地為Η，Cl-C6直鏈或支鏈的，飽和 的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化 • 的烴，n為1-3，且p為〇_3，前提條件是，該結構中至少 有一個Si-H鍵； 2) 式匕(〇化\(0(0輝4)3，#-0微\(〇 •中，Rl和R3獨立地為Η或CpC4直鏈或支鏈的，飽和的1 •單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氤化的烴·，尺2和R6 獨立地為Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， 環狀的，芳族的，部分或完全氤化的烴，反4和尺5獨立地為 Η，Cl-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的，芳族的，部分或完全氤化的烴，n為〇-3，m為〇_3， 77 1303671 • (2008年9月修正) 為〇_3，且p為0-3，n+m》l，n+p$3且m+q$3，前提條件 疋’該結構中至少有一個Si-H鍵； 3 )式 RUOR^O^CRl-pSi-SiRUo^CR%^ - R和R獨立地為Η或C1-C4直鍵或支鍵的，飽和的，單或 ，多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R6獨立 地為CrC6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環 狀的’芳族的，部分或完全氟化的烴，R4和R5獨立地為Η， φ Ci-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的， 芳族的’部分或完全氟化的烴，η為〇_3，m為〇_3，q為 〇-3 且 p 為 〇_3，n + m2l，η + ρ$3，且 m + q$3，前提條件是， 該結構中至少有一個Si-H鍵； 4) 式 Rln(〇R2)p(〇(〇)CR4)3_n_pSi_R7-SiR3m(0(〇)CR5)q(〇R6)3, ^ 中R和R獨立地為η或C1-C4直鍵或支鍵的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R6 獨立地為C1-C6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的， _ 環狀的’芳族的，部分或完全氟化的烴，R4和R5獨立地為 H ’ CrC6直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀 的’芳族的，部分或完全氟化的烴，R7為C2-C6直鏈或支 - 鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分 . 或完全氟化的烴，η為0·3，m為〇_3，q為〇-3，且p為〇_3， n+m21，η+ρ$3且m+q$3，前提條件是，該結構中至少有〆 個Si-H鍵； 5) 式（R n(OR )p(〇(〇)CR )4-(n+p)Si)tCH4_t，其中，R1 獨 立地為Η或C!-C4直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 78 1303671 (2008年9月修正) 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2獨立地為Ci_c6直 鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的， 部分或完全氟化的烴，R3獨立地為H，Ci_C6直鏈或支鏈 的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或 完全氟化的烴，η為1_3，p為〇-3，且t為2-4，η+π4， 前提條件是’該結構中至少有一個Si_H鍵；
6) 式)si)tNH3t，其中，Ri 獨 立地為Η或CrC4直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2獨立地為CrQ直 鏈或支鏈的；飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的， 部分或完全氟化的烴，R3獨立地為H，Ci_C6直鏈或支鏈 的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或 完全氟化的烴，η為1-3，p為〇_3，且t為u，n+p$4， 前提條件是’該結構中至少有一個Si_H鍵； 7) 式（NCRqSiWR2))^ 其中，Ri 和 R2 獨立地為 h， 直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，部分 或完全氟化的烴基，且X可以是2-8的整數； 8 )式（C^iRqSKRiR2)^，其中，Ri和R2獨立地為h C^C：4直鏈犮支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的 部分或完全氟化的烴，且X是2_8的整數，前提條件是該 結構中至少有一個Si-H鍵； 9)及其混合物； (b)與所述至少—種有機石夕烧及/或有機梦氧燒前驅物 不同的成孔劑其具有選自如下通式的結構： 79 1303671 (2008年9月修正) 1) 式 CnH2n +2-2x- 2y-z(〇H)z，其中n=l-12，X是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，z為結構中羥基的數量並且在丨和4之間，並 且所述羥基可是環外及/或環内的； 2) 式CnH2n + 2-2x-2y〇z ’其中n= 1 _ 1 2，X是結構中環的數 量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，z為結構中醚鍵的數量並且在1和4之間，並且 醚鍵可是環外及/或環内的； 3) 式 CnH2n + 2-2x-2y-2z〇z ’ 其中 η=1-12，X 是結構中環的 數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，z為結構中環氧基的數量並且在1和4之間，並 且所述環氧基可連接至環上或直鏈上； 4) 式 CnH2n+2_2x_2y_2z〇z，其中 η=1-12，X 是結構中環的 數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，z為結構中酸基的數量並且在1和4之間； 5) 式 CnH2n + 2-2x-2y-2Z〇Z ’ 其中 η=1_12，X 是結構中環的 數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在〇 和η之間，z為結構中醛基的數量並且在1和4之間，並且 酮基可是環外及/或環内的； 6) 式 CnH2n+2-2x-2y_3z(〇OH)z，其中 n=l_l2，X 是結構中. 環的數量並且在〇-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且 在0和η之間’ z為結構中羧酸基的數量並且在1和4之間· 7) 式 CnH2n + 2-2X-2y_6z(〇3)z ’ 其中 η=1_12，X 是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 80 1303671 (2008年9月修正) 〇和η之間，z為結構中酸酐基的數量並且為1或2 ; 8) 式 CnH2n+2_2x_2”2z(〇2)z，其中 η=1_12，X 是結構中環 的數量並且在0_4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且沒 有不飽和鍵與酯的羰基共軛，z為結構中酸酐基的數量並且 為1或2 ; 9) 式 CnH2n+2_2x_2y_2z(〇2)z，其中 ，X 是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且大 φ 於或等於卜並且至少一個不飽和鍵與酯的羰基共軛，z為 結構中酯基的數量並且為i或2; 10) 式 CnH2n+2_2u_2v，2y 3z(〇H)w(〇)x(〇)y(〇〇H)z，其中 η-1-12，u是結構中環的數量並且在〇_4之間，v是結構中 不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，w是結構中醇基的數 里並且在0和4之間，χ是結構中醚鍵的數量並且在〇和4 之=，並且該醚鍵可為環外或環内的，y是結構中羰基的 數Η並且在G和3之間’其中幾基可是酮及，或酸，z為結 φ 構中羧酸基的數量並且在〇和2之間； 11) 式 CnH2n+2-2x-2y z(NH2)z，其中打=1_12，X 是結構中 的數里並且在0 4之間’ y是結構中不飽和鍵的數量並且 •在〇和η之間’ z為結構中第一胺基的數量並且在i和4 -之間，並且其中的第一胺基可是環外及/或環内的； 12) 式 CnH2n + 2_2x，-2z(NH)z，其中 n=1_12，X 是結構中 %的數里並且在0_4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且 在0和η之間’ z為結構中第二胺基的數量並且在丄和4 之間’並且其中的第二胺基可是環外及/或環内的； 81 1303671 - (2008年9月修正) 13)式 CnH2n+2_2x-2y_3z(N)z，其中 n=l-12，X 是結構中環 的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，z為結構中第三胺基的數量並且在丨和4之間， - 並且其中的第三胺基可是環外及/或環内的； 14)式 CnH2n+2-2x-2y-z(N02)z，其中 n=l-12，X 是結構中 壞的數量並且在0-4之間，y是結構中不飽和鍵的數量並且 在0和η之間’ z為結構中确基的數量並且在1和4之間， 並且其中石肖基可是環外及/或環内的； 15) 式 C nH2n + 2-2u-2 V-w-2x-3 y-z (NH2)w(NH)x(N)y(OH)z，其中 n=l-12，u是結構中環的數量並且在〇-4之間，v是結構中 不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，w為第一胺基的數量， X為第二胺基的數量，y為第三胺基的數量，並且 l<w+x+y<4，z為結構中羥基的數量並且在1和4之間，並 且其中羥及/或胺基可是環外及/或環内的； 16) 式 CnH2n+2_2u_2v_w_2x_3y_z(NH2)w(NH)x(N)y(0)z，其中 _ n 一 1 12 ’ u疋結構式中環的數量並且在〇和4之間，v是結 構中不飽和鍵的數量並且在〇和η之間，w是第一胺基的 數ΐ ’ X是第二胺基的數量，y是第三胺基的數量，並且 . 1 <w+x+y<4 ’ z為結構中醚鍵的數量並且在1和4之間，並 • 且醚鍵及/或胺基可是環外及/或環内的； (17)及其混合物。 43 _如申請專利範圍第42項的組合物，其中所述組合 物還包含： 82 1303671 ， （2008年9月修正) (C)已成孔前驅物其具有選自如下通式的結構·· 1)式 Rn(〇R2)p(〇(〇)CR3)4_(n+p)Si,其中，Ri 獨立地為 Η或Ci-Cu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環 狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R3獨立地為Cl-Cl2直 . 鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族的， 部分或完全氟化的烴，η為丨_3，且p為〇-3，前提條件是， η+Ρ^4，並且至少一個Ri被作為成孔劑的Q或更大的烴取 代； 籲 2)式 Rln(OR2)P(〇(〇)CR4)3，Si-0-SiR3m(〇 中，R1和R3獨立地為1!或Cl_Cl2直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2、R4、 R和R獨立地為CVCi2直鏈或支鏈的，飽和的，單或多 不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，η為 0-3，m為0-3，q為0_3，且ρ為〇_3，前提條件是，n+md， n+PS，m + qS，並且以和R3中至少之一被作為成孔劑的 φ C3或更大的烴取代； 3)式戏(0化2)?(0(0你4)3卿別_孤3爪(0(0)况从〇^^ R1和R3獨立地為Η或Cl_Cl2直鏈或支鏈的，飽和的，單 • 或多不飽和的，環狀的，部分或完全氧化的烴；R2、R4、 舞 r5和r6獨立地為Ci_ci2直鏈或支鏈的，飽和的，單戋多 不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，η為 0-3，m為0-3，q為〇_3且？為〇_3，前提條件是，n+m>i， n+pU，m+q3，並且…和R3中至少之一被作為成孔劑的 C3或更大的烴取代； 83 1303671 (2008年9月修正) 4)式 RUORWo^CRVn-pSi-R'SiRUo^CRWOR6)^ 中，R1和R3獨立地為Η或直鏈或支鏈的，飽和的， 單或多不飽和的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2、R4、 R5、R6和R7獨立地為C1-C12直键或支鏈的，飽和的，單或 多不飽和的，環狀的，芳族的，部分或完全氟化的烴，n 為0-3，m為0-3，q為0-3且ρ為〇_3，前提條件是，n+my， n+pS3，m+q^3，並且R1、R3和R7中至少之一被作為成孔 劑的C3或更大的烴取代；
5)式(R'CORi^CHCOCRBh-h^SOtCHq，其中，Rl 獨 立地為Η或CrCu直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R3獨立地為c c 直鏈或支鏈的’飽和的，單或多不飽和的，環狀的，芳族 的，部分或完全氟化的烴，η為1·3，P為〇_3，且t為2 4， 前提條件是，n+PS4，並且至少一個Rl被作為成孔劑的c 或更大的烴取代； • 6)式（以(〇1^(〇(0)〇^)4灿)叫細3心，其中，…獨 立地為Η或CVC〗2直鏈或支鏈的，飽和的， 夕 干双夕不飽和 12 族 i t 為 1_3 ， 被作為成孔劑的Cl· 的，環狀的，部分或完全氟化的烴；R2和R3獨立地為Cl C …直鏈或支鏈的，飽和的，單或多不飽和的，環狀的1^ s 的’部分或元全氟化的經’ η為1 - 3，p為〇 3， 、 前提條件是，η+ρ$4，並且至少一個R 或更大的烴取代； 7)式（OSiRUx的環矽氧烷，盆 、 ^ T R和R3獨立 只或CVCu直鏈或支鏈的，飽和 干4夕不飽和的 84 1303671 狀的，部分表完全氟化的烴基，且χ (2_年9月修正；) 前提條件是，R1和R3中至少之—被2_8的整數’ 大的烴取代； 為成孔劑的C3或更 8)式（NR^SiRiR3：^的環矽氮烷，其 … 為Η或CVCu直鏈或支鏈的，飽和白勺，夕和R獨立地 環狀的，部分或完全氟化的炉美，】 3、不飽矛的 3 , 二丞 X可以是2_8的整數， 前提條件是，R1和R3中至少之一 ]正数 大的烴取代； 《破作為成孔劑的C3或更 ，其中，…獨立 地為Η或Ci-Cu直鏈或支鏈的， J铌和的，早或多不飽和的， 環狀的’部分或完全氟化的烴美 , 基，且x可以是2-8的整數， 前提條件是，R和R3中至少夕 王夕之一被作為成孔劑的c3或更 大的烴取代； 10)及其混合物。
44. 如申請專利範圍第 1項的方法，所述方法還包括： 用至少-種選自熱能、t漿能、光子能量、電子能量、微 波能和化學物質的後處理劑對預備的薄膜進行處理。 45.如申請專利範圍第 薄膜中除去基本上所有成孔 一種後處理劑改善得到的多 44項的方法，其中，在從預備 劑之前、期間及/或之後，至少 孔有機矽玻璃薄膜的性能。 46. 如申請專利範圍第44項的方法，其中，附加的後 85 -1303671 處理劑從預備薄膜中除去至少，成孔劑。（細年9月修正) 47·如申請專利範圍第μ項的方法，其中 後處理劑是秦8_奈米範圍内的光子能量。 種 後如申請專利範圍第44項的方法，其中，至少—種 後處理劑是由電子束提供的電子能量。 種 49.如申請專利範圍第44項的方法，纟中，至少 後處理劑是超臨界流體。 5〇.如中凊專利範圍第i項的方法，其中該包含一個 或更多個_的烴結構進一步含有至少一 M基並且具有一 通式為 CnH2n+2-2w-2x_2y(〇)y(〇)z，其+ n=i-i2，w 為結構中 %的數里且在0-4之間，x是結構中不飽和鍵的數量並且在 〇和η之間，y是結構中羰基的數量，該羰基可為酮及/或 醛，z為結構中醚鍵的數量並且為丨或2，並且其中醚鍵可 是環外或環内的。 51·如申請專利範圍第丨項的方法，其中該包含一個 或更多個醚鍵的烴結構進一步含有至少一羥基並且具有一 通式為 CnH2'n + 2_2w.2x_2y(OH)y(〇)z，其中 n=:U12, w 為結構 中裒的數畺且在0-4之間，x是結構中不飽和鍵的數量並且 在0和η之間’ y是結構中羥基的數量，z為結構中醚鍵的 86 1303671 (2008年9月修正) 數量並且為1或2，並且其中醚鍵可是環外或環内的。
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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541367B1 (en) 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
US8951342B2 (en) 2002-04-17 2015-02-10 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for using porogens for low k porous organosilica glass films
US7384471B2 (en) 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US20080268177A1 (en) * 2002-05-17 2008-10-30 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, Porogenated Precursors and Methods for Using the Same to Provide Porous Organosilica Glass Films with Low Dielectric Constants
US8293001B2 (en) * 2002-04-17 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US9061317B2 (en) 2002-04-17 2015-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US6936551B2 (en) * 2002-05-08 2005-08-30 Applied Materials Inc. Methods and apparatus for E-beam treatment used to fabricate integrated circuit devices
US7060330B2 (en) * 2002-05-08 2006-06-13 Applied Materials, Inc. Method for forming ultra low k films using electron beam
US7404990B2 (en) * 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
US7288292B2 (en) * 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
US7253125B1 (en) 2004-04-16 2007-08-07 Novellus Systems, Inc. Method to improve mechanical strength of low-k dielectric film using modulated UV exposure
US9659769B1 (en) 2004-10-22 2017-05-23 Novellus Systems, Inc. Tensile dielectric films using UV curing
US7790633B1 (en) 2004-10-26 2010-09-07 Novellus Systems, Inc. Sequential deposition/anneal film densification method
KR100745986B1 (ko) * 2004-12-08 2007-08-06 삼성전자주식회사 다공 생성 물질을 포함하는 충전재를 사용하는 미세 전자소자의 듀얼 다마신 배선의 제조 방법
US7892648B2 (en) * 2005-01-21 2011-02-22 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric material with improved toughness and improved Si-C bonding
US7166531B1 (en) * 2005-01-31 2007-01-23 Novellus Systems, Inc. VLSI fabrication processes for introducing pores into dielectric materials
US7510982B1 (en) 2005-01-31 2009-03-31 Novellus Systems, Inc. Creation of porosity in low-k films by photo-disassociation of imbedded nanoparticles
US8980769B1 (en) 2005-04-26 2015-03-17 Novellus Systems, Inc. Multi-station sequential curing of dielectric films
US8282768B1 (en) 2005-04-26 2012-10-09 Novellus Systems, Inc. Purging of porogen from UV cure chamber
US8889233B1 (en) * 2005-04-26 2014-11-18 Novellus Systems, Inc. Method for reducing stress in porous dielectric films
US8454750B1 (en) 2005-04-26 2013-06-04 Novellus Systems, Inc. Multi-station sequential curing of dielectric films
US8137465B1 (en) 2005-04-26 2012-03-20 Novellus Systems, Inc. Single-chamber sequential curing of semiconductor wafers
US7892985B1 (en) 2005-11-15 2011-02-22 Novellus Systems, Inc. Method for porogen removal and mechanical strength enhancement of low-k carbon doped silicon oxide using low thermal budget microwave curing
JP4628257B2 (ja) * 2005-11-15 2011-02-09 三井化学株式会社 多孔質膜の形成方法
JP4641933B2 (ja) * 2005-11-28 2011-03-02 三井化学株式会社 薄膜形成方法
US8398816B1 (en) 2006-03-28 2013-03-19 Novellus Systems, Inc. Method and apparatuses for reducing porogen accumulation from a UV-cure chamber
US20070173071A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric
US20090136667A1 (en) * 2006-03-31 2009-05-28 Joanne Deval Novel pore-forming precursors composition and porous dielectric layers obtained therefrom
FR2905517B1 (fr) * 2006-09-05 2009-04-24 Air Liquide Nouveaux precurseurs porogenes et couches dielectriques poreuses obtenues a partir de ceux-ci
FR2899379B1 (fr) * 2006-03-31 2008-06-06 Air Liquide Nouveaux precurseurs porogenes et couches dielectriques poreuses obtenues a partir de ceux-ci
JP2007318070A (ja) * 2006-04-27 2007-12-06 National Institute For Materials Science 絶縁膜材料、この絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜
US7790634B2 (en) * 2006-05-30 2010-09-07 Applied Materials, Inc Method for depositing and curing low-k films for gapfill and conformal film applications
FR2904728B1 (fr) 2006-08-01 2008-11-21 Air Liquide Nouveaux precurseurs porogenes et couches dielectriques poreuses obtenues a partir de ceux-ci
FR2906402A1 (fr) * 2006-09-21 2008-03-28 Air Liquide Couche barriere a base de silicium et de carbone pour semiconducteur
US8465991B2 (en) 2006-10-30 2013-06-18 Novellus Systems, Inc. Carbon containing low-k dielectric constant recovery using UV treatment
US10037905B2 (en) 2009-11-12 2018-07-31 Novellus Systems, Inc. UV and reducing treatment for K recovery and surface clean in semiconductor processing
US7851232B2 (en) * 2006-10-30 2010-12-14 Novellus Systems, Inc. UV treatment for carbon-containing low-k dielectric repair in semiconductor processing
US7976634B2 (en) 2006-11-21 2011-07-12 Applied Materials, Inc. Independent radiant gas preheating for precursor disassociation control and gas reaction kinetics in low temperature CVD systems
US7410916B2 (en) * 2006-11-21 2008-08-12 Applied Materials, Inc. Method of improving initiation layer for low-k dielectric film by digital liquid flow meter
US7906174B1 (en) 2006-12-07 2011-03-15 Novellus Systems, Inc. PECVD methods for producing ultra low-k dielectric films using UV treatment
JP5142538B2 (ja) 2007-01-26 2013-02-13 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US8242028B1 (en) 2007-04-03 2012-08-14 Novellus Systems, Inc. UV treatment of etch stop and hard mask films for selectivity and hermeticity enhancement
US7955650B2 (en) * 2007-06-07 2011-06-07 Asm Japan K.K. Method for forming dielectric film using porogen gas
US7622162B1 (en) 2007-06-07 2009-11-24 Novellus Systems, Inc. UV treatment of STI films for increasing tensile stress
KR101562681B1 (ko) * 2007-06-15 2015-10-22 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 저유전율 유전체
KR100891146B1 (ko) 2007-07-30 2009-04-06 한국과학기술원 계층적 기공구조물 및 계층적 기공구조물을 이용한초소수성 및 초친수성 표면 제조방법
US20090061649A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 International Business Machines Corporation LOW k POROUS SiCOH DIELECTRIC AND INTEGRATION WITH POST FILM FORMATION TREATMENT
US20090061237A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 International Business Machines Corporation LOW k POROUS SiCOH DIELECTRIC AND INTEGRATION WITH POST FILM FORMATION TREATMENT
US8211510B1 (en) 2007-08-31 2012-07-03 Novellus Systems, Inc. Cascaded cure approach to fabricate highly tensile silicon nitride films
US7803722B2 (en) * 2007-10-22 2010-09-28 Applied Materials, Inc Methods for forming a dielectric layer within trenches
US7651959B2 (en) * 2007-12-03 2010-01-26 Asm Japan K.K. Method for forming silazane-based dielectric film
JP5251156B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素含有膜およびその形成方法
US8043976B2 (en) * 2008-03-24 2011-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesion to copper and copper electromigration resistance
US20090239363A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Honeywell International, Inc. Methods for forming doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and dopant-comprising inks for forming such doped regions using non-contact printing processes
KR20090116477A (ko) * 2008-05-07 2009-11-11 삼성전자주식회사 초저유전막을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법
US8053867B2 (en) * 2008-08-20 2011-11-08 Honeywell International Inc. Phosphorous-comprising dopants and methods for forming phosphorous-doped regions in semiconductor substrates using phosphorous-comprising dopants
US9050623B1 (en) 2008-09-12 2015-06-09 Novellus Systems, Inc. Progressive UV cure
US7951696B2 (en) 2008-09-30 2011-05-31 Honeywell International Inc. Methods for simultaneously forming N-type and P-type doped regions using non-contact printing processes
US20100151206A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method for Removal of Carbon From An Organosilicate Material
US8518170B2 (en) * 2008-12-29 2013-08-27 Honeywell International Inc. Boron-comprising inks for forming boron-doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and methods for fabricating such boron-comprising inks
EP2404945B1 (en) 2009-03-05 2019-12-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric resin composition for film capacitor, process for producing same, and film capacitor
JP2010212489A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Fujifilm Corp 組成物
US9212420B2 (en) * 2009-03-24 2015-12-15 Tokyo Electron Limited Chemical vapor deposition method
US8324089B2 (en) 2009-07-23 2012-12-04 Honeywell International Inc. Compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, methods for fabricating such compositions, and methods for forming doped regions using such compositions
DE102009035417B4 (de) * 2009-07-31 2014-12-04 Globalfoundries Dresden Module One Llc & Co. Kg Größere Dichte von dielektrischen Materialien mit kleinem ε in Halbleiterbauelementen durch Anwenden einer UV-Behandlung
US8753986B2 (en) * 2009-12-23 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Low k precursors providing superior integration attributes
US9138308B2 (en) 2010-02-03 2015-09-22 Apollo Endosurgery, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
US8703625B2 (en) * 2010-02-04 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Methods to prepare silicon-containing films
ES2623475T3 (es) 2010-05-11 2017-07-11 Allergan, Inc. Composiciones de porógenos, métodos para hacerlas y usos
US8441006B2 (en) * 2010-12-23 2013-05-14 Intel Corporation Cyclic carbosilane dielectric films
US8629294B2 (en) 2011-08-25 2014-01-14 Honeywell International Inc. Borate esters, boron-comprising dopants, and methods of fabricating boron-comprising dopants
US8889567B2 (en) 2011-09-16 2014-11-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Apparatus and methods for low K dielectric layers
US8975170B2 (en) 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
JP5967982B2 (ja) * 2012-03-07 2016-08-10 東レエンジニアリング株式会社 プラズマｃｖｄ法により形成された化学蒸着膜
WO2014022657A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Allergan, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
EP2900289A1 (en) 2012-09-28 2015-08-05 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
US20140120739A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Sba Materials, Inc. Compositions of low-k dielectric sols containing nonmetallic catalysts
EP3209813B1 (en) * 2014-10-24 2019-03-13 Versum Materials US, LLC Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing film
US10388546B2 (en) 2015-11-16 2019-08-20 Lam Research Corporation Apparatus for UV flowable dielectric
US10347547B2 (en) 2016-08-09 2019-07-09 Lam Research Corporation Suppressing interfacial reactions by varying the wafer temperature throughout deposition
US9847221B1 (en) 2016-09-29 2017-12-19 Lam Research Corporation Low temperature formation of high quality silicon oxide films in semiconductor device manufacturing
US11164739B2 (en) * 2018-02-08 2021-11-02 Versum Materials Us, Llc Use of silicon structure former with organic substituted hardening additive compounds for dense OSG films

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2536013A1 (de) 1975-08-13 1977-03-03 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur verbesserung der haltbarkeit von aus siliciumoxiden bestehenden schutzschichten
AT374298B (de) 1979-07-26 1984-04-10 Union Carbide Corp Isolierstoffmischung, insbesondere als isolierung elektrischer draehte oder kabel
JPH0264931A (ja) 1988-08-31 1990-03-05 Toshiba Corp 情報記録媒体
US5296624A (en) 1992-11-25 1994-03-22 Huls America, Inc. Preparation of sterically-hindered organosilanes
MY113904A (en) 1995-05-08 2002-06-29 Electron Vision Corp Method for curing spin-on-glass film utilizing electron beam radiation
JPH118237A (ja) * 1997-06-13 1999-01-12 Sony Corp 低誘電率絶縁体膜の形成方法およびこれを用いた半導体装置
US6627532B1 (en) 1998-02-11 2003-09-30 Applied Materials, Inc. Method of decreasing the K value in SiOC layer deposited by chemical vapor deposition
US6068884A (en) 1998-04-28 2000-05-30 Silcon Valley Group Thermal Systems, Llc Method of making low κ dielectric inorganic/organic hybrid films
US6054206A (en) 1998-06-22 2000-04-25 Novellus Systems, Inc. Chemical vapor deposition of low density silicon dioxide films
US6171945B1 (en) 1998-10-22 2001-01-09 Applied Materials, Inc. CVD nanoporous silica low dielectric constant films
JP3084367B1 (ja) 1999-03-17 2000-09-04 キヤノン販売株式会社 層間絶縁膜の形成方法及び半導体装置
US6207555B1 (en) 1999-03-17 2001-03-27 Electron Vision Corporation Electron beam process during dual damascene processing
US6312793B1 (en) 1999-05-26 2001-11-06 International Business Machines Corporation Multiphase low dielectric constant material
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
ATE418158T1 (de) 1999-08-17 2009-01-15 Applied Materials Inc Oberflächenbehandlung von kohlenstoffdotierten sio2-filmen zur erhöhung der stabilität während der o2-veraschung
US6472076B1 (en) 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6541367B1 (en) 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
US6764958B1 (en) 2000-07-28 2004-07-20 Applied Materials Inc. Method of depositing dielectric films
JP3882914B2 (ja) * 2000-08-02 2007-02-21 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 多相低誘電率材料およびその堆積方法
WO2002043119A2 (en) 2000-10-25 2002-05-30 International Business Machines Corporation An ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device, a method for fabricating the same, and an electronic device containing the same
US6531398B1 (en) 2000-10-30 2003-03-11 Applied Materials, Inc. Method of depositing organosillicate layers
US6583048B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
TW540118B (en) 2001-03-28 2003-07-01 United Microelectronics Corp Method for increasing the surface wetability of low dielectric constant material
US7074489B2 (en) * 2001-05-23 2006-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric constant material and method of processing by CVD
JP3418383B2 (ja) 2001-05-31 2003-06-23 沖電気工業株式会社 半導体装置の製造方法
US7456488B2 (en) 2002-11-21 2008-11-25 Advanced Technology Materials, Inc. Porogen material
US7384471B2 (en) * 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US7056560B2 (en) 2002-05-08 2006-06-06 Applies Materials Inc. Ultra low dielectric materials based on hybrid system of linear silicon precursor and organic porogen by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US7060330B2 (en) 2002-05-08 2006-06-13 Applied Materials, Inc. Method for forming ultra low k films using electron beam
US7404990B2 (en) * 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
EP1420439B1 (en) * 2002-11-14 2012-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
TWI240959B (en) * 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US7098149B2 (en) * 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US7288292B2 (en) 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
US20040197474A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Vrtis Raymond Nicholas Method for enhancing deposition rate of chemical vapor deposition films
US8137764B2 (en) 2003-05-29 2012-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancer additives for low dielectric films
JP4344841B2 (ja) 2003-05-30 2009-10-14 独立行政法人産業技術総合研究所 低誘電率絶縁膜の形成方法
KR100554157B1 (ko) 2003-08-21 2006-02-22 학교법인 포항공과대학교 저유전 특성의 유기 실리케이트 고분자 복합체
US20050048795A1 (en) 2003-08-27 2005-03-03 Chung-Chi Ko Method for ultra low-K dielectric deposition

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