KR100668357B1 - 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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김도윤
마상국
이진규
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 카본나노튜브; 상기 카본나노튜브에 결합된 스페이서 분자; 및 상기 스페이서 분자에 연결된 프로톤 전도성 작용기를 포함하는 고체 산(solid acid), 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고체 산을 이용한 고분자 전해질막은 이온 전도도가 개선되고 메탄올 크로스오버 억제 능력이 우수하다. 상술한 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막 특히, 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{Polymer electrolyte membrane, and fuel cell using the same}
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따른 술폰화된 카본나노튜브(CNT)를 제조하는 과정을 보여주는 도면이고,
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따라 얻은 카르복실화된 카본나노튜브를 모식적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 구성을 나타낸 도면이고,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 술폰화된 CNT의 X선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질막에 있어서, 온도 변화에 따른 이온 전도도 특성을 나타낸 것이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 1의 고분자 전해질막 및 폴리이미드막을 물에 24시간동안 침적한 후, 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 고분자 전해질막으로서 폴리이미드막을 사용한 연료전지에 있어서, 메탄올 투과도를 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 4의 고분자 전해질막 및 나피온막의 팽윤 특성을 나타낸 도면이고,
도 11은 상기 합성예 4에 따라 얻은 술폰화된 SWNT의 XPS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
30… 캐소드 32… 애노드
40… 전해질막
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성이 개선되고 메탄올 크로스오버 정도가 감소된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
연료전지는, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료 직접 공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
그러나 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 이온 전도도, 메탄올 크로스 오버 정도 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
미국 특허 제6,495,290호에는 카본 클러스터 유도체의 작용기 사이에 프로톤 이동이 가능한 복수개의 작용기를 갖고 있는 카본 클러스터를 구비한 프로톤 전도체가 개시되어 있고, 미국 특허 제 148,161호에는 풀러렌 분자를 이용한 프로톤 전 도체가 공지되어 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 이온 전도도가 개선되면서 메탄올의 크로스 오버되는 것을 효율적으로 막을 수 있는 고분자 전해질막 및 이의 형성 재료인 고체 산을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 채용하여 메탄올 크로스오버 정도가 감소되어 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는,
카본나노튜브;
상기 카본나노튜브에 결합된 스페이서 분자; 및
상기 스페이서 분자에 연결된 프로톤 전도성 작용기를 포함하는 고체 산(solid acid)을 제공한다.
상기 스페이서 분자가 -C6H4-이고, 프로톤 전도성 작용기가 -SO3H이다.
또한 본 발명의 고체 산은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
CNT-(CO-R1-X)n
상기식중, CNT는 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube: SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (multi wall carbon nanotube)이고,
R1은 2가의 유기기이고,
X는 1가의 이온 전도성 작용기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 이온 전도성 고분자; 및
상술한 고체 산을 포함하는 고분자 전해질막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는
캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 이온 전도성 고분자와 상술한 고체 산을 포함하는 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드가 백금 담지 카본 촉매층을 갖고, 상기 애노드는 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 고체 산으로서 술폰화된 카본나노튜브(CNT)를 제공하며, 상기 술폰화된 CNT는 카본나노튜브와, 상기 카본나노튜브에 결합된 스페이서 분자와, 상기 스페이서 분자에 연결된 프로톤 전도성 작용기를 포함한다.
상기 스페이서 분자는 CNT와 프로톤 전도성 작용기를 연결하는 역할을 하며, 이로서 2가(divalent) 방향족기, 지방족기, 또는 지방족 치환기를 갖는 방향족기가 사용된다.
특히 본 발명의 고체산은 상기 스페이서 분자가 -C6H4-이고, 프로톤 전도성 작용기가 -SO3H인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 고체 산으로서 카르복실화된 CNT를 개질하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 CNT를 제공한다.
[화학식 1]
CNT-(CO-R1-X)n
상기식중, CNT는 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube: SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (multi wall carbon nanotube)이고,
R1은 2가의 유기기이고,
X는 1가의 이온 전도성 작용기이고,
n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.
상기 CNT는 바람직하게는 SWNT이다.
상기 R1은 -OR2- 또는 -NHR2-이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 2가의 방향족기, 지방족기, 또는 지방족 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 술폰화된 CNT의 예로는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112006013424341-pat00001
[화학식 4]
Figure 112006013424341-pat00002
상기식중, R2 및 R3은 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 R2는 C1-C20 알킬렌기이고, R3은 C1-C20의 아릴렌기이다.
본 발명의 화학식 및 반응식에 있어서, 하기 구조식은 CNT를 나타낸다.
Figure 112006013424341-pat00003
상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 있고, 상기 화학식 4의 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure 112006013424341-pat00004
[화학식 6]
Figure 112006013424341-pat00005
상기 "방향족기"이라는 용어는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌, 인단렌, 비페닐렌과 같은 C6-C30 방향족 탄화수소 또는 산소(O), 질소(N), 황(S)중에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 C6-C30 헤테로원자 함유 방향족 탄화수소를 말한다. 이 방향족기는 저급 알킬, 히드록시, 할로겐원자, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 "지방족기"이라는 용어는 C1-C20의 알킬렌기, C1-C20의 알킬렌옥시기, C1-C20의 알킬렌카르보닐알킬렌기, C1-C20의 알케닐렌기, C1-C20의 알키닐렌기, C1-C20의 탄소 고리 화합물 등을 지칭하며, 이 그룹은 C1-C8 저급 알킬, 히드록시, 할로겐원자, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 "지방족 치환기를 갖는 방향족기"는 상기 방향족기가 지방족 치환기를 갖는 경우를 나타낸다. 지방족 치환기로는 C1-C8 저급 알킬렌,등과 같은 2가의 치 환기가 사용된다.
상기 방향족기의 구체적인 예로서 비치환된 페닐렌(-C6H4-), 또는 치환된 페닐렌(예를 들어, -X1C6H3-, -X2 2C6H2-), -C6H4 NHC6H3X3-, -C6H4COC6H4-, -C6H4S-(diphenyl sulfide), 비치환된 나프틸렌(-C10H5-) 및 치환된 나프틸렌(-C10H4X4-)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X4는 서로 독립적으로 -F, -Cl,- Br, -I, -NH2 , 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시기, 니트로기 또는 프로필옥시기이다.
상기 지방족기의 구체적인 예로서 -(CH2)n-(n은 1 내지 12의 정수임),-CH2CH2O-, -CH2CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2COCH2CH2-, 또는 -(CH=CH)n(n은 1 내지 12의 수임)-, -(CH2CH2NH)-, -C3H4-(cyclopropane), -C5H8-(cyclopentane), -C6H10 -(cyclohexane), -CH2C6H10-이 있다.
또한 상기 지방족 치환기를 갖는 방향족기의 구체적인 예로서, -C6H4(CH2)n-, (n=1-3임), -C6H4CONHCH2CH2-, -CH2C6H4SC6H4CH2-, 또는 -C6H4CH2CH2-이 있다.
상기 고체산을 구성하는 이온 전도성 작용기는 프로톤을 전도하는 기능을 갖고 있는 작용기라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H, -OPO(OH)3가 있다.
본 발명의 일태양에 따른 고체산인 술폰화된 카본나노튜브(CNT)의 제조방법을 살펴보기로 한다. 상기 술폰화된 CNT는 카본나노튜브와, 상기 카본나노튜브에 결합된 스페이서 분자와, 상기 스페이서 분자에 연결된 프로톤 전도성 작용기를 포함한다.
먼저 CNT와, 스페이서 그룹과 프로톤 전도성 작용기를 모두 갖고 있는 화합
물(이하, "스페이서 그룹 함유 화합물"이라고 함)을 산(acid)과 아질산나트륨(sodium nitrite)의 존재하에서 디아조-커플링 반응을 실시하여 디아조 화합물을 형성하고, 이로부터 목적하는 술폰화된 CNT를 얻을 수 있다.
상기 산으로는 진한 황산 등을 사용하며, 이의 함량은 스페이서 그룹 함유
화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 200몰인 것이 바람직하다. 만약 상기 화합물의 함량이 1몰 미만이면 CNT의 컷팅(cutting) 및 반응이 잘 안 일어날 수 있고, 200몰을 초과하면 너무 과도한 산의 함량으로 발열 등으로 인해, 반응 제어가 힘들어 바람직하지 못하다.
상기 스페이서 그룹 함유 화합물의 예로서, H2N-C6H4 -SO3H, NH2-(CH2)n-SO3H(n은 1 내지 12의 정수임), H2N-CH2CH2O-SO3H, H2N-CH2CH2CH(OH)-SO3H, H2N-CH2CH(OH)CH2-SO3H, H2N -CH2COH2CH2-SO3H, 또는 4-(2-아미노에틸)벤조산 (H2N-CH2CH2C6H4CO2H), N-(4- 아미노벤조일)-β-아닐린(H2N-C6H4CONHCH2CH2-CO2H), 2-[2-( 아미노메틸)페닐티오]벤질 알코올 (H2N-CH2C6H4SC6H4CH2-OH), 2-아미노페닐에텔 알코올(H2N-C6H4CH2CH2-OH), 4-아미노페닐에틸 알코올 (H2N-C6H4CH2CH2-OH), 3-아미노페닐아세트산(H2N-C6H4CH2-CO2H), 4-아미노페닐아세트산(H2N-C6H4CH2-CO2H), 4-아미노-D-페닐알라닌 하이드레이트 (H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H), 4-아미노-DL-페닐알라닌 하이드레이트 (H2N -C6H4CH2CH-NH2CO2H), 4-아미노-L-페닐알라닌 하이드레이트(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H), 4-(4-아미노페닐)부티르산(H2N-C6H4(CH2)3-CO2H)이 있다.
상기 스페이서 그룹 함유 화합물의 함량은 CNT 10 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 만약 상기 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 CNT 표면에 화학적으로 결합되는 술폰기의 함량이 너무 적을 것으로 예상되고, 300 중량부를 초과하면 용해도가 떨어져, 불균일한 반응용액을 이루게 되어 바람직하지 못하다.
상기 아질산나트륨의 함량은 스페이서 그룹 함유 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 5몰인 것이 바람직하다. 만약 상기 화합물의 함량이 0.1 몰 미만이면 디아조 커플링 반응이 잘 안 일어 날 수 있고, 5몰을 초과하면 과도하게 존재하게 되어 최종 반응 생성물을 오염시킬 수가 있어 바람직하지 못하다.
상기 디아조 커플링 반응의 온도는 스페이서 그룹 함유 화합물의 종류 등에
따라 달라지지만, 50 내지 150℃ 범위이다.
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따른 술폰화된 CNT를 제조하는 과정을 보여주 는 도면이다.
이를 참조하면 알 수 있듯이, CNT 표면에 스페이서 분자와 SO3H기가 복수개 연결되어 있다.
이하, 본 발명의 다른 일태양에 따른 고체산의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 정제된 SWNT와 같은 CNT에 산을 부가하고 30 내지 100ㅀC에서 초음파를 가하여 화학적 산화 반응을 실시한다.
상기 산으로는 황산, 질산 또는 그 혼합물을 이용하며, 상기 산의 함량은 CNT 1중량부를 기준으로 하여 10,000 내지 100,000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 상기 산의 함량이 100 중량부 미만이면 CNT의 화학적 산화에 의한 절단 반응이 잘 안 일어날 수 있고, 1000 중량부를 초과하면 과도한 양의 산 혼합물로 인하여 화학적 산화에 의하여 절단된 탄소나노튜브의 회수가 힘들어 바람직하지 못하다.
상기 반응 혼합물에 탈이온수를 부가하여 희석한 다음, 이를 원심분리한다. 이러한 원심분리는 4,000 내지 10,000rpm, 10 내지 20분 동안 실시한다.
이어서 원심분리된 결과물을 여과한 다음, 탈이온수를 이용하여 세척을 실시한다. 이와 같이 세척된 결과물을 40 내지 100ㅀC에서 감압건조하면 도 1b에 나타난 바와 같이 카르복실화된 CNT를 얻을 수 있다.
상기 카르복실화된 CNT는 그 길이가 500nm 이하로서, 특히 200 내지 400nm로서, 로프(rope)의 말단이외에 몸통 부분에도 결함(defect)가 존재하고, 로프의 말단에 평균적으로 약 13개의 카르복실산이 존재한다.
그 후, 하기 반응식 1을 참조하여 카르복실화된 CNT(A)를 염기 존재하에서 할로겐화된 알킬술포늄염(B)과 반응하여 화합물 (C)를 얻는다. 여기에서 염기로는 트리에틸아민, 포타슘카보네이트 (K2CO3) 등을 이용하며, 그 함량은 할로겐화된 알킬술포늄염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.5몰인 것이 바람직하다.
상기 할로겐화된 알킬술포늄염(B)의 예로는 Br(CH2)3SO3Na, Cl(CH2)3SO3Na 등이 있고, 이의 함량은 카르복실화된 CNT(A) 1 중량부를 기준으로 하여 300 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 만약 할로겐화된 알킬술포늄염(B)의 함량이 상기 범위를 벗어나면 반응이 잘 되지 않거나 반응 후 정제가 곤란하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 화합물 (C)를 산을 이용하여 프로톤화 반응을 실시하면 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 CNT(화학식 1에서 R1이 -OR2인 경우)를 얻을 수 있다. 상기 산으로는 염산 수용액 등을 사용하며, 이의 함량은 화합물 (C) 1중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만약 산의 함량이 상기 범위를 벗어나면 프로톤화 반응이 잘 되지 않거나 회수가 곤란하여 바람직하지 못하다.
[반응식 1]
Figure 112006013424341-pat00006
상기식중, R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, M은 Na, (K) 등이다.
하기 반응식 2를 참조하여, 카르복실화된 CNT(A)를 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제와 20 내지 60oC에서 반응하여 화합물 (D)를 얻는다. 이 때 할로겐화제의 함량은 카르복실화된 CNT(A) 1 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부를 사용한다.
이어서, 상기 화합물 (D)를 아미노알킬술폰산염(E)과 20 내지 60oC에서 반응하여 화합물 (F)를 얻는다. 아미노알킬술폰산염(E)의 함량은 화합물 (D) 1중량부를 기준으로 하여 300 내지 500중량부인 것이 바람직하다. 만약 아미노알킬술폰산염(E)의 함량이 상기 범위를 벗어나면 반응이 잘 되지 않거나 반응 후 정제가 곤란하여 바람직하지 못하다.
이 화합물(F)을 산을 이용하여 프로톤화 반응을 실시하면 화학식 4로 표시되는 술폰화된 CNT(화학식 1에서 R1이 -NHR3인 경우)를 얻을 수 있다. 이러한 프로톤 화 반응시 필요한 산의 종류 및 함량은 상기 반응식 1의 경우와 동일하다.
[반응식 2]
Figure 112006013424341-pat00007
상기식중, R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, M은 Na, K 등이다.
상기 반응식 1 및 2에서는 이온 전도성 작용기로서 -SO3H기인 경우에 대하여 설명되고 있지만, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온 전도성 작용기인 경우에는 알킬술폰산염 (B) 및 (E) 대신 상술한 이온 전도성 작용기를 얻을 수 있는 알킬인산염, 알킬수산화물 등을 사용하면 상기 반응식 1 및 2를 참조하여 용이하게 제조할 수 있다.
상기 반응식 1 및 2의 구체적인 반응예로서 하기 반응식 3 및 4를 들 수 있 다.
[반응식 3]
Figure 112006013424341-pat00008
[반응식 4]
Figure 112006013424341-pat00009
본 발명의 고체 산은 고분자 전해질막 제조시 유용하다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자와 고체산인 술폰화된 CNT를 함유하여 이루어진다. 여기에서 고체산인 술폰화된 CNT의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
만약 술폰화된 CNT의 함량이 40 중량부를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저 하되어 바람직하지 못하고, 0.1 중량부 미만이면 고체산으로서의 효과가 미미하여 하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하는 이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리이미드, 폴리알킬에테르,폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 이민, 나피온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 폴리이미드의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 2의 폴리이미드를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006013424341-pat00010
상기식중, m과 n은 몰분율로서, m은 0.1 내지 0.9이고 특히 0.3 내지 0.7이고, n은 0.1 내지 0.9이고, 특히 0.3 내지 0.7이다.
상기 폴리이미드의 중합도는 5 내지 1000의 범위이다.
상술한 고분자 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 이온 전도성 고분자와 고체 산과 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는다.
상기 고체 산의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량부이다. 만약 고체산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 고체산으로서의 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 40 중량부를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드,메틸설폭사이드 등을 사용하며, 그 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 95 중량부이다. 만약 용매의 함량이 30 중량부 미만이면 균일한 용액 조성을 이루는 것이 어렵고, 95 중량부를 초과하면 고형분의 함량이 너무 낮아 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판상에 도포한다. 이 때 도포방법으로는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 스핀 코팅, 바 코팅 등의 방법을 사용한다.
이어서, 상기 결과물을 열처리한다.
상기 열처리 단계는 120 내지 200℃에서 이루어지는 하드베이킹 과정이며, 만약 열처리 단계의 온도가 120℃ 미만이면 고분자 막의 경화가 잘 이루어 지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하면 고분자 전해질 막 자체에 함유되어 있는 술폰산기가 분해되어 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 0.5 내지 24시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 열처리 단계 이전에 예비 열처리 단계를 더 거칠 수도 있다. 여기에서 예비 열처리단계는 고분자 전해질막 형성용 조성물이 도포된 결과물로부터 용매를 일부 제거하는 과정으로서, 60 내지 110℃에서 이루어지는 소프트 베이킹(soft baking) 과정이며, 만약 예비 열처리 단계의 온도가 60℃ 미만이면 용매 건조에 너무 많은 시간이 걸리고, 110℃를 초과하면 용매 제거가 너무 급속히 이루어져 필름의 불균일성을 유발하여 바람직하지 못하다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 0.5 내지 4시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막의 두께는 5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 만약 고분자 전해질막의 두께가 5㎛ 미만이면 너무 얇아서 찢어질 위험성이 있고, 200㎛를 초과하면 막에 균열이 갈 수가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.
상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 도 2를 참조하여 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일제조 예에 따른 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 2와 같은 구조를 갖는다.
도 2에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하며, 상기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질막(40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
분리판(40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 고분자 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 고분자 전해질막(41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 고체 산의 합성
단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube) 0.1g에 술파닐산(sulfanilic acid) 1.73g과 소듐 나이트레이트 1.73g을 첨가하였다.
이후 반응기를 0 oC로 유지하면서 진한 황산 50ml를 첨가하고 60도에서 균일하게 저어주며, 반응을 4시간 30분동안 진행하였다. 이후 진공 순환흡읍기(vacumm aspirator)에 연결하여 황산 용액은 여과시키고, 반응생성물 (CNT 고체산)을 걸러낸후, 디메칠 포름아미드용매로 여러차례 CNT 고체산을 세척한 후, 디에칠에테르로 수차례 세척하였다. 이 후 30oC의 진공오븐에서 24시간 건조하여 원하는 카본 나노튜브 고체산을 얻었다.
합성예 2: 고체 산의 합성
단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube) 0.1g에 3-아미노 -1-프로판술폰산(3-amino-1-propanesulfonic acid 1.39g과 소듐 나이트레이트 1.73g을 첨가하였다. 이후 반응기를 0 oC로 유지하면서 진한 황산 50ml를 첨가하고 60도에서 균일하게 교반하며, 반응을 24시간 동안 진행하였다.
이후 진공 순환흡입기(vacumm aspirator)에 연결하여 황산 용액은 여과시키고, 반응생성물 (CNT 고체산)을 걸러낸후, 디메칠 포름아미드용매로 여러차례 CNT 고체산을 세척한 후, 디에칠 에테르로 수차례 세척하였다. 이 후 30℃의 진공오븐 에서 24시간 건조하여 원하는 카본 나노튜브 고체산을 얻었다.
합성예 3: 고체 산의 합성
단일벽 탄소 나노튜브 0.1g에 2-아미노에틸 하이드로겐설페이트(2-aminoethyl hydrogensulfate) 1.41g과 소듐 나이트레이트 1.73g을 첨가하였다. 이후 반응기를 0 oC로 유지하면서 진한 황산 50ml를 첨가하고 60도에서 균일하게 저어주며, 반응을 24시간 동안 진행하였다.
이후 진공 순환흡입기(vacumm aspirator)에 연결하여 황산 용액은 여과시키고, 반응생성물 (CNT 고체산)을 여과해낸 후, 디메칠 포름아미드용매로 여러차례 CNT 고체산을 씻은 후, 디에칠 에테르로 수차례 세척하였다. 이후 30℃의 진공오븐에서 24시간 건조하여 원하는 카본 나노튜브 고체산을 얻었다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 합성예 1에 따른 술폰화된 CNT의 X선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하여, 카본나노튜브 표면에 설퍼(sulfur)가 -SO3H 형태로 존재함을 S2s 및 S2p 피크로부터 알 수 있고, 도 4a-b를 참조하여 CNT 및 페닐스페이서 그룹에서 존재하는 카본 피크가 결합에너지 284.5 eV에서 샤프하게 나오며, 286eV에서 -C-SO3에 해당하는, 즉 페닐 카본에 붙은 술폰기 피크가 알 수 있고, 도 5를 참조하여 결합 에너지 169 eV에서 S2p의 피크가 관찰되는데 이는 -SO3가 -SO3H 형태로 존재함을 알 수 있었다.
합성예 4: 고체 산의 합성 (반응식 3 참조)
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 5g을 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 3:1 혼합액 약 500ml에 담근 다음, 여기에 60ㅀC에서 24시간동안 초음파를 가하였다.
이어서, 상기 결과물에 탈이온수 1000ml를 부가하여 희석한 다음, 이를 400rpm에서 원심분리를 20분동안 실시하였다. 원심분리후, 반응 혼합물을 기공직경이 약 0.1㎛인 막 필터를 이용하여 여과하고, 이를 탈이온수로 3회 세척하였다. 이어서, 세척된 결과물을 40ㅀC에서 24시간동안 감압건조하여 카르복실화된 SWNT (A) 1.0g을 수득하였다.
250 mL 3구 플라스크에 상기 카르복실화된 SWNT (A) 1.0g과 N,N-디메틸포름아미드 100 mL를 투입하고 카르복실화된 SWNT의 분산을 위하여 24시간 소니케이션(sonication)을 실시하고, 여기에 트리에틸아민 2.5 g 과 3-브로모프로판술폰산 소듐염(3-bromopropanesulfonic acid sodium salt) 5.10 g 을 투입하고 질소분위기하 110 oC에서 24시간 반응한다. 반응 종료 후 기공직경이 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 감압 여과하여 용매를 제거하고 메탄올로 2회 세척하였다.
여과물을 100 mL의 2N 염산 수용액에 투입하고 1시간 동안 교반 한 다음 원심분리기를 이용하여 반응물 슬러리를 분리한다. 분리된 슬러리는 감압여과하고 메탄올로 2회 세척한 후 50 oC에서 24시간 건조하여 술폰화된 SWNT 고체 산을 제조하였다.
실시예 1: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 25 중량부와 합성예 1에 따라 얻은 술폰화된 CNT 0.33 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 74.67 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 90℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 200℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 15㎛)을 제조하였다.
실시예 2
폴리이미드와 합성예 1에 따라 얻은 술폰화된 CNT의 혼합중량비가 25:0.83 로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 55㎛)을 제조하였다.
실시예 3
폴리이미드와 합성예 1에 따라 얻은 술폰화된 CNT의 혼합중량비가 25:0.33 로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 97㎛)을 제조하였다.
실시예 4
나피온과 합성예 1에 따라 얻은 술폰화된 CNT의 혼합중량비가 15:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 30㎛)을 제조한 후, 80 oC 에서 1M 염산 수용액에 2시간 담궈 프로톤화 시키고 증류수로 여러차례 막을 헹군 후, 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
실시예 5
고분자 전해질막의 두께가 약 49㎛로 변화된 것과 프로톤화 과정을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 6
나피온과 합성예 1에 따라 얻은 술폰화된 CNT의 혼합중량비가 15:0.5로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 32㎛)을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에 따라 얻은 고체산 대신 합성예 2에 따라 얻은 고체산을 사용하고 폴리이미드 대신 나피온을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 29㎛)을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에 따라 얻은 고체산 대신 합성예 3에 따라 얻은 고체산을 사용하고 폴리이미드 대신 나피온을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 24㎛)을 제조하였다.
비교예 1: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 30 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 70 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 코팅하고, 이를 80℃에서 10분 동안 예비 열처리한 후, 질소분위기 하에서 200℃에서 1.5시간 동안 하드 베이킹(hard baking)한 후 고분자 전해질막(막 두께: 약 23㎛)을 제조하였다.
비교예 2: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 30 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 70 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 코팅하고, 이를 80℃에서 10 분동안 예비 열처리한 후, 질소분위기 하에서 200℃에서 1.5시간 동안 하드베이킹(hard baking)한 후 고분자 전해질막(막 두께: 약 18㎛)을 제조하였다.
비교예 3: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 대신 나피온 용액 (듀퐁사 ) 16 중량부 및 이소프로필알콜에 분산된 카르복실기가 표면에 붙어있는 카본나노튜브를 1.2 중량부를 24시간 동안 블렌드하여 코팅하고, 이를 80℃에서 10분 동안 예비 열처리한 후, 100℃에서 1.5 시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 26㎛)을 제조하였다.
비교예 4: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 대신 나피온 용액 (듀퐁사) 20 중량부를 코팅하고, 이를 80℃에서 10분 동안 예비 열처리한 후, 100℃에서 1.5 시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막 (막 두께: 약 90㎛)을 제조하였다.
비교예 5: 고분자 전해질막의 제조
폴리이미드 25 중량부와 합성예 1에서 CNT대신 풀러렌을 사용하여 얻은 술폰화된 풀러렌 1 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 74 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 90℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 200℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 67㎛)을 제조하였다.
상기 실시예 1-8 및 비교예 1-5에 따라 얻은 고분자 전해질막에 있어서, 이온 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 이온 전도도는 (제조한 고분자 막을 증류수에 충분한 시간동안 담군 후, 두 전극 사이에 막을 넣고 2-포인트 프루브법(2-point probe method) 임피던스 분석기(impedance analyzer)로 4MHz에서 1Hz까지 AC를 가하며 (amplitude 10mV) 각 각 주파수에서 복소 임피던스(complex impedance)를 측정하고, 측정된 막의 저항값으로 하기의 식 1을 이용하여 이온 전도도를 계산하였다.
[식 1]
σ = l/ (R.S)
상기식중, σ는 이온 전도도이고, l은 샘플두께이고, R은 막 저항이고 S는 전극 단면적을 나타낸다.
[표 1]
구분 프로톤 전도도 (S/cm) 고분자 전해질막 두께 (㎛) 이온전도성 고분자와 고체산의 혼합중량비
실시예 1 4.69×10-4 15 25:0.33
비교예 1 2.6×10-6 23 30:0
실시예 2 5.36×10-5 55 25:0.83
실시예 3 2.2×10-7 98 25:0.33
비교예 2 1.02×10-7 18 30:0
실시예 4 1.16×10-3 30 15:1
실시예 5 9.20×10-4 49 15:1
실시예 6 8.81×10-4 32 15:0.5
비교예 3 2.17×10-4 26 16:1.2
비교예 4 8.52×10-4 90 20:0
비교예 5 5.84×10-6 67 25:1
실시예 7 1.3×10-4 29 20:0.037
실시예 8 0.5×10-4 24 16:1.2
상기 표 1로부터, 술폰산기가 부착된 CNT를 고분자 전해질 막과 블렌드하여 막을 제조하였을때, 이온 전도도가 향상되며, 카르복실기가 부착된 나노튜브를 고체산으로 사용하거나, 술폰화된 풀러렌을 고체산으로 사용할 때 보다 이온 전도도가 더 향상이 됨을)을 알 수 있었다.
실시예 9: 연료전지의 제작
상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
캐소드로는 백금담지 카본촉매층을 사용하고 애노드로는 백금-루테늄담지 카본촉매층을 사용하였다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 개재하고, 이를 120℃의 온도에서 5MPa의 압력으로 접합시켜서 전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다.
상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 1M 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50℃.
실시예 10: 연료전지의 제작
상기 실시예 1의 고분자 전해질막 대신 실시예 4의 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1의 고분자 전해질막 대신 비교예 1의 폴리이미드 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
비교예 7
실시예 4의 고분자 전해질막 대신 나피온막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질막에 있어서, 온도 변화에 따른 이온 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다. 여기에서 이온전도도는 제조한 고분자 막을 증류수에 충분한 시간동안 담군 후, 두 전극 사이에 막을 넣고 2-포인트 프루브법(2-point probe method) 임피던스 분석기(impedance analyzer)로 4MHz에서 1Hz까지 AC를 가하며 (amplitude 10mV) 각 주파수에서 복소 임피던스(complex impedance)를 측정하고, 측정된 막의 저항값으로 하 기의 식 1을 이용하여 이온 전도도를 계산하였다. 측정은 습도 90%로 유지된 챔버내에서 온도를 변화시켜가며 이루어졌다.
[식 1]
σ = l/ (R.S)
상기식중 σ: 이온 전도도, l: 샘플두께, R: 막 저항, S: 전극 단면적을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 술폰산기가 부착된 CNT를 고체산으로 사용하여 고분자 전해질 막과 블렌드하여 막을 제조하였을때, 이온 전도도가 더 향상되며, 막의 이온전도도는 온도에 따라 증가함을 알 수 있었다.
도 7 및 도 8은 실시예 1의 고분자 전해질막 및 폴리이미드막을 물에 24시간동안 침적한 후, 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 측정된 임피던스 Z는 Z= Re + iIm (Z)로 표현됨을 알 수 있다.
도 9는 고분자 전해질막으로 폴리이미드막을 사용한 연료전지에 있어서, 메탄올 투과도를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 메탄올 투과도가 2.73 x 10-9 cm2/s 라는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 5 및 비교예 4의 고분자 전해질막 및 나피온막을 증류수에 담궈막의 팽윤 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 막의 메탄올 투과도는 확산셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 두 셀의 중간에 막을 끼워 넣고, 막을 투과하는 일정한 농도의 메탄올 통과물의 양을 가스 크로마토그래피 분석에 의하여 평가하였다.
도 10을 참조하여, 술폰화된 나노튜브의 첨가로 나피온 막의 팽윤성 (약 35 %)이 약 23 % 정도로 많이 억제되며, 메탄올 투과도가 1.58 x 10-6cm2/s에서 1.01 x 10-6cm2/s으로 줄어든다는 것을 알 수 있었다.
실시예 11: 고분자 전해질막의 제조
술폰화된 폴리에테르에테르술폰 1.5g을 N-메칠피롤리돈 3.5g에 용해시키고, 이를 N-메칠피롤리돈에 대하여 고형분 함량이 30 wt%로 용해되어 있는 폴리아믹산 용액 5g과 혼합한다. 혼합된 고분자 용액에 상기 합성예 4에 따라 얻은 화학식 5로 표시되는 술폰화된 SWNT를 0.03 g을 투입하고 4시간 동안 교반하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 90℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 260℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 15㎛)을 제조하였다.
실시예 12: 연료전지의 제작
상기 실시예 11의 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
캐소드로는 백금담지 카본촉매층을 사용하고 애노드로는 백금-루테늄담지 카본촉매층을 사용하였다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 개재하고, 이를 120℃의 온도에서 5MPa의 압력으로 접합시켜서 전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다.
상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 1M 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50℃.
비교예 8
합성예 4에 따라 얻은 술폰화된 SWNT가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 11의 고분자 전해질막 대신 비교예 8의 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 합성예 4에 따라 얻은 술폰화된 SWNT의 XPS 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, SWNT에 술폰산기가 도입된 것을 확인할 수가 있었다.
상술한 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질막에 대한 이온 전도도 측정 방법과 동일한 방법에 따라 상기 실시예 11 및 비교예 8에 따른 고분 자 전해질막의 이온 전도도를 측정하였다.
그 결과, 비교예 1의 고분자 전해질막은 이온전도도가 1.4x10-4 S/cm인데 반하여 실시예 1의 고분자 전해질막은 이온전도도가 6.0x10-4 S/cm으로서 매우 개선됨을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 11 및 비교예 8에 따른 고분자 전해질막에 있어서 메탄올 투과도를 측정하였다. 여기에서 막의 메탄올 투과도는 확산셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 두 셀의 중간에 막을 끼워 넣고, 막을 투과하는 일정한 농도의 메탄올 통과물의 양을 가스 크로마토그래피 분석에 의하여 평가하였다.
그 결과, 실시예 11에 따른 고분자 전해질막의 메탄올 투과도는 7.2 x 10-8 cm2/s 인데 반하여, 비교예 8의 고분자 전해질막의 메탄올 투과도는 8.5 x 10-8 cm2/s 이었다.
또한 상기 실시예 12 및 비교예 9에 따른 연료전지의 전류밀도에 셀 포텐셜 특성을 조사하였고, 그 결과, 실시예 12의 셀 포텐셜 특성이 비교예 9의 경우에 비하여 향상된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 고체 산을 이용한 고분자 전해질막은 이온 전도도가 개선되고 메탄올 크로스오버 억제 능력이 우수하다. 또한 이 고체산의 첨가로 막의 팽윤성 억 제능력이 우수하다.
또한 본 발명의 화학식 1에 따른 고체 산을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하면 이온전도도가 현저하게 향상되고, 물 또는 메탄올에 접촉되는 경우 벌키한 구조로 인하여 석출되지 않고, 소량 첨가로 인하여 막의 기계적 물성에 대한 영향을 최소화시킬 수 있다. 그리고 산처리로 컷팅된 CNT를 사용하므로 그 사이즈가 최소화되어 분산이 용이하다는 잇점이 있다.
상술한 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막 특히, 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 카본나노튜브;
    상기 카본나노튜브에 결합된 스페이서 분자; 및
    상기 스페이서 분자에 연결된 이온 전도성 작용기를 포함하는 고체 산(solid acid).
  2. 제1항에 있어서, 상기 스페이서 분자가 2가의 방향족기, 지방족기, 또는 지방족 치환기를 갖는 방향족기인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족기가 비치환된 페닐렌(-C6H4-), 또는 치환된 페닐렌(-X1C6H3-, -X2 2C6H2-), -C6H4 NHC6H3X3-, -C6H4COC6H4-, -C6H4S-(diphenyl sulfide), 비치환된 나프틸렌(-C10H5-) 및 치환된 나프틸렌(-C10H4X4-)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 X1 내지 X4는 서로 독립적으로 -F, -Cl,- Br, -I, -NH2 , 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시기, 니트로기 또는 프로필옥시기인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지방족기가 -(CH2)n-(n은 1 내지 12의 정수임), -CH2CH2O-, -CH2CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2COCH2CH2-, 또는 -(CH=CH)n-(n은 1 내지 12의 수임), -CH2CH2NH-, -C3H4-(cyclopropane), -C5H8-(cyclopentane), -C6H10-(cyclohexane), -CH2C6H10-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산.
  5. 제2항에 있어서, 상기 지방족 치환기를 갖는 방향족기가 -C6H4(CH2)n-(n=1-3임), -C6H4CONHCH2CH2-, -CH2C6H4SC6H4CH2-, 또는 -C6H4CH2CH2-인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 작용기가 -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스페이서 분자가 -C6H4 -이고, 이온 전도성 작용기가 -SO3H인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고체 산이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하 는 고체 산.
    [화학식 1]
    CNT-(CO-R1-X)n
    상기식중, CNT는 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (multi wall carbon nanotube)이고,
    R1은 2가의 유기기이고,
    X는 1가의 이온 전도성 작용기이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1은 -OR2- 또는 -NHR2-이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 2가의 방향족기, 지방족기, 또는 지방족 치환기를 갖는 방향족기인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족기가 비치환된 페닐렌(-C6H4-), 또는 치환된 페닐렌(-X1C6H3-, -X2 2C6H2-), -C6H4 NHC6H3X3-, -C6H4COC6H4-, -C6H4S-(diphenyl sulfide), 비치환된 나프틸렌(-C10H5-) 및 치환된 나프틸렌(-C10H4X4-)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 X1 내지 X4는 서로 독립적으로 -F, -Cl,- Br, -I, -NH2 , 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시기, 니트로기 또는 프로필옥시기인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  11. 제9항에 있어서, 상기 지방족기가 -(CH2)n-(n은 1 내지 12의 정수임), -CH2CH2O-, -CH2CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2COCH2CH2-, 또는 -(CH=CH)n-(n은 1 내지 12의 수임), -CH2CH2NH-, -C3H4-(cyclopropane), -C5H8-(cyclopentane), -C6H10-(cyclohexane), -CH2C6H10-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산.
  12. 제9항에 있어서, 상기 지방족 치환기를 갖는 방향족기가 -C6H4(CH2)n-(n=1-3임), -C6H4CONHCH2CH2-, -CH2C6H4SC6H4CH2-, 또는 -C6H4CH2CH2-인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  13. 제9항에 있어서, 상기 이온 전도성 작용기가 -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산.
  14. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1에서 CNT는 길이가 500nm 이하인 것을 특징으 로 하는 고체 산.
  15. 제8항에 있어서, 상기 고체 산이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 산.
    [화학식 3]
    Figure 112006013424341-pat00011
    상기식중, R2는 C1-C20 알킬렌이고,
    [화학식 4]
    Figure 112006013424341-pat00012
    상기식중, R3은 C1-C20 아릴렌이다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 고체 산이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 산.
    [화학식 5]
    Figure 112006013424341-pat00013
    [화학식 6]
    Figure 112006013424341-pat00014
  17. 이온 전도성 고분자; 및
    제1항 내지 제16항중 어느 한 항의 고체 산을 포함하는 고분자 전해질막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 폴리이미드, 폴리알킬에테르,폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 이민, 나피온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  19. 제17항에 있어서, 상기 고체 산의 함량이 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  20. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 이온 전도성 고분자와 제1항 내지 제16항중 어느 한 항의 고체 산을 포함하는 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 캐소드가 백금 담지 카본 촉매층을 갖고,
    상기 애노드가 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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