JP3957502B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板作製用のレジストとしては、支持層と感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に、支持層である支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより調製される。用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、一般的に、以下の方法が用いられている。まず、保護フィルムを剥離して銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層し、配線パターンのマスクフィルム等を通して露光を行い、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストからなるレジストパターンを形成させる。次に、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっきによる処理を行い、さらに、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する方法である。
【０００４】
最近は、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後にエッチングを行う、いわゆる、テンティング法が多用されている。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、感光性樹脂の高解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂の感度の向上が要求されている。
テンティング用途では、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で膜破れがない良好なテンティング性、また、めっき用や半導体パッケージ製造のためのセミアディティブ工法用では良好な耐めっき性が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング用では膜破れのない強靭な硬化膜を有し、耐めっき性の良好な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物をＤＦＲに用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物、９〜７９質量％、（ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物、０．００５〜０．５質量％、（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性染料、０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ1＋ｎ2は２〜３０の整数、ｎ3＋ｎ4は０〜３０の整数、ｎ1、ｎ2は１〜２９の整数、ｎ3、ｎ4は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ3はＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
（２） （ｃ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物がＮ−フェニルグリシンであることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３） （ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ5、ｎ6及びｎ7は３〜２０の整数である。）
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｒ6は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ7、Ｒ8はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ8及びｎ9は１〜１５の整数である。）
【００１６】
（４） （ｃ）光重合開始剤として、さらに、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００１９】
（５） （ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６） （１）〜（５）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に設けた感光性樹脂積層体。
（７） （６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２２】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズ（保存時の光重合性層のはみ出し）が著しくなる。
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
【００２３】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２４】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２５】
本発明の効果の中で、特に、解像性をさらに良く発揮させるためには、（ａ）中に線状重合体のバインダー用樹脂Ｑを用いることが好ましい。本発明に用いるバインダー用樹脂Ｑに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。バインダー用樹脂Ｑの分子量は、３万〜９万である必要がある。バインダー用樹脂Ｑの分子量が、９万を超えると解像性に対する効果が充分でなく、３万未満ではテンティング膜強度及びエッジフューズ性が悪化する。
【００２６】
バインダー用樹脂Ｑは、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなる。
【００２７】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げられ、本発明においては、スチレンが好ましい。
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト及びシアノ基を有する（メタ）アクリレ−トからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）バインダー用樹脂は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。
合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００３１】
本発明に用いる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ1＋ｎ2は２〜３０の整数、ｎ3＋ｎ4は０〜３０の整数、ｎ1、ｎ2は１〜２９の整数、ｎ3、ｎ4は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎ1＋ｎ2及びｎ3＋ｎ4が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ1＋ｎ2は４〜１４が好ましく、ｎ3＋ｎ4は０〜１４が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００３６】
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｒ4、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ5、ｎ6及びｎ7は３〜２０の整数である。）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ6は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ7、Ｒ8はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ8及びｎ9は１〜１５の整数である。）
【００４１】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）の化合物においてｎ5、ｎ6及びｎ7が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。また、ｎ5、ｎ6及びｎ7が２０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トがある。
一般式（ＩＶ）で表される化合物においてｎ8及びｎ9は１５を超えると充分な感度がでなくなる。一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。それらの化合物としては、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−があげられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、９〜７９質量％の範囲である。９質量％未満では感度の点で充分ではなく、７９質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されている場合においても、さらに、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる光重合可能な不飽和化合物以外の光重合可能な不飽和化合物を含有させた場合においても、感光性樹脂組成物全体に対する光重合可能な不飽和化合物の割合は９〜７９質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４５】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｃ）としては、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含むことが必須である。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特に、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００４６】
Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲である。０．００５質量％未満では感度が充分ではなく、０．５質量％を超えると密着性が悪化する。好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。また、本発明の効果をより効果的に発揮させるためには下記一般式（Ｖ）で表される光重合開始剤を含有させることは好ましい事である。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位に２個のロフィン基を結合する共有結合がついている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等がある。特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｖ）である２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００５１】
上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化された重合を開始する公知の化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。
【００５２】
一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体が１０質量％を超えると、露光時にマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化しやすくなる傾向がある。また、光重合開始剤の量が０．１質量％未満では充分な感度がでにくくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、下記一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料を必須成分として含む。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（式中、Ｒ3はＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ3がすべてＣ2Ｈ5であるダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が好ましい。光重合可能な不飽和化合物との組み合わせによっては、ダイモンドグリ−ンは他の塩基性染料、例えばマラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）と比較して感度が高いという特徴がある。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合が、０．００５質量％未満であると充分な感度が発現せず、０．５質量％を超えると感光性樹脂組成物とした場合、組成物中の他の成分への溶解性が悪化する。
【００５８】
また、光照射により発色する発色系染料を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは本発明の好ましい実施形態である。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００６１】
支持体層と積層した感光層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光層の厚みは用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍであり、感光層が薄いほど解像力は向上する。また、感光層が厚いほど膜強度が向上する。
【００６２】
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光層をプリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。必要に応じて、支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。続いて、感光層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、アルカリ水溶液を用いて感光層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は、感光層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６３】
現像により露出した金属面に、既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により、硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００６４】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
以下、本発明について具体的に説明する。
表１に示された組成（実施例１の欄）の化合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μｍの支持層であるポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この時の感光層の厚さは４０μｍであった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない感光層の表面上に２５μｍの保護層であるポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性樹脂積層体を得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら感光層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で感光層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去したところ、良好な硬化画像を得た。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた積層体について以下の評価を行った。
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００６６】
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた画像の、分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００６７】
（３）テンティング性試験
１００８穴の６ｍｍ径スルーホールを有する銅張り積層板にラミネ−トされた積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。その後、過酷評価として、水洗槽で０．３ＭＰａの圧力で３０秒間スプレ−し、膜破れ数をカウントし、膜破れ率を下記式に従って算出した。
膜破れ率（％）＝（膜破れ数／１００８穴）×１００
膜破れ率から下記ランクによりテンティング性を評価した。
（テンティング性ランク）
◎：膜破れ率が０％である。
○：膜破れが生じ、膜破れ率が１．０％未満である。
△：膜破れ率が１．０％以上３．０％未満である。
×：膜破れ率が３．０％以上である。
【００６８】
（４）耐めっき性試験
ライン：スペ−スが７５μｍ：７５μｍであるパターンマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。硬化画像が得られた積層体に、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３質量％苛性ソ−ダ水溶液をスプレ−することににより、硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
【００６９】
（めっき条件）
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０質量％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に４０℃で４分間浸せきする。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１分間浸漬し、水洗後１０質量％硫酸水溶液に室温で２分間浸せきする。
硫酸銅めっき：下記のめっき浴組成で２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温で５０分間めっきを行った。
【００７０】
（硫酸銅めっき浴組成）
純水 ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製） ：３０％
濃硫酸 ：１０％
濃塩酸 ：０．１％
カッパ−クリ−ム１２５（メルテックス（株）製）：１％
【００７１】
（耐めっき性ランク）
○：硫酸銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
【００７２】
実施例２〜８及び比較例１〜３についても、実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の感光性樹脂積層体を得、感度試験、解像度、テンティング性試験、耐めっき性試験を行った。
結果をまとめて表１に示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｑ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７３】
Ｍ−１：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドからなるポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドを両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレ−ト（東亞合成（株）製Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
Ｍ−１０：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト
【００７４】
Ａ−１：Ｎ−フェニルグリシン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
【００７５】
【表１】
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング用では膜破れのない強靭な硬化膜を有し、耐めっき性が良好な効果を有しており、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、アルカリ現像型プリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ製造用ＤＦＲとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板作製用のレジストとしては、支持層と感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に、支持層である支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより調製される。用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、一般的に、以下の方法が用いられている。まず、保護フィルムを剥離して銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層し、配線パターンのマスクフィルム等を通して露光を行い、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストからなるレジストパターンを形成させる。次に、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっきによる処理を行い、さらに、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する方法である。
【０００４】
最近は、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後にエッチングを行う、いわゆる、テンティング法が多用されている。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、感光性樹脂の高解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂の感度の向上が要求されている。
テンティング用途では、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で膜破れがない良好なテンティング性、また、めっき用や半導体パッケージ製造のためのセミアディティブ工法用では良好な耐めっき性が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング用では膜破れのない強靭な硬化膜を有し、耐めっき性の良好な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物をＤＦＲに用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物、９〜７９質量％、（ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物、０．００５〜０．５質量％、（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性染料、０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ1＋ｎ2は２〜３０の整数、ｎ3＋ｎ4は０〜３０の整数、ｎ1、ｎ2は１〜２９の整数、ｎ3、ｎ4は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ3はＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
（２） （ｃ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物がＮ−フェニルグリシンであることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３） （ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ4、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ5、ｎ6及びｎ7は３〜２０の整数である。）
【００１４】
【化９】
（式中、Ｒ6は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ7、Ｒ8はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ8及びｎ9は１〜１５の整数である。）
【００１６】
（４） （ｃ）光重合開始剤として、さらに、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００１９】
（５） （ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６） （１）〜（５）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に設けた感光性樹脂積層体。
（７） （６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２２】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズ（保存時の光重合性層のはみ出し）が著しくなる。
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
【００２３】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２４】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２５】
本発明の効果の中で、特に、解像性をさらに良く発揮させるためには、（ａ）中に線状重合体のバインダー用樹脂Ｑを用いることが好ましい。本発明に用いるバインダー用樹脂Ｑに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。バインダー用樹脂Ｑの分子量は、３万〜９万である必要がある。バインダー用樹脂Ｑの分子量が、９万を超えると解像性に対する効果が充分でなく、３万未満ではテンティング膜強度及びエッジフューズ性が悪化する。
【００２６】
バインダー用樹脂Ｑは、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなる。
【００２７】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げられ、本発明においては、スチレンが好ましい。
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト及びシアノ基を有する（メタ）アクリレ−トからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）バインダー用樹脂は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。
合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００３１】
本発明に用いる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする。
【００３２】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ1＋ｎ2は２〜３０の整数、ｎ3＋ｎ4は０〜３０の整数、ｎ1、ｎ2は１〜２９の整数、ｎ3、ｎ4は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎ1＋ｎ2及びｎ3＋ｎ4が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ1＋ｎ2は４〜１４が好ましく、ｎ3＋ｎ4は０〜１４が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００３６】
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３７】
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ5、ｎ6及びｎ7は３〜２０の整数である。）
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｒ6は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ7、Ｒ8はＨ又はＣＨ3であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ8及びｎ9は１〜１５の整数である。）
【００４１】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）の化合物においてｎ5、ｎ6及びｎ7が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。また、ｎ5、ｎ6及びｎ7が２０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トがある。
一般式（ＩＶ）で表される化合物においてｎ8及びｎ9は１５を超えると充分な感度がでなくなる。一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。それらの化合物としては、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−があげられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、９〜７９質量％の範囲である。９質量％未満では感度の点で充分ではなく、７９質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されている場合においても、さらに、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる光重合可能な不飽和化合物以外の光重合可能な不飽和化合物を含有させた場合においても、感光性樹脂組成物全体に対する光重合可能な不飽和化合物の割合は９〜７９質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４５】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｃ）としては、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含むことが必須である。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特に、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００４６】
Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲である。０．００５質量％未満では感度が充分ではなく、０．５質量％を超えると密着性が悪化する。好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。また、本発明の効果をより効果的に発揮させるためには下記一般式（Ｖ）で表される光重合開始剤を含有させることは好ましい事である。
【００４７】
【化１４】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位に２個のロフィン基を結合する共有結合がついている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等がある。特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｖ）である２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００５１】
上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化された重合を開始する公知の化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。
【００５２】
一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体が１０質量％を超えると、露光時にマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化しやすくなる傾向がある。また、光重合開始剤の量が０．１質量％未満では充分な感度がでにくくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、下記一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料を必須成分として含む。
【００５４】
【化１５】
（式中、Ｒ3はＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ3がすべてＣ2Ｈ5であるダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が好ましい。光重合可能な不飽和化合物との組み合わせによっては、ダイモンドグリ−ンは他の塩基性染料、例えばマラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）と比較して感度が高いという特徴がある。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合が、０．００５質量％未満であると充分な感度が発現せず、０．５質量％を超えると感光性樹脂組成物とした場合、組成物中の他の成分への溶解性が悪化する。
【００５８】
また、光照射により発色する発色系染料を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは本発明の好ましい実施形態である。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００６１】
支持体層と積層した感光層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光層の厚みは用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍであり、感光層が薄いほど解像力は向上する。また、感光層が厚いほど膜強度が向上する。
【００６２】
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光層をプリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。必要に応じて、支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。続いて、感光層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、アルカリ水溶液を用いて感光層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は、感光層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６３】
現像により露出した金属面に、既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により、硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００６４】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
以下、本発明について具体的に説明する。
表１に示された組成（実施例１の欄）の化合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μｍの支持層であるポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この時の感光層の厚さは４０μｍであった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない感光層の表面上に２５μｍの保護層であるポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性樹脂積層体を得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら感光層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で感光層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去したところ、良好な硬化画像を得た。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた積層体について以下の評価を行った。
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００６６】
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた画像の、分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００６７】
（３）テンティング性試験
１００８穴の６ｍｍ径スルーホールを有する銅張り積層板にラミネ−トされた積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。その後、過酷評価として、水洗槽で０．３ＭＰａの圧力で３０秒間スプレ−し、膜破れ数をカウントし、膜破れ率を下記式に従って算出した。
膜破れ率（％）＝（膜破れ数／１００８穴）×１００
膜破れ率から下記ランクによりテンティング性を評価した。
（テンティング性ランク）
◎：膜破れ率が０％である。
○：膜破れが生じ、膜破れ率が１．０％未満である。
△：膜破れ率が１．０％以上３．０％未満である。
×：膜破れ率が３．０％以上である。
【００６８】
（４）耐めっき性試験
ライン：スペ−スが７５μｍ：７５μｍであるパターンマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。硬化画像が得られた積層体に、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３質量％苛性ソ−ダ水溶液をスプレ−することににより、硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
【００６９】
（めっき条件）
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０質量％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に４０℃で４分間浸せきする。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１分間浸漬し、水洗後１０質量％硫酸水溶液に室温で２分間浸せきする。
硫酸銅めっき：下記のめっき浴組成で２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温で５０分間めっきを行った。
【００７０】
（硫酸銅めっき浴組成）
純水 ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製） ：３０％
濃硫酸 ：１０％
濃塩酸 ：０．１％
カッパ−クリ−ム１２５（メルテックス（株）製）：１％
【００７１】
（耐めっき性ランク）
○：硫酸銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
【００７２】
実施例２〜８及び比較例１〜３についても、実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の感光性樹脂積層体を得、感度試験、解像度、テンティング性試験、耐めっき性試験を行った。
結果をまとめて表１に示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｑ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７３】
Ｍ−１：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドからなるポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドを両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレ−ト（東亞合成（株）製Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
Ｍ−１０：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト
【００７４】
Ａ−１：Ｎ−フェニルグリシン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
【００７５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング用では膜破れのない強靭な硬化膜を有し、耐めっき性が良好な効果を有しており、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、アルカリ現像型プリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ製造用ＤＦＲとして有用である。
Claims (7)
- （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂、２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物、９〜７９質量％、（ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物、０．００５〜０．５質量％、（ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性染料、０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- （ｃ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物がＮ−フェニルグリシンであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- （ｃ）光重合開始剤として、さらに、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
- （ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする請求項１〜４のいづれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいづれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に設けた感光性樹脂積層体。
- 請求項６記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
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