KR100612896B1 - 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 페난트렌을 탄소 공급원으로 사용하고 중형 다공성 실리카를 주형으로 이용하여 제조한 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 다른 물성의 희생 없이 면저항을 현저히 감소시켜서 전기에너지를 효율적으로 전달할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 연료 전지 전극의 도전 재료로 응용할 경우 효율이 높은 연료 전지 전극 및 연료 전지의 제조가 가능하다. 이 외에도 다양한 전기 화학 장치 등의 도전 소재로 활용이 가능하다.
페난트렌, 실리카, 중간 세공, 면저항, 연료 전지

Description

중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법{Mesoporous carbon and method of producing the same}
도 1은 본 발명에 따른 중형 다공성 탄소체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 중형 다공성 탄소체의 면저항을 측정하는 방법을 개념적으로 나타낸 측단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조한 중형 다공성 탄소체의 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조한 중형 다공성 탄소체 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 중형 다공성 탄소체에 대하여 실시한 X-선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 중형 다공성 탄소체
본 발명은 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구 체적으로는 면저항을 현저히 감소시켜 더욱 효율적인 도전재료로 사용될 수 있는 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제의 중요성은 날로 더해가고 있는 바, 화석연료를 대체하는 청정에너지의 하나로 연료전지에 대한 관심이 급속히 높아지고 있으며 여기에 관한 다각도의 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 수소, 천연가스, 메탄올 등과 같은 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 직류 전기를 발생시키는 발전 시스템이다. 일반적으로 연료전지는, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드(연료극), 산화제를 전기화학적으로 환원시키는 캐소드(공기극), 그리고 애노드와 캐소드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 이온을 캐소드로 전달하는 통로역할을 하는 전해질막을 포함한다. 애노드에서의 연료 산화반응으로부터 전자가 생성되는데, 이 전자는 외부의 임의의 회로를 통하여 일을 한 후, 다시 캐소드로 복귀하여 산화제의 환원 반응에 참가한다.
이러한 구조를 갖는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드에 함유되어 전기화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요하기 때문에 전극에 사용되는 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 상기와 같은 촉매의 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로 촉매의 입자지름을 수 nm의 크기로 줄여 반응 표면적을 증가시키고 전극에 균일하게 분포시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는 촉매 담체 또한 넓은 표면적을 가질 것을 요구하는 바 이에 관한 연구도 활발하다.
한편, 연료전지용 촉매 담체는 상기와 같이 다공성에서 도출되는 넓은 표면 적뿐만 아니라 전자 흐름의 통로 역할을 하기 위한 전기전도성을 가져야 한다. 이러한 연료전지용 촉매담체로서 널리 사용되고 있는 것은, 활성탄(activated carbon) 또는 카본블랙(carbon black)으로 알려져 있는 비결정질 미세다공성 탄소분말이다.
비결정질 미세다공성 탄소분말은 일반적으로, 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유 코크 등의 원료를 화학적 및/또는 물리적 활성화 과정을 거쳐 제조된다. 이렇게 만들어진 활성탄에 있어서, 그 기공 크기는 약 1 nm 이하이고, 그 표면적은 약 60 내지 1000 m2/g 이다. 더욱 구체적인 예를 들면, 연료전지용 촉매담체로 가장 널리 사용되고 있는 상용 제품인 불칸(Vulcan) 및 케첸블랙(Ketjen Black)은 각각 약 230 m2/g 및 약 800 m2/g의 표면적을 가지고 있으며, 이들의 일차입자 크기는 약 100 nm 이하인 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 비정형질 미세 다공성 탄소입자의 미세기공들의 상호 연결성이 미흡한 것으로 알려져 있다. 그리하여, 특히 종래의 직접메탄올연료전지(DMFC)에 있어서, 비정형질 미세다공성 탄소분말을 담체로 사용한 담지촉매는, 금속 입자 자체를 촉매로서 사용하는 경우보다 훨씬 저하된 반응성을 나타낸다. 그러나, 금속 입자 자체를 촉매로서 사용하면, 많은 양의 촉매를 사용하게 되어 높은 비용이 들어가므로 DMFC의 가격은 매우 높아지게 된다. 따라서, 촉매 반응성을 더욱 향상시킬 수 있는 담지 촉매의 개발이 대두되고 이에 따라 새로운 탄소 담체의 개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로 대한민국 특허공개공보 제2001-1127호에 개시되어 있는 중형 다공성 탄소 분자체(mesoporous carbon molecular sieve)가 있다. 상기 특허는 계면활성제를 주형물질(template material)로 사용하여 제조된 중형 다공성 실리카 분자체 (mesoporous silica molecular sieve)를 이용하여 구조화된(ordered) 중형 다공성 탄소 분자체를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 나노복제(nano-replication)라고 명명된 기법에 기초하여, 미세 세공(micropores)이 중간 세공(mesopores)에 의하여 3차원적으로 연결되어 있는 "MCM-48", "SBA-1" 및 "SBA-15"와 같은 구조화된 중형 다공성 실리카 분자체를 주형으로 사용함으로써, 일정한 직경의 미세 세공 및 중간 세공이 규칙적으로 정렬되어 있는 새롭게 구조화된 중형 다공성 탄소 분자체를 제조하였다.
그러나, 지금까지 제조된 중형 다공성 탄소 분자체들은 면저항이 비교적 커서 연료전지와 같은 전기화학 장치의 전극 등에 응용하는 데 있어서 제한이 있었다. 따라서, 면저항을 감소시킨 탄소 분자체의 개발에 대한 요구가 있어 왔으며, 이러한 도전성(導電性) 측면에서 개선의 여지가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 다른 물성을 희생하지 않고 면저항이 현저히 감소하여 도전성이 개선됨으로써 전극 재료 등으로 응용이 가능한 중형 다공성 탄소체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 중형 다공성 탄소체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 중형 다공성 탄소체를 포함하는 담지촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 담지촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 거이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 75.4 kgf/cm2의 압력 하에서 측정한 면저항이 250 mΩ/cm2 이하이고, 중형 다공성 탄소체의 중형 기공의 평균 지름이 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 페난트렌(phenanthrene) 5 내지 15 중량부, 산 10 내지 35 중량부, 용매 55 내지 80 중량부 포함하는 전구체 혼합물 100중량부를 제조하는 단계;
(b) 중형 다공성 실리카에 상기 전구체 혼합물을 함침시키는 단계;
(c) 상기 (b)의 결과물을 열처리하는 단계;
(d) 상기 (c)의 결과물을 탄화시키는 단계; 및
(e) 실리카만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액을 이용하여 상기 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 중형 다공성 탄소체; 및 상기 중형 다공성 탄소체에 분산되어 담지되어 있는 금속촉매 입자를 포함하는 담지촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상기 담지촉매를 함유하고 있는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 페난트렌(phenanthrene)을 탄소 공급원으로 이용하여 제조한 것으로서 75.4 kgf/cm2의 압력 하에서 측정한 면저항이 250 mΩ/cm2 이하이고 중형 다공성 탄소체의 중형 기공의 평균 지름이 2 내지 20 nm이다. 본 발명의 중형 다공성 탄소체가 보이는 면저항은 다른 중형 다공성 탄소 분자체와 비교하였을 때 면저항이 30 내지 80 % 감소한 값으로서, 상기 면저항 값이 감소한 원인은 페난트렌 상호간에 도전상 유리한 구조로 결합하였기 때문인 것으로 추정되지만 아직 명확히 규명된 것은 아니다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 미세 세공(micropore)만을 갖고 있는 종래의 비정형질 미세 다공성 탄소 분말과는 달리 미세 세공 뿐만 아니라, 중간 세공(mesopore)을 적정 비율로 보유한다. 여기서, 국제순수 및 응용화학연맹(IUPAC)의 정의에 따르면 일반적으로 미세 세공이라 함은 약 2 nm 이하의 직경을 갖는 세공을 의미하고, 중간 세공이라 함은 약 2 내지 50 nm의 직경을 갖는 세공을 의미한다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 면저항값, 비표면적, 일차 입자의 크기, 중간 세공의 평균지름 및 X-선 회절 분석에서 나타나는 피크들로 묘사할 수 있다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 4점 시험(4-point probe) 방식에 따라 75.4 kgf/cm2의 압력 하에서 측정한 면저항이 250 mΩ/cm2 이하이다.
또, 본 발명의 중형 다공성 탄소체의 중형 기공의 평균 지름은 2 내지 20 nm이다. 상기 중형 기공의 평균 지름이 2 nm보다 작은 경우는 공급되는 연료 물질의 확산이 원활하지 못하여 촉매의 활성에 제한이 가해지고, 상기 중형 기공의 평균 지름이 20 nm보다 큰 경우는 촉매를 제조할 때 촉매 입자가 커지는 경향이 있기 때문에 촉매의 효율이 떨어지는 단점이 있다.
또, 본 발명의 중형 다공성 탄소체의 비표면적은 500 내지 2000 m2/g인 것이 바람직하다. 만일 상기 비표면적이 500 m2/g 미만이 되면 비표면적이 너무 작아 담지되는 금속 입자 등의 분산도를 높이기 어렵고, 상기 비표면적이 2000 m2/g을 초과하면 미세 기공이 너무 많이 존재하게 되어 연료나 물질의 확산 특성이 저하되어 촉매 효율이 떨어지는 단점이 있다.
또, 본 발명의 중형 다공성 탄소체의 일차 입자의 크기는 100 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 만일 상기 중형 다공성 탄소체의 일차 입자의 크기가 100 nm 미만인 경우는 입자간 응집이 강하여 전체적인 비표면적이 줄어들게 되고, 상기 일차 입자의 크기가 500 nm를 초과하는 경우는 물질전달이 비효율적으로 이루어지는 단점이 있다.
또한 세공들이 규칙적으로 배열되어 있는 구조이므로 X-선 회절분석에서 도 5에 나타낸 바와 같이 5도 이하에서 한 개 이상의 명확한 피크를 보인다. 즉, 상기 중형 다공성 탄소체의 X-선 회절 분석에서 0.5 내지 1.5도의 2 세타(theta) 범위에서 주 피크가 나타나고 5도 이하에서 한 개 이상의 피크가 형성된다.
이하에서는 상기와 같은 본 발명의 중형 다공성 탄소체의 제조방법을 설명한다.
먼저, 페난트렌(phenanthrene)과 산을 용매에 용해시켜 전구체 혼합물을 제조한다. 이 때, 각 성분의 함량은 전체 전구체 혼합물을 기준으로 페난트렌 5 내지 15 중량부, 산 10 내지 35 중량부, 용매 55 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 페난트렌은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물로서 본 발명에 있어서는 그의 구조 이성질체인 안트라센(anthracene)으로 대체될 수 없다.
[화학식 1]
Figure 112005026014709-pat00001
상기 전구체 혼합물의 제조에 사용되는 산은 유기산과 무기산 모두 가능하다. 예를 들면, 황산, 질산, 인산, 또는 이들의 유기산, 또는 염산, 또는 이들의 혼합물이 가능하다. 특히, 황산 및 그의 유기산이 바람직하며, 그 중에서도 파라-톨루엔 황산(para-toluene sulfuric acid)이 바람직하다.
상기 전구체 혼합물의 제조에 사용되는 용매는 상기 페난트렌과 산을 모두 분산시킬 수 있는 단일 성분 또는 다성분계 용매라면 무엇이나 가능하고, 구체적이고 비한정적인 예를 들면, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로 필알코올, 부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜(EG), γ-부티롤락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등이 있고, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 전구체 혼합물에서 페난트렌의 함량은 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 전구체 혼합물에서 페난트렌의 함량이 5 중량부 미만이면 중형 다공성 탄소체가 잘 형성되지 않고, 페난트렌의 함량이 15 중량부를 초과하면 용매에 잘 녹지 않아 제조에 어려움이 있고 입자간 응집이 심해져서 표면적이 감소하게 된다.
또, 상기 전구체 혼합물에서 산의 함량은 10 내지 35 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 전구체 혼합물에서 산의 함량이 10 중량부 미만이면 중형 다공성 탄소체의 생성을 촉진하는 효과가 미미해지고, 반대로 산의 함량이 35 중량부를 초과하게 되면 중형 다공성 실리카의 외부에서도 탄소 물질의 생성을 촉진하여 구조도가 떨어지는 단점이 있다.
또, 상기 전구체 혼합물에서 용매의 함량은 55 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 전구체 혼합물에서 용매의 함량이 55 중량부 미만이면 전구체를 충분히 용해하지 못하고, 용매의 함량이 80 중량부를 초과하면 입자간 응집이 심해지는 문제가 있다.
특히, 상기 페난트렌과 산의 중량비가 1 : 2.5 내지 1 : 3.5인 것이 바람직 하고, 1 : 2.7 내지 1 : 3.3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 페난트렌과 산의 중량비가 상기 범위 내에 들면 페난트렌과 산이 조화롭게 작용하여 본 발명의 중형 다공성 탄소체를 원활하게 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조한 전구체 혼합물을 중형 다공성 실리카에 함침시킨다. 상기 중형 다공성 실리카로는 일차원 기공들이 미세 세공(micropore) 등으로 서로 연결된 구조를 갖는 분자체 물질로서 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 삼차원 연결 구조를 갖는 분자체 물질로서 입방 구조를 갖는 MCM-48, 다른 입방 구조를 갖는 SBA-1, 육방 구조를 갖는 SBA-15, 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 갖는 KIT-1, MSU-1 등이 바람직하고, 그 외에도 일차원 기공들이 미세 세공으로 상호 연결된 구조를 갖는 다양한 종류의 중형 다공성 분자체 물질들을 포함하는 다양한 종류의 분자체 물질들이 바람직하다.
상기 전구체 혼합물을 함침시키는 상기 중형 다공성 실리카의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중형 다공성 실리카의 함량이 5 중량부 미만인 경우는 상대적으로 전구체 혼합물의 양이 너무 많아서 함침 후 입자간 응집현상이 심해져서 표면적이 감소하게 되고, 상기 중형 다공성 실리카의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우는 상대적인 전구체 함량이 적어서 실리카 기공 내부에 탄소 구조를 충분히 형성시키지 못하는 문제점이 있다.
함침시키는 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상온에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 함침된 혼합물을 상온에서 건조시킬 수 있다. 건조시키는 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만 상온이 바람직하고, 신속한 건조를 위해 감압 분위기에서 건조시킬 수 있다.
상기에서 건조된 혼합물에 대하여 열처리를 수행한다. 상기 열처리는 50 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 열처리 온도가 50 ℃보다 낮으면 중형 다공성 탄소체 조직이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 만일 상기 열처리 온도가 250 ℃보다 높으면 생성되는 중형 다공성 탄소체의 균일도가 감소할 수 있다. 또는, 상기 열처리는 제 1 차 열처리 및 제 2 차 열처리의 2단계로 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 제 1 차 열처리는 약 50 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행되고, 제 2 차 열처리는 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 중형 다공성 탄소체의 조직이 형성되고, 또한 액체 용매 등이 완전히 제거된다.
열처리된 결과물은 바로 탄화시킬 수도 있지만, 이상의 과정을 2회 내지 10 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상기에서 열처리한 결과물에 상기에서 제조한 전구체 혼합물을 함침시킨다. 그런 후 상기한 바와 동일한 방법으로 열처리를 수행한다. 이상의 반복과정을 더 반복할 수도 있고 다음의 탄화단계로 넘어갈 수도 있다.
반복시키지 않고 바로 탄화시키는 경우 중형 다공성 실리카 기공 내부에 탄소 구조를 완전히 형성시키지 못하는 단점이 있고, 10회를 초과하여 반복시키면 반복에 따른 효과가 포화되기 때문에 불필요하다.
이상에서와 같이 열처리한 결과물을 탄화(carbonation)시켜서 중형 다공성 탄소체로 구조화 시킨다. 즉, 주형 역할을 하는 상기 중형 다공성 실리카 내에 함침된 페난트렌은 탄화 과정에 의해 흑연화되면서 구조화된다. 상기 탄화는, 예를 들면, 상기 열처리 결과물을 약 600 내지 1400 ℃의 온도에서 가열함으로써 이루어진다. 상기 탄화 온도가 600 ℃보다 낮은 경우에는 완전한 흑연화가 일어나지 않아서 구조화가 불완전할 수 있고, 상기 탄화 온도가 1400 ℃를 초과하는 경우는 탄소의 열적 분해가 일어나거나 주형 역할을 하는 실리카의 구조가 변형될 수 있다.
상기 탄화는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 분위기 및 불활성 가스 분위기 중에서 선택될 수 있다. 이 때, 잔류하는 용매 및/또는 산의 증발 또는 분해에 의한 제거가 이루어진다.
상기한 바와 같이, 주형 역할을 하는 중형 다공성 실리카의 내부에 함침된 페난트렌을 중형 다공성 탄소체로 전환시킨 후에, 상기 중형 다공성 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 이용하여 상기 중형 다공성 실리카를 제거한다. 상기 중형 다공성 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매는, 예를 들면, 불산(HF) 수용액 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등을 포함한다. 상기 중형 다공성 실리카는 알칼리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되고, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF4를 형성하는 것으로 알려져 있다. 중형 다공성 실리카를 제거됨으로써, 중형 다공성 탄소체를 분리할 수 있게 된다.
이하에서는, 상기와 같이 제조된 중형 다공성 탄소체를 담지체로 사용하는 담지촉매를 상세히 설명한다.
본 발명의 담지 촉매는, 본 발명의 중형 다공성 탄소체; 및 상기 중형 다공성 탄소체에 분산되어 담지되어 있는 금속촉매 입자를 포함한다. 상기 금속촉매 입자는 상기 중형 다공성 탄소체의 표면과 기공 내에 분산되어 분포한다.
본 발명의 담지촉매에 사용할 수 있는 금속촉매에 대하여 특별한 제한은 없으나, 구체적인 예로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
적절한 촉매금속은, 본 발명의 담지촉매를 적용시키고자 하는 구체적인 반응에 따라 달리 선택될 수 있다. 또한, 상기 촉매금속은 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 PAFC, PEMFC 등과 같은 연료전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금-루테늄 합금이 사용될 수 있다. 이 경우에 백금-루테늄의 원자비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매 입자의 평균입자크기가 너무 작으면 촉매반응을 촉진시키지 못할 가능성이 있고, 너무 크면 전체 촉매입자의 반응 표면적이 감소하여 활성이 줄어들 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 금속 촉매 입자의 평균 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 5 nm 정도로 할 수 있다.
상기 담지촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량이 너무 작으면 연료전지에의 적용이 불가능해질 수 있고, 너무 크면 경제적으로도 불리하고 촉매 입자 크기가 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 담지촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량은, 상기 담지촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 80 중량% 정도로 할 수 있다.
본 발명의 담지촉매를 제조하기 위하여, 공지된 다양한 담지촉매 제조 방법이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매는, 담체에 촉매금속전구체 용액을 함침시킨 후, 상기 촉매금속전구체를 환원하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로, 여기에서는 더 이상 상세하게 설명하지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 앞에서 설명한 본 발명의 담지촉매를 함유하고 있다.
본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PAFC, PEMFC 또는 DMFC로서 구 현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
면저항
실시예 및 비교예에서 면저항은 4점 시험(4-point probe) 방식으로 측정하였다. 본 발명에서 제조된 중형 다공성 탄소체를 도 2에 나타낸 바와 같은 면저항 측정기에 50 mg 넣고, 압력을 75.4 kgf/cm2 및 150.7 kgf/cm2로 가하면서 각각의 경우에 대하여 면저항을 측정하였다. 상기 면저항 측정기는 피측정물질을 수용하는 챔버의 바닥에 전압을 측정할 수 있는 1쌍의 전극과 전류를 측정할 수 있는 1쌍의 전극(따라서, 전극은 총 4개)이 마련되어 있는 것이다.
[중형 다공성 탄소체의 제조]
<실시예 1>
페난트렌 0.9g과 파라-톨루엔 황산 2.7g을 아세톤 7.5g에 완전히 용해시켜 균일한 전구체 혼합물을 제조하였다. 상기 전구체 혼합물을 41.0(i) : 29.5(ii) : 23.0(iii) : 6.5(iv)의 비율로 나누어 상기 (i) 용액을 SBA-15 1g에 함침시켰다. 상기와 같이 함침시킨 SBA-15를 상온의 후드에서 30분간 건조시킨 후 160 ℃의 온도에서 10분 동안 건조시켰다.
건조시킨 결과물에 상기 (ii) 용액을 함침시킨 후, 상기와 동일하게 건조시켰다. 이러한 과정을 상기 (iii), (iv) 용액에 대하여 순서대로 동일하게 수행하였다.
건조된 상기 시료를 상온까지 냉각시켰다가 1시간 동안 서서히 200 ℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하였다. 그런 후 4시간 동안 서서히 900 ℃까지 승온시키고, 2시간 동안 유지하였다.
상기와 같이 탄화된 결과물을 HF, 물 및 에탄올의 혼합 용액에 넣고 교반하는 과정을 반복하여 SBA-15를 제거하였다.
상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
페난트렌을 0.7 g 사용하고, 파라-톨루엔 황산을 2.1 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중형 다공성 탄소체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
탄화를 할 때, 900℃ 대신 1100℃까지 승온시킨 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중형 다공성 탄소체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
페난트렌을 0.9 g 사용하고, 파라-톨루엔 황산을 2.7 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 중형 다공성 탄소체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
페난트렌을 0.7 g 사용하고, 황산을 1.1 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중형 다공성 탄소체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
페난트렌 대신 수크로오스 1.5 g을 사용하고, 산으로서 황산 0.18 g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중형 다공성 탄소체를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 중형 다공성 탄소체의 면저항 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
탄소공급원 (사용량) 산 (사용량) 탄화 온도 면저항(mΩ/cm2)
75.4 kgf/cm2 150.8 kgf/cm2
실시예 1 페난트렌 (0.9 g) TSA (2.7 g) 900 ℃ 56.7 22.3
실시예 2 페난트렌 (0.7 g) TSA (2.1 g) 900 ℃ 218.9 89.5
실시예 3 페난트렌 (0.7 g) TSA (2.1 g) 1100 ℃ 112.1 47.9
실시예 4 페난트렌 (0.9 g) TSA (2.7 g) 1100 ℃ 54.1 14.4
실시예 5 페난트렌 (1.1 g) 황산 (1.1 g) 900 ℃ 170.0 78.8
비교예 1 수크로오스 (1.5 g) 황산 (0.18 g) 900 ℃ 330.9 156.1
상기 표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 탄소의 공급원으로서 페난트렌을 이용하면 수크로오스를 탄소원으로 이용하는 것보다 면저항을 많게는 80% 이상 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 상기 표 1에서, TSA는 파라-톨루엔 황산을 나타낸다.
또, 탄화 온도를 높이거나(실시예 2 및 실시예 3) 페난트렌의 양을 늘이면(실시예 3 및 실시예 4) 면저항이 현저히 감소함을 알 수 있다.
실시예 5에서 알 수 있는 바와 같이 황산과 같은 무기산을 이용하여도 좋은 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 1에서 얻은 중형 다공성 탄소체에 대하여 도 3에 나타낸 바와 같이 BET 표면적을 분석한 결과 비표면적이 924 m2/g이고 기공 지름이 5 nm임을 알 수 있었다. 상기 중형 다공성 탄소체의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
[담지촉매의 제조]
<실시예 6>
상기에서 제조한 중형 다공성 탄소체 0.5 g을 비닐 백에 넣은 후, H2PtCl6 0.9616 g을 1.5 ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 용액을 상기 중형 다공성 탄소체가 들어 있는 비닐 백에 넣고 혼합하였다. 상기 혼합용액을 공기 중에서 4시간 동안 건조시킨 다음에, 도가니에 옮긴 후 60 ℃의 건조기 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 질소를 10분간 흘린 후, 흐르는 가스를 수소로 전환하였다. 그리고 온도를 상온에서 200 ℃까지 승온하여 2 시간 동안 일정하게 유지하면서 상기 중형 다공성 탄소체에 담지된 백금염을 환원시켰다. 가스를 다시 질소로 전환한 후에 온도를 250 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온시킨 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온까지 서서히 냉각시켰다. 그런 후 다시 H2PtCl6 0.9616 g을 1.5 ml의 아세톤에 용해시킨 용액을 다시 한번 함침한 후에 다시 환원 과정을 거쳐 백금의 담지 농도가 60 중량%인 담지촉매를 얻었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조한 결과물에 대하여 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 백금을 담지시켜 담지촉매를 제조하였다.
[연료전지의 제조]
<실시예 7>
상기 실시예 6에서 제조한 담지촉매를, 이소프로필알콜에 나피온115(듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 3 mg/cm2이 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소종이 사이의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다. 한편, 애노드 전극으로는 상용 PtRu 블랙 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 사용하였으며, 이들을 이용하여 단위전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 제조한 담지촉매에 대하여 상기 실시예 7에서와 동일한 방법을 적용하여 단위전지를 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 단위전지에 대하여 2M 메탄올과 과량의 공기를 흘려주면서 50 ℃에서 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그 결과 실시예 7에서 제조한 연료전지가 비교예 3의 연료전지에 비하여 효율이 약 31% 정도 향상된 것을 알 수 있다.
[표 2]
0.4 V에서의 전류밀도 (mA/cm2)
실시예 7 79.7
비교예 3 60.9
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 중형 다공성 탄소체는 다른 물성의 희생 없이 면저항을 현저히 감소시켜서 전기에너지를 효율적으로 전달할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 연료 전지 전극의 도전 재료로 응용할 경우 효율이 높은 연료 전지 전극 및 연료 전지의 제조가 가능하다. 이 외에도 다양한 전기 화학 장치 등의 도전 소재로 활용이 가능하다.

Claims (19)

  1. 75.4 kgf/cm2의 압력 하에서 측정한 면저항이 250 mΩ/cm2 이하이고, 중형 다공성 탄소체의 중형 기공의 평균 지름이 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중형 다공성 탄소체의 비표면적이 500 내지 2000 m2/g인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중형 다공성 탄소체의 1차 입자의 크기가 100 내지 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중형 다공성 탄소체의 X-선 회절 분석에서 0.5 내지 1.5도의 2 세타(theta) 범위에서 주 피크가 나타나고 5도 이하에서 한 개 이상의 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체.
  5. (a) 페난트렌(phenanthrene) 5 내지 15 중량부, 산 10 내지 35 중량부, 용매 55 내지 80 중량부 포함하는 전구체 혼합물 100중량부를 제조하는 단계;
    (b) 중형 다공성 실리카에 상기 전구체 혼합물을 함침시키는 단계;
    (c) 상기 (b)의 결과물을 열처리하는 단계;
    (d) 상기 (c)의 결과물을 탄화시키는 단계; 및
    (e) 실리카만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용액을 이용하여 상기 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 유기산 또는 무기산인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 황산, 질산, 인산, 또는 이들의 유기산; 또는 염산인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 용매가 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜(EG), γ-부티롤락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 페난트렌과 상기 산의 중량비가 1 : 2.5 내지 1 : 3.5인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 중형 다공성 실리카의 함량이 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 건조시키는 단계를 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리가 50 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 열처리가 50 내지 150 ℃에서 수행되는 제 1 차 열처리와, 150 내지 250 ℃에서 수행되는 제 2 차 열처리를 순차적으로 거치는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 (c) 단계의 결과물을 상기 (a) 단계의 혼합물에 첨가하여 상기 (a) 단계 내지 (c) 단계를 2회 내지 10회 반복하는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  15. 제 5 항에 있어서, 상기 탄화가 600 내지 1400 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  16. 제 5 항에 있어서, 상기 실리카를 HF 또는 NaOH를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 중형 다공성 탄소체의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 중형 다공성 탄소체; 및
    상기 중형 다공성 탄소체에 분산되어 담지되어 있는 금속촉매 입자를 포함하는 담지촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 담지 촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량이 상기 담지 촉매의 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  19. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 제 17 항에 따른 담지촉매를 함유하고 있는 연료전지.
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