CN106676322B - 一种环境友好型硫族锡化物热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能环境友好型硫族锡化物热电材料及其制备方法，该热电材料的化学通式为Sn1.03‑yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)；制备方法是以纯度＞99％的金属单质为原料，按化学式Sn1.03‑yMgyTe(Cu2Te)x的化学计量比进行配料，通过真空封装、高温熔融、退火热处理后，研磨成粉末，进行真空热压烧结、缓慢降温后得到片状材料即为目标组分的新型硫族锡化物热电材料。本发明设计在碲化锡(SnTe)材料中实现电输运性能和热输运性能的协同优化来提升其热电性能。与现有技术相比，本发明开发了一种具有高性能的环境友好型Sn1.03‑yMgyTe(Cu2Te)x新型热电材料，其zT值在900K达到了1.4，是一种具有潜力取代传统p型碲化铅材料的环境友好型高性能热电材料。

Description

一种环境友好型硫族锡化物热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其是涉及一种硫族锡化物热电材料及其制备方法。
背景技术
经济的发展不仅增加了能源需求量，同时也加剧了环境污染，使得对于可再生清洁能源的研究备受瞩目。基于塞尔贝克效应，热电能源材料通过材料中的载流子输运实现热能和电能两种形式能源的相互转换。热电能源转换器件具有无噪音、无污染、环境友好等特点，是一类可持续清洁能源。在航天航空供电、工业余热回收、汽车尾气热量利用中已经得到了一定的应用。热电能源材料的广泛应用不仅能解决部分能源需求问题，也可以减缓环境污染。
热电材料的转换效率较低时当前限制其大规模应用的瓶颈，其性能通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间强烈的相互耦合作用，单一优化某一参数并不能提高整体的热电优值。当前可实现有效提升材料热电性能的方法有：能带调控提高材料的功率因子S2σ以及纳米化或合金化降低材料的独立参数晶格热导率κL。
碲化铅(PbTe)作为传统热电材料，其热电发电器件已在航空航天和军事方面发挥作用。近十年，通过能带调控和引入纳米第二相等手段大幅度提升了该材料的热电性能。由于其组成元素Pb具有毒性，限制了该热电材料在各领域的大规模应用。碲化锡(SnTe)材料具有与PbTe相同的晶体结构和相似的能带结构，是一种有望取代PbTe的环境友好型热电材料。由于SnTe材料的两条价带间的能差相对较大，导致该材料的电输运性能较差，因此其热电性能有待进一步提升。当前基于该材料的研究主要集中于通过与MnTe(Journal ofMateriomics 2015,1,307)、HgTe(Energy&Environment Science 2015,8,267)、CdTe(Journal of the American Chemical Society 2014,136,7006)、MgTe(Chemistry ofMaterials 2015,27,581)、CaTe(Chemistry of Materials 2015,28,376)等化合物形成固溶体实现能带简并(减小两条价带间的能差)提升其电输运性能。此外由于其晶格热导率较高，部分研究在能带简并的同时引入纳米第二相降低材料的晶格热导率(Journal of theAmerican Chemical Society 2014,136,7006)，多手段优化使材料的热电性能达到1.4。近期我们通过与碲化亚铜(Cu2Te)形成固溶体可引入间隙Cu原子有效散射声子，使SnTe基材料的晶格热导率降低至0.5W/m-K，接近于理论最低值(Advanced Electronic Materials2016,2,1600019)。由于当前高性能碲化锡基材料的组分中含有Cd/Hg等有毒元素，具有与PbTe相同的环境友好型问题。
发明内容
本发明的目的是通过成分调控同时实现能带兼并提升电输运性能和引入间隙原子点缺陷结构散射声子降低晶格热导率，最终实现电性能和热性能的协同优化，大幅度提升材料的热电性能，开发具有高性能的环境友好型硫族锡化物热电材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)，为半导体热电材料。
优选地，所述的x＝0～0.05和y＝0～0.12，但都不为0。
进一步优选地，所述的x＝0.03～0.05，材料具有较优的电性能；所述的y＝0.1～0.12，材料具有较低的晶格热导率。
再进一步优选，所述的x＝0.05和y＝0.12时，材料同时具有最优电学性能和最低晶格热导率，即该硫族锡化物热电材料无量纲热电优值最高。
一种环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中缓慢加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为目标组分的硫族锡化物热电材料。
优选地，步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至850～900℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
进一步优选地，步骤(2)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。
优选地，步骤(3)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至650～700℃并保温2～4天，进行热处理。
进一步优选地，步骤(3)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火。
优选地，步骤(4)中，将铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～750℃，调节压力为60～80MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的硫族锡化物热电材料。
进一步优选地，步骤(4)中，烧结的温度为677℃，烧结所用压力为70MPa。
优选地，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
本发明基于前期与碲化镁(MgTe)形成固溶体实现能带简并提升电输运性能和与碲化亚铜(Cu2Te)形成固溶体引入间隙Cu原子散射声子降低晶格热导率的研究基础，在SnTe材料中同时固溶MgTe和Cu2Te材料协同优化材料的电性能和热性能。通过固溶碲化镁(MgTe)减小两条价带间的能差实现能带汇聚优化电性能；通过固溶碲化亚铜(Cu2Te)引入间隙原子散射声子实现大幅度降低晶格热导率(～0.5W/m-K)。该发明所得材料不仅组成元素为环境友好型，而且具有较高的热电性能。基于该发明所获得的具有高性能的Sn1.03- yMgyTe(Cu2Te)x新型热电材料，其zT值在900K达到了1.4，是一种有希望取代传统p型碲化铅材料实现大规模商业化应用的环境友好型新型热电材料。
与现有碲化锡基热电材料相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过电输运和热输运的协同优化大幅度提升了SnTe基材料的热电性能，zT值在900K达到了1.4，可大幅度提升由该材料组成的热电器件的热电转换效率和输出功率。
(2)与当前引入纳米第二相一定程度降低SnTe材料晶格热导率的技术相比，本发明引入一种热力学稳态的间隙原子缺陷结构有效散射声子，大幅度降低了SnTe基材料的晶格热导率，接近理论极限值，为材料在热循环使用条件下的热电性能稳定性提供保障。
(3)在组分上，与当前具有高热电性能SnTe基材料相比，本发明避免了镉、汞等有毒元素的引入，通过简单的真空熔融获得具有高热电性能的环境友好型硫族锡化物热电材料，对该体系材料的大规模产业化应用具有重要的意义。
附图说明
图1为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05(0＜y≤0.12)的霍尔系数和迁移率与温度的关系图；
图2为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05(0＜y≤0.12)的Seebeck系数和电阻率与温度的关系图；
图3为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05(0＜y≤0.12)总热导率和晶格热导率与温度的关系图；
图4为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05(0＜y≤0.12)的zT值与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高性能环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)，本实施例中通过取x＝0.05和y＝0.05、0.08、0.1及0.12，按照下述制备方法，得到不同Mg浓度的Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05块体材料：
(1)取不同y值，按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05(0＜y≤0.12)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料锡Sn、镁Mg、铜Cu、碲Te，将原料放置于石英管中，并在真空下封装石英管。
(2)将放置原料的石英管悬挂于井式炉中，以200K/h的速率缓慢升温至850℃，并保温6h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以200K/h的速率缓慢升温至677℃，保温3天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，采用感应加热，以200K/min的速率升温至677℃，调节压力为70MPa，并恒温30分钟，进行真空高温热压烧结，然后以50K/min的速率缓慢冷却至室温，得到Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05片状材料，即为目标组分硫族锡化物热电材料；
步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
设定x＝0.05，y＝0.05、0.08、0.1、0.12时，如图1a所示，最高值RH/RH,300对应的温度随着y的增大而减小，证实了该材料两条价带间的能差随着y的增大而减小。从图1b中可以看出，霍尔迁移率随温度的变化趋势为μ～T-1.5，揭示输运性能机制由声学声子散射为主导，性能优异的热电材料一般都符合声子声学散射机制。
不同y值的Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05的Seebeck系数和电阻率与温度的关系如图2所示；从图中可以看出由于两条价带间等能差的减小，Seebeck系数在300-900K温区内随y的增加而增大。从Seebeck系数和电阻率可以看出多数样品为简并半导体材料。
不同y值的Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)0.05的总热导率和晶格热导率与温度的关系如图3所示；从图中可以看出材料的总热导率和晶格热导率都随y和温度的增加而减小，在900K的时候最低晶格热导率为0.5W/m-K，接近该材料的理论最低值。
不同y值的Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)0.05的zT值与温度的关系如图4所示；从图中可以看出材料的zT值随y和温度的增加而增加，其zT值在900K时达到1.4，为该材料的最高值。
实施例2
一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.03，y＝0.05)，为半导体热电材料。
一种环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.03，y＝0.05)中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中，以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至850℃并保温6小时，缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中，以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至650℃并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100℃的速率升温至650℃，调节压力为60MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的硫族锡化物热电材料。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例3
一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.05，y＝0.12)，为半导体热电材料。
一种环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.05，y＝0.12)中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中，以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至900℃并保温6小时，缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中，以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至700℃并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟300℃的速率升温至750℃，调节压力为80MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的硫族锡化物热电材料。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例4
一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.04，y＝0.1)，为半导体热电材料。
一种环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.04，y＝0.1)中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中，以每小时180℃的速率将石英管从室温升温至880℃并保温6小时，缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中，以每小时180℃的速率将石英管从室温升温至680℃并保温3天，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至700℃，调节压力为70MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的硫族锡化物热电材料。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例5
一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.05，y＝0.12)，为半导体热电材料。
一种环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(x＝0.05，y＝0.12)中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管放入井式炉中，以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至850℃并保温6小时，缓慢加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将(2)中所得铸锭重新真空封装在石英管中，并放入井式炉中，以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至677℃并保温3天，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：用玛瑙研钵将(3)中获得的铸锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至677℃，调节压力为70MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率缓慢冷却降至室温，即可制得目标组分的硫族锡化物热电材料。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其特征在于，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x，其中0<x≤0.05，0<y≤0.12。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型硫族锡化物热电材料，其特征在于，其化学式为Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x，其中x＝0.03～0.05，y＝0.1～0.12。
3.一种如权利要求1所述环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mg、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中，其中0<x≤0.05，0<y≤0.12；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新真空封装在石英管中，并加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为目标组分环境友好型硫族锡化物热电材料；
步骤(2)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至850～900℃并保温6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应；
步骤(3)中以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至650～700℃并保温2～4天，进行热处理；
步骤(4)中，将铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至650～700℃，调节压力为60～80MPa，并恒温恒压处理30分钟，进行真空热压烧结，随后以每分钟50℃的速率冷却降至室温，即可制得环境友好型硫族锡化物热电材料。
4.根据权利要求3所述的环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至850℃。
5.根据权利要求3所述的环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将石英管以每小时200℃从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火。
6.根据权利要求3所述的环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为677℃，烧结所用压力为70MPa。
7.根据权利要求3所述的环境友好型硫族锡化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
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