CN1429767A - 纳米碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

纳米碳材料的制备方法，其特征是所述方法包括在含有过渡金属元素的催化剂存在下，在350－800℃温度和3－50MPa压力下，将含有芳族化合物的原材料与超临界流体或亚临界流体接触的步骤(a)。所述超临界流体或所述亚临界流体由选自作为所述原材料的芳族化合物、所述芳族化合物用溶剂、所述催化剂用溶剂、水、一氧化二氮和氨的一种或多种材料形成。

Description

纳米碳材料的制备方法
发明领域
本发明涉及纳米碳材料的制备方法。更具体的，本发明涉及能使人们用较廉价的反应装置，通过简单的方法由较廉价的原料大量制备纳米碳材料的方法。根据本发明制备的纳米碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维等。
相关背景技术
从H.W.Kroto、R.E.Smallry和R.F.Curl发现具有包括60个碳原子的足球状多面体分子结构的fullerene(富勒烯)C60以来，已发现了其他fullerene，在它们的工业应用上已进行了各种研究。此外，从发现对应于fullerene的圆柱形分子的碳纳米管(CNT)以来，特别是Iijima在1991年发现的具有其中的graphene片(石墨烯)(结晶石墨的单原子层)卷成圆柱形的分子结构的碳纳米管以来，已发现了其他碳纳米管。并且已报导了这些碳纳米管具有优异的电子发射性能，在管中储存氢的功能，和吸收并在管中储存锂，并在电化学反应中放出所述锂的功能。从这一点看，已进行了用这种碳纳米管作为诸如FEDs(场致发射显示器)的光发射器件中的电极材料，作为可充电锂电池的电极材料，作为燃料电池中的催化剂保持碳材料，以及作为氢储存***中的氢储存材料的研究。
作为这种碳纳米管的制备方法，公知的方法是在含有诸如烃的碳材料的气体气氛中产生弧光放电的方法，包括通过激光照射蒸发石墨的靶的方法，以及将包括乙炔等的气体碳材料在带有排布在其上的钴或镍金属的催化剂的基材上热分解的方法。
具体的是，日本未审专利公开6(1994)-157016公开了一种碳纳米管制备方法，其中在惰性气氛下，在分别作为正电极和负电极的一对碳棒之间产生电弧放电，将含有碳纳米管的固体材料沉积在负电极上。
日本未审专利公开P2000-95509A公开了一种碳纳米管制备方法，其中含有碳和非磁性过渡金属的棒状正电极和包括石墨的棒状负电极以其顶端相对的方式布置，在处于惰性气氛中的正电极顶端与负电极顶端之间产生电弧放电，在负电极顶端部分沉积碳纳米管。
日本未审专利公开9(1997)-188509公开了一种碳纳米管制备方法，其中将碳材料和金属催化剂送入高频等离子体中，将碳纳米管沉积在基材上。
日本未审专利公开9(1997)-188509公开了一种碳纳米管制备方法，其中将含有石墨的碳棒布置在电炉中排布的石英管中，在惰性气氛中用激光照射所述碳棒，将碳纳米管沉积在石英管的内壁面上。
日本未审专利公开P2000-86217A公开了一种碳纳米管制备方法，其中将气态烃在含有钼金属或含钼金属的材料的催化剂上热分解，将碳纳米管沉积在所述催化剂上。
然而，纳米碳材料(碳纳米管)的任何上述制备方法都有这样的缺点，即用于实施该方法的原料和装置很昂贵，从而使得到的产物变得不可避免的昂贵，很难大量制备纳米碳材料。
此外， Carbon Vol.36，No.7-8，pp.937-942，1998(Yury G.Gogotsi，et al.)描述了一种方法，通过在700-750℃和100MPa压力下进行水热反应150小时而从多聚甲醛形成丝状碳。
Journal of Materials Research Society，Vol.15，No.12，pp.2591-2594， 2000(Yury G.Gogotsi，et al.)描述了在700-800℃温度和60-100MPa压力下，通过所述聚乙烯在镍存在下的热解而由聚乙烯形成的多壁碳纳米管。
Journal of American Chemical Society，Vol.123，No.4，pp.741-742， 2001(Jose Maria Calderon，et al.)描述了在800℃温度和100MPa压力和不存在金属催化剂的情况下，通过对所述无定形碳进行48小时水热处理而由无定形碳形成多壁碳纳米管的方法。
然而，在上述文献中描述的任何一种方法中，因为采用100MPa或60-100MPa的高压条件，用能耐受如此高压力的用金(很昂贵)制成的特定高压的容器作为反应容器，并将原料和水注入所述容器中，原料在高温(700-800℃)和100MPa或60-100MPa的高压条件下在其中进行水热反应。从而使得用上述文献中描述的任何一种方法得到的产物不可避免的变得很昂贵。
而且任何上述文献都没有教导或建议出一种方法，该方法能使人们在低于50MPa的低压条件下，用较便宜的压力反应容器，而不需采用如此昂贵的压力反应容器有效地制备纳米碳材料(包括碳纳米管或丝状碳)。
因此要求提供一种方法，该方法能使人们在不要求使用如上所述的这样特定的和昂贵的压力反应容器的低压条件下，通过简单的方式，以合理的造价，用较便宜的原料大量制备纳米碳材料(包括碳纳米管和碳纳米纤维)，该材料能在诸如FEDs(场致发射显示器)的器件中用作电极材料，在可充电锂电池中用作电极材料，在燃料电池中作为催化剂保持碳材料，和在氢储存***中用作氢储存材料。
发明内容
本发明已鉴于现有技术中纳米碳材料的制备环境和满足上述要求而完成。
本发明的一个目的是提供能使人们在低压条件下，用较便宜的原料，以合理的造价大量制备纳米碳材料的方法。
本发明中的术语“纳米碳材料”表示不含fullerene的纳米碳材料，其中不仅通过电子显微镜，而且通过扫描电子显微镜(SEM)观察都证实存在大量包括碳且主要尺寸在2-400nm范围内的特定结构，通过透射式电子显微镜(TEM)观察也证实存在许多结晶碳的网格图像。本发明中的“纳米碳材料”包括所谓的碳纳米管和所谓的碳纳米纤维。
本发明中制备的纳米碳材料包括碳纳米管和碳纳米纤维，它能在诸如FEDs(场致发射显示器)的光发射器件中用作电极材料，在可充电锂电池中用作电极材料，在燃料电池中作为催化剂保持碳材料，和在氢储存***中用作氢储存材料。
本发明中制备的纳米碳材料包括含有通过电子显微镜观察证实的下述这种聚集体的纳米碳材料。具体的是，本发明中制备的纳米碳材料包括含有许多蠕虫状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多丝状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多珊瑚状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多包含聚结在一个单元中的球形微颗粒的棒状微单元的聚集体的纳米碳材料；和含有许多管状微单元的聚集体的纳米碳材料，其中每种情况中的微单元都具有2-400nm的平均直径和100-10000nm的平均长度，而且每种情况中的微单元可在其顶部带有过渡金属元素—过渡金属、过渡金属碳化物、过渡金属氧化物或过渡金属硫化物。在本发明中制备的这些纳米碳材料包括这样的纳米碳材料，所述材料在分子水平上具有下面提到的通过TEM观察证实的这种结构；具有其中许多graphene片(各包括结晶石墨的单原子层)堆积并发展成纤维状态的结构，其中的许多杯状形态的graphene片堆积并发展成丝状的结构，或其中的许多graphene片通过其相对端互相连接而成管状形态的结构。
本发明的纳米碳材料的制备方法的特征在于所述方法包括在含有过渡金属元素的催化剂存在下，在350-800℃温度和3-50MPa压力下，将含有芳族化合物的原料与超临界流体或亚临界流体接触的步骤。
超临界流体表示具有流体特性和气体特性的流体，该流体处于其温度和压力分别超过了气态和液态可同时存在的临界点(临界温度和临界压力)的状态。亚临界流体表示即将是超临界流体的流体。具体说，当上述临界温度为T0(绝对温度)和上述临界压力为P0(MPa)时，亚临界流体表示其绝对温度T和压力P满足以下方程式的状态的流体。
T≥0.8T0
P≥0.8P0
超临界流体或亚临界流体从一种或多种选自作为初始材料的芳族化合物，用于溶解所述芳族化合物或催化剂的溶剂、水、一氧化二氮和氨的原料形成。用于溶解所述芳族化合物或催化剂的所述溶剂优选的包括能在20℃温度和0.1013MPa压力下溶解超过2mol％溶质(即所述芳族化合物或催化剂)的溶剂，如二氧化碳、水和醇。这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。
优选的是将惰性气体注入该体系中，其中原材料与超临界流体或亚临界流体在含有过渡金属元素的催化剂存在下接触。
此时的惰性气体包括氩气、氦气和氮气。这些气体可以单独使用或作为两种或多种结合的混和气体使用。
用于本发明的含有芳族化合物的原材料可包括苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、荧蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、联苯、二氢苊、沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油。这些材料可单独使用或两种或多种结合使用。
在本发明的方法中，在其中的含芳族化合物原材料包括选自上述材料的含有芳族化合物的原料，且所述材料能在350-800℃的前述温度和3-50MPa的前述压力下转化成超临界流体或亚临界流体的情况下，不必总采用这些原料形成超临界流体或亚临界流体。
含有过渡金属元素的催化剂的过渡金属元素优选的是选自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的过渡元素。
含有过渡金属元素的催化剂可包括选自这些过渡金属元素的至少一种过渡金属，或选自这些过渡金属元素的化合物的至少一种过渡金属化合物。
过渡金属化合物可包括过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属的盐。这些过渡金属化合物可单独使用或两种或多种结合使用。
当原材料与超临界流体或亚临界流体在含有过渡金属元素的催化剂存在下接触时，可以使表面活性剂与含有过渡金属元素的催化剂共存。此时，可避免催化剂颗粒聚结，结果使每单位重量的催化剂合成的纳米碳材料的量增加。
在本发明中，当原材料与超临界流体或亚临界流体在含有过渡金属元素的催化剂存在下接触时，就得到了含有纳米碳材料的反应产物。本发明的方法还包括在400-2800℃温度下对反应产物进行热处理，以除去反应产物中所含杂质的步骤。在该热处理步骤的优选实施方式中，先在400-900℃温度下对反应产物进行第一次热处理，然后在900-2800℃温度下对反应产物进行第二次热处理。
在热处理步骤中的热处理优选的在由一种或多种选自氩气、氦气和氮气的气体组成的气氛中进行。
本发明的方法优选地包括纯化经热处理后的产物的纯化步骤。具体说，在经热处理的反应产物中含有的纳米碳材料中含有由催化剂产生的磁性金属元素的情况下，该含有磁性金属元素的纳米碳材料通过磁铁收集，从而能得到含有纯化的纳米碳材料的产物。此外，在纳米碳材料含有由催化剂产生的过渡金属或过渡金属化合物，且不必使该纳米碳材料含有这种过渡金属或这种过渡金属化合物的情况下，有可能通过用酸等清洗的方法除去这种来源的这种过渡金属或这种过渡金属化合物。
                          附图简述
图1表示根据本发明的纳米碳材料的制备方法的实例的流程图。
图2表示使用了根据本发明的方法得到的含有纳米碳材料的产品的可充电锂电池的实例的示意的剖面图。
图3表示用于可充电锂电池的电极结构体的实例的示意的剖面图，其中所述电极结构体用根据本发明的方法得到的含有纳米碳材料的产品制成。
图4表示使用根据本发明的方法得到的含有纳米碳材料的产品的FED的实例的示意剖面图。
图5表示检验含有纳米碳材料的产物的电子发射性能的元件实例的示意剖面图。
图6表示检验含有纳米碳材料的产物的储氢性能的装置的实例的示意简图。
图7表示用于实施本发明方法的反应装置的实例的剖面简图。
图8表示由本发明方法制备的纳米碳材料的实例的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图9表示由本发明方法制备的纳米碳材料的实例的TEM(透射式电子显微镜)图像。
图10表示由本发明方法制备的纳米碳材料的另一个实例的TEM图像。
图11(a)表示由其SEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的实例的放大示意图；图11(b)表示由其TEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的实例的放大示意图；图11(c)表示由其TEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的另一个实例的放大示意图。
图12(a)表示由其SEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的另一个实例的放大示意图；图12(b)表示由其SEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的进一步的实例的放大示意图。
图13(a)表示由其TEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的进一步的实例的放大示意图；图13(b)表示由其TEM图像观察的通过本发明的方法制备的纳米碳材料的微观结构形式的更进一步的实例的放大示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了能使人们大量制备纳米碳材料的方法，其特征在于所述方法包括(a)在含有过渡金属元素的催化剂存在下，在350-800℃温度和3-50MPa压力下，将含有芳族化合物的原材料与超临界流体或亚临界流体接触的步骤。
作为用于本发明的含有芳族化合物的原材料，任何能制备纳米碳材料并能以合理的造价得到的含芳族化合物材料都可有选择地采用。
作为这种含芳族化合物材料的具体实例，可列举苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、荧蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、二氢苊、沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油。这些含芳族化合物材料可单独使用或两种或多种结合使用。
在上述材料中，优选的是苯、甲苯、萘、甲萘、沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油，因为它们能很容易以较低廉的价格获得。
如上所述，用于本发明的超临界流体表示具有液体特性和气体特性的流体，该流体处于其温度和压力分别超过了气态和液态可同时存在的临界点(临界温度和临界压力)的状态。而用于本发明的亚临界流体表示即将后是超临界流体的流体。具体说，当上述临界温度为T0(绝对温度)和上述临界压力为P0(MPa)时，亚临界流体表示其绝对温度T和压力P满足以下方程式的状态的流体。
T≥0.8T0
P≥0.8P0
在本发明中，可以例如以下方式将含芳族化合物原材料与超临界流体或亚临界流体在含过渡金属元素的催化剂存在下接触。将含芳族化合物原材料、形成超临界流体或亚临界流体的原料，以及给定的含过渡金属元素的催化剂送入基本上封闭的反应容器中，将送入反应容器的原材料、原料和含过渡金属元素的催化剂一起在预定温度下加热，同时在预定压力下压缩，使与原材料和催化剂成混和状态的原料转化成超临界流体或亚临界流体，原材料与所得超临界流体或亚临界流体以及催化剂接触，使原材料产生反应，从而合成纳米碳材料。
此时的加热温度和压缩压力可依用于形成超临界流体或亚临界流体的原料的种类不同而有所不同。然而，从纳米碳材料的制备条件的角度，以及从降低所用装置造价并节能的角度看，通常优选的是加热温度为350-800℃，压缩压力为3-50MPa，更优选的是加热温度为400-600℃，压缩压力为4-30MPa。
形成超临界流体或亚临界流体的原料要求含有能作为原材料的溶剂或催化剂的溶剂的流体材料。
假定超临界流体或亚临界流体由这样的原料形成，该原料形成的超临界流体或亚临界流体起到介质(反应促进介质)的作用，促进含芳族化合物原材料形成纳米碳材料。
因此，优选的是上述加热温度和上述压缩压力分别超过超临界流体或亚临界流体的临界温度和临界压力。
在含芳族化合物原材料本身处于超临界流体或亚临界流体的情况下，原材料将处于非常活性的状态，使得原材料的反应很容易进行。
在本发明的方法中，最优选的是不仅原材料，而且其他用于合成纳米碳材料的材料都分别处于超临界流体状态。
转化成超临界流体或亚临界流体的原料包括能在350-800℃温度和3-50MPa压力下转化成超临界流体或亚临界流体的原料。这种原料可包括作为原材料的芳族化合物用溶剂、催化剂用溶剂、一氧化二氮和氨。所述溶剂优选的包括能在20℃温度和0.1013MPa压力下溶解超过2mol％溶质(即所述芳族化合物或催化剂)的溶剂。
这些材料可单独使用或两种或多种结合作为混合物使用。
在本发明的方法中，在原材料包含选自前述材料的含芳族化合物材料的情况下，所述前述材料作为原材料，且能在处于上述温度范围350-800℃内的温度和上述压力范围3-50MPa内的压力下转化成超临界流体或亚临界流体，不必总是需要将能形成超临界流体或亚临界流体的原料引入反应容器中。具体而言，更优选的是采用特定的芳族化合物作为原材料，该芳族化合物能在350-800℃温度和3-50MPa压力下转化成超临界流体或亚临界流体，因为所述作为原材料的芳族化合物变得非常有活性，使得反应在所述温度和压力条件下更容易进行。
用于本发明方法中的含有过渡金属元素的催化剂包括特定的含过渡金属元素材料的颗粒。因此，合成的纳米碳材料的尺寸很容易强烈地依赖于催化剂颗粒的粒径。为了得到尺寸基本均匀的纳米碳材料，需用含过渡金属元素的材料微粒作为含过渡金属元素催化剂，且该催化剂微粒与原材料充分接触，使得每一个催化剂微粒都与原材料接触。在这方面，优选的是将能溶解含芳族化合物原材料或/和催化剂(催化剂微粒)的溶剂与原材料和催化剂混和。此外，为了理想地分散催化剂微粒使它们不聚结，优选的是向溶剂中加入表面活性剂。
作为原材料芳族化合物或催化剂的溶剂的具体实例可列举二氧化碳、水、醇和醚。这些溶剂可单独使用或作为两种或多种的混和溶剂使用。所述醇的具体实例可列举甲醇、乙醇和丙醇。
上述溶剂中优选的是二氧化碳、水、甲醇和乙醇，因为它们很容易以合理的价格得到，而且很容易处理。具体而言，最合适的是二氧化碳，因为除了起溶剂的作用外，二氧化碳本身的反应性很差，正因如此，可以推定二氧化碳将起到降低原材料分子间相互碰撞的可能性，并避免副反应发生的作用。
此处，二氧化碳转化成超临界流体的临界温度和临界压力分别为31℃和7.38MPa。水转化成超临界流体的临界温度和临界压力分别为374℃和22.0MPa。此外，甲苯转化成超临界流体的临界温度和临界压力分别为318℃和4.11MPa。而萘转化成超临界流体的临界温度和临界压力分别为475℃和4.11MPa。
在本发明的方法中，优选的是将惰性气体引入含芳族化合物原材料在含过渡金属元素催化剂存在下与超临界流体或亚临界流体接触的体系中，以合成高纯度的纳米碳材料，同时降低原材料分子间相互碰撞的可能性，并避免副反应发生。惰性气体可采用氩气、氦气或氮气。
用于本发明方法中的含过渡元素催化剂的过渡金属元素可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Pt和Au。其中更优选的是Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Rh、Pd和Ag，最优选的是Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo和Ti。
含过渡金属元素催化剂可包括选自这些过渡金属元素的至少一种过渡金属，或选自这些过渡金属元素的过渡金属化合物的至少一种过渡金属化合物。
在本发明的方法中，将作为含过渡金属催化剂的前述过渡金属或前述过渡金属化合物与含芳族化合物原材料和形成超临界流体或亚临界流体的原料一起引入反应容器中。在该反应容器中，当原料转化成超临界流体或亚临界流体，同时与原材料接触时，过渡金属或过渡金属化合物与原材料和超临界流体或亚临界流体接触，其中过渡金属或过渡金属化合物起到起始点的作用，以从与超临界流体或亚临界流体接触的原材料形成纳米碳材料，且这样开始形成的纳米碳材料就逐步生长。此时，认为过渡金属或过渡金属化合物的作用类似于催化剂。
过渡金属或过渡金属化合物不必总是由外部加入。过渡金属或过渡金属化合物可原来包括在原材料中，或作为原材料与超临界流体或亚临界流体接触时得到。
过渡金属化合物的具体优选实例，可列举过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属的盐(以下称为过渡金属盐)。
其中优选的是过渡金属盐，原因如下。例如，当使用特定的过渡金属盐时，该过渡金属盐在反应中还原或氧化成过渡金属或过渡金属氧化物，以便在本发明方法中提供纳米碳材料。所述过渡金属或所述过渡金属氧化物可以溶解在酸中，再回收成为过渡金属盐。该回收的过渡金属盐可重新用作催化剂。
前述过渡金属硫化物的优选具体实例可列举硫化镍、硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化钛、硫化钨和硫化钼。
前述过渡金属碳化物的优选具体实例可列举碳化钨、硫化钼和碳化钛。
前述有机过渡金属化合物的优选实例可列举二茂铁、二茂镍、甲酸镍、草酸镍、环烷酸镍、镍酞菁、钴酞菁、铜酞菁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、羰基镍、羰基钴、羰基铁、双(三苯基膦)二羰基镍、二溴双(三苯基膦)镍和氯三(三苯基膦)铑。
对于用作本发明方法中的含过渡金属元素催化剂的过渡金属或过渡金属化合物，如上所述使用其颗粒(微粒)。在构成根据本发明方法制备的纳米碳材料的微单元(通过电子显微镜观察)的平均粒径依赖于催化剂颗粒的平均粒径的情况下，重要的是适当控制催化剂颗粒的平均粒径。
为了获得直径小且粒径基本均匀的纳米碳材料，优选的是采用通过将催化剂颗粒分散在保持体(retaining body)中，从而在保持体上保持它们的方式，或采用除催化剂颗粒外，还引入能溶解该催化剂的溶剂或引入能避免该催化剂聚结的表面活性剂的方式。
在本发明中，为了进一步促进纳米碳材料的合成，可以将硫或/和硫化合物与作为含过渡金属元素催化剂的过渡金属或过渡金属化合物一起共存于含芳族化合物材料与超临界流体或亚临界流体接触的体系中。此时，所述硫或/和所述硫化合物的存在往往起到控制纳米碳材料成长方向的作用。
硫化合物可包括硫醇、硫代乙酰胺、硫茚、氨基硫脲、硫脲和噻吩。其中特别优选的是硫醇。
硫醇的优选具体实例可列举1-辛烷硫醇(正辛基硫醇)、1-癸烷硫醇(正癸基硫醇)、1-十二烷硫醇(正十二烷基硫醇)、正丁基硫醇、丙硫醇、甲硫醇、乙硫醇、苄硫醇和苯硫酚。
硫或硫化合物不必总是由外部加入。硫或硫化合物可原来包含在原材料中。具体而言，上述作为含芳族化合物原材料的实例的沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油中往往含有硫或/和硫化合物。原材料中所含的这种硫或/和这种硫化合物可代替外加的硫或/和硫化合物使用。
本发明的方法优选的包括热处理步骤(b)。在热处理步骤(b)中，将步骤(a)中得到的反应产物进行热处理，以除去包含在反应产物中的含未反应材料的杂质，在所述步骤(a)中，在含过渡金属元素催化剂存在下，含芳族化合物原材料与超临界流体或亚临界流体在350-600℃温度下接触。步骤(a)中所得反应产物含有步骤(a)中合成的纳米碳材料。热处理步骤(b)通过除去杂质而起到提高反应产物中所含纳米碳材料的纯度的作用，也起到进一步发展纳米碳材料的graphene片构造的作用。
优选的是用酸等对进行热处理前的反应产物或在热处理步骤中所得的已进行热处理的反应产物进行清洗，以从中除去催化剂(催化剂颗粒)。
从有效去除前述杂质以及提高纳米碳材料的纯度的角度看，热处理步骤(b)中反应产物的热处理优选的在400-2800℃的温度下进行。同样，热处理步骤(b)中反应产物的热处理优选的在由惰性气体组成的气氛下进行。惰性气体可包括氩气、氦气和氮气。这些气体可单独使用或两种或多种的混和气体使用。
为了保证除去杂质以及保证提高纳米碳材料的纯度，优选的是通过改变热处理温度而对反应产物重复进行多次热处理，例如以这样的方式进行，即在上述温度区的低温侧区域中对反应产物进行第一次热处理，然后在上述温度区的中温到高温侧进行第二次热处理。更具体的说，为了理想地发展纳米碳材料的graphene片结构，同时保证除去杂质，以提高纳米碳材料的纯度，优选的是在400-800℃的较低温度下对反应产物进行第一次热处理，然后在900-2800℃的高温下进行第二次热处理，更优选的是在400-800℃的较低温度下对反应产物进行第一次热处理，然后在1000-2400℃的高温下进行第二次热处理。
此外，在2400-2800℃的温度区间对反应产物进行热处理容易发展其中所含纳米碳材料的石墨结构(包括许多堆积的graphene片)。
在以这种方式对反应产物多次重复进行热处理的情况下，为了提高反应产物热处理的效果，可以采用这样的方式，即将例如在第一次热处理中得到的经热处理的反应产物在进行下一次热处理前粉碎。
根据本发明的方法合成的纳米碳材料依其含芳族化合物原材料的种类、含过渡金属元素催化剂的种类、形成超临界流体或亚临界流体的原料的种类、反应温度以及反应压力不同，而在其通过SEM(扫描电子显微镜)观察的构造微单元上不同。
根据本发明的方法，可以合成含有许多蠕虫状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多丝状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多珊瑚状微单元的聚集体的纳米碳材料；含有许多包含聚结在一个单元中的球形微颗粒的棒状微单元的聚集体的纳米碳材料；和含有许多管状微单元的聚集体的纳米碳材料，其中每种情况中的微单元都具有2-400nm的平均直径和100-10000nm的平均长度。
具体而言，根据本发明的方法，含有许多平均直径为10-50nm的蠕虫状微单元的聚集体的纳米碳材料容易以更高的纯度合成。
更具体的说，通过用透射式电子显微镜(TEM)观察构造微单元，上述那些纳米碳材料包括(a)具有其中的包括许多堆积的graphene片的层状结构已发展成直径20-400nm的圆柱结构的微单元的纳米碳材料；(b)具有其中的许多杯状graphene片聚集在一起并发展成直径10-50nm的堆积结构的微单元的纳米碳材料；(c)具有其中的graphene片卷成直径分别为0.4-10nm的单层圆柱形结构或多层圆柱形结构的微观结构的纳米碳材料；和(d)具有其中的graphene片发展成端部封闭的层状的微观结构的纳米碳材料，其中所述封闭的端部具有0.4-5nm的长度。此外，对于前述其蠕虫状微单元具有10-50nm的平均直径的纳米碳材料很容易根据本发明的方法合成，具有上述(a)或(b)这样的微观结构的纳米碳材料很容易以高纯度和高产率合成。
考虑到在许多情况下，上述那些纳米碳材料的成长从基于含过渡金属元素催化剂的起始点开始。因此，在许多情况下，合成的纳米碳材料在其顶部含有由催化剂产生的过渡金属或过渡金属化合物。这种过渡金属或这种过渡金属化合物可通过将其溶解在酸等中来去除。
本发明的方法优选的是在热处理步骤(b)后进行纯化步骤(c)。
在使用含过渡金属元素催化剂，如选自Fe、Ni和Co的磁性过渡金属或选自这些磁性过渡金属的磁性过渡化合物的磁性过渡金属化合物的情况下，所得含纳米碳材料的产物包括含有磁性体的纳米碳材料。该产物以前述方式在热处理步骤(b)中进行热处理。纯化步骤(c)包括将经热处理的产物进行纯化处理，所述纯化处理借助诸如永磁铁或电磁铁的磁铁来仅仅收集含磁性体的纳米碳材料，得到含有纯化的纳米碳材料的产物来进行。更具体的，将所述经热处理后的产物分散在诸如醇或水的分散介质中，同时用超声波照射，然后借助于永磁铁或电磁铁收集含有磁性体的纳米碳材料，从而可获得含有经纯化的纳米碳材料的产物。此时，产物中所含纳米碳材料含有磁性体。因此，如果需要，可以对该产物进行进一步的纯化处理，其中用酸(如硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸)或碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)溶解，并除去该产物中所含纳米碳材料中含有的磁性体，然后将处理后的产物进行清洗和干燥。通过这样处理后，可得到含有纯化的纳米碳材料的产物，其中所述的纳米碳材料不含磁性体。
此外，纯化步骤(c)可以下述方式进行。在已在热处理步骤(b)中经热处理的产物中所含的纳米碳材料含有由催化剂产生的过渡金属或过渡金属化合物的情况下，用酸(如硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸)或碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)对该产物进行处理，以溶解并除去该产物中所含纳米碳材料中含有的过渡金属或过渡金属化合物，然后将处理后的产物进行清洗和干燥。通过这样处理后，可得到含有纯化的纳米碳材料的产物，其中所述的纳米碳材料既不含过渡金属也不含过渡金属化合物。
然而，有时根据其用途，优选的是是所得纳米碳材料依其实施方式不同而在其微单元中或在其顶部含有由催化剂产生的这种残余物。此时，不必进行借助于所述酸或所述碱的纯化步骤。然而，在应用纳米碳材料时，纳米碳材料中含有的所述残余物如果会产生负面影响的情况下，优选的是进行所述纯化处理。
此外，在借助磁铁的纯化和借助酸或碱的纯化中，为提高纯化效率，可在纯化处理前先借助研磨机粉碎含有纳米碳材料的产物。
图1表示本发明上述方法的实例的流程图。图7是用于实施本发明方法的反应装置的实例的剖面示意图。
以下将参照图1进行描述。
在步骤1中，将特定的含芳族化合物原材料、特定的含过渡金属元素催化剂，和如果需要的话，促进所述原材料的反应的特定的反应促进介质(包括用于原材料的溶剂和用于催化剂的溶剂)，以及特定的惰性气体引入基本封闭的反应装置的反应容器中。
在步骤2中，将引入反应容器的材料在350-800℃温度下一起加热，同时在3-50MPa压力下压缩，其中原材料和/或反应促进介质被转化成超临界流体或亚临界流体，且原材料与超临界流体或亚临界流体在催化剂存在下接触，得到含有纳米碳材料的反应产物。
在步骤3中，将步骤2中得到的反应产物在400-2800℃温度下，优选的在惰性气体气氛中进行热处理，主要是为了除去反应产物中含有的杂质。
在步骤4中，将步骤3中得到的经热处理的反应产物借助磁铁或借助酸或碱进行纯化处理。
然而，依含有纳米碳材料的产物的用途不同，不一定总需要进行步骤4或步骤3和4。
图7中所示的反应装置包括装有压力计703、加热器704和安全阀705的基本封闭的加压反应容器702。至少反应容器702的内壁优选的由不锈钢，更优选的Ni-Mo合金制成，以具有足够的耐腐蚀性。
参考数701表示反应容器702中所含的包括前述反应促进介质和前述含有过渡金属元素的催化剂的材料，参考数700表示在反应容器702中混和在材料701中的前述含有芳族化合物的原材料。
尽管图7中未示出，优选的是该反应装置装有搅拌机械，以均匀促进反应容器中的反应。而且，尽管未在图7中示出，该反应装置优选的带有循环流式反应***，使得从排出反应容器的包括纳米碳材料和未反应的原材料的反应产物中，分离出含有碳纳米材料的反应产物，并将未反应的原材料送回反应容器中，以提高原材料的产率。
另外，在本发明中合成的纳米碳材料的形状可通过扫描电子显微镜(SEM)观察证实，而所述纳米碳材料的微观结构可通过透射式电子显微镜(TEM)观察证实。
纳米碳材料中所含无定形成分的比例可通过X射线衍射分析或激光拉曼光谱来分析。在本发明中合成的纳米碳材料含有碳纳米管的情况下，在所述碳纳米管的拉曼光谱中，观察到在1528-1606cm-1附近位置的拉曼谱线，在1353cm-1附近位置的拉曼谱线，和在2700cm-1附近位置的拉曼谱线。
在证实本发明中合成的纳米碳材料中，是否其微观结构中的graphene片发展到卷起成为单层圆柱结构或多层圆柱结构中的情况下，当在X射线衍射图谱中观察到尖锐的X射线衍射峰时，表示graphene片已发展到如上所述的结构，这样纳米碳材料的纯度就高，而当在X射线衍射图谱中观察到平坦的(宽的)X射线衍射峰时，表示graphene片没有发展，该纳米碳材料含有无定形碳成分。此外当纳米碳材料含有大量无定形碳成分时，在拉曼光谱中的1353cm-1附近位置会观察到很强的峰。
这样，纳米碳材料的纯度可借助于SEM通过其形状的证实来评价。也可以通过TEM观察，或X射线衍射峰的半波宽来评价。此外，可基于拉曼光谱中在1353cm-1附近的峰强度与1528-1606cm-1附近的峰强度的比值来评价。
此外，当本发明中获得的含有纳米碳材料的产物用作可充电锂电池的负极材料时，可用例如以下方式评价其性能。通过将包括所述含有纳米碳材料的产物的工作电极和包括锂金属的对电极安置在含有溶解在非水性溶剂中的作为电解质溶液的锂盐的电解液溶液中，使所述工作电极与所述对电极相对来制备电池。然后，锂通过电化学反应嵌入工作电极中，且锂通过电化学反应又从工作电极中释放出来，其中消耗在锂嵌入上的电量与消耗在锂释放上的电量进行比较。当前者的电量与后者的电量都大，且前者电量与后者电量之间的差小到接近0时，表示含有纳米碳材料的产物作为可充电锂电池的负极材料的性能是优异的。
当本发明中获得的含有纳米碳材料的产物用作场致发射显示器(FED)的阴极时，可用例如以下方式评价其性能。将预定的电场在减压下施加在含有所述含纳米碳材料的产物的阴极与作为所述阴极的对电极的阳极之间，测量阴极单位面积中流过的电流值。
当电流值较大时，表示含纳米碳材料的产物作为FED的负电极的性能是优异的。
对于本发明中获得的含纳米碳材料产物的氢储存能力的评价，可用例如以下方式进行。将所述含纳米碳材料产物在低温条件下置于氢气中，使氢气渗入含纳米碳材料产物中，然后加热含纳米碳材料产物，使该产物释放出氢气，测量渗入氢气的量和释放氢气的量。基于测量结果计算出每单位重量产物中储存的氢气量。当所述量大时，表示含纳米碳材料产物的氢储存能力足够好。
当本发明中获得的含纳米碳材料产物在燃料电池中用于Pt等的催化剂保持层中时，为了评价其性能，含纳米碳材料产物的比表面积和导电率是重要的因素。因此，测量所述比表面积和所述导电率。此外，评价含纳米碳材料产物中保持的Pt等催化剂颗粒的平均粒径，以及燃料电池的功率输出特性，其中燃料电池的催化剂保持层包括含纳米碳材料的产物，所述含纳米碳材料的产物中保持了Pt等催化剂颗粒。此时，更好的是比表面积越大时，其电阻率越小，且其保持的催化剂颗粒的平均粒径越小。当电阻率小时，导电率增加，且电极电阻降低，结果使功率输出增加。
另外，本发明中获得的含纳米碳材料产物(该含纳米碳材料产物以下称为“纳米碳产物”)的电阻率低，而比表面积高。通常燃料电池的电极表面上的催化剂层由带有其上保持Pt等催化剂颗粒(其粒径较大)的碳黑(a)形成。纳米碳产物具有比碳黑更大的比表面积。这样就能使纳米碳产物表面容易保持所述催化剂颗粒，且纳米碳产品甚至能在表面保持粒径最小的Pt等催化剂颗粒(b)。此时，每单位重量催化剂颗粒(b)的比表面积相当大。将带有一定重量的催化剂颗粒(a)的碳黑与带有和催化剂颗粒(a)相同重量的所述催化剂颗粒(b)的纳米碳产品比较，后者在催化剂性能上优于前者。这样，在企图使由带有保持在其上的催化剂颗粒(b)的纳米碳产品形成催化剂层，使其催化剂与由带有保持在其上的催化剂颗粒(a)的碳黑形成的催化剂层基本相同的情况下，该目的可通过使用比催化剂颗粒(a)用量(以重量计)更少的催化剂颗粒(b)来达到。这样，通过采用本发明中获得的纳米碳产品，可降低燃料电池的造价。此外，该纳米碳产品的电阻率比碳黑的小，且该纳米碳产品具有高导电率。因此，用纳米碳产品代替碳黑能提高燃料电池的功率产生效率。
此外，本发明中获得的含纳米碳材料的产品可理想的用作例如可充电锂电池的负电极、FED的阴极材料和储氢***的储氢材料。
以下将描述本发明获得的含纳米碳材料的产品(以下简称“纳米碳材料”)在这些应用中的用法。可充电锂电池：
当纳米碳材料用于可充电锂电池(此处包括可充电锂离子电池)中时，优选的是用作负极材料。
图2是可充电锂电池的实例的结构的剖视示意图。在图2中，参考数201表示阳极，参考数202表示离子导体，参考数203表示阴极，参考数204表示阳极端子，参考数205表示阴极端子，而参考数206表示电池壳。
图2中所示可充电锂电池中的阳极201包括图3中所示的电池结构体305。
在图3中，参考数300表示集电体，参考数301表示粉末状纳米碳材料(在本发明中得到)，参考数302表示粘合剂，参考数303表示导电辅助剂，而参考数304表示活性材料层。
图3中所示电极结构体可以例如以下方式制备。
将含有有机聚合物的粘合剂302与前述粉末纳米碳材料301混和，如果需要，可加入导电辅助剂303和溶剂，得到混合物。将混合物布置在包含铜箔等的集电体300上，形成在集电体300上的活性材料层304，从而得到电极结构体305。
将所得电极结构体305用作图2中所示可充电锂电池中的阳极201。
作为用作粘合剂302的前述有机聚合物，可采用诸如聚偏氟乙烯等的氟树脂或诸如聚乙烯醇等的水溶性有机聚合物。
作为图2所示可充电锂电池中的阴极203，可使用以例如下列方式制备的电极结构体。将锂过渡金属氧化物粉末、锂过渡金属磷酸盐、或锂过渡金属硫酸盐的粉末，含有石墨粉等的导电辅助剂，含有有机聚合物的粘合剂，以及溶剂混和，得到混合物。将该混合物布置在包括铝箔等的收集极上，形成在收集极上的阴极活性材料层，从而得到电极结构体。将所得电极结构体用作阴极203。
用作阴极活性材料的锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐或锂过渡金属硫酸盐的过渡金属元素可以是Co、Ni、Mn或Fe。
用作粘合剂的有机聚合物可采用诸如聚偏氟乙烯等的氟树脂或诸如聚乙烯醇等的水溶性有机聚合物。
作为在图2所示可充电锂电池中布置在阳极201与阴极203之间的离子导体202，可采用包括由其中保持有电解液的聚乙烯或聚丙烯形成的微孔聚烯烃系膜的隔板。
该电解液可以是通过将选自Li+(锂离子)与诸如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -或BPH4 -(Ph为苯基)的Lewis酸离子的锂盐溶解在诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的有机溶剂中得到的电解质溶液，或通过加入有机聚合物而胶凝所述电解质溶液得到的凝胶电解质。FED(场致发射显示器)：
图4是FED一个实例的结构的剖面示意图。
在图4中，参考数400表示绝缘板(玻璃板)，参考数401表示背电极(负电极)，参考数402表示用粉末形态的纳米碳材料形成的阴极层(在本发明中获得)，参考数403表示绝缘隔板(阻隔墙)，参考数404表示荧光物质层，参考数405表示透明电极(阳极)，参考数406表示表面掩模，参考数407表示透明表面部件，而参考数408表示内空间。
图4中所示的FED可以例如以下方式制备。将金属电极图形401安置在玻璃板400上。将前述粉末状纳米碳材料和粘合剂混和得到混合物，并将溶剂加入所述混合物中得到浆料，通过丝网印刷等方法，将所述浆料涂覆在金属电极模板401上，然后干燥并烘烤，形成阴极层402。在玻璃板407上形成透明电极模板405，并在透明电极模板405上通过丝网印刷等形成荧光物质层404。透明电极405(阳极)和阴极层402相对排列，并在透明电极405与阴极层402之间布置隔板403(阻隔墙)。将该体系内空间408抽到预定真空度后封闭该体系。以这种方式可制备图4中所示的FED。
与本发明中获得的纳米碳材料的电子发射相关的I-V特性可以例如以下方式评价。
图5是用于评价所述纳米碳材料的电子发射性能的元件的实例的结构剖面示意图。在图5中，参考数500表示绝缘基板，参考数501表示电极图形，参考数502表示用所述纳米碳材料形成的阴极，参考数503表示绝缘隔板，参考数504表示阳极，参考数505表示阴极端子，参考数506表示阳极端子。
将图5中所示的元件置于设有电流引入端子的真空容器中，可通过在阳极504与阴极502(含有纳米碳材料)之间施加预定电压，测量阴极502与阳极504间流过的电流，以评价与纳米碳材料的电子发射相关的I-V特性。
可用例如以下方式制备图5中所示的元件。将带有通过蚀刻形成的电极图样部分的阴极图形的掩模紧靠在不含钠的玻璃基板500(例如包括由CorningCompany制造的7059号玻璃板)上，然后通过电子束蒸镀等方法依次沉积50nm厚的Cr膜、300nm厚的Al膜和50nm厚的Cr膜，形成电极图形501。然后将前述粉末状纳米碳材料在超声波作用下分散在异丙醇中，并将所述电极图形和对电极浸入分散体中，在电极模板与反电极间施加直流电场，将所述纳米碳材料沉积在电极模板501上，形成阴极层作为阴极502。随后将云母之类的、厚度为约20μm的作为绝缘隔板503的绝缘件固定在阴极502上，并在其上固定铝板作为阳极504。此后将阴极端子505与电极图形501连接，将阳极端子506与作为阳极504的铝板连接。可以这种方法制备图中所示元件。
可以以下方式用图5中所示元件评价与纳米碳材料的电子发射相关的I-V特性。将该元件置于装有电流引入端子的真空容器中，并优选的保持低于10-3Pa的真空度，在阳极504与阴极502(包括纳米碳材料)间施加预定电压，测量阴极502与阳极504之间的电流值，基于电流值与电压值之间的相互关系，评价纳米碳材料的I-V特性。储氢材料：
本发明中制备的纳米碳材料的储氢性能可用图6中所示的测量装置评价，该装置包括装有所述纳米碳材料的预定体积的容器，和储存有氢气的容器，其中所述罐和所述容器通过开关阀连接。在图6中，参考数600表示高压氢气瓶。参考数601表示储存有氢气的容器，参考数602表示装有纳米碳材料的容器，参考数603是温度控制器，参考数604是真空泵，参考数605是压力表，参考数606是真空计，参考数607是压力调节阀，参考数608、609、610、611、612和613都是开关阀。
真空计606通过开关阀611、612和613与容器602连接。真空泵604通过开关阀611和612与容器602连接。压力计605通过开关阀609与容器601连接。氢气瓶600通过开关阀608和压力调节阀607与容器601连接。
用图6中所示测量装置对纳米碳材料的储氢性能的评价可通过例如以下方式进行。提供充分干燥的粉末状纳米碳材料。称量粉末状纳米碳材料的重量，并将粉末状纳米碳材料装入容器602中。
将容器602抽到高真空，开启开关阀610和611，将保持预定压力的容器601内的氢气引入罐602中，预定时间后，测量罐602和容器601中的氢气压力。从容器601中的初始氢气压力、容器601的容积和容器602的体积可计算出每单位重量粉末状纳米碳材料中储存的氢气的量。在实际操作中，当改变引入容器602中的氢气压力时，分别测量当容器602中的氢气压力平衡时的储存氢气量和释放氢气量，基于该测量结果，计算出每单位重量的粉末状纳米碳材料中的氢气储存量。
以下将参考实施例更详细描述本发明。当然这些实施例仅用于描述本发明，而不限制本发明的范围。
                          实施例1
向图7中所示反应装置的容量为96ml的反应容器[用Hastelloy(包括Ni-Mo合金)(商品名，由Haynes International Inc.制造)制成]中加入作为原材料的2.5g甲苯(临界温度319℃；临界压力4.11MPa)，和作为含过渡金属元素的催化剂的0.2g的二茂镍(双(环戊二烯基）镍)并混和，然后加入30g干冰(作为形成超临界流体或亚临界流体的原料)，封闭该反应容器。将加入反应容器中的材料在450C温度和12.0MPa的压力条件下反应处理6小时，得到0.4g粉末状的含有纳米碳材料的产物(以下称为“纳米碳产物(a)”)。计算此时制备的纳米碳材料产物(a)的产率。
在以上描述中，将加入反应容器中的干冰蒸发成CO2气体。通过将部分CO2气体排出反应容器，将反应压力调节到预定值(12.0MPa)。具体说，预先建立与加热前反应容器内的气体压力和随着反应容器的内部温度升高而升高的气体压力之间的关系相关的温度-压力曲线。根据该温度-压力曲线，通过在加热前将部分CO2气体排出反应容器来调节反应压力。此时，因为是在干冰温度的温度条件下进行压力调节，而作为原材料的诸如甲苯等的芳族化合物等的蒸发压力相当低，因此从已排出反应容器的原材料中蒸发出的气体的量非常小，可以忽略不计。
在以上描述中，可以用来自高压CO2气瓶的CO2气体代替干冰(用于产生CO2气体)，送入反应容器中。
将得到的纳米碳产物(a)的一部分在1500℃温度下热处理2小时，得到含有纳米碳材料的粉末状产物(以下称为“经热处理的纳米碳产物(b)”)。
用SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射式电子显微镜)分别观察纳米碳产物(a)的试样和经热处理的纳米碳产物(b)的试样。此外，用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法分别测量它们的比表面积。再用X射线衍射分析评价它们的结晶度。
在SEM观测中，有以下发现：
每种纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)含有很大量的基本均匀的蠕虫状微单元，如图8的SEM影像中所示。纳米碳产物(a)的蠕虫状微单元与经热处理的纳米碳材料(b)的基本相同。纳米碳材料(a)和经热处理的纳米碳材料(b)的蠕虫状微单元都具有20-30nm的平均直径和200-500nm的平均长度，而且它们在顶端都含有镍金属微粒。图11(a)是在顶端含有镍金属微粒的所述蠕虫状微单元之一的示意图。这是从XMA(X射线显微分析)、TEM观测和X射线衍射分析的结果中发现的。在SEM观测中还发现，除蠕虫状微单元外，每种纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)不再含有其他微单元。从这一点可以推定，纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)都具有接近100％的纯度。
TEM观测揭示了纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)的每种蠕虫状微单元具有这样的微观结构，其中许多杯状成分如图11(b)中所示那样堆积形成蠕虫形状。此外，通过对纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)的晶格影像的比较发现，后者比前者更清晰。由于这一原因，可以认为在经热处理的纳米碳产物(b)中，graphene片结构将由于热处理而得到发展。图9表示经热处理的纳米碳产物(b)的TEM影像，其中黑色区域对应镍金属粒。
从通过X射线衍射分析获得的纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)的X射线衍射图谱发现，在每种情况下由主峰计算出的面间距为34nm。
从用BET法测量的纳米碳产物(a)和经热处理的纳米碳产物(b)的比表面积的结果发现，前者具有260m2/g的比表面积，后者具有140m2/g的比表面积。
此外，用盐酸然后用硝酸处理经热处理的纳米碳产物(b)，以洗脱和除去其中含有的镍。用离子交换水清洗这样处理后的经热处理的纳米碳产物(b)，并在350℃温度下在空气中进行热处理。从而得到不含镍的粉末状纳米碳产物[以下称为“纳米碳产物(b’)”]。
评价纳米碳产物(b’)的电子发射性能。具体说，用前述制备图5所示元件的方式制备具有图5所示结构的元件，其中使用纳米碳产物(b’)，用电沉积方法在电极模板501上形成纳米碳材料层，作为阴极502。
将这样制备的元件置于装有电流输入端子的真空容器中，并保持低于10-3Pa的真空度，将预定电场施加在该元件上，测量与电子发射相关的I-V特性。结果发现纳米碳产物(b’)[对应于经热处理的纳米碳产物(b)]的电子发射性能约为市售多层碳纳米管材料(由本庄化学株式会社)的10倍。
此外，用图6所示测量装置，根据前述评价方式，评价纳米碳产物(a)的储氢能力。结果发现纳米碳产物(a)具有与市售多层碳纳米管基本相同的储氢能力。
                        实施例2、3和4
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程3次，不同的是用与实施例1相同的方式将反应压力变成8.4MPa、6.0MPa或4.6MPa，得到粉末状纳米碳产物(i)[实施例2]、粉末状纳米碳产物(ii)[实施例3]和粉末状纳米碳产物(iii)[实施例4]。每种情况下的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
计算在实施例2到4中制备的每种纳米碳产物(i)、纳米碳产物(ii)和纳米碳产物(iii)的产率。
然后通过SEM观测每种纳米碳产物(i)、纳米碳产物(ii)和纳米碳产物(iii)。结果发现每种纳米碳产物(i)、纳米碳产物(ii)和纳米碳产物(iii)都含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
                        实施例5
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是反应压力变成3.3MPa，得到粉末状纳米碳产物。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
计算在该比较例中制备的纳米碳产物的产率。发现本实施例中的纳米碳产物的产率低于实施例1中的纳米碳产物(a)的产率。
然后通过SEM观测该纳米碳产物。结果发现该纳米碳产物含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
                        比较例1
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是反应压力变成0.7MPa，其中没有合成纳米碳材料。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
                        实施例6
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是反应温度变成350℃，反应压力变成9.4MPa，得到粉末状纳米碳产物。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
计算在该比较例中制备的纳米碳产物的产率。发现本实施例中制备的纳米碳产物的产率低于实施例1中的纳米碳产物(a)的产率。
然后通过SEM观测本实施例中制备的纳米碳产物。结果发现该纳米碳产物含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
                          比较例2
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是反应温度变成300℃，反应压力变成7.9MPa，其中没有合成纳米碳材料。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
                          实施例7
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用0.25g乙醇作为原材料的溶剂，并另外加入催化剂，且反应压力变成12.9MPa，得到纳米碳产物。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
计算在该实施例中制备的纳米碳产物的产率。将本实施例的纳米碳产物的产率与实施例1中的纳米碳产物(a)的产率比较。结果发现前者大于后者。
然后通过SEM观测本实施例中制备的纳米碳产物。结果发现该纳米碳产物含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
                          比较例3
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是不向反应容器中加入甲苯，且反应压力变成12.4MPa，其中没有合成纳米碳材料。此时的反应压力调节按与实施例1相同的方式进行。
                          实施例8
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是不向反应容器中加入干冰，且在不含CO2的情况下将反应压力变成8.6MPa，得到纳米碳产物。
计算在该实施例中制备的纳米碳产物的产率。结果发现本实施例中纳米碳产物的产率比实施例1中的纳米碳产物(a)的产率低。
然后通过SEM观测本实施例中制备的纳米碳产物。结果发现该纳米碳产物含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
                       总评价
实施例1到8和比较例1到3中的纳米碳产物的产率示于表1中。表1中所示产率的值均为归一化的值，而实施例1中的产率值设为1。在表1中也示出了实施例1到8和比较例1到3中采用的反应条件。
从表1中实施例1到5和比较例1到2的结果可知，当原材料[在每种情况下都用甲苯(临界温度319℃；临界压力4.11MPa)作为原材料]在低于原材料临界温度的温度下或低于原材料临界压力的压力下进行反应时，尽管生成了纳米碳产物，但制备的纳米碳产物的量相当少，产率低下。而且，在低于亚临界温度的温度和低于亚临界压力的压力条件下基本不生成纳米碳材料。
此外，从表1中实施例2和8以及比较例3的结果可知，二氧化碳的存在使纳米碳产物的产率得到提高。
而且从表1中实施例1和7的结果也可知，加入乙醇作为溶剂也使纳米碳产物的产率得到提高。
                                           表1
   甲苯    CO2    乙醇  温度(℃)  压力(MPa)  归一化产率
  实施例1    用    用    不用     450     12.0     1.00
  实施例2    用    用    不用     450     8.4     1.00
  实施例3    用    用    不用     450     6.0     0.78
  实施例4    用    用    不用     450     4.6     0.37
  实施例5    用    用    不用     450     3.3     0.09
  比较例1    用    用    不用     450     0.7     0.00
  实施例6    用    用    不用     350     9.4     0.08
  比较例2    用    用    不用     300     7.9     0.00
  实施例7    用    用    用     450     12.9     1.68
  比较例3    不用    用    不用     450     12.4     0.00
  实施例8    用    不用    不用     450     8.6     0.18
实施例9和10
实施例9：
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用苯代替甲苯加入反应容器中，得到纳米碳产物(实施例9)。
实施例10：
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用二甲苯代替甲苯加入反应容器中，得到纳米碳产物(实施例10)。
通过SEM分别观测纳米碳产物(实施例9)和纳米碳产物(实施例10)。结果发现它们都含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
在使用二甲苯，包括其异构体即间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的实施例10中，纳米碳产物(实施例10)的产率依所用异构体的种类不同而有所不同。然而每种情况下的纳米碳产物的产率都比实施例1中纳米碳产物(a)的产率低。
                       实施例11、12和13
实施例11：
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用甲酸镍代替二茂镍作为催化剂加入反应容器中，得到纳米碳产物(实施例11)。
实施例12：
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用其中的微孔中含有很细的镍金属颗粒的氧化铝粉代替二茂镍作为催化剂加入反应容器中，得到纳米碳产物(实施例12)。
实施例13：
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用粒径为0.02～0.6μm的镍金属粉代替二茂镍作为催化剂加入反应容器中，得到纳米碳产物(实施例13)。
通过SEM分别观测纳米碳产物(实施例11)、纳米碳产物(实施例12)和纳米碳产物(实施例13)。结果发现它们都含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。
然而，发现纳米碳产物(实施例12)的蠕虫状微单元的平均直径比纳米碳产物(实施例11)或纳米碳产物(实施例13)的小。可能是由于作为催化剂的镍金属颗粒很细的因素造成的。
另一方面，发现纳米碳产物(实施例13)的蠕虫状微单元的最大直径约为500nm，该直径比纳米碳产物(实施例11)或纳米碳产物(实施例12)的大，且发现纳米碳产物(实施例13)的蠕虫状微单元的最大长度大于约5μm。在SEM观测结果中，在镍金属粉末具有较大平均粒径的情况下，观测到具有蠕虫形状的纳米碳从镍颗粒的反面生长的几个例子。此外，TEM影像表明，纳米碳产物(实施例12)某些部分中的许多graphene片如图11(c)所示的堆积并生长成柱状。
                          实施例14
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用二茂铁代替二茂镍作为催化剂加入反应容器中，得到纳米碳产物。通过SEM观测该纳米碳产物。结果发现与实施例1不同的是，观测到有大量颗粒状纳米碳如图12(a)那样聚集，并生长成为棒状形态的微观结构形式。
                          实施例15
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用高压氩气代替干冰的二氧化碳加入反应容器中，得到纳米碳产物。通过SEM观测该纳米碳产物。结果发现该纳米碳产物含有非常大量的基本均匀的蠕虫状微单元，与实施例1中制备的纳米碳产物(a)一样。本实施例中制备的纳米碳产物的产率比实施例1略小，但高于实施例8。
                          实施例16
重复实施例1中制备纳米碳产物(a)的过程，不同的是用沥青代替甲苯、用离子交换水代替干冰和用亚硝酸镍代替二茂镍加入反应容器中，并在400℃温度和35.0MPa压力条件下将加入反应容器的这些材料进行反应，得到纳米碳产物。
通过SEM观测该纳米碳产物。结果发现许多具有图12(b)所示形式的包括许多珊瑚状微单元的纳米碳。
                          实施例17
向图7所示反应装置的容积为200ml的反应容器（不锈钢制成)中加入24.0g沥青(软化点108℃)、2.4g硫化镍粉末、1.0g氧化镍粉末和2.4g碳化钨粉末并混和，然后加入55.0g干冰并封闭反应容器。加入反应容器的材料在50℃温度和7.8MPa压力下进行第一次反应处理12小时，然后在350℃温度和8.8MPa压力下进行第二次反应处理10小时，从而得到含钠米碳材料的产物(以下称为“纳米碳产物”)。
将所得纳米碳产物在400℃的氩气气氛中进行第一次热处理10小时，然后在900℃的氩气气氛中进行第二次热处理2小时，从而得到经热处理的纳米碳产物。用行星球磨机粉碎经热处理的纳米碳产物，然后在2300℃的氩气气氛中热处理2小时，从而得到碳粉。
通过TEM观测所得碳粉的试样。结果证实了包括许多含有许多如图13(a)所示堆积的管状成分的多管结构聚集体的部分，和包括许多其端部如图13(b)所示封闭的石墨结构的部分。
在图10中示出了该碳粉试样的TEM影像。
从图10所示的TEM影像观察发现多管结构中的管状成分具有3-6nm的直径，多管结构聚集的聚集体具有大于50nm的直径和大于约200nm的长度。
此外，根据前述制备方式，参考图2，用上述碳粉作为阳极材料，制备了具有图2所示结构的可充电锂电池。发现制备的可充电锂电池的阳极容量为具有包括石墨的阳极的普通可充电锂电池的1.2倍。
如上所述，根据本发明，可以用相对便宜的原材料，通过采用相对便宜的反应装置，而不必使用昂贵的真空反应容器，来有效制备纳米碳材料。此外，本发明中纳米碳材料的制备方法可在大规模反应装置中实施，从而大量制造纳米碳材料。

Claims (25)

1、纳米碳材料的制备方法，其特征在于所述方法包括在含有过渡金属元素的催化剂存在下，在350-800℃温度和3-50MPa压力下，将含有芳族化合物的原材料与超临界流体或亚临界流体接触的步骤(a)。
2、权利要求1的方法，其中所述超临界流体或所述亚临界流体由选自作为所述原材料的芳族化合物、所述芳族化合物用溶剂、所述催化剂用溶剂、水、一氧化二氮和氨的一种或多种材料形成。
3、权利要求2的方法，其中用于所述芳族化合物或所述催化剂的所述溶剂包括选自二氧化碳、醇、水和醚的一种或多种材料。
4、权利要求1的方法，其中将选自氩气、氦气和氮气的至少一种惰性气体加入所述步骤(a)的反应体系中。
5、权利要求1的方法，其中所述含芳族化合物原材料包括选自苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、荧蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、二氢苊、沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油的至少一种材料。
6、权利要求1的方法，其中含过渡金属元素的催化剂包括选自过渡金属或/和过渡金属化合物的至少一种。
7、权利要求6的方法，其中所述至少一种过渡金属是选择Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的至少一种过渡元素。
8、权利要求6的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物是选自包括至少一种选自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的过渡金属元素的过渡金属化合物。
9、权利要求6的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物是选自过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属盐的至少一种过渡金属化合物。
10、权利要求1的方法，其中含过渡金属元素的催化剂包括选自分别包括选自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的至少一种过渡金属元素的过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属盐的至少一种过渡金属化合物。
11、权利要求1的方法，其中含过渡金属元素的催化剂包括选自硫化镍、硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化钛、硫化钨和硫化钼的至少一种过渡金属硫化物，或选自碳化钨、碳化钼和碳化钛的至少一种碳化物。
12、权利要求1的方法，其中含过渡金属元素的催化剂包括选自二茂铁、二茂镍、甲酸镍、草酸镍、环烷酸镍、镍酞菁、钴酞菁、铜酞菁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、羰基镍、羰基钴、羰基铁、双(三苯基膦)二羰基镍、二溴双(三苯基膦)镍和氯三(三苯基膦)铑的至少一种有机过渡金属化合物。
13、权利要求1的方法，其中使表面活性剂与所述含过渡金属元素的催化剂共存。
14、权利要求1的方法，其中还包括将所述步骤(a)中获得的反应产物在400-2800℃的温度下进行热处理的步骤(b)。
15、权利要求14的方法，其中所述热处理步骤(b)在600-2200℃的温度下进行。
16、权利要求14的方法，其中所述热处理步骤(b)通过改变热处理温度重复进行多次。
17、权利要求16的方法，其中所述反应产物在400-900℃的温度下进行第一次热处理，且所述反应产物在900-2800℃温度下进行第二次热处理。
18、权利要求14的方法，其中所述热处理步骤(b)在由选自氩气、氦气和氮气的一种或多种气体组成的气氛中进行。
19、权利要求1的方法，其中制备的所述纳米碳材料都含有许多微单元，这些微单元从其电子显微镜观察分别至少具有选自蠕虫状、丝状、含有聚集在一个单元中的球形微粒的棒状、珊瑚状和管状的形状。
20、权利要求19的方法，其中所述微单元具有2-400nm的平均直径。
21、权利要求1的方法，其中制备的所述纳米碳材料从其TEM影像观察都包括含有平均直径为0.4-400nm的聚集的管状纳米碳的聚集体。
22、权利要求19的方法，其中所述微单元具有100-10000nm的平均长度。
23、权利要求1的方法，其中制备的所述纳米碳材料在内部或在其顶部含有过渡金属元素。
24、权利要求1的方法，其中制备的每种所述纳米碳材料在内部或在其顶部含有过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物或过渡金属硫化物。
25、权利要求1的方法，其中所述方法包括用永磁铁或电磁铁通过磁力纯化在所述步骤(a)中得到的反应产物的纯化步骤。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449825A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 宇部兴产株式会社 用于锂离子电池的电极及其制备方法
CN102575098A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 宇部兴产株式会社 导电树脂组合物
CN102575101A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 宇部兴产株式会社 导电聚酰胺树脂组合物
CN102597109A (zh) * 2009-09-04 2012-07-18 宇部兴产株式会社 导电热塑性树脂组合物
CN103293822A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 中北大学 一种非线性光学碳纳米颗粒与酞菁类化合物杂化材料的制备方法
CN103871802A (zh) * 2012-12-15 2014-06-18 中国科学院深圳先进技术研究院 碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法
CN104291313A (zh) * 2014-09-26 2015-01-21 青岛科技大学 一种纳米碳纤维的制备方法
CN101896424B (zh) * 2007-12-12 2015-05-13 新日铁住金化学株式会社 内包金属的树状碳纳米结构物、碳纳米结构体、内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法、碳纳米结构体的制备方法以及电容器
CN105047954A (zh) * 2007-09-14 2015-11-11 丰田自动车株式会社 微粒子复合材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用催化剂和固体高分子型燃料电池
CN107107200A (zh) * 2014-09-23 2017-08-29 阿托斯塔特公司 用于制备非球形纳米颗粒的***和方法以及由此制备的纳米颗粒组合物
CN107803208A (zh) * 2017-11-14 2018-03-16 湘潭大学 一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法
CN109541043A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 郑州云海信息技术有限公司 一种生态***的一氧化二氮排放量估计方法和装置
CN110681857A (zh) * 2019-10-18 2020-01-14 上海交通大学 一种银纳米线的纯化方法
CN111514868A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 华东师范大学 一种磁性纳米碳、其制备方法及其在去除水中微塑料中的应用
CN113135559A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 中国科学技术大学 不同维数取向型碳材料、其制备方法及应用

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7258901B1 (en) * 2000-09-08 2007-08-21 Fei Company Directed growth of nanotubes on a catalyst
JP2003176114A (ja) * 2001-10-04 2003-06-24 Canon Inc フラーレンの製造方法
CN100341629C (zh) * 2002-05-21 2007-10-10 艾考斯公司 使碳纳米管涂层形成图案的方法和碳纳米管布线
GB0216654D0 (en) * 2002-07-17 2002-08-28 Univ Cambridge Tech CVD Synthesis of carbon nanoutubes
CA2511497A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-15 Lg Household & Health Care Ltd. Carbon nanoball for deodorization
KR100879202B1 (ko) * 2002-12-27 2009-01-16 주식회사 엘지생활건강 아크릴로니트릴을 카본 전구체로 이용한 소취용 카본 나노볼
KR100905847B1 (ko) * 2003-01-17 2009-07-02 주식회사 엘지생활건강 다중 기공구조를 가지는 소취용 첨착 카본 나노볼
CN100473601C (zh) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
JP2004292231A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Canon Inc ナノカーボン材料の製造方法
KR100746311B1 (ko) * 2003-04-02 2007-08-06 한국화학연구원 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법
JP2008069015A (ja) 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
JP4762945B2 (ja) * 2003-08-27 2011-08-31 Ｎｕエコ・エンジニアリング株式会社 カーボンナノウォール構造体
CN1882724A (zh) 2003-09-19 2006-12-20 帝人株式会社 纤维状活性炭和由其制成的无纺布
KR100540639B1 (ko) * 2003-10-06 2006-01-10 주식회사 카본나노텍 탄소나노선재 제조용 촉매의 제조방법과 탄소나노선재제조용 촉매
JP2005138204A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Kaken:Kk 超微粒子担持炭素材料とその製造方法および担持処理装置
US7582275B1 (en) 2004-01-26 2009-09-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of processing filamentary nanocarbon
KR100708540B1 (ko) * 2004-02-09 2007-04-18 (주)케이에이치 케미컬 Ｙ-분지형 탄소나노튜브의 제조
US20050254545A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Graphite electrode for electrothermic reduction furnaces, electrode column, and method of producing graphite electrodes
US9346673B2 (en) * 2004-06-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
JP2006007127A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Shimadzu Corp 繊維状炭素を用いた吸着方法及び吸着剤
KR100578981B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 시스템
US20060115409A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Yuan-Yao Li Method for producing carbon nanotube
KR100658675B1 (ko) * 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100669456B1 (ko) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100612896B1 (ko) * 2005-05-18 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
KR100684797B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100668357B1 (ko) * 2005-10-07 2007-01-12 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
US7763230B2 (en) * 2005-11-10 2010-07-27 Nanotech Innovations, Llc Process and apparatus utilizing mixed ligand organometallic catalysts for in situ growth of high purity, low defect density carbon nanotubes
KR100658688B1 (ko) * 2005-12-19 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20070095055A (ko) * 2006-03-20 2007-09-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20070099120A (ko) * 2006-04-03 2007-10-09 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
AU2007246277A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Bio-Synectics Inc. Method for preparing nano-scale particle of active material
KR20070119905A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
US7794797B2 (en) * 2007-01-30 2010-09-14 Cfd Research Corporation Synthesis of carbon nanotubes by selectively heating catalyst
JP5069486B2 (ja) * 2007-03-14 2012-11-07 昭和電工株式会社 薄膜型電子放出材料、その製造方法、電界放出型素子及び電界放出型ディスプレイ
RU2431900C2 (ru) * 2007-03-29 2011-10-20 Сергей Константинович Гордеев Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты)
US9309123B2 (en) * 2007-09-21 2016-04-12 Taiyo Nippon Sanso Corporation Process for producing a carbon nanostructure
WO2009085342A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Lockheed Martin Corporation Nano-structured refractory metals, metal carbides, and coatings and parts fabricated therefrom
US8262942B2 (en) * 2008-02-07 2012-09-11 The George Washington University Hollow carbon nanosphere based secondary cell electrodes
EP2251465B1 (en) * 2008-03-06 2017-04-19 Ube Industries, Ltd. Fine carbon fiber, fine short carbon fiber, and manufacturing method for said fibers
JP5649269B2 (ja) * 2008-06-18 2015-01-07 昭和電工株式会社 カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途
JP5420982B2 (ja) * 2008-06-18 2014-02-19 昭和電工株式会社 炭素繊維及び炭素繊維製造用触媒
US8257867B2 (en) * 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8450014B2 (en) * 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
US9346680B2 (en) 2008-09-09 2016-05-24 Battelle Memorial Institute Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials
JP5321881B2 (ja) * 2008-11-27 2013-10-23 独立行政法人物質・材料研究機構 カーボン膜の製造方法
JP2010227843A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒の製造方法および電極触媒
JP4936026B2 (ja) * 2009-04-02 2012-05-23 宇部興産株式会社 導電性バインダーの製造方法
JP5626227B2 (ja) * 2009-04-02 2014-11-19 宇部興産株式会社 導電性樹脂組成物
US8317984B2 (en) * 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US9017867B2 (en) * 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8835046B2 (en) * 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP5347842B2 (ja) * 2009-08-28 2013-11-20 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維を含有するポリイミド前駆体溶液組成物及びそれを用いたポリイミド膜
EP2476938A4 (en) * 2009-09-07 2013-12-04 Ube Industries MULTILAYER SUPPLY TUBE
JP5168255B2 (ja) * 2009-09-07 2013-03-21 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維を含有するポリイミド粉末及びそれを用いたポリイミド成形体
JP4962545B2 (ja) * 2009-09-07 2012-06-27 宇部興産株式会社 微細な中空炭素繊維
JP5110059B2 (ja) * 2009-09-07 2012-12-26 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維
US8557441B2 (en) 2010-10-09 2013-10-15 Battelle Memorial Institute Titania-graphene anode electrode paper
CN102020264B (zh) * 2010-10-15 2013-02-13 华南理工大学 一种磷掺杂多壁碳纳米管的制备方法
CN102001648A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 华南理工大学 一种磷掺杂球状石墨的制备方法
DE102011012734B4 (de) * 2011-02-24 2013-11-21 Mainrad Martus Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff und anderer Gase sowie elektrischer Energie in Kohlenstoff-, Hetero- oder Metallatom-basierten Kondensatoren und Doppelschichtkondensatoren unter Standardbedingungen (300 K, 1atm)
US9849512B2 (en) 2011-07-01 2017-12-26 Attostat, Inc. Method and apparatus for production of uniformly sized nanoparticles
US9120677B2 (en) * 2012-04-02 2015-09-01 National Institute Of Aerospace Associates Bulk preparation of holey graphene via controlled catalytic oxidation
CN103072969A (zh) * 2013-01-29 2013-05-01 浙江大学 一种草状碳纳米带的制备方法
US9567225B2 (en) 2013-10-11 2017-02-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Single-step, solvent-free, catalyst-free preparation of holey carbon allotropes
KR101556470B1 (ko) 2014-03-31 2015-10-02 연세대학교 산학협력단 중질유분의 분해반응을 이용한 탄소 구조체의 제조방법
CN103894202B (zh) * 2014-04-11 2015-10-28 中国石油天然气集团公司 一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法
US9883670B2 (en) 2014-09-23 2018-02-06 Attostat, Inc. Compositions and methods for treating plant diseases
US10190253B2 (en) 2014-09-23 2019-01-29 Attostat, Inc Nanoparticle treated fabrics, fibers, filaments, and yarns and related methods
US9885001B2 (en) 2014-09-23 2018-02-06 Attostat, Inc. Fuel additive composition and related methods
US9434006B2 (en) 2014-09-23 2016-09-06 Attostat, Inc. Composition containing spherical and coral-shaped nanoparticles and method of making same
KR101652626B1 (ko) * 2014-10-27 2016-08-31 숭실대학교산학협력단 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법
CN104555989B (zh) * 2015-01-30 2016-06-15 西安科技大学 一种采用煤焦油制备碳纳米管的方法
US9839652B2 (en) 2015-04-01 2017-12-12 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for treating or preventing tissue infections and diseases
US11473202B2 (en) 2015-04-13 2022-10-18 Attostat, Inc. Anti-corrosion nanoparticle compositions
CN107614629A (zh) 2015-04-13 2018-01-19 阿托斯塔特公司 抗腐蚀纳米颗粒组合物
WO2017007013A1 (ja) * 2015-07-09 2017-01-12 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10201571B2 (en) 2016-01-25 2019-02-12 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for treating onychomychosis
US10308512B2 (en) 2016-10-06 2019-06-04 Lyten, Inc. Microwave reactor system with gas-solids separation
US10392567B2 (en) 2016-10-28 2019-08-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting biomass to liquid fuels
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US20180189014A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 Honeywell International Inc. Adaptive polyhedral display device
US9997334B1 (en) * 2017-02-09 2018-06-12 Lyten, Inc. Seedless particles with carbon allotropes
US9767992B1 (en) 2017-02-09 2017-09-19 Lyten, Inc. Microwave chemical processing reactor
US10920035B2 (en) 2017-03-16 2021-02-16 Lyten, Inc. Tuning deformation hysteresis in tires using graphene
WO2018169889A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Lyten, Inc. Carbon and elastomer integration
US9862606B1 (en) 2017-03-27 2018-01-09 Lyten, Inc. Carbon allotropes
US10465128B2 (en) 2017-09-20 2019-11-05 Lyten, Inc. Cracking of a process gas
US11018376B2 (en) 2017-11-28 2021-05-25 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for enhancing lead-acid batteries
US11646453B2 (en) 2017-11-28 2023-05-09 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for enhancing lead-acid batteries
US10756334B2 (en) 2017-12-22 2020-08-25 Lyten, Inc. Structured composite materials
US10644368B2 (en) 2018-01-16 2020-05-05 Lyten, Inc. Pressure barrier comprising a transparent microwave window providing a pressure difference on opposite sides of the window
CN108126722B (zh) * 2018-01-31 2021-02-09 宁夏大学 一种煤基w/wc复合催化剂及其制备方法
CN109225273B (zh) * 2018-10-18 2021-03-23 中国计量大学 一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂及其制备方法
US11489161B2 (en) 2019-10-25 2022-11-01 Lyten, Inc. Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes
US11342561B2 (en) 2019-10-25 2022-05-24 Lyten, Inc. Protective polymeric lattices for lithium anodes in lithium-sulfur batteries
US11398622B2 (en) 2019-10-25 2022-07-26 Lyten, Inc. Protective layer including tin fluoride disposed on a lithium anode in a lithium-sulfur battery
US11309545B2 (en) 2019-10-25 2022-04-19 Lyten, Inc. Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
CN115028161B (zh) * 2022-06-17 2024-01-09 焦作集越纳米材料技术有限公司 一种碳纳米管的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186865A (ja) 1991-12-27 1993-07-27 Hitachi Ltd 炭素クラスター製造方法
JPH0632606A (ja) 1992-07-15 1994-02-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd フラーレン類の製造方法
JPH0656414A (ja) 1992-08-03 1994-03-01 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd フラーレン類の製造方法
JP2541434B2 (ja) 1992-11-20 1996-10-09 日本電気株式会社 カ―ボンナノチュ―ブの製造方法
GB9317342D0 (en) 1993-08-20 1993-10-06 Univ Sussex Process for the preparation of fullerenes
JPH07215710A (ja) 1994-02-02 1995-08-15 Shozo Watabe 石油系ピッチの組成成分のｂ．成分を原料として 高圧高温下にて加熱処理してフラーレン▲ｃ６０▼を製 造する方法。
JP2737736B2 (ja) * 1996-01-12 1998-04-08 日本電気株式会社 カーボン単層ナノチューブの製造方法
JP3986711B2 (ja) 1998-07-21 2007-10-03 昭和電工株式会社 単層カーボンナノチューブの製造方法
US6455021B1 (en) * 1998-07-21 2002-09-24 Showa Denko K.K. Method for producing carbon nanotubes
JP3007983B1 (ja) 1998-09-05 2000-02-14 工業技術院長 超微細カーボンチューブの製造方法
CN1258637A (zh) * 1998-12-25 2000-07-05 中国科学院金属研究所 一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法
JP3730998B2 (ja) * 1999-09-10 2006-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの製造方法
US6913789B2 (en) * 2001-01-31 2005-07-05 William Marsh Rice University Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes
US20020102193A1 (en) 2001-01-31 2002-08-01 William Marsh Rice University Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes
US7052668B2 (en) * 2001-01-31 2006-05-30 William Marsh Rice University Process utilizing seeds for making single-wall carbon nanotubes
JP2003176114A (ja) 2001-10-04 2003-06-24 Canon Inc フラーレンの製造方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047954A (zh) * 2007-09-14 2015-11-11 丰田自动车株式会社 微粒子复合材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用催化剂和固体高分子型燃料电池
CN101896424B (zh) * 2007-12-12 2015-05-13 新日铁住金化学株式会社 内包金属的树状碳纳米结构物、碳纳米结构体、内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法、碳纳米结构体的制备方法以及电容器
CN102449825A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 宇部兴产株式会社 用于锂离子电池的电极及其制备方法
CN102449825B (zh) * 2009-03-31 2014-12-10 宇部兴产株式会社 用于锂离子电池的电极及其制备方法
CN102575101B (zh) * 2009-08-07 2013-10-09 宇部兴产株式会社 导电聚酰胺树脂组合物
CN102575098B (zh) * 2009-08-07 2013-10-23 宇部兴产株式会社 导电树脂组合物
CN102575101A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 宇部兴产株式会社 导电聚酰胺树脂组合物
CN102575098A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 宇部兴产株式会社 导电树脂组合物
CN102597109A (zh) * 2009-09-04 2012-07-18 宇部兴产株式会社 导电热塑性树脂组合物
CN103871802A (zh) * 2012-12-15 2014-06-18 中国科学院深圳先进技术研究院 碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法
CN103871802B (zh) * 2012-12-15 2016-09-07 中国科学院深圳先进技术研究院 碳纳米管复合薄膜场发射阴极的制备方法
CN103293822A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 中北大学 一种非线性光学碳纳米颗粒与酞菁类化合物杂化材料的制备方法
CN103293822B (zh) * 2013-05-16 2015-10-28 中北大学 一种非线性光学碳纳米颗粒与酞菁类化合物杂化材料的制备方法
CN107107200B (zh) * 2014-09-23 2020-07-03 阿托斯塔特公司 用于制备非球形纳米颗粒的***和方法以及由此制备的纳米颗粒组合物
CN107107200A (zh) * 2014-09-23 2017-08-29 阿托斯塔特公司 用于制备非球形纳米颗粒的***和方法以及由此制备的纳米颗粒组合物
CN104291313A (zh) * 2014-09-26 2015-01-21 青岛科技大学 一种纳米碳纤维的制备方法
CN107803208A (zh) * 2017-11-14 2018-03-16 湘潭大学 一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法
CN109541043A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 郑州云海信息技术有限公司 一种生态***的一氧化二氮排放量估计方法和装置
CN110681857A (zh) * 2019-10-18 2020-01-14 上海交通大学 一种银纳米线的纯化方法
CN110681857B (zh) * 2019-10-18 2021-06-29 上海交通大学 一种银纳米线的纯化方法
CN111514868A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 华东师范大学 一种磁性纳米碳、其制备方法及其在去除水中微塑料中的应用
CN113135559A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 中国科学技术大学 不同维数取向型碳材料、其制备方法及应用

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