JPH11102699A - リチウム二次電池及びそれに用いる負極 - Google Patents
リチウム二次電池及びそれに用いる負極Info
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- JPH11102699A JPH11102699A JP9261710A JP26171097A JPH11102699A JP H11102699 A JPH11102699 A JP H11102699A JP 9261710 A JP9261710 A JP 9261710A JP 26171097 A JP26171097 A JP 26171097A JP H11102699 A JPH11102699 A JP H11102699A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量、高エネルギー密度、かつ高サイクル
特性を有する二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出することのできる
活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒
体を有する二次電池において、負極活物質として、４Ｂ
族の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体
とし、かつ前記金属間化合物を形成する元素以外の金属
ないしは半金属を少なくとも１種類以上を含有した合金
を用いる事を特徴とする二次電池である。 【効果】 高容量、高エネルギー密度、かつサイクル特
性が優れている二次電池が得られる。
特性を有する二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出することのできる
活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒
体を有する二次電池において、負極活物質として、４Ｂ
族の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体
とし、かつ前記金属間化合物を形成する元素以外の金属
ないしは半金属を少なくとも１種類以上を含有した合金
を用いる事を特徴とする二次電池である。 【効果】 高容量、高エネルギー密度、かつサイクル特
性が優れている二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】リチウムを吸蔵、放出する活
物質を有する正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体
を有する二次電池に関するものである。
物質を有する正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体
を有する二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型、軽
量かつ高エネルギー密度である事が望まれている。一次
電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実
用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り
返し使用できず、その用途分野は限られたものであっ
た。
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型、軽
量かつ高エネルギー密度である事が望まれている。一次
電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実
用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り
返し使用できず、その用途分野は限られたものであっ
た。
【０００３】一方、二次電池の分野では従来より鉛電
池、ニッケル−カドミウム電池が用いられてきたが、両
者とも小型軽量化という点で大きな問題点を有してい
る。かかる観点から、非水電解液二次電池が注目され、
リチウムをインターカレート又はドーピングする炭素材
料を負極活物質に用いた（以下、炭素負極）種々の非水
電解液二次電池が提案された。炭素材料については、イ
ンターカレーションを利用したものとして、黒鉛層間化
合物を負極として用いることが、例えば特開昭５９−１
４３２８０号公報に記載されている。また、ドーピング
現象を利用した負極材料として、樹脂焼成体やコークス
等の炭素質材料を用いることが、特開昭５８−３５８８
１号公報、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開昭５
９−１７３９７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開平２−６６８
５６号公報などに記載されている。実際に、黒鉛や難黒
鉛化炭素を負極活物質に用いた二次電池が実用化されて
いる。
池、ニッケル−カドミウム電池が用いられてきたが、両
者とも小型軽量化という点で大きな問題点を有してい
る。かかる観点から、非水電解液二次電池が注目され、
リチウムをインターカレート又はドーピングする炭素材
料を負極活物質に用いた（以下、炭素負極）種々の非水
電解液二次電池が提案された。炭素材料については、イ
ンターカレーションを利用したものとして、黒鉛層間化
合物を負極として用いることが、例えば特開昭５９−１
４３２８０号公報に記載されている。また、ドーピング
現象を利用した負極材料として、樹脂焼成体やコークス
等の炭素質材料を用いることが、特開昭５８−３５８８
１号公報、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開昭５
９−１７３９７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開平２−６６８
５６号公報などに記載されている。実際に、黒鉛や難黒
鉛化炭素を負極活物質に用いた二次電池が実用化されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、携帯型
電子機器の高性能化や小型化は今後も続くと考えられ、
二次電池の更なる高容量化、高エネルギー密度化が望ま
れている。近年、炭素よりも遥かに高容量である非炭素
系負極活物質の研究、開発も行われている。例えば、結
晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のい
ずれかであり、４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一
つを含む金属間化合物を活物質に用いた負極は、炭素負
極に比べ放電容量が大きい事が、特開平９−６３６５１
号公報に記載されている。しかし、サイクル特性がまだ
不十分であり、実用化に到っていない。
電子機器の高性能化や小型化は今後も続くと考えられ、
二次電池の更なる高容量化、高エネルギー密度化が望ま
れている。近年、炭素よりも遥かに高容量である非炭素
系負極活物質の研究、開発も行われている。例えば、結
晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型及びＡｌＬｉＳｉ型のい
ずれかであり、４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一
つを含む金属間化合物を活物質に用いた負極は、炭素負
極に比べ放電容量が大きい事が、特開平９−６３６５１
号公報に記載されている。しかし、サイクル特性がまだ
不十分であり、実用化に到っていない。
【０００５】本発明の目的は、炭素負極を用いた二次電
池に比べ高容量であり、かつサイクル特性は同等である
二次電池、及びそれに用いる負極を提供するものであ
る。
池に比べ高容量であり、かつサイクル特性は同等である
二次電池、及びそれに用いる負極を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の手段として本発明は、リチウムを吸蔵、放出する事の
できる活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン
移動媒体を有する二次電池において、負極活物質として
４Ｂ族の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を
主体とし、かつ前記金属間化合物を形成する元素以外の
金属ないしは半金属を少なくとも１種類以上を含有した
合金を用いることを特徴とする二次電池である。
の手段として本発明は、リチウムを吸蔵、放出する事の
できる活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン
移動媒体を有する二次電池において、負極活物質として
４Ｂ族の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を
主体とし、かつ前記金属間化合物を形成する元素以外の
金属ないしは半金属を少なくとも１種類以上を含有した
合金を用いることを特徴とする二次電池である。
【０００７】また負極活物質に用いる前記合金が前記金
属間化合物を主体とし、かつ少なくとも１種類以上の３
Ｂ族の金属ないしは半金属を含有した合金であることを
特徴とする二次電池、負極活物質に用いる前記合金が前
記金属間化合物を主体とし、かつ少なくとも１種類以上
の遷移金属を含有した合金であることを特徴とする二次
電池、負極活物質に用いる前記合金が前記金属間化合物
を主体とし、かつ少なくとも１種類以上の希土類金属を
含有した合金であることを特徴とする二次電池、負極活
物質に用いる前記合金が前記金属間化合物を主体とし、
かつ少なくとも１種類以上の２Ａ族の金属を含有した合
金であることを特徴とする二次電池を提案するものであ
る。
属間化合物を主体とし、かつ少なくとも１種類以上の３
Ｂ族の金属ないしは半金属を含有した合金であることを
特徴とする二次電池、負極活物質に用いる前記合金が前
記金属間化合物を主体とし、かつ少なくとも１種類以上
の遷移金属を含有した合金であることを特徴とする二次
電池、負極活物質に用いる前記合金が前記金属間化合物
を主体とし、かつ少なくとも１種類以上の希土類金属を
含有した合金であることを特徴とする二次電池、負極活
物質に用いる前記合金が前記金属間化合物を主体とし、
かつ少なくとも１種類以上の２Ａ族の金属を含有した合
金であることを特徴とする二次電池を提案するものであ
る。
【０００８】さらに４Ｂ族の金属ないしは半金属を含有
した金属間化合物を主体とし、かつ前記金属間化合物を
形成する元素以外の金属ないしは半金属を少なくとも１
種類以上を含有した合金を用いたことを特徴とする二次
電池用負極を提案するものである。このように、本発明
に用いる合金を負極活物質とする事で、前記金属間化合
物を負極活物質に用いた二次電池に比べ、サイクル特性
が大幅に向上する。この理由としては、前記金属間化合
物を負極活物質に用いた場合では、繰り返し充放電した
時に活物質の微結晶化、微粉化などの劣化が顕著に観察
されるが、本発明の合金においては、前記金属間化合物
の周辺に存在する他の金属元素ないしは半金属元素が補
強材として働き、構造が維持される事で、繰り返し充放
電に伴う活物質の微結晶化、微粉化などの劣化がほとん
ど起きないためと考察している。
した金属間化合物を主体とし、かつ前記金属間化合物を
形成する元素以外の金属ないしは半金属を少なくとも１
種類以上を含有した合金を用いたことを特徴とする二次
電池用負極を提案するものである。このように、本発明
に用いる合金を負極活物質とする事で、前記金属間化合
物を負極活物質に用いた二次電池に比べ、サイクル特性
が大幅に向上する。この理由としては、前記金属間化合
物を負極活物質に用いた場合では、繰り返し充放電した
時に活物質の微結晶化、微粉化などの劣化が顕著に観察
されるが、本発明の合金においては、前記金属間化合物
の周辺に存在する他の金属元素ないしは半金属元素が補
強材として働き、構造が維持される事で、繰り返し充放
電に伴う活物質の微結晶化、微粉化などの劣化がほとん
ど起きないためと考察している。
【０００９】本発明に用いる合金の主体となる金属間化
合物は、４Ｂ族の金属ないしは半金属を少なくとも１種
類以上含有したものである。４Ｂ族の金属としてはＳ
ｎ，Ｐｂが挙げられ、また４Ｂ族の半金属としてはＳ
ｉ，Ｇｅが挙げられる。Ｓｎを含有するものとしては、
ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ
2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃ
ｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｃｕ2Ｓｎ，
Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4
ＭｎＳｎ，（Ｃｕ，Ｎｉ）3Ｓｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，Ｃｕ
Ｓｎ，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，
ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳ
ｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，
ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓ
ｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，Ｐ
ｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳ
ｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3などが挙げられる。
合物は、４Ｂ族の金属ないしは半金属を少なくとも１種
類以上含有したものである。４Ｂ族の金属としてはＳ
ｎ，Ｐｂが挙げられ、また４Ｂ族の半金属としてはＳ
ｉ，Ｇｅが挙げられる。Ｓｎを含有するものとしては、
ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ
2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃ
ｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｃｕ2Ｓｎ，
Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4
ＭｎＳｎ，（Ｃｕ，Ｎｉ）3Ｓｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，Ｃｕ
Ｓｎ，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，
ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳ
ｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，
ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓ
ｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，Ｐ
ｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳ
ｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3などが挙げられる。
【００１０】Ｐｂを含有するものとしては、ＡｕＰ
ｂ2，Ａｕ2Ｐｂ，ＣａＰｂ3，ＩｒＰｂ，ＫＰｂ2，Ｌａ
Ｐｂ3，β−ＬｉＰｂ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＰｂＰｄ3，Ｐｂ2Ｐ
ｄ，Ｐｂ2Ｐｄ3，Ｐｂ3Ｐｒ，ＰｂＰｔ，ＰｂＰｕ3，Ｐ
ｂ2Ｒｈ，Ｐｂ3Ｕ，ＰｂＶ3などが挙げられる。Ｓｉを
含有するものとしては、Ａｓ3Ｌｉ5Ｓｉ，ＢｅＳｉＺ
ｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ
3Ｓｉ，Ｌｉ5Ｐ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓ
ｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，Ｒｅ
Ｓｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ
2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2Ｗ，Ｓｉ
Ｚｒ2などが挙げられる。
ｂ2，Ａｕ2Ｐｂ，ＣａＰｂ3，ＩｒＰｂ，ＫＰｂ2，Ｌａ
Ｐｂ3，β−ＬｉＰｂ，Ｍｇ2Ｐｂ，ＰｂＰｄ3，Ｐｂ2Ｐ
ｄ，Ｐｂ2Ｐｄ3，Ｐｂ3Ｐｒ，ＰｂＰｔ，ＰｂＰｕ3，Ｐ
ｂ2Ｒｈ，Ｐｂ3Ｕ，ＰｂＶ3などが挙げられる。Ｓｉを
含有するものとしては、Ａｓ3Ｌｉ5Ｓｉ，ＢｅＳｉＺ
ｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ
3Ｓｉ，Ｌｉ5Ｐ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓ
ｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，Ｒｅ
Ｓｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ
2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2Ｗ，Ｓｉ
Ｚｒ2などが挙げられる。
【００１１】Ｇｅを含有するものとしては、Ａｓ3Ｇｅ
Ｌｉ5，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ2，Ｆｅ
1.7Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，ＦｅＧｅＮｉ，ＧｅＬｉ
5Ｐ3，ＧｅＭｇ2，ＧｅＭｎＮｉ，ＧｅＭｏ3，β’−Ｇ
ｅ2Ｍｏ，ＧｅＮｂ3，ＧｅＮｉ1.70，ＧｅＮｉ3，Ｇｅ3
Ｐｕ，Ｇｅ3Ｕ，ＧｅＶ3などが挙げられる。本発明に用
いる合金に含有させる金属ないし半金属は、主体となる
金属間化合物を形成する元素以外のものである。特に、
ＩＵＰＡＣの命名則によるところの３Ｂ族の金属ないし
は半金属、遷移金属、希土類金属、２Ａ族の金属が望ま
しい。ここで言う３Ｂ族の金属としてはＡｌ、３Ｂ族の
半金属としてはＢ，Ｇａ，Ｉｎが挙げられる。ここで言
う遷移金属とは内部電子殻に未閉殻のｄ軌道やｆ軌道が
あり、そこに充足される電子の数により元素の種別が生
じる元素群であり、イオンの状態で内側電子軌道が未閉
殻になる元素も含んでいる。具体的にはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。ここ
で言う希土類金属としては３Ａ族，６周期のランタノイ
ドと称する57Ｌａ〜71Ｌｕに同族のＳｃとＹを加えた１
７種類の元素である。また、混合希土の還元生成金属で
あるミッシュメタルＭｍは、希土類金属の複数種の混合
物とみなす。また、２Ａ族の金属としてはＢｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。このように、３Ｂ族の
金属ないしは半金属、遷移金属、希土類金属、２Ａ族の
金属が望ましい理由としては、これらの金属ないしは半
金属はリチウムとほとんど合金化しないため、補強材と
して望ましいと推察している。含有量に関しては特に限
定されないが、主体となる金属間化合物に対し１〜５０
重量部である事が望ましい。
Ｌｉ5，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ2，Ｆｅ
1.7Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，ＦｅＧｅＮｉ，ＧｅＬｉ
5Ｐ3，ＧｅＭｇ2，ＧｅＭｎＮｉ，ＧｅＭｏ3，β’−Ｇ
ｅ2Ｍｏ，ＧｅＮｂ3，ＧｅＮｉ1.70，ＧｅＮｉ3，Ｇｅ3
Ｐｕ，Ｇｅ3Ｕ，ＧｅＶ3などが挙げられる。本発明に用
いる合金に含有させる金属ないし半金属は、主体となる
金属間化合物を形成する元素以外のものである。特に、
ＩＵＰＡＣの命名則によるところの３Ｂ族の金属ないし
は半金属、遷移金属、希土類金属、２Ａ族の金属が望ま
しい。ここで言う３Ｂ族の金属としてはＡｌ、３Ｂ族の
半金属としてはＢ，Ｇａ，Ｉｎが挙げられる。ここで言
う遷移金属とは内部電子殻に未閉殻のｄ軌道やｆ軌道が
あり、そこに充足される電子の数により元素の種別が生
じる元素群であり、イオンの状態で内側電子軌道が未閉
殻になる元素も含んでいる。具体的にはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。ここ
で言う希土類金属としては３Ａ族，６周期のランタノイ
ドと称する57Ｌａ〜71Ｌｕに同族のＳｃとＹを加えた１
７種類の元素である。また、混合希土の還元生成金属で
あるミッシュメタルＭｍは、希土類金属の複数種の混合
物とみなす。また、２Ａ族の金属としてはＢｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。このように、３Ｂ族の
金属ないしは半金属、遷移金属、希土類金属、２Ａ族の
金属が望ましい理由としては、これらの金属ないしは半
金属はリチウムとほとんど合金化しないため、補強材と
して望ましいと推察している。含有量に関しては特に限
定されないが、主体となる金属間化合物に対し１〜５０
重量部である事が望ましい。
【００１２】本発明に用いる合金の組成は多数存在する
ため網羅する事はできないが、具体例として例えばＭｇ
2ＳｎＢx，Ｍｇ2ＳｎＦｅx，Ｍｇ2ＳｎＴｉx，Ｍｇ2Ｓ
ｎＭｍx，Ｍｇ2ＳｎＢxＮｉy，Ｍｇ2ＳｎＢxＮｉyＬ
ａz，ＦｅＳｎ2Ｂx，ＦｅＳｎ2Ｎｉx，ＦｅＳｎ2Ｍ
ｍx，ＦｅＳｎ2ＢxＦｅyＹz，ＫＰｂ2Ｂx，ＫＰｂ2Ｎｉ
x，ＫＰｂ2Ｍｍx，ＫＰｂ2ＢxＣｏyＭｍz，Ｍｇ2ＰｂＢ
x，Ｍｇ2ＰｂＴｉx，Ｍｇ2ＰｂＮｉx，Ｍｇ2ＰｂＭ
ｍx，ＮｉＳｉ2Ｂx，ＮｉＳｉ2Ｔｉx，ＮｉＳｉ2Ｍ
ｍx，ＮｉＳｉ2Ｂａx，ＮｉＳｉ2ＢxＦｅyＴｉz，ＷＳ
ｉ2Ｂx，ＷＳｉ2Ｔｉx，ＷＳｉ2Ｍｍx，ＷＳｉ2Ｍｇx，
ＦｅＧｅ2Ｂx，ＦｅＧｅ2Ｔｉx，ＦｅＧｅ2Ｍｎx，Ｆｅ
Ｇｅ2Ｍｍx，ＦｅＧｅ2Ｍｇx（但し、０.１≦ｘ，ｙ，
ｚ≦１.０)などが挙げられる。合金組成の同定は、蛍光
Ｘ線分析、又は濃塩酸、熱濃硫酸、王水などの強酸で合
金を溶解した水溶液をＩＣＰ分析や原子吸光分析する事
などにより行う。
ため網羅する事はできないが、具体例として例えばＭｇ
2ＳｎＢx，Ｍｇ2ＳｎＦｅx，Ｍｇ2ＳｎＴｉx，Ｍｇ2Ｓ
ｎＭｍx，Ｍｇ2ＳｎＢxＮｉy，Ｍｇ2ＳｎＢxＮｉyＬ
ａz，ＦｅＳｎ2Ｂx，ＦｅＳｎ2Ｎｉx，ＦｅＳｎ2Ｍ
ｍx，ＦｅＳｎ2ＢxＦｅyＹz，ＫＰｂ2Ｂx，ＫＰｂ2Ｎｉ
x，ＫＰｂ2Ｍｍx，ＫＰｂ2ＢxＣｏyＭｍz，Ｍｇ2ＰｂＢ
x，Ｍｇ2ＰｂＴｉx，Ｍｇ2ＰｂＮｉx，Ｍｇ2ＰｂＭ
ｍx，ＮｉＳｉ2Ｂx，ＮｉＳｉ2Ｔｉx，ＮｉＳｉ2Ｍ
ｍx，ＮｉＳｉ2Ｂａx，ＮｉＳｉ2ＢxＦｅyＴｉz，ＷＳ
ｉ2Ｂx，ＷＳｉ2Ｔｉx，ＷＳｉ2Ｍｍx，ＷＳｉ2Ｍｇx，
ＦｅＧｅ2Ｂx，ＦｅＧｅ2Ｔｉx，ＦｅＧｅ2Ｍｎx，Ｆｅ
Ｇｅ2Ｍｍx，ＦｅＧｅ2Ｍｇx（但し、０.１≦ｘ，ｙ，
ｚ≦１.０)などが挙げられる。合金組成の同定は、蛍光
Ｘ線分析、又は濃塩酸、熱濃硫酸、王水などの強酸で合
金を溶解した水溶液をＩＣＰ分析や原子吸光分析する事
などにより行う。
【００１３】本発明に用いる合金の製造工程は、主体と
なる金属間化合物を合成する工程と、これに金属間化合
物を形成する元素以外の金属ないしは半金属を添加する
工程とからなる。これらの合金化工程で用いる方法とし
ては、金属、半金属ないしは金属間化合物を電気炉やア
ーク熔解炉、高周波誘導加熱装置などにより熱処理して
溶解、混合する方法、ボールミリング等により機械的合
金化を行うメカニカルアロイング法、還元拡散法などを
用いる。また、このようにして得た合金の組織又は構造
の制御を行うために、各種の改質を行う事がある。改質
処理としては、合金を高周波誘導加熱装置などで溶融さ
せ超急冷を行う超急冷法、ボールミルなどで機械的破壊
を行うメカニカルグライディング法、アニール処理など
が挙げられる。
なる金属間化合物を合成する工程と、これに金属間化合
物を形成する元素以外の金属ないしは半金属を添加する
工程とからなる。これらの合金化工程で用いる方法とし
ては、金属、半金属ないしは金属間化合物を電気炉やア
ーク熔解炉、高周波誘導加熱装置などにより熱処理して
溶解、混合する方法、ボールミリング等により機械的合
金化を行うメカニカルアロイング法、還元拡散法などを
用いる。また、このようにして得た合金の組織又は構造
の制御を行うために、各種の改質を行う事がある。改質
処理としては、合金を高周波誘導加熱装置などで溶融さ
せ超急冷を行う超急冷法、ボールミルなどで機械的破壊
を行うメカニカルグライディング法、アニール処理など
が挙げられる。
【００１４】以上のような方法で得られた、板状インゴ
ット又は球状、フレーク状の粉末又はリボン状などの形
態を有する金属間化合物を、公知の粉砕、分級、混合方
法を用いる事により、微粉末状にし粒度分布を調整す
る。平均粒径としては、１μｍ以上、５０μｍ以下であ
る事が好ましい。本発明の二次電池に用いる電極は、電
極集電体上に電極合剤層が形成されたものを用いる。こ
のような電極は、活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を混合した電極合剤を溶剤に分散させることにより得ら
れた電極合剤スラリーを電極集電体に塗工し、その後乾
燥して得る。また必要に応じて、ローラープレスを行
う。
ット又は球状、フレーク状の粉末又はリボン状などの形
態を有する金属間化合物を、公知の粉砕、分級、混合方
法を用いる事により、微粉末状にし粒度分布を調整す
る。平均粒径としては、１μｍ以上、５０μｍ以下であ
る事が好ましい。本発明の二次電池に用いる電極は、電
極集電体上に電極合剤層が形成されたものを用いる。こ
のような電極は、活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を混合した電極合剤を溶剤に分散させることにより得ら
れた電極合剤スラリーを電極集電体に塗工し、その後乾
燥して得る。また必要に応じて、ローラープレスを行
う。
【００１５】本発明の負極に用いる集電体としては特に
限定されないが、Ｃｕ，Ｎｉ，ステンレススチールなど
の１０〜１００μ程度の厚みの金属製箔又は網などを用
いる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、
スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテック
ス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デンやフッ素ゴムなどが望ましいが、特に制限されな
い。
限定されないが、Ｃｕ，Ｎｉ，ステンレススチールなど
の１０〜１００μ程度の厚みの金属製箔又は網などを用
いる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、
スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテック
ス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デンやフッ素ゴムなどが望ましいが、特に制限されな
い。
【００１６】また、活物質の電気抵抗が高い時は、導電
性を上げるために導電剤を添加する事がある。導電剤と
しては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料、又は
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉなどの金属粉末を用いる。本発明の負
極と組み合わされる正極の活物質としては、化学組成式
ＬｉxＭyＮ zＯ2（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及
びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を表
し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、ｘ，
ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５≦ｙ≦
１．００、０≦ｚ＜０．１０）で表わされるリチウム含
有金属酸化物を用いることができる。これらは電位が高
く、電池として高電圧が得られ、またサイクル性が良好
である。上記のＭとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの単独、
及びＣｏ／Ｎｉ，Ｍｎ／Ｃｒ，Ｍｎ／Ｆｅの複合が特に
好ましい。上記のＮとしては、非遷移金属であれば特に
制限はないが、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎが好ましい。また、Ｌ
ｉ(1+X)Ｍｎ(2-X)Ｏ4（０≦Ｘ≦１）で表わされる金属
酸化物も用いる事ができる。ＴｉＳ2，ＴｉＳ3，ＭｏＳ
3，ＦｅＳ2などの金属硫化物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，Ｍｏ
Ｏ3などの金属酸化物も用いることがある。
性を上げるために導電剤を添加する事がある。導電剤と
しては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料、又は
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉなどの金属粉末を用いる。本発明の負
極と組み合わされる正極の活物質としては、化学組成式
ＬｉxＭyＮ zＯ2（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及
びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を表
し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、ｘ，
ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５≦ｙ≦
１．００、０≦ｚ＜０．１０）で表わされるリチウム含
有金属酸化物を用いることができる。これらは電位が高
く、電池として高電圧が得られ、またサイクル性が良好
である。上記のＭとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの単独、
及びＣｏ／Ｎｉ，Ｍｎ／Ｃｒ，Ｍｎ／Ｆｅの複合が特に
好ましい。上記のＮとしては、非遷移金属であれば特に
制限はないが、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎが好ましい。また、Ｌ
ｉ(1+X)Ｍｎ(2-X)Ｏ4（０≦Ｘ≦１）で表わされる金属
酸化物も用いる事ができる。ＴｉＳ2，ＴｉＳ3，ＭｏＳ
3，ＦｅＳ2などの金属硫化物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，Ｍｏ
Ｏ3などの金属酸化物も用いることがある。
【００１７】正極の集電体としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ｎ
ｉ，ステンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の
厚みの金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチ
ウム含有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する
活物質を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用
いる事が好ましい。本発明に用いられるリチウムイオン
媒体としては、例えばリチウム塩を非プロトン性有機溶
媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子マトリックス
に分散させた固体、或いはリチウム塩を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリックスの混合物な
どが用いられる。前記有機溶媒は、エチレンカーボネー
トと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネートが必
須成分として含有している事が望ましい。その他エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、スルホン系化合物、カーボネート類、エステ
ル類などを含有していてもよい。これらの代表例として
は、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。前記リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＰ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが挙げられ
る。
ｉ，ステンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の
厚みの金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチ
ウム含有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する
活物質を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用
いる事が好ましい。本発明に用いられるリチウムイオン
媒体としては、例えばリチウム塩を非プロトン性有機溶
媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子マトリックス
に分散させた固体、或いはリチウム塩を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリックスの混合物な
どが用いられる。前記有機溶媒は、エチレンカーボネー
トと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネートが必
須成分として含有している事が望ましい。その他エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、スルホン系化合物、カーボネート類、エステ
ル類などを含有していてもよい。これらの代表例として
は、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。前記リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＰ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが挙げられ
る。
【００１８】また、前記高分子マトリックスとしては、
例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドな
どの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデン、及びその前駆体などを用い
ることができる。
例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドな
どの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデン、及びその前駆体などを用い
ることができる。
【００１９】また、正極と負極の間に、短絡防止のため
のセパレータを設ける事ができる。セパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロー
スなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わ
せた膜を使用できる。
のセパレータを設ける事ができる。セパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロー
スなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わ
せた膜を使用できる。
【００２０】本発明の二次電池のその他構成要素とし
て、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事があ
る。また、本発明を図１に示すような電池缶として使用
する場合には、材質としてステンレススチール、ニッケ
ル鍍金スチール、鉄、アルミニウムなどを用いる。電池
の構造としては、特に限定されないが、正極、負極とセ
パレータを単層又は復層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極とセパレータをロール状に巻い
た、図１に示す円筒状や、角形状電池などの形態が挙げ
られる。
て、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事があ
る。また、本発明を図１に示すような電池缶として使用
する場合には、材質としてステンレススチール、ニッケ
ル鍍金スチール、鉄、アルミニウムなどを用いる。電池
の構造としては、特に限定されないが、正極、負極とセ
パレータを単層又は復層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極とセパレータをロール状に巻い
た、図１に示す円筒状や、角形状電池などの形態が挙げ
られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例により本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限
定されるものではない。
明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限
定されるものではない。
【００２２】
【実施例１−Ａ〜１−Ｆ】金属間化合物であるＦｅＳｎ
2を主体とする合金、ＦｅＳｎ2Ｂ1.5，ＦｅＳｎ2Ｍｎ
0.3，ＦｅＳｎ2Ｃｒ0.3，ＦｅＳｎ2Ｌａ0.1，ＦｅＳｎ2
Ｂ0.5Ｃｕ0.2Ｍｍ0. 05，ＦｅＳｎ2Ｍｇ1.0（以下、活物
質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとする）を負極活物質に用い
た例を示す。
2を主体とする合金、ＦｅＳｎ2Ｂ1.5，ＦｅＳｎ2Ｍｎ
0.3，ＦｅＳｎ2Ｃｒ0.3，ＦｅＳｎ2Ｌａ0.1，ＦｅＳｎ2
Ｂ0.5Ｃｕ0.2Ｍｍ0. 05，ＦｅＳｎ2Ｍｇ1.0（以下、活物
質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとする）を負極活物質に用い
た例を示す。
【００２３】金属間化合物ＦｅＳｎ2の合成 粒径２ｍｍ程度のＦｅとＳｎを量論比通りに秤量した。
これをアルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合
した後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して
塊状の金属間化合物を得た。 負極活物質Ａ〜Ｅの合成 ＦｅＳｎ2と構成元素を量論比通りに秤量した。これを
アルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合した
後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して塊状
の合金を得た。これをハンマーで砕き粗粉にし、更にサ
ンプルミルにて粉末状にした後、４００メッシュで篩っ
て平均粒径約９μｍの微粉末を得た。この微粉末を電気
炉にて１０００℃まで昇温してアニール処理を行った。
これをアルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合
した後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して
塊状の金属間化合物を得た。 負極活物質Ａ〜Ｅの合成 ＦｅＳｎ2と構成元素を量論比通りに秤量した。これを
アルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合した
後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して塊状
の合金を得た。これをハンマーで砕き粗粉にし、更にサ
ンプルミルにて粉末状にした後、４００メッシュで篩っ
て平均粒径約９μｍの微粉末を得た。この微粉末を電気
炉にて１０００℃まで昇温してアニール処理を行った。
【００２４】負極活物質Ｆの合成 ＦｅＳｎ2と構成元素を量論比通りに秤量し混合した粉
末を、ステンレスボールとともにステンレスポットミル
にアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボールミルした。
ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩った
後、この微粉末を電気炉にて５００℃まで昇温してアニ
ール処理を行い、平均粒径約９μｍの負極活物質Ｆ〜Ｊ
を得た。
末を、ステンレスボールとともにステンレスポットミル
にアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボールミルした。
ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩った
後、この微粉末を電気炉にて５００℃まで昇温してアニ
ール処理を行い、平均粒径約９μｍの負極活物質Ｆ〜Ｊ
を得た。
【００２５】組成分析 得られた合金を王水にて溶解させた水溶液をＩＣＰ分析
により組成分析を行ったところ、各活物質が上記組成通
りである事を確認した。 負極の作製 前記のように作製した金属間化合物４２ｗｔ％、導電フ
ィラーとして鱗片状黒鉛（ロンザ（株）社製ＫＳ６）４
ｗｔ％、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製
デンカブラック）２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン溶液（呉羽化学工業（株）社製クレハＫＦポリ
マー＃９１３０をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分
率１３ｗｔ％で溶解した液、以下ＰＶｄＦ溶液）を３６
ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）
を１６ｗｔ％を各々添加したものをスリーワンモーター
にて混合、攪拌して電極合剤スラリーを得た。そして、
このスラリーを集電体である１８μｍ厚の銅箔上に塗
工、乾燥した後、１２０℃にてローラープレスを行なっ
て、集電体と負極合剤層からなる膜厚約３０μｍの負極
を得た。
により組成分析を行ったところ、各活物質が上記組成通
りである事を確認した。 負極の作製 前記のように作製した金属間化合物４２ｗｔ％、導電フ
ィラーとして鱗片状黒鉛（ロンザ（株）社製ＫＳ６）４
ｗｔ％、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製
デンカブラック）２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン溶液（呉羽化学工業（株）社製クレハＫＦポリ
マー＃９１３０をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分
率１３ｗｔ％で溶解した液、以下ＰＶｄＦ溶液）を３６
ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）
を１６ｗｔ％を各々添加したものをスリーワンモーター
にて混合、攪拌して電極合剤スラリーを得た。そして、
このスラリーを集電体である１８μｍ厚の銅箔上に塗
工、乾燥した後、１２０℃にてローラープレスを行なっ
て、集電体と負極合剤層からなる膜厚約３０μｍの負極
を得た。
【００２６】正極の作製 平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ2１００重量部に対し、導
電剤としてグラファイト５重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを溶解したジメチルホルムアミド溶液
（５重量％）１００重量部を加え、混合、攪拌してスラ
リーを得た。そして、このスラリーを集電体である１５
μｍ厚のＡｌ箔上に塗工、乾燥後、プレス成形する事
で、集電体と正極合剤層からなる正極を作製した。
電剤としてグラファイト５重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを溶解したジメチルホルムアミド溶液
（５重量％）１００重量部を加え、混合、攪拌してスラ
リーを得た。そして、このスラリーを集電体である１５
μｍ厚のＡｌ箔上に塗工、乾燥後、プレス成形する事
で、集電体と正極合剤層からなる正極を作製した。
【００２７】充放電評価 負極単独の性能をみるため、以下のように負極電位をコ
ントロールしてサイクル評価を行った。上記のように得
た正極と負極について、各々２．００ｃｍ2と２．０５
ｃｍ2に打ち抜き、各電極をポリエチレン製微多孔膜を
介して向かい合うようにし、ガラス板及びクリップにて
挟み込んだ。そして、正極及び負極の集電体を短絡しな
いようにガラス製試験セルの鰐口クリップにはさんだ
後、参照極であるリチウム金属を負極近傍にセットし
た。一方、このガラス製試験セルの内部を減圧して十分
水分を除去した後、電解液を極低湿度下で滴下し、十分
含浸させた。電解液としては、エチレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートを体積割合で１：２の混合溶
媒に１モル／リットルで電解質ＬｉＰＦ6を溶解させた
ものを用いた。
ントロールしてサイクル評価を行った。上記のように得
た正極と負極について、各々２．００ｃｍ2と２．０５
ｃｍ2に打ち抜き、各電極をポリエチレン製微多孔膜を
介して向かい合うようにし、ガラス板及びクリップにて
挟み込んだ。そして、正極及び負極の集電体を短絡しな
いようにガラス製試験セルの鰐口クリップにはさんだ
後、参照極であるリチウム金属を負極近傍にセットし
た。一方、このガラス製試験セルの内部を減圧して十分
水分を除去した後、電解液を極低湿度下で滴下し、十分
含浸させた。電解液としては、エチレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートを体積割合で１：２の混合溶
媒に１モル／リットルで電解質ＬｉＰＦ6を溶解させた
ものを用いた。
【００２８】このようにして得た試験セルの充放電試験
は、参照極からみた負極の電位をコントロールする事に
より行う。ここでいう充電とは負極がリチウムイオンを
吸蔵する方向であり、逆に放電とはリチウムイオンを放
出する方向である。なお、正極活物質は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵量をまかなえるだけ十分な量を塗布してあ
る。充電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＶ、２４時
間定電圧充電を行い、放電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の
１．２Ｖ定電流カットオフ放電を行った。この結果及び
使用した負極の合剤層体積から、１サイクル目の負極合
剤層の単位体積当たりの放電量（以下、放電容量）、及
び１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１００
サイクル目の放電容量の維持率（以下、容量維持率）を
求めた。
は、参照極からみた負極の電位をコントロールする事に
より行う。ここでいう充電とは負極がリチウムイオンを
吸蔵する方向であり、逆に放電とはリチウムイオンを放
出する方向である。なお、正極活物質は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵量をまかなえるだけ十分な量を塗布してあ
る。充電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＶ、２４時
間定電圧充電を行い、放電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の
１．２Ｖ定電流カットオフ放電を行った。この結果及び
使用した負極の合剤層体積から、１サイクル目の負極合
剤層の単位体積当たりの放電量（以下、放電容量）、及
び１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１００
サイクル目の放電容量の維持率（以下、容量維持率）を
求めた。
【００２９】
【比較例１】負極活物質として金属間化合物ＦｅＳｎ2
を用いた例を示す。実施例１−Ａ〜１−Ｆと同様な方法
で合成した塊状のＦｅＳｎ2をハンマーで砕き粗粉に
し、更にサンプルミルにて粉末状にした後、４００メッ
シュで篩って平均粒径約９μｍの微粉末を得た。それ以
外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評価を
行った。
を用いた例を示す。実施例１−Ａ〜１−Ｆと同様な方法
で合成した塊状のＦｅＳｎ2をハンマーで砕き粗粉に
し、更にサンプルミルにて粉末状にした後、４００メッ
シュで篩って平均粒径約９μｍの微粉末を得た。それ以
外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評価を
行った。
【００３０】以上の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】このように、実施例１−Ａ〜１−Ｆの本発
明の合金を活物質に用いた負極は、比較例であるＦｅＳ
ｎ2を活物質に用いた負極に比べるとサイクル特性が良
好である事がわかる。
明の合金を活物質に用いた負極は、比較例であるＦｅＳ
ｎ2を活物質に用いた負極に比べるとサイクル特性が良
好である事がわかる。
【００３３】
【実施例２−Ｇ〜２−Ｋ】金属間化合物であるＭｇ2Ｓ
ｎを主体とする合金、Ｍｇ2ＳｎＢ1.5，Ｍｇ2ＳｎＮｉ
0.3，Ｍｇ2ＳｎＦｅ0.3，Ｍｇ2ＳｎＴｉ0.3，Ｍｇ2Ｓｎ
Ｂ0.8Ｎｉ0.1（以下、活物質Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋとす
る）を負極活物質に用いた例を示す。 金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎの合成 平均粒径約１０μｍのＭｇ及びＳｎを量論比通りに秤量
し混合した粉末を、ステンレスボールとともにステンレ
スポットミルにアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボー
ルミルした。ボールミル後に得られた粉末を４００メッ
シュで篩い、粉末状の金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎを得た。
ｎを主体とする合金、Ｍｇ2ＳｎＢ1.5，Ｍｇ2ＳｎＮｉ
0.3，Ｍｇ2ＳｎＦｅ0.3，Ｍｇ2ＳｎＴｉ0.3，Ｍｇ2Ｓｎ
Ｂ0.8Ｎｉ0.1（以下、活物質Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋとす
る）を負極活物質に用いた例を示す。 金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎの合成 平均粒径約１０μｍのＭｇ及びＳｎを量論比通りに秤量
し混合した粉末を、ステンレスボールとともにステンレ
スポットミルにアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボー
ルミルした。ボールミル後に得られた粉末を４００メッ
シュで篩い、粉末状の金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎを得た。
【００３４】負極活物質Ｇ〜Ｋの合成 Ｍｇ2Ｓｎと構成元素を量論比通りに秤量し混合した粉
末を、ステンレスボールとともにステンレスポットミル
にアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボールミルした。
ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩った
後、この微粉末を電気炉にて５００℃まで昇温してアニ
ール処理を行い、平均粒径約９μｍの負極活物質Ｇ〜Ｋ
を得た。
末を、ステンレスボールとともにステンレスポットミル
にアルゴン雰囲気下にて入れ、２週間ボールミルした。
ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩った
後、この微粉末を電気炉にて５００℃まで昇温してアニ
ール処理を行い、平均粒径約９μｍの負極活物質Ｇ〜Ｋ
を得た。
【００３５】以下、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で
実験、評価を行った。
実験、評価を行った。
【００３６】
【比較例２】負極活物質として金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎ
を用いた例を示す。実施例２−Ｇ〜２−Ｋと同様な方法
で合成した金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎを負極活物質にした
事以外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評
価を行った。以上の結果を表１に示す。このように、実
施例２−Ｇ〜２−Ｋの本発明の合金を活物質に用いた負
極は、比較例であるＭｇ2Ｓｎを活物質に用いた負極に
比べるとサイクル特性が良好である事がわかる。
を用いた例を示す。実施例２−Ｇ〜２−Ｋと同様な方法
で合成した金属間化合物Ｍｇ2Ｓｎを負極活物質にした
事以外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評
価を行った。以上の結果を表１に示す。このように、実
施例２−Ｇ〜２−Ｋの本発明の合金を活物質に用いた負
極は、比較例であるＭｇ2Ｓｎを活物質に用いた負極に
比べるとサイクル特性が良好である事がわかる。
【００３７】
【実施例３−Ｌ〜３−Ｐ】金属間化合物であるＮｉＳｉ
2を主体とする合金、ＮｉＳｉ2Ｂ1.5，ＮｉＳｉ2Ｆｅ
0.3，ＮｉＳｉ2Ｔｉ0.3，ＮｉＳｉ2Ｍｍ0.1，ＮｉＳｉ2
Ｂ0.5Ｆｅ0.1Ｍｍ0. 05（以下、活物質Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｐとする）を負極活物質に用いた例を示す。 金属間化合物ＮｉＳｉ2の合成 粒径２ｍｍ程度のＮｉとＳｉを量論比通りに秤量した。
これをアルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合
した後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して
塊状の金属間化合物を得た。
2を主体とする合金、ＮｉＳｉ2Ｂ1.5，ＮｉＳｉ2Ｆｅ
0.3，ＮｉＳｉ2Ｔｉ0.3，ＮｉＳｉ2Ｍｍ0.1，ＮｉＳｉ2
Ｂ0.5Ｆｅ0.1Ｍｍ0. 05（以下、活物質Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｐとする）を負極活物質に用いた例を示す。 金属間化合物ＮｉＳｉ2の合成 粒径２ｍｍ程度のＮｉとＳｉを量論比通りに秤量した。
これをアルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合
した後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して
塊状の金属間化合物を得た。
【００３８】負極活物質Ｋ〜Ｏの合成 ＮｉＳｉ2と構成元素を量論比通りに秤量した。これを
アルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合した
後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して塊状
の合金を得た。これをハンマーで砕き粗粉にし、更にサ
ンプルミルにて粉末状にした後、４００メッシュで篩っ
て平均粒径約９μｍの微粉末を得た。この微粉末を電気
炉にて１０００℃まで昇温してアニール処理を行い、平
均粒径約９μｍの負極活物質Ｌ〜Ｐを得た。
アルゴン雰囲気下でアーク熔解炉にて溶解、混合した
後、冷却し固化させた。この作業を８回繰り返して塊状
の合金を得た。これをハンマーで砕き粗粉にし、更にサ
ンプルミルにて粉末状にした後、４００メッシュで篩っ
て平均粒径約９μｍの微粉末を得た。この微粉末を電気
炉にて１０００℃まで昇温してアニール処理を行い、平
均粒径約９μｍの負極活物質Ｌ〜Ｐを得た。
【００３９】以下、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で
実験、評価を行った。
実験、評価を行った。
【００４０】
【比較例３】負極活物質として金属間化合物ＮｉＳｉ2
を用いた例を示す。実施例３−Ｌ〜３−Ｐと同様な方法
で合成した金属間化合物ＮｉＳｉ2を負極活物質にした
事以外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評
価を行った。以上の結果を表１に示す。このように、実
施例３−Ｌ〜３−Ｐの本発明の合金を活物質に用いた負
極は、比較例であるＮｉＳｉ2を活物質に用いた負極に
比べるとサイクル特性が良好である事がわかる。
を用いた例を示す。実施例３−Ｌ〜３−Ｐと同様な方法
で合成した金属間化合物ＮｉＳｉ2を負極活物質にした
事以外は、実施例１−Ａ〜１−Ｆと同じ方法で実験、評
価を行った。以上の結果を表１に示す。このように、実
施例３−Ｌ〜３−Ｐの本発明の合金を活物質に用いた負
極は、比較例であるＮｉＳｉ2を活物質に用いた負極に
比べるとサイクル特性が良好である事がわかる。
【００４１】
【発明の効果】負極活物質として、４Ｂ族の金属ないし
は半金属を含有した金属間化合物を主体とし、かつ前記
金属間化合物を形成する元素以外の金属ないしは半金属
を少なくとも１種類以上を含有した合金を負極活物質に
用いた負極は、前記金属間化合物を負極活物質に用いた
負極に比べサイクル特性が優れている。従って、本発明
の二次電池は、高容量、高エネルギー密度、かつ良好な
サイクル特性を有している。
は半金属を含有した金属間化合物を主体とし、かつ前記
金属間化合物を形成する元素以外の金属ないしは半金属
を少なくとも１種類以上を含有した合金を負極活物質に
用いた負極は、前記金属間化合物を負極活物質に用いた
負極に比べサイクル特性が優れている。従って、本発明
の二次電池は、高容量、高エネルギー密度、かつ良好な
サイクル特性を有している。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略
図である。
図である。
１ 負極 ２ セパレータ ３ 正極 ４ 正極端子 ５ 電池容器（負極端子）
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出することのできる
活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒
体を有する二次電池において、負極活物質として、４Ｂ
族の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体
とし、かつ前記金属間化合物を形成する元素以外の金属
ないしは半金属を少なくとも１種類以上を含有した合金
を用いる事を特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 負極活物質に用いる前記合金が、４Ｂ族
の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体と
し、かつ少なくとも１種類以上の３Ｂ族の金属ないしは
半金属を含有した合金である事を特徴とする請求項１記
載の二次電池。 - 【請求項３】 負極活物質に用いる前記合金が、４Ｂ族
の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体と
し、かつ少なくとも１種類以上の遷移金属を含有した合
金である事を特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項４】 負極活物質に用いる前記合金が、４Ｂ族
の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体と
し、かつ少なくとも１種類以上の希土類金属を含有した
合金である事を特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項５】 負極活物質に用いる前記合金が、４Ｂ族
の金属ないしは半金属を含有した金属間化合物を主体と
し、かつ少なくとも１種類以上の２Ａ族の金属を含有し
た合金である事を特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項６】 ４Ｂ族の金属ないしは半金属を含有した
金属間化合物を主体とし、かつ前記金属間化合物を形成
する元素以外の金属ないしは半金属を少なくとも１種類
以上を含有した合金を用いたことを特徴とする二次電池
用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9261710A JPH11102699A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9261710A JPH11102699A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11102699A true JPH11102699A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17365642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9261710A Withdrawn JPH11102699A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11102699A (ja) |
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-
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- 1997-09-26 JP JP9261710A patent/JPH11102699A/ja not_active Withdrawn
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