KR100458098B1 - 리튬 이차 전지의 음극용 전극재, 상기 전극재를 이용한전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 리튬 이차 전지,및 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 음극용 전극재, 상기 전극재를 이용한전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 리튬 이차 전지,및 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유하는 리튬 이차 전지의 음극용 전극재. 상기 식 Sn·A·X에서, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 0, F. N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ce, C, P, B, Bi, Sb. Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 단, X는 포함되지 않을 수 있으며, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20-80 원자%이다.
상기 음극용 전극재와 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화하지 않는 재료를 포함하는 집전체로 구성된 리튬 이차 전지용 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체를 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차 전지.

Description

리튬 이차 전지의 음극용 전극재, 상기 전극재를 이용한 전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법 {Electrode Material for Negative Pole of Lithium Secondary Cell, Electrode Structure Using Said Electrode Material, Lithium Secondary Cell Using Said Electrode Structure, and Method for Manufacturing Said Electrode Structure and Said Lithium Secondary Cell}
최근, 대기중에 포함되는 C02가스량이 증가하고 있기 때문에, 온실 효과에의해 지구의 온난화가 발생할 가능성이 지적되고 있다. 화력 발전소는 화석 연료 등을 연소시켜 얻어지는 열에너지를 전기 에너지로 변환하는데, 이 때 화석 연료 등의 연소에 의해 발생하는 C02가스를 다량으로 배출하기 때문에, 새로운 화력 발전소의 건설은 어려워지고 있다. 이러한 이유에서, 화력 발전소 등의 발전 시설에서 만들어진 전력을 보다 유효하게 이용하는 하나의 대책으로서, 일반 가정을 포함한 전력을 소비하는 장소에 이차 전지를 설치하여, 잉여 전력인 야간 전력을 상기 이차 전지에 비축하고, 그 이차 전지에 비축한 전력을 전력 소비량이 많은 낮에 사용하여 부하를 평준화하는 이른바 전력소비 평준화가 제안되고 있다.
또한, CO2, NOX, 탄화수소 등을 포함하는 대기 오염에 관계되는 물질을 배출시키지 않는 특징을 갖는 전기 자동차에서 사용되는 이차 전지에 대하여, 고성능, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 기대되고 있다. 이 밖에 북형 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 비디오카메라 및 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 전원의 경우 소형의 경량이면서 고성능인 이차 전지의 개발이 급선무이다.
이러한 소형이고 경량이면서 고성능인 이차 전지로서는, 충전시의 반응에서, 리튬 이온을 층간에서 디인터카레이트할 수 있는 리튬 인터카레이션 화합물을 양극 활성 물질로 이용하고, 리튬 이온을 탄소 원자로 형성된 6원 망상 평면의 층간에 인터카레이트할 수 있는 흑연으로 대표되는 탄소 재료를 음극 활성 물질로 이용한 로킹체어형의 소위 “리튬 이온 전지"의 개발이 진행되어 일부 실용화되고 있다. 그러나, 이와 같이 탄소 재료 (흑연)를 포함하는 음극을 갖는 리튬 이온 전지의 경우, 음극이 이론적으로는 탄소 원자당 최대 1/6의 리튬 원자 밖에 인터카레이트할 수 없기 때문에, 이하에 기술하는 바와 같은 문제가 있다. 즉, 충전시에 상기 리튬 이온 전지의 탄소 재료 (흑연)을 포함하는 음극에 이론량 이상의 리튬량을 인터카레이트하고자 했을 경우 또는 고전류 밀도의 조건에서 충전했을 경우에는, 그 음극의 표면에 리튬 금속이 덴드라이트 (수지)형으로 침착되고, 최종적으로 충방전 사이클의 반복으로 음극과 양극 사이에 내부 단락이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 음극이 탄소 재료 (흑연)을 포함하는 구성되는 리튬 이온 전지는, 충분한 사이클 수명을 성취하기가 매우 어렵다. 따라서, 이러한 리튬 이온 전지의 구성에서는 금속 리튬을 음극 활성 물질로 사용한 경우의 리튬 일차 전지에 필적하는 고에너지 밀도의 이차 전지를 실현하기는 매우 어렵다.
금속 리튬을 음극에 사용하는 고용량의 리튬 이차 전지가 고에너지 밀도를 나타내는 이차 전지로서 주목받고 있지만, 실용화에 이르고 있지 못하다. 그 이유는 충방전의 사이클 수명이 매우 짧기 때문이다. 충방전의 사이클 수명이 매우 짧은 주원인으로서는 상기 음극의 금속 리튬이 전해액 중의 수분 등의 불순물 또는 유기 용매와 반응하여 절연막이 형성되거나 금속 리튬박 표면이 평탄하지 않고 전계가 집중되는 부분이 있어, 충방전 반복에 의해 리튬이 덴드라이트형으로 성장하여, 음극과 양극 사이에 내부 단락을 야기하고, 그것이 수명에 영향을 주는 것으로 간주되고 있다.
또한, 상술한 바와 같이 리튬의 덴드라이트가 성장하여 음극과 양극이 단락 상태가 되었을 경우, 전지가 갖는 에너지가 그 단락부에서 단시간에 소비되기 때문에, 전지가 발열하거나, 전해액의 용매가 열에 의한 분해로 가스를 발생하여 전지내의 내압이 높아 질 수 있다. 결과적으로, 리튬의 덴드라이트의 성장에 의해 단락에 의한 전지의 손상 또는 수명 저하가 일어나기 쉬워진다.
상술한 금속 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 문제점, 즉, 상기 음극의 금속 리튬과 전해액 중의 수분 또는 유기 용매와의 반응 진행을 억제하기 위해서, 그 음극에 리튬과 알루미늄 등으로 이루어지는 리튬 합금을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우, 리튬 합금이 단단하기 때문에 나선형으로 감을 수 없어 나선식 원통형 전지 제작을 할수 없는 점, 사이클 수명을 충분히 연장시킬 수 없는 점, 금속 리튬을 음극에 사용한 이차 전지에 필적하는 에너지 밀도가 충분히 얻어지지 않는 점 등의 이유로, 광범위한 실용화에는 이르고 못하고 있는 것이 현실이다.
상기 제안 외에, 충전시에 리튬과 합금을 형성하는 알루미늄, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 납, 비스무스 등의 금속, 이러한 금속으로 이루어지는 합금, 또는 이들 금속과 리튬의 합금을 음극에 사용한 이차 전지가, 일본 특허 공개 평8-64239호 공보, 일본 특허 공개 평3-62464호 공보, 일본 특허 공개 평2-12768호 공보, 일본 특허 공개 소62-l13366호 공보, 일본 특허 공개 소62-15761호 공보, 일본 특허 공개 소62-93866호 공보, 및 일본 특허 공개 소54-78434호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공보에는, 상기 음극을 이차 전지에 사용한다는 기재는 있기는 하지만, 상기 음극의 구체적 형상에 대하여 개시하는 부분은 없다. 그런데, 상기 합금 재료를 일반적인 형상인 박형을 포함하는 판형 부재로서 이차 전지 (리튬을 음극 활성 물질로 한 이차 전지)의 음극으로서 사용한 경우, 상기 음극의 전극 재료층에서의 전지 반응에 기여하는 부분의 비표면적이 작고, 그 때문에 대전류로써 목적하는 충방전을 효율적으로 수행하기가 곤란하다.
또한, 상기 합금 재료를 음극으로서 이용한 이차 전지는, 상기 음극에 대하여 충전시에 리튬과의 합금화에 의한 체적 팽창이 발생하고, 그리고 방전시에 상기 팽창한 체적의 수축이 발생하기 때문에, 그 체적 변화가 크고 이에 따라 상기 음극이 비뚤어져 그곳에 균열이 발생할 수 있다. 이러한 음극 상태에서, 충방전 사이클을 반복하면 상기 음극에 미분화가 발생하고, 상기 음극의 임피던스가 상승하여 전지 사이클 수명이 짧아진다. 이러한 이유에서, 상기 이차 전지는 실용화에는 이르지 못하고 있다.
이 밖에 문헌 [8TH INTERNATIONAL MEETING ON LITHIUM BATTERIES의 EXTENED ABSTRACTS WED-2 (p69 내지 72)] (이하, 간단히「문헌」이라고 약칭함)에는, 직경 0.07 ㎜의 구리 와이어에, 전기 화학적으로 주석 또는 합금을 침착시킴으로써, 입자 크기가 미세한 (200 내지 400 nm)층을 형성할 수가 있어, 침착층의 두께가 얇은 (약 3 미크론) 전극과 리튬을 대극으로 한 전지에서, 충방전 사이클 수명이 향상된다고 기재되어 있다.
또한 상기 문헌에는, 0.25 mA/㎠의 전류 밀도로, 1.7 Li/Sn (주석 1 원자당 1.7개의 Li와 합금화함)까지 충전하여, 0.9 V vs Li/Li+까지의 방전을 반복한 평가에서, 직경 1.0 ㎜의 구리선의 집전체상에 마찬가지로 주석 합금을 침착시켜 얻어진 입자 크기 (입자 직경)가 2000 내지 4000 nm인 전극에 대하여 200 내지 400 nm의 주석 입자의 전극이 약 4배, Sn0.91Ag0.09합금 전극이 약 9배, Sn0.72Sb0.28합금 전극이 약 11배 수명이 향상된다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 기재한 평가 결과는 대극에 리튬을 이용한 경우의 것으로서, 실제의 전지 형태에 대한 결과는 아니다. 또한, 상술한 바와 같은 크기의 입자로 이루어지는 전극은 직경 0.07 ㎜의 구리선 집전체 상에 침착시켜 제작한 것이고, 실용적인 전극 형상의 것은 아니다. 또한, 상술한 바와 같이, 직경 1.O ㎜의 넓은 면적의 영역상에 같은 방법으로 주석 합금을 침착시킨 경우, 입자 크기(입자 직경)가 2000 내지 40OO nm인 층이 형성된다는 것이 이해되는데, 이 경우 전지로서의 수명은 현저히 저하된다.
또한, 일본 특허 공개 평5-190171호 공보, 일본 특허 공개 평5-47381호 공보, 일본 특허 공개 소63-114057호 공보 및 일본 특허 공개 평63-13264호 공보에는, 각종 리튬 합금을 음극에 사용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 이러한 이차 전지는 덴드라이트의 석출을 억제하고 충전 효율을 높여 사이클 수명을 연장시킨다고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평5-234585호 공보에는, 리튬 표면에 리튬과 금속간 화합물을 생성하기 어려운 금속 분말을 전체에 부착시킨 것으로 이루어지는 음극을 갖는 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 덴드라이트의 석출을 억제하고, 충전 효율을 높여 사이클 수명을 연장시킨다고 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공보에 기재된 음극은 모두 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 비약적으로 연장시키는 결정적인 것은 아니다.
일본 특허 공개 소63-13267호 공보에는, 판형의 알루미늄 합금을 주된 예로 한 비정질 금속과 리튬을 전기 화학적으로 합금화한 리튬 합금을 음극에 사용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 충방전 특성이 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에 기재된 기술 내용으로는, 고용량이며 실용 영역의 사이클 수명을 가진 리튬 이차 전지의 실현이 어렵다.
일본 특허 공개 평 10-223221호 공보에는, Al, Ge, Pb, Si, Sn 및 Zn 중에서 선택되는 원소의 저급 결정 또는 비정질의 금속간 화합물을 음극에 이용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 고용량에다 사이클 특성에 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 금속간 화합물의 저급 결정화 또는 비정질화는 매우 어렵다. 이러한 이유에서 상기 공보에 기재된 기술 내용으로부터, 고용량의 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지의 실현이 곤란하다.
이상 기술한 바와 같이, 리튬 이차 전지 (리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 이차 전지)는 에너지 밀도의 증대 또는 사이클 수명의 장기 수명화가 해결하여야 할 큰 과제이다.
<발명의 요약>
본 발명은 리튬 이차 전지에 대한 상술한 종래 기술의 상황에 비추어 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은 비정질 합금을 포함하며 우수한 특성을 가지며, 리튬 이차 전지 (즉, 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 이차 전지)의 음극 구성 재료로서 적합한 음극용 전극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극재로 구성되고, 고용량이며 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지의 음극용 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 구조체를 포함하는 음극을 가지며, 사이클 수명이 길며 고에너지 밀도인 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지의 음극용 전극재 (음극을 위한 전극 재료)는, 구체적으로는 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기식 Sn·A·X에서 A는 전이 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, X는 O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 단, X는 포함되지 않을 수 있으며, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은, 전체 구성 원소 Sn, A 및 X의 각 원소(원자)의 원자수에 있어서 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자% 이다. 상기 전극재는 우수한 특성을 가져 리튬 이차 전지의 음극 구성 재료 (즉, 음극 활성 물질)로서 매우 적합하다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지의 음극용 전극 구조체는, 구체적으로는, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유하는 음극용 전극재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전극 구조체는 고용량이며 사이클 수명이 길어리튬 이차 전지의 음극으로서 매우 적합하다. 즉, 상기 전극 구조체를 리튬 이차 전지의 음극으로서 사용하는 경우, 종래 기술의 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하면 음극이 팽창하여 집전 능력이 저하되어 충방전 사이클 수명이 늘어나지 않는다는 문제가 바람직하게 해결된다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지는, 구체적으로는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 상기 음극용 전극 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이차 전지는 사이클 수명이 길고 방전 곡선이 완만하여 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는다.
본 발명은, 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지 (이하, 간단히 리튬 이차 전지라 함)의 음극용 전극재, 상기 전극재를 이용한 전극 구조체, 그 전극 구조체를 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정한 비정질 합금을 포함하는 전극재로 구성되고 고용량이며 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지용 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체를 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 포함한다.
도 1은 본 발명의 전극 구조체 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 이차 전지 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 단층식 편평형 전지의 구조를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 나선식 원통형 전지의 구조를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 하기 실시예 3에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 6은 하기 실시예 4에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 하기 실시예 4에서 조제한 비정질 Sn-Co 합금 분말의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 8은 하기 실시예 7에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 9는 하기 실시예 8에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 1O은 후술하는 비교예 3에서의 가스 분사기로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 11은 후술하는 비교예 4에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 12는 하기 실시예 4 및 실시예 9에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 13은 하기 실시예 10 및 실시예 11에서의 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 14는 하기 실시예 12 내지 15에서의 분쇄 처리 (비정질화) 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 15는 하기 실시예 12 내지 14에서의 리튬 이차 전지의 1C 충방전 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 16은 하기 실시예 16에서의 1번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 17은 하기 실시예 16에서의 2번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 18은 하기 실시예 16에서의 3번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 19는 하기 실시예 16에서의 4번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 20은 하기 실시예 16에서의 5번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 21은 하기 실시예 16에서의 7번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 22는 하기 실시예 16에서의 8번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 23은 하기 실시예 16에서의 9번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 24는 하기 실시예 16에서의 11번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 25는 하기 실시예 16에서의 16번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 26은 하기 실시예 16에서의 17번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 27은 하기 실시예 16에서의 18번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리 전후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 28은 하기 실시예 16에서의 20번의 재료에 관한 유성형 볼 밀 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 29는 하기 실시예 16에서의 21번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 30는 하기 실시예 16에서의 22번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 31는 하기 실시예 16에서의 24번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 32는 하기 실시예 16에서의 25번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 33는 하기 실시예 16에서의 26번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 34는 하기 실시예 16에서의 27번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 35는 하기 실시예 16에서의 28번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 36는 하기 실시예 16에서의 29번의 재료에 관한 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 37은 하기 실시예 16에 관한 표 10 (하기)에 나타내는 1번의 재료의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 38은 하기 실시예 16에 관한 표 10 (하기)에 나타내는 2번의 재료의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 39는 하기 실시예 2의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 40은 후술하는 비교예 6의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 전기 화학 반응에서의 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 상술한 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차 전지의 음극 구성 재료에 착안하여, 상기 음극의 구성 재료로서 사용할 수 있는 지금까지 사용된 적이 없는 수 많은 합금을 준비하고, 이들 합금에 관해서 각종 실험을 통하여 검토하였다. 그 결과, 전기 화학 반응에서의 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지에 대하여, 그 음극에, 적어도 충전시의 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화하는 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유하는 물질로 이루어지는 재료 (즉, 전극재)로 구성한 전극 구조체를 사용하는 경우, 지금까지는 없던 고용량의 수명이 긴 리튬 이차 전지를 성취할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 판명된 사실에 기초한 것이다. 또한, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 식 Sn·A·X에서, A는 전이 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, X는 O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,단, X는 포함되지 않을 수 있다. 또한 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 M의 함량은, 전체 구성 원소 Sn, A, 및 X의 각원소(원자)의 원자수에 있어서 Sn/(Sn+ A+ X)= 20 내지 80 원자%이다. 또한, 본 발명에서의 상기「비화학양론비 조성의 비정질 합금」은, 2종 이상의 금속 원소가 간단한 정수비로 결합되어 있지 않은 비정질 합금을 의미한다. 이 "비화학양론비 조성의 비정질 합금"은 2종 이상의 금속 원소가 간단한 정수비로 결합되어 있는 금속간 화합물과 상이하다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서의 "비정질 합금"의 원소 조성은, 이미 공지된 금속간 화합물 (규칙적인 원자 배열을 가져 구성 금속과는 전혀 다른 결정 구조임)의 원소 조성, 즉 2종 이상의 금속 원소가 간단한 정수비로 결합되어 있는 소정의 구조식으로 나타나는 조성 (화학양론 조성)과 상이하다. 또한, 2종 이상의 금속 원소가 간단한 정수비로 결합하며, 규칙적인 원자 배열을 가져 구성 금속과는 전혀 다른 결정 구조를 갖는 화합물은 금속간 화합물로서 알려져 있다. 본 발명의 "비화학양론비 조성의 비정질 합금"은 그러한 금속간 화합물과는 다른 것이다. 예를 들면, Sn-Co 합금의 경우 Sn과 Co의 원자비가 간단한 정수비로 표시되는 Sn2Co3, SnCo, Sn2Co의 조성이 금속간 화합물이라는 것이 일반적으로 널리 알려져 있다. 그런데 본 발명의 비화학양론 조성의 Sn-Co 합금의 조성비는, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이 상기 금속간 화합물의 조성비에서 벗어나 분명히 상이하다. 이와 같이 본 발명에서의 "비정질 합금"은, 상기 화학양론조성과는 다른 조성의 것이므로, 본 발명에 있어서의 "비정질 합금"을 "비화학양론비 조성의 비정질 합금"이라 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 실질적으로 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 포함하는 전극재를 제공한다. 상기 전극재는 특성이 우수하여 리튬 이차 전지의 음극 구성 재료 (즉, 음극 활성 물질)로서 매우 적합하다. 이하, 상기 전극재를 음극용 전극재라 칭한다.
본 발명에서의 "비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자"는,
(1) 비정질상만을 갖는 Sn·A·X 합금 입자
(2) 비정질상을 주로 가지며, 결정상도 갖는 Sn·A·X 합금 입자
(3) 결정자 크기가 작은 (100 옹스트롬 (10 나노미터 미만)) 나노결정질의 Sn·A·X 합금 입자
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 각각에 기술한 Sn·A·X 합금 입자가, 비금속 재료인 탄소 재료 또는 유기 고분자 수지 재료 등으로 피복되어 복합화된 입자
의 형태를 포함한다.
본 발명은, 상기 음극용 전극재로 구성된 리튬 이차 전지의 음극용 전극 구조체를 제공한다. 구체적으로는 본 발명의 전극 구조체는, 상기 음극용 전극재 및 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화되지 않는 재료로 이루어지는 집전체로 이루어진다. 본 발명의 상기 전극 구조체는 고용량이며 사이클 수명이 길어 리튬 이차 전지의 음극으로서의 사용에 매우 적합한 것이다. 즉, 상기 전극 구조체를 리튬 이차 전지의 음극으로서 사용하는 경우, 종래 기술의 이차 전지에서 음극이 충방전 사이클을 반복하면 팽창하고 집전 능력이 저하되어 충방전 사이클 수명이 늘어나지 않는다는 문제가 바람직하게 해결된다.
또한, 본 발명은 상기 전극 구조체를 사용한 리튬 이차 전지를 제공한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극은 상기 음극용 전극 구조체를 포함하고, 상기 양극은 리튬 이온을 인터카레이트하는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 리튬 이차 전지는 사이클 수명이 길고, 방전 곡선이 완만하여 고용량, 고에너지 밀도를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 음극용 전극재는, 실질적으로 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유한다. 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소인 원소 A는, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소인 원소 X는 상술한 바와 같이 O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 구성 원소 A인 전이 금속 원소는, 바람직하게는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금은 CuKα선의 X선 회절에 있어서, 2θ= 20° 내지 50°의 범위로 나타나는 피크의 반값폭이, 바람직하게는 0.2°이상, 보다 바람직하게는 0.5°이상, 가장 바람직하게는 1.0°이상이다.
또한, 본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금은 CuKα선의 X선 회절에 있어서, 2θ= 40° 내지 50°의 범위로 나타나는 피크의 반값폭이, 바람직하게는 0.5° 이상, 보다 바람직하게는 1.0°이상이다.
본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는, X선 회절 분석으로 계산되는 결정자의 크기가 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다.
또한, 본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는, 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.5 미크론 내지 20 미크론의 범위, 보다 바람직하게는 1 미크론 내지 1O 미크론의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는, 비표면적이 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다.
본 발명에서의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 적어도 30 중량% 또는 그 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유한 음극용 전극재는, 상기 입자를 80 중량% 내지 100 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 함유한 음극용 전극재는 결착제로서 수용성 또는 비수용성 수지 (유기 고분자 화합물)를 함유할 수가 있다. 이 경우, 상기 결착제의 함유량은 1 중량% 내지 10 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는, 상기 합금이 그구성 원소 X로서 산소 원소 및(또는) 불소 원소를 함유하지 않은 경우에도 소량 원소로서 산소 원소 및(또는) 불소 원소를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 산소 원소의 함유량은, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위이다. 또한, 상기 불소 원소의 함유량은 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 탄소를 함유한 것이 바람직하다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 구체적으로는, 예를 들면 이하에 기술하는 것과 같은 원소 구성일 수가 있다.
(1) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, Pb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군 (a), 희토류 금속 원소로 이루어지는 군 (b), 및 메탈로이드 원소로 이루어지는 군 (c)의 3개 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 이 경우, 상기 희토류 금속 원소로 이루어지는 군 (b)는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 메탈로이드 원소로 이루어지는 군 (c)은 B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sb 및 Te로 이루어지는 것이 바람직하다.
(2) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 외에, 상기 군 (a), 상기 군 (b), 및 상기 군 (c)의 3개 군 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유한다.
(3) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, 상기 군 (a), 상기 군 (b), 및 상기 군 (c)의 3개 군 중에서 선택되는 3종 이상의 원소를 함유한다.
(4) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, 적어도 상기 군 (a)에서 선택되는 1종의 원소와 상기 군 (b)에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
(5) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, 적어도 상기 군 (a)에서 선택되는 1종의 원소와, 상기 군 (c)에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
(6) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, 적어도 상기 군 (b)에서 선택되는 1종의 원소와, 상기 군 (c)에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
(7) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, 적어도 상기 군 (a)에서 선택되는 1종의 원소, 상기 군 (b)에서 선택되는 1종의 원소, 및 상기 군 (c)에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
(8) 본 발명의 비정질 Sn A·X 합금은 Sn 원소 이외에, Si, Ge, Al, Zn, Ca, La 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소와, Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
(9) 본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Sn 원소 이외에, Si, Ge, Al, Zn, Ca, La 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소와 Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소와 C, B 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소를 함유한다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금에 대해 원자의 크기가 다른 원소를 2종류 또는 그 이상 사용함으로써 비정질화가 용이하게 발생한다. 예를 들면, 원자의 크기가 다른 2종의 원소를 사용하는 경우, 이들 원소의 원자 크기는 10 % 이상 다른 것이 바람직하고, 12 % 이상 다른 것이 보다 바람직하다. 또한, 원자의 크기가 다른 3종류 이상의 원소를 사용함으로써 패킹 밀도가 상승되어, 원자의 확산을 용이하지 않게 함으로써 비정질 상태가 보다 안정적이 되어 비정질화가 더욱 용이하게 발생한다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금의 바람직한 구체예는 이하에 나타내는 것이다.
(1) Sn 원소와 상기 A로 표시되는 전이 금속 원소, 즉, Co, Ni, Fe, Cu, Mo, Cr, Ag, Zr, Ti, Nb, Y 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 조성의 비정질 합금의 바람직한 구체예:
Sn-Co 비정질 합금, Sn-Ni 비정질 합금, Sn-Fe 비정질 합금, Sn-Cu 비정질 합금, Sn-Mo 비정질 합금, Sn-Cr 비정질 합금, Sn-Ag 비정질 합금, Sn-Zr 비정질 합금, Sn-Ti 비정질 합금, Sn-Nb 비정질 합금, Sn-Y 비정질 합금, Sn-Co-Ni 비정질 합금, Sn-Co-Cu 비정질 합금, Sn-Co-Fe 비정질 합금, Sn-Co-Ag 비정질 합금, Sn-Co-Mo 비정질 합금, Sn-Co-Nb 비정질 합금, Sn-Ni-Cu 비정질 합금, Sn-Ni-Fe 비정질 합금, Sn-Cu-Fe 비정질 합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Zr-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Zr-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Mo-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Mo-Cu-Fe-Ni-Cu-Mn 비정질 합금, Sn-Ti-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Ti-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Ti-Co-Fe-Ni-Cr-Mn 비정질 합금, Sn-Y-Co 비정질 합금, Sn-Y-Ni 비정질 합금, Sn-Y-Cu 비정질 합금, Sn-Y-Fe 비정질 합금, 및 Sn-Y-Fe-Ni-Cr 비정질 합금.
(2) 상기 (1)에 기재한 조성에 상기 X로 표시되는 원소인 C, P, B, La, Ce,Mg, Al, Zn, Bi, Si, Ge, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 조성의 비정질 합금의 바람직한 구체예:
Sn-Co-C 비정질 합금, Sn-Ni-C 비정질 합금, Sn-Fe-C 비정질 합금, Sn-Cu-C 비정질 합금, Sn-Fe-Ni-Cr-C 비정질 합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr-C 비정질 합금, Sn-Cu-Fe-Ni-Cr-C 비정질 합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C 비정질 합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-C 비정질 합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C 비정질 합금, Sn-Co-Mg 비정질 합금, Sn-Ni-Mg 비정질 합금, Sn-Fe-Mg 비정질 합금, Sn-Cu-Mg 비정질 합금, Sn-Co-Mg-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Mg-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Mg-Fe-Ni-Cr 비정질 합금 Sn-Co-Si 비정질 합금, Sn-Ni-Si 비정질 합금, Sn-Fe-Si 비정질 합금, Sn-Cu-Si 비정질 합금, Sn-Co-Si-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Si-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Si-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Ge 비정질 합금, Sn-Ni-Ge 비정질 합금, Sn-Fe-Ge 비정질 합금, Sn-Cu-Ge 비정질 합금, Sn-Co-Ge-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Ge-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Ge-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-La 비정질 합금, Sn-Ni-La 비정질 합금, Sn-Fe-La 비정질 합금, Sn-Cu-La 비정질 합금, Sn-Co-La-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-La-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-La-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Ca 비정질 합금, Sn-Ni-Ca 비정질 합금, Sn-Fe-Ca 비정질 합금, Sn-Cu-Ca 비정질 합금, Sn-Co-Ca-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Ca-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Ca-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Zn 비정질 합금, Sn-Ni-Zn 비정질 합금, Sn-Fe-Zn 비정질 합금, Sn-Cu-Zn 비정질 합금, Sn-Co-Zn-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Zn-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Zn-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-Al 비정질 합금, Sn-Ni-Al 비정질 합금, Sn-Fe-Al 비정질 합금, Sn-Cu-Al 비정질 합금, Sn-Co-Al-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-Al-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Al-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-P 비정질 합금, Sn-Ni-P 비정질 합금, Sn-Fe-P 비정질 합금, Sn-Cu-P 비정질 합금, Sn-Co-P-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-P-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-P-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Co-B 비정질 합금, Sn-Ni-B 비정질 합금, Sn-Fe-B 비정질 합금, Sn-Cu-B 비정질 합금, Sn-Co-B-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, Sn-Cu-B-Fe-Ni-Cr 비정질 합금, 및 Sn-B-Fe-Ni-Cr 비정질 합금.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 Li 원소를 2 원자% 내지 30 원자%의 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금은 질소 원소 (N) 및(또는) 황 원소 (S)를 1 원자% 내지 30 원자%의 범위의 양으로 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전극 구조체는 상기 음극용 전극재와 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화되지 않는 재료로 이루어지는 집전체를 포함한다. 상기음극용 전극재는 상기 집전체상에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 전극 구조체 중의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 함유량은 25 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 음극용 전극재를 구성하는 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자는 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 30 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 구조체의 구성 재료인 상기 음극용 전극재는, 수용성 또는 비수용성의 유기 고분자 화합물을 포함하는 결착제를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기한 전극 구조체를 이용한 음극, 양극, 및 전해질을 포함하고, 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 상기 양극은 충방전 반응에 있어서 리튬 이온을 인터카레이트하거나 이 리튬 이온을 디인터카레이트하는 기능을 갖는 비정질상을 함유하는 양극 활성 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 양극 활성 물질로서는 비정질 금속 산화물을 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 상기 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 상술한 음극용 전극재를 집전체상에 배설하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 음극용 전극재를 집전체상에 배설하는 공정은, 프레스 성형법에 의해 상기 전극재를 상기 집전체상에 배설하는 공정을 포함할 수 있다. 이 밖에, 상기 음극용 전극재를 집전체상에 배설하는 공정은, 상기 전극재에 상기 결착제를 혼합하여, 필요에 따라 용매를 첨가하고 페이스트형 물질을 조제하여 상기페이스트형 물질을 상기 집전체상에 배설하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 구체적으로는 음극, 양극 및 전해질을 포함하고 리튬의 산화-환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로서, 상술한 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하고 입자를 함유하는 전극재를 음극용 집전체상에 배설하여 상기 음극으로서의 전극 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 음극을 형성하는 공정은 프레스 성형법에 의해 상기 전극재를 상기 집전체상에 배설하는 공정을 포함할 수 있다. 이 밖에, 상기 음극을 형성하는 공정은 상기 전극재에 상기 결착제를 혼합하여, 필요에 따라 용매를 첨가하고 페이스트형 물질을 조제하여 상기 페이스트형 물질을 상기 집전체상에 배설하는 공정을 포함할 수 있다.
이하에, 본 발명을 도면을 이용하여 상술한다.
[전극 구조체]
도 1 (도 1(a) 및 도 1(b))은, 본 발명의 전기 화학 반응에서 리튬과 합금화할 수 있는, 상술한 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 비정질상을 갖는 입자 (이하, 이것을 "비정질상을 갖는 분말 합금 입자" 또는 "비정질 합금 입자"라 함)를 함유하는 전극재를 이용한 전극 구조체 (102)의 단면을 모식적으로 나타내는 개념도이다. 도 1(a)는, 집전체 (1OO)상에, 상기 비정질상을 갖는 분말 합금 입자를 이용한 전극 재료층 (101)이 설치된 전극 구조체 (102)를 나타낸다. 도 1(b)는, 집전체 (100)상에 전극 재료층 (101)을 설치한 전극 구조체(102)를 나타낸다. 도 1(b)에서의 전극 재료층 (101)은 상기 비정질상을 갖는 분말 합금 입자 (103), 도전 보조재 (104) 및 결착제 (105)로 구성되어 있다. 또한, 도 1(a) 및 도 1(b)에서는, 집전체 (100)의 한 면에만 전극 재료층 (101)이 설치되지만, 전지의 형태에 따라서는 집전체 (100)의 양면에 설치할 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극이 본 발명의 전기 화학 반응에서 리튬과의 합금을 형성하는 비정질 합금 입자를 포함함으로써, 합금 입자 사이에 간극 (공간)이 생겨, 충전시의 비정질 합금 입자의 팽창을 허용할 수 있는 공간이 확보되기 때문에 전극의 파괴가 억제된다. 또한, 이 비정질 합금 입자가 비정질상을 가짐으로써, 리튬과의 합금시에 체적 팽창이 저감된다. 그 때문에, 상술한 바와 같이 본 발명의 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화하는 비정질 합금 입자를 리튬 이차 전지의 음극에 이용한 경우, 충방전에서의 음극의 전극 재료층의 팽창 수축이 적고, 충방전 사이클의 반복에 의해서도 성능 저하가 적은 이차 전지를 달성하는 것이 가능해진다. 한편, 음극이 전기 화학 반응에서 리튬과의 합금을 형성하는 판형 금속을 포함하는 경우, 충전시의 음극의 팽창은 크고 충전과 방전의 반복에 의해 크랙이 발생하고 음극의 파괴가 일어나 수명이 긴 이차 전지를 달성할 수가 없다.
이하, 전극 구조체 (102)의 제작 방법의 일례에 관해서 설명한다.
(1) 도 1(a)의 전극 구조체 (102)는, 본 발명의 전기 화학 반응에서 리튬과 합금화하는 비정질상을 갖는 비정질 합금 입자를 포함하는 전극 재료층 (101)을 상기 비정질 합금 입자의 프레스 성형 등의 수법을 이용하여 직접 집전체 (100)상에 형성함으로써 제작할 수 있다.
(2) 도 1(b)에 나타낸 전극 구조체 (102)는, 본 발명의 리튬과 합금화하는 비정질상을 갖는 비정질 합금 입자 (103), 도전 보조재 (104), 결착제 (105)를 혼합하고, 용매를 첨가하여 점도를 조정하고, 페이스트를 조제하여 상기 페이스트를 집전체 (100) 상에 도포하고, 건조하여 전극 재료층 (101)을 집전체 (100) 상에 형성함으로써 제작할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 롤 프레스 등으로 형성하는 전극 재료층 (101)의 두께 또는 밀도를 조정할 수 있다.
[집전체(100)]
집전체 (100)은, 충전시의 전극 반응에서 소비하는 전류를 효율적으로 공급하며, 방전시에 발생하는 전류를 집전하는 역할을 담당하고 있다. 특히 전극 구조체(100)을 이차 전지의 음극에 적용하는 경우, 집전체 (100)의 구성 재료로서는 전기 전도도가 높으며, 전지 반응에 불활성인 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 재료의 바람직한 예로서는, 전기 화학 반응에서 리튬과 합금화되지 않는 금속 재료를 들 수 있다. 그러한 금속 재료의 구체예는 구리, 니켈, 철, 티타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금, 예를 들면, 스테인레스 강 등이다. 집전체(100)의 형상은 판형인 것이 바람직하다. 이 경우의 "판형"이란, 두께에 대해서는 실용의 범위일 수 있고, 두께 약 1OO 미크론 정도 또는 그 이하의 소위 "박(箔)"이라는 형태도 포함된다. 또한, 판형으로서, 예를 들면 메쉬형, 스폰지형, 섬유형을 이루는 부재, 펀칭메탈, 확장된 금속 부재 등을 사용할 수도 있다.
[전극 재료층]
전극 재료층(101)은, 상술한 바와 같이 본 발명의 전기 화학 반응에서 리튬과의 합금을 형성하는 비정질상을 갖는 비정질 합금 입자를 포함하는 층이다. 전극 재료층(101)은, 상기 비정질 합금 입자만으로 구성된 층 또는 상기 비정질 합금 입자와 도전 보조재 또는 결착제로서의 유기 고분자 재료(수용성 또는 비수용성의 유기 고분자 화합물) 등의 복합층일 수 있다. 상기 비정질 합금 입자를 전극 재료층의 주요 구성 재료로 함으로써, 상기 전극 재료층을 리튬 이차 전지의 음극에 사용한 경우, 상기 전극 재료층의 충전시의 팽창 및 충방전의 반복에 의해 발생하는 균열이 억제된다.
상기 복합층은, 상기 비정질 합금 입자에 적절하게 도전 보조재, 결착제를 첨가하고 혼합, 도포하고 가압 성형하여 형성한다. 용이하게 도포할 수 있도록 상기 혼합물에 용매를 첨가하여 페이스트화하는 것이 바람직하다. 상기의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 코트 도포 방법, 스크린 프린팅법을 적용할 수 있다. 또한, 용매를 첨가하지 않고 상기 주재료 (즉, 상기 비정질 합금 입자)와 도전 보조재와 결착제를 혼합하거나, 또는 결착제를 혼합하지 않고 상기 주재료와 도전 보조재만을 집전체상에 가압 성형하여 전극 재료층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 비정질 합금 입자의 조제는, 원료로서 2종 이상의 원소, 바람직하게는 3종 이상의 원소, 보다 바람직하게는 4종 이상의 원소를 이용하여 수행한다. 이들 원소 중, 주원소인 주석 이외의 원소로서는, 주원소와의 원자 크기의 비가 약 10 % 이상 다른 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 주석의 원자 반경의 1.1 배 이상의 원자 반경을 갖는 원소로서 Ce, Sr, Ba, Ca, Pb, Bi, La, Y 등을 들 수 있다. 또한, 0.9 배 이하의 원자 반경을 갖는 원소로서 Ru, Ge, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, S, P, Si, Be, B, C, N 등을 들 수 있다. 주원소 이외의 원소는 합금의 조제 장치를 구성하는 재료로 혼입할 수도 있다.
본 발명의 비정질 합금 입자의 조제 방법으로서는, 적당한 분쇄기 (밀)로 직접 원료의 혼합, 합금화, 비정질화를 동시에 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 원료를 혼합한 후, 용융시켜 합금 용융물을 급냉시킨다. 단일 롤 또는 2개 롤 급냉법, 가스 분사법, 물 분사법, 디스크식 분사법, 원심 급냉법 등의 방법으로 비정질화한 합금을 조제하고, 각종 분쇄기(밀)로 미분말화하여 더욱 비정질화를 촉진하는 방법도 들 수 있다. 미분화에 의해 비표면적을 높일 수 있다.
상기 분쇄기(밀)로서는, 분쇄 능력이 높은 것이 좋으며, 예를 들면 롤러밀,고속 회전밀, 용기 구동 매체 밀(볼 밀), 매체 교반 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예에 기재한 바와 같이, 볼의 충돌을 이용한 각종 분말의 냉각 압력 용접과 파쇄를 반복하는 과정에서 합금화가 가능한 유성형 볼 밀 또는 진동 볼 밀 등의 용기 구동 매체 밀을 합금화와 비정질화에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 기계적 분쇄 혼합의 처리 분위기로서는, 아르곤 가스 또는 질소 가스로 대표되는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 상기 분쇄 혼합 장치에 생성물이 부착되는 것을 방지하기 위하여 알콜류를 처리시에 첨가할 수도 있다. 첨가하는 알콜의 양은 1 중량% 내지 10 중량%의 범위가 바람직하고, 1 중량% 내지 5 중량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 기계적 분쇄 혼합 장치의 대표적 예인 볼 밀을 사용한 기계 분쇄 혼합에 의한 비정질상을 갖는 합금 입자의 조제에서, 포트 (용기) 및 볼의 재질, 볼의 크기 (직경)와 수량, 원료의 양, 분쇄 혼합 속도 등과 관련된 매개변수의 최적화가 중요하다. 포트 및 볼의 재질은 고경도, 고밀도이고, 열전도성이 높아야 한다. 그러한 재질의 적합한 예로서는 스테인레스 스틸, 크롬강, 질화규소 등을 들 수 있다. 상기 볼의 크기는 취급이 용이한 범위에서 작은 것이 바람직하다. 상기 각종 매개변수가 미치는 영향으로, 볼의 운동량이 합금화를 위하여 필요한 에너지를 제공하고, 볼과 포트(용기) 내벽의 열전도와 방열 속도가 비정질화에 필요한 냉각 속도를 제공한다고 여겨진다.
상기 비정질 합금 입자의 원료로서는, 예를 들면 상술한 식 Sn·A·X에서 Sn원소인 Sn 금속의 분말, 원소 A인 소정의 전이 금속의 분말, 및 원소 X인 O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In 및 Zn 중의 1종 이상의 금속 분말을 사용하도록, 원소 Sn, 원소 A, 및 원소 X의 각각에 대한 소정의 원료를 사용할 수 있다. 또는, Sn 원소용 원료 이외에, 본 발명의 비정질 Sn·A·X의 원소 구성으로서 상기(1) 내지 (8)에 예시한 원소를 함유하는 적절한 원료 등을 사용할 수 있다. 이러한 원료의 형상은 분말 형상이 바람직하다.
본 발명에서 결착제로서의 유기 고분자 재료는, 상술한 바와 같이 수용성 또는 비수용성 유기 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 수용성 유기 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 수용성 유기 고분자 화합물의 바람직한 구체예로서는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸셀룰로오스, 전분, 덱스트란, 플루란, 폴리사르코신, 폴리옥시에틸렌, 폴리 N-비닐피롤리돈, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 비수용성 유기 고분자 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 트리플루오로에틸렌 중합체, 디플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 트리플루오로에틸렌 클로라이드 중합체등의 불소 함유 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 에틸렌-프로필렌-디에탄 삼원공중합체; 실리콘 수지; 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
상기 결착제가 전극 재료층에서 차지하는 비율은 충전시에 보다 많은 활성 물질량을 유지하기 위해서 1 중량% 내지 20 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 2 중량% 내지 10 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 도전 보조재로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 구조 탄소 등의 탄소재, 또는 니켈, 구리, 은, 티타늄, 백금, 알루미늄, 코발트, 철, 크롬 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전 보조재로서는, 예를 들면 탄소 재료나 금속 재료를 바람직하게는 전극 재료층의 0 내지 20 중량%의 범위로 배합하여 사용한다. 상기 도전 보조재의 형상은 구상, 플레이크상, 필라멘트상, 섬유상, 스파이크상, 또는 침상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이들 형상에서 선택되는 다른 2종류 이상의 형상을 채용함으로써, 전극 재료층 형성시의 패킹 밀도를 높여 전극 구조체의 임피던스를 저감할 수 있다.
[전극 재료층 (활성 물질층)의 밀도]
본 발명의 비정질 합금 입자는 종래의 흑연 등의 탄소 재료와 비교하여 충전시에 체적 팽창이 있기 때문에, 상기 비정질 합금 입자를 주재료로 사용하여 집전체상에 형성되는 전극 재료층(활성 물질층)의 밀도가 너무 높으면 충전시의 체적 팽창으로 집전체와의 박리를 일으키고, 너무 낮으면 입자간의 접촉 저항이 증가하여 집전능이 저하된다. 따라서, 상기 전극 재료층 (활성 물질층)의 밀도는 바람직하게는 2.0 내지 3.5 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.0 g/cm3의 범위이다.
[비정질 합금]
본 발명의 전기 화학 반응으로 리튬과의 합금을 형성하는 상기 비정질 합금 입자는 단거리 질서성은 있지만, 장거리 질서성은 없는 비정질상을 함유하는 것으로서, 리튬과의 합금화시에 큰 결정 구조의 변화를 수반하지 않기 때문에 체적 팽창은 작다. 따라서, 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하는 경우에는 충방전에서의 음극의 전극 재료층의 팽창 수축이 적고, 충방전 사이클의 반복에 의해서도 음극의 균열 및 파괴가 일어나지 않아 성능 저하가 적은 이차 전지를 얻는 것이 가능하다.
상기 비정질 합금 입자가 비정질상을 포함하는 것인가, 또는 전적으로 비정질인가는 이하의 분석 방법에 의해 확인할 수 있다.
CuKα선으로 X선 회절 분석을 행한 회절각에 대하여 피크 강도를 나타내는 X선 회절 차트에서는, 본래 결정질의 피크는 예리하게 나오는 것에 반해 비정질상을 함유하면 피크의 반값폭이 넓어져 광범위한 피크가 되며, 완전히 비정질이 되면 X선 회절 피크는 전혀 확인할 수 없다. 또한, X선 회절 분석의 결과로부터 계산되는 한 원자로부터 어느 정도 떨어진 점에 다른 원자가 얼마 만큼 존재하는가를 나타내는 함수인 반경 분포 함수에서는, 원자간 거리가 일정한 결정에서 보여지는 특정 거리 지점에 예리한 피크가 나타나는 것과는 달리, 비정질에서는 원자의 크기 부근의 단거리에서의 밀도는 크지만, 떨어진 장거리에서의 밀도는 작다.
전자선 회절 분석에 의해 얻어지는 전자선 회절 패턴에서는, 결정의 스폿 패턴으로부터 비정질로 옮겨 가면 환형 패턴→확산된 환형 패턴→할로형 패턴으로 변화해 간다. 확산된 환형 패턴이면 비정질상를 가지며, 할로형 패턴이면 비정질이라고 판단할 수 있다.
또한, 시차 주사 열량 측정 DSC(differential scanning calorimeter)분석에서는, 비정질상을 가진 금속 분말을 가열 (예를 들면, 주석 합금이라면 200 ℃ 내지 600 ℃ 정도의 범위)하면 결정화에 의한 발열 피크가 관측된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 비정질상을 갖는 합금은 2원소계 비정질 합금 및 3원소계 비정질 합금 외에, 4종 이상의 원소를 함유한 다원소계 비정질 합금일 수도 있다.
본 발명의 비정질 Sn·A·X 합금에 대한 식 Sn·A·X에 관한 상술한 설명에서는, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn, A 및 X는 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%의 관계가 되며, 원소 Sn의 상기 비정질 Sn·A·X 합금 중의 비율 (즉, 함량)은 20 내지 80 원자%이다. 그러나, 상기 원소 Sn의 비율 (즉, 함량)은 보다 바람직하게는 30 원자% 내지 75 원자%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 40 원자% 내지 70 원자%의 범위이다. 또한, 상기 구성 원소 Sn, A 및 X의 각각의 비율(원자%) 의 대소는 바람직하게는 Sn > A의 1원소 > X의 1원소, 보다 바람직하게는 Sn > 전체 A의 원소 > 전체 A의 원소의 관계에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 비정질상을 갖는 합금 입자에 포함되는 구성 원소 A의 전이 금속 원소의 비율(함량)은 바람직하게는20 원자% 내지 80 원자%의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 원자% 내지 70 원자%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20 원자% 내지 50 원자%의 범위이다.
또한, X 원소의 함량은 0 원자% 내지 50 원자%의 범위가 바람직하고, 1 원자% 내지 40 원자%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 금속 결합 반경, 또는 반 데르 발스 반경 등으로부터 계산되는 원자의 크기가 10 % 내지 12 % 이상의 범위로 상이한 원소를 2종 이상 사용함으로써, 비정질화가 쉽게 발생한다. 또한, 3원소 이상을 사용함으로써 패킹 밀도가 증가하고, 원자가 쉽게 확산되지 않게 함으로써 비정질 상태가 보다 안정해지며, 비정질화가 더욱 쉽게 발생한다.
원자 크기가 작은 C, P, B 원소 외에도 O, N 등의 원자 크기가 작은 원소를 넣음으로써, 상기 금속 원소간의 간극을 감소시키고, 또한 원자가 쉽게 확산되지 않게 할 수 있기 때문에, 비정질 상태가 보다 안정해지고, 비정질화가 더욱 쉽게 발생한다.
상술한 비정질 합금 입자의 조제를 산소가 함유된 분위기하에서 행함으로써 산소를 함유시켜 비정질화가 용이해지기는 하지만, 산소의 함량이 5 중량%을 넘으면, 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용하는 경우 리튬을 축적한 후 리튬을 방출할 때의 비가역량 (방출할 수 없게 되는 리튬량)이 많아져 음극 재료로서 적합하지 않다. 따라서, 산소 원소의 함량은 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위가 바람직하고, 0.1 중량 내지 3 중량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 Sn, Al, Si, Ge 등의 금속 원소의 전극 재료층 중의 농도는, 전극 구조체 중심부의 집전체 부근에서는 낮고, 이차 전지의 전극으로서 사용하는 경우의 전해질과 접촉하는 측에서는 높아 농도 구배가 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하는 경우, 충방전시의 음극의 전극 재료층의 팽창 수축에 기인하는 집전체와 전극 재료층과의 계면 박리가 더욱 방지될 수 있다.
또한, 상기 비정질 Sn·A·X 합금은 Li 원소를 2 원자% 내지 30 원자%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 5 원자% 내지 10 원자%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 합금이 Li 원소를 함유함으로써, 상기 합금을 음극에 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하는 경우 충방전시의 리튬의 비가역량도 저감할 수 있다. 또한, 상기 합금이 N, S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 1 원자% 내지 30 원자% 함유하는 것도 바람직하다. 이와 같이 N, S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 소정량 함유함으로써, 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하는 경우 충방전시의 음극의 전극 재료층의 팽창 수축을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 상기 Li 또는 상기 N, S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합금에 대한 첨가는, 합금 조제시 또는 조제 후에 Li-Al 합금 등의 각종 리튬 합금, 질화리튬, 황화리튬, 셀렌화리튬, 텔루륨화리튬을 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 비정질 합금 입자 중의 비정질상의 비율이 많아지면, 결정질에서 예리한 샤프한 X선 회절 차트의 피크는 피크의 반값폭이 넓어져 보다 광범위해진다. 상기 비정질상을 갖는 비정질 합금 입자는 CuKα선의 X선 회절에서의 2θ=20°내지50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.2°이상인 것이 바람직하고, 0.5°이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0°이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, CuKα 선의 X선 회절에서의 2θ=40°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.5°이상인 것이 바람직하고, 1.0°이상인 것이 보다 바람직하다.
비정질 Sn 합금의 CuKα선에 의한 X선 회절 분석에서는 회절각 2θ=25° 내지 50°에서 피크가 관측되고, 대략 회절각 2θ=28°내지 37°와, 회절각 2θ=42°내지 45°에서 주된 피크가 관찰되며, Sn 함유량이 조금만 달라도 회절각과 반값폭으로부터 계산되는 결정자 크기와 사이클 수명의 상관 관계가 확인된다. 즉, Sn 함유량이 동일하면, 결정자 크기가 작을 수록 전지의 사이클 수명이 늘어난다. 이상적으로는 X선 회절 피크가 없는 결정자 크기가 제로에 가깝다.
특히, 금속 주석, 또는 Sn-Li 합금을 리튬 전지의 음극에 사용하는 경우, Sn 1 원자당 최대 4.4의 리튬 원자를 받아들이는 것이 공지되어 있으며, 단위 중량당 이론적 용량은 790 Ah/kg으로, 흑연의 372 Ah/kg보다도 2배 이상 이론적으로 고용량화할 수 있지만, 이차 전지로 하는 경우 충방전 사이클 수명이 짧아 실용화되어 있지 않는다. 그러나, 본 발명의 Sn 합금의 비정질상을 갖는 합금 입자를 포함하는 전극 재료층을 최적으로 조제함으로써, 이러한 이론적으로 높은 용량을 실용화할 수 있으며, 더우기 충방전 사이클 수명 및 양호한 방전 특성 등의 다른 성능도 모두 향상시킬 수 있다.
[비정질 합금 입자의 입경]
상술한 바와 같이 주요 재료로서의 본 발명의 비정질 합금 입자의 평균 입경을 0.5 미크론 내지 20 미크론의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경의 입자로 이루어지는 층을 판상 집전체상에 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 평균 입경을 0.5 미크론 내지 10 미크론의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[결정자의 크기]
상기 비정질 합금 입자의 결정자, 특히 전극 구조체에 대하여 충방전을 행하기 이전 (미사용 상태)에서의 합금 입자의 X선 회절 분석으로부터 계산되는 결정자의 크기는 바람직하게는 500 Å(옹스트롬) 이하의 범위로, 보다 바람직하게는 200 Å 이하의 범위로, 더욱 바람직하게는 100 Å 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 미세한 결정 입자를 사용함으로써, 충방전시의 전기 화학 반응을 보다 원활히 할 수 있으며, 충전 용량을 상당히 향상할 수 있다. 또한, 충방전시의 리튬의 출입에 의해 발생하는 비틀림이 작도록 억제하고, 사이클 수명을 늘리는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서 입자의 결정자 크기는, 성원으로 CuKα를 사용한 X선 회절 곡선의 피크의 반값폭과 회절각으로부터 다음 쉐러 (Scherrer)의 식을 사용하여 측정한다.
Lc=0.94 λ/(β cosθ) (Scherrer의 식)
Lc: 결정자의 크기
λ: X선 빔의 파장
β: 피크의 반값폭(라디언)
θ: 회절선의 브래그 (Bragg)각
[비정질상의 비율]
상기 비정질상을 갖는 합금 입자를 불활성 가스 분위기하 또는 수소 가스 분위기하에서, 600 ℃ 이상의 온도로 열처리하여 결정화한 생성물로부터 얻어지는 X선 회절 피크 강도를 결정질 100 % (강도 Ic)로 함으로써 비정질상의 비율을 간편하게 구할 수 있다.
상기 비정질상을 갖는 합금 입자의 X선 회절 피크 강도를 Ia라고 하면, 비정질상의 비율은 (1-Ia/Ic)×100 %이다.
본 발명에서는 상기 식에서 계산되는 비정질의 비율은 30 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 % 이상인 것이 가장 바람직하다.
[비정질 합금 입자의 바람직한 비표면적]
상기 비정질 합금 입자를 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용하는 경우, 충전시에 침전하는 리튬과의 반응성을 높이고 균일하게 반응시키도록, 비정질 합금 입자는 취급이 용이하고, 전자 전도가 저하하여 전극을 형성하는 경우의 전극의 임피던스가 높아지지 않을 정도로, 또한 전극 재료층을 형성하기 쉬울 정도로 입자 직경은 작고, 비표면적은 큰 것이 전기 화학 반응을 용이하게 하는 점에서 바람직하다.
상기 비정질 합금 입자의 비표면적은 바람직하게는 1 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 m2/g 이상이다.
상기 금속 분말의 비표면적은 가스 흡착을 이용한 BET (Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계측된다.
[비정질 합금 입자의 산화 방지]
분말상의 금속은 공기와 반응하여 연소하고 산화물이 되기 쉽지만, 상기 비정질 합금 입자의 표면을 얇은 산화물 피막 또는 풀루오르화물 피막으로 피복함으로써 상기 합금 입자의 산화가 진행하는 것을 방지할 수 있으며, 안정하게 보존할 수 있다. 상기 산화물 피막으로 피복하는 방법으로서는, 비정질 합금 입자를 조제한 후 미량의 산소를 도입하여 산화 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 비정질 합금 입자의 조제를 미량의 산소를 함유한 분위기하에서 수행함으로써, 산소 원소를 함유하는 비정질 합금 입자를 조제하는 방법도 있다. 이와 같이 산소 원소를 함유시킴으로써 비정질화가 용이해지기는 하지만, 산소 함유량이 5 중량%를 넘는 양이 되면 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용하는 경우, 리튬을 축적한 후 리튬을 방출할 때의 비가역량(방출할 수 없게 되는 리튬량)이 많아져 음극 재료로서 적합하지 않게 된다. 산화 억제는 상기 방법 이외에, 비정질 합금 입자의 조제시에 산화 방지제를 첨가하는 방법도 있다.
상기 풀루오르화물 피막을 형성하는 방법으로서는 비정질 합금 입자를 조제한 후, 풀루오르화수소산 또는 풀루오르화암모늄 등의 불소 화합물을 함유하는 용액에 침지 처리하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
얇은 산화물 피막 또는 풀루오르화물 피막으로 피복한 비정질 합금 입자의 산소 원소 및(또는) 불소 원소의 함유량은 5 중량% 이하, 특히 0.05 중량% 내지 5중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 원소 및(또는) 불소 원소산소 원소를 3 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비정질 합금 입자 중에 함유된 산소 원소 또는 불소 원소의 소량 원소가 상기 합금 입자 표면에 편재해 있는 것이 바람직하다.
산소 농도의 측정 방법 중 일례로서는, 흑연 도가니에서 시료를 가열하여, 시료 중의 산소를 일산화탄소로 전환시켜 열전도도 검출기로 검출하는 방법을 들 수 있다. 불소 농도는 시료를 산 등에 용해한 후, 플라즈마 발광 분석 등의 분석 방법으로 측정한다.
[이차 전지]
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 개략도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극 구조체인 음극 (202)와 양극 (203)이 이온 전도체 (전해질) (204)를 거쳐 대향하고 전지 하우징 (케이스) (207) 내에 수용되며, 음극 (202)와 양극 (203)은 각각 음극 단자 (205), 양극 단자 (206)에 접속되어 있다.
본 발명에서는 예를 들어, 도 1(a) 또는 도 1(b)에 나타낸 전극 구조체를 음극 (202)에 사용함으로써, 음극 (202)는 충전시에 리튬과 합금화하더라도 팽창이 적은 비정질 합금 입자를 포함하기 때문에, 충방전을 반복하더라도 전지 하우징 (207) 내에서의 팽창 수축이 적고, 팽창 수축에 의한 전극 재료층(충전시에 리튬을 유지하는 층)의 피로 파괴가 작으며, 충방전 사이클 수명이 긴 이차 전지를 만들 수 있다. 또한, 비정질상을 갖고, 결정자 크기가 작은 비정질 합금 입자는 방전시의 리튬 방출도 순조롭게 행해짐으로써 양호한 방전 특성을 얻을 수 있다.
(음극 (202))
상술한 본 발명의 리튬 이차 전지의 음극 (202)로서는, 상술한 본 발명의 전극 구조체(102)를 그대로 사용할 수 있다.
(양극 (203))
상술한 본 발명의 전극 구조체를 음극에 사용한 리튬 이차 전지의 대극이 되는 양극(203)은 적어도 리튬 이온의 호스트재가 되는 양극 활성 물질을 포함하고, 바람직하게는 리튬 이온의 호스트재가 되는 양극 활성 물질로부터 형성된 층과 집전체를 포함한다. 상기 양극 활성 물질로부터 형성된 층은 리튬 이온의 호스트재가 되는 양극 활성 물질과 결착제, 경우에 따라서는 이들에 도전 보조재를 첨가한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 리튬 이온의 호스트재가 되는 양극 활성 물질로서는 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 질화물, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 황화물, 및 리튬-전이 금속 질화물이 사용된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서는, 보다 바람직하게는 리튬 원소를 함유하는 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 황화물, 리튬-전이 금속 질화물을 사용한다. 이러한 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 및 전이 금속 질화물의 전이 금속 원소로서는, 예를 들면 d 외피 또는 f 외피를 갖는 금속 원소로, Sc, Y, 란타노이드, 액티노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, 0s, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, 및 Au가 바람직하게 사용된다.
상기 양극 활성 물질 (양극 재료)도 인터칼레이트 리튬 이온의 양(즉, 축전용량)을 증가시키기 위하여 비정질상을 가진 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 비정질상을 갖는 양극 활성 물질은, 상기 음극을 구성하는 비정질상을 갖는 비정질 합금 입자와 마찬가지로, X선 회절 결과와 쉐러의 식으로부터 계산되는 결정자 크기는 500 Å 이하의 범위인 것이 바람직하고, 200 Å 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 음극 재료의 비정질 합금 입자와 마찬가지로 (회절각 2θ에 대한 X선 회절 강도의) X선 회절 차트의 2θ에 대한 주요 피크의 반값폭이 0.2°이상인 것이 바람직하고, 0.5°이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 양극 활성 물질의 형상이 분말인 경우에는 결착제를 사용하거나, 소결시켜 양극 활성 물질층을 집전체상에 형성하여 양극을 제작한다. 또한, 상기 양극 활성 물질 분말의 도전성이 낮은 경우에는 상기 전극 구조체의 전극 재료층 (음극 활성 물질층)을 형성하는 경우와 마찬가지로, 도전 보조재를 혼합하는 것이 적절하게 필요하다. 상기 도전 보조재 및 결착제로서는, 상술한 본 발명의 전극 구조체 (102)에 사용되는 것을 동일하게 사용할 수 있다. 상기 집전체의 구성 재료로서는 알루미늄, 티타늄, 백금, 니켈, 스테인레스 강과 같은 합금 등을 들 수 있다. 집전체의 형상으로서는 전극 구조체(102)에 사용하는 집전체의 형상과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(이온 전도체 (204))
본 발명의 리튬 이차 전지에서의 이온 전도체에는, 전해액 (지지 전해질을 용매에 용해시켜 조제한 지지 전해질 용액)을 유지시킨 세퍼레이터, 고체 전해질, 전해액을 고분자 겔화제 등으로 겔화한 고형화 전해질 등의 리튬 이온 전도체를 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 사용하는 이온 전도체의 도전율은 25 ℃에서, 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상, 보다 바람직하게는 5×10-3S/cm 이상인 것이 필요하다.
지지 전해질로서는, 예를 들면 H2SO4, HCl, HNO3등의 무기산, 리튬 이온(Li+)과 루이스산 이온(BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, BPh4 -(Ph: 페닐기)으로 이루어지는 염 및 이들의 혼합염을 들 수 있다. 또한, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온 등의 양이온과 상기의 루이스산 이온으로 이루어지는 염도 사용할 수 있다. 상기 염은 감압하에서 가열하거나 또는 그 밖의 방법으로 충분히 탈수 및 탈산소시키는 것이 바람직하다.
상기 지지 전해질의 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 술포란, 니트로메탄, 디메틸술파이드, 디메틸술폭시드, 포름산 메틸, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시드논, 이산화황, 염화포스포릴, 염화티오닐, 염화술푸릴, 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
이들 용매는 예를 들어, 활성 알루미나, 분자체, 오산화인, 염화칼슘등으로 탈수하거나, 용매에 따라서는 불활성 가스 중에서 알칼리 금속의 공존하에서 증류하여 불순물 제거와 탈수를 행하는 것이 바람직하다.
전해액의 누출을 방지하기 위하여 고체 전해질 또는 고형화 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 전해질로서는 리튬, 규소, 인, 및 산소의 산화물 등의 유리, 에테르 구조를 갖는 유기 고분자의 고분자 착체 등을 들 수 있다. 고형화 전해질로서는 상기 전해액을 겔화제로 겔화하여 고형화한 것이 바람직하다. 겔화제로서는 다량의 전해액의 용매를 흡액하여 팽윤하는 중합체, 실리카 겔 등의 흡액량이 많은 다공질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합체로서는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합체는 가교 구조인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 이차 전지 내에서 음극 (202)와 양극 (203)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 또한, 전해액을 유지하는 역할을 갖는 경우도 있다. 전해액을 유지한 세퍼레이터는 이온 전도체로서 작용한다.
상기 세퍼레이터로서는 리튬 이온이 이동할 수 있는 세공을 갖고, 동시에 전해액에 불용해되며 안정할 필요가 있다. 따라서, 상기 세퍼레이터로서는 예를 들면 유리, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소 수지 등의 부직포 또는 미세 다공성 구조의 재료가 바람직하게 사용된다. 또한, 미세공을 갖는 금속 산화물 필름, 또는 금속 산화물과 복합된 수지 필름도 사용할 수 있다. 특히, 적층 구조를 갖는 금속 산화물 필름을 사용하는 것이 덴드라이트가 관통하기 어렵기 때문에 단락 방지에 효과가 있다. 난연재인 불소 수지 필름, 또는 불연재인 유리,또는 금속 산화물 필름을 사용하는 경우에는 보다 안전성을 높일 수 있다.
[전지의 형상과 구조]
본 발명의 이차 전지의 구체적인 형상으로서는 예를 들면, 편평형, 원통형, 직방체형, 시트형 등이 있다. 또한, 전지의 구조로서는 예를 들면 단층식, 다층식, 나선식 등이 있다. 그 중에서도 나선식 원통형 전지는 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 끼워 권취함으로써 전극 면적을 크게 할 수 있으며, 충방전시에 대전류를 흐르게 할 수 있다는 잇점을 갖는다. 또한, 직방체나 시트형 전지는 복수의 전지를 수납하여 구성하는 기기의 수납 공간을 유효하게 이용할 수 있는 잇점을 갖는다.
이하에서는 도 3 및 도 4를 참조하여, 전지의 형상과 구조에 대하여 보다 상세히 설명한다. 도 3은 단층식 편평형 (코인형) 전지의 구조를 나타내는 대략적인 단면도이고, 도 4는 나선식 원통형 전지의 구조를 나타내는 대략적인 단면도이다. 이들 리튬 전지는 기본적으로는 도 2와 동일한 구성으로, 음극, 양극, 이온 전도체(전해질·세퍼레이터), 전지 하우징, 출력 단자를 갖는다.
도 3 및 도 4에 있어서, (301)과 (403)은 음극, (303)과 (406)은 양극, (304)와 (408)은 음극 단자 (음극 캡 또는 음극 캔), (305)와 (409)는 양극 단자 (양극 캔 또는 양극 캡), (302)와 (407)은 이온 전도체, (306)과 (410)은 가스켓, (401)은 음극 집전체, (404)는 양극 집전체, (411)은 절연판, (412)는 음극 리드, (413)은 양극 리드, (414)는 안전 밸브를 각각 나타낸다.
도 3에 나타낸 편평형 (코인형)의 이차 전지에서는, 양극 재료층 (활성 물질)을 포함하는 양극 (303)과 음극 재료층를 포함하는 음극 (301)이 적어도 전해액을 보유한 세퍼레이터의 이온 전도체(302)를 개재하여 적층되어 있고, 이 적층체가 양극 단자로서의 양극 캔(305)내에 양극측에서 수용되고, 음극측이 음극 단자로서의 음극 캡(304)에 의해 피복되어 있다. 그리고, 양극 캔 내의 다른 부분에는 가스켓(306)이 배설되어 있다.
도 4에 나타낸 나선식 원통형의 이차 전지에서는, 양극 집전체 (404)상에 형성된 양극(재료)층 (405)를 가진 양극 (406)과, 음극 집전체 (401)상에 형성된 음극(재료)층 (402)를 가진 음극 (403)이 적어도 전해액을 함유한 세퍼레이터의 이온 전도체 (407)를 통하여 대향되어 여러 겹으로 귄회된 원통상 구조의 적층체를 형성하고 있다. 상기 원통상 구조의 적층체가 음극 단자로서의 음극 캔(408) 내에 수용되어 있다. 또한, 상기 음극 캔 (408)의 개구부측에는 양극 단자로서의 양극 캡 (409)가 설치되어 있으며, 음극 캔 내의 다른 부분에서 가스켓 (410)이 배설되어 있다. 원통상 구조의 전극의 적층체는 절연판 (411)을 거쳐 양극 캡측과 떨어져 있다. 양극 (406)은 양극 리드 (413)를 개재하여 양극 캡 (409)에 접속되어 있다. 또한, 음극 (403)은 음극 리드 (412)를 개재하여 음극 캔 (408)과 접속되어 있다. 양극 캡측에는 전지 내부의 전압을 조정하기 위하여 안전 밸브(414)가 설치되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 음극 (301)의 활성 물질층, 음극 (403)의 활성 물질층(402)에 상술한 본 발명의 비정질 합금 입자 재료로 이루어지는 층을 사용한다.
이하에서는, 도 3 및 도 4에 나타낸 전지의 조립 방법의 일례를 설명한다.
(1) 음극 (301, 403)과 성형한 양극 (303, 406) 사이에 세퍼레이터 (302, 407)를 끼우고, 양극 캔(305) 또는 음극 캔(408)에 넣는다.
(2) 전해질을 주입한 후, 음극 캡(304) 또는 양극 캡(409)와 가스켓(306, 410)을 조립한다.
(3) 상기(2)에서 얻어진 조립체를 코킹 처리함으로써, 이차 전지는 완성된다.
또한, 상술한 리튬 전지의 재료 조제 및 전지의 조립은 수분이 충분히 제거된 건조 공기 중, 또는 건조한 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 이차 전지를 구성하는 부재에 대하여 설명한다.
[절연 패킹]
가스켓 (306, 410)의 재료로서는, 예를 들면 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리술폰 수지, 각종 고무를 사용할 수 있다. 전지의 밀봉 방법으로서는 도 3 또는 도 4의 절연 패킹을 사용한 "코킹" 이외에도 유리 봉관, 접착제, 용접, 납땜 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도 4의 절연판 재료로서는 각종 유기 수지 재료나 세라믹스가 사용된다.
[전지 하우징]
전지의 하우징은 전지의 양극 캔 또는 음극 캔 (305, 408) 및 음극 캡 또는 양극 캡 (304, 409)로 구성된다. 전지 하우징의 재료로서는, 스테인레스 스틸이 바람직하게 사용된다. 특히, 티타늄 피복 스테인레스 강 판 및 구리 피복 스테인레스 강 판, 니켈 도금 강판 등이 자주 사용된다.
도 3에서는 양극 캔 (305)가, 도 4에서는 음극캔(408)이 전지 하우징(케이스)를 겸하고 있기 때문에, 상기한 스테인레스 강이 바람직하다. 단, 양극 캔 또는 음극 캔이 전지 하우징을 겸용하지 않는 경우, 전지 케이스의 재질로서는 스테인레스 강 이외에도 철, 아연 등의 금속, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 또는 금속 또는 유리 섬유와 플라스틱의 복합재를 들 수 있다.
[안전 밸브]
리튬 이차 전지에는 전지의 내압이 높아졌을 때의 안전 대책으로서 안전 밸브가 구비되어 있다. 안전 밸브로서는 예를 들면 고무, 스프링, 금속 볼, 파열 박 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 음극 구성 재료로서의 합금 분말(입자)의 조제:
평균 입경 10 미크론의 금속 주석 분말과 평균 입경 3 미크론의 코발트 분말을 원소비 20:80으로 혼합하고, 쥬오 가꼬끼 가부시끼 가이샤제의 진동 밀 Model MB-1 장치의 크롬 경(硬)(85 % Fe-12 % Cr-2.1 % C-0.3 % Si-0.3 % Mn)으로 만든 3리터 용기에, 얻어진 혼합물 100 g과 직경 19 mm의 크롬 경구(硬球)를 총 12 kg 넣고, 용기 내를 아르곤 가스로 치환한 후, 10 시간 동안 진동시켜 Sn-Co 합금 분말을 얻었다.
얻어진 분말의 조성을 X선 미세분석 (XMA), 유도형 플라즈마 발광 (ICP) 분석으로 측정하였다. ICP 분석에서는 주원소를 Fe로 하는 0.4 원자% 미만의 불순물이 계측된 것으로써, 얻어진 합금 분말은 거의 원료 조성만으로 되어 있다고 생각된다.
또한, 상기 합금 분말의 입도 분포는 가부시끼 가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 광학식 입도 분포 측정 장치 (HORIBA LASER SCATTERING PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYZERLA-920)로 물에 초음파 조사로 분산시켜 분석하였다. 평균 입자 직경은 1.9 미크론이었다.
얻어진 합금 분말을 가부시끼 가이샤 리가꾸 제조의 X선 회절 장치 RINT 2000으로 선원에 CuKα선을 사용한 광각 X선 회절 분석을 행하였다. 진동 밀로 처리하여 반값폭이 넓어진 피크가 2θ=25°내지 50°에 나타나고 있는 것을 알았다. X선 회절 차트의 주피크 (2θ=30.2°와 43.6°)의 반값폭은 각각 1.3°와 1.8°가 되었다. 반값폭이 넓은 피크는 비정질상을 갖고 있는 것을 나타낸다. 또한, X선 회절 차트의 피크 반값폭과 회절각으로부터 쉐러의 식으로부터 산출되는 결정자 크기는 각각 65 Å와 49 Å였다. 얻어진 이들의 결과는 표 1에 나타내었다.
2. 전극 구조체의 제작:
상기에서 얻어진 금속 분말 91 중량%에 도전 보조재로서 흑연 분말 4 중량%, 결착제로서 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로오즈 및 3 중량%의 폴리비닐알콜 및 용매로서 이온 교환수를 첨가하여 교반 혼합하고, 페이스트상 물질을 조제하여 이 페이스트상 물질을 18 미크론 두께의 구리박 양측에 도포하여 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형하여 전극 재료층을 형성하고, 한쪽 전극 재료층의 두께 40 미크론,밀도 약 2.6 g/cc의 전극 구조체를 제작하였다.
3. 이차 전지의 제작:
본 예에서는, 도 4에 나타낸 단면 구조의 AA 크기 (13.9 mm(직경)×50 mm (두께))의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이하에서는, 도 4를 참조하여 전지 각 구성물의 제작 순서와 전지의 조립에 대하여 음극의 제작부터 시작하여 설명한다.
(1) 음극 (403)의 제작:
상기 2에서 제작한 전극 구조체를 소정의 크기로 절단하고, 니켈박 탭의 리드를 스폿 용접으로 상기 전극에 접속시켜 음극 (403)을 제조하였다.
(2) 양극 (406)의 제작:
(i) 탄산리튬과 탄산코발트를 1:2의 몰 비로 혼합한 후, 800 ℃의 공기 기류에서 열처리하여 분말 리튬-코발트 산화물을 조제하였다.
(ii) 상기 (i)에서 조제한 리튬-코발트 산화물 분말에 아세틸렌 블랙의 탄소 분말 3 중량%와 폴리풀루오르화비닐리덴 분말 5 중량%를 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 교반하여 페이스트를 조제하였다.
(iii) 상기 (ii)에서 얻어진 페이스트를 두께 20 미크론의 알루미늄박 집전체 (404)에 도포하고, 건조하여 양극 활성 물질층 (405)를 집전체 (404)상에 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기로 양극 활성 물질층 (405)의 두께를 90 미크론으로 조정하였다. 또한, 생성물을 소정의 크기로 절단한 후, 알루미늄박 탭의 리드를 초음파 용접기로 집전체(404)에 연결하고, 생성물을 150 ℃에서 감압하에 건조하여 양극 (406)을 제작하였다.
(3) 전해액의 제작:
(i) 충분히 수분을 제거한 에틸렌카르보네이트 (EC)와 디메틸카르보네이트 (DMC)를 등량 혼합한 용매를 조제하였다.
(ii) 상기 (i)에서 얻어진 용매에 플루오르화붕소리튬 (LiBF4)을 1 M (Mo1/1) 용해하여 전해액을 제작하였다.
(4) 세퍼레이터:
세퍼레이터로서 두께 25 미크론의 폴리에틸렌의 다공성 세퍼레이터를 준비하였다. 다음 공정에서 전해액을 주입함으로써, 상기 세퍼레이터 세공에 전해액이 함유되고, 이온 전도체 (407)로서 작용한다.
(5) 전지의 조립:
조립은 이슬점 -50 ℃ 이하로 수분을 조절한 건조 분위기하에서 수행하였다.
(i) 음극 (403)과 양극 (406) 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 구성이 되도록 나선 모양으로 감아 티타늄을 피복한 스테인레스 강재 음극 캔 (408)에 삽입하였다.
(ii) 이어서, 음극 리드 (412)를 음극 캔 (408)의 저부에 스폿 용접으로 연결하였다. 음극 캔의 상부에 네킹 장치로 잘록한 부분을 형성하고, 폴리프로필렌제 가스켓 (410)이 부착된 양극 캡 (409)에 양극 리드 (413)을 초음파 용접기로 용접하였다.
(iii) 상기 (ii)에서 얻어진 것에 전해액을 주입한 후, 양극 캡 (409)을 씌우고, 코킹기로 양극 캡(409)와 음극 캔(408)을 코킹 밀봉하여 리튬 이차 전지를 완성하였다.
또한, 이 전지는 양극의 용량을 음극의 용량에 비해 크게 한 음극 용량 제어형 전지로 제작하였다.
<전지의 성능 평가>
본 실시예에서 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여 충방전을 행하고 측정한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
(1) 용량 시험:
상기 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로부터 계산되는 전기 용량을 기준으로얻은 0.1 C (용량/시간의 0.1배 전류) 값의 정전류로서 충전하고, 전지 전압이 4.2 V에 도달한 시점에서 4.2 V의 정전압 충전으로 전환하여 총 10 시간 충전하고, 10 분간 중지한 후 0.1 C (용량/시간의 0.1배 전류) 값의 정전류로 전지 전압이 2.8 V에 도달할 때까지 방전하고, 10 분 동안 중지하는 사이클을 1 사이클로 하여 충방전 시험을 3 사이클까지 행하였다. 전지 용량은 3 사이클째의 방전 전기량으로부터 구한 값으로 평가하였다.
(2) 충방전 쿨롬 효율:
하기와 같이 충방전 쿨롬 효율을 구하였다. 즉, 상기 용량 시험을 행할 때의 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비율을 계산하여 충방전 쿨롬 효율로서 평가하였다.
(3) 사이클 수명:
사이클 수명은 상기 용량 시험에서 얻어진 3 사이클째의 방전 전기 용량을 기준으로 하여 0.5 C (용량/시간의 0.5배 전류) 값의 정전류로 충전과 방전을 행하고, 10분간 중지하는 사이클을 1 사이클로 하여 충방전 시험을 행하고 전지 용량의 60 % 미만인 사이클 횟수에 따라 평가하였다.
또한, 충전시의 컷 오프 전압은 4.5 V로 하고, 방전시의 컷 오프 전압은 2.5 V로 하여 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2>
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속 주석 분말, 코발트 분말의 원소비를 바꾸어, 실시예 1과 동일한 방법으로 진동 밀로 진동시켜 Sn-Co 합금 분말을 얻었다.
얻어진 Sn-Co 합금 분말로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 리튬 이차 전지를 추가로 제작하였다. 얻어진 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 평가 방법으로 충방전을 행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다.
도 5는 실시예 3에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이고, 도 6은 실시예 4에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4에서 조제한 비정질 Sn-Co 합금 분말의 입도 분포의 측정 결과를 나타낸 것이고, 평균 입경 (중간 정도의 직경)은 약 2 미크론이었다.
실시예 1과 동일하게 측정한 이들의 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
또한, 표 1 및 표 2는 합금에 함유되는 Sn의 함유량을 나타내었다.
표 1 및 표 2는 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 및 2에서 조제한 비정질 주석-코발트 합금 분말의 조성 및 X선 회절 데이터, 합금 분말로부터 제작한 전극에 대한 상기 용량 시험을 통하여 구한 용량, 합금 분말로부터 제작한 음극과 코발트산 리튬 (LiCoO2)으로부터 제작한 양극으로 이루어지는 리튬 이차 전지의 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 정리하여 나타낸 것이다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 비정질 주석 합금 분말을 음극 활성 물질 (음극 재료)에 사용한 리튬 이차 전지에서는, 주석의 함유량이 증가함에 따라 충방전의 쿨롬 효율과 충방전 용량이 증가하였다. 그러나, 주석 함유량이 너무 많으면 비정질화에 필요한 분쇄 처리 시간도 증가하고, 동시에 비정질화가 용이하지 않아 충방전의 사이클 수명은 저하된다는 것을 알았다.
충방전의 쿨롬 효율과 충방전 용량 및 충방전 사이클 수명을 고려하면, 주석의 함유량은 바람직하게는 20 원자% 내지 80 원자%, 보다 바람직하게는 30 원자% 내지 70 원자%인 것을 알 수 있다. 또한, 여기에 제시하지는 않았지만, 코발트 원소 이외의 전이 금속 원소의 합금으로도 동일한 결과를 얻었다.
(주)(1) ICP 분석 결과, 진동 밀에서의 주된 혼입 불순물은 Fe이고, 0.4 원자% 이하였다.
(2) 사이클 수명은 비교예 1의 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화하였다.
(3) 조제에 사용한 진동 밀은 쥬오 가꼬끼(주) 제조의 Model MB-1을 사용하였다.
<실시예 7 및 8, 비교예 3 및 4>
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 전극재의 합금 분말은 비화학양론비 조성인 것을 나타낸다.
하기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 금속 주석 분말, 코발트 분말을 원소비를 바꾸어, 실시예 1과 동일한 방법으로 진동 밀에서 진동시켜 Sn-Co 합금 분말을 얻었다.
얻어진 Sn-Co 합금 분말로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 이어서 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 실시예 1에서와 동일한 평가 방법으로 충방전을 행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과는 표 3 및 표 4에, 상술한 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 평가 결과와 함께 나타내었다.
도 8 내지 도 11은 각각 소정의 합금 분말에 대한 X선 회절 차트를 나타낸다. 즉, 도 8은 실시예 7에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다. 도 9는 실시예 8에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다. 도 10은 비교예 3에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다. 도 11은 비교예 4에서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다.
얻어진 조성 및 X선 회절 데이터는 하기 표 3 및 표 4에, 상술한 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 결과와 함께 나타내었다.
또한, 비교예 3에서는 금속 분말의 조제에 가스 분사를 사용하였다. 가스 분사의 처리 조건은 이하와 같다. 평균 입경 10 미크론의 금속 주석 분말, 평균 입경 3 미크론의 코발트 분말을 원소비 20:80으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 가스분사 장치의 도가니에 도입하고, 탈기하여 아르곤 가스로 분위기를 바꾼 후 용융하여 용융물을 형성하고, 아르곤 가스를 분무 가스로서 사용하여 분사법으로 합금 분말을 얻었다. 평균 입경은 측정 결과 7 미크론이었다.
그런데, Sn-Co 합금에 대해서는 Sn2Co3, SnCo 및 Sn2Co가 금속간 화합물인 것이 일반적으로 널리 알려져 있다. 이들 금속간 화합물은 주석과 코발트의 원자비를 간단한 정수비로 나타내었다.
표 3 및 표 4는 상기 금속간 화합물과 동일한 효율 또는 다른 비율의 실시예 3, 4, 5, 7 및 8, 비교예 3 및 4에서 조제한 비정질 주석-코발트 합금 분말의 조성 및 X선 회절 데이터, 합금 분말로 제작한 전극에 대하여 상기 용량 시험을 통해 구한 용량, 합금 분말로 제작한 음극과 코발트산 리튬(LiCoO2)으로 제작한 양극으로 이루어지는 리튬 이차 전지의 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 정리하여 나타낸 것이다. 또, 실시예 7의 주석-코발트 합금 분말의 조성은 Sn2Co의 조성비에 가까운 조성으로 되어 있다.
표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터, 금속간 화합물의 조성비, 즉 화학양론적조성으로부터 벗어난 경우 비정질화가 일어나기 쉬우며, 사이클 수명도 긴 것을 알 수 있다. 또한, 여기서는 제시하지는 않았지만 코발트 원소 이외의 전이 금속 원소와의 합금으로도 동일한 결과를 얻었다.
(주) 사이클 수명은 비교예 3의 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화하였다.
<실시예 9>
본 실시예는 본 발명의 리튬 이차 전지의 음극용 전극재의 합금 입자의 비정질화와 상기 전극재를 사용한 음극을 갖는 리튬 이차 전지의 전지 성능을 나타낸다.
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 금속 주석 분말, 코발트 분말을 원소비를 바꿔, 실시예 1과 동일한 방법으로 진동 밀로 진동시켜 Sn-Co 합금 분말을 얻었다.
얻어진 Sn-Co 합금 분말로부터, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 또한 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여 실시예 1에 있어서와 동일한 평가 수법으로 충방전을 행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 전술한 실시예 4에서 얻어진 평가 결과와 함께 표 5에 나타내었다.
도 12는 실시예 9 및 실시예 4에 있어서의 비정질 Sn-Co 합금 분말에 관해서의 진동 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
표 5는 본 실시예 (실시예 9)와 실시예 4에 있어서, 각종 조제 조건으로 조제한 비정질 주석 합금 분말의 비정질화의 정도와, 이 합금 분말을 이차 전지로 사용한 경우의 전지 성능을 정리한 것이다.
표 5에 나타내는 결과로부터, 거의 동일한 주석 함유량일 때, 비정질 주석 합금 분말의 비정질화가 진행되면 전지의 충방전 사이클 수명이 연장되는 것을 알 수 있다. 사이클 수명과 회절각 2θ=42°내지 45°의 피크 2의 반값폭으로부터 계산되는 결정자 크기가 2θ=28°내지 36°의 피크 1의 경우보다 더 연관성이 큰 것으로 여겨진다.
또한, 여기서는 제시하지 않았지만, 코발트 원소 이외의 전이 금속 원소와의 합금으로도 동일한 결과를 얻었다.
(주)(l) lCP 분석의 결과, 주요 불순물은 Fe이고, 0.4 원자% 이하이었다.
(2) 사이클 수명은 실시예 9의 수명까지의 사이클 횟수를 l.0으로 하여 규격화하였다.
<실시예 10 및 11>
본 실시예는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 전극재의 합금 입자의 비정질화와 이 전극재를 사용한 이차 전지의 전지 성능을 나타낸다.
하기 표 6에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 10 미크론의 금속 주석 분말과 평균 입경 1 내지 3 미크론의 코발트 분말을 원소비 60;40으로 혼합하고, 독일의 프리츠사 제품 P-5 유성형 볼 밀 장치의 스테인레스 강 (85.3% Fe-18% Cr-9% Ni-2% Mn-1% Si-0.15% S-0.07% C)으로 만든 45 cc 용기에, 얻어진 혼합물 5g과 직경 l5 mm의 스테인레스제 볼을 12개 넣어, 용기 내의 분위기를 아르곤 가스로 바꾼 후, 용기의 뚜껑을 덮고, 가속도 17 G로 4 시간 (실시예 10) 및 10 시간 (실시예 11) 처리하여 Sn-Co 합금 분말을 얻었다.
얻어진 분말의 조성을 X선 미세분석 (XMA)으로 분석하였다. XMA의 분석 결과로부터, 유성형 볼 밀의 용기 및 볼의 성분이 처리 조건에 따라서 혼입되는 것으로 판명되었다.
얻어진 금속 분말을, 선원으로 CuKα 선을 이용한 광각 X선 회절 분석하였다. 유성형 볼 밀로 처리한 후의 실시예 10과 실시예 11의 금속 분말의 X선 회절 차트를 도 13에 나타내었다. 유성형 볼 밀 처리 시간을 증가시킴으로써, 반값폭이 또한 넓어지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 Sn-Co 합금 분말로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 또한 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1에 있어서와 동일한 평가 방법으로 충방전을 수행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6은 실시예 10과 실시예 11에 있어서 각종 조제 조건으로 조제한 비정질 주석 합금 분말의 비정질화의 정도와, 이 합금 분말을 포함하는 전극재를 사용한 상기 이차 전지의 전지 성능을 정리한 것이다.
표 6의 결과로부터, 거의 동일한 주석 함유량일 때, 비정질 주석 합금 분말의 비정질화가 진행되면 전지의 충방전 사이클 수명이 연장됨을 알 수 있다. 사이클수명과 회절각 2θ=42°내지 45°의 피크 2의 반값폭으로부터 계산되는 결정자 크기가 2θ=28°내지 36°의 피크 l의 경우보다 연관성이 큰 것으로 여겨진다.
또한, 여기서는 제시하지 않았으나, 코발트 원소 이외의 전이 금속 원소와의 합금으로도 동일한 결과를 얻었다.
(주)(1) 사이클 수명은 실시예 10의 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화하였다.
(2) 조제에 사용한 유성형 볼 밀은 독일의 프리치제 (Fritchi) 유성형 볼 밀 P-7을 사용하였다.
<실시예 12 내지 15>
본 실시예는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 전극재의 합금 입자의 비정질화와 상기 전극을 사용한 리튬 이차 전지의 전지 성능을 나타낸다.
하기 표 7 및 8에 나타내는 바와 같이, 금속 주석 분말, 코발트 분말, 탄소 분말을 원료로 사용하고, 유성형 볼 밀 또는 회전 분쇄기를 사용하여 Sn-Co 합금분말을 얻었다.
얻어진 Sn-Co 합금 분말로부터 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 제작하고, 또한 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1에 있어서와 동일한 평가 수법으로 충방전을 행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과는, 표 7 및 8에 나타내었다.
도 14는 실시예 12에 있어서의 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트, 실시예 13에 있어서의 회전 분쇄 처리한 후의 X선 회절 차트, 실시예 14에 있어서의 회전 분쇄 처리 후의 X선 회절 차트, 및 실시예 15에 있어서의 회전 분쇄 및 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 정리하여 나타낸 것이다. 이들의 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.
표 7 및 표 8은 실시예 12 내지 15에 있어서의 각종 조제 조건으로 조제한 비정질 주석 합금 분말의 비정질화의 정도와, 이들 합금 분말을 사용한 음극을 갖는 상기 이차 전지의 전지 성능을 정리한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 12 내지 15의 리튬 이차 전지의 1C의 충방전 사이클수명을 나타낸 도면이다.
표 7 및 표 8의 결과로부터, 거의 동일한 주석 함유량일 때, 비정질 주석 합금 분말의 비정질화가 진행되면 전지의 충방전 사이클 수명이 연장되는 것을 알 수 있다. 사이클 수명과 회절각 2θ=42°내지 45°의 피크 2의 반값폭으로부터 계산되는 결정자 크기가 2θ=28°내지 36°의 피크 1의 경우보다 연관성이 큰 것으로여겨진다.
또한, 여기서는 제시하지는 않았지만 코발트 원소 이외의 전이 금속 원소와의 합금으로도 동일한 결과를 얻었다.
(주)(1) 사이클 수명은 실시예 12의 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화하였다.
(2) 조제에 사용한 유성형 볼 밀은 독일의 프리치제 유성형 볼 밀 P-7을 사용하였다. 환형 매체 회전 분쇄기는 (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 MlCROS를 사용하였다.
<비교예 5>
결착제로서 실시예 1O의 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 3 중량%의 폴리비닐알콜(PVA)를 5 중량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 대체하고, 용매로서 물을 대체하여 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 음극을 형성하였다. 이어서, 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1에 있어서와 동일한 평가 방법으로, 충방전을 수행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 전술한 실시예 10에 있어서의 평가 결과와 함께 표 9에 나타내었다.
표 9는 실시예 10에서 제작한 전극의 수용성 고분자의 결착제를 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)으로 대체하여, 제작한 비교예 5의 전지의 충방전 특성을 비교한 것이다.
표 9의 결과로부터, 불소 수지계의 결착제보다, 수용성 고분자계의 결착제를 사용하여, 비정질 주석 합금 분말로부터 음극을 형성한 쪽이, 전지의 충방전 사이클 수명이 연장됨을 밝혀내었다. 이는 종래의 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 음극에 비하여, 주석 합금 분말이 충전시에 리튬과 합금화하여 팽창하는 점, 탄소 재료에 비하여 합금 분말이 전해액을 흡수할 수 없는 점 등으로 인해, 수용성 고분자계의 결착제를 사용하는 경우 금속분의 접착력이 높고, 다공질이면서 보액률이 높은 활성 물질층 (전극 재료층)을 형성할 수 있기 때문인 것으로 추정된다.
(주) 사이클 수명은 실시예 10의 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화하였다.
<실시예 16>
[비정질상을 갖는 다른 합금 분말 재료의 평가]
본 발명의 전극 구조체에 사용하는 다른 합금 재료로서, 하기 표 10 및 표 11의 재료를 실시예 1 내지 l5와 동일한 조작으로 조제하고, X선 회절 분석을 수행하고, 피크의 반값폭, 결정자 크기를 구하였다. 또한, 이들의 합금 재료를 사용하여 음극을 형성하고, 이어서 리튬 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가 방법으로, 충방전을 수행하여 구한 용량, 충방전 쿨롬 효율 및 사이클 수명을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 l0 및 표 11에 나타낸다.
또한, 도 16 내지 도 36에 각 시료의 합금 재료를 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다.
도 16은 실시예 16의 1번의 재료, 도 17은 실시예 16의 2번의 재료, 도 18은 실시예 16의 3번의 재료, 도 19는 실시예 16의 4번의 재료, 도 20은 실시예 16의 5번의 재료의 각각의 유성형 볼 밀 처리한 전후의 X선 회절 차트를 나타낸다.
도 2l은 실시예 16의 7번의 재료, 도 22는 실시예 16의 8번의 재료, 도 23은 실시예 16의 9번의 재료, 도 24는 실시예 16의 11번의 재료의 각각의 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다.
도 25는 실시예 16의 16번의 재료, 도 26은 실시예 16의 17번의 재료, 도 27은 실시예 16의 18번의 재료의 각각의 유성형 볼 밀 처리한 전후의 X선 회절차트를 나타낸다.
도 28은 실시예 16의 20번의 재료, 도 29는 실시예 16의 21번의 재료, 도 30은 실시예 16의 22번의 재료, 도 31은 실시예 16의 24번의 재료, 도 32는 실시예 16의 25번의 재료, 도 33은 실시예 16의 26번의 재료, 도 34는 실시예 16의 27번의 재료, 도 35는 실시예 16의 28번의 재료, 도36은 실시예 16의 29번의 재료의 각각의 유성형 볼 밀로 처리한 후의 X선 회절 차트를 나타낸다.
표 l0 및 표 l1은 표 1로부터 표 9까지 조제한 각종 비정질 주석 합금 분말의 특성을 정리한 것이다. 이들의 표에는, X선 회절 피크에 대한 반값폭과 계산된 결정자 크기와, 3 사이클째의 충방전 쿨롬 효율, 및 3번의 합금 분말로부터 조제한 전극을 음극으로 실시예와 동일하게 제작한 전지의 사이클 수명까지의 사이클 횟수를 1.0으로 하여 규격화한 값을 나타내었다.
합금 조제의 장치로서는, 주로 유성형 볼 밀을 사용하였다. 원료로서는 3번에 Sn73Bi27합금을, 4번에 Li3N 합금을, l9번에 Li50Al50합금을 사용한 것을 제외하고, 순금속 분말을 원료로 사용하였다.
또한, 상기 표에는 조제된 합금 분말의 조성의 분석값을 나타내지 않았으나, 조제에 사용한 유성형 볼 밀의 용기와 볼에 스테인레스 제품을 사용하였기 때문에, 주로 Fe, 이어서 Ni, Cr이 합금 분말에 혼입된다. 또한, 원료에 산소와 결합하기 쉬운 Zn, Ti를 사용한 경우에는 상기 스테인레스 재료의 성분의 혼입량이 증가하고 있다. 24번의 경우, XMA 분석 결과로부터, 샘플링 위치에도 의존하는 조성은 Sn36.0Cu7.1Zr18.0Al9.8Fe19.8Cr5.9Ni2.9Mn0.5이었다.
표 10 및 표 11에 나타낸 결과로부터, 주석 이외의 원소의 종류와 비율을 선택함으로써, 결정자 직경을 감소시키고 비정질화를 진행시킬 수 있으며, 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 17>
본 실시예는, 실시예 16 등의 본 발명에 의해 조제한 비정질 주석 합금 분말로부터 제작한 전극과 쌍극으로 금속 리튬극을 사용하고, 전해액에 상기 실시예 1에 사용한 전해액 1M의 LiBF4/EC-DMC를 사용하여, 세퍼레이터에는 두께 25 미크론의 미공성 폴리프로필렌 필름과 두께 70 미크론의 폴리프로필렌 부직포를 사용하여 셀을 형성하고, 충방전하여 전극 재료층의 중량당 최대 전극 용량을 측정하였다.
얻어진 결과를 하기의 표 12에 나타낸다.
현재 시판되어 있는 리튬 이온 전지의 음극 재료로 흑연의 이론적 용량이 372 mAh/g 정도이며 흑연으로 이루어지는 전극 재료층의 중량당 용량은 300 mAh/g 정도이기 때문에, 본 발명의 상기 표 10의 7번을 제외한 재료는 매우 높다는 것을 알 수 있다.
참고로서, 도 37, 도 38, 도 39에, 표 10의 1번, 표 10의 2번, 실시예 2의 이차 전지의 각각의 충방전 곡선을 나타냈다.
또한, 도 40에 구리박 상에 전해 도금에 의해 형성한 금속 주석 전극을 음극에 사용한 비교예 6과 같이 제조한 이차 전지의 충방전 곡선을 나타내었다. 특히, 금속 주석 전극은 하기와 같이 제작한 것을 사용하였다.
본 발명의 전지는 모두 주석 전극의 전지와 비교하여 완만한 충방전 곡선을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[비교예 6의 전해도금 금속 주석 전극의 제작]
아세톤과 이소프로필알콜로 탈지 세정하여 건조한 두께 l8 미크론의 구리 박을 양극, 주석판을 음극로 하여, 양극와 음극 사이를 6 cm로 하고, 하기 조성의 황산 구리를 첨가하지 않은 전해액 중, 액온 25 ℃로 교반하면서, 양극과 음극 사이에 직류 전계를 인가하여, 양극 전류 밀도를 10 mA/cm2로 하고, 20 C/cm2통전하여 전해 도금에 의해 금속 주석으로부터 구성되는 층 (102)를 형성하였다. 또, 이 때의 양극과 음극 사이의 전압은 1V 이었다.
(전해액 조성)
황산 제1 주석 : 4O g/1
황산 : 60 g/1
젤라틴 : 2 g/1
용매 : 물
용기에서 얻어진 금속 주석 형성 구리박을 수세한 후에, 60 g/l의 Na3PO4·12 H2O를 용해한 수용액 중에서, 60 ℃의 액온으로 60 초 동안 처리한 후에 수세하고, 150 ℃에서 감압 건조하여 전극 구조체를 제작하였다.
얻어진 금속 주석으로 구성되는 전극 재료층의 두께는 40 미크론이었다. 얻어진 도금층의 X선 회절 피크는 금속 주석의 피크이며, 반값폭이 좁아 결정상으로 판단할 수 있는 것이었다.
[리튬과의 전기화학적 삽입 탈리에 의한 팽창 평가]
얻어진 상기 전극 구조체를 양극으로서, 리튬 금속을 음극으로서, 전해액에1M (몰/리터)의 플루오르화붕소리튬 (LiBF4)의 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 1:1 혼합 용액을 사용하여, 양극 전류 밀도 2 mA/cm2로 1.5 시간 통전하여, 양극 탈리튬 금속 석출 (삽입 반응)에 의해 합금화시키고, 1 mA/cm2에서 1.2 V (v.s. Li/Li+)까지 용출 (탈리 반응)시켜 전극 구조체의 재료층의 두께의 증가를 측정하여 리튬의 삽입 이탈 후의 팽창의 비율을 평가하였다.
표 13은 본 발명의 실시예에서 제작한 전극과 쌍극으로 금속 리튬극을 사용하고, 전해액에 상기 실시예에 사용한 전해액 1M의 LiBF4/EC-DMC를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25 미크론의 다공성 폴리프로필렌 필름과 두께 70 미크론의 폴리 프로필렌 부직포를 사용하여, 셀을 형성하고, 충방전하고, 전극의 두께의 증가를 측정하여, 본 발명의 비정질 주석 합금 분말을 주석 금속 분말로 바꿔 제작한 비교예 6의 전극의 팽창율을 1.0으로 규격화하여 정리한 것이다.
본 발명의 비정질 합금 분말을 포함하는 전극은 충방전에 의해서도 두께 방향의 팽창이 적은 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 리튬의 산화 반응과 리튬 이온의 환원 반응을 이용한 이차 전지에 있어서, 음극이 충방전 사이클을 반복하면 전극이 팽창하여 집전능이 저하되고 충방전 사이클 수명이 연장되지 않는다는 문제를 해결할 수 있는 전극 구조체가 제공된다. 나아가, 사이클 수명이 긴, 방전 곡선이 완만한 고용량, 고에너지 밀도의 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (75)

  1. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C. P, B, Pb, Bi, Sb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, As, Se, Te, Li 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 단, X는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 상기 입자의 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.2°이상인 음극용 전극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.5°이상인 음극용 전극재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 1.0°이상인 음극용 전극재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=40°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.5°이상인 음극용 전극재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=40°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 1.0°이상인 음극용 전극재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 500 Å 이하인 음극용 전극재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 200 Å 이하인 음극용 전극재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 100 Å 이하인 음극용 전극재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.5 미크론 내지 20 미크론의 범위인 음극용 전극재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.5 미크론 내지 10 미크론의 범위인 음극용 전극재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 원소가 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 음극용 전극재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 상기 합금을 30 중량% 이상의 양으로 함유하는 것인 음극용 전극재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 수용성 또는 비수용성 고분자 화합물을 포함하는 결착제를 함유하는 것인 음극용 전극재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 상기 합금을 80 중량% 내지 100 중량% 범위의 양으로 함유하는 음극용 전극재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 결착제의 함유량이 1 중량% 내지 10 중량% 범위인 음극용 전극재.
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  23. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C. P, B, Pb, Bi, Sb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, As, Se, Te, Li 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 단, X는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 탄소 원소를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 상기 입자의 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  24. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 Pb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군 (a); 희토류 원소로 이루어진 군 (b); 및 메탈로이드 원소로 이루어진 군 (c)로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 희토류 원소로 이루어진 군 (b)가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지며, 상기 메탈로이드 원소로 이루어지는 군 (c)가 B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sb 및 Te로 이루어지는 것이고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 상기 입자의 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  25. 제24항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 상기 군 (a), 상기 군 (b) 및 상기 군 (c)의 3개 군으로부터 선택되는 2종의 원소를 함유하는 것인 음극용 전극재.
  26. 제24항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 상기 군 (a), 상기 군 (b) 및 상기 군 (c)의 3개 군으로부터 선택되는 3종의 원소를 함유하는 것인 음극용 전극재.
  27. 삭제
  28. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 Pb, Bi, Al, Ga, In, T1, Zn, Be, Mg. Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소와, 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타내며, 상기 희토류 원소로 이루어지는 군이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 것이고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하는 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  29. 삭제
  30. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 Pb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소와, 메탈로이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타내며, 상기 메탈로이드 원소로 이루어지는 군이 B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sb 및 Te로 이루어지는 것이고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 상기 입자의 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  31. 삭제
  32. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 메탈로이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타내며, 상기 희토류 원소로 이루어지는 군이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지며, 상기 메탈로이드 원소로 이루어지는 군이 B, C, Si, P, Ge, As, Se, Sb 및 Te로 이루어지는 것이고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하는 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  33. 삭제
  34. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, X는 Si, Ge, Al, Zn, Ca, La, 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하며, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하는 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  35. 제34항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 C, B 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 더 함유하는 것인 음극용 전극재.
  36. 삭제
  37. 제28항, 제32항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 음극용 전극재.
  38. 제1항, 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 비표면적이 5 ㎡/g 이상인 음극용 전극재.
  39. 제1항, 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 Li을 2 원자% 내지 30 원자% 범위의 양으로 함유하는 것인 음극용 전극재.
  40. 실질적으로 비화학양론비 조성의 비정질 Sn·A·X 합금 (식 중, A는 전이 금속 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C. P, B, Pb, Bi, Sb, Al, Ga, In, Tl, Zn, Be, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, As, Se, Te, Li 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 단, X는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금의 구성 원소 Sn의 함량은 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%임)을 포함하는 입자를 함유하고, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 1 원자% 내지 30 원자% 범위의 양으로 함유하는 것인 리튬 이차 전지의 음극용 전극재.
  41. 제1항, 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 따른 음극용 전극재, 및 전기 화학 반응으로 리튬과 합금화하지 않는 재료를 포함하는 집전체를 포함하는 전극 구조체.
  42. 삭제
  43. 제41항에 있어서, 상기 전극 구조체 중 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 25 중량% 이상 함유된 것인 전극 구조체.
  44. 제41항에 있어서, 상기 전극 구조체 중 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 비정질 Sn·A·X 합금 30 중량% 이상을 함유하는 것인 전극 구조체.
  45. 제41항에 있어서, 상기 집전체 상에 상기 음극용 전극재와 결착제를 포함하는 전극 재료층을 갖는 전극 구조체.
  46. 제45항에 있어서, 상기 결착제가 수용성 또는 비수용성 고분자 화합물을 포함하는 것인 전극 구조체.
  47. 음극, 전해질 및 양극을 포함하고 리튬의 산화 환원 반응을 이용하며, 상기 음극이 제41항에 기재된 전극 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  48. 제47항에 있어서, 상기 양극이 충방전 반응에서 리튬 이온을 디인터카레이트하고 상기 리튬 이온을 인터카레이트하는 기능을 갖는 리튬 원소 함유 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  49. 제47항에 있어서, 상기 양극의 구성 재료인 상기 리튬 원소 함유 물질이 비정질상을 함유하는 것인 리튬 이차 전지.
  50. 제47항에 있어서, 상기 양극의 구성 재료인 상기 리튬 원소 함유 물질이 금속 산화물을 포함하는 비정질상을 함유하는 것인 리튬 이차 전지.
  51. 제1항, 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 따른 음극용 전극재를 집전체 상에 배설하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 프레스 성형 처리를 통하여 상기 집전체 상에 배설하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법.
  53. 제51항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자와 결착제를 혼합하여 페이스트 물질을 형성하고, 상기 페이스트 물질을 상기 집전체상에 배설하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 결착제로서 수용성 고분자 재료를 포함하는 결착제를 사용하는 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법.
  55. 제1항, 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 따른 음극용 전극재를 집전체 상에 배설하여 음극을 형성하는 공정을 포함하는, 음극, 양극 및 전해질을 포함하고 리튬의 산화 환원 반응을 이용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 음극을 형성하는 공정이 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자를 프레스 성형 처리를 통해 상기 집전체 상에 배설하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  57. 제55항에 있어서, 상기 음극을 형성하는 공정이 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자와 결착제를 혼합하여 페이스트 물질을 형성하고, 상기 페이스트물질을 상기 집전체 상에 배설하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 결착제로서 수용성 고분자 재료를 포함하는 결착제를 사용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  59. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.2°이상인 음극용 전극재.
  60. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.5°이상인 음극용 전극재.
  61. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=25°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 1.0°이상인 음극용 전극재.
  62. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=40°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 0.5°이상인 음극용 전극재.
  63. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 CuKα선의 X선 회절에서 2θ=40°내지 50°의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 1.0°이상인 음극용 전극재.
  64. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 500 Å 이하인 음극용 전극재.
  65. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 200 Å 이하인 음극용 전극재.
  66. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 X선 회절 분석으로 계산한 결정자의 크기가 100 Å 이하인 음극용 전극재.
  67. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.5 미크론 내지 20 미크론의 범위인 음극용 전극재.
  68. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 0.5 미크론 내지 10 미크론의 범위인 음극용 전극재.
  69. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 상기 합금을 30 중량% 이상의 양으로 함유하는 것인 음극용 전극재.
  70. 제23항, 제24항, 제28항, 제30항, 제32항, 제34항, 제35항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 수용성 또는 비수용성 고분자 화합물을 포함하는 결착제를 함유하는 것인 음극용 전극재.
  71. 제70항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자가 상기 합금을 80 중량% 내지 100 중량% 범위의 양으로 함유하는 음극용 전극재.
  72. 제70항에 있어서, 상기 결착제의 함유량이 1 중량% 내지 10 중량% 범위인 음극용 전극재.
  73. 제40항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 비표면적이 1 m2/g 이상인 음극용 전극재.
  74. 제40항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금을 포함하는 입자의 비표면적이 5 m2/g 이상인 음극용 전극재.
  75. 제40항에 있어서, 상기 비정질 Sn·A·X 합금이 Li을 2 원자% 내지 30 원자% 범위의 양으로 함유하는 것인 음극용 전극재.
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