WO2007061143A1 - 二層カーボンナノチューブおよび配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the invention of this application realizes the growth of multi-walled single-bonn nanotubes, especially double-walled carbon nanotubes, which is efficient at a high growth rate by simple means, and is a manufacturing method with excellent mass productivity.
- the challenge is to provide
- the invention of this application provides the above-mentioned orientation force that achieves patterning. Another issue is to provide a single-bonn nanotube-parc structure and a method for producing the same.
- the patterned double-force single-nanotube bulk structure of the invention of this application can be expected to have various applications in addition to application to nanoelectronic devices and the like as described above.
- this double-layered carbon nano tube can be oriented, and preferably can be oriented vertically on the substrate.
- a metal catalyst thin film whose thickness is strictly controlled is disposed on a substrate.
- a metal catalyst thin film whose thickness is strictly controlled is disposed on a substrate.
- an iron chloride thin film, an iron thin film prepared by sputtering, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified.
- the device may be equipped with a measuring device that measures the concentration of oxidant. By feeding back to the means, a stable oxidizing agent with less change with time may be supplied.
- the measuring device may be a device that measures the amount of carbon nanotube synthesis, or may be a device that measures a by-product generated by the oxidizing agent.
- the destruction process is a substance that deactivates the catalyst as a by-product of the carbon nanotube production process, for example, amorphous carbon or graphite layer, and the carbon nanotube itself is not excluded. Means process. Therefore, any process that eliminates substances that deactivate the catalyst as a by-product of the carbon nanotube manufacturing process can be used for the destruction process, and such a process depends on the oxidizing agent. Examples include oxidation, combustion, chemical etching, plasma, ion milling, microphone mouth wave irradiation, ultraviolet irradiation, and “quenching destruction”. The use of an oxidizing agent is preferred, and the use of moisture is particularly preferred.
- Aligned double-walled carbon nanotubes that have been turned into a bulk structure, exhibiting super-orientation, and the thickness of the aligned thin film can be controlled by changing the pattern of the catalyst.
- this When this is used as a polarizer, it exhibits excellent polarization characteristics in a wide wavelength range from the very short wavelength range to the infrared range.
- the ultrathin carbon nanotube alignment film functions as an optical element, the polarizer can be miniaturized.
- Figure 17 shows the relationship between each iron film thickness and the diameter distribution center of carbon nanotubes, and shows the percentage (%) of single-layer, double-layer, and multi-layers of three or more layers. Is the following Table 1. Table 1
- the thin-film metal catalyst became fine particles by heating. That is, the thin-film catalyst corresponding to Example 1 was microparticulated with a thermal history equivalent to the growth of double-walled carbon nanotubes, cooled without growth, and observed with an atomic force microscope. The results of the observation are illustrated in Fig. 21.
- the metal thin film catalyst is several nanometers in diameter (measured in height) (the atomic force microscope has only a few tens of nanometers in lateral resolution, so the catalyst appears to be large) ⁇ Recognize.
Abstract
複数の配向二層カーボンナノチューブよりなり、高さが0.1μm以上である配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体および二層カーボンナノチューブについて、金属触媒の存在下、該触媒の粒子径、膜厚を制御し、好ましくは水分の存在下でカーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させて製造する。これにより、触媒の混在がなく、高純度であって、配向や成長の制御が容易であり、しかもバルク構成体の形成による成膜を行うことができ、電子放出特性に優れた二層カーボンナノチューブ(特に配向した二層カーボンナノチューブ・バルク構造体)およびその製造技術を提供する。
Description
明 細 書 二層カーボンナノチューブおよび配向二層カーボンナノチューブ'バル ク構造伴ならびにそれらの製造方法 技術分野
この出願の発明は、 二層カーボンナノチューブ (DWCNT) および 配向二層カーボンナノチューブ ·パルク構造体ならびにそれらの製造方 法に関するものであり、 さらに詳しくは従来にない高純度化、 ラージス ケ一ル化、 パ夕一ニング化を達成した二層カーボンナノチューブおよび 配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体ならびにそれらの製造方 法に関するものである。 背景技術
新しい電子デバイス材料や電子放出素子、光学素子材料、導電性材料、 生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナ ノチューブ (CNT) については、 その収率、 品質、 用途、 量産性、 製 造方法等の検討が精力的に進められている。
本発明者らは、 金属触媒の存在下で且つ反応雰囲気中に水蒸気を存在 させた状態で、 比表面積、 純度が高く、 著しくラージスケール化した単 層カーボンナノチューブおよびそのバルク集合体の製造することを実 現し、 その報告を行った (Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single - Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362—1364、 WO 20 0 6 / 0 1 1 6 5 5 )„ 一方、 これまでの研究開発によれば、 単層カーボ ンナノチューブ (SWCNT) とともに多層構成のカーボンナノチュー ブ (MWCNT) の製造も可能とされてきている。
しかしながら、 このような力一ボンナノチューブ (CNT) のうちの 多層力一ボンナノチューブ (MWCNT) については、 その選択的な製 造方法やそのバルク構成体の形成並びにそれらの応用のための技術開
発はあまり進展していない。 なかでも、 最低層数の多層カーボンナノチ ユーブ(MWCNT) としての二層力一ボンナノチューブ(DWCNT) は、 耐久性、 熱安定性、 電子放出特性に優れ、 大きな層間距離を有し、 電子放出素子として、 単層力一ボンナノチューブ並みの低電圧での電子 放出が可能で、 かつ、 多層力一ボンナノチューブに匹敵する寿命を持つ 等の理由から注目されているものの、 上記のとおりの事情からその技術 的展開は大きくないのが実情である。
たとえば二層カーボンナノチューブ (DWCNT) の製造方法として は、 いずれの場合も炭素化合物を炭素源とし、 金属触媒を用いたアーク 放電法や、 ピ一ポッドアニール法、 金属とともに MgOを触媒とする C CVD法、 A 1203等の担体と金属触媒とを用いる CCVD法、 さらに は、 F eフエ口セン化合物 ¾触媒とする気相流動法が代表的なものとし て知られている。
だが、 従来のアーク放電法の場合には、 触媒金属の混在、 低収率、 配 向性がなく、 特に触媒調整での精密制御が難しいという根本的な問題が あり、 ピーポッドアニール法においては、 低収率で配向性がなく、 大量 生産には適していないという大きな問題がある。 また、 従来の CCVD 法の場合には、 収率は比較的高いものの、 触媒の混在が避けられず、 配 向性がなく、 触媒の制御が難しいという問題がある。
さらに気相流動法においては、 収率が比較的高く、 配向性制御が可能 であるものの、 触媒の混在が避けられず、 制御が難しいという問題があ る。 . ,
以上のことから、 多層力一ボンナノチューブ (MWCNT)、 特に二 層カーボンナノチューブ (DWCNT) の製造においては、 触媒の混在 がなく、 高純度であって、 配向や成長の制御が容易であり、 しかもバル ク構成体の形成による成膜、 さらにはマクロ構造体の形成も可能とする 新しい方法の実現が強く求められていた。
多層力一ボンナノチューブ、 特に二層カーボンナノチューブは、 上記 のとおりの優れた、 電気的特性、 及び熱的特性、 電子放出特性、 金属触
媒担持能等のためナノ電子デバイスやナノ補強材、 電子放出素子の材料 として注目されていることからは、 これを有効利用する場合には、 配向 した二層カーボンナノチューブが複数本集まった集合体の形態である バルク構造体をなし、 そのバルク構造体が電気 ·電子的等の機能性を発 揮することが望ましい。 また、 これらのカーボンナノチューブ ·バルク 構造体はたとえば垂直配向のように特定の方向に配向していることが 望ましく、 また長さ (高さ) がラージスケールであることが望ましい。
さらにまた、 垂直配向した複数のカーボンナノチューブがバルク構造 体となり、 パターニング化されものは、 上記のようなナノ電子デバイス や電子放出素子等への適用に非常に好適なものである。 このような垂直 配向した二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体が創製されれば、 ナ ノ電子デバイス、 電子放出 子等への応用が飛躍的に増大するものと予 測される。 発明の開示
そこで、 この出願の発明は、 以上のような背景から、 触媒の混在がな く、 高純度であって、 配向や成長の制御が容易であり、 しかもバルク構 成体の形成による成膜を行うことができ、 電子放出特性に優れた二層力 —ボンナノチューブ (特に配向した二層カーボンナノチューブ ·バルケ 構造体) およびその製造技術を提供することを課題としている。
また、 この出願の発明は、 簡便な手段によって高い成長速度で効率的 な、 選択的に多層力一ボンナノチューブ、 特に二層カーボンナノチュー ブの成長を実現し、 量産性にもすぐれた製造方法を提供することを課題 としている。
そしてまた、 この出願の発明は、 高純度であり、 かつ長さあるいは高 さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向多層カーボンナノチュ ーブ ·バルク構造体、 特に二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体と その製造方法を提供することを別の課題としている。
さらに、 この出願の発明は、 パターニング化を達成した上記の配向力
一ボンナノチューブ ·パルク構造体とその製造方法を提供することを別 の課題としている。
また、 この出願の発明は、 上記高純度の力一ボンナノチューブおよび 上記高純度、 かつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成 した配向力一ボンナノチューブ,バルク構造体さらには上記パターニン グ化を達成した配向カーボンナノチューブ Vバルク構造体をナノ電子デ バイス、 電子放出素子等への応用を別の課題としている。
この出願は、 上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔 1〕 平均外径が 1 n m以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s s %以上であることを特徴とする二層力一ボンナノチューブ。
〔2〕 単層カーボンナノチューブおよび三層以上の多層カーボンナノチ ユーブの少くもいずれかとの共存においてその割合が 5 0 %以上であ ることを特徴とする上記 〔 1〕 に記載の二層カーボンナノチューブ。
〔3〕 配向したものであることを特徴とする上記 〔 1〕 または 〔2〕 に 記載の二層力一ボンナノチューブ。
〔4〕 基板上に垂直配向していることを特徴とする上記 〔3〕 に記載の 二層カーボンナノチューブ。
〔5〕 金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長 (C V D ) させる方法において、 微粒子金属触媒の粒径を制御して選択的に成 長させることを特徴とする'二層カーボンナノチューブの製造方法。 :
〔6〕 薄膜状の金属触媒を加熱して微粒子金属触媒を生成させる際に、 薄膜の膜厚に対応して 員触媒の微粒子の粒径を制御することを特徴 とする上記 〔5〕 に記載の二層カーボンナノチューブの製造方法。
〔7〕 触媒金属の粒径を制御して、 単層カーボンナノチューブおよび三 層以上の多層カーボンナノチューブの少くともいずれかとの共存とし てその割合が 5 0 %以上となるように選択的に成長させることを特徴 とする上記 〔5〕 または 〔6〕 に記載の二層カーボンナノチューブの製 造方法。
〔8〕 触媒金属を鉄として、 その膜厚を 1 . 5 n m以上 2 . O n m以下
に制御することを特徵とする上記 〔5〕 から 〔7〕 のいずれかに記載の 二層カーボンナノチューブの製造方法。
〔9〕 反応雰囲気に酸化剤を存在させることを特徴とする上記 〔5〕 か ら 〔8〕 のいずれかに記載の二層カーボンナノチューブの製造方法。
〔1 0〕 酸化剤が水であることを特徴とする上記 〔9〕 に記載の二層力 一ボンナノチューブの製造方法。
〔 1 1〕 1 0 p p m以上 1 0 0 0 0 p p m以下の水分を存在させること を特徴とする上記 〔1 0〕 に記載の二層カーボンナノチューブの製造方 法。
〔1 2〕 6 0 0 ^以上 1 0 0 0で以下の温度において水分を存在させる ことを特徴とする上記 〔1 0〕 または 〔1 1〕 に記載の二層カーボンナ ノチューブの製造方法。 '
〔1 3〕触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した二層カーボン ナノチューブを成長させることを特徴とする上記 〔5〕 から 〔1 2〕 の いずれかに記載の二層カーボンナノチューブの製造方法。
〔 1 4〕 長さが 1 0 m以上の二層カーボンナノチューブを得ることを 特徴とする上記 〔5〕 から 〔1 3〕 のいずれかに記載の二層力一ポンナ ノチューブの製造方法。
〔1 5〕 長さが 1 0 m以上 1 0 c m以下の二層カーボンナノチューブ を得ることを特徴とする上記 〔5〕 から 〔1 3〕 のいずれかに記載の二 層力一ボンナノチューブの製造方法。
〔 1 6〕 二層カーボンナノチューブを成長させた後、 溶液および溶媒に さらさないで触媒または基板から分離することを特徴とする上記 〔5〕 から〔 1 5〕のいずれかに記載の二層カーボンナノチューブの製造方法。
〔1 7〕 純度が 9 8 m a s s %以上である二層カーボンナノチューブを 得ることを特徴とする上記 〔5〕 から 〔1 6〕 のいずれかに記載の二層 カーボンナノチューブの製造方法 P
〔 1 8〕 平均外径が 1 n m以上 6 n m以下の二層カーボンナノチューブ を得ることを特徴とする上記 〔5〕 から 〔1 7〕 のいずれかに記載の二
層カーボンナノチューブの製造方法。
〔 1 9〕 平均外径が 1 n m以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s s %以上である複数の配向二層カーボンナノチューブからなることを 特徴とする配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
〔2 0〕 高さが 0 . 1 /z m以上 1 0 c m以下であることを特徴とする上 記 〔1 9〕 に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
〔2 1〕 単層カーボンナノチューブおよび三層以上の多層カーボンナノ チューブの少くともいずれかと共存し、 二層カーボンナノチューブの割 合が 5 0 %以上であることを特徴とする上記 〔1 9〕 または 〔2 0〕 の いずれかに記載の配向二層カーボンナノチ 一ブ ·バルク構造体。
〔2 2〕 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、 電気的特性、 機械 的特性、 磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異 方性を有することを特徴とする上記 〔1 9〕 から.〔2 1〕 のいずれかに 記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
〔2 3〕 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、 大きい方の 値が小さい方の値に対して 1 : 3以上であるこどを特徴とする上記 〔2 2〕 に記載の配向二層力一ボンナノチューブ 'バルク構造体。
〔2 4〕 バルク構造体の形状が所定形状にパ夕一ニング化されているこ とを特徴とする上記 〔1 9〕 から 〔2 3〕 のいずれかに記載の配向二層 カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
〔2 5〕 基板上に垂直配向していることを特徴'とする上記 〔 1 9〕 から
〔2 4〕 のいずれかに記 の配向;層カーボンナノチューブ ·バルク構 造体。
〔2 6〕 バルク構造体が薄膜であることを特徴とする上記 〔1 9〕 から 〔2 5〕 のいずれかに記載の配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構 造体。
〔2 7〕 金属触媒を基板上にパターニングし、 その金属触媒の存在下に 基板面に対して所定方向に配向するように複数の力一ボンナノチュー ブを化学気相成長 (C V D ) させてバルク構造体とする方法であって、
微粒子である金属触媒の粒径を制御して二層カーボンナノチューブを 選択的に成長させることを特徴とする配向二層カーボンナノチュー ブ ·バルク構造体の製造方法。
〔2 8〕 金属触媒の薄膜を加熱して微粒子金属触媒を生成させる際に、 薄膜の膜厚に対応して金属触媒微粒子の粒径を制御することを特徴と する上記 〔2 7〕 に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造 体の製造方法。
〔2 9〕 金属触媒の粒径を制御して、 単層カーボンナスチューブおよび 三層以上の多層カーボンナノチューブの少くともいずれかとの ^存に おける二層カーボンナノチューブの割合が 5 0 %以上となるように選 択的に成長させることを特徴とする上記 〔2 7〕 または 〔2 8〕 に記載 の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
〔3 0〕 金属触媒を鉄として、 その膜厚を 1 . 5 n m以上 2 . O n m以 下に制御することを特徴とする上記 〔2 8〕 または 〔2 9〕 に記載の配 向二層カーボンナノチューブ 'バルク構造体の製造方法。
〔3 1〕反応雰囲気に酸化剤を存在させることを特徴とする上記〔2 7〕 から 〔3 0〕 のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バル ク構造体の製造方法。
〔3 2〕 酸化剤が水であることを特徴とする上記 〔3 1〕 に記載の配向 二層カーボンナノチューブ、バルク構造体の製 方法。 '
〔3 3〕 1 0 p p m以上 1 0 0 0 0 p p m以下の水分を存在させること を特徴とする上記 〔3 2〕 に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バ ルク構造体の製造方法。
〔3 4〕 6 0 0 以上 1 0 0 0で以下の温度において水分を添加するこ とを特徴とする上記 〔3 2〕 または 〔3 3〕 に記載の配向二層カーボン ナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
〔3 5〕 高さが 0 . 1 // m以上 1 0 c m以下のバルク構造体を得ること を特徴とする上記 〔2 7〕 から 〔3 4〕 のいずれかに記載の配向二層力 一ボンナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
〔3 6〕 バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボン ナノチューブの成長により制御することを特徴とする上記 〔2 7〕 から
〔3 5〕 のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構 造体の製造方法。
〔3 7〕 バルク構造体を成長させた後、 溶液および溶媒にさらさないで 触媒または基板から分離することを特徵とする 〔2 7〕 から 〔3 6〕 の いずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の製造 方法。
〔3 8〕 外径 1 n m以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s , s %以 上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔2 7〕 から 〔3 7〕 のいずれかに記載の配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造体の製 造方法。 '
〔3 9〕 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、 電気的特性、 機械 的特性、 磁気的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方 性を有するバルク構造体を得ることを特徴とする上記 〔2 7〕 から 〔3 8〕 のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体 の製造方法。
〔4 0〕 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、 大きい方の 値が小さい方の値に対して 1 : 3以上であるバルク構造体を得ることを 特徴とする上記 〔3 9〕 に記載の配向二層力一ボンナノチューブ ·パル ク構造体の製造方法。
〔4 1〕所定方向の配向が垂直配向であることを特徴とする上記〔2 7〕 から 〔4 0〕 のいずれかに記載の配向二層力一ボンナノチューブ ·バル ク構造体の製造方法。
上記のとおりのこの出願の発明の二層カーボンナノチューブ、 並びに 二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体は、 従来の二層カーボンナノ チューブと比べて触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、 高純度化さ れたもので、 ナノ電子デバイス、 電子放出素子等への応用において極め て有用である。
また、 この出願の発明の方法によれば、触媒金属の微粒子粒径の制御、 そしてこれを可能とする触媒金属薄膜の膜厚の制御、 さらには、 水蒸気 などの酸化剤の反応系への存在という極めて簡便な手段によって、 高選 択的に、 しかも高効率で二層カーボンナノチューブ並びにそのバルク構 造体が製造することができることに加え、 金属触媒の寿命を延長させ、 高い成長速度でそれらの効率的な成長を実現し、 量産化を図ることがで きる上、 基板上で成長させたカーボンナノチューブは基板または触媒か ら容易に剥離することができるものとなる。
そして、特に強調されることは、 この出願の発明の製造方法によれば、 触媒金属の粒径、 さらには触媒金属の薄膜の制御によって、 単層カーボ ンナノチューブ (S W C N T ) と三層以上の多層カーボンナノチューブ とが共存する二層カーボンにおいて、 その成長にともなう存在割合を自 在に選択制御できる。 たとえば、 二層カーボンナノチューブの割合を 5 0 %以上、 8 0 %以上、 さらには 8 5 %以上等に選択的にコントロール できることになる。 また一方、 単層カーボンナノチューブ、 あるいは三 層以上の多層カーボンナノチューブの割合を増大させることも可能と なる。 このような制御によって、 その応用の形態は大きく拡大されるこ とになる。
また、 この出願の発明の配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造 体のうちパターニング化したものは、 上記と同様にナノ電子デバイス等 への適用の他、 多様な応甩が期待できる。
さらに、 この出願の発明ノによれば、放熱体、伝熱体、導電体、 強化材、 電極材料、 電池、 キャパシタあるいはスーパ一キャパシ夕、 電子放出素 子、 吸着剤、 光学素子等への適用の他、 多様な応用が実現される。 図面の簡単な説明
図 1は、 この出願の発明の製造方法を示した模式図である。
図 2は、 二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーポンナノチュ
—ブ ·バルク構造体の^造装置の模式図である。
図 3は、 二層カーボンナノチューブまたは配向二層力一ボンナノチュ ーブ ·バルク構造体の製造装置の模式図である。
図 4は、 二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチュ ーブ ·バルク構造体の製造装置の模式図である。
図 5は、 二層力一ボンナノチューブまたは配向二層力一ボンナノチュ —ブ ·パルク構造体の製造装置の模式図である。
図 6は、 二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチュ 一ブ ·バルク構造体の製造装置の模式図である。
図 7は、 配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体を基板または 触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。
図 8は、 配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体を基板または 触媒から分離するために使甩される分離装置の模式図である。
図 9は、 配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体を用いた放熱 体およびこの放熱体を備えた電子部品の概略図である。
図 1 0は、 実施例 1における二層カーボンナノチューブ膜の外観図で ある。
図 1 1は、 実施例 1における頂点部の S E M像である。
図 1 2は、 実施例 2における第 1の T E M像である。
図 1 3は、 第 2の T E M像である。
図 1 4は、 第 3の T E M像である。
図 1 5は、 実施例 2におけるラマンスぺクトルと熱分析図である。 図 1 6は、 実施例 2における T E M像である。
図 1 7は、 実施例における触媒鉄の膜厚とチューブ分布の中心外径と の関係を示した図である。 .
図 1 8は、 チューブ外径とチューブ分布との関係を示した図である。 図 1 9は、 チューブ分布の中心外径と存在確率との予想関係を示した 図である。
図 2 0は、 高濃度二層ナノチューブについてチューブ外径とカウント 数との関係を例示した図である。
図 2 1は, 触媒の微粒子化の状態を例示した原子間力顕微鏡像である 図 2 2は, 実施例 4でのパターニング成長の工程を示した模式図であ る。
図 2 3は, パターニングした二層ナノチューブの第 1の S EM像であ る。
図 24は, 第 2の S EM像である。
図 2 5は, 第 3の S EM像である。
図 2 6は, 第 4の S EM像である。
図 2 7は, 第 5の S EM像である。
図 2 8は, 実施例 5での窒素吸着温線と B E T比表面積について示し た図である, 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にそ の実施の形態について説明する。
まず、 この出願の発明の二層カーボンナソチューブについて述べる。 この出願の発明の二層カーボンナノチューブは、 平均外径が 1 nm以 上 6 nm以下、 好ましくは 2 nm以上 5 n m以下であり且つ純度が 9 8 ma s s %以上、 好ましくは 9 9ma s s %以上、 さらに好ましくは 9 9. 9 m a s s %以上であることを特徴とするものである。
ここで、 この明細書でいう純度とは、 生成物中の力一ボンナノチュー ブの質量% (ma s s %yで表される。 かかる純度の測定は、 蛍光 X線 を用いた元素分析結果より計測される。
この二層カーボンナノチューブでは、 精製処理を行わない場合には、 成長直後 (a s— g r own) での純度が最終品の純度となる。 必要に 応じて、 精製処理を行ってもよい。
また、 この二層カーボンナノチ: X—ブは配向したものとすることがで き、 好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。
この出願の発明による垂直配向した二層カーボンナノチューブは、 触
媒ゃ副生成物等の混入等が抑えられ、 高純度化されたもので、 最終製品 としての純度はこれまでにないものである。
そして、 この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構 造体は、 複数の配向二層カーボンナノチューブからなり、 高さ 0. 1 β m以上であることを特徵とするものである。
この出願の明細書において 「構造体」 とは、 配向した二層カーボンナ ノチューブが複数本集まったもので、 電気 ·電子的、 光学的等の機能性 を発揮するものである。
この配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造体においても、その、 純度は、 9 8ma s s %以上、 より好ましくは 9 9 m a s s %以上、 特 に好ましくは 9 9. 9ma s s %以上である。 精製処理を行わない場合 には、 成長直後 (a s— g r own) での純度が最終品の純度となる。 必要に応じて、 精製処理を行ってもよい。 この配向二層カーボンナノチ ユーブ ·パルク構造体は所定の配向したものとすることができ、 好まし くは基板上に垂直配向したものとすることができる。
この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の高 さ (長さ) については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、 ラー ジスケール化したものとして用いる場合には、 下限については好ましく は 0. 1 m、 さらに好ましくは 20 rn, 特に好ましくは 50 zmで あり、上限については好まじくは 2. 5mm、さらに好ましくは 1 c m、 特に好ましくは 1 0 cmである。
このように、 この出願め発明による配向二層力一ボンナノチューブ · バルク構造体は、 触媒や副生成物等の混入等を抑えられた、 高純度化さ れたものであり、 最終製品としての純度はこれまでにないものである。 また、 この出願の発明による配向二層カーボンナノチューブ ·バルク 構造体は、 その高さも大幅にラージスケール化されたものであるので、 後記するように、 ナノ電子デバイス等への適用の他、 多様な応用が期待 できる。
また、 この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ 'バルク
構造体は、 配向性を有することから、 配向方向とそれに垂直な方向で光 学的特性、 電気的特性、 機械的特性、 磁気的特性および熱的異方性の少 なくともいずれかにおいて異方性を示す。 この二層カーボンナノチュー ブ'バルク構造体における配向方向とそれに垂直な方向の異方性の度合 いは好ましくは 1 : 3以上であり、 より好ましくは 1 : 5以上であり、 特に好ましくは 1 : 1 0以上である。 その上限値は 1 : 1 0 0程度であ る。 このような大きな異方性は、 たとえば異方性を利用した熱交換器、 ヒートパイプ、 強化材等の各種物品等への適用が可能となる。
たとえば以上のような特徴を有するこの出願の発明の二層カーボン ナノチューブ並びにそのバルク構造体は、 CVD法により、 反応系に金 属触媒を存在させることによって製造する。 この C VD法においては、 原料炭素源としての炭素化合物としては、 従来と同様に、 炭化水素、 な かでも低級炭化水素、 たとえばメタン、 ェタン、 プロパン、 エチレン、 プロピレン、 アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。 これ らは 1種もしくは 2種以上のものであってよく、 反応の条件として許容 されるのであれば、 メタノール、 X夕ノール等の低級アルコールゃァセ トン、 一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。 反応の雰囲気ガスは、 カーボンナノチューブと反応せず、 成長温度で 不活性であれば、 使用することができ、 そのようなものとしては、 ヘリ ゥム、 アルゴン、 水素、 窒素、 ネオン、 クリプトン、 二酸化炭素、 塩素 等や、 これらの混合気体が例示でき、 特にヘリウム、 アルゴン、 水素、 およびこれらの混合気体力好ましい,。
反応の雰囲気圧力は、 これまでカーボンナノチューブが製造された圧 力範囲であれば、 適用する^とができ、 1 02? &以上 1 07? & ( 1 0 0大気圧) 以下が好ましく、 1 04P a以上 3 x l 05P a ( 3大気圧) 以下がさらに好ましく、 5 X 1 0 P a以上 9 X 1 0 P a以下が特に好ま しい。
反応系には、 前記のとおりの金属触媒を存在させるが、 この触媒とし ては、 これまで力一ボンナノチューブの製 itに使用されたものであれば、
たとえば、 鉄、 モリブデン、 コバルト、 アルミニウム等の金属 (合金を 含む) の適宜のものを使用することができる。 そして、 この出願の発明 の製造方法において特徴とされることは、 これらの金属触媒の微粒子の 粒径 (サイズ) を制約し、 これによつて二層カーボンナノチューブ並び にそのバルク構造体の選択的成長を可能としていることである。 この金 属触媒微粒子の粒径の制御については、 金属触媒の薄膜を加熱すること で微粒子を生成させるに際し、 薄膜の膜厚によって粒径制御を可能とす ることができる。 この特徴の概要を示したものが図 1である。
図 1に示したように、 たとえば、 まず、 基板上に厚さが厳密にコント ロールされている金属触媒の薄膜を配設する。 たとえば塩化鉄薄膜、 ス パッ夕で作製された鉄薄膜、 鉄一モリブデン薄膜、 アルミナ—鉄薄蹲、 アルミナ一コバルト薄膜、 アルミナ一鉄一モリブデン薄膜等を例示する ことができる。
配設された薄膜を高温で加熱すると金属触媒の微粒子が生成され、 そ の粒径は薄膜の厚みによって規定することができる。 そして粒径の大き さによって、 二層カーボンナノチューブの生成の選択性が高められる。 また、 複数の金属触媒微粒子の粒径の均一性によって、 バルク構造体に おける二層カーボンナノチューブの存在割合が高められることになる。 つまり、 金属触媒の膜厚によって、 生成されるカーボンナノチューブに おける二層カーボンナノチューブの選択性、 存在割合が、 他の単層カー ボンナノチューブや三層以上の多層力一ボンナノチューブに比べて高 められることになる。 実際、 この出願の発明においては、 二層力一ボン ナノチューブの割合は 5 0 %以上、 さらには、 8 0 %以上、 8 5 %以上 へと高めることができる。
以上のことから、 二層カーボンナノチューブ、 そしてそのバルク構造 体を製造するこの出願の発明の方法では、 薄膜としての触媒の存在量と しては、 これまでに力一ボンナノチューブが製造された量であればその 範囲で使用することができ、 たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、 薄 膜の厚さが 0 . 1 n m以上 1 0 0 n m以下が好ましく、 0 . 5 n m以上
5 n m以下がさらに好ましく、 1 . 5 n m以上 2 n m以下が特に好まし い。
触媒の配置は、 上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であれ ばスパッ夕蒸着等適宜の方法を用いることができる。 また、 後述する金 属触媒のパターニングを利用して大量の二層カーボンナノチューブを 同時に製造することもできる。
C V D法における成長反応時の温度は、 反応圧力、 金属触媒、 原料炭 素源や酸化剤の種類等を考慮することにより璋宜定められるが、 酸化剤 の添加の効果が十分発現するような温度範囲に設定しておくことが望 ましい。 最も望ましい温度範囲は、 下限値を、 触媒を失活させる副次生 成物たとえばアモルファスカーボンやグラフアイ 卜層などが酸化剤に より取り除かれる温度とし、' 上限値を、 主たる生成物、 例えばカーボン ナノチューブが酸化剤により酸化されない温度とすることである。 具体 的には、 水分の場合は、 6 0 以上 1 0 0 0 以下とすることが好ま しく、 さらには 6 5 O :以上 9 0 0で以下とすることが有効である。 ま た酸素の場合には、 6 5 0 以下より好ましくは 5 5 0 以下、 二酸化 炭素の場合には 1 2 0 0で以下、 より好ましぐは 1 1 0 0で以下とする ことが有効である。
そして、 この出願の発明においての特徴の一つである酸化剤の存在は、 C V D成長反応時に触媒の活性を高め、 また活性寿命を延長させる効果 がある。 この相乗効果により、 結果として、 生'成されるカーボンナノチ ユーブが大幅に増加する たとえば酸化剤としての (水分) 水蒸気を存 在させることにより、 大幅に触媒の活性が高くなり、 かつ、 触媒の寿命 が延長され。 水分を存在させない場合には、 触媒活性と、 触媒寿命は定 量的に評価することが著しく困難になるほど、 減少する。
また、 酸化剤としての (水分) 水蒸気を添加等により存在させること により、 垂直配向二層カーボンナノチューブ ·パルク構造体の高さが大 幅に増大することができる。 これは酸化剤 (水分) により、 二層カーボ ンナノチューブがより効率的に生成されていることを示す。 酸化剤 (水
分) により触媒の活性、 触媒の寿命、 そして結果としてその高さが著し く増大することがこの出願の発明の最大の特徴の一つである。酸化剤に より、 垂直配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の高さが大幅 に増加するという知見は、 この出願前には全く知られていないことであ り、 この出願の発明者等によって初めて見出された画期的な事柄である。 この出願の発明で添加する酸化剤の.機能は、 現時点では定かではない が、 つぎのように考えられる。
通常のカーボンナノチューブの成長過程では、 成長中に触媒がァモル ファスカーボンやグラフアイト層などの成長中に発生する副次生成物 で覆われ、 触媒活性が低下し、 寿命が短くなり、 急速に失活する。 発生 する副次生成物に覆われている。 副次生成物が触媒を覆うと触媒は失活 する。 しかし、 酸化剤が存在すると、 アモルファスカーボンやグラファ ィ ト層などの成長中に発生する副次生成物が酸化されて C Oガスなど に変換され、 触媒層から取り除かれ、 このことにより、 触媒の活性が高 められ、 触媒の寿命も延長し、 結果として、 カーボンナノチューブの成 長が効率よく進行し、 その高さが著しく増大した垂直配向二層カーボン ナノチューブ ·バルク構造体が得られるものと推定している。
酸化剤としては、 水、 酸素、 オゾン、 硫化水素、 酸性ガス、 また、 ェ 夕ノール、 メタノール等の低級アルコール、 一酸化炭素、 二酸化炭素な どの低炭素数の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。 こ の中でも、 水、 酸素、 二酸化炭素、 一酸化炭素が好ましく、 特に水が好 ましく使用される。
酸化剤の量は特に制限はなく、 微量であってよく、 たとえば水分の場 合には、 通常は、 1 0 p p m以上 1 0 0 0 0 p p m以下、 より好ましく は 5 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下、 さらに好ましくは 2 0 0 p p m 以上 7 0 0 p p m以下である。触媒の劣化防止と水分の存在による触媒 活性の向上の観点から水分の場合,の存在量は上記のような範囲とする のが望ましい。 、
この酸化剤の存在によって、 従来では高々 2分程度で終了するカーボ
ンナノチューブの成長が数十分間持続し、 成長速度は、 従来に比べて 1 0 0倍以上、 さらには 1 0 0 0倍にも増大することになる。
この出願の発明の方法においては、 カーボンナノチューブ化学気相成 長 (C V D ) 装置装置として、 酸化剤を供給する手段を備えることが望 ましいが、 その他の C V D法のための反応装置、 反応炉の構成、 構造に ついては特に限定されることはなく、 従来公知の、 熱 C V D炉、 熱加熱 炉、 電気炉、 乾燥炉、 恒温槽、 雰囲気炉、 ガス置換炉、 マツフル炉、 ォ 一ブン、 真空加熱炉、 プラズマ反応炉、 マイクロプラズマ反応炉、 R F プラズマ反応炉、 電磁波加熱反応炉、 マイクロ波照射反応炉、 赤外線照 射加熱炉、 紫外線加熱反応炉、 M B E反応炉、 M O C V D反応炉、 レ一 ザ一加熱装置、 等の装置が何れも使用できる。
酸化剤を供給する手段の配置、 構成については特に限定されることは なく、 たとえばガスや混合ガスとして供給、 酸化剤含有溶液を気化して の供給、 酸化剤固体を気化 ·液化しての供給、 酸化剤雰囲気ガスを使用 しての供給、 噴霧を利用した供給、 高圧や、 減圧を利用した供給、 注入 を利用した供給、 ガス流を利用した供給、 およびこちらの手法を複数合 わせた供給、 などが挙げられ、 バブラ一や気化器、 混合器、 攪拌器、 希 釈器、 噴霧器、 ノズル、 ポンプ、 注射器、 コンプレッサー等や、 これら の機器を複数組み合わせたシステムを使用して供給が採られる。
また非常に微量の酸化剤を精度よく制御して、 供給するために、 装置 には原料ガス ·キヤリァーガスからの酸化剤除 ¾を行う純化装置を備え ていてもよく、 その場合、.装置は、,酸化剤を除去された原料ガス ·キヤ リア一ガスに後段で制御された量の酸化剤を上記のいずれかの手法で 供給する。 上記手法は原料ガス ·キヤリァーガスに酸化剤が微量含まれ ているときには有効である。
さらには、 酸化剤を精度よく制御して安定して供給するために、 装置 は酸化剤の濃度を計測する計測装置を装備していてもよく、 その場合に は、 計測値を酸化剤流通調整手段にフィードバックして,、 より経時変化 の少ない安定な酸化剤の供給を行うようにしてもよい。
さらには、 計測装置は、カーボンナノチューブの合成量を計測する装 置であってもよく、 また、 酸化剤により発生する副次生成物を計測する 装置であってもよい。
さらには、大量のカーボンナノチューブを合成するために、反応炉は、 基板を複数、 もしくは連続的に供給 ·取り出しを行うシステムを装備し ていてもよい。
この出願の発明の方法を実施するために好適に使用される C V D装 置の一例を模式的に図 2から図 6に示す。
この出願の発明の方法では、 触媒を基板上に配置して基板面に垂直に 配向した二層カーボンナノチューブを成長させることができる。 この場 合、 基板としては、 これまでカーボンナノチューブが製造されたもので あれば適宜のものが使用可能であるが、 たとえば以下のようなものを挙 げることができる。
( 1 ) 鉄、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 チタン、 アルミニウム、 マンガン、 コバルト、 銅、 銀、 金、 白金、 ニオブ、 タン タル、 鉛、 亜鉛、 ガリウム、 ゲルマニウム、 インジウム、 ガリウム、 ゲ ルマニウム、 砒素、 インジウム、 燐、 アンチモン等の金属 ·半導体; こ れらの合金; これらの金属および合金の酸化物
( 2 ) 上記した金属、 合金、 酸化物の薄膜、 シート、 板、 パウダーお よび多孔質材料
( 3 ) シリコン、 石英、 ガラス、 マイ力、 グラフアイト、 ダイアモン ド) などの非金属、 セラミックス ;,これらのウェハ、 薄膜
この出願の発明の方法で製造される垂直配向二層カーボンナノチュ —ブの高さ (長さ) は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、 下限 については好ましくは 0 . 1 m、 さらに好ましくは 2 0 rn , 特に好 ましくは 5 0 /x mであり、 上限については特に制限はないが、 実使用の 観点から、 好ましくは 2 . 5 mm , さらに好ましくは 1 c m、 特に好ま しくは 1 0 c mである。
基板上に成長させた 合には、 基板または触媒から容易に剥離させる
ことができる。
二層カーボンナノチューブを剥離させる方法としては、 物理的、 化学 的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、 たとえば電場、 磁 場、 遠心力、 表面張力を用いて剥離する方法;機械的に直接、 基板より 剥ぎ取る方法;圧力、 熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能 である。 簡単な剥離法としては、 ピンセットで直接基板より、 つまみ、 剥離させる方法がある。 より好適には、 カッターブレードなどの薄い刃 物を使用して基板より切り離すこともできる。 またさらには、 真空ボン プ、 掃除機を用い、 基板上より吸引し、 剥ぎ取ることも可能である。 ま た、 剥離後、 触媒は基板上に残余し、 新たにそれを利用して垂直配向し た二層カーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
したがって、 このような二層力一ボンナノチューブは、 ナノ電子デバ イス、 ナノ光学素子や電子放出素子等への応用において極めて有用であ る。
なお、 二層カーボンナノチューブを基板または触媒から剥離 ·分離す る装置の代表例を模式的に図 7および図 8に示す。 しかも基板上に成長 させた場合には、 基板または触媒から容易に剥離させることができる。 二層カーボンナノチューブを剥離させる方法および装置としては、 先に 述べた方法が採用される。
この出願の発明の方法で製造された二層カーボンナノチューブは、 必 要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。
また、 この出願の発明 配向ニ餍カーボンナノチューブ 'バルク構造 体は、 その形状が所定形状にパ夕一: iング化されたものとすることがで きる。 パターニング化の形状は、 薄膜状の他、 円柱状、 角柱状、 あるい は複雑な形状をしたもの等、 種々の形状のものとすることができる。 触媒のパターニング法としては、 直接的または間接的に触媒金属をパ 夕一ニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、 ゥェ ットプロセスでもよく ドライプロセスでもよく、 たとえば、 マスクを用 いたパターニング、 ナノインプリンティングを用いたパターニング、 ソ
フトリソグラフィーを用いたパターニング、 印刷を用いたパターニング、 メツキを用いたパターニング、 スクリーン印刷を用いたパターニング、 リソグラフィーを用いたパターニングの他、 上記のいずれかの手法を用 いて、 基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、 他の材料に触媒を選択吸着させ、 パターンを作成する方法でもよい。 好 適な手法は、 リソグラフィーを用いたパターニング、 マスクを用いた金 属蒸着フォトリソグラフィ一、 電子ビームリソグラフィ一、 マスクを用 いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パ夕一ニング、 マスクを用いたス パッ夕法による触媒金属パ夕一ニングである。
この出願の発明の方法で製造される配向二層力一ボンナノチュー ブ,バルク構造体の高さ (長さ) は用途に応じてその好ましい範囲は異 なるが、 下限については好ましくは 0 . 1 / m、 さらに好ましくは 2 0 m、 特に好ましくは 5 0 mであり、 上限は特に制限はないが、 好ま しくは 2 . 5 mm , さらに好ましくは 1 c m、 特に好ましくは 1 0 c m である。
また、 この出願の発明の方法では、 バルク構造体の形状を金属触媒の パターニングおよびカーボンナノチューブの成長により任意に制御す ることができる。 その制御の仕方をモデル化した例を図 9に示す。
この例は、 薄膜状のバルク構造体 (カーボンナノチューブの径寸法に 対して構造体は薄膜状であってもバルク状であるということができる) の例で、 厚みが高さ、 幅に比較して薄く、 幅は触媒のパダ一ニングによ り任意の長さに制御可能であり、 みも触媒のパターニングにより任意 の厚さに制御可能であり、 高さは構造体を構成する各垂直配向二層力一 ボンナノチューブの成長により制御可能となっている。 図 9において垂 直配向二層カーボンナノチューブの配列は矢印で示すようになつてい る。
もちろん、 この出願の発明の方法で 造される配向二層カーボンナノ チューブ ·バルク構造体の形状は薄膜状に限らず、 円柱状、 角柱状、 あ るいは複雑な形状をしたもの等、 触媒のパターニングと成長の制御によ
り種々の形状のものとすることができる。
なお、 この出願の発明の方法では、 触媒を失活させて副次生成物、 例 えば、 アモルファスカーボンやグラフアイト層などを破壊する工程を組 み合わせてもよい。
破壊工程とは、 カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を 失活させる物質、 例えば、 例えば、 ァモルブァスカーボンやグラフアイ ト層などを適切に排除し、 かつカーボンナノチューブ自体は排除しない プロセスを意味する。 したがって、 破壊工程には、 カーボンナノチュー ブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質を排除するプロセス ならば何れも採用することができ、 そのような工程としては、 酸化剤に よる酸化,燃焼、 化学的なエッチング、 プラズマ、 イオンミリング、 マ イク口波照射、 紫外線照射、'急冷破壊等が例示でき、 酸化剤の使用が好 ましく、 特に水分の使用が好ましい。
成長工程と破壊工程の組み合わせの態様としては成長工程と破壊ェ 程を同時に行うこと、 成長工程と破壊工程を交互に行うこと、 もしくは 成長工程を強調するモ一ドと破壊工程を強調するモ一ドの組み合わせ ることなどを挙げることができる。
なお、 この出願の発明の方法を実施するための装置としては、 前記し た.装置がいずれも使用できる。
このような工程の組み合わせにより、 この出願の発明の方法にぉレ、て は、 上記二層力一ボンナノチューブを、 触媒を長時間失活させることな く、 高効率に製造することができ、 しかも、 酸化剤による酸化 ·燃焼の みならず、 化学的なエッチング、 プラズマ、 イオンミリング、 マイクロ 波照射、 紫外線照射、 急冷破壊等の多種多様のプロセスを採用すること ができる上、 気相、 液相のいずれのプロセスも採用できることから、 製 造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。
この出願の発明に係る二層カーボンナノチューブ、 複数の二層カーボ ンナノチューブからなり、 高さが 0 . 1 / m以上の、 形状が所定形状に パ夕一ニングされている配向二層カーボンナノチューブ ·バルグ構造体
は、 超高純度、 超熱伝導性、 優れた電子放出特性、 優れた電子,電気的 特性、 超機械的強度などの様々な物性 ·特性を有することから、 種々の 技術分野や用途へ応用することができる。 特に、 ラージスケール化され た垂直配向バルク構造体およびパ夕一ニングされた垂直配向パルク構 造体は、 以下のような技術分野に応用することができる。
( A ) 放熱体 (放熱特性)
放熱が要求される物品、 たとえば電子物品のコンピュータの心臓部で ある C P Uの演算能力はさらなる高速 ·高集積化が要求され C P U自体 からの熱発生度はますます高くなり、 近い将来 L S Iの性能向上に限界 が生じる可能性があると言われている。 従来、 このような熱発生密度を 放熱する場合、 放熱体として、 ランダム配向の力一ボンナノチュ一ブを ポリマーに埋設したものが知られているが、 垂直方向への熱放出特性に 欠けるといった問題があった。 この出願の発明に係る上記ラージスケー ル化された垂直配向カーボンナノチューブ ·バルク構造体は、 高い熱放 出特性を示し、 しかも高密度でかつ長尺に垂直配向したものであるから、 このものを放熱材として利用すると、 従来品に比較して飛躍的に垂直方 向への熱放出特性を高めることができる。
なお、 この出願の発明の放熱体は、 電子部品に限らず、 放熱が要求さ れる他の種々の物品、 たとえば、 電気製品、 光学製品および機械製品等 の放熱体として利用することができる。
( B ) 伝熱体 (伝熱特性) '
この出願の発明の垂直配向力一 ンナノチューブ ·バルク構造体は良 好な伝熱特性を有している。 このような伝熱特性に優れた垂直配向力一 ボンナノチューブ ·バルク構造体はこれを含有する複合材料である伝熱 材とすることで、高熱伝導性材料を得ることができ、たとえば熱交換器、 乾燥機、 ヒートパイプ等に適用した場合、 その性能向上を図ることがで きる。 このような伝熱材を航空宇宙用熱交換器に適用した場合、 熱交換 性能の向上、 重量 ·容積の低減化を図ることができる。 また、 このよう な伝熱材を燃料電池コージェネレーション、 マイクロガスタービンに適
用した場合、 熱交換性能の向上および耐熱性を向上を図ることができる。
( C ) 導電体 (導電性)
電子部品、たとえば、現在の集積された L S Iは何層もの構造をもつ。 ビア配線とは L S I内部の縦層間の縦方向の配線のことを指し、 現在で は銅配線などが使用されている。 しかしながら、 微細化とともにエレク トロマイグレーション現象などにより、 ビアの断線が問題となっている。 銅配線に代えて、 縦配線を、 この発明に係る上記垂直配向二層カーボン ナノチューブ,バルク構造体、 もしくは構造体の形状が所定形状にパ夕 —ニング化されている配向二層カーボンナノチュ ブ ·バルク檸造体に 代えると、 銅と比較して 1 0 0 0倍もの電流密度が流せ、 また、 エレク トロマイグレーション現象がないために、 ビア配線のいっそうの微細化 と安定化を図ることができる。
また、 この出願の発明の導電体あるいはこれを配線としたものは、 導 電性の要求される様々な物品、 電気製品、 電子製品、 光学製品および機 械製品の導電体や配線として利用することができる。
たとえば、 この出願の発明に係る上記垂直配向二層カーボンナノチュ —ブ ·バルク構造体、 もしくは構造体の形状が所定形状にパ夕一ニング 化されている配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造体は高導電性 と機械的強度の優位性から、 層中の銅横配線に代えてこのものを用いる ことにより微細化と安定化を図ることができる。
( D ) 光学素子 (光学特性)
光学素子、 たとえば、 偏光子は、 従来より方解石結晶が用いられてい るが、 非常に大型でかつ高価な光学部品であり、 また、 次世代リソダラ フィ一において重要な極短波長領域では有効に機能しないことから、 こ れに代わる材料として単体の二層カーボンナノチューブが提案されて いる。 しかしながら、 この単体の二層力一ボンナノチューブを高次に配 向させ、 かつ光透過性を有するマクロの配向膜構造体を作成する困難さ といった問題点があった。 この出願の発明に係る上記垂配向二層カーボ ンナノチューブ ·バルク構造体、 もしくは構造体の形状が所定形状にパ
ターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ.バルク構造体 は、 超配向性を示し、 配向薄膜の厚みは触媒のパターンを代えることで コントロールすることができ、 厳密に薄膜光透過度を制御できるので、 このものを偏光子として用いると極短波長領域から赤外まで広波長帯 域で優れた偏光特性を示す。 また、 極薄カーボンナノチューブ配向膜が 光学素子として機能するため偏光子を小型化することができる。
なお、 この出願の発明の光学素子は、 偏光子に限らず、 その光学特性 を利用することにより他の光学素子として応用することができる。
( E ) 強度強化材 (機械的特性)
従来より、 炭素繊維強化材は、 アルミゥムと比較して 5 0倍の強度を 持ち、 軽量でかつ強度を持つ部材として、 広く航空機部品、 スポーツ用 品等で使われているが、更なる軽量化、高強度化が強く要請されている。 この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体、 もしくは形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボ ンナノチューブ ·バルク構造体は、 従来の炭素繊維強化材と比較して、 数十倍の強度を有することから、 これらのバルク構造体を従来の炭素繊 維強化材に代えて利用すると極めて高強度の製品を得ることができる。 この強化材は軽量、 高強度であるほかに、 耐熱酸化性が高く (〜3 0 0 0.で)、 可撓性、 電気伝導性 ·電波遮断性がある、 耐薬品性 ·耐蝕性に 優れる、 疲労 ·クリープ特性が良い、 耐摩耗性、 耐振動減衰性に優 ήる などの特性を有することから、 航空機、 スポーヅ用品、 自動車を始めと する、 軽量かつ強度が必學とされ 分野で活用することができる。
なお、 この発明の強化材は、 金属、 セラミックスまた樹脂などに基材 に配合させて高強度の複合材料とすることもできる。
( F ) スーパーキャパシタ、 2次電池 (電気特性)
スーパ一キャパシ夕は電荷の移動によってエネルギーをためこむの で、 大電流を流すことができる、 1 0万回を超える充放電に耐える、 充 電時間が短いなどの特徴を持つ。スーパーキャパシ夕として大事な性能 は、 静竜容量が大きいことと、 内部抵抗が小さいことである。 静電容量
を決めるのはポア (孔) の大きさであり、 メソポアと呼ばれる 3〜5ナ ノメートル程度の時に最大となることが知られており、 水分添加手法に より合成された二層カーボンナノチューブのサイズと一致する。 またこ の出願の発明に係る配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造体、 も しくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向二層 カーボンナノチューブ ·バルク構造体を用いた場合、 すべての構成要素 を並列的に最適化することができ、 また、 電極等の表面積の最大化を図 ることができるので、 内部抵抗を最小にすることが可能となることから、 高性能のスーパ一キャパシタを得ることができる。
なお、 この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ ·バルク 構造体は、 スーパ一キャパシ夕のみならず通常のスーパ一キャパシ夕の 構成材料さらには、 リチウム'電池などの二次電池の電極材料、 燃料電池 や空気電池等の電極 (負極) 材料として応用することができる。
(G) 電子放出体
力一ボンナノチューブは電子放出特性を示すことが知られている。 そ こで、 この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブは電子放出 素子へ応用することが期待できる。 実施例
以下に実施例を示し、 さらに詳しく説明する。 もちろん、 以下の例に よってこの出願の発明が限定されることはない。
〔実施例 1〕 :
以下の条件において、 CVD法によりカーボンナノチューブを成長さ せた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度 2 0 0 s c cm 雰囲気 (ガス) (P a) :ヘリウム、 水素混合ガス ;供給速度
2000 s c cm
圧力 :大気圧
水蒸気添加量 (p pm) : 300 p pm
反応温度 (で) 7 50V
反応時間 (分) 3 0分
金属触媒 (存在量) 鉄薄膜;厚さ 1. 6 9 nm
基板 . シリコンウェハ一
なお、 基板上への触媒の配置はスパッ夕蒸着装置を用いて蒸着した。 図 1 ひは、 上記条件による成長で得られた垂直配向二層カーボンナノ チューブ ·バルク構造体の外観を例示したものである。 図中の手前は定 規である。 高さ 2. 2mm'の垂直方向二層カーボンナノチューブ膜は下 のシリコンウェハ一上に成長している。 この膜について、 その頂点部の S EM像を示したものが図 1 1である。 二層力一ボンナノチューブが超 高密度で、 矢印方向に垂直に配向していることがよくわかる。
なお、 水蒸気を添加しないこと以外は上記と同様にした場合には、 数 秒で触媒が活性を失い、 2分後には成長が止まったのに対し、 水蒸気を 添加した実施例 1の方法では、 長時間成長が持続し、 実際には 3 0分以 上の成長の継続が見られた。 また、 実施例 1の方法の垂直配向二層力一 ボンナノチューブの成長速度は従来法のものの約 1 0 0倍程度で極め て速いことがわかった。 また、 実施例 1の方法の垂直配向二層カーボン ナノチューブには触媒やアモルファスカーボンの混入は認められず、 そ の.純度は未精製で 9 9. 9 5m a s s %であった。 さらに、 二層カーボ ンナノチューブの平均外径は、 3. 7 5 nmであった。 一方、 従来法で 得られた垂直配向カーボンナノチューブはそめ純度が測定できるほど の量が得られなかった。
〔実施例 2〕
以下の条件において、 CVD法によりカーボンナノチューブを成長さ せた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度 1 0 0 s c cm 雰囲気 (ガス) :ヘリウム、 水素混合ガス;供給速度
l O O O s c c m
圧力 :大気圧
水蒸気添加量 (p pm) : 300 P Pm
反応温度 (で) 7 50で
反応時間 (分) 1 0分
金属触媒 (存在量) 鉄薄膜;厚さ 1. 6 9 nm
基板 シリコンウェハ一
なお、 基板上への触媒の配置はスパッ夕蒸着を行った。
図 1 2から図 1 4は、 実施例 2で作製した垂直配向二層カーボンナノ チューブを基板からピンセットを用いて剥離し、 溶液中に分散させたも のを電子顕微鏡 (TEM) のグリツドの上に乗せ、 電子顕微鏡(TEM) で観察した写真像を示したものである。 得られた力一ボンナノチューブ に、 触媒やアモルファス力一ボンが一切混入していないことがわかる。 実施例 2の二層力一ボンナノチューブは未精製で 9 9. 9 5m a s s % であった。
実施例 2で作製した垂直配向二層力一ボンナノチューブのラマンス ぺクトルと熱重量分析した結果を図 1 5に示す。 ラマンスペクトルによ れば、 鋭いピークを持つ Gバンドが 1 59 2カイザーで観察され、 ダラ ファイト結晶構造が存在することがわかる。 また、 Dバンド (1 340 カイザ一)が小さいことより欠陥が少なく、高品質であることもわかる。 そして低波長側のピークよりグラフアイ ト層は二層カーボンナノチュ —ブであることがわかる。
また、 熱分析の結果からは、 低温での重量減少がなく、 アモルファス 力一ボンが存在しないこ ίがわかる.。 また、 力一ボンナノチューブの燃 焼温度が高く、 高品質 (高純度) であることがわかる。
図 1 6は、 剥離した垂直配向二層力一ボンナノチューブの拡大した電 子顕微鏡 (TEM) 写真像を示したものである。 垂直配向二層カーボン ナノチューブであることがわかる。 これらの二層力一ボンナノチューブ は、 平均外径が 3. 7 5 nmであった。
〔実施例 3〕
以下の条件において、 CVD法により力一ボンナノチューブを成長さ
せた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度 1 00 s c c m 雰囲気 (ガス) :ヘリウム、 水素混合ガス ;供給速度
l O O O s c cm
圧力 :大気圧
水蒸気添加量 (p pm) : 3 00 p pm
反応温度 (で) : 7 50で
反応時間 (分) : 1 0分
金属触媒 (存在量) :鉄薄膜;厚さ 0. 94, 1. 3 2, 1. 6
2 , 1. 6 5, 1. 69, 1. 77 nm 基板 : シリコンウェハー
なお、 基板上への各々の厚みの触媒の配置はスパッ夕蒸着により行つ た。
各々の鉄膜厚とカーボンナノチューブ ίこおける直径分布中心との関 係を示したものが図 1 7であり、 単層、 二層および三層以上の多層の割 合 (%) を示したものが次の表 1である。 表 1
表 1からは嫉膜厚が 1. 5 nm〜2. 0 n mの範囲において二層カー ボンナノチューブの割合が 50 %以上を占めることが、 また、 1. 6 9
n mにおいて、 8 5 %の割合を占めていることがわかる。
そして、 図 1 7および表 1からは、 図 1 8に示したように、 チューブ 外径とチューブ分布に相関があり、 この相関とナノチューブが有するガ ウス分布からの直径による二層ナノチューブ濃度の予想が可能となる。 これを示したものが図 1 9である。 この図 1 9は、 ナノチューブが有す る直径のガウス分布の半値幅を 1 . 4と評価し、 二層ナノチューブ濃度 の直径相関から算出した、 ある平均直径を有するときの二層ナノチュー ブの濃度を表わしている。 '
これらから、 触媒の成膜量 (厚み) により、 二層、 単層、 三層以上の 多層の割合を制御し、 デザイン可能であることがわかる。
図 2 0は、 高濃度二層カーボンナノチューブの例を、 チューブ外径と カウント数との関係として示したものである。
〔参考例〕
薄膜状の金属触媒が加熱により微粒子化することを以下の事実によ り確認した。 すなわち、 実施例 1に対応する薄膜状の触媒を二層カーボ ンナノチューブの成長と同等の熱履歴で微粒子化し、 成長を行わずに冷 却して原子間力顕微鏡により観察した。 その観察の結果を図 2 1に例示 した。
この図 2 1より、 金属薄膜触媒が直径数ナノメートル (高さで計測) (原子間力顕微鏡は横方向の分解能は数十ナノメートルしかないため 触媒は大きくみえる) 微粒子になっていること^わかる。
〔実施例 4〕 ,
以下の条件において、 C V D法により配向二層カーボンナノチュー ブ ·バルク構造体を成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度 1 0 0 s c c m 雰囲気 (ガス) :ヘリゥム、 水素混合ガス ;供給速度
l O O O s c c m
圧力 :大気圧
水蒸気添加量 (P p m ) : 4 0 0 ρ p m
反応温度 (で) 7 50Ό
反応時間 (分) 1 0分
金属触媒 (存在量) 鉄薄膜;厚さ 1. 6 9 nm
基板. シリコンウェハ
なお、 基板上への触媒の配置とチューブの成長は図 2 2のプロセスの 沿って次のように行った。
電子ビーム露光用レジスト Z E P— 5 2 O Aをスピンコ一夕一を用 い、 47 00 r pmで 60秒、 シリコンウェハ一上に薄く貼付し、 2 0 0でで 3分べ一キングした。 次に、 電子ビーム露光装置を用い、 上記現 レジスト貼付基板上に、 厚さ 3〜: L 00 5 m、 長さ 3 7 5 zm~ 5m m、 間隔 1 0 !〜 1 mmのパターンを作成した。 次に、 スパッ 蒸着 装置を用い、 厚さ 6 9 rimの鉄金属を蒸着し、 最後に、 レジストを 剥離液 Z D— MACを用いて基板上から剥離し、 触媒金属が任意にパ夕 —ニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
図 2 3から図 2 7に、 形成された配向二層力一ボンナノチューブ ·バ ルク構造体の電子顕微鏡 (S £M) 写真像を示す。 図 2 5、 図 2 6は根 元部を、 図 27は頭頂部の S EM像である。
〔実施例 5〕
実施例 2において形成した高純度二層カーボンナノチューブについ て、 以下の表 2の条件で窒素吸着等温線測定と比表面積評価を行った。
表 2
〔実施例 6〕 (導電体)
実施例 2で得た配向二層力一ボンナノチューブ ·バルグ構造体を 1セ ンチ X 1センチ X高さ 1ミリの形状とし、 上側と下側に銅板を接触させ、 カスタム社製デジタルテスタ (C D M— 2 0 0 0 D ) を用い、 2端子法 で電気抵抗を評価した。 その結果、 測定された抵抗値は 4 Ωであった。 この抵抗値は配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体を通しての 伝導抵抗と、 配向二層カーボ ナノチューブ ·バルク構造体と銅電極の コンタクト抵抗を二つ含むもので、 配向二層カーボンナノチューブ ·バ ルク構造体と金属電極を小さな接触抵抗で密着させることができるこ とを示している。 このことから、 配向二層カーボンナノチューブ ·バル ク構造体は導電体としての利用が期待できる。
Claims
請求の範囲
1 . 平均外径が 1 n m以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s s %以上であることを特徴とする二層カーボンナノチューブ。
2 . 単層カーボンナノチューブおよび三層以上の多層カーボンナノチ ユーブの少くもいずれかとの共存においてその割合が 5 0 %以上であ ることを特徴とする請求項 1に記載の二層カーボンナノチューブ。
3 . 配向したものであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の 二層カーボンナノチューブ。
4 . 基板上に垂直配向していることを特徴とする請求項 3に記載の二 層力一ボンナノチューブ。
5 . 金属触媒の存在下に: ^—ボンナノチューブを化学気相成長 (C V D ) させる方法において、 微粒子金属触媒の粒径を制御して選択的に成 長させることを特徴とする二層カーボンナノチューブの製造方法。
6 . 薄膜状の金属触媒を加熱して微粒子金属触媒を生成させる際に、 薄膜の膜厚に対応して金属触媒の微粒子の粒径を制御することを特徴 とする請求項 5に記載の二層カーボンナノチューブの製造方法。
7 . '触媒金属の粒径を制御して、 単層カーボンナノチューブおよび三 凰以上の多層カーボンナノチューブの少くともいずれかとの共存とし てその割合が 5 0 %以上となるように選択的に成長させることを特徴 とする請求項 5または 6に記載の二層力一ボンナノチューブの製造方 法。 :
8 . 触媒金属を鉄として、 その膜厚を 1 . 5 n m以上 2 . O n m以下 に制御することを特徴とする請求項 5から 7のいずれかに記載の二層 力一ボンナノチューブの製造方法。
9 . 反応雰囲気に酸化剤を存在させることを特徴とする請求項 5から 8のいずれかに記載の二層力一ボンナノチューブの製造方法。
1 0 . 酸化剤が水であることを特徴とする請求項 9に記載の二層力一 ボンナノチューブの製造方法。
1 1. 1 0 p pm以上 1 0 0 0 0 p P m以下の水分を存在させること を特徴とする請求項 1 0に記載の二層カーボンナノチューブの製造方 法。
1 2. 6 0 0で以上 1 0 0 0で以下の温度において水蒸気を存在させ ることを特徴とする請求項 1 0または 1 1に記載の二層カーボンナノ チューブの製造方法。
1 3. 触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した二層カーボン ナノチューブを成長させることを特徴とする請求項 5から 1 2のいず れかに記載の二層力一ボンナノチューブの製造方法。
1 4. 長さが 1 0 / m以上の二層力一ボンナノチューブを得ることを 特徴とする請求項 5から 1 3のいずれかに記載の二層カーボンナノチ ュ一ブの製造方法。 '
1 5. 長さが 1 0 m以上 1 0 c m以下の二層カーボンナノチューブ を得ることを特徴とする請求項 5から 1 3のいずれかに記載の二層力 —ボンナノチューブの製造方法。
1 6. 二層カーボンナノチューブを成長させた後、 溶液および溶媒に さらさないで触媒または基板から分離することを特徴とする請求項 5 から 1 5のいずれかに記載の二層カーボンナノチ ーブの製造方法。 1.7. 純度が 9 8 m a s s %以上である二層カーボンナノチューブを 得ることを特徴とする請求項 5から 1 6のいずれかに記載の二層 ー ボンナノチューブの製造方法。
1 8. 平均外径が 1 以上 6 n m以下の二層カーボンナノチューブ を得ることを特徴とする請求項 5から 1 7のいずれかに記載の二層力 一ボンナノチューブの製造方法。
1 9. 外径が 1 nm以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s s % 以上である複数の配向二層カーボンナノチューブからなることを特徴 とする配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク構造体。
2 0. 高さが 0. 1 /zm以上 1 0 cm以下であること,を特徴とする請 求項 1 9に記載の配向二層カーボンナノチューブ 'バルク構造体。
2 1 . 単層カーボンナノチューブおよび三層以上の多層カーボンナノ チューブの少くともいずれかと共存し、 二層力一ボンナノチューブの割 合が 5 0 %以上であることを特徴とする請求項 1 9または 2 0のいず れかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
2 2 . 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、 電気的特性、 機械 的特性、 磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異 方性を有することを特徴とする請求項 1 9から 2 1のいずれかに記載 の配向二層カーボンナノチューブ 'バルク構造体。
2 3 . 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、 大きい方の 値が小さい方の値に対して 1 : 3以上であることを特徴とする請求項 2
2に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。
2 4 . バルク構造体の形状が所定形状にパターニング化されているこ とを特徴とする請求項 1 9から 2 3のいずれかに記載の配向二層カー ボンナノチュ ブ ·バルク構造体。
2 5 . 基板上に垂直配向していることを特徴とする請求項 1 9から 2 4のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。 2 6 . バルク構造体が薄膜であることを特徴とする請求項 1 9から 2 5のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体。 2 .7 . 金属触媒を基板上にパターニングし、 その金属触媒の存在下に 基板面に対して所定方向に配向するように複数のカーボンナノチュー ブを化学気相成長 (C V D ) させてバルク構造体とする方法であって、 微粒子である金属触媒の粒径を制御して二層カーボンナノチューブを 選択的に成長させることを特徴とする配向二層カーボンナノチュー ブ ·バルク構造体の製造方法。
2 8 . 金属触媒の薄膜を加熱して微粒子金属触媒を生成させる際に、 薄膜の膜厚に対応して金属触媒微粒子の粒径を制御することを特徴と する請求項 2 7に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体 の製造方法。 、
2 9 . 金属触媒の粒径を制御して、 単層カーボンナノチューブおよび
三層以上の多層カーボンナノチューブの少くともいずれかとの共存に おける二層力一ボンナノチューブの割合が 5 0 %以上となるように選 択的に成長させることを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の配 向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
30. 金属触媒を鉄として、 その膜厚を 1. 5 nm以上 2. O nm以 下に制御することを特徴とする請求項 2 8または 2 9に記載の配向二 層カーボンナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
3 1. 反応雰囲気に酸化剤を存在させることを特徴とする請求項 2 7 から 30のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構 造体の製造方法。
3 2. 酸化剤が水であることを特徴とする請求項 3 1に記載の配向二 層力一ボンナノチューブ ·パルク構造体の製造方法。
3 3. 1 0 p pm以上 1 0 0 0 0 p pm以下の水分を存在させること を特徴とする請求項 32に記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バル ク構造体の製造方法。
34. 6 00で以上 1 0 00で以下の温度において水分を存在させる ことを特徴とする請求項 3 2または 3 3に記載の配向二層力一ボンナ ノチューブ ·バルク構造体の製造方法。
3.5. 高さが 0. 1 xm以上 1 0 c m以下のバルク構造体を得ること を特徴とする請求項 2 7から 34のいずれかに記載の配向二層カーボ ンナノチューブ ·バルク構造体の製造方法。 '
3 6. バルク構造体の^状を金属触媒のパ夕一ニングおよびカーボン ナノチューブの成長により制御することを特徴とする請求項 2 7から 3 5のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体 の製造方法。
37. バルク構造体を成長させた後、 溶液および溶媒にさらさないで 触媒または基板から分離することを特徴とする請求項 2 7から 3 6の いずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルタ構造体の製造 方法。
3 8 . 平均外径 1 n m以上 6 n m以下であり且つ純度が 9 8 m a s s %以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項 2 7から 3 7のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構造体 の製造方法。
3 9 . 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、 電気的特性、 機械 的特性、.磁気的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方 性を有するバルク構造体を得ることを特徴とする請求項 2 7から 3 8 のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·パルク構造体の製 造方法。
4 0 . 配向方向とそれに垂直な方向 異方性の大きさが、 大きい方の 値が小さい方の値に対して 1 : 3以上であるバルク構造体を得ることを 特徵とする請求項 3 9に記載の配向二層力一ボンナノチューブ ·バルク 構造体の製造方法。
4 1 . 所定方向の配向が垂直配向であることを特徴とする請求項 2 7 から 4 0のいずれかに記載の配向二層カーボンナノチューブ ·バルク構 造体の製造方法。
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