CN103894202B - 一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法。该方法包括：对石油焦进行水蒸汽预活化，得到催化剂载体基体碳材料；将催化剂载体基体碳材料与活化剂进行活化反应，得到炭材料载体；将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合、干燥、焙烧，得到含催化剂活性组分的粉体炭；将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂混匀，加压成型，卸压后干燥、粉碎，制得含油污水臭氧催化氧化催化剂；或者将炭材料载体与粘接剂混匀，加压成型，卸压后干燥、粉碎，制得催化剂载体，再与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合、干燥、焙烧、冷却后制得臭氧催化氧化催化剂。本发明的催化剂能够减少臭氧投加量，提高COD去除效率，降低COD升级处理成本。<pb pnum="1" />

Description

一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法，属于石油化工含油污水处理技术领域。

背景技术

含油污水（包括炼化含油污水和油田产出水）的化学需氧量（COD）是污水达标排放的主要控制污染因子。这类含油污水一般采用除油-气浮（或化学混凝）-生化（主要采用活性污泥法或厌氧、缺氧和好氧组合的A-O工艺）-过滤-外排工艺处理，其外排出水COD通常可达70mg/L～150mg/L之间，为了进一步降低COD，达到新的排放标准对COD的控制指标，如COD≤50mg/L，近年来在含油污水升级达标处理工艺上开展了多种研究，主要体现在：（1）原位升级：强化物化和生化处理效率，提高原有工艺去除污染物的能力，不改变污水处理的构筑物；但这种仅改变生化处理阶段微生物种群及控制工艺条件、不增加新的构筑物基础上的污水处理工艺改造，虽然经改造后污水COD得到有效的控制，但COD能否达到50mg/L的排放控制指标很大程度上依赖于水质的组成；对于难生物降解物多的含油污水，如稠油污水、石油化工污水，这种原位升级改造的方式其效果难以最佳化。（2）增加构筑物，进行有效深度处理。即在原有生物处理工艺的基础上，采用如活性炭生物滤池、芬顿氧化、臭氧氧化等工艺。虽然增加了基建投资，但因为更易保障处理出水水质，也是几年来的研究、应用热点。已有的研究及应用表明，臭氧氧化是难降解、低浓度有机污染物含油污水COD去除的一种有效方式。当臭氧投加量为50mg/L～100mg/L时，根据污水水质的不同，COD可从100mg/L～120mg/L降至30mg/L～80mg/L，其主要问题是臭氧利用率低，处理成本较高。为了降低臭氧投加量、增强臭氧的利用效率，降低污水处理成本，臭氧催化氧化是近年来含油污水深度处理研究的热点，其中研究开发合适、高效的催化剂，提高臭氧催化氧化的处理效率是该领域的重点。

文献报导的臭氧催化剂活性组份主要为过渡金属氧化物，如氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铜、二氧化钛等，载体主要有市售颗粒活性炭（AC）、三氧化二铝（Al₂O₃）、蜂窝陶瓷等。多数采用浸渍法制造非均相催化剂。其中与本发明相关的以活性炭为载体材料制备臭氧催化氧化催化剂并用于处理污水的相关报道如下：

叶伟莹等（叶伟莹，唐莉莉，李来胜等；活性炭负载铈催化剂的制备及其催化性能；化工环保.2009，29(2)：179-183）采用浸渍法制造Ce/AC催化剂，以邻苯二甲酸甲酯（DMP）和总有机碳（TOC）的去除率作为评价指标，研究了AC材质及Ce负载量对催化性能的影响。实验结果表明，当采用椰壳活性炭负载质量浓度为0.2%的Ce时，DMP和TOC的去除率可分别达到99%和68%。

吴遵义等（吴遵义，杜玉扣，华南平等；Zn-TiO₂/AC复合催化剂的制备及光催化活性；感光科学与光化学.2004，22(4):266-271）采用真空吸附法制造了Zn-TiO₂/AC催化剂，考察了锌掺杂量、焙烧温度及溶液酸碱度对Cl₃CCOOH去除率的影响。催化剂中掺加锌，提高了催化剂的活性，当其掺加质量浓度为0.2%，焙烧温度为400℃，溶液pH值为6时，催化剂的催化活性较高。

刘春英等（刘春英，袁存光，张超等；载铜活性炭催化氧化深度降解石油污水中的COD；工业废水处理.2001，21(4)：200-203）采用载铜活性炭催化氧化降解石油污水中的COD。当硝酸铜浸渍液质量浓度为7.5%、热固温度为260℃、浸渍时间12h，体系反应2h能将石油污水的COD值降到100mg/L以下。

马黎明等（马黎明，李友明，雷利荣等；活性炭催化臭氧处理造纸废水的实验研究；中国造纸.2010，29(10):38-42）采用活性炭催化臭氧处理造纸废水，探讨了该工艺的最佳反应条件及处理后污水可生化性的改善情况，在中性条件下，加入1g活性炭，与臭氧反应12min，废水的COD和色度去除率分别达到40.2%和91.6%，与单独臭氧催化氧化相比，分别提高了7.6%和7.0%。BOD（生化需氧量）5/COD值由0.14提高到0.26，改善废水生化性。使用两次的活性炭对COD的去除率仍能达到35.4%，去除效果较好。

曲险峰等（曲险峰，郑经堂等；活性炭催化臭氧化法处理奥里油加工废水；化工环保.2006，26(3):222-225）采用活性炭催化臭氧化工艺处理奥里油加工废水，试验过程中的废水处理量为200mL，得出最佳处理工艺条件为：pH=9、臭氧流量为0.12m³/h、活性炭投加量为10g及反应时间为30min，污水的COD去除率可高达60%，而单独臭氧的去除率仅为10%。

黄国忠等（黄国忠，丁月红，董晓伟等；活性炭催化臭氧氧化去除水中腐植酸；化工环保.2007，27(3):200-203）探讨了单独臭氧氧化与活性炭催化氧化对模拟水样中腐植酸的去除效果。实验得出活性炭可以引发自由基链反应，加速羟基自由基·OH的生成，使腐植酸与COD的去除率分别达到64.9%和40.8%，较单独采用臭氧提高了34.2%和26.1%。

由此可见，活性炭已被研究者用于臭氧催化氧化剂或臭氧催化氧化剂的载体，但由于市售活性炭结构特征、表面性质的差异，其性能差异较大，且其在石油与石化污水深度处理中，当其目标是将COD降到50mg/L以下时，相关报道尚少。本发明涉及的炭材料用于臭氧催化氧化催化剂载体及其催化剂的制备方法还未见文献报道。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法，该催化剂能够处理低浓度、难降解含油污水，能够减少臭氧投加量，降低处理成本，提高COD去除效率，使污水COD小于50mg/L。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

步骤一，以石油焦为原料，水蒸汽为预活化剂，在700℃～800℃下对石油焦进行水蒸汽预活化1.5h～4h，冷却后得到催化剂载体基体碳材料；

步骤二，将催化剂载体基体碳材料与活化剂溶液混匀、干燥、在常压下进行活化反应，活化反应的反应温度为750℃～800℃、反应时间为1h～3h，冷却，然后用水进行洗涤，再在105℃～110℃干燥，得到炭材料载体；

步骤三，第一种方式：将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液等体积混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～4h，冷却后得到含催化剂活性组分的粉体炭；将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂混匀，放置12h～24h，然后装入模具中，将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的催化剂干燥、粉碎，制得50～80目的含油污水臭氧催化氧化催化剂；

或者，第二种方式：将炭材料载体与粘接剂混匀，然后装入模具中，接着将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的成型炭干燥、粉碎，制得50～80目的催化剂载体；将催化剂载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～3h，冷却后得到含油污水臭氧催化氧化催化剂。

上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第一种方式中，催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述炭材料载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。

上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第一种方式中，所述含催化剂活性组分的粉体炭与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合。

上述的制造方法，优选的，所述炭材料载体的比表面积为500m²/g～1500m²/g，孔径分布在0.5nm～15nm，其中65%～85%的孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～250目，堆积密度为0.4g/cm³～0.5g/cm³；更优选的，所述炭材料载体的比表面积为1200m²/g～1500m²/g，孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～200目，堆积密度为0.4g/cm³～0.45g/cm³。

上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第二种方式中，所述炭材料载体与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合。

上述的制造方法中，优选的，在步骤三的第二种方式中，催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述催化剂载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的一种或几种的组合。

上述的制造方法中，优选的，所述石油焦为粉化的80目～150目的粉体，更优选的，石油焦为粉化的100目～120目的粉体。

上述的制造方法，优选的，以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C81.57%～92.63%、H3.5%～4.45%、S0.40%～2.73%、N1.7%～2.57%、O1.17%～11.21%，其总和为100%；更优选的，以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C85.0%～92.0%、H3.75%～4.0%、S0.40%～1.03%、N1.79%～2.4%、O4.2%～9.5%，其总和为100%。

上述的制造方法中，石油焦为粉化的100目～120目的粉体最佳，原料粒度越小，越有利于石油焦与活化剂的混合与活化反应，但原料粒度太小后，活化后产物收率明显减少，而且，块体石油焦粉碎细化成本也随石油焦粒度减少而速度增加。在这种最佳石油焦粉体条件下所得到的炭材料载体的比表面积为1200m²/g～1500m²/g，孔径主要分布在1nm～5nm之间，粒度为150目～200目，堆积密度为0.4g/cm³～0.45g/cm³。

上述的制造方法中，优选的，所述活化剂与所述催化剂载体基体碳材料的质量比为(0.5～1.5)∶1，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；更优选的，所述活化剂为氢氧化钾和/或碳酸钾，更进一步的，所述活化剂为氢氧化钾。

上述的制造方法中，优选的，活化反应的反应温度为780℃～800℃、反应时间为1.5h～2h。

上述的制造方法中，优选的，所述模具为规格为Φ(10～50)mm×50mm的圆柱形模具或规格为Φ(60～100)mm×40mm的圆柱形模具。本发明所能够采用的模具不限于这两种规格的模具，还是可以其他规定模具。

本发明还提供一种上述的制造方法制造得到的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

本发明的突出效果为：

本发明以一种高比表面积、纳米孔石油焦粉体炭材料为载体，以氢氧化钾为活化剂，在低活化剂与石油焦质量比下，将石油焦制造成较市售活性炭比表面积更高、孔结构更加发达、孔径主要分布在1nm～5nm之间的粉体纳米孔炭材料，再以多种金属硝酸盐为活性组分前驱体，经N₂保护高温焙烧而得到含油污水臭氧催化氧化处理的高效催化剂。以采用本发明的臭氧催化氧化催化剂的臭氧催化氧化工艺替代臭氧氧化工艺，有利于减少臭氧投加量，提高COD去除效率，降低COD升级处理成本，能够对石油与石油化工领域低浓度、难降解含油污水、包括炼油化工污水、油田稠油产出水升级达标深度处理，实现污水COD稳定小于50mg/L。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例提供一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

取2000g粒度为100～150目的粉状石油焦，装入回转活化炉等温区内，向活化炉内注入流量为100mL/min的自来水，自来水经活化炉预热区成为水蒸汽，活化炉等温区温度控制在700℃～750℃，石油焦粉经2h水蒸汽活化、冷却后取出，得到催化剂载体基体碳材料；

取200g催化剂载体基体碳材料，称量67gKOH和33g碳酸钾，混合后加水300mL配制成碱性水溶液，再与基体碳材料均匀混合后在110℃下蒸干，然后移入另一回转活化炉内，在780℃～800℃下活化1.5h，冷却后经酸洗、水洗至中性，再在105℃～110℃干燥24h，制得比表面积1200m²/g、堆密度为0.42g/cm³的炭材料载体，该炭材料载体的粒度在150目～250目之间；

取上述炭材料载体100g，称量10g硝酸铜和10g硝酸钼，加水溶解并稀释至240mL，在搅拌状态下使炭材料载体与硝酸盐溶液均匀混合，然后在110℃加热干燥，再将干燥后的混合物料移入焙烧炉内，并在氮气保护下于550℃焙烧3h，制得含催化剂活性组分的粉体炭；

取100g含催化剂活性组分的粉体炭，加入10m%的聚乙烯醇溶液50g，研磨混合均匀后放置12h，然后再取适量粉体物料置入Φ50mm×50mm的模具内，再将模具移入压模机，提升压力至150MPa，维持压力10min后卸压，打开模具取出块体催化剂，然后在110℃干燥24h，粉碎，制得50～60目的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

取该50目～60目颗粒催化剂50g，用足量经生化处理后的炼油污水（该污水的初始COD为120mg/L）浸泡，使催化剂吸附COD达到平衡，以消除催化剂吸附对臭氧催化氧化效果的影响；然后将吸附饱和后的催化剂装入体积为1000mL的管式反应器中，向该反应器中装入500mL的待处理炼油污水，再以0.1L/min的流量向该反应器通入浓度为15mg/L的臭氧45min，其处理后的污水COD为42mg/L，COD降解率达到65%；当无臭氧催化剂时，相同条件下COD为87mg/L，COD降解率为27.5%。

实施例2

本实施例提供一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

取实施例1制得的炭材料载体100g，称取8g硝酸铜、6g硝酸镍和6g硝酸钼并配制得到300mL混合水溶液，在搅拌状态下使炭材料载体与硝酸盐均匀混合，然后在110℃加热干燥，再将干燥后的混合物料移入焙烧炉内，并在氮气保护下于550℃焙烧3h，冷却后得到含催化剂活性组分的粉体炭；

取100g含催化剂活性组分的粉体炭，加入10m%聚乙烯醇乙酸酯溶液100g，研磨混合均匀后放置24h，然后取适量置入Φ100mm×40mm的模具内，再将模具移入压模机，提升压力至200MPa，维持压力15min后卸压，打开模具取出块体催化剂，然后在110℃干燥24h，粉碎，制得50～60目的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

取该50目～60目颗粒催化剂50g，用足量经生物水解酸化—接触氧化处理后的油田采出水（该污水的初始COD为104mg/L）浸泡，使催化剂吸附COD达到平衡，以消除催化剂吸附对臭氧催化氧化效果的影响；再将吸附饱和后的催化剂装入体积为1000mL的管式反应器中，向该反应器中装入500mL的待处理油田采出水，再以0.1L/min的流量向该反应器通入浓度为20mg/L的臭氧45min，其处理后的污水COD为48mg/L，COD降解率达到53.8%；当单纯采用臭氧进行氧化时，相同条件下COD为79mg/L，COD降解率为24.0%。

实施例3

本实施例提供一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

取2000g粒度为100目～150目的粉状石油焦，装入回转活化炉等温区内，向活化炉内注入流量为100mL/min的自来水，自来水经活化炉预热区成为水蒸汽，活化炉等温区温度控制在700～750℃，石油焦粉经2h水蒸汽活化、冷却后取出，制得催化剂载体基体碳材料；

取200g催化剂载体基体碳材料，称量150g KOH和50g氢氧化钠，并配制成500mL水溶液，搅拌混合均匀后在110℃下蒸干，然后移入另一回转活化炉内，在800℃下活化2h，冷却后经酸洗、水洗至中性，再在110℃干燥24h，制得比表面积1500m²/g、堆密度为0.39g/cm³的炭材料载体，该炭材料载体的粒度主要在200目～250目之间。

取100g炭材料载体，加入10m%聚乙烯醇溶液60g和5m%聚四氟乙烯溶液80g，研磨混合均匀后放置24h，然后再取适量粉体物料置入Φ50mm×50mm的模具内，再将模具移入压模机，提升压力至200MPa，维持压力20min后卸压，打开模具取出成型炭，然后在110℃干燥24h，制得块体催化剂载体。

将上述块体催化剂载体破碎，取50目～60目的粒状催化剂载体100g，称取15g硝酸铜和5g硝酸钼，配制成400mL混合溶液，再将粒状载体与混合溶液搅拌均匀混合，2h后将混合物料在110℃加热蒸干，再将干燥后的混合物料移入焙烧炉内，并在氮气保护下于500℃焙烧4h，制得颗粒状的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

取颗粒状的含油污水臭氧催化氧化催化剂50g，用足量经厌氧—水解酸化—接触氧化工艺处理后的化工污水（该污水的初始COD为85mg/L）浸泡，使催化剂吸附COD达到平衡，以消除催化剂吸附对臭氧催化氧化效果的影响；再将吸附饱和后的催化剂装入体积为1000mL的管式反应器中，向该反应器中装入500mL的待处理化工污水，再以0.1L/min的流量向该反应器通入浓度为20mg/L的臭氧40min，其处理后的污水COD为38mg/L，COD降解率达到55.3%；当无臭氧催化剂时，相同条件下COD为59mg/L，COD降解率为30.6%。

实施例4

本实施例提供一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

取实施例3制备的块体催化剂载体适量，将上述块体催化剂载体破碎，取40目～80目的粒状催化剂载体100g，称取10g硝酸铜、5g硝酸锆和5g硝酸亚铁，混合配制成400mL溶液，将粒状载体与溶液混合浸渍24h后将物料在110℃加热蒸干，再将干燥后的混合物料移入焙烧炉内，并在氮气保护下于550℃焙烧3h，冷却后制得粒状的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

取含油污水臭氧催化氧化催化剂50g，然后用足量经厌氧—水解酸化—接触氧化工艺处理后的化工污水（该污水的初始COD为85mg/L）浸泡，使催化剂吸附COD达到平衡，以消除催化剂吸附对臭氧催化氧化效果的影响；再将吸附饱和后的催化剂装入体积为1000mL的管式反应器中，向该反应器中装入500mL的待处理化工污水，再以0.1L/min的流量向该反应器通入浓度为20mg/L的臭氧40min，其处理后的污水COD为43mg/L，COD降解率达到49.4%；当无臭氧催化剂时，相同条件下COD为59mg/L，COD降解率为30.6%。

实施例5

本实施例提供一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

取2000g粒度为120目～150目的粉状石油焦，装入回转活化炉等温区内，向活化炉内注入流量为150mL/min的自来水，自来水经活化炉预热区成为水蒸汽，活化炉等温区温度控制在780～800℃，石油焦粉经3h水蒸汽活化、冷却后取出，制得催化剂载体基体碳材料。

取200g催化剂载体基体碳材料，称取150g氢氧化钠和50g氢氧化钾，配制成500mL碱性水溶液，基体碳材料与溶液搅拌混合均匀后在110℃下蒸干，然后移入另一回转活化炉内，在780℃下活化1.5h，冷却后经酸洗、水洗至中性，在110℃干燥24h，制得比表面积800m²/g、堆密度为0.48g/cm³的炭材料载体，该炭材料载体的粒度在150目～200目之间。

取上述炭材料载体100g，称取12g硝酸铜和5g硝酸钼，并配制成250mL混合溶液，在搅拌状态下使炭材料与硝酸盐溶液均匀混合，然后在110℃加热干燥，将干燥后的混合物料移入焙烧炉内，并在氮气保护下于550℃焙烧3h，制得含催化剂活性组分的粉体炭。

取100g含催化剂活性组分的粉体炭，加入10m%聚乙烯醇溶液80g和2m%水解聚丙烯酰胺（分子量800万）溶液100g，研磨混合均匀后放置24h，然后取适量粉体物料置入Φ100mm×40mm的模具内，将模具移入压模机，提升压力至160MPa，维持压力15min后卸压，打开模具取出块体催化剂，然后在110℃干燥24h，粉碎，制得50～60目的含油污水臭氧催化氧化催化剂。

取该50目～60目颗粒催化剂50g，用足量经活性污泥法处理后的炼油污水（该污水的初始COD为76mg/L）浸泡，使催化剂吸附COD达到平衡，以消除催化剂吸附对臭氧催化氧化效果的影响；然后将吸附饱和后的催化剂装入体积为1000mL的管式反应器中，向该反应器中装入500mL的待处理炼油污水，再以0.1L/min的流量向该反应器通入浓度为15mg/L的臭氧30min，其处理后的污水COD为32mg/L，COD降解率达到57.9%；当无臭氧催化剂时，相同条件下COD为51mg/L，COD降解率为32.9%。

对实施例1～5产生的结果进行比较，如表1所示：

表1

由上可见，利用本发明方法得到的含油污水臭氧催化氧化处理的高效催化剂，实现臭氧催化氧化工艺替代臭氧氧化工艺，能够提高COD去除效率，或者在相同COD去除率下减少臭氧投加量，降低COD升级处理成本。能够对石油与石油化工领域低浓度、难降解含油污水、包括炼油化工污水、油田稠油产出水升级达标处理，能够实现污水COD小于50mg/L。

Claims (11)

1.一种含油污水臭氧催化氧化催化剂的制造方法，包括如下步骤：

步骤一，以石油焦为原料，水蒸汽为预活化剂，在700℃～800℃下对石油焦进行水蒸汽预活化1.5h～4h，冷却后得到催化剂载体基体碳材料；

步骤二，将催化剂载体基体碳材料与活化剂溶液混匀、干燥、在常压下进行活化反应，活化反应的反应温度为750℃～800℃、反应时间为1h～3h，冷却，然后用水进行洗涤，再在105℃～110℃干燥，得到炭材料载体；其中，

所述活化剂与所述催化剂载体基体碳材料的质量比为(0.5～1.5)∶1，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；

步骤三，第一种方式：将炭材料载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～4h，冷却后得到含催化剂活性组分的粉体炭；将含催化剂活性组分的粉体炭与粘接剂研磨混匀，放置12h～24h，然后装入模具中，接着将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的催化剂干燥、粉碎，制得50～80目的含油污水臭氧催化氧化催化剂；其中，

催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述炭材料载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的几种的组合；

或者，第二种方式：将炭材料载体与粘接剂混匀，然后装入模具中，接着将该模具移入压模机，升压至150MPa～200MPa，维持压力10min～30min，卸压后将压制的成型炭干燥、粉碎，制得50～80目的催化剂载体；将催化剂载体与催化剂前驱体硝酸盐溶液混合，然后在105℃～110℃干燥，之后在氮气保护下升温至500℃～550℃焙烧1.5h～3h，冷却后得到含油污水臭氧催化氧化催化剂；其中，

催化剂前驱体硝酸盐的质量按相应的金属氧化物的质量计，所述催化剂载体与所述催化剂前驱体硝酸盐的质量比为100∶(5～15)，所述催化剂前驱体硝酸盐包括硝酸铜、硝酸钼、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锆中的几种的组合。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在步骤三的第一种方式中，所述含催化剂活性组分的粉体炭与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合；

在步骤三的第二种方式中，所述炭材料载体与所述粘接剂的质量比为100∶(4～10)，所述粘接剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇乙酸酯、水解聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯溶液中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：所述炭材料载体的比表面积为500m²/g～1500m²/g，孔径分布在0.5nm～15nm，其中，65％～85％的孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～250目，堆积密度为0.4g/cm³～0.5g/cm³。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述炭材料载体的比表面积为1200m²/g～1500m²/g，孔径分布在1nm～5nm，粒度为150目～200目，堆积密度为0.4g/cm³～0.45g/cm³。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述石油焦为粉化的80目～150目的粉体。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于：所述石油焦为粉化的100目～120目的粉体。

7.根据权利要求1、5或6所述的制造方法，其特征在于：以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C81.57％～92.63％、H3.5％～4.45％、S0.40％～2.73％、N1.7％～2.57％、O1.17％～11.21％，其总和为100％。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于：以质量百分比计，所述石油焦包含如下元素组成：C85.0％～92.0％、H3.75％～4.0％、S0.40％～1.03％、N1.79％～2.4％、O4.2％～9.5％，其总和为100％。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述活化剂为氢氧化钾和/或碳酸钾。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：活化反应的反应温度为780℃～800℃、反应时间为1.5h～2h。

11.一种权利要求1～10任一项所述的制造方法得到的含油污水臭氧催化氧化催化剂。