KR20080009296A - 감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, 및, (C) 광중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, (A)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체를 포함하고,
CH2 = C(L1)-COOL2 … (I)
[식(I)중, L1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다.]
(B)성분으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화1]
Figure 112007084324080-PCT00007
[식(II)중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 3급 이상의 탄소원자를 2 이상 가진 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, X는, 탄소수 2∼6의 알킬 렌기를 나타내고, n은, 1∼20의 정수를 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT EMPLOYING THE SAME, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에서는, 에칭 또는 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층 및 보호 필름의 3층 구성의 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다. 이러한 감광성 엘리먼트를 레지스트 재료로서 이용하는 경우, 우선, 감광성 엘리먼트에 있어서의 보호 필름을 박리한 후, 감광층이 기재(구리기판 등)에 접촉하도록 압착시킨다. 이어서, 지지 필름 위로 패턴 형성용 포토 툴을 밀착시켜 노광을 행하고, 지지 필름을 박리한 후, 현상액을 더 분무하는 것에 의해 미노광부를 제거(현상)하여 레지스트 패턴을 형성시켜, 에칭이나 도금 등의 레지스트로서 이용한다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
최근에는, 안전성의 향상, 환경에의 부하나 제조 코스트를 저감하는 관점으로부터, 현상액으로서 탄산나트륨 등을 이용하는 알칼리 현상형이 주류이며, 현상 시에는 현상액 중에 감광성 수지 조성물을 용해 또는 분산시키는 것에 의해 미노광부의 제거를 행한다.
그런데, 이 알칼리 현상형의 현상액을 이용하는 방법에서는, 현상액 중에 용해 또는 분산된 감광성 수지 조성물 성분이 고형상의 슬러지(이하, 「현상 슬러지 」라 한다)나 유상물(이하, 「스캄」이라 한다)로서 석출하기 쉽고, 이 현상 슬러지나 스캄이 기판위로 재부착하면, 후의 공정에서 형성되는 배선에 단락 등의 불량이 발생해 버리는 경우가 있다. 특히, 현상시의 발포를 억제하기 위하여 소포제를 이용하는 경우는, 현상 슬러지나 스캄이 발생하기 쉬운 조건으로 된다. 따라서, 종래, 현상 슬러지나 스캄에 기인하여 배선의 단락이 생기는 것을 방지하기 위하여, 현상기의 세정 및 순환 펌프에 이용하고 있는 필터의 교환이 높은 빈도로 행해지고 있다. 그러나, 제조 코스트의 삭감의 관점으로부터는, 이와 같은 조작의 빈도를 감소시킬 필요가 있고, 알칼리 현상형의 현상액을 이용하는 경우라고 하더라도 현상 슬러지 및 스캄이 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
스캄의 저감을 도모한 감광성 수지 조성물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜쇄를 가진 아크릴레이트를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 또한, 현상 슬러지의 저감을 도모한 감광성 수지 조성물로서는, 예컨대, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 및 4 참조).
특허문헌 1 : 일본국 특개평 제4-195050호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개평 제5-232699호 공보
특허문헌 3 : 일본국특개 제2000-314958호 공보
특허문헌 4 : 일본국특개 2001-117224호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 2∼4에 기재된 감광성 수지 조성물이더라도, 이하의 이유에서 더욱 개선이 필요하다.
즉, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트에 이용한 경우, 스캄의 발생을 억제할 수 있지만, 현상 슬러지를 충분히 저감할 수 없다는 문제를 갖고 있다는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 3 및 4에 기재된 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트에 이용했을 경우, 현상 슬러지의 억제 효과는 어느 정도 확인되지만, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻을 수 없다는 것이 판명되었다. 이것은, 현상 슬러지의 억제 효과가 불충분한 것과, 현상시의 발포가 현저하기 때문에 현상액이 오버플로우하여 누설해 버린다는 문제가 발생하고, 이것을 방지하기 위하여 소포제를 이용하면 현상 슬러지의 발생량이 증가해 버리는 것이 원인이라고 여겨진다.
본 발명은, 이와 같은 실정에 비추어 이루어진 것이며, 현상시의 발포를 충분히 적게 할 수 있는 동시에, 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, 및, (C) 광중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, (A)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체를 포함하고,
CH2 = C(L1)-COOL2 … (I)
[식(I)중, L1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다.]
(B)성분으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화1]
Figure 112007084324080-PCT00001
[식(II)중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 3급 이상의 탄소원자를 2 이상 가지는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, X는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은, 1∼20의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, (A)성분으로서 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체, (B)성분으로서 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물, 및 상기 (C)성분을 필수성분으로서 포함하는 구성으로 하는 것에 의해, 감광성 엘리먼트로서 이용하는 경우에 현상시의 발포를 충분히 적게 할 수 있는 동시에, 현상 공정에 있어서의 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감할 수 있다. 이것에 의해, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 이 지지체 위에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트에 의하면, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 것에 의해, 현상시의 발포를 충분히 적게 할 수 있는 동시에, 현상 공정에 있어서의 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감할 수 있다. 이것에 의해, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로형성용 기판 위에, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 적층하고, 감광층의 소정부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 광경화시키고, 노광부 이외의 부분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하고 있으므로, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 공정에 있어서 발포를 적게 할 수 있는 동시에 현상 슬러지 및 스캄의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 이것에 의해, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법을 이용하고 있기 때문에, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 공정에 있어서 발포를 적게 할 수 있는 동시에 현상 슬러지 및 스캄의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 이것에 의해, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 현상시의 발포를 충분히 적게 할 수 있는 동시에, 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 적당한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, 및, (C) 광중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, (A)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체를 포함하고,
CH2 = C(L1)-COOL2 … (I)
[식(I)중, L1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다.]
(B)성분으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화2]
Figure 112007084324080-PCT00002
[식(II)중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 3급 이상의 탄소원자를 2 이상 가지는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, X는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은, 1∼20의 정수를 나타낸다.]
<(A)성분>
(A)성분은 바인더 폴리머이며, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체를 포함한다. 식(I)중, L2로 표시되는 탄소수 2∼20의 알킬기로서는, 예컨대, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기의 구조이성체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 현상 처리시의 스캄량 및 슬러지량이 더 저감하는 관점으로부터, 알킬기로서는 탄소수 4∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르, (메타)아크릴산트리데실에스테르, (메타)아크릴산테트라데실에스테르, (메타)아크릴산펜타데실에스테르, (메타)아크릴산헥사데실에스테르, (메타)아크릴산헵타데실에스테르, (메타)아크릴산옥타데실에스테르, (메타)아크릴산노나데실에스테르, (메타)아크릴산이코실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 중합체에 있어서 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 함유량은, 중합성분 전량을 기준으로 하여 3∼70중량%로 하는 것이 바람직하고, 10∼40중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 15∼30중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 3중량% 미만에서는, 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감하는 것이 어렵게 되는 경향이 있고, 70중량%를 넘으면, 도막의 형성에 영향을 주는 경향이 있다.
또한, 상기 중합체의 구성 성분으로서, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로플루프릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-크롤(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산 모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2 = C(L3)-COOL4 … (III)
[식(III)중, L3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L4는, 치환기로서 수산기, 에폭시기 또는 할로겐기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 상기 중합체가 카르복실기를 가진 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체는, 예컨대, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물과, 카르복실기를 가진 중합성 단량체와, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 단량체를 라디컬 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 카르복실기를 가진 중합성 단량체로서는, 메타크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 중합체의 카르복실기 함유율(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성과의 균형을 도모하는 관점으로부터, 12∼50중량%인 것이 바람직하고, 12∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30중량%인 것이 특히 바람직하고, 15∼25중량%인 것이 극히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 미만에서는 알칼리 현상성이 열세한 경향이 있고, 50중량%를 넘으면 알칼리 내성이 열세한 경향이 있다.
또한, 상기 중합체에는, 가요성을 보다 향상시키는 관점으로부터 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 더 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 이용하는 경우, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 하기 위해서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함유량이, 공중합 성분 전량을 기준으로 하여 0.1∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼28중량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼27중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만에서는, 밀착성이 열세한 경향이 있고, 30중량%를 넘으면, 박리편이 커지게 되고, 박리시간이 길어지는 경향이 있다.
더욱이, 상기 중합체의 중량평균 분자량은, 기계강도와 알칼리 현상성과의 균형을 도모하는 관점으로부터, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 40,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량이, 20,000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
상기한 중합체는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 2종류 이상을 조합시켜 이용하는 경우, 예컨대, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 중합체, 다른 중량평균 분자량의 2종류 이상의 중합체, 다른 분산도의 2종류 이상의 중합체 등을 들 수 있다.
또한, (A)성분으로서, 별도의 바인더 폴리머를 상기 중합체와 더 조합시켜 이용해도 좋다. 이러한 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지로부터는, 아크릴계 수지가 바람직하다.
<(B)성분>
(B)성분은, 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물이며, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 필수성분으로서 포함한다. 식(II)중, X로 표시되는 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, X는, 슬러지의 분산성을 향상할 수 있는 관점으로부터, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 이소프로필렌기는 -CH(CH3)CH2-로 표시되는 기이며, 상기 식(II)중의 -(0-X)-에 있어서, 산소원자에 결합하는 이소프로필렌기의 부위는 메틸렌기이더라도 메틴기이더라도 좋고, 이들이 혼재하고 있어도 좋다.
또한, 상기 식(II)중, n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 X는, 각각 동일하여도 다르더라도 좋다. 더욱이, X가 2종 이상의 알킬렌기인 경우, -(0-X)-의 구조단위는 랜덤하게 존재하여도 좋고, 블록적으로 존재하여도 좋다.
또한, 상기 식(II)중, n은 1∼20의 정수이며, 현상 슬러지 및 스캄을 보다 저감시키는 관점으로부터 3∼15인 것이 바람직하고, 4∼12인 것이 보다 바람직하고, 5∼9인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(II)중, R2는 3급 이상의 탄소원자를 2개 이상 가진 탄소수 5∼20의 알킬기이며, 스캄 및 현상 슬러지를 보다 저감시키는 관점으로부터 8∼20인 것이 바람직하고, 10∼20인 것이 보다 바람직하고, 13∼20인 것이 특히 바람직하다. 3급 이상의 탄소원자를 2개 이상이 가진 탄소수 5∼20의 알킬기로서는, 예컨대, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기의 구조이성체 등을 들 수 있다. 이들 중, 슬러지의 분산성을 향상시키는 관점으로부터, R2가 트리데실기의 구조이성체의 트리메틸데실기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(II)중, R2는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이들 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 페나실기,아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬아미노기, 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 수산기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 카르복실알킬, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 아실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 N-알킬칼바모일기, 복소고리를 포함하는 기, 이들의 치환기에 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 축합환을 형성하고 있어도 좋고, 치환기중의 수소원자가 할로겐 원자 또는 상기한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, R2가 치환기를 2 이상 가진 경우, 2 이상의 치환기는 각각 동일하여도 다르더라도 좋다.
또한, (B)성분은, 상기 식(II)로 표시되는 화합물 이외에, 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물을 더 이용하여도 좋다.
상기 식(II)로 표시되는 화합물 이외의 (B)성분으로서는, 예컨대, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가진 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 결합을 가진 (메타)아크릴레이트 화합물이 밀착성 및 해상도의 관점으로부터 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이며, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예컨대, β위치에 OH기를 가진 (메타)아크릴 모노머와 이소호론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 「EO」는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥시기의 블록 구조를 가진다. 또한, 「PO」는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥시기의 블록 구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업(주)제, 제품명「UA-11」등이 상업적으로 입수가능하다. 또한, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업(주)제, 제품명「UA-13」등이 상업적으로 입수가능하다.
(C)성분의 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물을 주어도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 좋다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합시켜도 좋다. 또한, 밀착성 및 광감도의 관점으로부터는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 30∼80중량부로 하는 것이 바람직하고, 50∼70중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는, 광경화물이 물러지기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 이용했을 경우에, 도막성이 열세한 경향이 있고, 80중량부를 넘으면, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (B) 광중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 20∼70중량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만에서는, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면, 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다.
또한, 일반식(II)로 표시되는 화합물의 배합량은, (B)성분의 총량에 대하여 1∼95중량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼60중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼40중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 일반식(II)로 표시되는 화합물의 배합량이 (B)성분의 총량에 대하여 1중량% 미만에서는, 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감시키는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 95중량%를 넘으면 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C) 광중합개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면, 노광할 때에 감광성 수지 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여, 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 더 함유해도 좋다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기의 첨가제의 함유 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로 하여 도포할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예컨대, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하거나, 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 감광층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조후의 두께로 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 1∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘을 경우에서는 본 발명의 효과가 작고, 또한 감도가 불충분하게 되고, 레지스트 바닥부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10) 위에 감광층(14)이 적층된 구조를 가진다. 감광층(14)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
지지체(10)로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가진 중합체 필름을 들 수 있다. 투명성을 얻는 관점으로부터는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 지지체의 두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼30㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 지지체의 두께가, 1㎛ 미만이면, 기계적 강도가 저하하고, 도공시에 중합체 필름이 찢어지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 넘으면, 해상도가 저하하고, 가격이 높아지게 되는 경향이 있다.
감광층(14)은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 액상 레지스트로서 지지체(10) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 지지체(10) 위에 도포할 때에는, 필요에 따라서, 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 용제에 용해하여 고형분 30∼60중량%의 용액으로 한 것을 도포액으로서 이용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기용제, 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
도포의 방법으로서는, 예컨대, 롤코터, 콤마코터, 그라비어코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 슬레이코터 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 용제의 제거는 예컨대 가열에 의해 행할 수 있고, 그 경우의 가열 온도는 약 70∼150℃이면 바람직하고, 가열 시간은 약 5∼30분간이면 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 감광층(14) 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점으로부터, 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 감광층(14)의 두께는 용도에 따라 다르지만, 용제를 제거한 후의 두께가 1∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 넘을 경우에서는 본 발명의 효과가 작고, 또한 감도가 불충분하게 되고, 레지스트 바닥부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 필요에 따라서, 감광층(14)의 지지체측과 반대측의 면 F1을 보호 필름(도시하지 않음)으로 피복하고 있어도 좋다.
보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름은 낮은 피쉬아이(fish eye)의 필름인 것이 바람직하고, 보호 필름과 감광층(14)과의 사이의 접착력은, 보호 필름을 감광층(14)으로부터 박리하기 쉽게 하기 위하여, 감광층(14)과 지지체(10)와의 사이의 접착력보다도 작은 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예컨대, 그 자체의 평판상의 형태로, 또는 감광층의 한쪽의 면에 (보호되지 않고 노출하고 있는 면에) 보호 필름을 적층하여, 원통상 등의 권심(卷芯)에 권취하여, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 권심으로서는, 종래 이용되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 저장시에는, 지지체가 가장 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트(감광성 엘리먼트 롤)의 단면에는, 단면 보호의 관점으로부터 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 더하여 내에지퓨젼의 관점으로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트(1)을 곤포(梱包)할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로형성용 기판 위에, 상기 감광성 엘리먼트(1)를, 감광층(14)이 밀착하도록 하여 적층하고, 활성광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 미노광부(광경화부)를 현상에 의해 제거하는 것이다. 또, 「회로형성용 기판」이란, 절연층과, 상기 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 기판을 말한다.
회로형성용 기판 위로의 감광층(14)의 적층방법으로서는, 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 구비하는 경우에는 보호 필름을 제거한 후, 감광층(14)을 70∼130℃ 정도로 가열하면서 회로형성용 기판에 0.1∼1MPa 정도(1∼10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 적층공정은 감압하에서 행하여도 좋다. 감광층(14)이 적층되는 기판의 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 미리 회로형성용 기판을 예열처리해 두는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 기판위로 적층된 감광층(14)에 대하여, 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통과시켜 활성광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 형성시킨다. 이 때에, 감광층(14) 위에 존재하는 지지체(10)가 활성광선에 대하여 투명할 경우에는, 지지체(10)를 통과하여 활성광선을 조사할 수 있고, 지지체(10)가 활성광선에 대하여 차광성을 나타낼 경우에는, 지지체(10)를 제거한 후에 감광층(14)에 활성광선을 조사한다.
활성광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예컨대, 카본아크등, 수은증기 아크등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 레이저 직접 묘획노광법 등도 이용될 수 있다.
노광부의 형성후, 노광부 이외의 감광층(미노광부)을 현상에 의해 제거하므로써 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 미노광부의 제거방법으로서는, 감광층(14)위로 지지체(10)가 존재할 경우에는 오토 필러 등으로 지지체(10)를 제거하고, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 혹은 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하는 방법 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액의 염기로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염, 피롤린산 나트륨, 피롤린산 칼륨 등의 알칼리금속 피롤린산염 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 0.1∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 4붕산나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하면 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과, 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 수용액에 포함되는 염기화합물로서는, 상기 알칼리염 이외에, 예컨대, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰포린 등을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예컨대, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 가진 알콕시에탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 유기용제의 농도는, 2∼90중량%로 하는 것이 바람직하다.
수계 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분하게 할 수 있는 범위이면 보다 작게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, pH8∼12로 하는 것이 바람직하고, pH9∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수계 현상액의 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.
유기용제를 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예컨대, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제에는, 인화 방지를 위해, 1∼20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 현상액은, 필요에 따라서, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 현상의 방식으로서는, 예컨대, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 이용하는 것이, 해상도 향상의 관점으로부터 바람직하다.
또, 현상후의 처리로서, 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10J/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더욱 경화하여 이용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
회로형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 도체층 등에 대하여 행하여진다. 에칭액으로서는, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에이치 팩터(H factor)가 양호한 점으로부터, 염화제이철 용액을 이용하면 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금의 종류로서는, 황산구리 도금, 피롤린산구리 등의 구리 도금, 하이슬로우(high slow) 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈)도금, 설파민산 니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료후, 레지스트 패턴은, 예컨대, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성인 수용액으로 박리할 수 있다. 이러한 강알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 1∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리 방식으로서는, 침지방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 이들의 박리 방식은, 단독으로 이용해도 좋고, 병용해도 좋다.
이와 같이 하여 프린트 배선판이 얻어지지만, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 현상시의 발포가 충분히 적고, 스캄이나 현상 슬러지의 발생이 충분히 저감된 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)를 이용하는 것에 의해, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서, 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다. 또, 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이더라도 좋고, 소경 쓰루홀(through hole)을 갖고 있어도 좋다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 14…감광층.
이하, 본 발명을 실시예에에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<바인더 폴리머의 합성>
(바인더 폴리머 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔의 혼합용액(세틸셀로솔브/톨루엔=3:2(중량비), 이하, 「용액A-1」라 한다) 600중량부를 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서, 교반하고, 85℃까지 가열했다. 한편, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 및, 스티렌을 중량비 25:50:20:5로 혼합한 용액(이하, 「용액B-1」이라 한다,)을 준비하 고, 85℃로 가열된 용액 A-1에 용액 B-1을 600중량부 4시간 걸려서 적하한 후, 85℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이, 100중량부의 용액 A-1에 아조비스이소부티로니트릴 1중량부를 용해한 용액을, 10분 걸려서 플라스크내에 적하했다. 적하후의 용액을 교반하면서 85℃에서 5시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머를 얻었다. 바인더 폴리머의 불휘발분은 50중량%이며, 중량평균 분자량은 80,000이었다. 얻어진 폴리머를 바인더 폴리머 1로 했다.
(바인더 폴리머 2)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔의 혼합용액(메틸셀로솔브/톨루엔=3:2(중량비), 이하, 「용액A-2」라 한다) 600중량부를 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서, 교반하여, 85℃까지 가열했다. 한편, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 및, 스티렌을 중량비 25:50:20:5로 혼합한 용액(이하, 「용액B-2」라 한다)을 준비하고, 85℃로 가열된 용액 A-2에 용액 B-2를 600중량부 4시간 걸려서 적하한 후, 85℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이, 100중량부의 용액 A-2에 아조비스이소부티로니트릴 1중량부를 용해한 용액을, 10분 걸려서 플라스크내에 적하했다. 적하후의 용액을 교반하면서 85℃에서 5시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머를 얻었다. 바인더 폴리머의 불휘발분은 50중량%이며, 중량평균 분자량은 80,000이었다. 얻어진 폴리머를 바인더 폴리머 2로 했다.
(바인더 폴리머 3)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라 스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔의 혼합용액(메틸셀로솔브/톨루엔=3:2(중량비), 이하, 「용액A-3」이라 한다) 600중량부를 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서, 교반하고, 85℃까지 가열했다. 한편, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 및, 아크릴산에틸을 중량비 20:55:25로 혼합한 용액(이하, 「용액B-3」이라 한다)을 준비하고, 85 ℃로 가열된 용액A-3에 용액B-3을 600중량부 4시간 걸려서 적하한 후, 85℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이, 100중량부의 용액A-3에 아조비스이소부티로니트릴 1중량부를 용해한 용액을, 10분 걸려서 플라스크 내에 적하했다. 적하후의 용액을 교반하면서 85℃에서 5시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머를 얻었다. 바인더 폴리머의 불휘발분은 50중량%이며, 중량평균 분자량은 80,000이었다. 얻어진 폴리머를 바인더 폴리머 3으로 했다.
<광중합성 화합물의 준비>
광중합성 화합물 1∼5를 하기한 바와 같이 준비했다.
(광중합성 화합물 1)
2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 「BPE-500」)
(광중합성 화합물 2)
폴리옥시에틸렌트리메틸데실에테르모노아크릴레이트(로디어일화(주)제, 샘플 명「RE-279」, 상기 일반식(II)에 있어서, R1이 수소원자, R2가 3급 이상의 탄소원자를 3개 가지는 탄소수 13의 알킬기, X가 에틸렌기, n이 5인 화합물)
(광중합성 화합물 3)
노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트(교에이샤화학(주)제, 상품명「NP-8EA」)
(광중합성 화합물 4)
γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(히타치화성공업(주)제, 상품명 「FA-MECH」)
(광중합성 화합물 5)
2-에틸헥실칼비톨아크릴레이트(도아고세이화학공업(주)제, 상품명 「아로닉스 M-120」, 상기 일반식(II)에 있어서, R1이 수소원자, R2가 3급 이상의 탄소원자를 1개 가지는 탄소수 8의 알킬기, X가 에틸렌기, n이 2인 화합물)
<광중합개시제의 준비>
광중합개시제 1 및 2를 하기한 바와 같이 준비했다.
(광중합개시제 1)
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체
(광중합개시제 2)
N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논
(실시예 1∼3 및 비교예 1∼4)
(A)성분으로서의 바인더 폴리머 1∼3, (B)성분으로서의 광중합성 화합물 1∼5, (C)성분으로서의 광중합개시제, 첨가제, 및, 용제를, 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하고, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다. 또, 용액의 조제는, 우선 (B)성분 이외의 것을 혼합하고, 다음에 (E)성분을 혼합하는 것에 의해 행하였다. 또, 표 1중의 배합량은 중량부로 표시되어 있다. 또한, (A)성분에 관하여는 고형분의 배합량을 나타낸다.
Figure 112007084324080-PCT00003
<감광성 엘리먼트의 제작>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물의 용액을 이용하여, 이하의 순서에 따라 감광성 엘리먼트를 제작했다. 우선, 폭 380mm, 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진(주)제, 상품명 「G2-16」)(이하, 「PET필름」이라 한다) 위에, 감광성 수지 조성물의 용액을 균일하게 도포하고, 100℃로 설정한 열풍대류식 건조기 내에 10분간 유지하여 감광층을 형성시켰다. 그 때, 가열후의 감광층의 막두께가 40㎛로 되도록 했다. 그리고, 형성된 감광층 위에, 보호 필름으로서의 두께 22㎛의 폴리에틸렌 필름(다마폴리(주)제, 상품명 「NF-13)을 얹어서 롤로 가압하는 것에 의해, 감광층이 보호 필름으로 피복된 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 감광성 엘리먼트를 얻었다.
[발포성, 현상 슬러지 및 스캄 분산성의 평가]
1.0중량%의 탄산나트륨 수용액 100ml가 들어 있는 크기 1000ml의 메스실린더에 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트의 감광층을, 탄산나트륨 수용액 1L당, 감광층이 0.25㎡로 되는 비율로 용해시켰다. 다음에, 이 용액에 대하여, 30℃에서, 1L/분의 공기를 3시간 보내어 버블링을 행하였다. 이 때의 액면으로부터의 거품의 높이를 측정했다. 더욱이, 용액의 표면에 발생한 스캄(유상물)의 양을 표 3에 나타내는 판정 기준에 근거하여 육안으로 평가했다. 다음에, 용액 중에 발생한 현상 슬러지를 원심분리기에 의해 분리, 여과하고, 다음에 150℃에서 4시간 건조한 후, 현상 슬러지의 중량을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[밀착성의 평가]
밀착성을 조사하기 위하여, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 구리피복 적층판 위에, 라미네이트했다. 다음에, 21단 스텝 타블렛을 가진 포토 툴과, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인 폭이 6∼47(단위:㎛)인 배선 패턴을 가진 포토 툴을 감광층에 밀착시켜, 스토파의 21단 스텝 타블렛에 있어서의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 그리고, 현상후에 박리하지 않고 밀착하고 있는 라인 폭의 최소값에 의해 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2중, 라인 폭의 최소값이 작을 수록, 밀착성이 양호한 것을 의미한다.
[해상도]
우선, 밀착성의 평가와 동일하게 하여, 구리피복 적층판 위로의 감광성 엘리먼트의 라미네이트를 행하였다. 다음에, 21단 스텝 타블렛을 가진 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 30/30∼200/200(단위:㎛)인 배선 패턴을 가진 포토 툴을 감광층에 밀착시켜, 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 여기에서, 해상도는, 현상 처리에 의해 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있는 라인 폭간의 스페이스 폭의 가장 작은 값에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 해상도의 평가는, 수치가 작을 수록 양호한 값이다.
Figure 112007084324080-PCT00004
Figure 112007084324080-PCT00005
표 2에 표시되는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 감광성 엘리먼트는, 비교예 1∼4의 감광성 엘리먼트와 비교하여, 현상시의 발포가 적고, 현상액에 의해 발생하는 현상 슬러지량이 충분히 적은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1∼3의 감광성 엘리먼트에 의하면, 스캄의 발생을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 았다. 따라서, 본 발명에 의하면, 현상기의 세정 빈도나 필터의 교환 빈도의 감소에 의해 제조 코스트를 충분히 저감하면서 배선 불량이 없는 프린트 배선판을 수율 좋게 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 현상시의 발포를 충분히 적게 할 수 있는 동시에, 현상 슬러지 및 스캄의 발생량을 충분히 저감할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, 및, (C) 광중합개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 중합성분으로서 함유하는 중합체를 포함하고,
    CH2 = C(L1)-COOL2 … (I)
    [식(I)중, L1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는, 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다.]
    상기 (B)성분으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112007084324080-PCT00006
    [식(II)중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 3급 이상의 탄소원자를 2 이상 가지는 탄소수 3∼20의 알킬기를 나타내고, X는, 탄소수 2∼6의 알 킬렌기를 나타내고, n은, 1∼20의 정수를 나타낸다.]
  2. 지지체와, 상기 지지체 위에 형성된 제 1항의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  3. 회로형성용 기판 위에, 제 2항에 기재된 감광성 엘리먼트에 있어서의 상기 감광층을 적층하고, 상기 감광층의 소정부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 광경화시키고, 노광부 이외의 부분을 제거하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  4. 제 3항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 프린트 배선판의 제조방법.
KR1020077027291A 2005-05-30 2006-05-15 감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 KR100935780B1 (ko)

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