KR100786864B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상온에서 액상이 될 수 있는 금속 및 Sn을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지,Sn,Ga,고용체

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 상태도.
도 2a, 도 3a 및 도 4a는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충전 반응이 진행되는 순서에 따른 상태를 나타낸 상태도.
도 2b, 도 3b 및 도 4b는 각 상태도에서의 입자 상태를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 5는 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차 전지를 0.4C로 50회 사이클 충방전하면서, 2회, 5회, 10회, 15회, 20회, 30회, 40회 및 50회째의 용량 및 전압 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 초기 수 사이클 동안 5 내지 30%의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이 상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다.
또한 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 있고, 또한 일본 후지필름사에서 제안한 주석산화물은 탄소계 음극을 대체할 새로운 재료로 크게 각광받고 있다. 그러나 금속음극 활물질은 30% 이하로 초기 쿨롱 효율이 낮고, 리튬의 계속적인 삽입·방출에 의한 리튬 금속 합금, 특히 리튬 주석 합금이 형성됨에 따라 용량이 심하게 감소되고, 150회 충방전 사이클 이후에는 용량 유지율이 현격하게 감소되어 실용화에는 이르지 못하고 있으며, 최근 이러한 특성을 개선시키고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상온에서 액상이 될 수 있는 금속 및 Sn을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 Sn 및 상온에서 액상이 될 수 있는 금속을 이용하여 모합금을 제조하고 상기 모합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, Sn을 주성분으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 Sn과 상온에서 액상이 될 수 있는 금속을 포함한다. 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속으로는 Ga 또는 Ga-In 합금을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질에서 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속은 아주 극소량이라도 첨가되어 있기만 하면 되며, 그 함량은 1 중량% 초과, 15 중량% 이하가 바람직하고, 3 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 액상의 양이 많아져 제조에 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질에서 상기 Sn의 함량은 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량을 제외한 양이므로, 그 함량은 100 중량% 미만, 85 중량% 이상이 바람직하고, 97% 이하, 90% 이상이 더욱 바람직하다. Sn의 함량이 상기 범위보다 작으면 즉, 상온에서 액상이 될 수 있는 양이 증가하면 반용융 상태가 되어 제조가 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질은 Sn에 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속이 고용되어 있는 고용체(solid-solution) 합금이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 음극 활물질의 충방전 반응에 따른 상태 변화를 도 1에서 도 4b까지를 참조하여 설명하기로 한다. 도 1에서 도 4b까지의 내용은 상온에서 액상이 될 수 있는 금속으로 Ga을 사용한 경우로서, 본 발명에서 상온에서 액상이 될 수 있는 금속을 Ga으로 한정하는 것은 아니다. 즉, 상온에서 액상이 될 수 있는 금속으로 Ga-In을 사용하는 경우도 도 1에서 도 4b와 유사한 상태 변화를 일으킨다.
Sn-Ga 음극 활물질의 전체적인 상태도를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 충방전을 실시하기 전의 음극 활물질의 상태는 βSn(Sn과 Ga의 고용체 합금)의 단일상으로 표시된 영역으로, 고상의 Sn 내에 Ga이 소량 고용상으로 존재하게 되며, 치환형 고용체(solid-solution)를 형성한다. 도 1에서 액상은 액상의 SnGa를 의미하며, 액상의 SnGa란 Sn과 Ga 원자가 무질서하게 섞여있는 고용체 액상을 의미한다.
이어서, 충전 반응이 시작되어, Li이 Sn에 삽입되고, Sn과 Li이 반응하여 LixSn 화합물이 형성되면서, 기지조직(Matrix인 βSn 단일상)내의 Sn의 농도는 계속 감소하게 된다. 이때, Ga은 Li과 반응하지 않는다. 이와 같이 Sn 금속(βSn 단일상) 농도가 감소하게 되면, LixSn 금속간 화합물을 제외한 매트릭스의 농도만을 생각했을 때, 도 2a에 나타낸 상태도에서 βSn 단일상 농도(CO)에서, LixSn의 형성으 로 인해 매트릭스의 Sn 농도가 감소되어, 상태도의 C1 점으로 농도가 이동하고 계속 반응이 이루어지면 C2 점으로 이동하게 된다. 따라서 매트릭스에 Sn과 Ga으로 이루어진 액상의 SnGa가 형성되어, 결과적으로 단일상의 βSn, 고상의 LixSn과 함께 존재하게 된다. 도 2a에 나타낸 상태도에서 각 점(CO, C1 및 C2)에 해당되는 결정 상태를 도 2b에 CO, C1 및 C2로 각각 나타내었다. 도 2b에 나타낸 것과 같이 Sn이 고상의 βSn 단일상으로 존재하다가, 점점 LixSn이 형성되면서 Sn과 Ga으로 이루어진 액상이 형성되고, 이들의 양이 증가함을 알 수 있다.
충전 반응이 더욱 진행됨에 따라 도 3a에 나타낸 것과 같이, LixSn이 점차 증가하고 Sn 농도가 점점 감소하여(C3 → C4 → C5)(도 3b), 지렛대 원리에 의해 액상의 분율이 증가하며, Sn의 분율이 감소한다.
계속하여 충전 반응이 진행되면, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 것과 같이, Sn 금속은 C6점에서 모두 소멸되고, LixSn을 제외하고는 Sn 및 Ga 모두 액상으로 상변태(Phase transformation, C6)한 후, 액상 내에서 αGa가 석출되기 시작하여(C7), 액상이 모두 αGa으로 변태(C8)된다. 이때, αGa는 Ga에 소량의 Sn이 고용된 합금이다.
이어서, 방전 반응을 진행하면, LixSn에서 Li이 빠져나가면서 Sn 농도가 증가되어, 액상이 형성된다(C7). 또한, C6점에서는 αGa이 사라지며, LixSn을 제외하고는 모두 액상으로 상변태를 일으킨다. C5점으로 Sn의 농도가 증가하면, 액상과 LixSn과의 경계에서 βSn의 핵이 형성된다(Nucleation)(C5).
상기 βSn의 핵은 표면 자유 에너지를 최소화하기 위하여 크랙에 우선적으로 형성되고, 그 후 돌출부 등에서 생성된다. 즉, 크랙이 우선적인 핵 생성 사이트로 작용하게 된다. 따라서 방전 과정에서 형성되는 βSn의 결정에는 크랙이 존재하지 않게 된다. 방전시의 상변태는 αGa(Ga에 소량의 Sn이 고용된 합금)에서 전체가 액상으로 변태하고, 그 후, βSn이 석출된다.
C1 단계에 도달하면 대부분의 액상은 βSn으로 상변태를 일으키고, CO 단계에서는 단일상인 고상의 Sn 금속, 즉 βSn만이 존재한다. 또한, βSn이 방전 과정에서 다시 고상으로 석출될 때, 상기 크랙에 석출되므로, 크랙이 발생된다 하더라도 석출된 βSn이 크랙을 보완할 수 있어 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
Sn의 함량이 증가함에 따라 액상에서 βSn의 핵에 Sn과 Ga을 공급하여 βSn의 크기가 증가 또는 핵의 수가 증가하게 된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은 Sn과 상온에서 액상으로 존재할 수 있는 금속을 이용하여, 합금을 제조하고, 이 합금을 분쇄하여 제조한다. 상기 합금 제조 공정은 일반적인 합금 제조 공정은 어떠한 공정을 이용하여도 되며, 그 대표적인 예로는 아크 용해법, 급냉 리본법 또는 급냉 분말법 등을 들 수 있다.
상기 분쇄 공정은 기계적 절삭법 등 어떠한 방법으로 실시하여도 무방하나, 단 얻어진 분말의 평균 입경 사이즈가 50㎛ 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 얻어진 분말의 평균 입경 사이즈가 50㎛보다 큰 경우에는 수명 열화가 일어나 고 전극 제조시 균일한 전극을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 양극은 양극 활물질로 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 예로는 하기 화학식 2 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiAO2
[화학식 3]
LiMn2O4
[화학식 4]
LiaNibBcMdO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
[화학식 5]
LiaNibCocMndMeO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
[화학식 6]
LiaAMbO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 7]
LiaMn2MbO4(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 8]
DX2
[화학식 9]
LiDS2
[화학식 10]
V2O5
[화학식 11]
LiV2O5
[화학식 12]
LiEO2
[화학식 13]
LiNiVO4
[화학식 14]
Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
[화학식 15]
Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
(상기 화학식 2 내지 15에서,
A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 Co 또는 Mn이고,
D는 Ti, Mo 또는 Mn이고,
E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
F는 V, Cr, M, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이고,
X는 O 또는 S이다)
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 5에 나타내었다. 도 5는 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Sn과 Ga을 96 : 4 중량%의 비율로 아크용해하여 합금을 제조하고, 이 합금을 기계적 절삭법으로 분쇄하여 평균 입경 사이즈가 약 50㎛이고, Sn과 Ga으로 구성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질, 슈퍼 P 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 8 : 1 : 1 중량비로 혼합하여, 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포하여 합제 밀도(g/cc)가 3.4인 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
순수한 Sn을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한 후, 이 전지를 0.01 내지 1.5V에서, 0.26mA(0.05C)으로 충전하여 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 Ga와 반응시 나타나는 평탄한 영역(platue, 평탄한 영역)이 나타나지 않은 것으로 보아, 실시예 1의 음극에서 Sn과 Ga는 반응하지 않음을 알 수 있다.
이어서, 상기 실시예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한 후, 이 전지를 0.4C(2.1mA)로 50 사이클 충방전하여 사이클 수명 특성을 측정하고, 그 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 0.4C(2.1mA)로 50 사이클 방전하여 그 결과를 도 7에 함께 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 충방전시 용량 유지율이 우수한, 비교예 1의 경우에는 2회 방전때부터 용량이 현저하게 저하되어 거의 사용할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 리튬 이차 전지를 0.4C로 50회 사이클 충방전하면서, 2회, 5회, 10회, 15회, 20회, 30회, 40회 및 50회째의 용량 및 전압 특성을 도 8에 나타 내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 적절한 전압 및 용량을 나타내므로, 리튬 이차 전지로 적용가능함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 사이클 수명 특성 및 전지 효율이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. Ga 및 Ga-In 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 상온에서 액상이 될 수 있는 금속; 및
    Sn
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 1 중량% 초과, 15 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량은 3 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Sn 입자 사이에 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속 입자가 존재하는 고용체인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. Sn과 상온에서 액상이 될 수 있는 금속을 사용하여 모합금을 제조하고;
    상기 모합금을 분쇄하여 분말을 제조하는
    공정을 포함하며,
    상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속은 Ga 및 Ga-In 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. Ga 및 Ga-In 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 상온에서 액상이 될 수 있는 금속, 및 Sn을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 1 중량% 초과, 15 중량% 이하인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속의 함량은 3 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Sn 입자 사이에 상기 상온에서 액상이 될 수 있는 금속 입자가 존재하는 고용체인 리튬 이차 전지.
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