JPH11288715A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH11288715A JPH11288715A JP10091187A JP9118798A JPH11288715A JP H11288715 A JPH11288715 A JP H11288715A JP 10091187 A JP10091187 A JP 10091187A JP 9118798 A JP9118798 A JP 9118798A JP H11288715 A JPH11288715 A JP H11288715A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/582—Halogenides
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- Materials Engineering (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命に優れた長寿命な高エネルギ−
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、(Si,Ge,Pb,Bi,
P,B,Ga,In,Al,As,Sb、Zn,Ir,
Mg,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
1種以上の元素)とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
密度の非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、(Si,Ge,Pb,Bi,
P,B,Ga,In,Al,As,Sb、Zn,Ir,
Mg,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
1種以上の元素)とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の構成要素である負極の改良に関わる。詳しくは、高
エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池
の内部短絡のない非水電解質二次電池を提供するもので
ある。
池の構成要素である負極の改良に関わる。詳しくは、高
エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池
の内部短絡のない非水電解質二次電池を提供するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エ
ネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われて
いる。これまで提案された非水電解液二次電池の正極活
物質として、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO
2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2など
の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの化合物は層状もしくはトンネル構造であ
り、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。
する非水電解液二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エ
ネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われて
いる。これまで提案された非水電解液二次電池の正極活
物質として、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO
2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2など
の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの化合物は層状もしくはトンネル構造であ
り、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。
【0003】一方、負極活物質としては金属リチウムが
多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電
池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウム
の表面に樹枝状のリチウムが析出し、充放電効率を下
げ、更に正極と接して内部短絡を生じるという課題を有
していた。
多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電
池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウム
の表面に樹枝状のリチウムが析出し、充放電効率を下
げ、更に正極と接して内部短絡を生じるという課題を有
していた。
【0004】このような課題を解決する手段として、リ
チウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出す
ることできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を電池の負極に用いる検討がなされている。
チウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出す
ることできるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を電池の負極に用いる検討がなされている。
【0005】しかし、このようなリチウム合金を負極活
物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材
料の微細化が生じ、充放電サイクルと共に、放電容量が
低下するという課題があった。そこで、前述のリチウム
−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素
を添加したものを電極として用いることで、電極の微細
化を抑制する提案がなされている(特開昭62−119
856号、特開平4−109562号)。
物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材
料の微細化が生じ、充放電サイクルと共に、放電容量が
低下するという課題があった。そこで、前述のリチウム
−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素
を添加したものを電極として用いることで、電極の微細
化を抑制する提案がなされている(特開昭62−119
856号、特開平4−109562号)。
【0006】しかしながら、以上の取り組みにも係わら
ず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電
池は、実用上、必要とする特性を得るには至っていな
い。
ず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電
池は、実用上、必要とする特性を得るには至っていな
い。
【0007】そこで、リチウムイオン二次電池用の負極
活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用い
たリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用い
たリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
【0008】炭素材料は、合金系の負極活物質よりも容
量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵、放出すること
ができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電
時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにく
く、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所
を持っている。
量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵、放出すること
ができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電
時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにく
く、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所
を持っている。
【0009】このような状況で、電池のさらなる高容量
化を目的として、富士写真フィルム株式会社から、負極
に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されて
いる。例えば結晶質のSnO、SnO2が、従来のWO2
などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されて
いる(特開平7−122274号、特開平7−2352
93号)。また、SnSiO3あるいはSnSi1-xPx
O3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル
特性を改善する提案もなされている(特開平7−288
123号)。
化を目的として、富士写真フィルム株式会社から、負極
に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されて
いる。例えば結晶質のSnO、SnO2が、従来のWO2
などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されて
いる(特開平7−122274号、特開平7−2352
93号)。また、SnSiO3あるいはSnSi1-xPx
O3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル
特性を改善する提案もなされている(特開平7−288
123号)。
【0010】また発明者は、硝酸、硫酸、硫酸水素、チ
オシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ
酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル
酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チ
タン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル
酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なく
とも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電
池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材
料であることを提案している(特願平9−132298
号)。
オシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ
酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル
酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チ
タン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル
酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なく
とも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電
池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材
料であることを提案している(特願平9−132298
号)。
【0011】さらに発明者は、(Si,Ge,Sn,P
b,Bi、P,B,Ga,In、Al、As、Sb、Z
n、Ir、Mg、Ca、Sr、Baから選択される2種
以上の元素)と(酸素、硫黄、セレン、テルルの群から
選択される少なくとも一種以上の元素)とを含む結晶質
化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であ
ることも提案している(特願平9−1632285)。
以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水二
次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上することを確
認した。
b,Bi、P,B,Ga,In、Al、As、Sb、Z
n、Ir、Mg、Ca、Sr、Baから選択される2種
以上の元素)と(酸素、硫黄、セレン、テルルの群から
選択される少なくとも一種以上の元素)とを含む結晶質
化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であ
ることも提案している(特願平9−1632285)。
以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水二
次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上することを確
認した。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかし、携帯用機器の
いっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電
池化の動きが、現在更に活発化しており、駆動用電源と
しての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっ
ている。このような要望に対して、上記の負極材料は、
未だ充分なサイクル性を得るまでには至ってはいないの
が現状である。
いっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電
池化の動きが、現在更に活発化しており、駆動用電源と
しての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっ
ている。このような要望に対して、上記の負極材料は、
未だ充分なサイクル性を得るまでには至ってはいないの
が現状である。
【0013】本発明は、このような要望に鑑み、さらに
高い容量を持ち、充放電に際してもLiのデンドライト
が発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上す
る非水電解質二次電池を実現するものである。
高い容量を持ち、充放電に際してもLiのデンドライト
が発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上す
る非水電解質二次電池を実現するものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】以上の課題の解決のため
本発明は、充放電可能な正極活物質と負極活物質、およ
び非水電解質とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極活物質が、(Si,Ge,Pb,Bi,P,
B,Ga,In,Al,As,Sb、Zn,Ir,M
g,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
1種以上の元素)とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
本発明は、充放電可能な正極活物質と負極活物質、およ
び非水電解質とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極活物質が、(Si,Ge,Pb,Bi,P,
B,Ga,In,Al,As,Sb、Zn,Ir,M
g,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
1種以上の元素)とを含む化合物を含有することを特徴
とする。
【0015】また本発明は、充放電可能な正極活物質と
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、SnXα(X=臭
素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、1<α<
12)で表される化合物を含有することを特徴とする。
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、SnXα(X=臭
素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、1<α<
12)で表される化合物を含有することを特徴とする。
【0016】また本発明は、充放電可能な正極活物質と
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、SnFβ(2<β
<12)で表される化合物を含有することを特徴とす
る。
負極活物質、および非水電解質とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極活物質が、SnFβ(2<β
<12)で表される化合物を含有することを特徴とす
る。
【0017】さらに本発明は、充放電可能な正極と負
極、および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池に
おいて、前記負極が(Si,Ge,Pb,Bi、P,
B,Ga,In、Al,As,Sb、Zn,Ir,M
g,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
一種以上の元素)とを含有する化合物と、導電剤と、結
着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電
池。
極、および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池に
おいて、前記負極が(Si,Ge,Pb,Bi、P,
B,Ga,In、Al,As,Sb、Zn,Ir,M
g,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
一種以上の元素)とを含有する化合物と、導電剤と、結
着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電
池。
【0018】また本発明は、充放電可能な正極と負極、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がSnXγ(X=臭素、ヨウ素の群から選
ばれる少なくとも一つ、1<γ<12)で表される化合
物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がSnXγ(X=臭素、ヨウ素の群から選
ばれる少なくとも一つ、1<γ<12)で表される化合
物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
【0019】また本発明は、充放電可能な正極と負極、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がSnFδ(2<δ<12)で表される化
合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極がSnFδ(2<δ<12)で表される化
合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを特徴とす
る。
【0020】
【発明の実施の形態】上述の課題解決のため、非水電解
液二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従
来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料
が、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
時に、その構造がもろいのと比較して、本発明で見いだ
したハロゲン化合物が、安定に充放電することを見出し
た。
液二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従
来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料
が、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮
時に、その構造がもろいのと比較して、本発明で見いだ
したハロゲン化合物が、安定に充放電することを見出し
た。
【0021】現在のところ、本発明で用いる負極活物質
である金属塩の、結晶構造的なLi収納サイトの詳細は
不明である。しかし、本発明で用いるハロゲン化合物の
ような構造が、電池充放電の際、多量のLiが出入りし
たときに起こる負極活物質の膨張収縮に対して、有効に
作用するものと考えられる。なかでも、フッ素を含む化
合物が特に優れたサイクル寿命を有することがわかっ
た。
である金属塩の、結晶構造的なLi収納サイトの詳細は
不明である。しかし、本発明で用いるハロゲン化合物の
ような構造が、電池充放電の際、多量のLiが出入りし
たときに起こる負極活物質の膨張収縮に対して、有効に
作用するものと考えられる。なかでも、フッ素を含む化
合物が特に優れたサイクル寿命を有することがわかっ
た。
【0022】本発明の非水二次電池は、負極活物質とし
て、(Si,Ge,Pb,Bi,P,B,Ga,In,A
l,As,Sb、Zn,Ir,Mg,Ca,Sr,Ba
の群から選ばれる1種以上の元素)と(フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる1種以上の元素)とを含
む化合物を含有する。この中で、SnXα(X=臭素、
ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、1<α<1
2)で表される化合物を含有するものが好ましく、さら
にSnFβ(2<β<12)で表される化合物を含有す
るものがいっそう優れた特性を与える。
て、(Si,Ge,Pb,Bi,P,B,Ga,In,A
l,As,Sb、Zn,Ir,Mg,Ca,Sr,Ba
の群から選ばれる1種以上の元素)と(フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる1種以上の元素)とを含
む化合物を含有する。この中で、SnXα(X=臭素、
ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、1<α<1
2)で表される化合物を含有するものが好ましく、さら
にSnFβ(2<β<12)で表される化合物を含有す
るものがいっそう優れた特性を与える。
【0023】以下、実施例で具体的に記述するが、本発
明における負極材料は、以下の実施例で示した化学組成
に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を
含有する化合物であれば同様な効果がある。
明における負極材料は、以下の実施例で示した化学組成
に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を
含有する化合物であれば同様な効果がある。
【0024】
【実施例】(実施例1)表1に示した各種フッ素化合物
の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの構造を
図1に示した。
の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの構造を
図1に示した。
【0025】表1に示した化合物を活物質とし、これを
粉末6gに対して、導電剤としての黒鉛粉末3g、結着
剤としてポリエチレン粉末1gを混合して電極合剤とし
た。この電極合剤0.1gを直径17.5mmに加圧成型
して電極1とし、ケース2の中に置いた。次に、微孔性
ポリプロピレンセパレータ3を電極1の上に置いた。1
モル/lの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタン(体積比で1:1)の混合
溶液を非水電解質としてセパレータ3の上から注液し
た。この上に、内側に直径17.5mmの金属Li4を張
り付け、外周部にポリプロピレンガスケット5を付けた
封口板6を置いて、封口し試験セルとした。
粉末6gに対して、導電剤としての黒鉛粉末3g、結着
剤としてポリエチレン粉末1gを混合して電極合剤とし
た。この電極合剤0.1gを直径17.5mmに加圧成型
して電極1とし、ケース2の中に置いた。次に、微孔性
ポリプロピレンセパレータ3を電極1の上に置いた。1
モル/lの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタン(体積比で1:1)の混合
溶液を非水電解質としてセパレータ3の上から注液し
た。この上に、内側に直径17.5mmの金属Li4を張
り付け、外周部にポリプロピレンガスケット5を付けた
封口板6を置いて、封口し試験セルとした。
【0026】この試験セルを用い、2mAの定電流で、電
極がLi対極に対して0Vになるまでカソード分極(活
物質電極を負極として見る場合には充電に相当)し、次
に電極が1.5Vになるまでアノード分極(放電に相
当)した。このカソード分極、アノード分極を100サ
イクル繰り返し行ない、電極の放電容量維持率を求める
ことで、サイクル特性を評価した。表1に1サイクル目
の活物質1g当たりの放電容量を示した。比較例として
は、活物質としてSnO2を用いた。また、100サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。
極がLi対極に対して0Vになるまでカソード分極(活
物質電極を負極として見る場合には充電に相当)し、次
に電極が1.5Vになるまでアノード分極(放電に相
当)した。このカソード分極、アノード分極を100サ
イクル繰り返し行ない、電極の放電容量維持率を求める
ことで、サイクル特性を評価した。表1に1サイクル目
の活物質1g当たりの放電容量を示した。比較例として
は、活物質としてSnO2を用いた。また、100サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。
【0027】
【表1】
【0028】表1に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【0029】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0030】(実施例2)表2に示した各種塩素化合物
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例1で行ったものと同一である。表2に、1サイクル目
の活物質1g当たりの放電容量を示した。また、100
サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分
解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかっ
た。
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例1で行ったものと同一である。表2に、1サイクル目
の活物質1g当たりの放電容量を示した。また、100
サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分
解したが、いずれも金属Liの析出は認められなかっ
た。
【0031】
【表2】
【0032】表2に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【0033】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0034】(実施例3)表3に示した各種臭素化合物
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例1で行ったものと同一である。また、100サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Liの析出は認められなかった。表3
に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を示し
た。
の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、電
極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実施
例1で行ったものと同一である。また、100サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Liの析出は認められなかった。表3
に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を示し
た。
【0035】
【表3】
【0036】表3に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【0037】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0038】(実施例4)表4に示した各種ヨウ素化合
物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、
電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実
施例1で行ったものと同一である。また、100サイク
ル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Liの析出は認められなかった。表4
に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を示し
た。
物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即ち、
電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件は実
施例1で行ったものと同一である。また、100サイク
ル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解した
が、いずれも金属Liの析出は認められなかった。表4
に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を示し
た。
【0039】
【表4】
【0040】表4に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【0041】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0042】(実施例5)表5に示した各種Snハロゲ
ン化物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即
ち、電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件
は実施例1で行ったものと同一である。また、100サ
イクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解
したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。
表5に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を
示した。
ン化物の特性を検討した。本実施例では活物質以外、即
ち、電極構成、試験セルの作成方法および、充放電条件
は実施例1で行ったものと同一である。また、100サ
イクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解
したが、いずれも金属Liの析出は認められなかった。
表5に、1サイクル目の活物質1g当たりの放電容量を
示した。
【0043】
【表5】
【0044】表5に示したように、本実施例で評価した
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、こ
れを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維
持率を持つことを見出した。
【0045】さらに、SnXα(X=臭素、ヨウ素の群
から選ばれる少なくとも一つ、1<α<12)で表され
る化合物について、αの値によってサイクル特性が異な
ることがわかった。すなわち、表5に示したとおり、2
<α<10の範囲がいっそうサイクル特性に優れ、特
に、3<α<8の範囲が極めてサイクル特性に優れるこ
とを見出した。
から選ばれる少なくとも一つ、1<α<12)で表され
る化合物について、αの値によってサイクル特性が異な
ることがわかった。すなわち、表5に示したとおり、2
<α<10の範囲がいっそうサイクル特性に優れ、特
に、3<α<8の範囲が極めてサイクル特性に優れるこ
とを見出した。
【0046】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0047】(実施例6)本実施例では、表6に示した
化合物の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの
構造を図2に示した。
化合物の特性を検討した。その評価に用いた試験セルの
構造を図2に示した。
【0048】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質であるLiMn1.8Co0.2O4はLi2CO3とMn3
O4とCoCO3とを所定のモル比で混合し、900℃で
加熱することによって合成した。さらに、これを100
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極
活物質100gに対して、導電剤として炭素粉末10
g、結着剤としてポリ4フッ化エチレンのディスパージ
ョン8gを純水に加え、ペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、これを乾燥、圧延して正極を得た。
物質であるLiMn1.8Co0.2O4はLi2CO3とMn3
O4とCoCO3とを所定のモル比で混合し、900℃で
加熱することによって合成した。さらに、これを100
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極
活物質100gに対して、導電剤として炭素粉末10
g、結着剤としてポリ4フッ化エチレンのディスパージ
ョン8gを純水に加え、ペースト状にし、チタニウムの
芯材に塗布し、これを乾燥、圧延して正極を得た。
【0049】次に、表6に示した負極活物質と、導電剤
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
を重量比で60:30:10の割合で混合し、石油系溶
剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、
100℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質と
しては微孔性ポリプロピレンを用いた。
としての黒鉛粉末、結着剤としてのテフロンバインダ−
を重量比で60:30:10の割合で混合し、石油系溶
剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、
100℃で乾燥し、負極板とした。セパレ−タの材質と
しては微孔性ポリプロピレンを用いた。
【0050】電極体は、スポット溶接により取り付けた
芯材と、同材質の正極リード4を有する正極板1と、負
極リード5とを有する負極板2の間に、両極板より幅の
広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ3を配置
し、全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電
極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板6、7
を配して電槽8に挿入し、電槽8の上部に段部を形成さ
せた後、非水電解液として、1モル/lの過塩素酸リチ
ウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等比体積混合溶液を注入し、封口板9で密閉して本
実施例の電池とした。
芯材と、同材質の正極リード4を有する正極板1と、負
極リード5とを有する負極板2の間に、両極板より幅の
広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ3を配置
し、全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電
極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板6、7
を配して電槽8に挿入し、電槽8の上部に段部を形成さ
せた後、非水電解液として、1モル/lの過塩素酸リチ
ウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等比体積混合溶液を注入し、封口板9で密閉して本
実施例の電池とした。
【0051】以上の電池に対し、試験温度30℃、充放
電電流1mA/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.
6Vで充放電サイクル試験を行った。この試験におい
て、2サイクル目の放電容量に対する、100サイクル
目の放電容量維持率を表6に示した。また、比較例とし
ては、これまでの実施例と同じくSnO2を負極活物質
として用いたものを使用した。
電電流1mA/cm2、充放電電圧範囲4.3V〜2.
6Vで充放電サイクル試験を行った。この試験におい
て、2サイクル目の放電容量に対する、100サイクル
目の放電容量維持率を表6に示した。また、比較例とし
ては、これまでの実施例と同じくSnO2を負極活物質
として用いたものを使用した。
【0052】
【表6】
【0053】表6において、本実施例の各種化合物を負
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
【0054】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0055】(実施例7)表7に示した化合物の特性を
評価した。負極活物質以外、即ち、電池構成、充放電条
件及び評価方法は、実施例6で用いたものと同一であ
る。
評価した。負極活物質以外、即ち、電池構成、充放電条
件及び評価方法は、実施例6で用いたものと同一であ
る。
【0056】
【表7】
【0057】表7において、本実施例の各種化合物を負
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイ
クル特性が大きく向上することを見出した。
【0058】なお本実施例では、本発明の一実施例とし
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
て、特定組成の化合物を負極活物質として用いた。しか
しながら、負極活物質としてはこれらの特定組成に限定
されるものではなく、これらの中間組成や、また2種類
以上の混合物を用いても、同様の効果を得ることが出来
る。
【0059】(実施例8)本実施例では、本発明の負極
合剤に含有する導電剤として、表8に示したものを検討
した。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム
粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、ポリフェニレン誘導
体を導電剤として用いた非水二次電池の評価を行った。
合剤に含有する導電剤として、表8に示したものを検討
した。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム
粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、ポリフェニレン誘導
体を導電剤として用いた非水二次電池の評価を行った。
【0060】負極活物質として、表8に示したとおり、
SnF4,SnBr4、SnI4を用いた。負極合剤は活
物質粉末6gに対して導電剤を3g、結着剤としてポリ
エチレン粉末1gを混合して合剤とした。試験セルの作
製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと
同一である。また、100サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Li
の析出は認められなかった。
SnF4,SnBr4、SnI4を用いた。負極合剤は活
物質粉末6gに対して導電剤を3g、結着剤としてポリ
エチレン粉末1gを混合して合剤とした。試験セルの作
製方法や、放電サイクル試験方法は、実施例1のものと
同一である。また、100サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Li
の析出は認められなかった。
【0061】1サイクル目の活物質1g当たりの放電容
量を表8に示した。その結果、本実施例で構成した電池
は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明
した。
量を表8に示した。その結果、本実施例で構成した電池
は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明
した。
【0062】
【表8】
【0063】なお、負極合剤を構成する導電性材料は、
本実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えな
い電子導電性材料であれば、特に限定されるものではな
い。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の
他、炭素の一部にB,P,N,S、H、Fなど他元素が
含まれる材料も用いることができる。
本実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えな
い電子導電性材料であれば、特に限定されるものではな
い。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の
他、炭素の一部にB,P,N,S、H、Fなど他元素が
含まれる材料も用いることができる。
【0064】さらには、金属や半金族を含む炭化物であ
っても良い。例を挙げると、Al4C3、Al2C6、Na
2C2、K2C2、Cu2C2、Ag2C2、MgC2、Mg2C
3、CaC2、ZnC2、Al2C6、VC2、SiC、B12
C3、Cr3C2、Cr7C3、Cr4C、TiC、VC、V
4C3、V5C、MoC、Mo2C、WC、W2C、Mn3
C、Mn23C6、Mn7C3、Fe3C、Fe2C、Fe
C、Co3C、Co2C、CoC2、Ni3Cを用いること
ができる。
っても良い。例を挙げると、Al4C3、Al2C6、Na
2C2、K2C2、Cu2C2、Ag2C2、MgC2、Mg2C
3、CaC2、ZnC2、Al2C6、VC2、SiC、B12
C3、Cr3C2、Cr7C3、Cr4C、TiC、VC、V
4C3、V5C、MoC、Mo2C、WC、W2C、Mn3
C、Mn23C6、Mn7C3、Fe3C、Fe2C、Fe
C、Co3C、Co2C、CoC2、Ni3Cを用いること
ができる。
【0065】なお、導電材料は上記の単体に限らず、電
池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能であ
る。
池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能であ
る。
【0066】また、実施例では正極活物質としてLiM
n1.8Co0.2O4について説明したが、LiMn2O4な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばLiNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、
LiCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コ
バルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸
化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物
や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モ
リブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲ
ン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を
用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもな
い。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好まし
い。
n1.8Co0.2O4について説明したが、LiMn2O4な
どのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例
えばLiNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、
LiCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コ
バルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸
化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物
や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モ
リブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲ
ン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を
用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもな
い。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好まし
い。
【0067】また、以上の実施例では、電解液として1
モル/lの6フッ化燐酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液
としてこれ以外に、溶質としてや過塩素酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類、あるいはジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
た場合についても全く同様の発明効果があったことを確
認している。
モル/lの6フッ化燐酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液
としてこれ以外に、溶質としてや過塩素酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類、あるいはジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
た場合についても全く同様の発明効果があったことを確
認している。
【0068】さらに正極を構成する前記結着剤として
は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、SBR、EPDM、スルホン化EPDM、フッ素
ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、
好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、SBRを用いることが出来る。これらは負極
の構成においても同様である。
は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、SBR、EPDM、スルホン化EPDM、フッ素
ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、
好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、SBRを用いることが出来る。これらは負極
の構成においても同様である。
【0069】また、正極を構成する集電体としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または
これらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エ
キスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好まし
く、特にアルミニウム箔が有用である。
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または
これらの合金を用いることが出来、形態としては箔、エ
キスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好まし
く、特にアルミニウム箔が有用である。
【0070】また、負極を構成する集電体としては、
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパン
ドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に
銅箔が有用である。
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金を用いることが出来、形態としては箔、エキスパン
ドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に
銅箔が有用である。
【0071】また、電解質を構成する溶媒は、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
ジオキソラン、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導
体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンの少
なくとも1種以上を混合したものを用いることが出来、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
1種または両方が含まれているものが好ましい。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
ジオキソラン、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導
体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンの少
なくとも1種以上を混合したものを用いることが出来、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
1種または両方が含まれているものが好ましい。
【0072】また電解質を構成する塩は、リチウム含有
塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニ
ウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カル
シウム含有塩などを用いることが出来、その中でも好ま
しきはリチウム含有塩であり、更に、LiClO4、L
iBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl
4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニ
ウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カル
シウム含有塩などを用いることが出来、その中でも好ま
しきはリチウム含有塩であり、更に、LiClO4、L
iBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl
4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
【0073】また、実施例では円筒型電池あるいはコイ
ン型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発
明はこの構造に限定されるものではなく角型、偏平型、
ボタン型、シート型などの様々な形状の二次電池におい
ても全く同様の発明効果があったことを確認している。
ン型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発
明はこの構造に限定されるものではなく角型、偏平型、
ボタン型、シート型などの様々な形状の二次電池におい
ても全く同様の発明効果があったことを確認している。
【0074】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水二次電
池は、高い放電容量を持ち、また、充放電に際してもL
iのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿
命の大幅な向上を実現するものである。
池は、高い放電容量を持ち、また、充放電に際してもL
iのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿
命の大幅な向上を実現するものである。
【図1】本発明の負極の電極特性を評価するための試験
セルの断面概略図
セルの断面概略図
【図2】本発明の負極を使った円筒型電池の断面図
1 試験電極 2 ケース 3 セパレータ 4 金属Li 5 ガスケット 6 封口板 11 正極 12 本発明負極 13 セパレータ 14 正極リード板 15 負極リード板 16 上部絶縁板 17 下部絶縁板 18 電槽 19 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲よし▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、(Si,Ge,Pb,Bi,
P,B,Ga,In,Al,As,Sb、Zn,Ir,
Mg,Ca,Sr,Baの群から選ばれる1種以上の元
素)と(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる
1種以上の元素)とを含む化合物を含有することを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、SnXα(X=臭素、ヨウ素の
群から選ばれる少なくとも一つ、1<α<12)で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項3】 充放電可能な正極活物質と負極活物質、
および非水電解質とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記負極活物質が、SnFβ(2<β<12)で表
される化合物を含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項4】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
が(Si,Ge,Pb,Bi、P,B,Ga,In、A
l,As,Sb、Zn,Ir,Mg,Ca,Sr,Ba
の群から選ばれる1種以上の元素)と(フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の群から選ばれる一種以上の元素)とを含
有する化合物と、導電剤と、結着剤とを含有することを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項5】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
がSnXγ(X=臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なく
とも一つ、1<γ<12)で表される化合物と、導電剤
と、結着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項6】 充放電可能な正極と負極、および非水電
解質とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
がSnFδ(2<δ<12)で表される化合物と、導電
剤と、結着剤とを含有することを特徴とする非水電解質
二次電池。
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DE69908851T DE69908851T2 (de) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt |
EP99302417A EP0948067B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US09/281,899 US6270923B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-03-31 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10091187A JPH11288715A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 非水電解質二次電池 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11288715A true JPH11288715A (ja) | 1999-10-19 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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