KR100568399B1 - 나노카본재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 온도 350℃ 내지 800℃, 압력 3㎫ 내지 50㎫에서 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 접촉시키는 공정(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 상기 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물용의 용매, 상기 촉매용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 물질로부터 형성된다.

Description

나노카본재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NANOCARBON MATERIALS}
본 발명은, 나노카본재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 비교적 저렴한 반응장치를 이용해서 간단한 방법으로 비교적 저렴한 출발물질(즉, 원료)로부터 나노카본재료를 양산하는 것이 가능한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 나노카본재료로서는, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 등을 들 수 있다.
H. W. Kroto, R. E. Smallry 및 R. F. Curl에 의해 탄소수 60개로 이루어진 축구공모양의 다면체 분자구조를 지닌 풀러렌 C60을 발견한 이래로, 각종 풀러렌이 발견되었고, 그들의 공업적인 적용에 대해 각종 연구가 행해져 왔다. 이와 별도로, 풀러렌의 원통형 분자, 구체적으로는, 1991년에 Iijima에 의해 그라펜시트(결정성 흑연의 단원자층)가 원통에 감겨 있는 분자구조에 대응하는 탄소나노튜브(CNT)가 발견된 이래로, 각종 탄소나노튜브가 발견되었다. 그리고, 이들 탄소나노튜브는 우수한 전자방출성능, 수소저장능력 및 리튬을 감아서 저장하고, 또한, 해당 리튬을 전기화학적 반응에 의해 방출하는 기능을 지닌 것이 보고되어 있다. 이것에 비추어, 이러한 탄소나노튜브를 FED(전계발광디스플레이) 등의 발광소자의 전극재료로서, 재충전가능한 리튬전지의 전극재료로서, 그리고 수소저장시스템에서의 수소저장재료로서 이용하는 연구가 행해져 왔다.
이러한 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로서는, 탄화 수소 등의 탄소재료를 함유하는 기체분위기중에서 아크방전을 일으키는 방법, 여기에 레이저를 조사해서 흑연으로 이루어진 목표물을 증발시키는 방법, 코발트금속 혹은 니켈금속의 촉매가 배열된 기판상에 아세틸렌 등으로 이루어진 기체상태의 탄소재료를 열분해시키는 방법 등이 공지되어 있다.
특히, 일본국 공개특허 제 1994-157016호 공보에는, 불활성 기체분위기중에서 각각 양극전극 및 음극전극으로서의 1쌍의 탄소봉사이에 아크방전을 일으켜 음극전극상에 탄소나노튜브함유 고체물질을 퇴적시키는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 제 2000-95509호 공보에는, 탄소와 비자성 전이금속을 함유하는 봉형상 양극전극과, 흑연으로 이루어진 봉형상 음극전극이, 그들의 선단이 서로 대향하도록 배치되어, 불활성 기체분위기중에서 양극전극의 선단과 음극전극의 선단사이에 아크방전을 일으켜, 음극전극의 선단부상에 탄소나노튜브를 퇴적시키는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 제 1997-188509호 공보에는, 발생된 고주파플라즈마에 탄소재료와 금속촉매를 공급해서 기판상에 탄소나노튜브를 퇴적시키는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 제 1997-188509호 공보에는, 또, 흑연함유 탄소봉을, 전기로속에 배치된 석영관에 위치시키고 해당 탄소봉에 대해 불활성 기체분위기중에서 레이저의 조사를 행하여 해당 석영관의 내벽면에 탄소나노튜브를 퇴적시키는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 제 2000-86217호 공보에는, 몰리브덴금속 혹은 몰리브덴금속함유 물질로 이루어진 촉매상에 기체형태의 탄화 수소를 열분해시켜 해당 촉매상에 탄소나노튜브를 퇴적시키는 탄소나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 나노카본재료(탄소나노튜브)의 제조방법은, 모두, 출발물질 및 해당 방법을 실행하는 데 사용되는 장치가 값비싸므로, 얻어진 생성물이 고가로 되는 것을 피할 수 없어, 나노카본재료를 양산하는 것이 곤란하다고 하는 문제를 지닌다.
이와 별도로, Carbon Vol. 36, No. 7-8, pp. 937-942, 1998(Yury G. Gogotsi et al.)에는, 700 내지 750℃의 온도에서 100㎫의 압력하에 150시간 열수반응(hydrothermal reaction)에 의해 파라포름알데하이드로부터 필라멘트형상의 탄소를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또, Journal of Materials Research Society, Vol. 15, No. 12, pp. 2591-2594, 2000(Yury Gogosi et al.)에는, 700 내지 800℃의 온도에서 60 내지 100㎫의 압력하에 니켈의 존재하에 폴리에틸렌의 열분해에 의해 폴리에틸렌으로부터 다중벽의 탄소나노튜브를 형성하는 것이 개시되어 있다.
또한, Journal of American Chemical Society Vol. 123, No. 4, pp. 741-742, 2001(Jose Maria Calderon et al.)에는, 800℃의 온도에서 100㎫의 압력하에 금속촉매의 부재하에 48시간 비정질 탄소의 열수처리에 의해 해당 비정질 탄소로부터 다중벽의 탄소나노튜브를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 기재된 방법은, 모두, 100㎫ 또는 60 내지 100㎫의 고압조건을 채용하고 있으므로, Au(값비쌈)로 이루어져 이러한 고압에 견딜 수 있는 특정의 고압캡슐을 반응용기로서 이용하고, 상기 캡슐에 출발물질과 물을 도입해서, 해당 출발물질을 고온(700 내지 800℃), 100㎫ 또는 60 내지 100㎫의 고압조건하에 열수반응시키기 때문에, 상기 각 문헌에 기재된 방법에 의해 얻어진 생성물은, 필연적으로 고가로 된다.
또, 상기 문헌은, 모두, 이러한 값비싼 압력반응용기를 필요로 하는 일없이 비교적 저렴한 압력반응용기를 이용해서 50㎫미만의 저압조건하에 나노카본재료(탄소나노튜브 혹은 필라멘트형상 탄소)를 효율적으로 제조하는 것이 가능한 방법은 교시도 제안도 하고 있지 않다.
상기 기재한 바와 같은 이러한 특정의 값비싼 압력반응용기를 사용할 필요가 없는 저압조건하에 간단한 방법에 의해 비교적 저렴한 원료로부터 적당한 제조비로 FED(전계발광디스플레이) 등의 소자의 전극재료로서, 재충전가능한 리튬전지의 전극재료로서, 연료전지의 촉매보유탄소재료로서, 그리고 수소저장시스템에서의 수소저장재료로서 이용가능한 나노카본재료(탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 포함함)를 양산가능한 방법의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 요구를 충족시키고, 나노카본재료를 제조하는 종래의 기술의 상황을 고려해서 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 저압조건하에 비교적 저렴한 원료로부터 적당한 제조비로 나노카본재료를 양산가능한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 있어서의 "나노카본재료"란, 풀러렌을 함유하지 않고, 1차입자의 크기가 2nm 내지 400nm범위인 탄소로 이루어진 막대한 수의 정형 구조가 전자현미경에 의해서 뿐만 아니라 주사전자현미경(SEM)에 의한 관찰에서도 식별되며, 결정성 탄소의 다수의 격자상이 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰에서 식별되는 나노카본재료를 말한다. 본 발명에 있어서의 "나노카본재료"는 소위 탄소나노튜브 및 소위 탄소나노파이버를 포함한다.
본 발명에서 제조된 나노카본재료는, FED(전계발광디스플레이) 등의 발광소자의 전극재료로서, 재충전가능한 리튬전지의 전극재료로서, 연료전지에서의 촉매보유탄소재료로서, 그리고 수소저장시스템에서의 수소저장재료로서 이용가능한, 탄소나노튜브와 탄소나노파이버를 포함한다.
또, 본 발명에서 제조된 나노카본재료는, 전자현미경에 의한 관찰에서 식별되는 후술하는 바와 같은 응집체로 이루어진 나노카본재료를 포함한다. 특히, 본 발명에서 제조된 나노카본재료는, 복수의 지렁이(worm)형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 필라멘트형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 산호형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 각각 유닛으로 응집된 구형상 마이크로입자로 이루어진 복수의 봉형상 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 튜브형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료를 포함하며, 각 경우에 있어서의 마이크로유닛은, 평균직경이 2 내지 400nm, 평균길이가 100 내지 10000nm이고, 각 경우에 있어서의 마이크로유닛은, 전이금속원소, 전이금속, 전이금속탄화물, 전이금속산화물 또는 전이금속황화물을 그들의 선단부에 지니고 있어도 된다. 이들 본 발명에서 제조된 나노카본재료는, TEM에 의한 관찰에서 식별되는 하기와 같은 분자레벨의 구조, 즉, 복수의 그라펜시트(각각 결정성 흑연의 단원자층으로 이루어짐)가 적층되어 섬유상태로 발달되어 있는 구조, 컵형상으로 성형된 복수의 그라펜시트가 적층되어 필라멘트상태로 발달되어 있는 구조 또는 복수의 그라펜시트가 서로 그들의 대향단부를 통해 관형상으로 접속되어 있는 구조를 지닌 나노카본재료를 포함한다.
본 발명의 나노카본재료의 제조방법은, 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아(亞)임계 유체를 온도 350℃ 내지 800℃, 압력 3㎫ 내지 50㎫에서 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
초임계 유체란, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 가스와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 말한다. 아임계유체란, 초임계 유체에 준하는 유체를 의미하며, 구체적으로는, 상기 임계 온도를 T0(절대온도), 상기 임계 압력을 P0(㎫)라 할 때, 아임계 유체란, 하기 식:
T≥0.8T0
P≥0.8P0
을 만족하는 절대온도 T 및 압력 P의 상태에 있는 유체를 의미한다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물 혹은 촉매용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 원료로부터 형성된다. 상기 방향족 화합물 혹은 촉매용의 용매는, 온도 20℃, 압력 0.1013㎫하에 2몰%이상의 용질(즉, 상기 방향족 화합물 혹은 촉매)을 용해시킬 수 있는 용매로 이루어진 것이 바람직하며, 구체예로서는, 이산화탄소, 물 및 알콜류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
전이금속원소함유 촉매의 존재하에 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉이 행해지는 계에, 불활성 기체를 도입한다.
이 경우의 불활성 기체로서는, 아르곤가스, 헬륨가스, 질소가스 등을 들 수 있고, 이들 가스는 단독으로 혹은 2종이상의 혼합가스로서 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 방향족 화합물함유 출발물질로서는, 벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 비페닐, 페닐아세틸렌, 페놀, 에틸페놀, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 비페닐, 아세나프텐, 피치, 피치코크, 석유코크, 콜타르 등을 들 수 있고, 이들 물질은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질이, 상기 언급한 물질로부터 선택된 방향족 화합물함유 출발물질로 이루어지고, 상기 온도범위 350℃ 내지 800℃, 상기 압력범위 3㎫ 내지 50㎫에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 경우, 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용의 원료를 항상 이용할 필요는 없다.
전이금속원소함유 촉매의 전이금속원소는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, Ru, Rh, Pd 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속원소인 것이 바람직하다.
전이금속원소함유 촉매로서는, 이들 전이금속원소의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속 혹은 이들 전이금속원소의 전이금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물이면 된다.
전이금속화합물로서는, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물, 전이금속염을 들 수 있다. 이들 전이금속화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
전이금속원소함유 촉매의 존재하에 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 접촉시킬 때, 전이금속원소함유 촉매와 함께 계면활성제를 공존시키는 것이 가능하다. 이 경우, 촉매의 입자가 응집되는 것이 방지되므로, 촉매의 단위중량당 합성된 나노카본재료의 양이 증대된다.
본 발명에 있어서, 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 접촉시킬 경우, 나노카본재료를 함유하는 반응생성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은, 또한, 반응생성물중에 함유된 불순물을 제거하기 위해, 400 내지 2800℃의 온도에서 반응생성물을 열처리하는 공정을 포함한다. 이 열처리공정의 바람직한 실시형태예에 있어서, 반응생성물에 대해서, 먼저, 400 내지 900℃범위의 온도에서 제 1열처리한 후, 900 내지 2800℃범위의 온도에서 제 2열처리를 행한다.
열처리공정에서의 열처리는, 아르곤가스, 헬륨가스 및 질소가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 기체로 이루어진 기체분위기중에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 열처리된 생성물을 정제하는 정제공정을 또 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열처리된 반응생성물에 함유된 나노카본재료가 촉매로부터 기인된 자성 금속원소를 함유하고 있을 경우에, 자성 금속원소함유 나노카본재료를 자석으로 회수함으로써, 정제된 나노카본재료함유 생성물을 얻는 것이 가능하다. 이와 별도로, 나노카본재료가 촉매로부터 기인된 전이금속 혹은 전이금속화합물을 함유하고 있어, 나노카본재료가 이러한 전이금속 혹은 이러한 전이금속화합물을 함유할 필요가 없을 경우, 이러한 전이금속 혹은 이러한 전이금속화합물을 산 등으로 세정함으로써 제거하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해서 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 온도 350℃ 내지 800℃, 압력 3㎫ 내지 50㎫에서 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 접촉시키는 공정(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료를 양산가능한 방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 방향족 화합물함유 출발물질로서는, 나노카본재료를 제조가능한 동시에 적당한 비용으로 얻을 수 있는 방향족 화합물함유 물질을 선택적으로 사용할 수 있다.
이러한 방향족 화합물함유 물질의 구체예로서는, 벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 비페닐, 페닐아세틸렌, 페놀, 에틸페놀, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 아세나프텐, 피치, 피치코크, 석유코크 및 콜타르 등을 들 수 있다. 이들 방향족 화합물함유 출발물질은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
상기 물질중, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 피치, 피치코크, 석유코크, 콜타르가, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 초임계 유체란, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 가스와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 말한다. 아임계유체란, 초임계 유체에 준하는 유체를 의미하며, 구체적으로는, 상기 임계 온도를 T0(절대온도), 상기 임계 압력을 P0(㎫)라 할 때, 아임계 유체란, 하기 식:
T≥0.8T0
P≥0.8P0
을 만족하는 절대온도 T 및 압력 P의 상태에 있는 유체를 의미한다.
본 발명에 있어서 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 방향족 화합물함유 출발물질과의 접촉은, 예를 들면, 이하의 방법으로 행하면 된다. 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용의 원료와 주어진 전이금속원소함유 촉매를, 실질적으로 밀폐된 반응용기에 도입하고, 해당 반응용기에 도입된 출발물질과 원료와 전이금속원소함유 촉매를 함께 소정의 압력으로 가압하면서 소정의 온도로 가열해서, 상기 출발물질 및 촉매와 혼합상태에 있는 해당 원료를 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환시키고, 해당 출발물질을 얻어진 초임계 유체 혹은 얻어진 아임계 유체와 접촉시켜 반응시킴으로써, 나노카본재료를 합성한다.
이 경우의 가열온도 및 가압온도는 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 형성하는 데 사용되는 원료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는, 나노카본재료가 제조되는 조건의 관점에서, 그리고, 장치의 비용을 줄이고 작업에너지를 절약하는 관점에서, 가열온도는, 바람직하게는, 350℃ 내지 800℃의 범위, 가압압력은, 3㎫ 내지 50㎫의 범위이고, 보다 바람직하게는, 가열온도는 400℃ 내지 600℃, 가압압력은 4㎫ 내지 30㎫의 범위이다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용 원료는 출발물질용의 용매 혹은 촉매용의 용매로서 작용가능한 유체재료로 이루어져 있을 필요가 있다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용의 원료로부터 형성된 초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 방향족 화합물함유 출발물질로부터 나노카본재료의 형성을 촉진시키는 매체(반응촉진매체)로서 기능하는 것으로 여겨진다.
따라서, 상기 가열온도 및 상기 가압압력은, 각각, 초임계 유체 혹은 아임계 유체의 임계 온도 및 임계 압력을 초과하는 것이 바람직하다.
방향족 화합물함유 출발물질 자체가, 초임계 유체 혹은 아임계 유체에 위치되어 있는 경우, 해당 출발물질은, 해당 출발물질의 반응이 용이하게 일어나도록 매우 활성 상태에 있게 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 출발물질 뿐만 아니라 나노카본재료합성에 이용되는 다른 물질도 각각 초임계 유체상태에 있는 것이 가장 바람직하다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환되는 원료는, 350℃ 내지 800℃범위의 온도, 3㎫ 내지 50㎫범위의 압력에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 원료로 이루어져 있다. 이러한 원료로서는, 출발물질로서의 방향족 화합물용의 용매, 촉매용의 용매, 일산화 이질소 및 암모니아를 들 수 있다. 상기 용매는, 온도 20℃, 압력 0.1013㎫하에 2몰%이상의 용질(즉, 상기 방향족 화합물 혹은 촉매)을 용해시킬 수 있는 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
이들 물질은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 혼합물로서 이용해도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 출발물질이 출발물질로서 전술한 물질로부터 선택되고, 350℃ 내지 800℃범위의 온도, 3㎫ 내지 50㎫범위의 압력에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 방향족 화합물함유 물질로 이루어진 경우, 반응용기에 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 반드시 도입할 필요는 없다. 특히, 출발물질로서 350℃ 내지 800℃범위의 온도, 3㎫ 내지 50㎫범위의 압력에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 주어진 방향족 화합물을 이용하는 것이, 출발물질로서의 상기 방향족 화합물이 매우 활성이어서 상기 온도 및 상기 압력의 조건하에 그 반응을 보다 용이하게 진행시키기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 이용되는 전이금속원소함유 촉매는, 주어진 전이금속원소함유 물질의 입자로 이루어진다. 따라서, 합성된 나노카본재료의 크기는, 촉매입자의 입자크기에 크게 의존하기가 상당히 쉽다. 그들의 크기에 대해서 대략 균일한 나노카본재료를 얻기 위해, 전이금속원소함유 촉매로서 전이금속원소함유 물질의 미립자를 이용하고, 이 촉매미립자를, 해당 촉매미립자 각각이 출발물질과 접촉하도록 출발물질과 충분히 접촉시킬 필요가 있다. 따라서, 방향족 화합물함유 출발물질 또는/및 촉매(촉매미립자)를 용해시킬 수 있는 용매를 출발물질 및 촉매와 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 별도로, 촉매미립자가 응집되지 않도록 바람직하게 분산시키기 위해서는, 용매에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
출발물질로서의 방향족 화합물 혹은 촉매용의 용매의 구체예로서는, 이산화탄소, 물, 알콜류 및 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 혼합용매로서 이용해도 된다. 상기 알콜류의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜을 들 수 있다.
상기 용매중, 이산화 탄소, 물, 메탄올 및 에탄올이, 적당한 비용으로 용이하게 입수할 수 있고 취급이 용이하므로 바람직하다. 특히, 이산화탄소는, 용매로서 기능하는 점외에도, 이산화탄소 자체가 반응성의 점에서 나쁘므로, 출발물질의 분자와 서로 충돌할 가능성을 줄여 부반응이 일어나는 것을 방지하는 것으로 여겨지므로 가장 적당하다.
여기서, 이산화탄소가 초임계 유체로 변환되는 임계 온도 및 임계 압력은, 각각 31℃, 7.38㎫이다. 물이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계 압력은, 각각 374℃, 22.0㎫이다. 별도로, 톨루엔이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계 압력은, 각각 319℃, 4.11㎫이다. 그리고, 나프탈렌이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계압력은, 각각 475℃, 4.11㎫이다.
본 발명의 방법에 있어서, 출발물질의 분자가 상호 충돌할 가능성을 줄여 부반응을 일으키는 것을 방지하면서 고순도로 나노카본재료를 합성하기 위해, 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체가 접촉하는 계에 불활성 기체를 도입하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 기체로서는, 아르곤가스, 헬륨가스 혹은 질소가스를 사용해도 된다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 전이금속원소함유 촉매의 전이금속원소로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Au 등을 들 수 있다. 이들 중, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, V, Mn, Ru, Rh, Pd, Ag가 보다 바람직하고, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti가 가장 바람직하다.
전이금속원소함유 촉매는, 이들 전이금속원소의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속 또는 이들 전이금속원소의 전이금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물이면 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 전이금속원소함유 촉매로서 상기 전이금속 혹은 상기 전이금속화합물은, 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용 원료와 함께 반응용기에 도입한다. 이 반응용기에 있어서, 상기 원료를, 출발물질과 접촉시키면서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환시킬 때, 해당 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉은 전이금속 혹은 전이금속화합물의 존재하에 행하며, 이 때, 전이금속 혹은 전이금속화합물은, 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉한 출발물질로부터 나노카본재료의 형성을 개시하는 개시점으로서 기능하며, 이와 같이 해서 형성을 개시한 나노카본재료가 점차로 성장한다. 이 경우, 전이금속 혹은 전이금속화합물은 촉매처럼 거동하는 것으로 여겨진다.
전이금속 혹은 전이금속화합물은, 항상 외부에서 첨가할 필요는 없다. 전이금속 혹은 전이금속화합물은, 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉시에 얻어진 것 혹은 출발물질에 원래 함유되어 있던 것이어도 된다.
전이금속화합물의 바람직한 구체예로서는, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물 및 전이금속의 염(이하, "전이금속염"이라 칭함)을 들 수 있다.
이들 중, 다음과 같은 이유에서 전이금속염이 보다 바람직하다. 예를 들면, 주어진 전이금속염을 사용할 경우, 본 발명의 방법에 있어서 나노카본재료를 얻는 반응에서 전이금속염이 환원 혹은 산화되어 전이금속 혹은 전이금속산화물로 되고, 이 전이금속 혹은 전이금속산화물은 산에 용해되어 전이금속염으로서 회수할 수 있고, 이 회수된 전이금속염은 촉매로서 재사용할 수 있기 때문이다.
상기 전이금속황화물의 바람직한 구체예로서는, 황화 니켈, 황화 철, 황화 코발트, 황화 구리, 황화 티탄, 황화 텅스텐, 황화 몰리브덴을 들 수 있다.
상기 전이금속탄화물의 바람직한 구체예로서는, 탄화 텅스텐, 탄화 몰리브덴, 탄화 티탄을 들 수 있다.
상기 유기전이금속화합물의 바람직한 구체예로서는, 페로센, 니켈로센, 포름산 니켈, 옥살산 니켈, 나프텐산니켈, 니켈프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 니켈아세틸아세토나토, 코발트아세틸아세토나토, 철아세틸아세토나토, 구리아세틸아세토나토, 니켈카르보닐, 코발트카르보닐, 철카르보닐, 비스(트리페닐포스핀)디카르보닐니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 전이금속원소함유 촉매로서 사용되는 전이금속 혹은 전이금속화합물에 대해서는, 전술한 바와 같이 입자(미립자)를 사용한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료를 구성하는 마이크로유닛의 평균직경(전자현미경에 의한 관찰에서 관찰됨)이 촉매입자의 평균입자크기에 따라 좌우될 경우, 촉매입자의 평균입자크기를 적절하게 제어하는 것이 중요하다.
직경이 작고 그들의 크기와 대략 균일한 나노카본재료를 얻기 위해서는, 촉매입자를 보유체에 분산시켜 이들을 보유체에 유지시켜서 사용하는 방법, 혹은 촉매입자이외에도 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 도입하거나 응집을 방지할 수 있는 계면활성제를 도입하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 나노카본재료의 합성을 더욱 촉진하기 위해, 방향족 화합물함유 물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체가 접촉하는 계에 전이금속원소함유 촉매로서 전이금속 혹은 전이금속화합물과 함께 황 및/또는 황화합물을 공존시키는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 황 또는/및 상기 황화합물의 존재는, 경우에 따라, 나노카본재료의 성장방향을 제어하는 역할을 한다.
황화합물로서는, 티올, 티오아세트아미드, 티오나프텐, 티오세미카르바지도, 티오요소, 티오펜 등을 들 수 있고, 이들 중, 티올이 특히 바람직하다.
티올의 바람직한 구체예로서는, 1-옥탄티올(n-옥틸메르캅탄), 1-데칸티올(n-데실메르캅탄), 1-도데칸티올(n-도데실메르캅탄), n-부틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 벤질메르캅탄, 티오페놀 등을 들 수 있다.
황 또는 황화합물은 항상 외부에서 첨가할 필요는 없다. 황 또는 황화합물은, 출발물질에 원래 함유되어 있는 것이어도 된다. 특히, 방향족 화합물함유 출발물질의 예로서 상기에 언급한 피치, 피치코크, 석유코크 및 콜타르는 종종 내부에 황 또는/및 황화합물을 함유하고 있다. 출발물질에 함유된 이러한 황 또는/및 황화합물은, 외부에서 첨가하는 황 또는/및 황화합물대신에 이용해도 된다.
본 발명의 방법은, 열처리공정(b)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리공정(b)에 있어서는, 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 온도 350℃ 내지 600℃에서 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 접촉시키는 공정(a)에서 얻어진 반응생성물에 대해서, 해당 반응생성물에 함유된 미반응 물질을 포함한 불순물을 제거하도록 열처리를 실시한다. 공정(a)에서 얻어진 반응생성물은 공정(a)에서 합성된 나노카본재료를 함유한다. 열처리공정(b)은, 반응생성물로부터 불순물을 제거함으로써 해당 반응생성물에 함유된 나노카본재료의 순도를 향상시키는 역할을 하고, 또한, 나노카본재료의 그라펜시트구조를 더욱 발전시키는 역할을 한다.
열처리를 실시하기 전의 반응생성물 혹은 열처리공정에서 얻어진 열처리된 반응생성물을 산 등으로 세정해서 그로부터 촉매(촉매입자)를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 불순물을 효과적으로 제거하는 관점에서, 또한, 나노카본재료의 순도를 향상시키는 관점에서, 열처리공정(b)에서의 반응생성물의 열처리는, 400 내지 2800℃범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 열처리공정(b)에서의 반응생성물의 열처리는, 불활성 기체로 이루어진 기체분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는, 아르곤가스, 헬륨가스, 질소가스를 들 수 있고, 이들 기체는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 혼합가스로서 사용해도 된다.
불순물을 확실하게 제거하기 위해, 그리고, 나노카본재료의 순도를 확실하게 향상시키기 위해, 예를 들면, 반응생성물을 상기 온도영역중 저온측 영역의 온도에서 제 1열처리하고 이어서, 상기 온도영역중 중간 내지 고온측 영역의 온도에서 제 2열처리하는 방식으로 열처리온도를 변화시켜 수회 반응생성물의 열처리를 반복하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 나노카본재료의 순도를 향상시키도록 불순물을 확실하게 제거하면서 나노카본재료의 그라펜시트구조를 바람직하게 발달시키기 위해, 반응생성물은, 400 내지 800℃의 범위의 비교적 저온에서 제 1열처리하고, 이어서, 900 내지 2800℃범위의 고온에서 제 2열처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 반응생성물은, 400 내지 800℃의 범위의 비교적 저온에서 제 1열처리하고, 이어서, 1000 내지 2400℃범위의 고온에서 제 2열처리한다.
이와 별도로, 2400 내지 2800℃범위의 온도에서의 반응생성물의 열처리는, 함유된 나노카본재료의 흑연구조(복수매의 그라펜 시트가 적층되어 이루어진 것)를 발달시키기 쉽다.
반응생성물의 열처리를 이와 같이 해서 수회 반복할 경우, 반응생성물의 열처리효과를 향상시키기 위해, 예를 들면, 제 1열처리에서 얻어진 열처리된 반응생성물을, 다음의 열처리전에 분쇄하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 나노카본재료는, 방향족 화합물함유 출발물질의 종류, 전이금속원소함유촉매의 종류, 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용의 원료의 종류, 반응온도 및 반응압력에 따라 좌우되는 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰된 그들의 성분마이크로유닛에 대해서 상이하다.
본 발명의 방법에 의하면, 복수의 지렁이형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 필라멘트형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 산호형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 각각 유닛으로 응집된 구형상 마이크로입자로 이루어진 복수의 봉형상 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료; 복수의 튜브형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료를 포함하는 나노카본재료를 합성하는 것이 가능하며, 각 경우에 있어서의 마이크로유닛은, 평균직경이 2 내지 400nm, 평균길이가 100 내지 10000nm이다.
특히, 본 발명의 방법에 의하면, 평균직경이 10nm 내지 50nm인 복수의 지렁이형상의 마이크로유닛의 응집체로 이루어진 나노카본재료가 보다 고순도로 용이하게 합성될 수 있다.
보다 구체적으로는, 성분마이크로유닛에 대한 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰로부터, 상기 언급한 나노카본재료로서는, (a) 복수매의 그라펜시트가 적층되어 이루어진 층형상 구조가 직경 20nm 내지 400nm의 원통형 구조로 발달되는 마이크로구조를 지닌 나노카본재료; (b) 복수의 컵형상 그라펜시트가 모여 직경 10nm 내지 50nm의 적층구조로 발달되어 있는 마이크로구조를 지닌 나노카본재료; (c) 그라펜시트가 단층의 원통형 구조 혹은 다층의 원통형 구조로 감겨있고 각각 직경 0.4nm 내지 10nm의 마이크로구조를 지닌 나노카본재료; (d) 그라펜시트가 일단부가 폐쇄된 층상태로 발달되고, 상기 폐쇄된 단부의 길이가 0.4nm 내지 5nm인 마이크로구조를 지닌 나노카본재료를 들 수 있다. 이와 별도로, 평균직경이 10nm 내지 50nm인 지렁이형상 마이크로유닛을 지니고 본 발명의 방법에 의해 용이하게 합성가능한 상기 나노카본재료에 대해서, 상기 (a) 또는 (b)에 기재된 바와 같은 마이크로구조를 지닌 나노카본재료는, 고순도, 고수율로 용이하게 합성할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 상기 언급한 나노카본재료의 성장은, 전이금속원소함유 촉매로부터 개시된다. 따라서, 합성된 나노카본재료는 많은 경우에 그들의 선단부에 촉매로부터 기인되는 전이금속 혹은 전이금속화합물을 함유한다. 이러한 전이금속 혹은 이러한 전이금속화합물은 산 등으로 용해시켜 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은, 열처리공정(b)후에 정제공정(c)를 행하는 것이 바람직하다.
전이금속원소함유 촉매로서, 예를 들면, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 자성 전이금속 또는 이들 자성 전이금속의 자성 전이금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 자성 전이금속화합물을 사용할 경우, 얻어지는 나노카본재료함유 생성물은, 자성체를 함유하는 나노카본재료를 함유하고 있다. 이 생성물은, 전술한 바와 같이 열처리공정(b)에서 열처리한다. 정제공정(c)에서는, 열처리된 생성물에 대해서, 영구자석 혹은 전자석 등의 자석에 의해 자성체함유 나노카본재료만을 회수해서 정제된 나노카본재료함유 생성물을 얻는 정제처리를 실시한다. 보다 구체적으로는, 상기 열처리된 생성물은, 초음파를 조사하면서 알콜 혹은 물 등의 분산매에 분산시킨 후, 영구자석이나 전자석에 의해 자성체함유 나노카본재료를 회수함으로써, 정제된 나노카본재료함유 생성물을 얻는 것이 가능해진다. 이 경우, 생성물에 함유된 나노카본재료는 자성체를 포함한다. 따라서, 필요한 경우, 해당 생성물을 산(질산, 염산, 황산, 불산 등) 혹은 알칼리(수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등)로 처리하여 해당 생성물중에 함유되어 있는 나노카본재료에 함유된 자성체를 용해 ·제거하고, 이와 같이 해서 처리된 생성물을 세정·건조하는 것이 가능하다. 이와 같이 해서, 상기 나노카본재료에 자성체가 없는 정제된 나노카본재료함유 생성물을 얻는 것이 가능해진다.
이와 별도로, 정제공정(c)은 다음과 같은 방법으로 행해도 된다. 열처리공정(b)에서 열처리된 생성물에 함유되어 있는 나노카본재료가 촉매로부터 기인하는 전이금속 혹은 전이금속화합물을 함유할 경우, 해당 생성물을, 산(질산, 염산, 황산, 불산 등) 혹은 알칼리(수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등)로 처리하여 해당 생성물중에 함유되어 있는 나노카본재료에 함유된 전이금속 혹은 전이금속화합물을 용해 ·제거하고, 이와 같이 해서 처리된 생성물을 세정·건조시킨다. 이와 같이 해서, 상기 나노카본재료에 전이금속 혹은 전이금속화합물이 함유되어 있지 않은 정제된 나노카본재료함유 생성물을 얻는 것이 가능해진다.
하지만, 용도에 따라, 얻어진 나노카본재료에는, 그들의 마이크로유닛 혹은 그들의 선단부에 촉매로부터 기인된 잔류물을 함유할 경우가 있다. 이 경우, 상기 산 혹은 알칼리에 의한 정제는, 행할 필요가 없다. 그러나, 나노카본재료에 함유된 상기 잔류물이 역효과를 주기 쉬운 용도에 해당 나노카본재료를 채용할 경우에는, 상기 정제를 행하는 것이 바람직하다.
이와 별도로, 자석에 의한 정제 및 산 혹은 알칼리에 의한 정제의 양 정제에 있어서, 정제효율을 증대시키기 위해, 정제처리전에 밀(mill)에 의해 나노카본재료함유 생성물을 분쇄하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 상기 방법의 일례를 표시한 순서도이다. 도 7은 본 발명의 방법을 실행하는 데 사용되는 반응장치의 일례를 표시한 개략 단면도이다.
이하, 도 1을 참조해서 설명을 행한다.
공정 1에서는, 주어진 방향족 화합물함유 출발물질과 주어진 전이금속원소함유 촉매, 그리고, 필요에 따라, 주어진 상기 출발물질의 반응을 촉진시키는 주어진 반응촉진매체(상기 출발물질용 용매와 상기 촉매용 용매로 이루어짐) 및 주어진 불활성 기체를 반응장치의 실질적으로 밀폐된 반응용기에 도입한다.
공정 2에 있어서, 반응용기에 도입된 물질을 함께 3㎫ 내지 50㎫의 압력에서 가압하에 350℃ 내지 800℃의 온도에서 가열하고, 이 때, 출발물질 및/또는 반응촉진매체가 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환되고, 출발물질을 촉매의 존재하에 해당 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시켜 나노카본재료함유 반응생성물을 얻는다.
공정 3에 있어서, 공정 2에서 얻어진 반응생성물을, 바람직하게는, 불활성 기체분위기중에서 400℃ 내지 2800℃의 온도에서 열처리해서 반응생성물에 함유된 불순물의 제거를 행한다.
공정 4에 있어서, 공정 3에서 얻어진 열처리된 반응생성물을, 자석에 의해 또는 산 혹은 알칼리에 의해 정제처리를 행한다.
그러나, 나노카본재료함유 생성물의 용도에 따라, 반드시 공정 4 또는 공정 3 및 4를 행할 필요는 없다.
도 7에 표시하지는 않았으나, 반응장치는, 압력계(703), 히터(704) 및 안전배기구(705)가 설치된 실질적으로 밀폐된 압력반응용기(702)로 이루어져 있다. 적어도 반응용기(702)의 내벽은, 충분한 내식성을 지니도록 바람직하게는, 스테인레스강, 보다 바람직하게는, Ni-Mo합금으로 이루어져 있다.
(701)은, 반응용기(702)내에 함유된 상기 반응촉진매체 및 상기 전이금속원소함유 촉매로 이루어진 물질, (700)은 반응용기(702)내의 물질(701)에 혼합된 상기 방향족 화합물함유 출발물질이다.
도 7에 표시한 바와 같이, 반응장치는, 반응용기내의 반응을 균일하게 촉진시키기 위해 교반기구를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 도 7에 표시되어 있지는 않지만, 반응장치는, 반응용기로부터 출력된 미반응 출발물질 및 나노카본재료를 함유하는 반응생성물로부터, 나노카본재료함유 반응생성물을 단리하고, 미반응 출발물질을 반응용기로 복귀시켜, 출발물질로부터의 수율을 향상시키도록 순환유동반응계를 지니는 것이 바람직하다.
그런데, 본 발명에서 합성된 나노카본재료의 형상은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 식별될 수 있고, 상기 나노카본재료의 마이크로구조는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰에 의해 식별될 수 있다.
나노카본재료에 함유된 비정질 성분의 비율은, X선회절분석 혹은 레이저라만분광분석에 의해 분석해도 된다. 본 발명에서 합성된 나노카본재료가 탄소나노튜브를 함유할 경우, 해당 탄소나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서, 1528 내지 1606㎝-1 근방의 위치에서 라만선, 1353㎝-1 근방의 위치에서 라만선 및 2700㎝-1 근방의 위치에서 라만선이 관찰된다.
본 발명에서 합성된 나노카본재료가, 마이크로구조의 그라펜시트가 단층 원통형 구조 혹은 다층 원통형 구조로 감기도록 발달되어 있는 지의 여부가 식별될 경우, 샤프한 X선 회절피크가 X선회절패턴에서 관찰되면, 상기한 바와 같이 그라펜시트가 발달되어 나노카본재료의 순도가 높은 것을 의미하고, 브로드한 X선 회절피크가 X선회절패턴에서 관찰되면, 그라펜시트가 발달되지 않고, 나노카본재료가 비정질 탄소성분을 함유하는 것을 의미한다. 또, 나노카본재료가 다량의 비정질 탄소성분을 함유할 경우, 라만스펙트럼에서 1353㎝-1부근의 위치에서 강한 피크가 관찰된다.
따라서, 나노카본재료의 순도는, SEM에 의한 그의 형태의 식별을 통해 평가할 수 있다. 또, TEM관찰 혹은 X선회절피크의 절반밴드폭에 의해서도 평가할 수 있다. 그 밖에, 라만스펙트럼에서 1528 내지 1606㎝-1부근의 피크강도에 대한 1353㎝-1부근의 피크강도의 비에 의거해서 평가할 수도 있다.
이와 별도로, 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물이 재충전가능한 전지용의 애노드물질로서 이용될 경우 해당 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물의 성능에 대한 평가는 예를 들면, 하기와 같이 수행해도 된다. 비수용성 용매에 용해된 전해질로서 리튬염을 함유하는 전해질용액중에 상기 나노카본재료함유 생성물로 이루어진 작용전극과 리튬금속으로 이루어진 대향전극을, 상기 작용전극과 상기 대향전극이 서로 대향하도록 배열함으로써 전지를 제조한다. 다음에, 작용전극에 리튬을 전기화학적으로 삽입하고, 해당 작용전극으로부터 리튬을 전기화학적으로 방출시키며, 이 때, 리튬의 삽입시 소모되는 전기량은 리튬의 방출시 소모되는 전기량에 비례한다. 전자의 전기량과 후자의 전기량이 모두 크고 전자의 전기량과 후자의 전기량간의 차가 작아 영(제로)에 근접하게 되면, 재충전가능한 리튬전지용의 애노드물질로서 나노카본재료함유 생성물의 성능이 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물이 전계발광디스플레이(FED)용의 캐소드로서 이용될 경우 해당 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물의 성능에 대한 평가는, 하기와 같이 행하면 된다. 상기 나노카본재료함유 생성물로 이루어진 캐소드와 상기 캐소드에 대한 대향전극으로서의 애노드간에 감압하에 소정의 전계를 인가하고, 캐소드의 단위면적당 흐른 전류의 값을 측정한다.
전류치가 크면, 나노카본재료함유 생성물은 FED용 음극전극으로서의 성능의 점에서 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물안에 수소를 저장하는 해당 생성물의 수소저장능력에 대한 평가는, 예를 들면, 하기와 같이 행하면 된다. 상기 나노카본재료함유 생성물을 저온조건하에 수소가스에 유지시켜 해당 수소가스를 나노카본재료함유 생성물에 침투시키고, 그 후, 나노카본재료함유 생성물을 가열해서 해당 생성물로부터 수소를 방출시킨다. 이 때, 침투한 수소량과 방출된 수소량을 측정한다. 그 측정된 값에 의거해서, 해당 생성물의 단위중량당의 저장된 수소량을 산출한다. 상기 양이 크면, 나노카본재료함유 생성물의 수소저장능력이 충분히 양호한 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물이 연료전지에서 Pt 등의 촉매보유층에 사용될 경우 해당 생성물의 성능을 평가하기 위해서는, 해당 나노카본재료함유 생성물의 비표면적과 전자전도도가 중요한 인자이다. 따라서, 상기 비표면적과 상기 전자전도도를 측정한다. 그 밖에, 나노카본재료함유 생성물에 보유된 Pt 등의 촉매입자의 평균입자크기와, 그 내부에 보유된 Pt 등의 촉매입자를 지닌 나노카본재료함유 생성물로 이루어진 촉매보유층을 이용하는 연료전지의 전력출력특성을 평가한다. 이 경우, 비표면적이 높고, 비저항이 작으며, 또한, 보유된 촉매입자의 평균입자크기가 작은 것이 양호하다. 비저항이 작으면, 전자전도도가 증대하고, 전극저항이 감소되며, 그 결과, 출력전력이 증대된다.
그런데, 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물(이 나노카본재료함유 생성물을 이하 "나노카본생성물"이라 칭함)은, 비저항의 점에서 낮고 비표면적의 점에서 높다. 일반적으로, 연료전지의 전극의 표면상의 촉매층은, 그 위에 보유된 Pt 등(입자크기가 비교적 큼)의 촉매입자(a)를 지니는 카본블랙으로 이루어져 있다. 나노카본생성물은 카본블랙보다도 큰 비표면적을 지니므로, 해당 나노카본생성물이 그 표면상에 상기 촉매입자를 용이하게 보유하는 것이 가능하며, 해당 나노카본생성물은, 입자크기가 최소화된 Pt 등의 촉매입자(b)도 그 표면상에 보유시킬 수 있게 된다. 이 경우, 촉매입자(b)의 단위중량당의 비표면적은 상당히 크다. 주어진 중량의 촉매입자(a)를 지닌 카본블랙과, 상기 촉매입자(a)와 동일한 중량의 상기 촉매입자(b)를 지닌 나노카본생성물과의 비교시, 후자가 전자보다 촉매로서의 성능의 면에서 우수하다. 따라서, 그 촉매가 상부에 촉매입자(a)를 보유한 카본블랙으로 이루어진 촉매층의 것과 대략 동일하게 되도록, 상부에 촉매입자(b)를 보유한 나노카본생성물로 촉매층을 형성하고자 할 경우, 이 목적은, 촉매입자(a)의 것보다도 적은 양(중량의 점에서)의 촉매입자(b)를 사용함으로써 성취할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 나노카본생성물을 이용함으로써, 연료전지의 비용을 줄일 수 있다. 또한, 나노카본생성물의 비저항은 카본블랙의 비저항보다다 작고, 나노카본생성물의 전자전도도는 높으므로, 카본블랙대신에 해당 나노카본생성물을 이용하면, 연료전지의 전력발전효율을 향상시킬 수 있다.
이와 별도로, 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물은, 예를 들면, 재충전가능한 리튬전지의 음극전극재료로서, FED의 캐소드재료로서, 그리고 수소저장시스템의 수소저장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 얻어진 나노카본재료함유 생성물(이하 간단히 "나노카본재료"이라 칭함)의 이러한 용도에의 적용에 대해서 설명한다.
재충전가능한 리튬전지:
나노카본재료를 재충전가능한 리튬전지(여기서, 이것은 "재충전가능한 리튬이온전지"를 포함함)에 사용할 경우, 애노드재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
도 2는, 재충전가능한 리튬전지의 일례의 구성을 예시한 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, (201)은 애노드, (202)는 이온전도체, (203)은 캐소드, (204)는 애노드단자, (205)는 캐소드단자, (206)은 전지외피이다.
도 2에 표시한 재충전가능한 리튬전지에 있어서의 애노드(201)는, 도 3에 표시한 전극구조체(305)로 이루어져 있다.
도 3에 있어서, (300)은 콜렉터, (301)은 분말형태의 나노카본재료(본 발명에서 얻어진 것), (302)는 바인더, (303)은 전기전도성 보조제, (304)는 활성재료층이다.
도 3에 표시한 전극구조체(305)는 예를 들면, 하기와 같이 제조해도 된다.
상기 분말형태의 나노카본재료(301)와 유기폴리머로 이루어진 바인더(302)를 혼합하고, 필요에 따라, 전기전도성 보조제(303)와 용제를 첨가해서 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을, 구리박 등으로 이루어진 콜렉터(300)상에 배치해서 해당 콜렉터(300)상에 활성재료층(304)을 형성함으로써, 전극구조체(305)를 얻는다.
얻어진 전극구조체(305)는 도 2에 표시한 재충전가능한 리튬전지에 있어서의 애노드(201)로서 사용한다.
바인더(302)로서 사용되는 상기 유기폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지 혹은 폴리비닐알콜 등의 수용성 유기폴리머를 이용하는 것이 가능하다.
도 2에 표시한 재충전가능한 리튬전지에 있어서의 캐소드(203)로서는, 예를 들면, 하기와 같이 해서 제조된 전극구조체를 이용하는 것이 가능하다. 리튬-전이금속산화물, 리튬-전이금속인산염 혹은 리튬-전이금속황산염의 분말, 그래파이트분말 등으로 이루어진 전기전도성 보조제, 유기폴리머로 이루어진 바인더 및 용매를 혼합해서 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 알루미늄박 등으로 이루어진 콜렉터상에 배치해서 해당 콜렉터상에 캐소드활성재료층을 형성함으로써, 전극구조체를 얻는다. 얻어진 전극구조체를 캐소드(203)로서 사용한다.
캐소드활성재료로서 사용되는 리튬-전이금속산화물, 리튬-전이금속인산염 혹은 리튬-전이금속황산염의 전이금속원소로서는, Co, Ni, Mn 또는 Fe를 들 수 있다.
바인더로서 사용되는 유기폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지 혹은 폴리비닐알콜 등의 수용성 유기폴리머를 이용하는 것이 가능하다.
도 2에 표시한 재충전가능한 리튬전지에 있어서 애노드(201)와 캐소드(203)사이에 배열된 이온전도체(202)로서는, 전해질을 내부에 보유한 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌으로 이루어진 미세다공성 폴리올레핀계열 막으로 이루어진 세퍼레이터(saparator)를 이용하는 것이 가능하다.
전해질로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 혹은 디에틸카보네이트 등의 유기용매중에서 BF4 -, PF6 -, AsF 6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 혹은 BPh4 -(Ph는 페닐기임) 등의 루이스산이온을 지닌 Li+(리튬이온)의 리튬염으로부터 선택된 리튬염을 용해시킴으로써 얻어진 전해질용액, 또는 상기 전해질용액에 유기폴리머를 가해서 해당 전해질용액을 겔화시켜 얻어진 겔화 전해질을 들 수 있다.
FED(전계발광디스플레이):
도 4는 FED의 일례의 구성을 예시한 개략 단면도이다.
도 4에 있어서, (400)은 절연판(유리판), (401)은 백(back)전극(음극전극), (402)는 분말형태의 나노카본재료(본 발명에서 얻어진 것)를 이용해서 형성된 캐소드층, (403)은 절연성 스페이서(장벽), (404)는 형광물질층, (405)는 투명전극(애노드), (406)은 표면마스크, (407)은 투명표면부재, (408)은 내부공간이다.
도 4에 표시한 FED는 예를 들면, 하기와 같이 제작해도 된다. 유리판(400)상에 금속전극패턴(401)을 배열하고, 해당 금속전극패턴(401)상에, 상기 분말형태의 나노카본재료와 바인더를 혼합해서 얻어진 혼합물에 용매를 첨가해서 얻어진 페이스트를 스크린인쇄 등에 의해 피복하고 나서, 건조·소성해서 캐소드층(402)으로서의 층을 형성한다. 유리판(407)상에 투명전극패턴(405)을 형성하고, 투명전극패턴(405)상에 스크린인쇄 등에 의해 형광물질층(404)을 형성한다. 투명전극(405)(애노드)과 캐소드층(402)을 서로 대향시키고, 이들 투명전극(405)과 캐소드층(402)사이에 스페이서(403)(장벽)를 배치한다. 이 시스템의 내부공간(408)을 소정의 진공으로 배기한 후, 해당 계를 폐쇄한다. 이와 같이 해서, 도 4에 표시한 FED를 제작하면 된다.
본 발명에서 얻어진 나노카본재료로부터 전자방출에 대한 I-V특성은, 예를 들면, 하기와 같이 평가하면 된다.
도 5는, 상기 나노카본재료의 전자방출성능을 평가하는 데 사용되는 소자의 일례의 구성을 표시한 개략 단면도이다. 도 5에 있어서, (500)은 절연기판, (501)은 전극패턴, (502)는 상기 나노카본재료를 사용해서 형성한 캐소드, (503)은 절연스페이서, (504)는 애노드, (505)는 캐소드단자, (506)은 애노드단자이다.
도 5에 표시한 소자를, 전류도입단자가 설치된 진공실에 놓고, 애노드(504)와 캐소드(502)(나노카본재료로 이루어짐)간에 소정의 전압을 인가하고, 캐소드(502)와 애노드(504)사이에 흐른 전류의 값을 측정함으로써 나노카본재료로부터의 전자방출에 대한 I-V특성의 평가를 행하면 된다.
도 5에 표시한 소자는, 예를 들면, 하기와 같이 제작하면 된다. 에칭에 의해 형성된 전극인출부를 지닌 캐소드패턴을 지닌 마스크를, 나트륨이 없는 유리기판(500)(예를 들면, 코닝사 제품인 제 7059호의 유리판으로 이루어짐)상에 밀착시키고 나서, 전자빔증착법 등에 의해, 50nm두께의 Cr막, 300nm두께의 Al막 및 50nm두께의 Cr막을 순차 퇴적시켜, 전극패턴(501)을 형성한다. 다음에, 상기 분말형태의 나노카본재료를, 초음파를 조사하면서 이소프로필알콜에 분산시키고, 상기 전극패턴과 대향전극을 해당 분산액에 침지시키고, 상기 전극패턴과 대향 전극사이에 직류전계를 인가해서 전극패턴(501)상에 상기 나노카본재료를 퇴적시켜 캐소드(502)로서 캐소드층을 형성한다. 이어서, 캐소드(502)상에 절연스페이서(503)로서 약 20㎛ 두께의, 마이카로 이루어진 절연부재를 고착시키고, 그 위에, 애노드(504)로서의 알루미늄판을 고착시킨다. 그 후, 캐소드단자(505)를 전극패턴(501)에 접속시키고, 애노드(504)로서의 알루미늄판에 애노드단자(506)를 접속시킨다. 이와 같이 해서, 도 5에 표시한 소자를 제작해도 된다.
도 5에 표시한 소자를 이용해서 나노카본재료의 전자방출에 대한 I-V특성의 평가를 하기와 같이 행해도 된다. 상기 소자를, 전류도입단자가 설치된, 바람직하게는, 10-3Pa미만의 진공도로 유지되어 있는 진공실에 놓고, 애노드(504)와 캐소드(502)(나노카본재료로 이루어짐)사이에 소정의 전압을 인가하고, 캐소드(502)와 애노드(504)사이에 흐른 전류의 값을 측정하여, 흐른 전류값과 인가된 전압값간의 상호관계에 의거해서, 나노카본재료의 I-V특성을 평가한다.
수소저장재료:
본 발명에서 제조된 나노카본재료의 수소저장성능은, 상기 나노카본재료가 충전된 소정 체적의 컨테이너와, 수소를 저장하는 용기를 지니는 동시에 해당 컨테이너와 상기 용기가 절환밸브를 통해 접속되어 있는 도 6에 표시한 측정장치를 이용해서 평가하면 된다. 도 6에 있어서, (600)은 고압수소가스실린더, (601)은 수소를 저장하는 용기, (602)는 나노카본재료가 충전되어 있는 컨테이너, (603)은 온도제어기, (604)는 진공펌프, (605)는 압력계, (606)은 진공계, (607)은 압력조정밸브, (608), (609), (610), (611), (612) 및 (613)은 절환밸브이다.
진공계(601)는, 절환밸브(611), (612), (613)를 통해서 컨테이너(602)에 접속되어 있다. 진공펌프(604)는 절환밸브(611), (612)를 통해 컨테이너(602)에 접속되어 있다. 압력계(605)는 절환밸브(609)를 통해서 용기(601)에 접속되어 있다. 수소가스실린더(600)는 절환밸브(608) 및 압력조정밸브(607)을 통해서 용기(601)에 접속되어 있다.
도 6에 표시한 측정장치를 이용한 나노카본재료의 수소저장성능의 평가는, 예를 들면, 하기와 같이 행하면 된다. 충분히 건조된 분말형태의 나노카본재료를 준비하고, 해당 분말형태의 나노카본재료의 중량을 측정하고, 해당 분말형태의 나노카본재료를 컨테이너(602)에 삽입한다.
컨테이너(602)의 내부를 고진공으로 배기하고, 내부압력이 소정압력으로 유지된 용기(601)로부터 수소가스를, 절환밸브(610), (611)를 개방함으로써 컨테이너(602)에 도입하고, 소정 시간의 경과후, 컨테이너(602)내부의 수소가스압력과 용기(601)내부의 수소가스압력을 측정한다. 용기(601)내의 초기수소가스압력, 용기(601)의 체적 및 컨테이너(602)의 체적으로부터, 분말형태의 나노카본재료의 단위중량당의 분말형태의 나노카본재료에 저장된 수소의 양을 산출하는 것이 가능하다. 그러나, 실제로는, 컨테이너(602)에 도입된 수소가스의 압력을 변화시키면서, 컨테이너(602)내의 수소가스압력이 평형을 이룰 때의 저장된 수소량과 방출된 수소량을 각각 측정하고, 이 측정된 결과에 의거해서, 분말형태의 나노카본재료의 단위중량당의 수소저장량을 산출한다.
이하, 본 발명을, 실시예를 참조해서 보다 상세히 설명한다. 이들 예는, 예시의 목적일 뿐, 이들 예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 7에 표시한 반응장치의 내부용적 96㎖의 반응용기[하스텔로이(Ni-Mo합금을 함유함)(상품명, 하이네스 인터내셔널사 제품)로 이루어짐]에, 출발물질로서의 톨루엔(임계 온도: 319℃; 임계 압력: 4.11㎫) 2.5g 및 전이금속원소함유 촉매로서의 니켈로센(비스(시클로펜타디에닐)니켈) 0.2g을 도입하고, 이들을 혼합한 후, 드라이아이스(초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용 원료로서) 30g을 첨가하고, 해당 반응용기를 폐쇄하였다. 이 반응용기에 도입된 물질을, 온도 450℃, 압력조건 12.0㎫하에 6시간 반응처리해서 분말형태의 나노카본재료함유 생성물(이하, 이것을 "나노카본생성물(a)"라 칭함) 0.4g을 얻었다. 이 경우에 제조된 나노카본생성물(a)의 수율을 산출하였다.
상기에서, 반응용기에 도입된 드라이아이스는 CO2가스로 기화되므로, 반응용기 밖으로 CO2가스부분을 배기시킴으로써 반응압력을 소정치(12.0㎫)로 조정한다. 특히 가열전의 반응용기내의 가스압력과 반응용기의 내부온도의 증가에 따른 가스압력의 증가간의 관계에 대한 온도-압력곡선은 미리 성립되어 있다. 이 온도-압력곡선에 따라, 가열전에 반응용기 밖으로 CO2가스부분을 배기시킴으로써, 반응압력의 조정을 행하였다. 이 경우, 압력조정은, 드라이아이스의 온도의 온도조건하에 행하므로, 출발물질로서 톨루엔 등의 방향족 화합물의 증기압이 극히 낮고, 따라서, 반응용기 밖으로 배기되는 출발물질로부터 기화된 가스량은, 무시할 수 있을 정도로 극소량이다.
상기에서, 반응용기에 도입한 드라이아이스(CO2가스발생용) 대신에, 고압CO2가스실린더로부터의 CO2가스를 반응용기에 도입하는 것도 가능하다.
얻어진 나노카본생성물(a)의 일부를, 1500℃의 온도에서 2시간 열처리해서 분말형태의 나노카본재료함유 생성물(이것을 이하 "열처리된 나노카본생성물(b)"라 칭함)을 얻었다.
나노카본생성물(a)의 시료와 열처리된 나노카본생성물(b)의 시료의 각각을, SEM(주사형 전자현미경)과 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 관찰하였다. 또, 이들 시료의 각각에 대해, BET(Brunauer-Emmet-Teller)법에 의한 비표면적의 측정을 행하였다. 또한, 이들 시료의 각각에 대해, X선회절분석에 의한 결정성의 평가를 행하였다.
SEM관찰시, 하기 사항을 발견하였다.
나노카본생성물(a)과 열처리된 나노카본생성물(b)의 각각은, 도 8의 SEM상에 표시한 바와 같이 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상의 마이크유닛으로 이루어져 있다. 나노카본생성물(a)의 지렁이형상의 마이크로유닛은, 열처리된 나노카본생성물(b)의 것과 대략 동일하다. 나노카본생성물(a) 및 열처리된 나노카본생성물(b)의 각각의 지렁이형상 마이크로유닛은, 평균직경이 20 내지 30nm, 평균길이가 200 내지 500nm였고, 그들의 선단부에 니켈금속미립자를 함유하고 있다. 도 11(a)는, 니켈금속미립자를 선단부에 함유하고 있는 상기 지렁이형상 마이크로유닛의 하나를 표시한 개략도이다. 이것은, XMA(X선 마이크로분석), TEM관찰 및 X선 회절분석에서 얻어진 결과로부터 알 수 있었다. 또, SEM관찰에 있어서, 나노카본생성물(a) 및 열처리된 나노카본생성물(b)의 각각이 지렁이형상 마이크로유닛이외에 다른 마이크로유닛을 포함하고 있지 않은 것으로 판명되었다. 이것으로부터, 나노카본생성물(a)과 열처리된 나노카본생성물(b)의 각각의 순도는 거의 100%인 것으로 추정된다.
TEM관찰결과, 나노카본생성물(a) 및 열처리된 나노카본생성물(b)의 각각의 지렁이형상 마이크로유닛의 각각은, 도 11(b)에 표시한 바와 같이 다수의 컵형상 성분이 지렁이형상으로 적층되어 있는 마이크로구조를 지니는 것으로 확인되었다. 또, 나노카본재료(a)와 열처리된 나노카본생성물(b)과의 그들의 격자상의 비교에서, 후자가 전자보다 보다 선명한 것으로 확인되었다. 그 이유는, 열처리된 나노카본생성물(b)에서는 열처리에 기인해서 그라펜시트구조가 발달된 것으로 여겨진다. 도 9는 흑색영역이 니켈금속마이크로입자에 대응하는 열처리된 나노카본생성물(b)의 TEM상을 표시한 것이다.
X선회절분석에 의해 얻어진 나노카본생성물(a) 및 열처리된 나노카본생성물(b)의 X선회절패턴으로부터, 주피크로부터 산출된 간격이 각 경우에 있어서 34nm인 것으로 확인되었다.
나노카본생성물(a) 및 열처리된 나노카본생성물(b)의 BET법에 의한 비표면적에 대한 측정결과로부터, 전자의 비표면적은 260㎡/g, 후자의 비표면적은 140㎡/g인 것으로 확인되었다.
이와 별도로, 열처리된 나노카본생성물(b)을 염산으로 처리한 후 이어서 질산으로 처리해서 그안에 함유된 니켈을 용출·제거하였다. 이와 같이 처리된 열처리된 나노카본생성물(b)을 이온교환수로 세정하고, 350℃의 온도에서 공기분위기중에서 열처리함으로써, Ni가 없는 분말형태의 나노카본생성물[이하, "나노카본생성물(b')"라 칭함]을 얻었다.
나노카본생성물(b')의 전자방출성능에 대한 평가를 행하였다. 특히, 도 5에 표시한 구조를 지닌 소자를, 도 5에 표시한 소자의 제작에 대한 전술한 방법으로 제작하고, 나노카본생성물(b')을 이용해서, 전극패턴(501)상에 전기퇴적에 의해 캐소드(502)로서의 나노카본재료층을 형성하였다.
이와 같이 해서 제작된 소자를, 전류도입단자가 설치된, 10-3Pa미만의 진공도로 유지되어 있는 진공실에 놓고, 이 소자에 소정의 전계를 인가하여, 전자방출에 대한 I-V특성을 측정하였다. 그 결과, 나노카본생성물(b')[열처리된 나노카본생성물(b)에 대응함]은, 시판의 카본멀티나노튜브재료(혼조케미컬사 제품)보다 약 10배 큰 전자방출성능을 지니는 것으로 판명되었다.
그 밖에, 나노카본생성물(a)의 수소저장능력에 대해, 도 6에 표시한 측정장치를 이용해서 전술한 평가방법에 의해 평가를 행한 결과, 나노카본생성물(a)은, 시판의 카본멀티나노튜브와 대략 동일한 수소저장능력을 지니는 것으로 판명되었다.
실시예 2, 3 및 4
각 경우의 반응압력을 실시예 1과 마찬가지 방법에 있어서 8.4㎫, 6.0㎫ 또는 4.6㎫로 변경한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 3회 반복해서, 분말형태의 나노카본생성물(i)[실시예 2], 분말형태의 나노카본생성물(ii)[실시예 3] 및 분말형태의 나노카본생성물(iii)[실시예 4]을 얻었다. 각 경우에 있어서의 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
실시예 2 내지 4에서 제조된 나노카본생성물(i), 나노카본생성물(ii) 및 나노카본생성물(iii)의 각각의 수율을 산출하였다.
다음에, 나노카본생성물(i), 나노카본생성물(ii) 및 나노카본생성물(iii)의 각각을 SEM관찰하였다. 그 결과, 나노카본생성물(i), 나노카본생성물(ii) 및 나노카본생성물(iii)의 각각은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
실시예 5
반응압력을 3.3㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서, 분말형태의 나노카본생성물을 얻었다. 이 경우의 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
이 실시예에서 제조한 나노카본생성물의 수율을 산출하였다. 이 실시예에서의 나노카본생성물의 수율은, 실시예 1의 나노카본생성물(a)보다 낮은 것으로 판명되었다.
다음에, 나노카본생성물을 SEM관찰한 결과, 이 나노카본생성물은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
비교예 1
반응압력을 0.7㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복한 바, 나노카본재료가 합성되지 않았다. 이 경우 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
실시예 6
반응온도를 350℃로 변경하고, 반응압력을 9.4㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서, 분말형태의 나노카본생성물을 얻었다. 이 경우의 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
이 실시예에서 제조한 나노카본생성물의 수율을 산출하였다. 이 실시예에서의 나노카본생성물의 수율은, 실시예 1의 나노카본생성물(a)의 수율보다도 열등한 것으로 판명되었다.
다음에, 이 실시예에서 제조한 나노카본생성물을 SEM관찰한 결과, 이 나노카본생성물은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 다수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
비교예 2
반응온도를 300℃로 변경하고, 반응압력을 7.9㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복한 바, 나노카본재료가 합성되지 않았다. 이 경우 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
실시예 7
출발물질 및 촉매용의 용매로서의 에탄올을 0.25g 추가로 첨가하고, 반응압력을 12.9㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서, 나노카본생성물을 얻었다. 이 경우의 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
이 실시예에서 제조한 나노카본생성물의 수율을 산출하였다. 이 실시예에서의 나노카본생성물의 수율을, 실시예 1의 나노카본생성물(a)의 수율과 비교한 결과, 전자가 후자보다도 큰 것으로 판명되었다.
다음에, 이 실시예에서 제조한 나노카본생성물을 SEM관찰한 결과, 이 나노카본생성물은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 다수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
비교예 3
반응용기에 톨루엔을 도입하지 않고, 반응압력을 12.4㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복한 바, 나노카본재료가 합성되지 않았다. 이 경우 반응압력의 조정은, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
실시예 8
반응용기에의 드라이아이스의 도입을 생략하고, CO2의 부재하에 반응압력을 8.6㎫로 변경한 이외에는 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서, 나노카본생성물을 얻었다.
이 실시예에서 제조한 나노카본생성물의 수율을 산출하였다. 그 결과, 이 실시예에서의 나노카본생성물의 수율은, 실시예 1의 나노카본생성물(a)의 수율보다도 적은 것으로 판명되었다.
다음에, 이 나노카본생성물을 SEM관찰한 결과, 이 나노카본생성물은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 다수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
종합평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서의 나노카본생성물의 수율은 일괄해서 표 1에 표시한다. 표 1에 표시한 수율에 대한 값은, 각각 실시예 1에서의 수율의 값을 1.00으로 설정해서 규격화한 값이다. 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 채택한 반응조건도 일괄해서 표시하였다.
표 1에 있어서 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 결과로부터, 출발물질[각 경우에 있어서 출발물질로서 톨루엔(임계온도: 319℃; 임계압력: 4.11㎫)을 사용함]의 반응은, 출발물질의 임계온도보다 낮은 온도 혹은 출발물질의 임계압력보다 낮은 압력에서 행하였을 경우, 나노카본생성물이 제조되었으나, 해당 제조된 나노카본생성물의 양은 상당히 적어 수율이 열등하다는 것을 알 수 있다. 또, 초임계온도보다 낮은 온도 및 초임계 압력미만의 압력의 조건하에서는, 나노카본재료가 거의 합성되지 않은 것을 알 수 있다.
또, 표 1에 있어서 실시예 2 및 8, 그리고 비교예 3의 결과로부터, 이산화탄소의 존재는, 나노카본생성물의 수율의 증대를 가져오는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 7의 결과로부터, 용매로서의 에탄올의 첨가도, 나노카본생성물의 수율의 증대를 가져오는 것을 알 수 있다.
톨루엔 CO2 에탄올 온도[℃] 압력[㎫] 규격화된 수율
실시에 1 사용함 사용함 사용안함 450 12.0 1.00
실시예 2 사용함 사용함 사용안함 450 8.4 1.00
실시예 3 사용함 사용함 사용안함 450 6.0 0.78
실시예 4 사용함 사용함 사용안함 450 4.6 0.37
실시예 5 사용함 사용함 사용안함 450 3.3 0.09
비교예 1 사용함 사용함 사용안함 450 0.7 0.00
실시예 6 사용함 사용함 사용안함 350 9.4 0.08
비교예 2 사용함 사용함 사용안함 300 7.9 0.00
실시예 7 사용함 사용함 사용함 450 12.9 1.68
비교예 3 사용안함 사용함 사용안함 450 12.4 0.00
실시예 8 사용함 사용안함 사용안함 450 8.6 0.18
실시예 9 및 10
실시예 9:
톨루엔 대신에 반응용기에 벤젠을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다(실시예 9).
실시예 10:
톨루엔 대신에 반응용기에 크실렌을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물(a)을 얻었다(실시예 10).
나노카본생성물(실시예 9) 및 나노카본생성물(실시예 10)의 각각에 대한 SEM관찰결과, 이들 각각은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)와 마찬가지로 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
이성체를 포함한 크실렌, 즉, m-크실렌, o-크실렌 및 p-크실렌을 사용한 실시예 10에 있어서는, 나노카본생성물(실시예 10)의 수율이 사용된 이성체의 종류에 따라 다소 달랐다. 그러나, 각 경우에 있어서의 나노카본생성물의 수율은, 실시예 1에서의 나노카본생성물(a)의 수율보다도 열등하였다.
실시예 11, 12 및 13
실시예 11:
촉매로서의 니켈로센 대신에, 반응용기에 포름산 니켈을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다(실시예 11).
실시예 12:
촉매로서의 니켈로센 대신에, 반응용기에 극미립자의 니켈금속을 지닌 미소기공이 내부에 보유되어 있는 알루미나분말을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다(실시예 12).
실시예 13:
촉매로서의 니켈로센 대신에, 반응용기에 입자크기가 0.02 내지 0.6㎛의 영역에 있는 니켈금속분말을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다(실시예 13).
나노카본생성물(실시예 11), 나노카본생성물(실시예 12) 및 나노카본생성물(실시예 13)의 각각에 대한 SEM관찰결과, 이들 각각은, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)와 마찬가지로 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다.
그러나, 나노카본생성물(실시예 12)의 지렁이형상 마이크로유닛은, 나노카본생성물(실시예 11) 또는 나노카본생성물(실시예 13)의 것에 비해서 평균직경이 작은 것으로 판명되었다. 그 이유는, 촉매로서의 니켈금속입자가 미세한 요인에 기인된 것으로 여겨진다.
한편, 나노카본생성물(실시예 13)의 지렁이형상 마이크로유닛의 최대직경은, 나노카본생성물(실시예 11) 또는 나노카본생성물(실시예 12)의 것에 비해 큰 약 500nm이고, 나노카본생성물(실시예 13)의 지렁이형상 마이크로유닛의 최대길이는 약 5㎛ 긴 것으로 판명되었다. SEM관찰결과, 니켈금속분말이 비교적 큰 평균입자크기를 지닐 경우, 지렁이형상을 지닌 나노카본이 니켈입자의 대향하는 쪽으로부터 성장한 것이 몇몇 경우 관찰되었다. 또, TEM상에 있어서, 나노카본생성물(실시예 12)은, 도 11(c)에 표시한 바와 같이 다수의 그라펜시트가 적층되어 기둥형상으로 성장된 부분을 수개 지니는 것으로 판명되었다.
실시예 14
촉매로서의 니켈로센 대신에, 반응용기에 페로센을 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다. 나노카본생성물의 SEM관찰결과, 실시예 1과는 달리, 도 12(a)에 표시한 바와 같이 막대한 수의 입자형상 나노카본이 모여 있는 마이크로구조형태가 관찰되었다.
실시예 15
드라이아이스의 이산화탄소 대신에, 고압아르곤가스를 반응용기에 도입한 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다. 나노카본생성물의 SEM관찰결과, 실시예 1에서 제조한 나노카본생성물(a)과 마찬가지로, 대략 균일한 막대한 수의 지렁이형상 마이크로유닛으로 이루어져 있는 것으로 판명되었다. 또, 이 실시예에서 제조한 나노카본생성물의 수율은, 실시예 1에서의 수율보다 다소 낮았으나, 실시예 8에서의 수율보다는 높았다.
실시예 16
톨루엔 대신에 피치를, 드아이아이스 대신에 이온교환수를, 니켈로센 대신에 질산니켈을 반응용기에 도입하고, 반응용기에 도입한 물질을, 온도 400℃, 압력조건 35.0㎫하에 반응시킨 이외에는, 나노카본생성물(a)의 제조에 대한 실시예 1의 절차를 반복해서 나노카본생성물을 얻었다.
나노카본생성물의 SEM관찰결과, 도 12(b)에 표시한 바와 같은 형태를 지닌 복수의 산호형상 마이크로유닛으로 이루어진 다수의 나노카본이 관찰되었다.
실시예 17
도 7에 표시한 반응장치의 내부용적 200㎖의 반응용기(스테인레스강으로 이루어짐)에, 피치(연화점: 108℃) 24.0g, 황화 니켈분말 2.4g, 산화 니켈분말 1.0g 및 탄화 텅스텐분말 2.4g을 도입해서 이들을 혼합한 후, 드라이아이스 55.0g을 첨가하고, 해당 반응용기를 폐쇄하였다. 이 반응용기에 도입된 물질을, 온도 50℃, 압력조건 7.8㎫하에 12시간 제 1반응처리하고, 이어서, 온도 350℃, 압력조건 8.8㎫하에 10시간 제 2반응처리함으로써, 나노카본재료함유 생성물(이것을 이하 "나노카본생성물"이라 칭함)을 얻었다.
얻어진 나노카본생성물에 대해, 아르곤가스분위기중에서 400℃에서 10시간 제 1열처리하고, 이어서, 아르곤가스분위기중에서 900℃에서 2시간 제 2열처리함으로써, 열처리된 나노카본 생성물을 얻었다. 이 열처리된 나노카본생성물을 위성볼밀로 분쇄하고, 아르곤분위기중에서 2300℃에서 2시간 열처리함으로써, 탄소분말을 얻었다.
얻어진 탄소분말의 시료를 TEM관찰한 결과, 도 13(a)에 표시한 바와 같이 복수의 관형상 성분이 적층되어 이루어진 복수의 멀티튜브구조의 응집체로 이루어진 부분과 도 13(b)에 표시한 바와 같이 단부가 폐쇄된 복수의 흑연구조로 이루어진 부분이 식별되었다.
도 10에 있어서, 탄소분말의 시료의 TEM상이 표시되어 있다.
도 10에 표시한 TEM상의 관찰로부터, 멀티튜브구조중의 관형상 성분의 직경은 3 내지 6nm이고, 멀티튜브구조가 응집되어 있는 응집체는 직경이 50nm이상, 길이 약 200nm이상인 것으로 판명되었다.
이와 별도로, 도 2를 참조해서 이미 기재한 제조법에 따라 도 2에 표시한 바와 같은 구조를 지니고 상기 탄소분말을 애노드재료로서 사용한 재충전가능한 전지를 제작하였다. 제작된 재충전가능한 전지의 애노드용량은, 애노드가 흑연으로 이루어진 종래의 재충전가능한 리튬전지의 애노드용량보다 1.2배 큰 것으로 판명되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 값비싼 진공반응장치를 이용하는 일없이 비교적 저렴한 반응장치를 이용해서 간단한 방법으로 비교적 저렴한 출발물질로부터 나노카본재료를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 나노카본재료를 제조하는 방법은, 나노카본재료를 양산하도록 대규모 반응장치에서 실행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 나노카본재료의 제조방법의 일례를 예시한 순서도
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 나노카본재료함유 생성물이 적용된 재충전가능한 리튬전지의 일례를 예시한 개략 단면도
도 3은 재충전가능한 리튬전지용의 전극구조체의 일례를 예시한 개략 단면도(상기 전극구조체는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 나노카본재료함유 생성물을 이용해서 형성됨)
도 4는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 나노카본재료함유 생성물이 적용된 FED의 일례를 예시한 개략 단면도
도 5는 나노카본재료함유 생성물의 전자방출성능을 조사하는 소자의 일례를 예시한 개략 단면도
도 6은 나노카본재료함유 생성물의 수소저장성능을 조사하는 장치의 일례를 예시한 개략선도
도 7은 본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 반응장치의 일례를 예시한 개략 단면도
도 8은 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 일례의 SEM(주사전자현미경)상을 표시한 도면
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 일례의 TEM(투과형 전자현미경)상을 표시한 도면
도 10은 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 다른 예의 TEM상을 표시한 도면
도 11(a)는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 SEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 일례를 표시한 개략 확대도; 도 11(b)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 TEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 일례를 예시한 개략 확대도; 도 11(c)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 TEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 다른 예를 표시한 도면
도 12(a)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 SEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 일례를 표시한 개략 확대도; 도 12(b)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 SEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 또다른 예를 예시한 개략 확대도
도 13(a)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 TEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 다른 예를 표시한 개략 확대도; 도 13(b)는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노카본재료의 TEM상으로부터 관찰한 마이크로구조형태의 또 다른 예를 예시한 개략 확대도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
201: 애노드 202: 이온전도체
203: 캐소드 204: 애노드단자
205: 캐소드단자 206: 전지외피
300: 콜렉터 301: 분말형태의 나노카본재료
302: 바인더 303: 전기전도성 보조제
304: 활성재료층 305: 전극구조체
400: 절연판(유리판) 401: 백(back)전극(음극전극)
402: 분말형태의 나노카본재료 403: 절연성 스페이서(장벽)
404: 형광물질층 405: 투명전극(애노드)
406: 표면마스크 407: 투명표면부재
408: 내부공간 500: 절연기판
501: 전극패턴 502: 캐소드
503: 절연스페이서 504: 애노드
505: 캐소드단자 506: 애노드단자
600: 고압수소가스실린더 601: 수소저장용 용기
602: 컨테이너 603: 온도제어기
604: 진공펌프 605: 압력계
606: 진공계 607: 압력조정밸브
608, 609, 610, 611, 612 및 613: 절환밸브
700: 방향족 화합물함유 출발물질 701: 반응용기내의 물질
702: 압력반응용기 703: 압력계
704: 히터 705: 안전배기구

Claims (26)

  1. 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 온도 350℃ 내지 800℃, 압력 3㎫ 내지 50㎫에서 전이금속원소함유 촉매의 존재하에 접촉시키는 공정(a)를 포함하고,
    상기 초임계 유체는, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 가스와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 의미하고,
    상기 아임계유체는, 초임계 유체에 준하는 유체로, 상기 임계 온도를 T0(절대온도), 상기 임계 압력을 P0(㎫)라 할 때, 하기 식:
    T≥0.8T0
    P≥0.8P0
    을 만족하는 절대온도 T 및 압력 P의 상태에 있는 유체를 의미하며,
    상기 초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 상기 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물용의 용매, 상기 촉매용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로부터 형성된 것이고,
    상기 방향족 화합물 혹은 상기 촉매용의 용매는, 이산화탄소, 알콜류, 물 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이며,
    상기 방향족 화합물함유 출발물질이, 벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 비페닐, 페닐아세틸렌, 페놀, 에틸페놀, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 아세나프텐, 피치, 피치코크, 석유코크 및 콜타르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)의 반응계에, 아르곤가스, 헬륨가스 및 질소가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불활성 기체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속원소함유 촉매가, 전이금속류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속 및/또는 전이금속화합물류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물인 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전이금속이, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, Ru, Rh, Pd 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전이금속화합물이, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, Ru, Rh, Pd 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 전이금속화합물류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 적어도 1종의 전이금속화합물이, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물 및 전이금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속원소함유 촉매가, 각각, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, Ru, Rh, Pd 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 함유하는, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물 및 전이금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속원소함유 촉매가, 황화 니켈, 황화 철, 황화 코발트, 황화 구리, 황화 티탄, 황화 텅스텐 및 황화 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속황화물 또는 탄화 텅스텐, 탄화 몰리브덴 및 탄화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속탄화물인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속원소함유 촉매가, 페로센, 니켈로센, 포름산 니켈, 옥살산 니켈, 나프텐산니켈, 니켈프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 니켈아세틸아세토나토, 코발트아세틸아세토나토, 철아세틸아세토나토, 구리아세틸아세토나토, 니켈카르보닐, 코발트카르보닐, 철카르보닐, 비스(트리페닐포스핀)디카르보닐니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속원소함유 촉매와 함께 계면활성제를 공존시키는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 반응생성물을 400℃ 내지 2800℃범위의 온도에서 열처리하는 공정(b)를 또 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제 14항에 있어서, 상기 열처리공정(b)는 열처리온도를 변화시켜 수회 반복하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 반응생성물을 400 내지 800℃범위의 온도에서 제 1 열처리하고, 해당 반응생성물을 900 내지 2800℃범위의 온도에서 제 2 열처리하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 열처리공정(b)는, 아르곤가스, 헬륨가스 및 질소가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 기체로 이루어진 기체분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 제조된 나노카본재료의 각각은, 전자현미경상으로부터 관찰된, 지렁이형상, 필라멘트형상, 유닛으로 응집된 구형 미립자로 이루어진 봉형상, 산호형상 및 관형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 적어도 지닌 복수의 마이크로유닛으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 복수의 마이크로유닛의 평균직경이 2 내지 400nm범위인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 제조된 나노카본재료의 각각은, TEM상으로부터 관찰된, 평균직경 0.4 내지 400nm의 범위의 응집되어 있는 복수의 관형상 나노카본으로 이루어진 응집체를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 복수의 마이크로유닛의 평균길이가 100 내지 10000nm의 범위인 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 제조된 나노카본재료는 각각 그 내부 혹은 그 선단부에 전이금속원소를 지니는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 제조된 나노카본재료는, 각각 그 내부 혹은 그 선단부에 전이금속화합물의 전이금속을 지니는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 반응생성물을 영구자석이나 전자석에 의한 자력에 의해 정제하는 정제공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 초임계 유체 또는 아임계 유체는, 상기 출발물질로서의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 나노카본재료의 제조방법.
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